DE2856381A1 - Prepn. of filled polyethylene compsn. crosslinking with silane - by diffusion of silane into dry granulate of filler and polymer - Google Patents

Prepn. of filled polyethylene compsn. crosslinking with silane - by diffusion of silane into dry granulate of filler and polymer

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DE2856381A1 DE19782856381 DE2856381A DE2856381A1 DE 2856381 A1 DE2856381 A1 DE 2856381A1 DE 19782856381 DE19782856381 DE 19782856381 DE 2856381 A DE2856381 A DE 2856381A DE 2856381 A1 DE2856381 A1 DE 2856381A1
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Abstract

An ethylene (co)polymer contg. a filler, and crosslinkable by grafting silane cpds. under the action of moisture is prepd. by (a) dry-mixing, homogenising, and granulating the polymer with the filler, (b) allowing the silanes to diffuse into the mixt. at room temp. or slightly above, (c) blending the granulate with a polymer batch contg. antioxidants and crosslinking catalyst, and (d) grafting and shaping the granulate in an extrusion process. Premature crosslinking is avoided. Permeation of water to effect crosslinking is easier, giving a redn. in the time needed. The claimed uses are the jacketing of elongated goods, esp. electrical cables, and piping, e.g. for transport of liquids or gases.

Description

Verfahren zur Aufbereitung gefüllter und vernetzbarer poly-Process for the preparation of filled and crosslinkable poly-

merer Werkstoffe Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufbereitung von mit Füllstoffen gefüllten Polymeren, die durch Aufpfropfen von Sil verbindungen auf deren Basismoleküle durch Feuchtigkeitseinwirkung vernetzbar sind.merer materials The present invention relates to a method for the preparation of polymers filled with fillers, which are grafted on of silicon compounds on their base molecules can be crosslinked through the action of moisture are.

Zur Herstellung von Kunststoffprodukten erhöhter Wärmestandfestigkeit, Alterungsbeständigkeit etc. ist seit langem die Vernetzung polymerer Werkstoffe durch organische Peroxide bekannt, wobei der Vernetzungsvorgang bei erhöhtem Druck unter Wärmezufuhr abläuft. Eingeführt hat sich inzwischen aber auch eine andere Art der Vernetzung, die unter dem Begriff der Siloxan-Technik Eingang in die Prais gefunden hat. Im Gegensatz zur üblichen peroxidischen Vernetzung werden hierbei auf die Makromoleküle der Basispolymere niedermolekulare Verbindungen aufgepfropft, die dann im Verlaufe von Sekundärreaktionen zur Vernetzung der Makromoleküle führen. Als besonders geeignet für diese Aufpfropfung auf zum Beispiel Polyäthylen-Moleküle haben sich bestimmte polyfuStionelle Organo-Silane erwiesen, die über eine ungesättigte Vinyl-Gruppe und über leicht hydrolisier- bare Alkoxi-Gruppen verfügen. Im gepfropften Zustand ist das Polyäthylen noch thermoplastisch. Die Vernetzung des Werkstoffes kommt nun dadurch zustande, daß unter dem Einfluß geringster Mengen Feuchtigkeit zunächst eine Umwandlung der Alkoxi-Gruppen am Silizium-Atom in Silanol-Gruppen erfolgt. Diese führen daml unter Kondensationsreaktionen zur Bildung von Siloxan-Vernetzungsbrücken zwischen den einzelnen Makromolekiilen. Diese Vernetzungsart läßt eine besonders rationelle Fertigung vernetzbarer Produkte zu, gegenüber der herkömmlichen peroxidischen Vernetzung wird die Wärmestandfestigkeit noch verbessert und auch die Beständigkeit des vernetzten Materials gegen Alterung ist größer als die beim marktgängigen VPE-Com#nd.For the production of plastic products with increased heat resistance, Resistance to aging etc. has long been the crosslinking of polymer materials known by organic peroxides, the crosslinking process at increased pressure takes place with the supply of heat. In the meantime, however, another one has also been introduced Type of cross-linking, which comes under the term of the siloxane technology in the Prais has found. In contrast to the usual peroxidic crosslinking, here low molecular weight compounds grafted onto the macromolecules of the base polymers, which then lead to the crosslinking of the macromolecules in the course of secondary reactions. As particularly suitable for this grafting onto, for example, polyethylene molecules Certain polyfunctional organosilanes have been shown to be unsaturated Vinyl group and via easily hydrolyzable have bare alkoxy groups. In the grafted state, the polyethylene is still thermoplastic. The networking of the material now comes about that under the influence of the smallest amounts Moisture initially converts the alkoxy groups on the silicon atom into silanol groups he follows. These then lead to the formation of siloxane crosslinking bridges with condensation reactions between the individual macromolecules. This type of networking leaves one special efficient production of crosslinkable products compared to conventional peroxidic products Cross-linking, the heat resistance is improved and also the resistance of the cross-linked material against aging is greater than that of the marketable VPE-Com # nd.

Schwierigkeiten ergeben sich jedoch dann, wenn so vernetzbare Materialien, wie bei Werkstoffen mit peroxidischer Vernetzung üblich, mit billigen anorganischen Füllstoffen gefüllt werden sollen, beispielsweise um Polymermaterial einzusparen oder dem Produkt besondere Eigenschaften zu verleihen. Denn durch die an den Füllstoff adsorptiv gebundene Feuchtigkeit kann bereits während des Rropfvorganges leicht eine Vorvernetzung eintreten. Die Folge davon ist eine schlechte, inhomogene Schmelzenqualität und eine unansehnliche Extrudatoberfläche.Difficulties arise, however, when such crosslinkable materials as is usual with materials with peroxidic crosslinking, with cheap inorganic ones Fillers are to be filled, for example to save polymer material or to give the product special properties. Because by that to the filler Adsorptively bound moisture can easily be absorbed during the dripping process a pre-networking occur. The consequence of this is a poor, inhomogeneous melt quality and an unsightly extrudate surface.

Der Erfindung liegt von daher die Aufgabe zugrunde, eine Möglichkeit zu finden, auch bei solchen Werkstoffen, die einem auf Basis von Feuchtigkeit wirkenden Vernetzungsmechanismus untel liegen, durch Zugabe von anorganischen Füllstoffen ein Verstreckeii lee Pol-naers ohne Gefahr einer Vorvernetzung zu erreichen.The invention is therefore based on the object of one possibility to be found, even in materials that act on the basis of moisture The cross-linking mechanism is lower due to the addition of inorganic fillers A stretching part of the Pol-naers can be achieved without the risk of pre-crosslinking.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß das Polymeres, Äthylen~ Homo- oder Copolymer, zusammen mit den Füllstoffen zunächst trocken vorgemischt, homogenisiert und granuliert wird, daß anschließend in das so aufbereitete oder in diesem aufbereiteten Zustand bereits vorliegende Material die Silanverbindungen bei Raumtemperatur oder wenig das über zum Eindiffundieren gebracht und dieses die Vernetzungsmittel enthaltende Granulat mit einem die Antioxidantien und den Vernetzungskatalysator enthaltenden Polymerbatch verschnitten wird; schließlich wird dieses Granulat in einem Extrusionsgrozeß gepfropft und im selben Arbeitsgang ausgeformt. Ein solches Verfahren sichert die Herstellung von Produkten guter Oberflächenausbildung, Vorvernetzungen werden vermieden. Infolge des gegenüber ungefüllten Polymermaterialien hohen Füllstoffanteils und der dadurch bedingten porösen Struktur, ist die für eine Vernetzung notwendige Wasser-Permeation erheblich erleichtert. Das hat eine weseit liche Verkürzung der für die Vernetzung erforderlichen Wasserlagerung des Endproduktes zur Folge, bei Produkten mit einer kleinen Wandstärke kann eine Wasserlagerung überhaupt entfallen.This object is achieved according to the invention in that the polymer, Ethylene ~ homo- or copolymer, first dry premixed together with the fillers, is homogenized and granulated, that then in the so prepared or In this prepared state, the material already present is the silane compounds at room temperature or a little over brought to diffuse and this the Granules containing crosslinking agents with one of the antioxidants and the crosslinking catalyst containing polymer batch is blended; eventually these granules will be in An extrusion process grafted and shaped in the same operation. One such Process ensures the manufacture of products with a good surface finish, pre-crosslinking are avoided. As a result of the high filler content compared to unfilled polymer materials and the resulting porous structure is necessary for crosslinking Water permeation is made much easier. This has a significant shortening of the result in water storage of the end product required for crosslinking Products with a small wall thickness do not need to be stored in water at all.

Als Füllstoffe, die für die Zwecke der Erfindung besonders geeignet sind, haben sich wasserarme Calcitfüllstoffe erwiesen. Hierunter fallen zum Beispiel solche unbehandelten mit hohem Weißgrad, wie sie unter der Handelsbezeichnung Durcal 2 und Millicarb bekannt sind.As fillers, which are particularly suitable for the purposes of the invention Calcite fillers have proven to be low in water. This includes, for example those untreated with a high degree of whiteness, such as those sold under the trade name Durcal 2 and Millicarb are known.

Die Füllstoffe, vorteilhaft in Mengen bis zu 65 Teilen, vorzugsweise 45 - 55 Teilen, wenn es sich zui Beispiel um die T#r#. t:ellung von Isolierungen für elektrische Kabel iind Leitürigen handelt, können dein Basispolymer in loser Form zugegeben werden. Sie können aber auch in Durchführung der Erfindung in Form eines hochgeflillten Polymerbatches zugegeben werden. Geeignet für diesen Fall ist zum Beispiel ein Batch aus 90 Teilen Füllstoff, zum Beispiel Kreide, und 30 Teilen Polyäthylen, wenn ein Polyäthylen gleichzeitig Basismaterial ist. In diesem Fall hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, Dasismaterialien mit einem Schmelzindex zwischen 0,2 und 4,0, vorzugsweise etwa 2,0 zu wählen.The fillers, advantageously in amounts up to 65 parts, preferably 45 - 55 parts, if it is an example of the T # r #. t: formation of insulation for electrical cables and conductors, your base polymer can be in loose Form can be added. But you can also carry out the invention in the form of a high-filled polymer batch can be added. Is suitable for this case for example a batch of 90 parts of filler, e.g. chalk, and 30 parts Polyethylene, when a polyethylene is also the base material. In this case it has proven particularly advantageous to use materials with a melt index to choose between 0.2 and 4.0, preferably about 2.0.

Extrusionsverhalten und Füllstoffverteilung sind dann besonders günstig. - - - -. - Abweichend von dem vorgeschlagenen Verfahren kann es mitunter vorteilhaft sein, wenn das die Silannegenzien bereits enthaltende Polyäthylen-Granulat bzw. das Copolymer-Granulat mit einem füllstoffhaltigen, zum Beispiel Kreide enthaltend ~ nu tuch #~erschnitten wird. Die Zugabe eines Kreidebatches kann nach Abschluß des Silan-Eindiffusionsprozeßes, zum Beispiel in einem schnell oder langsam laufenden Mischer erfolgen, sie kann aber auch erst unmittelbar am Extruder erfolgen, zum Beispiel mittels handelsüblicher Dosiergeräte.Extrusion behavior and filler distribution are then particularly favorable. - - - -. - Deviating from the proposed procedure, it can sometimes be advantageous if the polyethylene granules already containing the silane properties or the copolymer granules with a filler, for example containing chalk ~ nu cloth # ~ is cut. A batch of chalk can be added after completion of the silane diffusion process, for example in a fast or slow running one Mixer take place, but it can also take place directly at the extruder, for Example using commercially available dosing devices.

Eiit dem Verfahren nach der Erfindung sind beliebige Produkte herstellbar, die aus einem Kunststoff bestehen und zu vernetzen sind. Wegen des fertigungstechnisch einfachen Verfahrens jedoch, das ohne große Investitionen auf handelsüblichen Maschinen praktiziert werden kann, wird man die Erfindung zweckmäßig dort einsetzen, wo es um die kontinuierliche Herstellung langgestreckten Gutes geht.Any products can be produced with the method according to the invention, which consist of a plastic and are to be crosslinked. Because of the manufacturing technology simple process, however, without large investments in commercially available machines can be practiced, the invention will be expediently used where it can is about the continuous production of elongated goods.

Das können zum Beispiel Kunststoffprofile oder Schläuche sein, es können aber auch lediglich Umhüllungen für irgendwelche Seelen sein, wo es darum geht, die Seele durch eine hoch wärmestandfeste Hülle zu schützen.That could be plastic profiles or hoses, for example but can also just be sheaths for some souls, where it is is about protecting the soul with a highly heat-resistant cover.

Eine besonders vorteilhafte Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ergibt jedoch die Her3tellung elektrischer Kabel und hierbei vor allem die Herstellung von Niederspannungskabeln. Der feuchtigkeitsvernetzte Werkstoff dient dabei der Isolierung des elektischen Leiters. Da die Isolierung hierbei nur wenige mm beträgt, kann mitunter ganz auf eine Wasserlagerung zum Zwecke der Vernetzung verzichtet und imit die Fertigungsgeschwindigkeit erheblich gesteigert werden.A particularly advantageous application of the method according to the invention however, results in the manufacture of electrical cables and, above all, in the manufacture of low voltage cables. The moisture-crosslinked material is used for Isolation of the electrical conductor. Since the insulation is only a few mm, can sometimes completely dispense with water storage for the purpose of networking and in order to increase the production speed considerably.

Außer dem niedrigen H20-Gehalt der nach der Erfindung einsetzbaren Füllstoffe spielen für ihre Eignung noch eine besondere Rolle Teilchenform und Korngrößenverteilung. Als besonders geeignet haben sich daher erwiesen: Durcal 2 BIillicarb Teilchenform: kristallin/ rhomboedrisch rhomboedrisch rhomboedrisch CaCO3 99,0 % 99,75 % Fe2O3 0,04 % 0,02 % BET-Oberfläche 4m2/g 2,5 m2/g Feuchtigkeit < 0,2 % 40,2 C/ot mittlerer Teilchen-# 3 zum 371m feiner als 2µ fl 40 % 35 % Diese beiden Materialien zeichnen sich, wie aus der Tabelle hervorgeht, durch extreme Teilchenfeinheit und geringe Hygroskopizität aus.Except for the low H20 content that can be used according to the invention Fillers still play a special role in their suitability, particle shape and grain size distribution. The following have therefore proven to be particularly suitable: Durcal 2 BIillicarb Particle shape: crystalline / rhombohedral rhombohedral rhombohedral CaCO3 99.0% 99.75% Fe2O3 0.04% 0.02% BET surface area 4m2 / g 2.5 m2 / g moisture <0.2 % 40.2 C / ot medium particle # 3 to 371m finer than 2µ fl 40% 35% these two As can be seen from the table, materials are characterized by extremely fine particles and low hygroscopicity.

Zur Herstellung einer siloxanvernetzbaren tfischung für die Isolierung einer Niederspannungskabelader, die zum Beispiel 45 - 55 Teile Kreide enthalten soll, geht man zweckmäßig so vor, daß ein Polyäthylengranulat mit einem Schmelzindex von zum Beispiel 2,0 zunächst mit den 45 - 55 Teilen Kreide in einem geeigneten Mischer trocken vorgemischt wird.For the production of a siloxane crosslinkable mixture for the insulation a low-voltage cable core containing, for example, 45-55 parts of chalk should, one proceeds appropriately so that a polyethylene granulate with a melt index of, for example, 2.0 first with 45 - 55 parts of chalk in a suitable Mixer is premixed dry.

Diese Vormischung wird dann in einem Mischextruder, zum Beispiel einem sogenannten Busskneter, homogenisiert und unter Wasserausschluß, d.h. trocken, granuliert.This premix is then in a mixing extruder, for example a So-called Buss kneader, homogenized and with exclusion of water, i.e. dry, granulated.

Das so erhaltene, mit Kreide gefüllte Granulat wird mit den Siloxan-Reagenzien in einem Kaltmischprozeß, d.h. bei Temperaturen um 18 - 500 C gecoated. Infolge des hohen Kreideanteils zieht die Silanlösung relativ schnell in die Granulatoberfläche ein, so daß sich ein trockenes Granulat ergibt.The granules thus obtained, filled with chalk, are mixed with the siloxane reagents in a cold mixing process, i.e. coated at temperatures around 18 - 500 C. As a result Due to the high proportion of chalk, the silane solution is drawn into the surface of the granulate relatively quickly a, so that a dry granulate results.

Dieses, die Siloxan-Reagenzien enthaltende Granulat wird im Verhältnis 95 : 5 mit einem PE-Batch verschnitten, der außer Kreide noch ein Antioxidant und den Vernetzungskatalysator enthält. Pfropfung und Formgebung erfolgen dann bei ca. 2000 C im selben Extruder im gleichen Arbeitsgang.This granulate containing the siloxane reagents is in proportion 95: 5 blended with a PE batch which, in addition to chalk, also contains an antioxidant and contains the crosslinking catalyst. Grafting and shaping then take place at approx. 2000 C in the same extruder in the same operation.

Die Zusammensetzung von4 von als Ausführungsbeispiele dienenden #iischungen ergeben die folgenden Beispiele: Mischungsbeispiel 1 Polyäthylen 100 Teile Füllstoff 45 - 55 Teile Silan 2,5 Peroxid 0,2 " Katalysator 0,07 Mischungsbeispiel 2 Copolymer 100 Teile Füllstoff 45 - 55 Teile Silan 2,0 Peroxid 0,2 Katalysator 0,07The composition of 4 of # mixtures serving as exemplary embodiments result in the following examples: Mixture example 1 polyethylene 100 parts filler 45-55 parts Silane 2.5 Peroxide 0.2 "Catalyst 0.07 Mixture Example 2 Copolymer 100 parts filler 45-55 parts silane 2.0 peroxide 0.2 catalyst 0.07

Claims (7)

Patentansprüche b tVerfahren zur Aufbereitung von mit Füllstoffen gefüllten Polymeren, die durch Aufpfropfen von Silanverbindungen auf deren Basismoleküle durch Feuchtigkeitseinwirkung vernetzbar sind, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer, Äthylen - Homo- oder Copolymere, zusammen mit den Füllstoffen zunächst trocken vorgemischt, homogenisiert und granuliert wird, daß in das so aufbereitete oder in diesem aufbereiteten Zustand bereits vorliegende Material die Silanverbindungen bei Raumtemperatur oder wenig darüber zum Eindiffundieren gebracht und dieses die Vernetzungsmittel enthaltende Granulat mit einem die Antioxidantien und den Vernetz#ngskatalysator enthaltenden Polymerbatch verschnitten wird und daß schließlich dieses Granulat in einem Extrusionsprozeß gepfropft und im selben Arbeitsgang ausgeformt wird. Claims b tProcess for processing with fillers Filled polymers, which are made by grafting silane compounds onto their base molecules are crosslinkable by the action of moisture, characterized in that the polymer, Ethylene - homo- or copolymers, first dry premixed together with the fillers, is homogenized and granulated that in the so processed or processed in this State already existing material the silane compounds at room temperature or little about it to diffuse in and this containing the crosslinking agent Granules with one containing the antioxidants and the crosslinking catalyst Polymer batch is blended and that finally this granulate in an extrusion process is grafted and shaped in the same operation. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Füllstoffe wasserarme Calcitfüllstoffe vcrwendet werden. 2. The method according to claim 1, characterized in that as fillers low-water calcite fillers are used. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenuzeich net, daß die wasserarmen Calcitfüllstoffe in Mengen bis zu 65 Teilen, vorzugsweise 5 - 55 Teile, auf 100 Teile Polymeres verwendet werden.3. The method according to claim 1 or 2, characterized gekenuzeich net that the low-water calcite fillers in quantities of up to 65 parts, preferably 5 to 55 parts Parts, to be used per 100 parts of polymer. 4. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß die Füllstoffe in Form eines hoch gefüllten Batches zugegeben werden.4. The method according to claim 1 or one of the following, characterized in that that the fillers are added in the form of a highly filled batch. 5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis It, rladurch gekennzeichnet, daß der Schmelzindex des Basispolymers 0,2 bis 4,0, vorzugsweise um 2,0 beträgt.5. The method according to one or more of claims 1 to It, rlaa characterized in that the melt index of the base polymer is 0.2 to 4.0, preferably around 2.0. 6. Verfahren zur Aufbereitung von mit Füllstoffen gefüllten Polymeren, die durch Aufpfropfen von Silanverbindungen auf deren Basismoleküle durch Feuchtigkeitseinwirkung vernetzbar sind, dadurch gekennzeichnet, daß das die Silanreagenzien bereits enthaltende Polymere mit einem fiillstcffhaltigen Batch verschnitten wird, bevor das Granulat in einem Extrusionsprozeß gepfropft und im selben Arbeitsgang ausgeformt wird.6. Process for the preparation of polymers filled with fillers, by grafting silane compounds onto their base molecules through the action of moisture are crosslinkable, characterized in that the already containing the silane reagents Polymers with a filler-containing batch is blended before the granulate is grafted in an extrusion process and shaped in the same operation. 7. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 oder einem der folgenden zur Herstellung feuchtigkeitsvernetzbarer Umhüllungen für langgestrecktes Gut, insbesondere für elektrische Kabel und Leitungen sowie Rohrleitungen zum Flüssigkeits- oder Gastransport.7. Application of the method according to claim 1 or one of the following for the production of moisture-crosslinkable casings for elongated goods, in particular for electrical cables and lines as well as pipelines for liquid or gas transport.
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