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Beschreibung
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Die vorliegende BrSindung bezieht sich auf die Herstellung von Ferrolegierungen
und betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von siliziumhaltigen Ferrolegierungen,beispielsweise
Si-Mn,Si--Ca, Si-3a, Legierungen von Seltenerdmetallen u.a., die für Desoxydation,
Modifikation und Begieren-von Stahl und Gußeisen benutzt werden.
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Von den in der Industrie am meisten verwendeten Verfahren zur Herstellung
von siliziltmhaltigen Ferrolegierungen lassen sich drei aussondern: 1. Das metallothermische
Verfahren, bei dem das führende Element durch Aluminium und/oder Berrosilizium reduziert
wird,
die entsprechend durch Elektrolyse und Elektroschmelzen in getrennten Aggregaten
hergestellt werden.
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Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß der Schmelzvorgang
in zwei oder drei Stufen im aussetzenden Betrieb geführt wird; dabei müssen kostspielige
Desoxydationsmittel verwendet werden. Darüber hinaus sind für dieses Verfahren bedeutende
(bis 50%) Verluste an führenden Elementen mit der Schlacke kennzeichnend.
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Die Schlackenverarbeftung ist eine komplizierte wissenschaftlich-technische
Aufgabe.
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Es kommt noch dazu, daß die beim Schmelzen entstehen den Schlacken,beispielsweise
von Legierungen mit Barium, toxische Verbindungen enthalten, und diese in Sonderbehältern
aufzubewahren sind.
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2. Das kohlenthermische zweistufige Verfahren, bei dem Silizium und
das führende Element durch ein kohlenstoffhaltiges Redükti,nsmitte'l ; beispLelsweise
-Koks oder Kohle, in Anwesenheit eines Halbproduktes, das Karbide des in einem anderen
Schmelzaggregat erzeugten führenden Elementes enthält, reduziert werden.
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Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, das der Reduktionsvorgaii
in zwei Stufen geführt wird; die Lagerung und die Verarbeitung von im Halbprodukt;
enthaltenden Karbiden, solcher wie Karbide von Seltenerd- und Brdalkalimetallen
ist mit bedeutenden Schwierigkeiten verbunden, die Produktionsbedingungen (Brand-
und Exploßionssicherhe it) sini unzufriedenstellend und der Verbrauch an elektrischer
Energie
und Materialien ist relativ hoch.
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3. Das kohlenthfermische einstufige Verfahren, bei dem der Reduktionsvorgang
für Silizium und das führende Element in einem Schmelzaggregat erfolgt. Z^eoretisch
ist dieses Verfahren das wirtschaftlichste von allen betrachteten Verfahren. Zahlreiche
Versuche mit der Verwendung dieses Verfahrens zum Herstellen von einigen Seltenerd-,
Erdalkali-- und andere schwer reduzierbare Metalle enthaltenden Legierungen durch
Schmelzen stielen jedoch auf bedeutende Schwierigkeiten, die auf die Bildung von
Schlacken bzw.
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Sarbidansatz im Ofenarbeitsraum zurückzufführez sind. Daraus resultierte
eine starke Verschlechterung der Legierungsqualität und sämtlicher technisch-wissenschaftlicher
Produktionskennziffern.
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Zur Verzögerung der Reaktionen, die zur Anreicherung von Karbiden
im Ofen führen, darf die Menge an Kohlenstoff im Beschickungsgut die stöchiometrische
nicht überschreiten, und der Kohlenstoff soll über den ganzen Ofenumfang gleichmäßig
verteilt sein. Bei der Verwendung von stückigem Einsatzgut mit unterschiedlichem
Schüttgewicht einzelner Bestandteile ist diese Voraussetzung praktisch schwer zu
erfüllen. Daraus resultiert, daß auf der Gichtbühne in den Zonen mit unzureichender
Reduktionsmittelmenge bei Umsetzung der L*iLetalle und der Kieselerde (primäre SchlackenbiLdung)
sich Vorgänge der Bildung von komplizierten Oxydverbindungen
und
insbesondere von Silikaten entwickeln werden.
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Einer der möglichen Wege der Intensivierung von Metalle reduktionsvorgängen
ist Zerkleinern und nachfolgendes Stückig machen sämtlicher Bestandteile des Sinsatzgutes.
Das Vermischen und Stückigmachen sämtlicher Bestandteile des Einsatzgutes schließt
keinesfalls die Möglichkeit einer Schlackenbildung aus, da sich neben einer Verbesserung
der kinetischen Bedingungen der Metallreduktion die Berührungsfläche der bei hohen
Temperaturen feste chemische Verbindungen bildenden Oxyden vergrößert.
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Zur Beseitigung der Schlackenbildung beim Schmelzen von siliziumhaltenden
Ferrolegierungen wurde es vorgeschlagen, das Gemisch aus Quarzsand und Kohle sowie
das Gemisch aus übrigem Erzteil des Einsatzgutes und Kohle getrennt stückig zu machen,
wie dies in der GB-PS 1 051 819 beschrieben worden ist.
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Bei derartigen Bedingungen hat aber eine übermäßige Entwicklung der
zu einem Verlust an Silizium und zur Bildung eines Ansatzes im Ofenarbeitsrawm führenden
Reaktionen unter Bildung von gasartige Siliziummonoxyd (bei 1727 OC unc PSi0 + lXl9
at) statt.
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Die vorauseilende Reduktion von Silizium schafft außerdem die Voraussetzungen
für dessen Teilnahme an den Vorgängen der Reduktion des führenden Elementes in den
von der Bildung sekundärer Silikate begleitenden Reaktionen.
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Es ist weiterhin das in der Beschreibung der Erfindung zum UdSSR-Urheberschein
Nr. 273236 beschriebene Verfahren zur Herstellung von siliziumhaltigen Ferrolegierungen
Fe-Si-2 und Fe-Si-Cr-Al bekannt. Dieses Verfahren besteht in der einstufigen kontinuierlichen
kohlenthermischen Redu1t; ion von Elementen des Einsatzgutes, das Quarzit und stückiggemachtes
Gemisch aus tonerdehaltigem Rohstoff und einem Kohlenstoffreduktionsmittel enthält,
in dem der Kohlenstoffge halt den zur Aluminiumreduktion erforderlichen um ein 1,5-bis
2faches überschreitet.
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Abgesehen davon, daß sich dieses Verfahren lediglich für Legierungen
Fe-Si-Al mit einem Gehalt von 25 Gew.> Al und 20 Gew.% Si eignet, entstehen bei
seiner Durchführung Schwierigkeiten, die darin bestehen, daß der kontinuierliche
schlackenlose Schmelzvorgang infolge der unbestimmbaren Menge an Kohlenstoff im
gesamten Beschickungsgut mit Rücksicht auf die Reduktion von Silizium aus Quarzit
unmöglich ist.
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Bei einer überschüssigen Kohlenstoffnenge im Beschikkungsgut wird
insbesondere die Schlackenbildung beseitigt, das Ofenbad verwächst aber unvermeidlich
durch Karbidansätze so daß der Schmelzvorgang unterbrochen werden muß. Die Verminderung
der Kohlenstoffmenge.im Einsatzgut unter einen gewissen Grenzwert verhindert zwar
die Ansatzbildung, verursacht aber eine Schlackenbildung und eine Verringerung des
Grades des Ausziehens von Elementen in die Legieruna;.
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Infolgedessen hat gegenwärtig die einstufige kohlenthermi sche Methode
beim Schmelzen von lediglich gewissen Berrolegie rungen, solcher wie Silikomangan
oder Silikocalcium, Anwendung gefunden, wobei in sämtlichen Fällen verschieden große
Schlackenmengen entstehen.
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Die Technologie des Schmelzens von Silikocalcium ist außerordentlich
energieintensiv (die Temperatur des Vorganges überschreitet 2000 °C) und arbeitsaufwendig;
in den letzten 20 bis 30 Jahren hat sie keinen bedeutenden Wandel erfahren. Wegen
der Bildung im Ofen eines hauptsächlich aus Karbiden und Silikaten bestehenden Ansatzes
erfolgt das Schmelzen von Silikocalcium in kurzzeitigen,beispielsweise 3 bis 4 Monaten,dauernden
Ofenreisen. Die gewonnenen Legierungen enthalten Einschlüsse aus Karbid.schlacken
und neigen zum Zerfall in Pulver bei Lagerung in der Luft.
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Durch das Ausbleiben von rationellen Verfahren zur Herstellung von
silfziumhaltigen Ferrolegierungen wird der Umfang ihrer Anwendung in der Metallurgie
und dem GieBereibetrieb eingeschränkt, was eine weitgehende Benutzung von verschiedenartigen
Ferrolegierungen zur Verbesserung der Stahl- und Gußeisengüte verhindert.
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Zur Überwindung der vorstehend angeführten Schwierig keiten ist es
erforderlich, den Vorgang so zu führen, daß zwei entgegengesetzte Forderungen zugleich
erfüllt werden: ein bestimmter Überschuß an Kohlenstoff zur Verhinderung der Bildung
von Silikaten und ein bestimmter Mangel an demselben
zur vollständigen
Zerstörung von Karbid.
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Der Zweck der vorliegenden Erfindung ist es, die angegebenen Nachteile
zu beseitigen.
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Der Erfiiidung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung
von siliziumhaltigen Ferrolegierungen zu schaffen, das durch Beseitigung des Anfalls
von Schlacke und der Bildung von überschüssigen Karbiden eine Steigerung der onzentra:Üion
von führenden Elementen in den Legierungen und ein noch größeres Ausziehen derselben
aus dem Rohstoff gewährleistet.
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Die gestellte Aufgabe wird dadurch gelöst, daß in einem Verfahren,
das im Stückigmachen des Gemisches aus einem kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittel
und einem däs führende Element der zu gewinnenden Legierung enthaltenden Erz, im
Zugeben von Quarzit, im Aufgeben des erhaltenen Einsatzguts in den Schmelzoten und
in der nachfolgenden kontinuierlichen einstufigen Reduktion der Elemente der zu
gewinnenden Legierung besteht, erfindungsgemaß das kohlenstoffhaltige Reduktionsmittel
in einer Kohlenstoffmenge genommen wird, die die zur Reduktion sämtlicher Elemente
des Einsatzgutes erforderliche Menge um ein 1,03- bis 1,25faches unterschreitet,
die aber die zur Reduktion des führenden Elementes erforderliche Menge um ein über
2- bis 15-faches überschreitet.
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Eine weitere kennzeichnende Besonderheit des erfindungsgemäßenen
Verfahrens besteht darin, daß der Reduktionsvorgang bei einer Temperatur unter 2000
°C geführt wird, falls die
Kohlenstoffnenjre im Vergleich zu der
zur Reduktion sämtlicher Elements des Einsatzgutes erforderlichen Menge um das 1,25fache
geringer, aber im Vergleich zu der zur Reduktion des führenden Elementes erforderlichen
Menge um das lfache gröBer ist.
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ist anderen Worten gesagt, wird im Verfahren zur Herstellung von
siliziumhaltigen Ferrolegierungen der vorstehend angegebene Widerspruch durch Anwendung
eines Beschikkungsgutes beseitigt, das Quarzit und stückiggemachtes Gemisch aus
dem führenden Element und dem kohlenstoffhaltiger Reduktionsmittel bei einem bestimmten
Verhältnis der Bestandteile des Einsatzgütes enthält.
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Zur Uriterdrückung der Schlackenbildung und Intensivierung der Bildung
von Karbiden des führenden Elementes ist die Menge des festen Kohlenstoffes im stückiggemachten
Einsatzgut in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Legierung um ein 2 bis 15faches
größer als die zur Reduktion des führenden Elementes des stückiggemachten Einsatzgutes
erforderliche Menge.
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Zur vollständigen Verhinderung der Bildung eines Karbidansatzes im
Ofenarbeitsraum muß andererseits das Einsatzgut einen SberschuS an Kieselerde bzw.
einen Mangel an festem Kohlenstoff aufweisen. Wie die Betriebsversuche zeigten,
muß die Menge an festem Kohlenstoff 75 bis grXÓ der zur Reduktion sämtlicher Elemente
des Einsatzgutes einschließlich Quarzitsilizium nach der stöchiometrischen Berechnung
erforderlichen
Menge betragen. Eine Uberschreltung der angegebenen Kohlenstoffmenge verursacht
unvermeidlich ein Verwachsen des Ofens mit Ansatz. Je höher die zur vollkommenen
Reduktion der Elemente des Beschickungsguts erforderliche Temperatur des Prozesses
ist, desto größer muß der Uberschuß an Kohlenstoff im stückiggemachten Teil des
Eiflsatzgutes und umgekehrt geringer im gesamten Einsatzgut sein. Gemä den Daten
der thermodynamischen Berechnungen und der kinetischen Untersuchungen liegt die
Temperatur des Prozesses der Herstellung von Ferrolegierungen mit Seltenerd- und
Erdalkalielementen im erfindungsgemäßen Verfahren 2°0 bis 309 °C tiefer als die
Temperatur des Prozesses des Schmelzens dieser Ferrolegierungen nach den bestehenden
Verfahren. Eine Senkung der Temperatur wahrend des Ablaufes der wichtigsten Reaktionen
trägt zur Verringerung des Energieaufwandes fur die Reduktion von in der Ferrolegierung
enthaltenden Elementen und der Verluste dieser Elemente infolge Verdampfung bei.
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Dadurch* daB die Kohlenstoffmenge im kohlenstoffhaltigen-Reduktionemittel
um ein 1,03- bis 1,25faches geringer, als zur Reduktion aller Elemente des Einsatzgutes
erforderlich ist, und uim ein 2- bis 15faches größer ist, als zur Reduktion des
führenden Elementes erforderlich ist, wird die Bildung der Schlacke und des Karbidansatzes
im Ofenarbeitsraum verhindert.
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Dieses Verfahren gestattet es, Silizium-Seltenerd--Legierungen aus
einem beliehigen oxidischen Seltenerdrohstoff mit einer Konzentration an Seitenerdmetallen
in der
Legierung von 30 bis 45 , und einem Ausziehen der Seltenerdmetalle
aus dem Rohstoff von 95 bis 97 % herzustellen. Die Kosten der Seltenerdmetalle in
den gewonnenen Legierungen liegen 30 bis 40 4 niedriger im Vergleich zu denen in
den Legierungen der elektrolytischen bzw. metallothermischen Produktion.
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Die Legierungen mit Seltenerdmetallen sind gegen eine lange dauernde
Einwirkung der feuchten Luft beständig, erfordern keine Sondermaßnahmen für Lagerung
und Transport und lassen sich bis auf die erforderliche Stückgröße leicht zerkleineren.
zu Im Unterschied zum Mischmetall wird die Einführung dieser Ferrolegierungen in
Stahl und Gußeisen von keinem Pyroeffekt begleitet. Dieser Umstand sowie die Möglichkeit
der Zerkleinerung der Ferrolegierung gestatten das Variieren der Methoden der Einführung
derselben in den abschließenden Stufen der technologischen Prozesse des Erschmelzens
und des Gießens von Metall. Dabei ist die Verteilung der Seltenerdmetalle im Metall,
das erschmolzen wird, gleichmäßiger als bei der Benutzung der Legierungen vom Typ
des Mischmetalls.
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Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich weiterhin zur Gewinnung
von Silikobarium (20 bis 40 % Ba) bei einem hohen (über 90 96) Ausziehen von Barium
in die Legierung und gestattet:es außerdem, die billigen Sulfaterze und -konzentrate
zu benutzen. Im Vergleich zu dem Erschmelzen des Silikobariums in Versuchsserien
(8 bis 12 % Ba) im metallothermischen Verfahren sind die Kosten von Barium im Silikobarium
der
kohlentherinischen Produktion um ein 10- bis 15faches vermindert. Das Ausbleiben
von Schlacke gewährleistet die erforderlichen sanitär -bygienischen Produktionsbedingungen.
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Bei der Produktion von Guß aus Grauguß gestattet die Modifisierung
durch Silikobarium es, Stahlroheisen anstelle von Gießereiroheisen im Einsatzgut
zu benutzen, verhindert das Hartgußa;bschrecken in den dünnen Querschnitten der
GuS-blöcke und schließt die Wärmebehandlung derselben aus.
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Dieses Verfahren läßt sich sowohl zur Herstellung- von herkömmlichen
als auch neuen Perrolegieruagen einsetzen, die zur Desoxydation, Modifikation und
zum Legieren von Stahl und Gußeisen beispielsweise von binären (Si-Cr,Si-Mn, Si-Ca,
Si-Cr, Si-Ba, Si-Al, Si-V, Si-Seltenerdmetall u.a.), ternären (Si-Cr-Mn, Si-Ca-Seltenerdmetail,
Si--A1, Si-Cr-Al u.a.), quarternären Legierungen (Si-Ca-Ba-I"In u.a.) benutzt werden.
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Zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden nachstehend
einige konkrete Durchführungsbeispiele angeführt.
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Beispiel 1.-Zur Herstellung von Silikomangan wurden Mangankonzentrat
Gaskohle und Quarzit als Beschickungsgut eingesetzt. Das Mangankonzentrat in einer
Menge von 65 kg und die Kohle in einer Menge von 35 kg wurden in einer Kugelmühle
auf eine
Stückgröße von maximal 2 mm zerkleinert, vermischt und
im Brikettierungsverfahren stückiggemacht.
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Die erzeugten Brikette wurden mit stückigem Quarzit in einer Menge
von 10 kg und einer Stückgröße von 20 bis 40 mm vermischt, und das gewonnene Einsatzgut
wurde in einen Lichtbogenofen mit einer Leistung von 1600 kVA aufgegeben. Die Kohlenstoffmenge
im stückiggemachten Gemisch war um über das 2fache größer als die zur Reduktion
von Mangan erforderliche Menge,aber um das 1,03fache geringer als die zur Reduktion
sämtlicher Elemente des Einsatzguts einschließlich Quarzitsilizi erforderliche Menge.
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Das Schmelzen wurde ununterbrochen bei 70 bis 75 V Spannung und 6
bis 8 kA Stromstärke an der Sekundärwicklung des Transformators geführt. Der Abstich
der Legierung erfolgte periodisch alle 2 h 40 min in einen mit Sand gefüllten Schlackensammler.
Während des Schmelzvorganges wurde keine Bildung der Schlacke und des Karbidansatzes
festgestellt.
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Die durchschnittliche heim Wiegen festgestellte Zusammensetzung in
Gew.% betrug: Mn Si P Fe, Ca, Al, C 61,? 28,4 0,3 Rest Das Ausziehen von Mangan
in die Legierung betrug 91pro.
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Beispiel 2.
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Das Erschmelzen von Silizium-Seltenerd-Legierungen erfolgte im gleichen
Ofen aus einem Binsatzgut,das Quarzit in
einer Menge von 55 kg
mit einer Stückgröße von 20 bis 40 mm und hauptsächlich aus 100 kg oxidischen Seltenerdkonzentrate
der Ceriumgruppe sowie 210 kg Kohle bestehende Brikette enthält. Die Kohlenstoffmenge
in den Briketten war um das 11,4fache größer als zur Reduktion von Seltenerdmetallen,
aber um das 1,06-fache geringer als zur Reduktion sämtlicher Elemente des Einsatzguts
erforderlich ist. Viährend des Schmelzvorganges wurde keine Bildung von Schlacke
und Karbid ansatz festgestellt. Der Abstich von Legierung erfolgte alle 2 h 40 min.
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Die durchschnittliche beim Wiegen festgestellte Zusammensetzung in
Gew.% betrug: Seltenerdmetall Si Fe Ca, Al, C, P 33,0 54>0 4,1 Rest Das Ausziehen
von Seltenerdmetallen in die Legierung betrug 9?.
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Beispiel 3.
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Das Erschmelzen von Silikocalcium erfolgte im gleichen Ofen aus einem
Einsatzgut, das Quarzit in einer Menge von 86 kg mit einer StückgröBe von 20 bis
40 mm und hauptsächlich aus 130 kg Kalkstein und 150 kg Kohle bestehende Brikette
enthält. Die Kohlenstoffmenge in den Briketten war um das 6fache größer als zur
Reduktion von Calcium erforderlich, aber um 1,05fache geringer als zur Reduktion
sämtlicher Elemente des Sinsatzguts erforderlich ist. Der Schmal.
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vorgang wurde vom Anfall einer geringer Schlackenmenge (ganzzahliges
Vielfaches der Schlacke 0,1) begleitet. Es wurden keine Merkmale der Bildung eines
Ansatzes im Ofen beobachtet. Die Temperatur der Legierung am Abstich betrug den
Anlagen von vier Messungen zufolge 1800 bis 1900 °C (bei der bekannten Technologie
liegt die Temperatur im Bereich von 2000 bis 2200 °C). Der Abstich der Legierung
erfolgte alle 2 h 40 min.
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Die durchschnfttliche beim Wiegen festgestellte Zusammensetzung der
hergestellten Legierung in Gew.%: Ca Si Be Al, C, S 31,0 60,0 6,0 Rest Das Ausziehen
von Calcium in die Legierung betrug 85%.
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Beispiel 4.
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Das Erschmelzen von Silikobarium erfolgte im gleichen Ofen aus einem
Einsatzgut, das Quarzit in einer Menge von 75 kg mit einer Stückgröße von 20 bis
40 mm und hauptsächlich aus 93 kg Barytkonzentrat und 130 kg Kohle bestehende Brikette
enthält. Die Kohlenstoffmenge in den Briketten war um das lofache größer als die
zur Reduktion von Barium aus Sulfat, erforderliche Menge aber um das 1,06fache geringer
als zur Reduktion sämtlicher Elemente des Einsatzgutes erforderlich ist. Während
des Schmelzvorganges wurde keine Bildung von Schlacke und Karbidansatz im Ofenarbeitsraum
festgestellt. Der Abstich der Legierung erfolgte alle 2 hund
40
min.
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Die durchschnittliche beim legen festgestellte Zusammensetzung der
Legierung in Gew.%: Ba Si Fe S Ca, Äl, C 36,G 55,0 4,1 0,08 Rest Das Ausziehen von
Barium in die Legierung betrug 93o.
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Beispiel 5.
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Das Erschmelzeii von Silikoyttrium erfolgte in einem Ofen mit einer
Leistung von 160 kVA aus einem Einsatzgut, das Quarzit in einer Menge von 35 kg
mit einer Stückgröße von 8 bis 15 mm und aus 10 kg Yttriumoxyd und 40 kg Kohle bestehende-
Brikette enthält. Die Kohlenstoffmenge in den Briketten war um das 15fache größer
als zur Reduktion von yttrium, aber urn das 1,25fache geringer als zur Reduktion
sämtlicher Elemente des Einsatzgutes erforderlich ist. Es wurde keine Bildung von
Schlacke und Ansatz während des Schmelzvorganges festgestellt. Die Temperatur der
Legierung am Abstich betrug 2000 °C. Der Abstich der Legierung erfolgte alle 70
bis 40 min.
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Die durchschnittliche beim Wiegen festgestellte Zusammen setzung
der Legierung in Gew.%: Y Si Fe Ca, A1, C 18,0 68,0 9,7 Rest Das Ausziehen von yttrium
in die Legierung betrug 90%.
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Das erfindunosgemäße Verfahren zur Herstellung von siliziumhaltigen
Ferrolegierungen zeichnet sich im Vergleich zu dem bekannten Stand der Technik durch
folgendes aus: der Schmelzvorgang läuft ununterbroehen in einer Stufe grundsätzlich
ohne Bildung von Schlacke und Karbidansatz im Ofenarbeitsraum ab, eine relativ niedrige
Schmelztemperatur, einen hohen Pruzentsatz des Ausziehens von Elenenten in die Legierung
und einem niedrigen Verbrauch an elektri scher Energie, eine hohe Qualität der Legierungen
infolge der Steigerung der Konzentration von führenden Elementen und der Verminderung
des Gehaltes an den Schlacken- und Karbideinschlüssen darin, einen weiten Anwendungsbereich
des kohlenthermischen Verfahrens zur Herstellung von sowohl schwer reduzierbare
(Seltenerdmetalle, Ca, Ba, Sr, Zr, Al),als auch leicht reduzierbare (l5Dn, Cr) Elemente
enthaltenden Legierungen, die Kosten der hergestellten Legierungen vermindern sich
im Vergleich zu der metallothermischen Methode um ein 1,3-- bis 1,4faches.