DE2856882C2

DE2856882C2 -

Info

Publication number: DE2856882C2
Application number: DE2856882A
Authority: DE
Inventors: Russell Mason Hamilton Mass. Us Dempsey; Anthony Basil La Lynnfield Mass. Us Conti
Original assignee: Oronzio de Nora Impianti Elettrochimici SpA
Current assignee: De Nora SpA
Priority date: 1978-01-03
Filing date: 1978-12-30
Publication date: 1987-09-17
Also published as: GB2011950A; IT1109940B; BE873283A; GB2011950B; NL7900026A; JPS629674B2; FR2413481A1; FR2413481B1; IT7919028A0; DE2856882A1; CA1140891A; JPS5497581A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Chlor, und sie betrifft ein biopolares Stromsammlerelement für eine chlorerzeugende Elektrolyse- Zelle mit einer Ionenaustauschermembran, die beidseitig mit elektrokatalytisch aktiven als Elektroden wirksamen Teilen verbunden ist, das aus leitfähigen und gegenüber dem Elektrolyten beständigen Material besteht, auf beiden Oberflächen einen mit Ausnehmungen versehenen und durch einen vorspringenden Rahmen begrenzten Bereich und eine Mehrzahl von gleich beabstandeten, zueinander parallelen Vorsprüngen aufweist, die sich von der Basis der Ausnehmungen erstrecken und die jeweils angrenzende Elektrode kontaktieren.The invention relates to a method for electrolytic Production of chlorine, and it affects a biopolar Current collector element for a chlorine-generating electrolysis Cell with an ion exchange membrane on both sides with electrocatalytically active electrodes Share is connected, the conductive and opposite the electrolyte resistant material, on both Surfaces with a recessed and through a projecting frame limited area and a A plurality of equally spaced, parallel to each other Has protrusions that extend from the base of the recesses extend and contact the adjacent electrode.

Solche Elektrolyse-Zellen sind beispielsweise aus der DE-OS 26 55 070 bzw. der britischen Patentschrift 11 48 522 bekannt. Such electrolysis cells are for example from DE-OS 26 55 070 or the British patent 11 48 522 known.

Bei Elektrolyseverfahren für die Elektrolyse wäßriger Chloride, wie wäßriger Chlorwasserstoffsäurelösungen und Natriumchloridlösungen, bei denen die Lösungen in Zellen elektrolysiert werden, befinden sich die Anode und die Kathode in innigem physischen Kontakt mit den gegenüberliegenden Seiten einer Ionenaustauschermembran. Dieser innige Kontakt wird erreicht, indem man die Elektrode mit der Membran verbindet, vorzugsweise indem man die Elektroden in die Oberfläche der Membran einbettet oder mit einem Drahtnetz überzieht. Wegen dieses innigen Kontaktes wird der Spannungsabfall vom Anodenkammerelektrolyten (im folgenden kurz "Anolyt" genannt) zum Kathodenkammerelektrolyten (im folgenden kurz "Katholyt" genannt) beträchtlich vermindert, und gleiches geschieht mit dem Gasmisch/Massenübertragungs-Verlust. Die wäßrigen Chloride werden somit sehr wirksam bei Zellspannungen elektrolysiert, die um 0,5 bis 0,7 Volt unterhalb denen liegen, wie sie in den vorhandenen Elektrolyse-Zellen angewandt werden müssen.In electrolysis processes for the electrolysis of aqueous chlorides, such as aqueous hydrochloric acid solutions and sodium chloride solutions, where the solutions in cells electrolyzed the anode and the cathode in intimate physical contact with the opposite Sides of an ion exchange membrane. This intimate contact is achieved by placing the electrode with the membrane connects, preferably by inserting the electrodes into the Embedding the surface of the membrane or with a wire mesh covers. Because of this intimate contact, the voltage drop of the anode chamber electrolyte (hereinafter briefly "Anolyte") to the cathode chamber electrolyte (hereinafter abbreviated "catholyte") considerably reduced, and the same happens with the gas mixing / mass transfer loss. The aqueous chlorides are thus very effective Electrolysed cell voltages that are 0.5 to 0.7 volts below which lie as in the existing electrolysis cells must be applied.

Ausgehend von diesem Stand der Technik ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, bei solchen chlorerzeugenden Elektrolyse- Zellen durch geeignete Ausbildung des bipolaren Stromsammlerelementes den Sauerstoffgehalt im entwickelten Chlor weiter zu vermindern und unter 1% zu halten.Based on this state of the art, it is the task of present invention, in such chlorine-generating electrolysis Cells by appropriate formation of the bipolar Current collector element the oxygen content in the developed Further reduce chlorine and keep it below 1%.

Diese erfindungsgemäße Aufgabe wird dadurch gelöst, daß bei dem eingangs definierten Stromsammlerelement die Rippen auf beiden Seiten des Stromsammlerelements im Winkel zueinander angeordnet sind, wodurch sie eine Vielzahl von einzelnen, die Membran abstützende Bereiche an den Schnittpunkten der Rippen auf den gegenüberliegenden Seiten der Membran bilden und wobei die Rippen einen oberen verjüngten Abschnitt aufweisen, so daß die Breite der Kontaktfläche der Rippen maximal 1 mm beträgt. This object of the invention is achieved in that the ribs in the current collector element defined at the beginning on both sides of the current collector element at an angle are arranged to each other, making them a variety of individual areas supporting the membrane at the intersection points the ribs on opposite sides of the Form membrane and with the ribs tapering an upper one Have section so that the width of the contact area the ribs is a maximum of 1 mm.

Die erfindungsgemäße Ausbildung des Stromsammlerelementes sorgt so für eine maximale Abstützung der Membran an einer Vielzahl von Orten, ohne daß eine sorgfältige räumliche Ausrichtung der Stützelemente auf den gegenüberliegenden Seiten der Membran erforderlich ist, um die Membrandeformation zu vermeiden.The inventive design of the current collector element thus ensures maximum support of the membrane on one Variety of places without careful spatial Alignment of the support elements on the opposite Sides of the membrane is required to keep the membrane from deforming to avoid.

Es zeigt sich dabei, daß die mit den bipolaren Stromsammlerelementen nach der Erfindung ausgebildeten Elektrolyse- Zellen wirksamer sind, weil:It turns out that with the bipolar current collector elements electrolysis formed according to the invention Cells are more effective because:

1) unwanted parasitic reactions in the uncatalyzed Membrane area can be prevented
2) good contact to the power line with the catalytic Electrodes are manufactured that are connected to the ion-conducting Membrane are attached, this contact preferably is independent of the pressure required to seal the whole Stack of electrolysis cells is applied
3) mechanical support against the composite structure made of electrode and membrane in a variety of places is created without the risk of deformation the membrane occurs
4) good mass transport is achieved, which is the Chlorine ions allowed to reach the bound electrodes and the electrolysis products, such as chlorine, move quickly away from the electrode surface and
5) a maximum contact to the power line on a variety is reached from places and thereby the catalytic electrode sites only minimally masked and this way the parasitic reactions to oxygen generation are low being held.

Bei einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung weisen die Rippen auf der Kathodenseite eine vertikale Kompomente auf, wodurch die Entfernung der Elektrolyse-Produkte erleichtert wird. In an advantageous embodiment of the invention the ribs on the cathode side have a vertical component on, causing the removal of the electrolysis products is facilitated.

Durch eine solche erfindungsgemäße Ausbildung der bipolaren Stromsammlerelemente mit Rippen oder Vorsprüngen wird eine ausgzeichnete mechanische Abstützung der Membran an einer Vielzahl von Orten entlang der Membran- und Elektrodenoberfläche, eine gute Stromleitung zu und von den Elektroden und eine gute Strömungsverteilung für die zugeführte Elektrolyse- Lösung und die Elektrolyse-Produkte erreicht.By such an inventive design of the bipolar Current collector elements with ribs or projections become one excellent mechanical support of the membrane on a Variety of locations along the membrane and electrode surface, a good power line to and from the electrodes and a good flow distribution for the supplied electrolysis Solution and the electrolysis products achieved.

Es hat sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Chlor unter Verwendung eines bipolaren Stromsammlerelementes der vorstehend definierten Art als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn zwischen die Elektrode(n) und die Rippen des Stromsammlerelementes oder der Stromsammlerelemente ein oder mehrere metallische Netze gelegt werden.It has become electrolytic in the method according to the invention Production of chlorine using a bipolar Current collector element of those defined above Proved particularly advantageous if between the Electrode (s) and the ribs of the current collector element or the current collector elements one or more metallic networks be placed.

Dies trägt zur weiteren Verbesserung der Stromleitung und letztendlich zu einer besseren Qualität des erzeugten Chlors bei.This helps to further improve the power line and ultimately to a better quality of the chlorine produced at.

Im folgenden wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert. Im einzelnen zeigtIn the following the invention with reference to the Drawing explained in more detail. In detail shows

Fig. 1 eine diagrammartige auseinandergezogene Schnittansicht einer einzelnen Zelle für die Ausführung der Chloridelektrolyse, Fig. 1 is a diagrammatic exploded sectional view of a single cell for execution of the chloride electrolysis,

Fig. 2 eine diagrammartige Schnittansicht einer zusammengebauten Zelle mit metallischen Netzelementen und Kollektoren, Fig. 2 is a diagrammatic sectional view of an assembled cell with metallic network elements and panels,

Fig. 3 eine auseinandergezogene Ansicht einer Vorrichtung mit einer Vielzahl von Zellen unter Verwendung der stromsammelnden Separatorelemente nach der vorliegenden Erfindung, Fig. 3 is an exploded view of a device having a plurality of cells using the current collecting separator elements according to the present invention,

Fig. 4 eine horizontale Schnittansicht durch die Baueinheit nach Fig. 3 in der Höhe unterhalb der Auslaßleitungen, Fig. 4 is a horizontal sectional view through the assembly of FIG. 3 in the height below the outlet conduits,

Fig. 5 eine vergrößerte vertikale Schnittansicht entlang der Linie A-A der Fig. 4 und Fig. 5 is an enlarged vertical sectional view taken along the line AA of Fig. 4 and

Fig. 6 eine Teilschnittansicht einzelner Separatorplatten, die auf den gegenüberliegenden Seiten der Zellmembran angeordnet sind. Fig. 6 is a partial sectional view of individual separator plates, which are arranged on the opposite sides of the cell membrane.

Fig. 1 zeigt eine einzelne Zelleinheit 10 mit einer Membran 11, die Ionen wie Kationen transportiert, die aber gegenüber Flüssigkeiten im wesentlichen undurchlässig ist, um den Anolyt- und Katholyttransport zwischen den gegenüberliegenden Seiten der Membran zu verhindern. Mit der einen Seite der Membran 11 ist eine Anodenelektrode 12 verbunden, und mit der anderen Seite der Membran ist eine Kathodenelektrode 13 verbunden. Die beiden Elektroden bestehen aus Mischungen elektrokatalytischer Edelmetallteilchen und eines harzartigen Materials, wie Fluorkohlenwasserstoffen, die unter der Handelsbezeichnung Teflon vertrieben werden. Die Membran 11 und die damit verbundenen Elektroden 12 und 13 sind gehalten zwischen einer Anodenendplatte 16 aus Graphit, die als Stromsammler zur Verteilung von Flüssigkeit und/oder Gas und zum Abstützen der Membran dient, und einer Kathodenendplatte 17, ebenfalls aus Graphit, die wie die Anodenendplatte zum Stromsammeln, zum Verteilen von Flüssigkeit und/oder Gas und zum Abstützen der Membran dient. Die Membran 11 wird zwischen den Endplatten 16 und 17 festgehalten, indem man die Teile der Membran, die sich über die Elektroden hinaus erstrecken, zwischen den Dichtungserhebungen oder Flanschen 19 und 20 preßt. Diese Flansche 19 und 20 sollten gegenüber Säure, Salzlauge, Chlor, Wasserstoff und Soda inert sein, und sie sind vorzugsweise nicht-leitend. Dies verhindert das Auftreten parasitischer Reaktionen im nichtkatalysierten Membranbereich, die die Membran nachteilig beeinflussen könnten. Zu diesem Zwecke können die Dichtungsoberflächen 19 und 20 mit einer Schicht aus inertem Material, wie Teflon, Kynar und ähnlichem, bedeckt werden. Fig. 1 shows a single cell unit 10 with a membrane 11 which transports ions like cations but which is essentially impermeable to liquids in order to prevent the anolyte and catholyte transport between the opposite sides of the membrane. An anode electrode 12 is connected to one side of the membrane 11 and a cathode electrode 13 is connected to the other side of the membrane. The two electrodes consist of mixtures of electrocatalytic precious metal particles and a resinous material such as fluorocarbons, which are sold under the trade name Teflon. The membrane 11 and the electrodes 12 and 13 connected thereto are held between an anode end plate 16 made of graphite, which serves as a current collector for distributing liquid and / or gas and for supporting the membrane, and a cathode end plate 17 , also made of graphite, which is like that Anode end plate is used to collect current, to distribute liquid and / or gas and to support the membrane. The membrane 11 is held between the end plates 16 and 17 by pressing the parts of the membrane which extend beyond the electrodes between the sealing bumps or flanges 19 and 20 . These flanges 19 and 20 should be inert to acid, brine, chlorine, hydrogen and soda and are preferably non-conductive. This prevents the occurrence of parasitic reactions in the uncatalyzed membrane area, which could adversely affect the membrane. For this purpose, the sealing surfaces 19 and 20 can be covered with a layer of inert material such as Teflon, Kynar and the like.

Die als Stromkollektor dienende Anodenendplatte 16 weist eine Vertiefung bzw. Ausnehmung auf, die eine Anodenkammer 21 begrenzt, in der sich eine Vielzahl von Rippen oder Vorsprüngen 22 befindet, die mit der Anode 12 in Berührung stehen, wenn die Zelle zusammengebaut ist. Die Rippen 22 begrenzen eine Vielzahl von Kanälen 23, durch die der Anolyt und das entwickelte Chlor strömen. Die stromsammelnde Kathodenendplatte 17 ist ebenfalls mit einer Ausnehmung versehen, und diese bildet die Kathodenkammer 25. Auch diese Kathodenkammer 25 enthält eine Vielzahl von Rippen oder Vorsprüngen 26, die jedoch in einer horizontalen Richtung angeordnet sind. Die Rippen 26 in der Kathodenkammer sind von einem leitenden Material, wie einem Netz 27, oder vorzugsweise einer Folie aus leitendem Material, wie Graphitpapier, bedeckt. Die Rippen 22 in der Anodenkammer und die Rippen 26 in der Kathodenkammer sind somit in einem Winkel, im vorliegenden Falle rechtwinklig, zueinander angeordnet.The anode end plate 16 serving as a current collector has a recess which delimits an anode chamber 21 in which there are a plurality of ribs or projections 22 which are in contact with the anode 12 when the cell is assembled. The ribs 22 define a plurality of channels 23 through which the anolyte and the developed chlorine flow. The current-collecting cathode end plate 17 is also provided with a recess, and this forms the cathode chamber 25 . This cathode chamber 25 also contains a plurality of ribs or projections 26 , which are, however, arranged in a horizontal direction. The ribs 26 in the cathode chamber are covered with a conductive material, such as a mesh 27 , or preferably a foil made of conductive material, such as graphite paper. The ribs 22 in the anode chamber and the ribs 26 in the cathode chamber are thus arranged at an angle to one another, in the present case at right angles.

Diese im Winkel zueinander angeordneten Rippen bilden drückende oder tragende Bereiche an einer Vielzahl von Orten auf den gegenüberliegenden Seiten der Membran 11 an den Kreuzungspunkten der Rippen. Auf diese Weise ist die Membran fest abgestützt, ohne daß eine genaue Ausrichtung der Rippen erforderlich ist, wobei gleichzeitig die Deformation der Membran vermieden oder gering gehalten wird.These ribs, which are arranged at an angle to one another, form pressing or supporting areas at a multiplicity of locations on the opposite sides of the membrane 11 at the crossing points of the ribs. In this way, the membrane is firmly supported without an exact alignment of the ribs being necessary, the deformation of the membrane being avoided or kept low at the same time.

Die in Fig. 1 gezeigten Rippen erstrecken sich im wesentlichen über die gesamten Kammern. Die Rippen sind die bevorzugte Ausführungsform der Einrichtung zur Herstellung einer Vielzahl stromsammelnder Punkte ebenso wie als Vielzahl einzelner Druckbereiche zum Abstützen der Membran. Anstelle der Rippen können jedoch auch andere Konfigurationen benutzt werden, die Vorsprünge mit kreisförmigem oder elliptischem Querschnitt.The ribs shown in Fig. 1 extend essentially over the entire chambers. The ribs are the preferred embodiment of the device for producing a large number of current-collecting points as well as a large number of individual pressure areas for supporting the membrane. Instead of the ribs, however, other configurations can be used, the projections with a circular or elliptical cross section.

Fig. 2 zeigt eine andere Ausführungsform einer einzelnen Zelle mit stromsammelndem, Flüssigkeit und/oder Gas verteilendem Separatorstützelement aus Graphit, bei dem Draht oder ausgedehnte Metallnetze zwischen dem mit Rippen versehenen Stromkollektor und der mit der Membran verbundenen Anode bzw. Kathode angeordnet sind. Die Membran 30 trägt eine Anode 31 und eine Kathode 32 in Form elektrokatalytischer Teilchen, die mit Teflon oder einem anderen Fluorkohlenstoff gebunden und mit der Membran 30 verbunden oder in diese eingebettet sind. Die Kathodenendplatte 33 aus Graphit ist auch wieder mit einer Ausnehmung versehen, um eine Kathodenkammer zu schaffen, in der eine Vielzahl von Vorsprüngen oder Rippen 34 enthalten ist. Die Rippen 34 stehen in Berührung mit einem ausgedehnten Metallnetz 35, das zwischen den Rippen und der Kathode 32 angeordnet ist. In ähnlicher Weise ist ein ausgedehntes Metallnetz 36 zwischen den Graphitrippen 37 der Anodenendplatte 38 aus Graphit in der Anodenkammer der Anode 31 angeordnet. FIG. 2 shows another embodiment of a single cell with a current-collecting, liquid and / or gas-distributing separator support element made of graphite, in which wire or extensive metal networks are arranged between the ribbed current collector and the anode or cathode connected to the membrane. The membrane 30 carries an anode 31 and a cathode 32 in the form of electrocatalytic particles which are bonded with Teflon or another fluorocarbon and connected to the membrane 30 or embedded therein. The graphite cathode end plate 33 is again recessed to create a cathode chamber in which a plurality of protrusions or ribs 34 are contained. The ribs 34 are in contact with an extensive metal net 35 which is arranged between the ribs and the cathode 32 . Similarly, an extensive metal mesh 36 is disposed between the graphite fins 37 of the graphite anode end plate 38 in the anode chamber of the anode 31 .

Wo die ausgedehnten Metallnetze zwischen den Rippen des stromsammelnden Verteilerelementes und den mit der Membran verbundenen Elektroden angeordnet sind, ist die Rippenhöhe geringer als die Tiefe der Anoden- bzw. Kathodenkammer, da die Rippen nicht mit der Anode bzw. der Kathode in Berührung stehen, sondern mit den Netzen, die gegen die Elektroden gepreßt sind. Die Netze müssen aus Materialien hergestellt sind, die elektrisch leitend und korrosionsbeständig sind. Das in der Anodenkammer eingesetzte Netz sollte daher gegenüber den zugeführten Elektrolyten, wie HCl oder NaCl sowie dem entwickelten Chlorgas beständig sein. Niob und ähnliche Materialien sind zur Verwendung als Anodennetze geeignet. Das in der Kathodenkammer verwendete Netz kann aus korrosionsbeständigem Stahl oder anderen Metallen im Falle der Chlorwasserstoffsäure- Elektrolyse und aus Nickel oder anderen gegenüber Lauge beständigen Materialien im Falle der Salzlauge-Elektrolyse bestehen.Where the extensive metal nets between the ribs of the current collector Distribution element and that connected to the membrane Electrodes are arranged, the rib height is less than that Depth of the anode or cathode chamber, since the ribs do not match the Anode or the cathode are in contact, but with the nets, which are pressed against the electrodes. The networks have to go Materials are made that are electrically conductive and corrosion resistant are. The mesh used in the anode chamber should therefore be compared to the supplied electrolytes, such as HCl or NaCl as well as the developed chlorine gas. niobium and similar materials are suitable for use as anode meshes. The mesh used in the cathode chamber can be made of corrosion-resistant Steel or other metals in the case of hydrochloric acid Electrolysis and nickel or others Alkali resistant materials in the case of brine electrolysis consist.

Bei der HCl-Elektrolyse wird die wäßrige Chlorwasserstoffsäure an der Anode unter Erzeugung von gasförmigem Chlor und Wasserstoffionen elektrolysiert. Die Wasserstoffionen werden durch die Kationenaustauschermembran zur mit der gegenüberliegenden Seite der Membran verbundenen Kathode transportiert. An dieser Kathode werden die Wasserstoffionen unter Erzeugung gasförmigen Wasserstoffes entladen.In the HCl electrolysis, the aqueous hydrochloric acid at the anode to produce gaseous chlorine and hydrogen ions electrolyzed. The hydrogen ions are through the cation exchange membrane to the opposite side of the membrane connected cathode transported. Be on this cathode the hydrogen ions producing gaseous hydrogen unload.

Bei der Salzlauge-Elektrolyse wird eine wäßrige Natriumchloridlösung in die Anodenkammer und Wasser in die Kathodenkammer gefüllt. Das Natriumchlorid wird an der Anode unter Erzeugung von Chlorgas und Natriumionen elektrolysiert. Die Natriumionen werden wieder durch die Membran zur mit der Membran verbundenen Kathode transportiert. Das Wasser an der Kathode wird unter Erzeugung von Hydroxylionen und gasförmigem Wasserstoff elektrolysiert. Die OH⁻-Ionen und die Na⁺-Ionen ergeben (NaOH). Der aus Wasser bestehende Katholyt wird über die Kathodenoberfläche geleitet, um die dort gebildete Lauge zu verdünnen und eine Rückwanderung von Hydroxylionen durch die Membran zur Anode möglichst gering zu halten. Die Wanderung der Hydroxylionen zur Anode führt nämlich zu einer parasitären Reaktion, in der NaOH an der Anode unter Erzeugung von in höchstem Maße unerwünschtem gasförmigem Sauerstoff und Wasser oxidiert wird.An aqueous sodium chloride solution is used in brine electrolysis filled into the anode chamber and water into the cathode chamber. The sodium chloride is generated at the anode Chlorine gas and sodium ions electrolyzed. The sodium ions will again through the membrane to the cathode connected to the membrane transported. The water at the cathode is being generated electrolyzed by hydroxyl ions and gaseous hydrogen. The OH⁻ ions and the Na⁺ ions give (NaOH). The one made of water existing catholyte is passed over the cathode surface to dilute the lye formed there and a return migration from Hydroxyl ions through the membrane to the anode as low as possible hold. The migration of the hydroxyl ions to the anode leads to a parasitic reaction, in which NaOH is generated at the anode of highly undesirable gaseous oxygen and water is oxidized.

Fig. 3 gibt eine auseinandergezogene perspektivische Ansicht einer aus einer Vielzahl von Zellen bestehenden Elektrolysevorrichtung wieder, die Endplatten, Separatorplatten mit Rillen oder Rippen und eine Vielzahl von ionenleitenden Membranen aufweist, mit deren Oberflächen katalytische Elektroden verbunden sind, wobei diese Membranen zwischen den Separatorplatten oder zwischen Separator- und Endplatten angeordnet sind. Die in Fig. 3 gezeigte Anordnung ist besonders brauchbar für bipolare Elektrolysevorrichtungen, in der eine Vielzahl von Zellen in Reihe verbunden ist und in der die Separatoren bipolar sind. Die Rippen auf den gegenüberliegenden Seiten der Separatoren sind so ausgebildet, daß die eine Seite eine stromsammelnde Separatorseite für die Anode der einen Zelle ist, während die Rippen auf der gegenüberliegenden Seite die für die Kathodenseite einer anderen Zelle sind. Die in Fig. 3 veranschaulichte Elektrolysevorrichtung mit einer Vielzahl bipolarer Zellen kann zur Elektrolyse von Chlorwasserstoffsäure benutzt werden, und sie weist eine stromsammelnde und strömungsverteilende Endplatte 40 mit einer Vielzahl vertikaler Rippen 41 auf, die sich über die volle Länge der die Anodenkammer 42 bildenden Ausnehmung in dieser Platte erstrecken. Die Rippen 41 bilden eine Vielzahl von Kanälen für die Verteilung von Flüssigkeit und/oder Gas, d. h. für die leichte Verteilung der zu elektrolysierenden Lösung, wie Chlorwasserstoffsäure und zur leichten Entfernung des an der Anode entwickelten Chlors. Die Vorrichtung weist auch eine stromsammelnde und strömungsverteilende Endplatte 43 für die Kathode auf, die ebenfalls mit einer die Kathodenkammer 44 bildenden Ausnehmung versehen ist. Eine Vielzahl horizontaler Rippen 45 in dieser Kathodenkammer begrenzt eine Reihe von Strömungspfaden, durch die der an der Kathode entwickelte Wasserstoff strömt. Fig. 3 shows an exploded perspective view of an electrolytic device consisting of a plurality of cells, which has end plates, separator plates with grooves or ribs and a multiplicity of ion-conducting membranes, with the surfaces of which catalytic electrodes are connected, these membranes being between the separator plates or between Separator and end plates are arranged. The arrangement shown in Fig. 3 is particularly useful for bipolar electrolysis devices in which a plurality of cells are connected in series and in which the separators are bipolar. The ribs on the opposite sides of the separators are designed so that one side is a current-collecting separator side for the anode of one cell, while the ribs on the opposite side are those for the cathode side of another cell. The multi-bipolar cell electrolysis device illustrated in FIG. 3 can be used for the electrolysis of hydrochloric acid, and has a current-collecting and flow-distributing end plate 40 with a plurality of vertical ribs 41 that extend the full length of the recess forming the anode chamber 42 in FIG extend this plate. The ribs 41 form a multiplicity of channels for the distribution of liquid and / or gas, ie for the easy distribution of the solution to be electrolyzed, such as hydrochloric acid and for the easy removal of the chlorine developed at the anode. The device also has a current-collecting and flow-distributing end plate 43 for the cathode, which is also provided with a recess forming the cathode chamber 44 . A plurality of horizontal ribs 45 in this cathode chamber define a series of flow paths through which the hydrogen developed at the cathode flows.

Zwischen den beiden Endplatten 40 und 43 befindet sich eine Vielzahl ionenleitender Membranen 46, 47 und 48, die durch bipolare Separatorplatten 49 und 50 getrennt sind. Die Membranen 46, 47 und 48 können Ionen transportieren, und mit ihren gegenüberliegenden Oberflächen sind Schichten katalytischer Teilchen verbunden. Die Membran 46 weist eine Kathode 51 auf, die typischerweise eine gebundene Mischung eines Edelmetallkatalysators, wie Platinschwarz, und hydrophober Fluorkohlenstoff-Teilchen sein kann, die mit der einen Oberfläche der Membran 46 verbunden ist. Die in der Darstellung der Fig. 3 nicht sichtbare gegenüberliegende Seite der Membran 46 weist eine Anodenelektrode auf, die aus Schichten elektrokatalytischer Teilchen besteht, die mit der Membran verbunden sind. Bei den Membranen 47 und 48 dagegen sind die Anoden 52 erkennbar.A large number of ion-conducting membranes 46, 47 and 48 are located between the two end plates 40 and 43 and are separated by bipolar separator plates 49 and 50 . Membranes 46, 47 and 48 can transport ions and layers of catalytic particles are connected to their opposite surfaces. Membrane 46 has a cathode 51 , which may typically be a bonded mixture of a noble metal catalyst, such as platinum black, and hydrophobic fluorocarbon particles bonded to one surface of membrane 46 . The opposite side of the membrane 46 , which is not visible in the illustration in FIG. 3, has an anode electrode which consists of layers of electrocatalytic particles which are connected to the membrane. In the case of the membranes 47 and 48, however, the anodes 52 can be seen .

Für die Chlorwasserstoffsäure-Elektrolyse ist der Anodenkatalysator vorzugsweise eine Mischung Teflon-gebundenen Graphits, der mit einer gebundenen Mischung von katalytischen Edelmetall-Teilchen und Fluorkohlenstoff-Teilchen aktiviert ist. Die Edelmetallkatalysatoren sind Oxide oder reduzierende Oxide von Ruthenium, stabilisiert durch Iridium, Tantal oder Titan.The anode catalyst is for hydrochloric acid electrolysis preferably a mixture of Teflon-bonded graphite with a bound mixture of catalytic precious metal particles and Fluorocarbon particle is activated. The precious metal catalysts are oxides or reducing oxides of ruthenium, stabilized by Iridium, tantalum or titanium.

Für die Salzlaugenelektrolyse kann die Elektrode eine gebundene Mischung reduzierter Oxide von katalytischen Edelmetall-Teilchen, wie Ruthenium, stabilisiert durch reduzierte Oxide von Iridium, Ruthenium-Titan oder Tantal sein.For the brine electrolysis the electrode can be bound Mixture of reduced oxides of catalytic precious metal particles, like ruthenium, stabilized by reduced oxides of iridium, Be ruthenium titanium or tantalum.

Die Kathodenelektroden können aus ähnlichen elektrokatalytischen Materialien bestehen, oder sie können gebundene Mischungen von Fluorkohlenstoff-Teilchen und Platinschwarz sein.The cathode electrodes can be made of similar electrocatalytic Materials, or they can be bound mixtures of Fluorocarbon particles and platinum black.

Die Membranen weisen Öffnungen in den nicht mit katalytischen Teilchen bedeckten Abschnitten auf, die mit entsprechenden Öffnungen in den Separator- und Endplatten ausgerichtet sind, und das Einführen der zu elektrolysierenden Lösungen in die Kammern und die Entfernung erschöpfter Lösungen und der Elektrolyseprodukte zu gestatten. So hat jede der Membranen Öffnungen 55, die in Verbindungen stehen mit Einlaßleitungen 59 und außerdem eine Vielzahl von Öffnungen 56, die mit Anodenauslaßleitungen, sowie Öffnungen 57, die mit Kathodenauslaßleitungen in Verbindung stehen.The membranes have openings in the sections not covered with catalytic particles, which are aligned with corresponding openings in the separator and end plates, and permit the introduction of the solutions to be electrolyzed into the chambers and the removal of exhausted solutions and the electrolysis products. Thus, each of the membranes has openings 55 communicating with inlet conduits 59 and also a plurality of openings 56 communicating with anode outlet conduits and openings 57 communicating with cathode outlet conduits.

Die stromsammelnden und strömungsverteilenden sowie die membranenabstützenden Separatorelemente 49 und 50 weisen auf beiden Seiten Ausnehmungen auf, um die Anoden- bzw. Kathodenkammern zu bilden. Die Anodenkammern auf der einen Seite der Separatoren weisen Rippen auf, die sich in einer vertikalen Richtung erstrecken (wie am besten beim Separator 50 ersichtlich), und die Kathodenkammern auf der gegenüberliegenden Seite der Separatoren haben horizontal verlaufende Rippen (wie am besten beim Separator 49 ersichtlich).The current-collecting and flow-distributing and the membrane-supporting separator elements 49 and 50 have recesses on both sides in order to form the anode and cathode chambers. The anode chambers on one side of the separators have ribs that extend in a vertical direction (as best seen with separator 50 ), and the cathode chambers on the opposite side of the separators have horizontal ribs (as best seen with separator 49) ).

Bei einer Zelle, die wie die der Fig. 3 für die Chlorwasserstoffsäure- Elektrolyse eingesetzt wird, wird die zugeführte wäßrige Chlorwasserstoffsäure durch das Einlaßrohr 59, das sich durch den Boden der Endplatte 40 und der Separatoren 49 und 50 erstreckt, in die Anodenkammer 42 eingeleitet. Der Anodeneinlaß 59 in der Endplatte 40 und den Separatoren 49 und 50 steht in Verbindung mit einer Kammer 60, die sich entlang der gesamten Breite der Anodenseite des Separators erstreckt. Eine Vielzahl von vertikalen Durchgängen 61 erstreckt sich von der Kammer 60 in einen offenen horizontalen Kanal 62, der sich entlang dem gesamten Bodenende der Anodenkammer erstreckt. Dieser Kanal 62 ist zu den durch die vertikalen Rippen 41 in der Anodenkammer 42 und den Anodenkammern der Separatoren 49 und 50 gebildeten Kanälen hin offen. Der Anolyt wird in die Kammer 60 unter Druck eingebracht. Von der Kammer 60 aus verläuft der Elektrolyt durch die horizontalen Kanäle 62, durch die Passagen 61 und in die durch die vertikalen Rippen 41 gebildeten Verteilungskanäle. Diese Verteilungskanäle öffnen sich in einen oberen horizontalen Kanal 63, der in dem Separator 50 deutlich gemacht ist, und dieser Kanal 63 steht in Verbindung mit den Anodenauslaßdurchgängen 56.In a cell used for hydrochloric acid electrolysis like that of FIG. 3, the aqueous hydrochloric acid supplied is introduced into the anode chamber 42 through the inlet pipe 59 which extends through the bottom of the end plate 40 and the separators 49 and 50 . The anode inlet 59 in the end plate 40 and the separators 49 and 50 is in communication with a chamber 60 which extends along the entire width of the anode side of the separator. A plurality of vertical passages 61 extend from chamber 60 into an open horizontal channel 62 which extends along the entire bottom end of the anode chamber. This channel 62 is open to the channels formed by the vertical ribs 41 in the anode chamber 42 and the anode chambers of the separators 49 and 50 . The anolyte is introduced into chamber 60 under pressure. From the chamber 60 , the electrolyte runs through the horizontal channels 62 , through the passages 61 and into the distribution channels formed by the vertical ribs 41 . These distribution channels open into an upper horizontal channel 63 , which is made clear in the separator 50 , and this channel 63 is in communication with the anode outlet passages 56 .

Die horizontalen Strömungskanäle in den Kathodenkammern der Separatoren 49 und 50 und der Endplatte 43 öffnen sich in vertikale Kanäle 64. Diese Kanäle 64 öffnen sich in horizontale Kanäle 65, die ihrerseits mit weiteren Durchgängen zu den Katholytausgangsleitungen 57 verbunden sind. Dies gestattet die Entfernung der verbrauchten Elektrolyselösung und des gebildeten Chlors an der Anode und des gebildeten Wasserstoffes an der Kathode.The horizontal flow channels in the cathode chambers of separators 49 and 50 and end plate 43 open into vertical channels 64 . These channels 64 open into horizontal channels 65 , which in turn are connected to further passages to the catholyte outlet lines 57 . This allows the used electrolysis solution and the chlorine formed on the anode and the hydrogen formed on the cathode to be removed.

Die Art und Weise, in der die Einlaß- und Auslaßleitungen mit den einzelnen Anoden- und Kathodenkammern in Verbindung stehen, kann am besten in Fig. 4 gezeigt werden, in der eine horizontale Schnittansicht durch die Baueinheit der Fig. 3 dargestellt ist.The manner in which the inlet and outlet lines communicate with the individual anode and cathode chambers can best be shown in FIG. 4, in which a horizontal sectional view through the assembly of FIG. 3 is shown.

Der in Fig. 4 gezeigte Schnitt ist unterhalb der Höhe der Auslaßleitungen der Elektrolysevorrichtung der Fig. 3 genommen. Die Auslaßleitungen sind daher strichpunktiert dargestellt. Die Einlaßleitungen, die mit der Anodenkammer verbunden sind, wurden dagegen gestrichelt dargestellt.The section shown in FIG. 4 is taken below the height of the outlet lines of the electrolysis device of FIG. 3. The outlet lines are therefore shown in broken lines. The inlet lines, which are connected to the anode chamber, were shown in broken lines.

Die Einlaßleitung 65 steht in Verbindung mit dem Durchgang 59 in den Separatoren und Endplaten und mit den Öffnungen 55 in den Membranen. Dieser Durchgang 59 steht aber auch in Verbindung mit der Kammer 60 und somit mit den Anodenkammern, so daß der Anolyt in die einzelnen Anodenkammern gelangt. Ein Paar von Anolytauslaßleitungen 66 steht in Verbindung mit den einzelnen Anodenkammern über einen Durchgang 56, um den verbrauchten Anolyten und das entstandene Chlorgas zu entfernen. Ein Paar von Katholytauslaßleitungen 67 auf der gegenüberliegenden Seite der Elektrolysevorrichtung steht in Verbindung mit den Kathodenkammern und den Durchgängen 57 zur Entfernung des während der Elektrolyse der Chlorwasserstoffsäure an der Kathode entwickelten Wasserstoffs. The inlet line 65 communicates with the passage 59 in the separators and end plates and with the openings 55 in the membranes. However, this passage 59 is also connected to the chamber 60 and thus to the anode chambers, so that the anolyte reaches the individual anode chambers. A pair of anolyte outlet lines 66 communicate with the individual anode compartments through a passage 56 to remove the used anolyte and the chlorine gas formed. A pair of catholyte outlet conduits 67 on the opposite side of the electrolysis device are in communication with the cathode chambers and passages 57 for removing the hydrogen evolved from the cathode during the electrolysis of the hydrochloric acid.

Fig. 5 zeigt einen Vertikalschnitt längs der Linie A-A der Fig. 4, und aus dieser Schnittdarstellung sind diese Verbindungen in größerem Detail ersichtlich. Die Anolyteinlaßleitung 65 ist mit der Kammer 60 über den Durchgang 59 verbunden. Die Vertikalpassagen 61 verbinden die Kammer 60 mit dem Kanal 62 und stehen auch in Verbindung mit den Kanälen zum Verteilen von Flüssigkeit und/oder Gas, die durch die Vertikalrippen 41 gebildet werden. Der Anolyt kommt auf diese Weise in Kontakt mit den Anoden 52, die mit den Membranen 46, 47 und 48 verbunden sind. Der obere horizontale Kanal 63 in den Anodenkammern steht über die Druchgänge 68 in Verbindung mit den Anodenauslaßleitungen 66. In der Kathodenkammer stehen die horizontalen Rippen 69 über die Durchgänge 70 und die Auslaßöffnungen 57 in Verbindung mit der Kathodenauslaßleitung 67. Fig. 5 shows a vertical section along the line AA of Fig. 4, and from this sectional view these connections can be seen in greater detail. The anolyte inlet line 65 is connected to the chamber 60 via the passage 59 . The vertical passages 61 connect the chamber 60 to the channel 62 and are also in communication with the channels for distributing liquid and / or gas, which are formed by the vertical ribs 41 . The anolyte thus comes into contact with the anodes 52 which are connected to the membranes 46, 47 and 48 . The upper horizontal channel 63 in the anode chambers communicates with the anode outlet lines 66 through the passages 68 . In the cathode chamber, the horizontal ribs 69 are connected to the cathode outlet line 67 via the passages 70 and the outlet openings 57 .

Die in den Fig. 3, 4 und 5 dargestellte Anordnung zeigt eine Zelle, in der Chlorwasserstoffsäure elektrolysiert wird, wobei das Elektrolyseprodukt auf der Kathodenseite der Zelle Wasserstoff ist. Dieser Wasserstoff strömt durch die Verteilungskanäle, die durch die horizontalen Rippen gebildet werden. Zum Einführen eines Katholyten in die Kathodenkammern ist keine Einlaßleitung erforderlich. Wenn eine solche Zelle jedoch zur Salzlaugenelektrolyse benutzt werden soll, dann wird ein Katholyt (H₂O) in die Kathodenkammer eingeführt. In diesem Falle ist eine Einlaßleitung ähnlich der Anodeneinlaßleitung 65 und eine Kammer ähnlich der Anodenkammer 60 vorgesehen, um den Katholyten in die Kathodenkammer einzuführen. Diese Bestandteile sind der besseren Übersichtigkeit halber in den Fig. 3, 4 und 5 nicht gezeigt. Dem Fachmann ist jedoch klar, daß für den vorgenannten Zweck solche Einlaßleitungen vorzusehen sind.The arrangement shown in FIGS. 3, 4 and 5 shows a cell in which hydrochloric acid is electrolyzed, the electrolysis product on the cathode side of the cell being hydrogen. This hydrogen flows through the distribution channels that are formed by the horizontal ribs. No inlet line is required to introduce a catholyte into the cathode chambers. However, if such a cell is to be used for brine electrolysis, then a catholyte (H₂O) is introduced into the cathode chamber. In this case, an inlet line similar to the anode inlet line 65 and a chamber similar to the anode chamber 60 are provided to introduce the catholyte into the cathode chamber. For the sake of clarity, these components are not shown in FIGS. 3, 4 and 5. However, it is clear to the person skilled in the art that such inlet lines must be provided for the aforementioned purpose.

Bei der Salzlaugen-Elektrolyse, bei der auch Wasser und verdünnte Lauge aus der Kathodenkammer entfernt werden müssen, sollten die Rippen der Kathodenkammer nicht horizontal verlaufen, da dies die Entfernung des Katholyten und der nichtgasförmigen Elektrolyseprodukte schwieriger macht. Die Rippen sollten so angeordnet sein, daß sie eine vertikale Komponente aufweisen, um die Entfernung der Elektrolyseprodukte zu erleichtern. Die Rippen auf den gegenüberliegenden Seiten des Separators müssen im Winkel zueinander angeordnet sein. Wäre dies nicht der Fall, dann müßte man die Separatorrippen auf den gegenüberliegenden Seiten einer Membran sehr genau ausrichten. Ist nämlich die Ausrichtung nicht genau, dann kann die zwischen den nicht richtig ausgerichteten Rippen festgehaltene Membran deformiert werden. Wenn man dagegen die im Winkel zueinander angeordneten Rippen vorsieht, dann erhält man auf den gegenüberliegenden Seiten der Membran eine Vielzahl von abstützenden Druckbereichen an den Stellen, wo die vorspringenden Ebenen der Rippen räumlich in Wechselwirkung treten bzw. sich kreuzen. Dies kann man am deutlichsten in Fig. 6 erkennen, die eine vergrößerte Vertikalschnittansicht eines Teils der mit Rippen versehenen Abschnitte auf den gegenüberliegenden Seiten der Membran wiedergibt. Ein Separator 74 mit einer Vielzahl sich horizontal erstreckender Rippenvorsprünge 75 ist gegen die eine Seite einer Membran 76 gepreßt, wobei mit den gegenüberliegenden Seiten dieser Membran 76 eine Anode 77 und eine Kathode 78 verbunden sind. Ein mit Rippen versehener Separator oder eine solche Endplatte 79 mit sich vertikal erstreckenden Rippen 80 wird gegen die gegeüberliegende Seite der Membran 76 angeordnet. Eine Vielzahl von Druck ausübenden Oberflächen zwischen den beiden Elektroden wird an den Punkten geschaffen, wo die flachen Oberflächen der Rippen 75, wie z. B. bei 81, gegen die Rippen 80 des Separators bzw. der Endplatte 79 pressen. Auf diese Weise wird eine Vielzahl von die Membran unterstützenden Punkten bzw. Flächen auf den gegenüberliegenden Seiten der Membran geschaffen.In brine electrolysis, which also requires water and dilute alkali to be removed from the cathode chamber, the ribs of the cathode chamber should not be horizontal, as this makes the removal of the catholyte and the non-gaseous electrolysis products more difficult. The ribs should be arranged to have a vertical component to facilitate removal of the electrolysis products. The ribs on the opposite sides of the separator must be at an angle to each other. If this were not the case, the separator ribs on the opposite sides of a membrane would have to be aligned very precisely. If the alignment is not precise, the membrane held between the incorrectly aligned ribs can be deformed. If, on the other hand, the ribs are arranged at an angle to one another, then a large number of supporting pressure regions are obtained on the opposite sides of the membrane at the points where the projecting planes of the ribs interact spatially or intersect. This can be seen most clearly in FIG. 6, which shows an enlarged vertical sectional view of part of the ribbed sections on the opposite sides of the membrane. A separator 74 with a plurality of horizontally extending rib projections 75 is pressed against one side of a membrane 76 , an anode 77 and a cathode 78 being connected to the opposite sides of this membrane 76 . A finned separator or end plate 79 with vertically extending fins 80 is positioned against the opposite side of the diaphragm 76 . A variety of pressurizing surfaces are created between the two electrodes at the points where the flat surfaces of the ribs 75 , e.g. B. at 81 , press against the ribs 80 of the separator or the end plate 79 . In this way, a large number of points or areas supporting the membrane are created on the opposite sides of the membrane.

Wann immer die Rippen oder Vorsprünge jedes der Separatoren bzw. Endplatten gegen die gebundenen Elektroden auf der Oberfläche der ionenleitenden Membran drücken, erfüllen sie die erwünschte stromsammelnde Funktion ebenso wie die der Verteilung der Flüssigkeit und/oder des Gases und des Abstützens der Membran. Es wurde jedoch festgestellt, daß die stromsammelnden Rippen ausreichende Kontaktflächen aufweisen sollten, um eine angemessene Stromsammlung zu ergeben und die Membran abzustützen, ohne zu viel von der Elektrodenoberfläche abzudecken. Da sich die Rippen in direktem Kontakt mit der Elektrode befinden, wie dies bei 81 in Fig. 6 gezeigt ist, und da die zugeführte Elektrolytlösung, wie eine wäßrige Chlorwasserstoffsäure- oder Salzlösung, rasch hinsichtlich des Chloridgehaltes an der Anode erschöpft wird, kann das verbleibende Wasser zwischen den Rippen und der Elektrode festgehalten werden. Blockiert man so den Zugang der Chloride zu den katalytischen Stellen, dann wird anstelle der Chloridionen das Wasser elektrolysiert. Da die stromsammelnden strömungsverteilenden Separatoren aus Graphit hergestellt sind, sind sie anfällig gegenüber Sauerstoff, insbesondere solchem in statu nascendi. Die Kontaktfläche der stromsammelnden Rippen muß daher einer guten Stromleitung angemessen sein, darf aber die katalytischen Stellen nicht zu sehr abdecken, um eine unerwünschte zu starke Sauerstoffentwicklung zu vermeiden.Whenever the ribs or protrusions of each of the separators or end plates press against the bonded electrodes on the surface of the ion-conducting membrane, they perform the desired current-collecting function as well as that of distributing the liquid and / or gas and supporting the membrane. However, it has been found that the current collecting ribs should have sufficient contact areas to provide adequate current collection and to support the membrane without covering too much of the electrode surface. Since the ribs are in direct contact with the electrode, as shown at 81 in Fig. 6, and since the supplied electrolyte solution, such as an aqueous hydrochloric acid or saline solution, is rapidly exhausted in chloride content at the anode, the remaining can Water should be held between the ribs and the electrode. If you block the access of the chlorides to the catalytic sites, the water is electrolyzed instead of the chloride ions. Since the current-collecting flow-distributing separators are made of graphite, they are susceptible to oxygen, especially those in statu nascendi. The contact surface of the current-collecting ribs must therefore be adequate for a good power line, but must not cover the catalytic sites too much in order to avoid an undesirable excessive development of oxygen.

Es wurde eine Reihe von Versuchen ausgeführt, um den Einfluß der Kontaktfläche des Separatorelementes auf die Sauerstoffentwicklung an der Anode zu zeigen. Diese Versuche wurden mit Separatoren ausgeführt, die Rippen bzw. Vorsprünge verschiedener Querschnitte aufwiesen, wodurch die Kontaktfläche mit der Anode variiert wurde. Die Zelle wurde zur Elektrolyse einer etwa 10normalen wäßrigen HCl-Lösung benutzt, wobei die Lösung in die Anodenkammer eingefüllt und bei einer Stromdichte von etwa 430 mA/cm², einer Anolyttemperatur von 30°C und mit einer Zellspannung von 1,8 Volt elektrolysiert wurde.A number of attempts have been made to assess the influence of the Contact area of the separator element on the oxygen development to show on the anode. These attempts were made with separators executed, the ribs or projections of different cross sections had what the contact surface with the anode was varied. The cell was used for the electrolysis of an approximately 10 normal one aqueous HCl solution used, the solution in the Anode chamber filled and at a current density of about 430 mA / cm², an anolyte temperature of 30 ° C and was electrolyzed with a cell voltage of 1.8 volts.

Bei dem ersten dieser Versuche wurden drei übereinandergelegte platinierte, gereckte Niobnetze gegen die Anodenoberfläche gelegt, um den Strom zu verteilen. Der Sauerstoffgehalt des entwickelten Chlors wurde mit einem Gaschromatographen bestimmt, und er lag bei 0,01%. Mit Metallnetzstromsammlern erhält man somit eine sehr geringe Sauerstoffentwicklung. Die Netze sind jedoch nicht sehr preisgünstig und beträchtlich schwieriger herzustellen als die mit Rippen versehenen Separatoren.In the first of these trials, three were overlaid platinized, stretched niobium nets placed against the anode surface, to distribute the electricity. The oxygen content of the developed Chlorine was determined with a gas chromatograph and it was lying at 0.01%. With metal mains current collectors you get a very good result low oxygen development. However, the networks are not very inexpensive and considerable more difficult to manufacture than the ribbed ones Separators.

In einem zweiten Versuch wurde daher eine Graphitplatte als stromsammelnder Separator benutzt, der rechteckige Rippen mit einer Höhe von 1,14 mm aufwies, die einen Abstand von 1,5 mm voneinander hatten. Die Oberteile der Rippen waren flach, und die Weite bzw. Breite dieser Rippen betrug 1,5 mm. Der Sauerstoffgehalt des unter Verwendung dieser Kollektorplatte entwickelten Chlors betrug 5,0%. Das Zwischenlegen eines Niobnetzes mit einer Dicke von 0,25 mm zwischen den Graphitseparator und die Anode verminderte den Sauerstoffgehalt auf 0,42%, und das Dazwischenlegen eines weiteren Niobnetzes verringerte den Sauerstoffgehalt auf 0,005%. Daraus wird deutlich, daß bei einer relativ breiten Rippenoberfläche die katalytischen Stellen maskiert werden und das Wasser anscheinend zwischen den Rippen und der Anode festgehalten wird, was zur Entwicklung einer beträchtlichen Sauerstoffmenge führt. Diese Sauerstoffentwicklung kann durch die zwischengelegten Netze etwas vermindert werden, doch ist es schwierig, diese Netze in der Produktion einzubauen, und außerdem sind sie sehr teuer.In a second experiment, a graphite plate was therefore used as the current collector Separator uses the rectangular ribs with a Had height of 1.14 mm, which was a distance of 1.5 mm apart. The The tops of the ribs were flat and the width Ribs was 1.5 mm. The oxygen content the developed using this collector plate Chlorine was 5.0%. The interposition of a niobium net with a Thickness of 0.25mm between the graphite separator and the anode reduced the oxygen content to 0.42%, and the interposition of another niobium network decreased the oxygen content to 0.005%. This makes it clear that with a relatively wide fin surface, the catalytic Places to be masked and the water apparently between the Ribs and the anode is held, which leads to the development of a leads to a considerable amount of oxygen. This oxygen evolution can be somewhat reduced by the interposed networks but it’s difficult to put these nets in production, and they are also very expensive.

Im dritten Versuch wurde die Rippenkonfiguration dahingehend verändert, daß sie einen oberen verjüngten Abschnitt aufwies, wodurch die mit der Anode in Kontakt stehende Oberfläche beträchtlich vermindert wurde. Die Gesamthöhe der Rippen betrug etwa 1,25 mm, und die Rippen waren im Abstand von etwa 1,5 mm voneinander angeordnet. Die Kontaktoberfläche der so verjüngten Rippen, wie sie in Fig. 6 gezeigt sind, wurde auf eine Breite von etwa 0,76 mm vermindert. Die Verjüngung begann etwa 0,55 mm oberhalb der Basis der Rippen. Der Abstand der Verjüngung zur flachen, mit der Elektrode in Berührung stehenden Oberfläche von der Basis aus betrug etwa 0,55 mm. Bei Verwendung einer solchen Rippenkonfiguration mit der verminderten Elektrodenkontaktfläche betrug der Sauerstoffgehalt des Chlors 0,25 Gewichts-% oder 1/20 des Sauerstoffgehaltes von dem unter Verwendung einer Rippe mit der doppelten Kontaktfläche. Der Sauerstoffgehalt kann weiter durch das Zwischenlegen eines oder zweier Niobnetze vermindert werden. Bei Verwendung eines solchen Netzes verringerte sich der Sauerstoffgehalt des entwickelten Chlors auf 0,037% und mit zwei Nickelnetzen auf 0,015%.In the third experiment, the rib configuration was changed to have an upper tapered section, thereby significantly reducing the surface area in contact with the anode. The overall height of the ribs was approximately 1.25 mm and the ribs were spaced approximately 1.5 mm apart. The contact surface of the ribs thus tapered as shown in Fig. 6 was reduced to a width of about 0.76 mm. The taper started about 0.55 mm above the base of the ribs. The distance from the taper to the flat surface in contact with the electrode from the base was about 0.55 mm. Using such a rib configuration with the reduced electrode contact area, the oxygen content of the chlorine was 0.25% by weight or 1/20 of the oxygen content of that using a rib with the double contact area. The oxygen content can be further reduced by interposing one or two niobium nets. When using such a network the oxygen content of the developed chlorine decreased to 0.037% and with two nickel networks to 0.015%.

In einem weiteren Versuch Nr. 4 wurde der Abstand zwischen den Rippen vergrößert, wodurch der Kontaktbereich der Rippen mit der Elektrode geringer war als in Versuch Nr. 2, aber etwas größer als in Versuch Nr. 3. Die Gesamthöhe der Rippen betrug 3 mm. Der Kontaktbereich der oberen flachen Rippenfläche hatte eine Breite von 1 mm, und der Rippenabstand betrug etwa 2,5 mm. Unter Verwendung von Rippen dieser Konfiguration und dieser Abmessungen betrug der Sauerstoffgehalt des Chlores 0,02%. Durch Erweitern des Abstandes zwischen den Rippen und durch Verringern ihrer Breite wurden die relativ großen Cl₂-Blasen rasch abgeführt. Es wird daher wenig Wasser durch die Gasblasen eingefangen.In another experiment No. 4, the distance between the Ribs enlarged, making the area of contact of the ribs with the Electrode was less than in Experiment No. 2, but slightly larger than in experiment no. 3. The total height of the ribs was 3 mm. The contact area of the upper flat rib surface had a width of 1 mm, and the Rib spacing was approximately 2.5 mm. Under Using ribs of this configuration and dimensions the oxygen content of the chlorine was 0.02%. By expanding the distance between the ribs and by reducing their width the relatively large Cl₂ bubbles were quickly removed. It will therefore little water captured by the gas bubbles.

Diese Versuche zeigten, daß es wichtig ist, daß die Stromsammler am Berührungspunkt so schmal wie möglich sind, wobei sie gleichzeitig breit genug sein müssen, um eine gute Stromleitung zu gewährleisten und die Wasserelektrolyse gering zu halten, damit der Sauerstoffgehalt des entwickelten Chlors unterhalb von 1 Gewichts- % bleibt. Auch sollte der Abstand zwischen den Rippen möglichst gering gehalten werden, um einen guten Kontakt und eine gute Abstützung der katalytischen Elektroden zu haben. Die Tiefe der Kanäle muß ausreichend sein, um das entwickelte Gas entweichen und die Chloridionen die Elektrodenoberfläche erreichen zu lassen.These experiments showed that it is important that the electricity collectors are as narrow as possible at the point of contact, while being have to be wide enough to ensure good power transmission and to keep the water electrolysis low so that the Oxygen content of the developed chlorine below 1 weight % remains. Also, the distance between the ribs should be as possible be kept low to ensure good contact and good support of the catalytic electrodes. The depth of the channels must be sufficient to escape the gas evolved and to let the chloride ions reach the electrode surface.

Die Separatorplatten sind mit minimaler Porosität hergestellt. Werden diese Platten aus Graphit gefertigt, so kann dieser mit einem Harz versiegelt werden, oder man kann die Platte aus mit Harzbinder geformten Graphit herstellen. Einige dieser Harzbinder schließen Phenolharze, Fluorkohlenstoffe und Chlorfluorkohlenstoffe ein. Das bevorzugte Bindeharz ist das unter der Handelsbezeichnung Kynar® vertriebene Polyvinylidenfluorid.The separator plates are made with minimal porosity. If these plates are made of graphite, this can also be used be sealed with a resin, or you can use the plate made of Make resin binder shaped graphite. Some of these resin binders include phenolic resins, fluorocarbons and chlorofluorocarbons a. The preferred binder resin is that under the trade name Kynar® sold polyvinylidene fluoride.

Zur Herstellung einer solchen Separatorplatte werden Kynar® und Graphitpulver zu einer homogenen Mischung vermengt. Diese Mischung wird bei Temperaturen im Bereich von 177 bis 204°C und mit Drücken von 6,9 bis 18,6 MPa geformt, wobei der Bindergehalt im Bereich von 10 bis 25 Gewichts-% liegt. Eine brauchbare Graphitpulverform hierfür wird unter der Handelsbezeichnung A-905-Graphit vertrieben. Eine weitere brauchbare Graphitpulverform wird unter der Handelsbezeichnung Poro-Graphit vertrieben. Die minimale Porosität des Separators ist wichtig, um die Durchlässigkeit für Wasserstoff und Chlor im Falle der Chlorwasserstoffsäure-Elektrolyse zu begrenzen. Die elektrische Leitfähigkeit des Separators sollte andererseits hoch genug sein, um sowohl in monopolaren als auch bipolaren Konfigurationen eine gute Stromsammlung zu gewährleisten.To produce such a separator plate, Kynar® and Graphite powder mixed into a homogeneous mixture. This mix is at temperatures in the range of 177 to 204 ° C and with Presses shaped from 6.9 to 18.6 MPa, the binder content in Range is 10 to 25% by weight. A useful form of graphite powder for this is under sold under the trade name A-905 graphite. Another usable graphite powder form is under sold under the trade name Poro-Graphit. The minimal porosity the separator is important to the permeability for Hydrogen and chlorine in the case of hydrochloric acid electrolysis to limit. The electrical conductivity of the separator on the other hand, should be high enough to be both monopolar as well as bipolar configurations guarantee.

Es wurde eine Reihe von Graphitseparatoren mit den vorgenannten Parametern hergestellt und deren spezifischer Widerstand gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt.There have been a number of graphite separators with the aforementioned Parameters and their specific resistance measured. The results are summarized in Table I below.

Tabelle I Table I

Den Ergebnissen dieser Tabelle I läßt sich entnehmen, daß die geformten Harz/Graphit-Separatoren einen ausgezeichneten spezifischen Widerstand in Ohm-cm aufweisen, der eine ausgzeichnete Stromleitfähigkeit gewährleistet.The results of Table I show that the molded resin / graphite separators an excellent specific Have resistance in ohm-cm, which is an excellent Current conductivity guaranteed.

Es wurde eine bipolare Elektrolysevorrichtung aus zwei Zellen mit etwa 930 cm² großen Anoden und Kathoden hergestellt, die mit einer ionenleitenden Membran verbunden waren und wobei man einen mit Rippen versehenen Separator und mit Rippen versehene Endplatten benutzte. Die Konfiguration und Abmessungen der Rippen waren die gleichen wie in dem oben beschriebenen Versuch Nr. 4, die im folgenden noch einmal zusammengefaßt sind:A bipolar two cell electrolysis device became with approximately 930 cm² anodes and Cathodes produced, which are connected to an ion-conducting membrane were and where a ribbed separator and used ribbed end plates. The configuration and dimensions of the ribs were the same as in the above described experiment No. 4, which is summarized again below are:

Versuch Nr. 4Trial No. 4

Höhe3 mm Beginn
der Verjüngung1,8 mm
(von der Basis aus) Abstand2,5 mm Kontaktbreite1 mm Verjüngung1,3 mmHeight3 mm start
the taper 1.8 mm
(from the base) distance 2.5 mm contact width 1 mm taper 1.3 mm

Eine 10,5normale wäßrige HCl-Lösung mit einer Temperatur von 40°C wurde mit einer Geschwindigkeit von 3000 ml/min der Anodenkammer zugeführt und mit verschiedenen Stromdichten elektrolysiert. Es wurde der Sauerstoffgehalt des an der Anode entwickelten Chlors und die Zellspannung gemessen, um die Leistungsfähigkeit der Zelle unter Verwendung des vorbeschriebenen Separators zu bestimmen. Die Ergebnisse dieses Versuches sind in der folgenden Tabelle II zusammengefaßt:A 10.5 normal aqueous HCl solution with a temperature of 40 ° C was at a rate of 3000 ml / min Anode chamber supplied and electrolyzed with different current densities. The oxygen content of the anode was developed Chlorine and cell voltage are measured to determine performance the cell using the separator described above to determine. The results of this experiment are in the summarized the following Table II:

Tabelle II Table II

Diesen Ergebnissen läßt sich entnehmen, daß die Zelle sehr leistungsfähig ist, da selbst bei einer Stromdichte von 432 mA/cm² der Sauerstoffgehalt im Chlor geringer ist als 0,2%. Die Zellspannungen bei den verschiedenen Stromdichten zeigen, daß die Zelle sehr wirksam ist.From these results it can be seen that the cell is very powerful is there even at a current density of 432 mA / cm² the oxygen content in chlorine is less than 0.2%. The cell voltages at the different current densities show that the Cell is very effective.

Es wurde eine bipolare Elektrolysevorrichtung aus 8 Zellen konstruiert, die je etwa 930 cm² große Anoden und Kathoden aufwiesen, die mit jeweils einer Membran verbunden waren. Die Rippenkonfigurationen von Separator und Endplatten waren die gleichen wie in Zusammenhang mit der Zelle der Tabelle I beschrieben. In diese Elektrolysevorrichtung wurde eine 8,5normale wäßrige HCl- Lösung mit ener Zuführungsgeschwindigkeit von 4000 ml/min und einer Temperatur von 40°C eingeleitet und bei verschiedenen Stromdichten elektrolysiert. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengefaßt.
Stromdichte (mA/cm²)Zellspannungsbereich (V) (Durchschnitt)A bipolar electrolysis device was constructed from 8 cells, each having anodes and cathodes approximately 930 cm² in size, each connected to a membrane. The fin configurations of the separator and end plates were the same as described in connection with the cell of Table I. An 8.5 normal aqueous HCl solution with a feed rate of 4000 ml / min and a temperature of 40 ° C. was introduced into this electrolysis device and electrolysed at different current densities. The results are summarized in Table III below.
Current density (mA / cm²) Cell voltage range (V) (average)

1081,30-1,38 (1,34) 2161,47-1,59 (1,53) 3241,63-1,76 (1,70) 4321,73-1,91 (1,83)1081.30-1.38 (1.34) 2161.47-1.59 (1.53) 3241.63-1.76 (1.70) 4321.73-1.91 (1.83)

Die Ergebnisse zeigen eine ausgezeichnete Leistungsfähigkeit bei geringem Spannungsabfall.The results show excellent performance with low voltage drop.

Der erfindungsgemäße Separator arbeitet nicht nur gut, sondern hat den zusätzlichen Vorteil, daß er sehr viel billiger ist als die bisher bei der Elektrolyse eingesetzten bipolaren Separatorplatten, die aus außerordentlich teuren Materialien wie Niob oder Tantal bestanden. Das verwendete Graphit ist relativ billig, und auch seine Verarbeitung zu der Separatorplatte durch Formen ist relativ billig, so daß die Verwendung des erfindungsgemäßen Separators zu beträchtlichen wirtschaftlichen Vorteilen führt.The separator according to the invention not only works well, but also has the additional advantage that it is much cheaper than the bipolar separator plates previously used in electrolysis, made of extremely expensive materials such as niobium or Passed tantalum. The graphite used is relatively cheap, and also its processing into the separator plate by molding is relatively cheap, so that the use of the invention Separators with considerable economic advantages leads.

Claims

1. Bipolar current collector element for a chlorine-producing electrolysis cell with an ion exchange membrane which is connected on both sides to electrocatalytically active particles which act as electrodes and which consists of conductive material which is resistant to the electrolyte, a recessed area on both surfaces and a projecting frame Area and a plurality of equally spaced, mutually parallel projections extending from the base of the recesses and contacting the respective adjacent electrode, characterized in that the ribs on both sides of the current collector element are arranged at an angle to each other, whereby they a plurality of form individual regions supporting the membrane at the intersection points of the ribs on the opposite sides of the membrane and wherein the ribs have an upper tapered section, so that the width of the contact capability of the ribs is at most 1 mm is.

2. current collector element according to claim 1, characterized, that the ribs on the cathode side are vertical Have component.

3. Process for the electrolytic production of Chlorine using a bipolar current collector element according to claim 1 or 2, characterized by that between the electrode (s) and the ribs of the Current collector element or the current collector elements one or more metallic nets are laid.