DE3035709A1 - Extrudable moisture-crosslinkable mixt. prepn. - by grafting thermoplastic, elastomer or thermoplastic elastomer particles with silane and coating with powdered polymer(s) - Google Patents

Extrudable moisture-crosslinkable mixt. prepn. - by grafting thermoplastic, elastomer or thermoplastic elastomer particles with silane and coating with powdered polymer(s)

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Abstract

In Parent Patent, extrudable mixts., crosslinkable by moisture, are prepd. by grafting silanes on thermo- plastic, elastomer or thermoplastic elastomer materials (A). The silanes and opt. further materials, in liq. form, and opt. solids taking no part in grafting or crosslinking, are added to the flowable, powdered or granulated material, (A), at room temp. Material (A) particles are wetted. During mixing, the wetted particles are coated with a solid or solids mixt. powder (B) having a large surface. In this addn. the powder (B) consists of a polymer or polymer mixt. The polymers for (B) melt esp. no lower than 120 deg. C. High density polyethylene can be used. Polymer (B) can also be isotactic polypropylene. Powder (B) quantity can be 0.1-10 (0.5-1.5) wt.%. The mixts. can be used for electric cable insulation. Unmixing of material (A) and silane is suppressed. The mixt. can be processed directly in an extruder. Powdered polypropylene- coating of the moisture-crosslinkable mixts. also increases extrusion velocity.

Description

Verfahren zur Herstellung von extrudierbaren und feuchtigkeitsver-Process for the production of extrudable and moisture-absorbing

netzYsQ Mischungen (Zusatz zu Patent .. (Anm. P 28 32 120.2-16)) Gegenstand des Hauptpatentes ist ein Verfahren zur Herstellung extrudierbarer Mischungen auf der Basis thermoplastischer oder elastomerer Werkstoffe oder thermoplastischer Kautschuke, die durch Aufpfropfen von Silanen auf die Moleküle der Basismaterialien unter Feuchtigkeitseinwirkung vernetzbar sind. Dem riesel-fähigen, pulver- bis granulatförmigen Material wird das Silan und ggf. weitere Zusätze in flüssiger Form sowie am Pfropf- oder Vernetzungsprozeß unbeteiligte Feststoffe während eines Mischprozesses bei Material temperaturen, die bei oder zumindest nicht wesentlich über Raumtemperatur liegen, zugegeben, so daß sie die Oberflächen der Werkstoffteilchen benetzen.netzYsQ mixtures (addendum to patent .. (note P 28 32 120.2-16)) object of the main patent is a process for the production of extrudable mixtures the basis of thermoplastic or elastomeric materials or thermoplastic rubbers, by grafting silanes onto the molecules of the base materials under the action of moisture are networkable. The free-flowing, powdery to granular material is the silane and possibly other additives in liquid form as well as in the grafting or crosslinking process uninvolved solids during a mixing process at material temperatures, which are at or at least not significantly above room temperature, added, see above that they wet the surfaces of the material particles.

Anschließend werden die benetzten Werkstoffteilchen bei im wesentlichen gleichbleibender Materialtemperatur während des Mischprozesses mit einem pulverförmigen Feststoff oder Feststoffgemisch mit großer Oberfläche überzogen. Diese Maßnahme führt zu einer erheblichen Verkürzung der Mischzeit, das behandelte Material kann unmittelbar anschließend zur Weiterverarbeitung, z. B. zur Extrusion, abgegeben werden. Entsprechend der Einfachheit des Mischvorganges können auch im Aufbau einfache Anlagen verwendet werden, die Anschaffungskosten der Geräte zur Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung können daher gering gehalten werden. Wegen der kurzfristigen Herstellung der Mischung, die z. B. gleichzeitig mit dem Anfahren einer Extrusionsanlage durchgeführt werden kann, können erhebliche Kosten für eine sonst notwendige Lagerhaltung eingespart werden.The wetted material particles are then essentially at constant material temperature during the mixing process with a powdery one Coated solid or solid mixture with a large surface. This measure leads to a considerable reduction in the mixing time that the treated material can immediately afterwards for further processing, e.g. B. for extrusion, released will. According to the simplicity of the mixing process, simple in structure Attachments used are the cost of devices for Implementation of the method according to the invention can therefore be kept low. Because of the short-term production of the mixture, the z. B. simultaneously with the Starting up an extrusion line can be carried out at considerable cost for otherwise necessary storage can be saved.

Ausgehend von dieser bekannten Maßnahme liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, das makroskopische Entmischen von flüssigem Silan und Basismaterial - etwa Absetzen von Flüssigkeit unten im Gebinde - nach wie vor zu unterbinden, gleichzeitig aber auch eine wirkungsvolle Verbesserung der Extrudatqualität sicherzustellen.Based on this known measure, the object of the invention is to be found based on the macroscopic demixing of liquid silane and base material - for example, settling of liquid at the bottom of the container - still to be prevented, at the same time but also to ensure an effective improvement in the quality of the extrudate.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß als pulverförmiger Feststoff oder als Feststoffgemisch ein Polymer oder Polymergemisch verwendet wird. Hierdurch ergibt sich eine gleichmäßige und irreversible makroskopische Verteilung der Silankomponente und sonstiger flüssiger Zusätze auf der Granulatoberfläche, das gemischte Material wirkt praktisch trocken. Das Material kann im Extruder in einem Ein-Schritt-Verfahren verarbeitet werden. Die noch notwendige Mischarbeit im Extruder vor Beginn der Pfropfungsphase wird vermindert, damit aber auch die Gefahr von örtlichen Konzentrationsschwankungen an Vernetzungsreagentien und hiermit verbunden.die Zildung von Gel-Partikeln reduziert, Die Fertigungsgeschwindigkeit der Endprodukte kann angehoben werden.This object is achieved according to the invention in that as a powdery Solid or a polymer or polymer mixture is used as a solid mixture. This results in a uniform and irreversible macroscopic distribution the silane component and other liquid additives on the surface of the granulate, the mixed material appears practically dry. The material can be processed in the extruder in processed in a one-step process. The still necessary mixed work in the extruder before the start of the grafting phase is reduced, but also the Risk of local fluctuations in the concentration of crosslinking reagents and herewith the formation of gel particles is reduced, the production speed the final products can be raised.

Vorteilhaft verwendet man in Weiterführung der Erfindung Polymere oder Polymergemische mit einem Schmelzbereich = 1200 C. So hat sich beispielsweise ein Polyäthylen hoher Dichte - etwa ---0>94 g/m3 - als geeignet erwiesen. Das Einzugsverhalten in den Extruder wird verbessert, weil di#e Gleitwirkung der flüssig zugegebenen Komponenten, vor allem des ggf. miteingegebenen Katalysators, gemindert wird. Wesentlich ist ferner eine erhebliche Verringerung der Anzahl sog. Gelstippen auf der- Oberfläche des gespritzten Stranges, z. B. einer Kabelisol--ierung> eines Mantels oder dgl.. Letzteres gilt insbesondere dann, wenn, wie nach der Erfindung weiter vorgesehen, als Polymeres ein isotaktisches Poly- propylen verwendet wird. Dieses Material spricht nämlich auf-den Pfropf-und anschließenden Vernetzungsvorgang bei Feuchtigkeitseinfluß nicht oder zumindest nicht merklich an, so daß sich im Bereich des pulverförmigen Feststoffes unvermeidbare Höherkonzentrationen an Vernetzungsreagentien nicht nachteilig auf die Qualität des Endproduktes auswirken können.In a continuation of the invention, it is advantageous to use polymers or polymer mixtures with a melting range = 1200 C. For example a high density polyethylene - about --- 0> 94 g / m3 - proved to be suitable. That Feeding behavior into the extruder is improved because the sliding action of the liquid added components, especially the possibly also added catalyst, reduced will. A significant reduction in the number of so-called gel specks is also essential on the surface of the sprayed strand, e.g. B. cable insulation> a jacket or the like .. The latter applies in particular when, as according to the invention further provided, an isotactic poly- propylene is used. This material speaks namely on-the graft and subsequent Crosslinking process not or at least not noticeable when exposed to moisture so that there are unavoidable higher concentrations in the area of the powdery solid of crosslinking reagents do not have a detrimental effect on the quality of the end product can.

Das Uberziehen von polymerem Basismaterial bei der Aufbereitung feuchtigkeitsvernetzbarer Mischungen mit pulverförmigen Feststoffen auf Basis Polypropylen führt aber auch zu höheren Extrusionsgeschwindigkeiten. Das hängt im wesentlichen mit dem glatteren Ablösen so behandelter Mischungen von den Metallteilen der Spritz- bzw. Extrusionswerkzeuge zusammen.The coating of polymeric base material in the preparation of moisture-crosslinkable Mixtures with powdered solids based on polypropylene also lead to higher extrusion speeds. That essentially depends on the smoother Detachment of mixtures treated in this way from the metal parts of the injection or extrusion tools together.

Es können auch Polymergemische, wie z. 8. ein Verschnitt aus einem Homopolyolefin oder einem Copolymer mit einem Copolymeranteil bis zu 20 Gew. % und einem teilkristallinen Polymer oder Polymergemisch mit tertiären oder quartären Kohlenstoffatomen verwendet werden. Die Mengen des pulverförmigen Feststoffes oder Feststoffgenisches -werden unabhängig von der oder den verwendeten Materialkomponenten in Durchführung der Erfindung O,i bis 10 Gew. %, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Gew. %, betragen.It can also polymer mixtures, such as. 8. a scrap from one Homopolyolefin or a copolymer with a copolymer content of up to 20% by weight and a partially crystalline polymer or polymer mixture with tertiary or quaternary Carbon atoms are used. The amounts of the powdery solid or Solid mixture - become independent of the material component (s) used in carrying out the invention 0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 1.5% by weight, be.

Die Erfindung sei im folgenden am Beispiel der Herstellung einer Mischung für die Umhüllung, z. B. Isolierung oder Ummantelung, elektrischer Kabel näher erläutert.The invention is illustrated below using the example of the production of a mixture for the envelope, e.g. B. insulation or sheathing, electrical cables explained in more detail.

Als Basismaterialien können beliebige thermoplastische Werkstoffe, wie Olefinpolymerisate oder Olefinrnischpolymerisate, aber auch Elastomere oder thermoplastische Kautschuke verwendet werden, sofern sie eine Pfropfung oder Anlagerung von Silanen gestatten. Das z. Zt. am häufigsten verwendete Thermoplast dürfte das Polyäthylen sein, im Ausfü-hrungsbeispiel sei deshalb hierauf besonders hingewiesen.Any thermoplastic materials, such as olefin polymers or olefin copolymers, but also elastomers or Thermoplastic rubbers can be used provided they have grafting or agglomeration allow silanes. The Z. This is probably the most commonly used thermoplastic at the moment Be polyethylene, which is why this is particularly pointed out in the exemplary embodiment.

1. Mischungsbeispiel Polyäthylen 100 Teile Antioxidant 0,5 ~#~ Peroxid 0,22 Teile Vinyltrimetoxisilan 2,6 Triallylcyanurat 0,1 Katalysator-Batch (1 %) 5 in Calciumkarbonat 0,8 Nach Abschluß der Mischung überzogen mit HD-Polyäthylen (0,95 9/m3) oder Polypropylen-Pulver 1,5 Die Herstellung einer derartigen Mischung bzw. einer daraus bestehenden Kabelisolierung läuft entsprechend der Erfindung, wie die Figur veranschaulicht, etwa wie folgt ab.1. Mixture example polyethylene 100 parts antioxidant 0.5 ~ # ~ peroxide 0.22 parts vinyl trimetoxysilane 2.6 triallyl cyanurate 0.1 catalyst batch (1%) 5 in calcium carbonate 0.8 When the mixture is complete, coated with HD polyethylene (0.95 9 / m3) or polypropylene powder 1.5 The preparation of such a mixture or a cable insulation consisting of it runs according to the invention, as the figure illustrates, roughly as follows.

In der Mischvorrichtung 1, z. B. einem Mischer-mit einer Drehzahl von 200 - 500 U/min, wird Polyäthylengranulat, etwa über den Anschlußstutzen 2 aus einem Vorrat kommend, eingefüllt. Das Granulat kann bereits den Katalysator-Batch in fein verteilter Form oder notwendige Farbpartikel enthalten, diese können aber auch z. B. durch eine gesonderte öffnung 4 im Deckel der Mischvorrichtung 1 später zugegeben werden.In the mixing device 1, e.g. B. a mixer with one speed from 200 - 500 rpm, polyethylene granulate, for example via the connection piece 2, is made coming from a supply, filled. The granulate can already be the catalyst batch in finely divided form or contain necessary color particles, but these can also z. B. through a separate opening 4 in the lid of the mixing device 1 later be admitted.

Nach Beendigung der Gran!Jlatzufuhr wird die Mischvorrichtung in Gang gesetzt und gleichzeitig oder wenig später über die Zuführung 3 die das Silan und die übrigen Zusätze, wie Antioxidantien, Peroxide etc., enthaltende Lösung eingegeben. Bei weiterem Umlauf der Granulatkörner für z. B. 2 bis 3 min. wird die Lösung auf die Granulatkörner oberflächlich aufgetrommelt, wobei die durchschnittliche Massetemperatur kaum über Raumtemperatur ansteigt. Unmittelbar anschließend wird über die öffnung 4 der Feststoff, im vortiegenden Beispiel isotaktisches Polypropylen in Pulverfoim, eingegeben und innerhalb einer Mischdauer von ca. 3 min. auf die feuchte Granulatoberfläche aufgebracht. Sind z. B. 1,5 - 2,2 Liter Silan-Rea(uentien auf 100 kg zu vernetzendes Granulat zudosiert, so läßt sich diese Menge mit ca. 2 % Pulver so gut an der Granulatoberfläche festhalten, daß die makroskopische Entmischung unterbunden ist. Das gemischt& Material wirkt praktisch trocken.After the granules have been fed in, the mixing device starts up set and at the same time or a little later via the feed 3 which the silane and the other additives, such as antioxidants, peroxides, etc., entered solution containing. With further circulation of the granules for z. B. 2 to 3 minutes. The solution is on the granules tumbled on the surface, the average mass temperature hardly rises above room temperature. Immediately afterwards it is over the opening 4 the solid, in the previous example isotactic polypropylene in powder form, entered and within a mixing time of approx. 3 minutes on the moist granulate surface upset. Are z. B. 1.5 - 2.2 liters of Silan-Rea (uentien to 100 kg to be crosslinked If granules are metered in, this amount can be applied to the surface of the granules with about 2% powder note that the macroscopic segregation is prevented. The mixed & Material looks practically dry.

Da im dargestellten Ausführungsbeispiel das so vorbereitete Material unmittelbar anschließend, also ohne Zwischenlagerung, weiterverarbeitet werden kann, wird das Granulat über den Rüssel 5 dem Extrudertrichter 6 zugeführt und von dort über die Schnecke eingezogen. Der-Extru; der 7, entsprechend dem vorliegenden Material ausgebildet, sorgt zunächst für die Aufschmelzung des bereits gemischten Materials und anschließend für die Aufpfropfung des Silans, bevor im Kopf 8 die Ausformung über dem durchlaufenden Leiter 9 erfolgt Anschließend kann die Vernetzung der Isolierung in bekannter Weise unter Feuchtigkeitseinwirkung durchgeführt werden.Since in the illustrated embodiment the material prepared in this way can be further processed immediately afterwards, i.e. without intermediate storage, the granulate is fed to the extruder funnel 6 via the trunk 5 and from there pulled in over the auger. The-extru; 7, according to the present material formed, first ensures that the already mixed material is melted and then for the grafting of the silane before the molding in the head 8 The insulation can then be crosslinked via the continuous conductor 9 be carried out in a known manner under the action of moisture.

Wie bereits ausgeführt, können für den gleichen Zweck neben Polyäthylen auch andere Basismaterialien verwendet werden. Es ist eine Frage des Einsatzes und der dadurch bedingten Forderung nach bestimmten Eigenschaften, die für den einen oder anderen Werkstoff sprechen.As already stated, in addition to polyethylene can be used for the same purpose other base materials can also be used. It's a matter of commitment and the resulting demand for certain properties that are for the one or talk about another material.

Es sei deshalb noch auf folgende Mischungsbeispiele verwiesen, die nach dem Verfahren nach der Erfindung vorteilhaft für die Extrusion oder Zwischenlagerung vorbereitet werden können: II. Mischungsbeispiel TPR-Kautschuk 100 Teile Peroxid oder -verschnitt 0,2 Vinyltrimethoxisilan 1,4 Katalysator 0>06 Alterungsschutzmittel 0,35 Polypropylenpulver 1,0 III. Mischungsbeispiel EP-Kautschuk 100 Teile Polypropylen 40 Vinyltrimethoxisilan 1,0 Peroxide 0,21 Katalysator 0,05 Alterungsschutzmittel 0,2 #1D-Polyäthylen (0,94 g/m3) in Pulverform 0,8 LeerseiteReference is therefore made to the following mixture examples, which according to the method according to the invention advantageous for extrusion or intermediate storage can be prepared: II. Mixing example TPR rubber 100 parts peroxide or blend 0.2 vinyltrimethoxysilane 1.4 catalyst 0> 06 anti-aging agent 0.35 polypropylene powder 1.0 III. Mixture example EP rubber 100 parts of polypropylene 40 Vinyltrimethoxysilane 1.0 Peroxides 0.21 Catalyst 0.05 Anti-aging agent 0.2 # 1D polyethylene (0.94 g / m3) in powder form 0.8 Blank page

Claims (6)

Patentanspruche 1. Verfahren zur Herstellung von extrudierbaren Mischungen auf der Basis thermoplastischer oder elastomerer Werkstoffe oder thermo- plastischer Kautschuke, die durch Aufpfropfen von Silanen auf die Moleküle der Basismaterialien unter Feuchtigkeitseinwirkung vernetzbar sind, und bei dem dem rieselfähigen, pulver- bis granulatförmigen Material das Silan und ggf. weitere Zusätze in flüssiger Form sowie am Pfropf- oder Vernetzungsprozeß unbeteiligte Feststoffe während eines Mischprozesses bei Materialtemperaturen, die bei oder zumindest nicht wesentlich über Raumtemperatur liegen, zugegeben werden, die die Oberflächen der Werkstoffteilchen benetzen, wobei die benetzten Stoffteilchen bei im wesentlichen gleichbleibender Materialtemperatur anschließend während des Mischprozesses mit einem pulverförmigen Feststoff oder Feststoffgemisch großer Oberfläche überzogen werden, nach Patent ... (Anmeldung P 28 32 120.2-16), dadurch gekennzeichnet, daß als pulverförmiger Feststoff oder als Feststoffgemisch ein Polymer oder ein Polymergemisch verwendet wird. Claims 1. Process for the production of extrudable mixtures based on thermoplastic or elastomeric materials or thermo- more plastic Rubbers made by grafting silanes onto the molecules of the base materials are crosslinkable under the action of moisture, and where the free-flowing, powdery to granular material, the silane and possibly other additives in liquid form as well as solids not involved in the grafting or crosslinking process during a mixing process at material temperatures which are at or at least not significantly above room temperature are added, which wet the surfaces of the material particles, wherein the wetted fabric particles at a substantially constant material temperature then during the mixing process with a powdery solid or Mixture of solids with a large surface area, according to patent ... (registration P 28 32 120.2-16), characterized in that as a powdery solid or a polymer or a polymer mixture is used as the solid mixture. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Polymere oder Polymergemische mit einem Schmeizbereich#12O0 C verwendet werden.2. The method according to claim 1, characterized in that polymers or polymer blends with a melting range of # 120 ° C. can be used. 3. Verfahren nach Anspruch 1 tder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymergemisch ein Verschnitt aus einem Hnmopolyolefin oder einem Copolymer mit einem Copolymeranteil bis zu 20 Gew. % und einem teilkristallinen Polymer oder Polymergemisch mit tertiären oder quartären Kohlenstoffatomen verwendet wird.3. The method according to claim 1 tder 2, characterized in that as Polymer mixture a blend of a hemopolyolefin or a copolymer with a copolymer content of up to 20% by weight and a partially crystalline polymer or polymer mixture with tertiary or quaternary carbon atoms is used. 4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymer ein Polyäthylen hoher Dichte (» 0,94 g/cm3) dient.4. The method according to claim 1 or 2, characterized in that as Polymer, a high-density polyethylene (»0.94 g / cm3) is used. 5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymer ein isotaktisches Polypropylen verwendet wird.5. The method according to claim 1 or 2, characterized in that as Polymer an isotactic polypropylene is used. 6. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß das pulverförmige Polymer oder Polymergemisch in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew. #, vorzugsweise 0,5 - 1,5 Gew. %, zugegeben wird.6. The method according to claim 1 or one of the following, characterized in, that the powdery polymer or polymer mixture in an amount of 0.1 to 10 Gew. #, Preferably 0.5-1.5% by weight, is added.
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