DE289454C - - Google Patents
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KAISERLICHESIMPERIAL
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PATENTSCHRiFTPATENT
Vi 289454 .-KLASSE 12 g. GRUPPEVi 289454.-CLASS 12 g. GROUP
HIRSCH POMERANZ in COESFELD i.Westf.HIRSCH POMERANZ in COESFELD i.Westf.
Verfahren zur Darstellung von aromatischen Aminonitroverbindungen und ihren Substitutionsprodukten.Process for the preparation of aromatic amino nitro compounds and their substitution products.
Es wurde gefunden, daß aromatische Di- und Polynitroverbindungen oder deren Substitutionsprodukte durch . Einwirkung von Eisen und Schwefeldioxydgas in der Wärme in Gegenwart von Wasser teilweise reduziert werden, indem sie ähnlich wie beim Behandein mit Schwefelwasserstoff in alkalischer Lösung in Niträminoverbindungen übergehen. Es ist wohl bekannt, daß beim Auflösen von EisenIt has been found that aromatic di- and polynitro compounds or their substitution products by . The effect of iron and sulfur dioxide gas in the heat in the presence of water is partially reduced similar to treatment with hydrogen sulfide in an alkaline solution convert into nitremino compounds. It is well known that when iron is dissolved
ίο in wässeriger schwefeliger Säure in der Kälte keine Gasentwicklung stattfindet. Schon Berthollet machte diese Beobachtung Ende des i8. Jahrhunderts (vgl. Ann. de chim. et de phys. 2 [1789], S. 58/59), und seitdem ist die Reaktion zwischen Eisen und schwefeliger Säure, wie aus der älteren und der neueren Literatur zu ersehen ist, mehrfach Ge-ίο in aqueous sulphurous acid in the cold no gas evolution takes place. Berthollet made this observation End of i8. Century (cf. Ann. De chim. Et de phys. 2 [1789], pp. 58/59), and since then is the reaction between iron and sulphurous acid, as from the older and the newer Literature can be seen, several times
. genstand der Untersuchung gewesen. S. Schweinsberg (Geigers Magazin für Pharmacie Bd. 18 [1827],,S. 30 bis 33) und A. Vogel (Journ. f. prakt. Chem. Bd. 8 [1836], S. 102 bis 106) untersuchten eingehend sowohl den Gang der Reaktion als die dabei entstandenen Produkte und fanden am Ende der Reaktion das Eisen in Form von schwefeligsaurem und unterschwefeligsaurem Eisenoxydul, zum Teil auch als Schwefeleisen vor, während ein Teil der schwefeligen Säure dabei zu Schwefelwasserstoff reduziert \vurde.. was the subject of investigation. S. Schweinsberg (Geiger's magazine for Pharmacie Vol. 18 [1827] ,, S. 30 to 33) and A. Vogel (Journ. F. Prakt. Chem. Vol. 8 [1836], pp. 102 to 106) examined in detail both the course of the reaction and the products formed and found the iron in the form of at the end of the reaction Sulphurous and sub-sulphurous iron oxide, partly also as sulphurous iron before, while part of the sulphurous acid was reduced to hydrogen sulphide.
der wiederum mit dem . Schwefeldioxydgas elementaren Schwefel liefert.who in turn with the. Sulfur dioxide gas provides elemental sulfur.
Das Auftreten von hydroschwefeliger Säure, wie sie bekanntlich beim Auflösen von metallischem Zink in wässeriger schwefeliger Säure entsteht, ist von den erwähnten Autoren nicht' beobachtet worden (vgl. auch Dammer, Handbuch d. anorg. Chem. Bd. III [1893], S. 325/326).The occurrence of hydrosulphurous acid, as is known when dissolving metallic Zinc is formed in aqueous sulphurous acid, is not of the authors mentioned ' been observed (cf. also Dammer, Handbuch d. anorg. Chem. Vol. III [1893], P. 325/326).
Ihre vorübergehende Bildung ist auch kaum wahrscheinlich, da Schwefelwasserstoff. Schwefel und Schwefeleisen schon in den ersten Anfängen der Reaktion auftreten (vgl. V ο g e 1, a. a. O. S. 103). Auch tritt bei der Einwirkung von schwefeliger Säure auf Eisen schon am Anfang der Reaktion Stillstand ein wegen des Passivwerdens des Eisens (vgl. J e 1 Γ i η e c k , Das Hydrosulfit, S. 139). Es ist mithin der Reduktionsvorgang, der mit Hilfe von Eisen und wässeriger schwefeliger Säure in der Wärme erzielt wird, ganz anderer chemischer Natur als der mit Hilfe von hydroschwefeliger Säure, die in Form ihres Natriumsalzes (vgl. Ber. 39 [1906], S. 3562/63) oder durch Auflösung von Zinkstaub in Natriumbisulfit hergestellt (vgl. Ber. 32 [1899], S. 232) zur Reduktion von Mono-, Di- und Polynitroverbindungen vorgeschlagen wurde.Their temporary formation is also unlikely, since hydrogen sulfide. Sulfur and iron sulphide appear in the early stages of the reaction (cf. V ο g e 1, a. a. Cit. 103). Also occurs in the The action of sulphurous acid on iron stops at the beginning of the reaction because of iron becoming passive (cf. J e 1 Γ i η e c k, Das Hydrosulfit, p. 139). It is therefore the process of reduction, which is carried out with the help of iron and watery sulphurous substances Acid in the heat is obtained, of a completely different chemical nature than that with the help of hydro-sulphurous Acid, which in the form of its sodium salt (cf. Ber. 39 [1906], p. 3562/63) or by dissolving zinc dust in sodium bisulfite (cf. Ber. 32 [1899], P. 232) for the reduction of mono-, di- and polynitro compounds was proposed.
Die Reaktion zwischen Eisen und schwefeliger Säure hat bisher keine technische Verwertung gefunden. Alles was bisher bekannt war, bezieht sich lediglich auf die Bildungsweise eines reduzierenden Reaktionsproduktes, wie auch von Grandmougin (vgl. Bull. Soc. Ind. Mülh. 76 [1906], S. 352/353) festgestellt wurde.The reaction between iron and sulphurous acid has not yet been used industrially found. Everything that was known so far only relates to the mode of education a reducing reaction product, as also found by Grandmougin (cf. Bull. Soc. Ind. Mülh. 76 [1906], pp. 352/353) became.
Beim vorliegenden Reduktionsverfahren kommt aber nicht die fertiggestellte Lösung von Eisen in wässeriger schwefeliger Säure zur Verwendung, sondern es erfolgt die Einwirkung der wässerigen schwefeligen SäureIn the present reduction process, however, the finished solution does not come about of iron in aqueous sulphurous acid for use, but it is the action the aqueous sulphurous acid
auf das Eisen in der Gegenwart der Nitroverbindung in der Wärme.on the iron in the presence of the nitro compound in the heat.
Diese Arbeitsweise entspricht dem Reduktionsverfahren mittels Eisen und Säuren (Salzsäure, Essigsäure), doch muß hervorgehoben werden, daß Eisen und schwefelige Säure nur eine von mehreren Nitrogruppen glatt reduzieren kann, also ähnlich wirkt wie , Schwefelalkali. Daß hierbei nicht eine durchThis procedure corresponds to the reduction process by means of iron and acids (hydrochloric acid, acetic acid), but it must be emphasized that iron and sulphurous Acid can only smoothly reduce one of several nitro groups, so it has a similar effect , Sulfur alkali. That not one through
ίο ungenügende Menge von Reduktionsmitteln bewirkte teilweise Reduktion, etwa im Sinne des Verfahrens der Patentschrift 67018, Kl. 22, vorliegt, ergibt sich daraus, daß auch bei Anwendung eines Überschusses von Eisen und ' 15 bei längerem Einleiten von Schwefeldioxydgas nicht mehr als e i η e Nitrogruppe redu-' wird wird, also ähnlich wie es auch beim Schwefelalkali der Fall ist.ίο caused insufficient amount of reducing agents partial reduction, for example in the sense of the method of patent 67018, class 22, is present, it follows that even when using an excess of iron and '15 if sulfur dioxide gas is introduced for a longer period of time, no more than one nitro group is reduced' becomes, so similar to what is also the case with alkali sulfur.
Die Ausführung der Reduktion mittels Eisen und Schwefeldioxydgas geschieht in folgender Weise:The execution of the reduction by means of iron and sulfur dioxide gas takes place in the following Way:
Das Nitroprodukt wird mit Eisendrehspänen und Wasser zusammengebracht und in dieses Gemisch unter Erwärmen Schwefeldioxydgas eingeleitet, bis sich fast sämtliches Eisen aufgelöst hat.The nitro product is combined with iron turnings and water and placed in sulfur dioxide gas was introduced into this mixture with heating until almost all of it was Iron has dissolved.
• Das entstandene Nitroaminoderivat bleibt je nach seiner Löslichkeit in Wasser entweder ganz oder teilweise gelöst oder ungelöst und wird aus dem Reaktionsgemisch entweder unmittelbar oder nach Entfernung des Sclrwefeligsauregases durch Einblasen von Luft abgeschieden, abfiltriert, oder endlich nach dem Abdampfen des Reaktionsgemisches bis -zur Trockne durch ein passendes Extraktionsmittel (Wasser, Alkohol, Äther u. dgl.) ausgezogen. ■• The resulting nitroamino derivative remains either, depending on its solubility in water completely or partially dissolved or undissolved and is either directly from the reaction mixture or after removal of the sulphurous acid gas separated by blowing in air, filtered off, or finally after evaporation of the reaction mixture to -zur Dry with a suitable extractant (water, alcohol, ether, etc.). ■
Die technischen Vorteile, welche das neue Reduktionsverfahren bietet, sind folgende:The technical advantages offered by the new reduction process are as follows:
i. Gegenüber der Reduktion mit Schwefelalkali besitzt das neue Verfahren große Vorteile in denjenigen Fällen, wo bei der Einwirkung von Alkalisulfid, das auch immer PoIysulnd enthält, die Möglichkeit zur Bildung eines Schwefelfarbstoffes vorliegt. In diesen Fällen kann die Reduktion nicht bis zu Ende geführt werden, und die Trennung des Nitramine vom unverändert gebliebenen Nitroprodukt bietet große Schwierigkeiten; auch leidet die Ausbeute darunter (vgl. A u w e r s und Röhr ig, Ber. 30 [1897], S. 995). Im allgemeinen ist die Abscheidung des Reduktionsproduktes beim neuen Verfahren viel leichter als beim Schwefelalkaliverfahren.i. Compared to the reduction with alkali sulfur, the new process has great advantages in those cases where the action of alkali sulphide also always polysolids contains, there is the possibility of the formation of a sulfur dye. In these Cases the reduction cannot be carried out to the end, and the separation of the nitramines the unchanged nitro product presents great difficulties; also suffers the yield below that (cf. A u w e r s and Röhr ig, Ber. 30 [1897], p. 995). In general the separation of the reduction product is much easier with the new process than with the sulfur-alkali process.
2. Gegenüber dem Verfahren der Patentschrift 67018, Kl. 22, besitzt das neue Verfahren den Vorteil der Sicherheit, indem es die Befolgung peinlicher, genauer Arbeitsbedin- : 2. Compared to the method of patent specification 67018, class 22, the new method has the advantage of security in that it requires compliance with embarrassing, more precise working conditions :
gungen unnötig macht, da die Reduktion mehrerer Nitrogruppen nicht zu befürchten ist.unnecessary, since the reduction of several nitro groups is not to be feared.
Endlich besitzt das Verfahren die für seine technische Verwendung nötige Billigkeit.Finally the process has the cheapness necessary for its technical use.
B e i s ρ i e 1 i.B e i s ρ i e 1 i.
184 g 2 · 4-Dinitrd-i-oxybenzol und 200 g Eisenspäne werden mit 1000 ecm Wasser übergössen und unter Erwärmen auf 80 bis 900 gasförmige schwefelige Säure so lange eingeleitet, bis das Eisen fast ganz gelöst ist. Die braun gewordene Flüssigkeit wird vom ungelösten Ei.sen abgegossen und ein Luftstrom durchgeblasen, bis keine Ausscheidung' mehr stattfindet. Das 4-Nitro-2-amino-i-oxybenzol scheidet sich hierbei als braunes kristallinisches Pulver ab. Aus Wasser kristallisiert es 111 braunen Blättchen von bekannten Eigenschaften. Die Ausbeute beträgt etwa 60 Prozent des angewandten Nitroproduktes.184 g 2 · 4-Dinitrd-i-oxybenzene and 200 g of iron chips are poured over 1000 cc of water and as long as initiated by heating to 80 to 90 0 gaseous sulfurous acid is almost completely dissolved to the iron. The liquid, which has become brown, is poured off from the undissolved egg and a stream of air is blown through it until no more excretion takes place. The 4-nitro-2-amino-i-oxybenzene separates out as a brown crystalline powder. From water it crystallizes 111 brown flakes with known properties. The yield is about 60 percent of the nitro product used.
B e i s ρ i e 1 2.B e i s ρ i e 1 2.
168 g .m-Dinitrobenzol werden mit 200 g Eisenspänen und 1 1 Wasser zusammengebracht und das Gemisch unter Erwärmen auf 80 bis 900 C mit gasförmiger schwefeliger Säure übersättigt. Das Eisen geht bis auf einen kleinen Rückstand in Lösung. Nach dem Erkalten kristallisiert der größte Teil des m-Nitranilins aus. Der Rest kann aus der Lauge in üblicher Weise durch Eindampfen oder Extraktion gewonnen werden. Die Ausbeute beträgt ungefähr 100 g. .168 g of .m-dinitrobenzene are combined with 200 g of iron filings and 1 l of water and the mixture is supersaturated with gaseous sulphurous acid while being heated to 80 to 90 ° C. The iron goes into solution except for a small residue. After cooling, most of the m-nitroaniline crystallizes out. The remainder can be obtained from the liquor in the usual way by evaporation or extraction. The yield is approximately 100 g. .
B e i s ρ i e 1 3.B e i s ρ i e 1 3.
182 g 2 · 4-Dinitro-i-methylbenzol werden mit 200 g Eisenspänen und 1 1 Wasser zusammengebracht und der Einwirkung des Schwefeldioxydgases wie im Beispiel 2· unterworfen. Die Abscheidung des entstandenen--Nitro-· aminomethylbenzols geschieht in ähnlicher Weise, wie im Beispiel 2 angegeben ist. Das Reduktionsprodukt ist das bekannte · Nitrotoluidin (CH3 : NH2 : NO2 = 1:2:4) vom Schmelzpunkt 1070 C. Die Ausbeute beträgt etwa ι iog.182 g of 2 · 4-dinitro-i-methylbenzene are combined with 200 g of iron filings and 1 l of water and subjected to the action of the sulfur dioxide gas as in Example 2. The separation of the - nitro- · aminomethylbenzene formed takes place in a manner similar to that given in Example 2. The reduction product is the known nitrotoluidine · (CH 3 NH 2: NO 2 = 1: 2: 4) 0 C. amounts of melting point 107 The yield about ι iog.
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