DE2856882A1 - ELECTROLYZING DEVICE AND METHOD FOR PRODUCING CHLORINE BY ELECTROLYZING - Google Patents
ELECTROLYZING DEVICE AND METHOD FOR PRODUCING CHLORINE BY ELECTROLYZINGInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf eine Vorrichtung zum Elektrolysieren, insbesondere eine Elektrolysezelle, mit stromsammelnden Separatorplatten und mehr im besonderen auf eine Elektrolysezelle mit bipolaren stromsammelnden Elementen.The invention relates to a device for electrolyzing, in particular an electrolytic cell, with current-collecting separator plates and more in particular an electrolytic cell with bipolar current collecting elements.
Vorrichtungen zum Elektrolysieren mit einer Vielzahl von Zellen, seien diese monopolarer oder bipolarer Konfiguration, sind bekannt und werden in weitem Umfange benutzt. Es gibt zahlreiche Vorteile in solchen Anordnungen hinsichtlich des Raumes, der Ersparnis, der Kompaktheit und insbesondere im Falle von bipolaren Anordnungen hinsichtlich der erleichterten Zuführung von Energie zur Elektrolysevorrichtung, indem man die einzelnen Zellen in Reihe miteinander verbindet. Die einzelnen Elektrolysezellen in einer solchen Elektrolysevorrichtung sind von den benachbarten Zellen durch Wände abgetrennt, die für den Elektrolyten und die Elektrolyseprodukte undurchlässig sind. Im Falle einer bipolaren Zellanordnung gestattet der Separator die innere elektrische Verbindung der Anode der einen Zelle mit der Kathode der benachbarten Zelle. Die vorhandenen Separator- oder bipolaren Elemente werden aus verschiedenen Materialien hergestellt. So wurde Stahl häufig auf der Kathodenseite eingesetzt, während die Anodenseite mit einem Material plattiert oder in anderer Weise bedeckt wurde, das der zu elektrolysierenden Lösung und den Elektrolyseprodukten der Anode gegenüber beständig war und das als katalytische Anode wirken kann. Da die Elektrolyse an der Oberfläche dieser früher benutzten bipolaren Zellseparatoren stattfindet, erwies sich die Entwicklung von Gasen, insbesondere Wasserstoff, in der Separatorfläche als sehr große Schwierigkeiten verursachend. Der Wasserstoff diffundiert nämlich in die metallischen Substrate, die den bipolaren Separator ausmachen und führt zum Verspröden des Metalles. Diese Metallversprödung aufgrund des eindiffundierenden Wasserstoffes führte häufig auch einem Abfallen des elektrokatalytischen Materials, das auf die anodische S_eite des bipolaren Elementes aufgebracht war. Es sind viele Techniken und Struk-Devices for electrolyzing with a multiplicity of cells, be they monopolar or bipolar configuration, are known and are widely used. There are numerous advantages in such arrangements in terms of space that Saving, compactness and especially in the case of bipolar arrangements in terms of facilitating the supply of Energy to the electrolyzer by connecting the individual cells in series. The individual electrolysis cells In such an electrolysis device, the cells are separated from the neighboring cells by walls for the electrolyte and the electrolysis products are impermeable. In the case of a bipolar cell arrangement, the separator allows the internal electrical Connection of the anode of one cell to the cathode of the neighboring cell. The existing separator or bipolar Elements are made from different materials. Steel was often used on the cathode side, while the anode side plated or otherwise covered with a material corresponding to the solution to be electrolyzed and the electrolysis products was resistant to the anode and which can act as a catalytic anode. Because the electrolysis is on the surface of these previously used bipolar cell separators, it was found that the evolution of gases, especially hydrogen, in the separator surface as causing very great difficulties. The hydrogen diffuses into the metallic substrates that make up the bipolar separator and leads to embrittlement of metal. This metal embrittlement due to the diffusing Hydrogen also often resulted in a drop in the electrocatalytic Material that was applied to the anodic side of the bipolar element. There are many techniques and structures
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türen entwickelt worden, um das Verspröden der bipolaren Separatoren zu vermelden. Alle diese Lösungen sind aber teuer und viele von ihnen nur teilweise wirksam.Doors have been developed to prevent embrittlement of bipolar separators to report. However, all of these solutions are expensive and many of them are only partially effective.
Es sind Elektrolyseverfahren und Elektrolysezellen zur Ausführung dieser Verfahren gefunden worden, einschließlich solcher für die Elektrolyse wässriger Chloride, wie wässriger Chlorwasserstoffsäurelösung und Natriumchloridlösung, bei denen die Lösungen in Zellen elektrolysiert werden, in denen die Anode und die Kathode sich in innigem physischen Kontakt mit den gegenüberliegenden Seiten einer Ionenaustauschermembran befinden. Dieser innige Kontakt wird erreicht, indem man die Elektroden mit der Membran verbindet und vorzugsweise indem man die Elektroden in die Oberfläche der Membran einbettet. Wegen dieses innigen Kontaktes wird der Spannungsabfall vom Anodenkammerelektrolyten (im folgenden kurz "Anolyt" genannt) zum KathodenkammerelektroIyten (im folgenden kurz "Katholyt" genannt) beträchtlich vermindert und gleiches geschieht mit dem Gasmisch/Massenübertragungs-Verlust. Die wässrigen Chloride werden somit sehr wirksam bei Zellspannungen elektrolysiert, die um 0,5 bis 0,7 Volt unterhalb denen liegen, wie sie in den vorhandenen Elektrolysezellen angewandt werden müssen.There are electrolysis processes and electrolysis cells for execution of these processes have been found, including those for the electrolysis of aqueous chlorides such as aqueous hydrochloric acid solution and sodium chloride solution, in which the solutions are electrolyzed in cells containing the anode and the cathode are in intimate physical contact with opposite sides of an ion exchange membrane. This intimate contact is achieved by connecting the electrodes to the membrane and preferably by placing the electrodes in the surface embeds the membrane. Because of this intimate contact, the voltage drop from the anode chamber electrolyte (hereinafter briefly called "anolyte") to the cathode chamber electrolyte (hereinafter called "catholyte" for short) is considerably reduced and the same thing happens with the gas mixing / mass transfer loss. The watery Chlorides are thus very effectively electrolyzed at cell voltages that are 0.5 to 0.7 volts below those, such as they must be used in the existing electrolysis cells.
Da die Anode und die Kathode mit einer ionenleitenden Membran verbunden und nicht separat auf einer starren Trägerstruktur abgestützt sind, haben sich stromleitende Separatorelemente, die einen vielfachen Kontakt mit der Oberfläche der gebundenen Elektroden herstellen, als sehr wirksam erwiesen, um die Stromleitung zwischen der Energiequelle und den Elektroden vorzunehmen und um die Zellen voneinander zu trennen. Es wurde außerdem festgestellt, daß der stromleitende Separator in einer solchen Weise ausgebildet werden kann, daß er einen guten Transport der Flüssigkeit und/oder des Gases sowie deren Verteilung gewährleistet, um einen maximalen Kontakt mit den Elektroden zu haben. In Zellen der vorbeschriebenen Art ist es auch erwünscht, die Membran mechanisch auf beiden Seiten abzustützen und festzuhalten, da sie sehr dünn ist (in der Größenordnung von 0,175 bis 0,25 mm). Die erfindungsgemäße Ausbildung des stromleitenden Separators sorgt weiter für eineBecause the anode and the cathode are connected to an ion-conducting membrane and are not supported separately on a rigid support structure are, electrically conductive separator elements, which have multiple contact with the surface of the bonded electrodes produced, proved to be very effective in making and around the conduction of current between the power source and the electrodes to separate the cells from each other. It was also found that the electroconductive separator was formed in such a manner can be that it ensures a good transport of the liquid and / or the gas and their distribution to a maximum To have contact with the electrodes. In cells of the type described above, it is also desirable to have the membrane mechanically on both Support and hold sides as it is very thin (on the order of 0.175-0.25mm). The inventive Training of the electrically conductive separator further ensures a
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maximale Abstützung der Membran an einer Vielzahl von Orten, ohne daß eine sorgfältige räumliche Ausrichtung der Stützelemente auf den gegenüberliegenden Seiten der Membran erforderlich ist, um die Membrandeformation zu vermeiden.maximum support of the membrane in a variety of locations without careful spatial alignment of the support elements on opposite sides of the membrane is required to avoid membrane deformation.
Es wurde festgestellt, daß die Elektrolysezellen der oben beschriebenen Art noch wirksamer gemacht werden können, indem man eine einzigartige Separatorplatte benutzt, die besonders angepaßt ist an die Verwendung in einer bipolaren Zelle. Die Konfiguration des Separators ist derart, daß sie:It was found that the electrolytic cells of the above-described Art can be made even more effective by using a unique separator plate that is specially adapted is intended for use in a bipolar cell. The configuration of the separator is such that it:
1) eine abdichtende Oberfläche gegenüber der bloßen,ionenleitenden Membran schafft, um ein internes oder externes Lecken zu verhindern. Die abdichtende Oberfläche ist gegenüber der zugeführten zu elektrolysierenden Lösung (Chlorwasserstoffsäure oder NaCl) inert gemacht und ist vorzugsweise nichtleitend, um unerwünschte parasitäre Reaktionen im nichtkatalysierten Membranbereich zu verhindern,1) a sealing surface against the bare, ion-conducting surface Diaphragm creates to prevent internal or external leakage. The sealing surface is opposite to the fed solution to be electrolyzed (hydrochloric acid or NaCl) made inert and is preferably non-conductive, to avoid unwanted parasitic reactions in the uncatalyzed To prevent membrane area,
2) guten Kontakt zur Stromleitung mit den katalytischem Elektroden herstellt, die an der ionenleitenden Membran befestigt sind, wobei dieser Kontakt vorzugsweise unabhängig sein soll vom Druck, der zum Abdichten des ganzen Stapels aus Elektrolysezellen angewandt wird,2) good contact with the power line with the catalytic electrodes produced, which are attached to the ion-conducting membrane, this contact should preferably be independent the pressure used to seal the entire stack of electrolytic cells,
3) mechanische Abstützung gegenüber der Verbundstruktur aus Elektrode und Membran an einer Vielzahl von Orten schafft, ohne das Risiko der Deformation der Membran,3) mechanical support against the composite structure of electrode and creates membrane in a variety of locations without the risk of deforming the membrane,
4) guten Massentransport fördert, was es den Chlorionen gestattet, die gebundenen Elektroden zu erreichen und den Elektrolyseprodukten, wie Chlor, sich rasch von der Elektrodenoberfläche wegzubewegen und4) promotes good mass transport, which allows the chlorine ions to reach the bonded electrodes and the electrolysis products, such as chlorine, quickly move away from the electrode surface move away and
5) maximalen Kontakt zur Stromleitung an einer Vielzahl von Orten liefert und dabei die katalytischen Elektrodenstellen nur minimal maskiert und auf diese Weise die parasitären Reaktionen zur Sauerstofferzeugung gering hält.5) Provides maximum contact with the power line in a variety of locations while keeping the catalytic electrode sites minimal masked and in this way keeps the parasitic reactions to oxygen generation low.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Elektrolyse von Chloriden, wie Chlorwasserstoff und Salzlauge, in Zellen oder Zellstapeln ausgeführt, die ein oder mehr mit Ausnehmungen verseheneAccording to the present invention, the electrolysis of chlorides, such as hydrogen chloride and brine, carried out in cells or stacks of cells with one or more recesses
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Kollektor/Separator-Elemente aus Graphit enthalten. Die Ausnehmungen, die die Anoden- bzw. Kathodenkammer bilden, schließen eine Vielzahl vorstehender Rippen ein. Diese Rippen stehen an einer Vielzahl von Orten in Kontakt mit den katalytischen Elektroden, die mit einer ionendurchlässigen Membran verbunden sind. Die vorstehenden Rippen begrenzen auch eine Vielzahl von Verteilungspfaden für Flüssigkeit und/oder Gas. Jede Zellmembran ist zwischen zwei solchen Kollektor/Separator-Elementen abgestützt. Die Rippen auf den gegenüberliegenden Seiten einer Separatorplatte sind winkelförmig zueinander angeordnet. Jede Membran ist auf ihren gegenüberliegenden Seiten durch die winkelförmig angeordneten Rippen abgestützt, die eine Vielzahl von Druckbereichen an ihrem Schnittpunkt bilden, um die Membran abzustützen, ohne daß eine genaue Ausrichtung der Rippen erforderlich ist. Auf diese Weise sorgen Graphitseparatorplatten mit Rippen oder Vorsprüngen für eine ausgezeichnete mechanische Abstützung der Membran an einer Vielzahl von Orten entlang der Membran- und Elektrodenoberfläche. Dies führt zu einer guten Stromleitung zu und von den Elektroden und einer guten Strömungsverteilung für zugeführte Elektrolyselösung und die Elektrolyseprodukte.Includes graphite collector / separator elements. The recesses which form the anode and cathode chambers, respectively, include a plurality of protruding ribs. These ribs are on one Multiple locations in contact with the catalytic electrodes connected to an ion permeable membrane. The foregoing Ribs also limit a variety of distribution paths for liquid and / or gas. Each cell membrane is supported between two such collector / separator elements. Ribs on the opposite sides of a separator plate are arranged at an angle to one another. Each diaphragm is on its opposite one Sides supported by the angled ribs that have a multitude of pressure areas at their intersection form to support the membrane without the need for precise alignment of the ribs. That way worry Graphite separator plates with ribs or protrusions for excellent mechanical support of the membrane on a variety from locations along the membrane and electrode surface. This results in good power conduction to and from the electrodes and one good flow distribution for the supplied electrolysis solution and the electrolysis products.
Im folgenden wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert. Im einzelnen zeigen:In the following the invention with reference to the drawing explained in more detail. Show in detail:
Figur 1 eine diagrammartige auseinandergezogene Schnittansicht einer einzelnen Zelle für die Ausführung der Chloridelektrolyse, Figure 1 is a diagrammatic exploded sectional view of a single cell for performing chloride electrolysis;
Figur 2 eine diagrammartige Schnittansicht einer zusammengebauten Zelle mit metallischen Netzelementen und Kollektoren,FIG. 2 is a diagrammatic sectional view of an assembled cell with metallic network elements and collectors,
Figur 3 eine auseinandergezogene Ansicht einer Vorrichtung mit einer Vielzahl von Zellen unter Verwendung der stromsammelnden Separatorelemente nach der vorliegenden Erfindung,Figure 3 is an exploded view of a multiple cell device utilizing the current collecting device Separator elements according to the present invention,
Figur 4 eine horizontale Schnittansicht durch die Baueinheit nach Figur 3 in der Höhe unterhalb der Auslaßleitungen,FIG. 4 shows a horizontal sectional view through the structural unit according to FIG. 3 at the level below the outlet lines,
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Figur 5 eine vergrößerte vertikale Schnittansicht entlang der Linie A-A der Figur 3 undFigure 5 is an enlarged vertical sectional view taken along line A-A of Figures 3 and 4
Figur 6 eine Teilschnittansicht einzelner Separatorplatten, die auf den gegenüberliegenden Seiten der Zellmembran angeordnet sind.FIG. 6 shows a partial sectional view of individual separator plates which are arranged on the opposite sides of the cell membrane are.
Figur 1 zeigt eine einzelne Zelleinheit 10 mit einer Membran 11, die Ionen, wie Kationen transportiert, die aber gegenüber Flüssigkeiten im wesentlichen undurchlässig ist, um den Anolyt- und Katholyttransport zwischen den gegenüberliegenden Seiten der Membran zu verhindern. Mit der einen Seite der Membran 11 ist eine Anodenelektrode 12 verbunden und mit der anderen Seite der Membran ist eine Kathodenelektrode 13 verbunden. Die beiden Elektroden bestehen aus Mischungen elektrokatalytischer Edelmetallteilchen und eines harzartigen Materials, wie Fluorkohlenwasserstoffen, die von DuPonfc unter der Handelsbezeichnung Teflon vertrieben werden. Die Membran 11 und die damit verbundenen Elektroden 12 und 13 sind gehalten zwischen einer Anodenendplatte 16 aus Graphit, die als Stromsammler, zur Verteilung von Flüssigkeit und/oder Gas und zum Abstützen der Membran dient, und einer Kathodenendplatte 17,ebenfalls aus Graphit, die wie die Anodenendplatte zum Stromsammeln, zum Verteilen von Flüssigkeit und/oder Gas und zum Abstützen der Membran dient. Die Membran 11 wird zwischen den Endplatten 16 und 17 festgehalten, indem man die Teile der Membran, die sich über die Elektroden hinaus erstrecken, zwischen den Dichtungserhebungen oder Flanschen 19 und 20 preßt. Diese Flansche 19 und 20 sollten gegenüber Säure, Salzlauge, Chlor, Wasserstoff und Soda inert sein und sie sind vorzugsweise nicht-leitend. Dies verhindert das Auftreten parasitischer Reaktionen im nichtkatalysierten Membranbereich, die die Membran nachteilig beeinflussen könnten. Zu diesem Zwecke können die Dichtungsoberflächen 19 und 20 mit einer Schicht aus inertem Material, wie Teflon, Kynar und ähnlichem, bedeckt werden.FIG. 1 shows a single cell unit 10 with a membrane 11 which transports ions, such as cations, but which are different from liquids is substantially impermeable to anolyte and catholyte transport between opposite sides of the membrane to prevent. With one side of the membrane 11 is an anode electrode 12 and is connected to the other side of the membrane a cathode electrode 13 is connected. The two electrodes exist of mixtures of electrocatalytic noble metal particles and a resinous material such as fluorocarbons produced by DuPonfc are sold under the trade name Teflon. the Membrane 11 and the electrodes 12 and 13 connected thereto are held between an anode end plate 16 made of graphite, which as a current collector, for the distribution of liquid and / or gas and for Serves supporting the membrane, and a cathode end plate 17, too made of graphite, which like the anode end plate for collecting current, for distributing liquid and / or gas and for supporting the Membrane is used. The membrane 11 is between the end plates 16 and 17 held by moving the parts of the membrane that extend beyond the electrodes between the sealing bumps or flanges 19 and 20 presses. These flanges 19 and 20 should be inert to acid, brine, chlorine, hydrogen and soda, and they are preferably non-conductive. This prevents that Occurrence of parasitic reactions in the non-catalyzed membrane area, which could adversely affect the membrane. For this purpose, the sealing surfaces 19 and 20 with a Layer of inert material such as Teflon, Kynar and the like, can be covered.
Die als Stromkollektor dienende Anodenendplatte 16 weist eine Vertiefung bzw. Ausnehmung auf, die eine Anodenkammer 21 begrenzt,Serving as a current collector anode end plate 16 has a Depression or recess that delimits an anode chamber 21,
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in der sich eine Vielzahl von Rippen oder Vorsprüngen 22 befindet, die mit der Anode 12 in Berührung stehen, wenn die Zelle zusammengebaut ist. Die Rippen 22 begrenzen eine Vielzahl von Kanälen 23, durch die der Anolyt und das entwickelte Chlor strömen. Die stromsammelnde Kathodenendplatte 17 ist ebenfalls mit einer Ausnehmung versehen und diese bildet die Kathodenkammer 25. Auch diese Kathodenkammer 25 enthält eine Vielzahl von Rippen oder Vorsprüngen 26, die jedoch in einer horizontalen Richtung angeordnet sind. Die Rippen 26 in der Kathodenkammer sind von einem leitenden Material, wie einem Netz 27,oder vorzugsweise einer Folie aus leitendem Material, wie Graphitpapier, bedeckt. Die Rippen 22 in der Anodenkammer und die Rippen 26 in der Kathodenkammer sind somit in einem Winkel, im vorliegenden Falle rechtwinklig, zueinander angeordnet.in which there are a plurality of ribs or projections 22, which are in contact with the anode 12 when the cell is assembled. The ribs 22 delimit a variety of Channels 23 through which the anolyte and the evolved chlorine flow. The current collecting cathode end plate 17 is also with provided a recess and this forms the cathode chamber 25. This cathode chamber 25 also contains a plurality of ribs or protrusions 26 but arranged in a horizontal direction. The ribs 26 in the cathode chamber are of one conductive material such as a mesh 27, or preferably a sheet of conductive material such as graphite paper. the Ribs 22 in the anode chamber and the ribs 26 in the cathode chamber are thus at an angle, in the present case at right angles, arranged to each other.
Diese im Winkel zueinander angeordneten Rippen bilden drückende oder tragende Bereiche an einer Vielzahl von Orten auf den gegenüberliegenden Seiten der Membran 11 an den Kreuzungspunkten der Rippen. Auf diese Weise ist die Membran fest abgestützt, ohne daß eine genaue Ausrichtung der Rippen erforderlich ist, wobei gleichzeitig die Deformation der Membran vermieden oder gering gehalten wird.These ribs, which are arranged at an angle to one another, form pressing or load-bearing areas at a large number of locations on the opposite one another Sides of the membrane 11 at the intersection of the ribs. In this way, the membrane is firmly supported without precise alignment of the ribs is required, while at the same time avoiding or minimizing deformation of the membrane will.
Die in Figur 1 gezeigten Rippen erstrecken sich im wesentlichen über die gesamten Kammern. Die Rippen sind die bevorzugte Ausführungsform der Einrichtung zur Herstellung einer Vielzahl stromsammelnder Punkte ebenso wie als Vielzahl einzelner Druckbereiche zum Abstützen der Membran. Anstelle der Rippen können jedoch auch andere Konfigurationen benutzt werden, wie Vorsprünge mit zylindrischem, elliptischem usw. Querschnitt.The ribs shown in FIG. 1 extend essentially over the entire chambers. The ribs are the preferred embodiment the device for producing a large number of current-collecting points as well as a large number of individual pressure areas to support the membrane. Instead of the ribs, however, other configurations can be used, such as protrusions with cylindrical, elliptical etc. cross section.
Figur 2 zeigt eine andere Ausführungsform einer einzelnen Zelle mit stromsammelndem, Flüssigkeit und/oder Gas verteilendem Separatorstützelement aus Graphit, bei dem Draht oder ausgedehnte Metallnetze zwischen dem mit Rippen versehenen Stromkollektor und der mit der Membran verbundenen Anode bzw. Kathode angeordnet sind. Die Membran 30 trägt eine Anode 31 und eine Kathode 32 in Form elektrokatalytischer Teilchen, die mit Teflon oder einemFigure 2 shows another embodiment of a single cell with current-collecting, liquid and / or gas distributing separator support element made of graphite, wire or expanded Metal meshes arranged between the ribbed current collector and the anode or cathode connected to the membrane are. The membrane 30 carries an anode 31 and a cathode 32 in the form of electrocatalytic particles coated with Teflon or a
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anderen Fluorkohlenstoff gebunden und mit der Membran 30 verbunden oder in diese eingebettet sind. Die Kathodenendplatte 33 aus Graphit ist auch wieder mit einer Ausnehmung versehen, um eine Kathodenkammer zu schaffen, in der eine Vielzahl von Vorsprüngen oder Rippen 34 enthalten ist. Die Rippen 34 stehen in Berührung mit einem ausgedehnten Metallnetz 35, das zwischen den Rippen und der Kathode 32 angeordnet ist. In ähnlicher Weise ist ein ausgedehntes Metallnetz 36 zwischen den Graphitrippen 37 der Anodenendplatte 38 aus Graphit in der Anodenkammer der Anode 31 angeordnet. bonded with other fluorocarbon and bonded to the membrane 30 or are embedded in them. The cathode end plate 33 made of graphite is also again provided with a recess to a To create cathode chamber in which a plurality of projections or ribs 34 are contained. The ribs 34 are in contact with an extensive metal mesh 35 disposed between the ribs and the cathode 32. Similarly, it is an extended one Metal mesh 36 arranged between the graphite ribs 37 of the anode end plate 38 made of graphite in the anode chamber of the anode 31.
Wo die ausgedehnten Metallnetze zwischen den Rippen des stromsammelnden Verteilerelementes und den mit der Membran verbundenen Elektroden angeordnet sind, ist die Rippenhöhe geringer als die Tiefe der Anoden- bzw. Kathodenkammer, da die Rippen nicht mit der Anode bzw. der Kathode in Berührung stehen, sondern mit den Netzen, die gegen die Elektroden gepreßt sind. Die Netze müssen aus Materialien hergestellt sind, die elektrisch leitend und korrosionsbeständig sind. Das in der Anodenkammer eingesetzte Netz sollte daher gegenüber den zugeführten Elektrolyten, wie HCl, NaCl usw., sowie dem entwickelten Chlorgas beständig sein. Niob und ähnliche Materialien sind zur Verwendung als Anodennetze geeignet. Das in der Kathodenkammer verwendete Netz kann aus korrosionsbeständigem Stahl oder anderen Metallen im Falle der Chlorwasserstoffsäure-Elektrolyse und aus Nickel oder anderen gegenüber Lauge beständigen Materialien im Falle der Salzlauge-Elektrolyse bestehen.Where the extensive metal nets between the ribs of the electricity-collecting Distributor element and the electrodes connected to the membrane are arranged, the rib height is less than that Depth of the anode or cathode chamber, as the ribs are not in contact with the anode or cathode, but with the nets, which are pressed against the electrodes. The nets must be made of materials that are electrically conductive and corrosion resistant are. The network used in the anode chamber should therefore face the supplied electrolytes, such as HCl, NaCl etc., as well as the developed chlorine gas. Niobium and similar materials are suitable for use as anode meshes. The mesh used in the cathode chamber can be made of stainless steel or other metals in the case of hydrochloric acid electrolysis and of nickel or other alkali-resistant materials in the case of brine electrolysis exist.
Bei der HCl-Elektrolyse wird die wässrige Chlorwasserstoffsäure an der Anode unter Erzeugung von gasförmigem Chlor und Wasserstoffionen elektrolysiert. Die Wasserstoffionen werden durch die Kationenaustauschermembran zur mit der gegenüberliegenden Seite der Membran verbundenen Kathode transportiert. An dieser Kathode werden die Wasserstoffionen unter Erzeugung gasförmigen Wasserstoffes entladen.In the HCl electrolysis, the aqueous hydrochloric acid becomes electrolyzed at the anode to produce gaseous chlorine and hydrogen ions. The hydrogen ions are through the cation exchange membrane transported to the cathode connected to the opposite side of the membrane. Be at this cathode the hydrogen ions producing gaseous hydrogen unload.
Bei der Salzlauge-Elektrolyse wird eine wässrige Natriumchlorid-In brine electrolysis, an aqueous sodium chloride
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lösung in die Anodenkammer und Wasser in die Kathodenkammer gefüllt. Das Natriumchlorid wird an der Anode unter Erzeugung von Chlorgas und Natriumionen elektrolysiert. Die Natriumionen werden wieder durch die Membran zur mit der Membran verbundenen Kathode transportiert. Das Wasser an der Kathode wird unter Erzeugung von Hydroxylionen und gasförmigem Wasserstoff elektrolysiert. Die OH -Ionen und die Na -Ionen ergeben Lauge (NaOH). Der aus Wasser bestehende Katholyt wird über die Kathodenoberfläche geleitet, um die dort gebildete Lauge zu verdünnen und eine Rückwanderung von Natriumhydroxid durch die Membran zur Anode möglichst gering zu halten. Die Wanderung der NaOH zur Anode führt nämlich zu einer parasitären Reaktion, in der die NaOH an der Anode unter Erzeugung von in höchstem Maße unerwünschtem gasförmigem Sauerstoff und Wasser oxidiert wird.solution in the anode chamber and water in the cathode chamber. The sodium chloride is electrolyzed at the anode to produce chlorine gas and sodium ions. The sodium ions will transported again through the membrane to the cathode connected to the membrane. The water at the cathode is generating electrolyzed by hydroxyl ions and gaseous hydrogen. The OH ions and the Na ions result in lye (NaOH). The one made of water existing catholyte is passed over the cathode surface in order to dilute the alkali formed there and to prevent migration of To keep sodium hydroxide as low as possible through the membrane to the anode. The migration of the NaOH to the anode leads to a parasitic reaction in which the NaOH at the anode produces extremely undesirable gaseous oxygen and water is oxidized.
Figur 3 gibt eine auseinandergezogene Perspektive Ansicht einer aus einer Vielzahl von Zellen bestehenden Elektrolysevorrichtung wieder, die Endplatten, Separatorplatten mit Rillen oder Rippen und eine Vielzahl von ionenleitenden Membranen aufweist, mit deren Oberflächen katalytische Elektroden verbunden sind, wobei diese Membranen zwischen den Separatorplatten oder zwischen Separator- und Endplatten angeordnet sind. Die in Figur 3 gezeigte Anordnung ist besonders brauchbar für bipolare Elektrolysevorrichtungen, in der eine Vielzahl von Zellen in Reihe verbunden ist und in der die Separatoren bipolar sind. Die Rippen auf den gegenüberliegenden Seiten der Separatoren sind so ausgebildet, daß die eine Seite eine stromsammelnde Separatorseite für die Anode der einen Zelle ist, während die Rippen auf der gegenüberliegenden Seite die für die Kathodenseite einer anderen Zelle sind. Die in Figur 3 veranschaulichte Elektrolysevorrichtung mit einer Vielzahl bipolarer Zellen kann zur Elektrolyse von Chlorwasserstoffsäure benutzt werden und sie weist eine stromsammelnde und strömungsverteilende Endplatte 40 mit einer Vielzahl vertikaler Rippen 41 auf, die sich über die volle Länge der die Anodenkammer bildenden Ausnehmung in dieser Platte erstrecken. Die Rippen 41 bilden eine Vielzahl von Kanälen für die Verteilung von Flüssigkeit und/oder Gas, d.h. für die leichte Verteilung der zu elek*-Figure 3 is an exploded perspective view of a multiple cell electrolyzer again, comprising end plates, separator plates with grooves or ribs, and a variety of ion-conducting membranes, with their Surface catalytic electrodes are connected, these membranes between the separator plates or between separator and end plates are arranged. The arrangement shown in Figure 3 is particularly useful for bipolar electrolysis devices, in which a plurality of cells are connected in series and in which the separators are bipolar. The ribs on the opposite Sides of the separators are designed so that one side is a current-collecting separator side for the anode of the one cell, while the ribs on the opposite side are those for the cathode side of another cell. In the Electrolysis apparatus illustrated in Figure 3 having a plurality of bipolar cells can be used for electrolysis of hydrochloric acid be used and it has a flow-collecting and flow-distributing End plate 40 with a plurality of vertical ribs 41 on which extend the full length of the anode compartment forming recess extend in this plate. The ribs 41 form a plurality of channels for the distribution of liquid and / or gas, i.e. for easy distribution of the electrical * -
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trolysierenden Lösung, wie Chlorwasserstoffsäure und zur leichten Entfernung des an der Anode entwickelten Chlors. Die Vorrichtung weist auch eine stromsammelnde und Strömungsverteilende Endplattetrolyzing solution such as hydrochloric acid and for light Removal of the chlorine developed at the anode. The device also has a flow collecting and distributing end plate
43 für die Kathode auf, die ebenfalls mit einer die Kathodenkammer43 for the cathode, which is also connected to the cathode chamber
44 bildenden Ausnehmung versehen ist. Eine Vielzahl horizontaler Rippen 45 in dieser Kathodenkammer begrenzt eine Reihe von Strömungspfaden, durch die der an der Kathode entwickelte Wasserstoff strömt.44 forming recess is provided. A plurality of horizontal ribs 45 in this cathode chamber delimit a number of flow paths, through which the hydrogen developed at the cathode flows.
Zwischen den beiden Endplatten 40 und 43 befindet sich eine Vielzahl ionenleitender Membranen 46, 47 und 48, die durch bipolare Separatorplatten 49 und 50 getrennt sind. Die Membranen 46, 47 und 48 können Ionen transportieren und mit ihren gegenüberliegenden Oberflächen sind Schichten katalytischer Teilchen verbunden. Die Membran 46 weist eine Kathode 51 auf, die typischerweise eine gebundene Mischung eines Edelmetallkatalysators, wie Platinschwarz, und hydrophober Fluorkohlenstoff-Teilchen sein kann, die mit der einen Oberfläche der Membran 46 verbunden ist. Die in der Darstellung der Figur 3 nicht sichtbare gegenüberliegende Seite der Membran 46 weist eine Anodenelektrode auf, die aus Schichten elektrokatalytischer Teilchen besteht, die mit der Membran verbunden sind. Bei den Membranen 47 und 48 dagegen sind die Anoden 52 erkennbar.There is a plurality between the two end plates 40 and 43 ion-conducting membranes 46, 47 and 48, which are separated by bipolar separator plates 49 and 50. The membranes 46, 47 and 48 can transport ions and layers of catalytic particles are connected to their opposing surfaces. the Membrane 46 has a cathode 51 which is typically a bonded mixture of a noble metal catalyst, such as platinum black, and hydrophobic fluorocarbon particles bonded to one surface of the membrane 46. The one in the illustration The opposite side of the membrane 46, not visible in FIG. 3, has an anode electrode made up of layers of electrocatalytic Particles that are connected to the membrane. In the case of the membranes 47 and 48, however, the anodes 52 can be seen.
Für die Chlorwasserstoffsäure-Elektrolyse ist der Anodenkatalysator vorzugsweise eine Mischung Teflon-gebundenen Graphits, der mit einer gebundenen Mischung von katalytischen Edelmetall-Teilchen und Fluorkohlenstoff-Teilchen aktiviert ist. Die Edelmetallkatalysatoren sind Oxide oder reduzierte Oxide von Ruthenium, stabilisiert durch Iridium, Tantal oder Titan.For hydrochloric acid electrolysis is the anode catalyst preferably a mixture of Teflon-bonded graphite with a bonded mixture of catalytic noble metal particles and Fluorocarbon particle is activated. The precious metal catalysts are oxides or reduced oxides of ruthenium, stabilized by iridium, tantalum or titanium.
Für die Salzlaugenelektrolyse kann die Elektrode eine gebundene Mischung reduzierter Oxide von katalytischen Edelmetall-Teilchen, wie Ruthenium, stabilisiert durch reduzierte Oxide von Iridium, Ruthenium-Titan oder Tantal sein.For brine electrolysis, the electrode can be a bonded mixture of reduced oxides of catalytic precious metal particles, like ruthenium, stabilized by reduced oxides of iridium, ruthenium-titanium or tantalum.
Die Kathodenelektroden können aus ähnlichen elektrokatalytischen Materialien bestehen oder sie können gebundene Mischungen vonThe cathode electrodes can consist of similar electrocatalytic materials or they can be bonded mixtures of
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Fluorkohlenstoff-Teilchen und Platinschwarz sein.Fluorocarbon particles and platinum black.
Die Membranen weisen Öffnungen in den nicht mit katalytischen Teilchen bedeckten Abschnitten auf, die mit entsprechenden Öffnungen in den Separator- und Endplatten ausgerichtet sind, um das Einführen der zu elektrolysierenden Lösungen in die Kammern und die Entfernung erschöpfter Lösungen und der Elektrolyseprodukte zu gestatten. So hat jede der Membranen Öffnungen 55, die in Verbindung stehen mit Einlaßleitungen 59 und außerdem eine Vielzahl von öffnungen 56, die mit Anodenauslaßleitungen,sowie Öffnungen 57, die mit Kathodenauslaßleitungen in Verbindung stehen.The membranes have openings in the sections not covered with catalytic particles, which have corresponding openings in the separator and end plates are aligned to facilitate the introduction of the solutions to be electrolyzed into the chambers and allow the removal of exhausted solutions and the electrolysis products. Thus, each of the membranes has openings 55 that communicate stand with inlet conduits 59 and also a plurality of openings 56 with anode outlet conduits, as well as openings 57 communicating with cathode outlet lines.
Die stromsammelnden und Strömungsverteilenden sowie die membranenabstützenden Separatorelemente 49 und 50 weisen auf beiden Seiten Ausnehmungen auf, um die Anoden- bzw. Kathodenkammern zu bilden. Die Anodenkammern auf der einen Seite der Separatoren weisen Rippen auf, die sich in einer vertikalen Richtung erstrecken (wie am besten beim Separator 50 ersichtlich) und die Kathodenkammern auf der gegenüberliegenden Seite der Separatoren haben horizontal verlaufende Rippen (wie am besten beim Separator 49 ersichtlich).The flow-collecting and flow-distributing ones as well as the membrane-supporting ones Separator elements 49 and 50 have recesses on both sides in order to form the anode and cathode chambers, respectively. The anode chambers on one side of the separators have ribs that extend in a vertical direction (like best seen in the separator 50) and the cathode chambers on the opposite side of the separators are horizontal running ribs (as best seen in separator 49).
Bei einer Zelle, die wie die der Figur 3 für die Chlorwasserstoffsäure-Elektrolyse eingesetzt wird, wird die zugeführte wässrige Chlorwasserstoffsäure durch das Einlaßrohr 59, das sich durch den Boden der Endplatte 40 und der Separatoren 49 und 50 erstreckt, in die Anodenkammer 42 eingeleitet. Der Anodeneinlaß 59 in der Endplatte 40 und den Separatoren 49 und 50 steht in Verbindung mit einer Kammer 60, die sich entlang der gesamten Breite der Anodenseite des Separators erstreckt. Eine Vielzahl von vertikalen Durchgängen 61 erstreckt sich von der Kammer 60 in einen offenen horizontalen Kanal 62, der sich entlang dem gesamten Bodenende der Anodenkammer erstreckt. Dieser Kanal 62 ist zu den durch die vertikalen Rippen 41 in der Anodenkammer 42 und den Anodenkammern der Separatoren 49 und 50 gebildeten Kanälen hin offen. Der Anolyt wird in die Kammer 60 unter Druck eingebracht. Von der Kammer 60 aus verläuft der Elektrolyt durch die horizontalen Kanäle 62, durch die Passagen 61 und in die durch die vertikalen Rippen 41 gebildeten Vertei-For a cell like that of Figure 3 for hydrochloric acid electrolysis is used, the supplied aqueous hydrochloric acid is through the inlet pipe 59 which extends through the The bottom of the end plate 40 and the separators 49 and 50 are introduced into the anode chamber 42. The anode inlet 59 in the End plate 40 and separators 49 and 50 is in communication with a chamber 60 which extends along the entire width of the anode side of the separator extends. A plurality of vertical passages 61 extend from chamber 60 into an open one horizontal channel 62 which extends along the entire bottom end of the anode compartment. This channel 62 is to the through the vertical ribs 41 in the anode chamber 42 and the anode chambers of the separators 49 and 50 formed channels open. Of the Anolyte is introduced into chamber 60 under pressure. From the chamber 60 from the electrolyte runs through the horizontal Channels 62, through the passages 61 and into the distribution formed by the vertical ribs 41
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lungskanäle. Diese Verteilungskanäle öffnen sich in einen oberen horizontalen Kanal 63, der in dem Separator 50 deutlich gemacht ist und dieser Kanal 63 steht in Verbindung mit den Anodenauslaßdurchgängen 56.ventilation ducts. These distribution channels open into an upper horizontal channel 63, which is made clear in the separator 50 and this channel 63 is in communication with the anode outlet passages 56.
Die horizontalen Strömungskanäle in den Kathodenkammern der Separatoren 49 und 50 und der Endplatte 43 öffnen sich in vertikale Kanäle 64. Diese Kanäle 64 öffnen sich in horizontale Kanäle 65, die ihrerseits mit weiteren Durchgängen zu den Kathodenausgangsleitungen 57 verbunden sind. Dies gestattet die Entfernung der verbrauchten Elektrolyselösung und des gebildeten Chlors an der Anode und des gebildeten Wasserstoffes an der Kathode.The horizontal flow channels in the cathode chambers of the separators 49 and 50 and the end plate 43 open into vertical channels 64. These channels 64 open into horizontal channels 65, which in turn are connected to further passages to the cathode output lines 57. This allows the removal of the used electrolysis solution and the chlorine formed at the anode and the hydrogen formed at the cathode.
Die Art und Weise, in der die Einlaß- und Auslaßleitungen mit den einzelnen Anoden- und Kathodenkammern in Verbindung stehen, kann am besten in Figur 4 gezeigt werden, in der eine horizontale Schnittansicht durch die Baueinheit der Figur 3 dargestellt ist.The manner in which the inlet and outlet lines communicate with the individual anode and cathode chambers can be are best shown in Figure 4, in which a horizontal sectional view through the assembly of Figure 3 is shown.
Der in Figur 4 gezeigte Schnitt ist unterhalb der Höhe der Auslaßleitungen der Elektrolysevorrxchtung der Figur 3 genommen. Die Auslaßleitungen sind daher strichpunktiert dargestellt. Die Einlaßleitungen, die mit der Anodenkammer verbunden sind, wurden dagegen gestrichelt dargestellt.The section shown in Figure 4 is below the level of the outlet lines taken the electrolysis device of FIG. The outlet lines are therefore shown in phantom. The inlet pipes, which are connected to the anode chamber, however, are shown in dashed lines.
Die Einlaßleitung 65 steht in Verbindung mit dem Durchgang 59 in den Separatoren und Endplatten und mit den öffnungen 55 in den Membranen. Dieser Durchgang 59 steht aber auch in Verbindung mit der Kammer 60 und somit mit den Anodenkammern, so daß der Anolyt in die einzelnen Anodenkammern gelangt. Ein Paar von Anodenauslaßleitungen 66 steht in Verbindung mit den einzelnen Anodenkammern über einen Durchgang 56, um den verbrauchten Anolyten und das entstandene Chlorgas zu entfernen. Ein Paar von Kathodenauslaßleitungen 67 auf der gegenüberliegenden Seite der Elektrolysevorrichtung steht in Verbindung mit den Kathodenkammern und den Durchgängen zur Entfernung des während der Elektrolyse der Chlorwasserstoffsäure an der Kathode entwickelten Wasserstoffs.The inlet conduit 65 is in communication with the passage 59 in the separators and end plates and with the openings 55 in the Membranes. This passage 59 is also in connection with the chamber 60 and thus with the anode chambers, so that the anolyte enters the individual anode chambers. A pair of anode outlet conduits 66 are in communication with each of the anode chambers via a passage 56 to the spent anolyte and the resulting Remove chlorine gas. A pair of cathode outlet conduits 67 on the opposite side of the electrolyzer communicates with the cathode chambers and the passages for removing the hydrochloric acid during electrolysis hydrogen evolved at the cathode.
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Figur 5 zeigt einen Vertikalschnitt längs der Linie A-A der Figur 4 und aus dieser Schnittdarstellung sind diese Verbindungen in größerem Detail ersichtlich. Die Anodeneinlaßleitung 65 ist mit der Kammer 60 über den Durchgang 59 verbunden. Die Vertikalpassagen 61 verbinden die Kammer 60 mit dem Kanal 62 und stehen auch in Verbindung mit den Kanälen zum Verteilen von Flüssigkeit und/oder Gas, die durch die Vertikalrippen 41 gebildet werden. Der Anolyt kommt auf diese Weise in Kontakt mit den Anoden 52, die mit den Membranen 46, 47 und 48 verbunden sind. Der obere horizontale Kanal 63 in den Anodenkammern steht über die Durchgänge 68 in Verbindung mit den Anodenauslaßleitungen 66. In der Kathodenkammer stehen die horizontalen Rippen 69 über die Durchgänge 70 und die Auslaßöffnungen 57 in Verbindung mit der Kathodenauslaßleitung 67.FIG. 5 shows a vertical section along the line A-A of FIG. 4, and these connections are shown in FIG visible in greater detail. The anode inlet line 65 is connected to the chamber 60 via passage 59. The vertical passages 61 connect the chamber 60 with the channel 62 and are also in communication with the channels for distributing liquid and / or Gas formed by the vertical ribs 41. The anolyte comes in this way in contact with the anodes 52, which are connected to the Diaphragms 46, 47 and 48 are connected. The upper horizontal channel 63 in the anode chambers is in communication via the passages 68 with the anode outlet lines 66. In the cathode chamber, the horizontal ribs 69 protrude over the passages 70 and the Outlet openings 57 in communication with the cathode outlet line 67.
Die in den Figuren 3, 4 und 5 dargestellte Anordnung zeigt eine Zelle, in der Chlorwasserstoffsäure elektrolysiert wird, wobei das Elektrolyseprodukt auf der Kathodenseite der Zelle Wasserstoff ist. Dieser Wasserstoff strömt durch die Verteilungskanäle, die durch die horizontalen Rippen gebildet werden. Zum Einführen eines Katholyten in die Kathodenkammern ist keine Einlaßleitung erforderlich. Wenn eine solche Zelle jedoch zur Salzlaugenelektrolyse benutzt werden soll, dann wird ein Katholyt (H2O) in die Kathodenkammer eingeführt. In diesem Falle ist eine Einlaßleitung ähnlich der Anodeneinlaßleitung 65 und eine Kammer ähnlich der Anodenkammer 60 vorgesehen, um den Katholyten in die Kathodenkammer einzuführen. Diese Bestandteile sind der besseren Übersichtigkeit halber in den Figuren 3, 4 und 5 nicht gezeigt. Dem Fachmann ist jedoch klar, daß für den vorgenannten Zweck solche Einlaßleitungen vorzusehen sind.The arrangement shown in Figures 3, 4 and 5 shows a cell in which hydrochloric acid is electrolyzed, the electrolysis product on the cathode side of the cell being hydrogen. This hydrogen flows through the distribution channels formed by the horizontal ribs. No inlet line is required to introduce a catholyte into the cathode chambers. However, if such a cell is to be used for brine electrolysis, then a catholyte (H 2 O) is introduced into the cathode chamber. In this case, an inlet conduit similar to the anode inlet conduit 65 and a chamber similar to the anode chamber 60 are provided for introducing the catholyte into the cathode chamber. For the sake of clarity, these components are not shown in FIGS. 3, 4 and 5. However, it is clear to the person skilled in the art that such inlet lines are to be provided for the aforementioned purpose.
Bei der Salzlaugen-Elektrolyse, bei der auch Wasser und verdünnte Lauge aus der Kathodenkammer entfernt werden müssen, sollten die Rippen der Kathodenkammer nicht horizontal verlaufen, da dies die Entfernung des Katholyten und der nichtgasförmigen Elektrolyseprodukte schwieriger macht. Die Rippen sollten so angeordnet sein, daß sie eine vertikale Komponente aufweisen, um die Entfernung der Elektrolyseprodukte zu erleichtern. Die Rippen auf den gegenüberliegenden Seiten des Separators müssen im Winkel zueinander an-In the case of brine electrolysis, in which water and diluted alkali must also be removed from the cathode chamber, the The ribs of the cathode chamber are not horizontal, as this will remove the catholyte and non-gaseous electrolysis products makes it harder. The ribs should be arranged so that they have a vertical component to allow for the distance of electrolysis products. The ribs on the opposite sides of the separator must be at an angle to one another.
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geordnet sein. Wäre dies nicht der Fall, dann müßte man die Separatorrippen auf den gegenüberliegenden Seiten einer Membran sehr genau ausrichten. Ist nämlich die Ausrichtung nicht genau, dann kann die zwischen den nicht richtig ausgerichteten Rippen festgehaltene Membran deformiert werden. Wenn man dagegen die im Winkel zueinander angeordneten Rippen vorsieht, dann erhält man auf den gegenüberliegenden Seiten der Membran eine Vielzahl von abstützenden Druckbereichen an den Stellen, wo die vorspringenden Ebenen der Rippen räumlich in Wechselwirkung treten bzw. sich kreuzen. Dies kann man am deutlichsten in Figur 6 erkennen, die eine vergrößerte Vertikalschnittansicht eines Teiles der mit Rippen versehenen Abschnitte auf den gegenüberliegenden Seiten der Membran wiedergibt. Ein Separator 74 mit einer Vielzahl sich horizontal erstreckender RippenvorSprünge 75 ist gegen die eine Seite einer Membran 76 gepreßt, wobei mit den gegenüberliegenden Seiten dieser Membran 76 eine Anode 77 und eine Kathode 78 verbunden sind. Ein mit Rippen versehener Separator oder eine solche Endplatte 79 mit sich vertikal erstreckenden Rippen 80 wird gegen die gegenüberliegende Seite der Membran 76 angeordnet. Eine Vielzahl von Druck ausübenden Oberflächen zwischen den beiden Elektroden wird an den Punkten geschaffen, wo die flachen Oberflächen der Rippen 75,wie z.B. bei 81,gegen die Rippen 80 des Separators bzw. der Endplatte 79 pressen. Auf diese Weise wird eine Vielzahl von die Membran unterstützenden Punkten bzw. Flächen auf den gegenüberliegenden Seiten der Membran geschaffen.be orderly. If this were not the case, then one would have to use the separator ribs Align very precisely on opposite sides of a membrane. If the alignment is not accurate, then the membrane caught between the misaligned ribs may become deformed. On the other hand, if you look at the angle provides mutually arranged ribs, then one obtains a large number of supporting ribs on the opposite sides of the membrane Pressure areas at the points where the protruding levels of the ribs interact or cross each other. This can be seen most clearly in Figure 6, which is an enlarged vertical sectional view of part of the ribbed Reproduces sections on opposite sides of the membrane. A separator 74 with a plurality spread horizontally Extending rib protrusion 75 is pressed against one side of a membrane 76 with the opposite sides thereof Membrane 76 an anode 77 and a cathode 78 are connected. A ribbed separator or end plate 79 with vertically extending ribs 80 is placed against the opposite side of membrane 76. Applying a variety of pressure Surface between the two electrodes is created at the points where the flat surfaces of the ribs 75, such as e.g. at 81, against the ribs 80 of the separator or the end plate 79 press. In this way, a large number of points or surfaces supporting the membrane are on the opposite Sides of the membrane created.
Wann immer die Rippen oder VorSprünge jedes der Separatoren bzw. Endplatten gegen die gebundenen Elektroden auf der Oberfläche der ionenleitenden Membran drücken, erfüllen sie die erwünschte stromsammelnde Funktion ebenso wie die der Verteilung der Flüssigkeit und/oder des Gases und des Abstützens der Membran. Es wurde jedoch festgestellt, daß die stromsammelnden Rippen ausreichende Kontaktflächen aufweisen sollten, um eine angemessene Stromsammlung zu ergeben und die Membran abzustützen, ohne zu viel der Elektrodenoberfläche abzudecken. Da sich die Rippen in direktem Kontakt mit der Elektrode befinden, wie dies bei 81 in Figur 6 gezeigt ist,und da die zugeführte Elektrolyselösung, wie eineWhenever the ribs or protrusions of each of the separators or Pressing end plates against the bonded electrodes on the surface of the ion-conducting membrane, they perform the desired current-collecting Function as well as that of the distribution of the liquid and / or the gas and the support of the membrane. It was, however found that the current collecting ribs should have sufficient contact area to allow adequate current collection and support the membrane without covering too much of the electrode surface. Since the ribs are in direct Are in contact with the electrode, as shown at 81 in FIG
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wässrige Chlorwasserstoff säure- oder Salzlösung, reLSch hinsichtlich des Chloridgehaltes an der Anode erschöpft wird, kann das verbleibende Wasser zwischen den Rippen und der Elektrode festgehalten werden. Blockiert man so den Zugang der Chloride zu den katalytischen Stellen, dann wird anstelle der Chloridionen das Wasser elektrolysiert. Da die stromsammelnden strömungsverteilenden Separatoren aus Graphit hergestellt sind, sind sie anfällig gegenüber Sauerstoff, insbesondere solchem in statu nascendi. Die Kontaktfläche der stromsammelnden Rippen muß daher einer guten Stromleitung angemessen sein, darf aber die katalytischen Stellen nicht zu sehr abdecken, um eine unerwünschte zu starke Sauerstoffentwicklung zu vermeiden.aqueous hydrochloric acid or saline solution, regarding of the chloride content at the anode is exhausted, the remaining water can be trapped between the ribs and the electrode will. If the access of the chlorides to the catalytic sites is blocked in this way, then instead of the chloride ions, this becomes Electrolyzed water. Since the flow-collecting flow-distributing separators are made of graphite, they are vulnerable to oxygen, especially to those in statu nascendi. The contact area of the current collecting ribs must therefore be a good one Power conduction should be appropriate, but must not cover the catalytic sites too much, in order to undesirably generate excessive oxygen to avoid.
Es wurde eine Reihe von Versuchen ausgeführt, um den Einfluß der Kontaktfläche des Separatorelementes auf die Sauerstoffentwicklung an der Anode zu zeigen. Diese Versuche wurden mit Separatoren ausgeführt, die Rippen bzw. Vorsprünge verschiedener Querschnitte aufwiesen, wodurch die Kontaktfläche mit der Anode variiert wurde. Die Zelle wurde zur Elektrolyse einer etwa 10-normalen wässrigen HCl-Lösung benutzt, wobei diese Lösung in die Anodenkammer eingefüllt und bei einer Stromdichte von etwa 430A number of tests were carried out to investigate the influence of the contact surface of the separator element on the evolution of oxygen to show at the anode. These tests were carried out with separators, the ribs or protrusions of different cross-sections exhibited, whereby the contact area with the anode was varied. The cell was used to electrolyze an approximately 10-normal aqueous HCl solution is used, this solution being filled into the anode chamber and at a current density of about 430
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mA/cm (entsprechend 400 Amp./US-ft ), einer Anolyttemperatur vonmA / cm (corresponding to 400 Amp./US-ft), an anolyte temperature of
30° C und mit einer Zellspannung von 1,8 Volt elektrolysiert wurde. 30 ° C and with a cell voltage of 1.8 volts was electrolyzed.
Bei dem ersten dieser Versuche wurden drei übereinandergelegte platinierte, gereckte Niobnetze gegen die Anodenoberfläche gelegt, um den Strom zu verteilen. Der Sauerstoffgehalt des entwickelten Chlors wurde mit einem Gaschromatographen bestimmt und er lag bei 0,01 %. Mit Metallnetzstromsammlern erhält man somit eine sehr geringe Sauerstoffentwicklung. Die Netze sind jedoch nicht sehr kosteneffektiv für die Produktionsherstellung und sie sind beträchtlich schwieriger herzustellen als die mit Rippen versehenen Separatoren.In the first of these experiments, three platinum-coated, stretched niobium nets, one on top of the other, were placed against the anode surface. to distribute the electricity. The oxygen content of the developed Chlorine was determined with a gas chromatograph and it was 0.01%. With metal mains collectors you get a very low oxygen development. However, the nets are not very cost effective to manufacture and they are substantial more difficult to manufacture than the ribbed separators.
In einem zweiten Versuch wurde daher eine Graphitplatte als stromsammelnder Separator benutzt, der rechteckige Rippen mit einer Höhe von 1,14 mm (entsprechend 0,045 ") aufwies, die einen Ab-In a second experiment, a graphite plate was therefore used to collect the current Separator used, which had rectangular ribs with a height of 1.14 mm (corresponding to 0.045 "), which had an ab-
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stand von 1,5 mm (entsprechend 0,06 ") voneinander hatten. Die Oberteile der Rippen viren flach und die Weite bzw Breite dieser Rippen betrug 1,5 njn (entsprechend 0,06 "). Der Sauerstoffgehalt des unter Verwendung dieser Kollektorplatte entwickelten Chlors betrug 5,0 %. Das Zwischenlegen eines Niobnetzes mit einer Dicke von 0,25 mm (entsprechend 0,01 ") zwischen den Graphitseparator und die Anode verminderte den Sauerstoffgehalt auf 0,42 % und das Dazwischenlegen eines weiteren Niobnetzes verringerte den Sauerstoffgehalt auf 0,005 %. Daraus wird deutlich, daß bei einer relativ breiten Rippenoberfläche die katalytischen Stellen maskiert werden und das Wasser anscheinend zwischen den Rippen und der Anode festgehalten wird, was zur Entwicklung einer beträchtlichen Sauerstoffmenge führt. Diese Sauerstoffentwicklung kann durch die zwischengelegten Netze etwas vermindert werden, doch ist es schwierig, diese Netze in der Produktion einzubauen und außerdem sind sie sehr teuer.stood 1.5 mm (0.06 ") apart. The Upper parts of the ribs were flat and the width or width of these ribs was 1.5 nm (corresponding to 0.06 "). The oxygen content the chlorine evolved using this collector plate was 5.0%. The interposition of a niobium net with a A thickness of 0.25 mm (corresponding to 0.01 ") between the graphite separator and the anode reduced the oxygen content to 0.42% and the interposition of another niobium net reduced the oxygen content to 0.005%. From this it becomes clear that with a relatively wide rib surface the catalytic sites are masked and the water apparently between the Ribs and the anode is held, which leads to the development of a considerable amount of oxygen. This evolution of oxygen can be reduced somewhat by the interposed nets, but it is difficult to incorporate these nets into production and besides, they are very expensive.
Im dritten Versuch wurde die Rippenkonfiguration dahingehend verändert, daß sie einen oberen verjüngten Abschnitt aufwies, wodurch die mit der Anode in Kontakt stehende Oberfläche beträchtlich vermindert wurde. Die Gesamthöhe der Rippen betrug etwa 1,25 mm (entsprechend 0,05 ") und die Rippen waren im Abstand von etwa 1,5 mm (entsprechend 0,06 ") voneinai.Jer angeordnet. Die Kontaktoberfläche der so verjüngten Rippen, wie sie in Figur 6 gezeigt sind, wurde auf eine Breite von etwa 7,6 mm (entsprechend 0,3 ") vermindert. Die Verjüngung begann etwa 0,55 mm (entsprechend 0,25 ") oberhalb der Basis der Rippen. Der Abstand der Verjüngung zur flachen, mit der Elektrode in Berührung stehenden Oberfläche von der Basis aus betrug etwa 0,55 mm (entsprechend 0,025 "). Bei Verwendung einer solchen Rippenkonfiguration mit der verminderten Elektrodenkontaktflache betrug der Sauerstoffgehalt des Chlors 0,25 Gewichts-% oder 1/20 des Sauerstoffgehaltes von dem unter Verwendung einer Rippe mit der doppelten Kontaktfläche (1,5 mm Rippenbreite entsprechend 0,06 "). Der Sauerstoffgehalt kann weiter durch das Zwischenlegen eines oder zweier Niobnetze vermindert werden. Bei Verwendung eines solchen Netzes verringerte sich der Sauerstoffgehalt des entwickelten ChlorsIn the third attempt, the rib configuration was changed in such a way that that it had an upper tapered portion, whereby the surface in contact with the anode is considerable was decreased. The total height of the ribs was about 1.25 mm (equivalent to 0.05 ") and the ribs were spaced apart Located about 1.5mm (0.06 ") from each other. The Contact surface of the tapered ribs, as shown in Figure 6, was made to a width of about 7.6 mm (corresponding to 0.3 "). The taper began about 0.55 mm (equivalent to 0.25") above the base of the ribs. The distance of the taper to the flat surface in contact with the electrode from the base was about 0.55 mm (corresponding to 0.025 "). When using such a rib configuration with the reduced electrode contact area, the oxygen content was of the chlorine 0.25% by weight or 1/20 of the oxygen content of that using a rib with twice the contact area (1.5 mm rib width corresponding to 0.06 "). The oxygen content can be further reduced by interposing one or two niobium meshes. When using such a network the oxygen content of the evolved chlorine decreased
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- 21" auf 0,037 % und mit zwei Nickelnetzen auf 0,015 %.- 21 "to 0.037% and with two nickel meshes to 0.015%.
In einem weiteren Versuch Nr. 4 wurde der Abstand zwischen den Rippen vergrößert, wodurch der Kontaktbereich der Rippen mit der Elektrode geringer war als in Versuch Nr. 2 aber etwas größer als in Versuch Nr. 3. Die Gesamthöhe der Rippen betrug 3 mm (entsprechend 0,118 "). Der Kontaktbereich der oberen flachen Rippenfläche hatte eine Breite von 1 mm (entsprechend 0,04 ") und der Rippenabstand betrug etwa 2,5 mm (entsprechend 0,098 "). Unter Verwendung von Rippen dieser Konfiguration und dieser Abmessungen betrug der Sauerstoffgehalt des Chlores 0,02 %. Durch Erweitern des Abstandes zwischen den Rippen und durch Verringern ihrer Breite wurden die relativ großen Cl^-Blasen rasch abgeführt. Es wird daher wenig Wasser durch die Gasblasen eingefangen.In another experiment No. 4, the distance between the Ribs enlarged, whereby the contact area of the ribs with the electrode was smaller than in experiment no. 2 but slightly larger than in Experiment No. 3. The total height of the ribs was 3 mm (corresponding to 0.118 "). The contact area of the upper flat rib surface had a width of 1 mm (corresponding to 0.04 ") and the rib spacing was about 2.5 mm (corresponding to 0.098"). Under Using ribs of this configuration and dimensions the oxygen content of the chlorine was 0.02%. By increasing the distance between the ribs and reducing their width the relatively large Cl ^ bubbles were quickly removed. It will therefore little water is trapped by the gas bubbles.
Diese Versuche zeigten, daß es wichtig ist, daß die Stromsammler am Berührungspunkt so schmal wie möglich sind, wobei sie gleichzeitig breit genug sein müssen, um eine gute Stromleitung zu gewährleisten und die Wasserelektrolyse gering zu halten, damit der Sauerstoffgehalt des entwickelten Chlors unterhalb von 1 Gewichts-% bleibt. Auch sollte der Abstand zwischen den Rippen möglichst gering gehalten werden, um einen guten Kontakt und eine gute Abstützung der katalytischen Elektroden zu haben. Die Tiefe der Kanäle muß ausreichend sein, um das entwickelte Gas entweichen und die Chloridionen die Elektrodenoberfläche erreichen zu lassen.These experiments showed that it is important that the current collectors be as narrow as possible at the point of contact while keeping them at the same time must be wide enough to ensure good power conduction and to keep the water electrolysis low so that the The oxygen content of the evolved chlorine remains below 1% by weight. Also, the distance between the ribs should be as possible be kept low in order to have good contact and good support of the catalytic electrodes. The depth of the channels must be sufficient to allow the evolved gas to escape and the chloride ions to reach the electrode surface.
Die Separatorplatten sind mit minimaler Porosität hergestellt. Werden diese Platten aus Graphit gefertigt, so kann dieser mit einem Harz versiegelt werden oder man kann die Platte aus mit Harzbinder geformtem Graphit herstellen. Einige dieser Harzbinder schließen Phenolharze, Fluorkohlenstoffe und Chlorfluorkohlenstoffe ein. Das bevorzugte Bindeharz ist das unter der Handelsbezeichnung Kynar durch die Pennwalt Corporation vertriebene Polyvinylidenfluorid .The separator plates are made with minimal porosity. If these plates are made of graphite, this can be sealed with a resin or the plate can be made with Making resin binder molded graphite. Some of these resin binders include phenolic resins, fluorocarbons, and chlorofluorocarbons a. The preferred binder resin is polyvinylidene fluoride sold under the tradename Kynar by Pennwalt Corporation .
Zur Herstellung einer solchen Separatorplatte werden Kynar und Graphitpulver zu einer homogenen Mischung vermengt. Diese MischungTo produce such a separator plate, Kynar and graphite powder are mixed together to form a homogeneous mixture. This mixture
wird bei Temperaturen im Bereich von 177 bis 204° C und mitis used at temperatures in the range of 177 to 204 ° C and with
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Drucken von 70 bis 190 kg/cm geformt, wobei der Bindergehalt im2
Printing from 70 to 190 kg / cm, with the binder content im
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Bereich von 10 bis 25 Gewichts-% liegt. Eine brauchbare Graphitpulverform hierfür wird von der Stackpole Corporation unter der Handelsbezeichnung A-905-Graphit vertrieben. Eine weitere brauchbare Graphitpulverform wird von der Union Oil Company unter der Handelsbezeichnung Poro-Graphit vertrieben. Die minimale Porosität des Separators ist wichtig, um die Durchlässigkeit für Wasserstoff und Chlor im Falle der Chlorwasserstoffsäure-Elektro-Iyse zu begrenzen. Die elektrische Leitfähigkeit des Separators sollte andererseits hoch genug sein, um sowohl in monopolaren als auch bipolaren Konfigurationen eine gute Stromsammlung zu gewährleisten.Range from 10 to 25% by weight. A useful graphite powder form this is sold by the Stackpole Corporation under the trade designation A-905 graphite. Another useful graphite powder form is sold by the Union Oil Company under the trade designation Poro-Graphit. The minimum porosity The separator is important to the permeability for hydrogen and chlorine in the case of hydrochloric acid electrolysis to limit. The electrical conductivity of the separator, on the other hand, should be high enough to be used in both monopolar as well as bipolar configurations to ensure good current collection.
Es wurde eine Reihe von Graphitseparatoren mit den vorgenannten Parametern hergestellt und deren spezifischer Widerstand gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt. A number of graphite separators were manufactured with the aforementioned parameters and their specific resistance was measured. The results are summarized in Table I below.
Formtemperatur Formdruck % Kynar Spezifischer WiderstandMold temperature Mold pressure% Kynar specific resistance
( C)O
(C)
(0hm cm)(0hm cm)
(0hm inches)(0hm inches)
0,905 χ 10~3 (2,3 χ 10~3) 1,044 χ 1O~3(2,65 χ 10~3) 1 ,153 χ "1O~3(2,93 χ 10~3) 0,673 χ 1O~3(1,71 χ 10~3) 0,582 χ 1O~3(1,48 χ 10~3)0.905 χ 10 -3 (2.3 χ 10 -3) 1.044 χ 1O ~ 3 (2.65 χ 10 -3) 1, 153 χ '1O ~ 3 (2.93 χ 10 -3) 0.673 χ 1O ~ 3 (1.71 χ 10 ~ 3 ) 0.582 χ 1O ~ 3 (1.48 χ 10 ~ 3 )
Den Ergebnissen dieser Tabelle I läßt sich entnehmen, daß die geformten Harz/Graphit-Separatoren einen ausgezeichneten spezifischen Widerstand in 0hm-cm aufweisen, der eine ausgezeichnete Stromleitfähigkeit gewährleistet.It can be seen from the results in Table I that the molded resin / graphite separators have excellent specificity Have resistance in 0hm-cm, which ensures excellent electrical conductivity.
Es wurde eine bipolare Elektrolysevorrichtung aus zwei ZellenIt became a two-cell bipolar electrolyzer
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2 22 2
rait etwa 930 cm (entsprechend 1 US-ft ) großen Anoden und Kathoden hergestellt, die mit einer ionenleitenden Membran verbunden waren und wobei man einen mit Rippen versehenen Separator und mit Rippen versehene Endplatten benutzte. Die Konfiguration und Abmessungen der Rippen waren die gleichen wie in dem oben beschriebenen Versuch Nr. 4, die im folgenden noch einmel zusammengefaßt sind:rait about 930 cm (equivalent to 1 US-ft) large anodes and cathodes, which are connected with an ion-conducting membrane using a ribbed separator and ribbed end plates. The configuration and dimensions of the ribs were the same as in Experiment No. 4 described above, which are summarized in the following are:
Versuch Nr. 4Experiment No. 4
Höhe 3 mm (0,118 Zoll) Beginn der VerjüngungHeight 3 mm (0.118 in) start of the taper
1,8 mm(0,070 Zoll)1.8 mm (0.070 in)
(von der Basis aus) Abstand 2,5 mm(O,O98 Zoll)(from the base) Distance 2.5 mm (0.098 inches)
Kontaktbreite 1 mm (0,040 Zoll)
Verjüngung 1,3 mm(0,050 Zoll)Contact width 1 mm (0.040 inch)
1.3 mm (0.050 inch) taper
Eine 10,5-normale wässrige HCl-Lösung mit einer Temperatur von 40° C wurde mit einer Geschwindigkeit von 3 000 ml/Min, der Anodenkammer zugeführt und mit verschiedenen Stromdichten elektrolysiert. Es wurde der Sauerstoffgehalt des an der Anode entwickelten Chlors und die Zellspannung gemessen, um die Leistungsfähigkeit der Zelle unter Verwendung des vorbeschriebenen Separators zu bestimmen. Die Ergebnisse dieses Versuches sind in der folgenden Tabelle II zusammengefaßt:A 10.5 normal aqueous HCl solution with a temperature of 40 ° C. was fed to the anode chamber at a rate of 3,000 ml / min and electrolyzed with various current densities. The oxygen content of the chlorine developed at the anode and the cell voltage were measured in order to determine the performance of the cell using the separator described above. The results of this experiment are in summarized in Table II below:
Stromdichte (mA/cm ) Zellspannung (V) % 0„ in ChlorCurrent density (mA / cm) Cell voltage (V)% 0 “in chlorine
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Diesen Ergebnissen läßt sich entnehmen, daß die Zelle sehr leistungsfähig ist, da selbst bei einer Stromdichte von 432 mA/cm der Sauerstoffgehalt im Chlor geringer ist als 0,2 %. Die Zellspannungen bei den verschiedenen Stromdichten zeigen, daß die Zelle sehr wirksam ist und daß sie die Ausführung eines sehr spannungswirksamen Elektrolyseverfahrens von Chloriden gestattet.From these results it can be seen that the cell is very efficient is because even at a current density of 432 mA / cm the oxygen content in the chlorine is less than 0.2%. The cell voltages at the various current densities show that the cell is very efficient and that they are performing a very voltage-effective electrolysis process of chlorides permitted.
Es wurde eine bipolare Elektrolysevorrxchtung aus 8 Zellen kon-A bipolar electrolysis device consisting of 8 cells was
struiert, die je etwa 930 cm große Anoden und Kathoden aufwiesen, die mit jeweils einer Membran verbunden waren. Die Rippenkonfigurationen von Separator und Endplatten waren die gleichen wie in Zusammenhang mit der Zelle der Tabelle I beschrieben. In diese Elektrolysevorrichtung wurde eine 8,5-normale wässrige HCl-Lösung mit einer Zuführungsgeschwindigkeit von 4 000 ml/Min, und einer Temperatur von 40° C eingeleitet und bei verschiedenen Stromdichten elektrolysiert. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengefaßt.structured, which each had about 930 cm large anodes and cathodes, which were each connected to a membrane. The rib configurations the separator and end plates were the same as described in connection with the Table I cell. In this electrolyzer became an 8.5 normal HCl aqueous solution initiated at a feed rate of 4,000 ml / min, and a temperature of 40 ° C and at different Electrolyzed current densities. The results are summarized in Table III below.
Stromdichte (mA/cm ) Zellspännungsbereich (V)Current density (mA / cm) Cell voltage range (V)
(Durchschnitt)(Average)
108 1,30 - 1,38 (1,34)108 1.30-1.38 (1.34)
216 1,47 - 1,59 (1,53)216 1.47-1.59 (1.53)
324 1,63 - 1,76 (1,70)324 1.63 - 1.76 (1.70)
432 1,73 - 1,91 (1,83)432 1.73 - 1.91 (1.83)
Die Ergebnisse zeigen eine ausgezeichnete Leistungsfähigkeit bei geringem Spannungsabfall.The results show excellent performance with low voltage drop.
Der erfindungsgemäße Separator arbeitet nicht nur gut, sondern hat den zusätzlichen Vorteil, daß er sehr viel billiger ist als die bisher bei der Elektrolyse eingesetzten bipolaren Separator-The separator of the present invention not only works well, but has the added benefit of being much cheaper than that the bipolar separator used up to now in electrolysis
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platten, die aus außerordentlich teuren Materialien wie Niob, Tantal usw. bestanden. Das verwendete Graphit ist relativ billig und auch seine Verarbeitung zu der Separatorplatte durch Formen ist relativ billig, so daß die Verwendung des erfindungsgemäßen Separators zu beträchtlichen wirtschaftlichen Vorteilen führt.plates made of extremely expensive materials such as niobium, tantalum, etc. The graphite used is relatively cheap and also its processing to the separator plate by molding is relatively cheap, so that the use of the invention Separators leads to considerable economic advantages.
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Legal Events
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Owner name: DE NORA PERMELEC S.P.A., MAILAND/MILANO, IT |
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