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Verfahren und Vorrichtungen zur kontinuierlichen Capro-
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lactam-Polymerisation in großen Durchflußrohren Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polyamiden durch hydrolytische
Polymerisation von Caprolactam in Reaktoren, bei denen der Produktstrom zunächst
in einem zentralen Rohr aufwärts und dann in peripheren Rohren wieder nach unten
geführt wird und Vorrichtungen zur Durchführung des Verfahrens.
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In der DE-PS 1 017 788 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyamidschmelze
beschrieben; es läuft in einem bewährten Reaktionsapparat, einem sogenannten VK-Rohr
ab (VK bedeutet V = Vereinfacht, K = Kontinuierlich). Über betriebliche Erfahrungen
mit diesem Reaktortyp ist in Klare, Fritzsche, Gröbe "Synthetische Fasern aus Polyamiden",
Akademie-Verlag Berlin, 1963, ab Seite 69 und im
Kunststoff-Handbuch
Band VI, "Polyamide", Eierausgeber Vieweg, Müller, Carl Hanser Verlag München, 1966,
ab Seite 190 berichtet. Reaktoren mit einem Füllvolumen von 2,5 t an polymerisieXendem
Lactam sind die bisher gängige Größe des Reaktortyps.
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WirtschafEliche Erwägurìgen zinn dazu, größere Reaktoren des genannten
Bautyps zu schaffen, und zwar bis zum 12-fachen, mindestens aber bis zum 3-fachen
der bisher als gängig angesehenen Größe von 2,5 t Füllinhalt. Bei dieser Aufgabe
handelt es sich aber keineswegs um eine bloße Maßstabsvergrößerung eines an sich
bewährten Reaktors; es treten v11mehr bisher unbekannte Probleme der Verfahrensführung
de- Polyamidel-zeugung und der konstruktiven Gestaltung des Reaktions auf. Eine
Hauptschwierigkeit ist, daß bei der Vergrößerung des Reaktionsraumes auch der erforderliche
Wärmeaustausch verbessert werden muß. Dieses Problem tritt insbesondere im unteren
Teil des Steigrohrs auf, wo in möglichst kurzer Zeit das Reaktionsgut auf eine ausreichend
hohe Reaktionstemperatur angewärmt und die Reaktion in Gang gesetzt werden soll.
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Strebt man eine Vergrößerung eines beispielsweise zylindrischen Apparats
in der Begrenzung der Bauhöhe auf Kosten des Durchmessers an, so nimmt das Volumen
stärker zu als die zum indirekten Wärmeaustausch nutzbare Wandfläche.
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Um den Wärmeaustausch zu erhöhen und auch um der gleichmäßigen Erwärmung
des Reaktionsgites Rechnung zu tragen, werden in anderen bekannten Reaktoren zum
beheizen nicht
nur die Reaktorwand, sondern auch Wärmeaustauscher
verwendet, die als Röhrenbündel- oder als Plattenwärmeaustauscher ausgebildet und
in die Durchflußrohre des Reaktors eingebaut sind. In der DE-OS 1 645 619 und in
der DE-OS 2 448 100 sind beispielsweise solche Einbauten beschrieben.
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Will man einen Reaktor nach dem Bautyp der DE-PS 1 017 788 über den
betrieblich abgesicherten Erfahrungsbereich hinaus verwenden, so stellt sich insbesondere
die Aufgabe nach einer Vergrößerung des Wärmeaustausches in der Startphase der Reaktion,
um die bei einer Vergrößerung des Reaktorvolumens vorliegende relative Verminderung
der Wärmeaustauschflächen auszugleichen. Diese Aufgabe soll dabei ohne Einbau zusätzlicher
wärmeübertragender Flächen gelöst werden, um die Herstellkosten des Reaktors durch
Beibehalten des einfachen und bewährten Konstruktionsprinzips gering zu halten.
Man kann versuchen, den Wärmeübergang durch die beheizte Rohrwand in dem polymerisierenden
Lactamstrom zu verbessern. Die Geschwindigkeit des Produktstroms im Steigrohr liegt
im Durchschnitt bei wenigen mm pro Sekunde, und sie ist in den Fallrohren noch geringer.
Diese kleinen Strömungsgeschwindigkeiten halten den Wärmeübergang von der beheizten
Wand zum Produktstrom auf niedrigem Niveau. Eine intensive Durchmischung fördert
zwar den Wärmeübergang, ihr steht als wesentlicher Vorbehalt entgegen, daß es dadurch
nicht zur Ausbildung einer für den Reaktionsablauf erstrebenswerten Pfropfenströmung
führt (diese Bedenken sind beispielsweise in der DE-OS 1 645 619 ausführlicher diskutiert).
Die Durchmischung des Reaktionsguts fördert den Wärme-
übergang;
sie hemmt aber nach allgemeiner Auffassung den Reaktionsfortschritt und führt zu
einer schlechteren Ausnutzung des Reaktors. In diesen Umständen ist der Grund zu
sehen, daß im Gegensatz zu anderen Reaktoren der VK-Rohrtyp nach DE-PS 1 017 788
bisher nicht für große Durchsatzleistungen verwendet wird.
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Die Absicht, den Reaktor nach DE-PS 1 017 788 in seiner Größe und
damit in seiner Durchsatzleistung bis zum 12-fachen, mindestens aber bis zum 3-fachen
seines literaturbekannten Füllvolumens zu verwenden, schließt bei Verzicht auf zusätzliche
wärmeaustauschende Einbauten die Aufgabe ein, den sich bei der Vergrößerung des
Reaktorvolumens ergebenden relativen Verlust an beheizter Rohrwandfläche durch eine
Verbesserung des Wärmeübergangs auf der Seite des Produktstroms zumindest auszugleichen
und dabei die Reaktion in ihrem Abiauf und damit auch die Produktqualität nicht
zu beinträchtigen. Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß in einem Reaktor mit einem
3 Reaktionsvolumen von mindestens 7,0m , bevorzugt für Reaktorgrößen bis zu 30 m3,
der eintretende Produktstrom in der Eintrittszone, die nicht mehr als ein Drittel,
bevorzugt jedoch nur 10 % vom gesamten Reaktionsvolumen ausmacht, durch eine turbulente
Vermischung auf die Reaktionstemperatur angewärmt wird.
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Es hat sich überraschend gezeigt, daß entgegen einer verbreiteten
Auffassung die Durchmischung in der Eintrittszone für den Reaktionsfortschritt förderlicher
ist als eine Pfropfenströmung. Die Reaktionstemperatur liegt dabei zwischen 220°C
und 300°C. Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich Reaktoren
nach dem Konstruktionsprinzip der DE-PS 1 017 788 herstellen,
mit
einem Mehrfachen des aus der Literatur bekannten Füllvolumens ohne daß die Reaktionsdauer
bei gleicher Rezeptur und gleichen Produktqualitäten verlängert werden müßte.
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Bei der Überprüfung des Temperaturverlaufs in der Eintrittszone stellt
man überraschenderweise fest, daß der Produktstrom bereits nach Durchlaufen einer
Höhe, die etwa das 3-fache des Durchmesser des zylindrischen Teiles des Steigrohres
beträgt, die von dieser Stelle ab bis zur Schmelze-Oberfläche fast gleichbleibende
Reaktionstemperatur erreicht. Derartige Messungen, die auch den Reaktionsfortschritt
im VK-Rohr erkennen lassen, sind bisher nicht bekannt. Es ist schwierig, unter Betriebsbedingungen
mit Sonden in solchen Reaktoren zu arbeiten, da geringe Sauerstoffmengen,de in den
Produktraun gelangen, bereits zu erheblichen Produktschäden führen.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Wärmezslfuhr ohne
zusätzliche Wärmeaustauschflächen nur im unteren Bereich des Steigrohres durch intensive
Durchmischuq des eintretenden Produktstroms. Es zeigt sich, daß der Reaktionsfortschritt
günstiger als bei einer Pfropfenströmung ist.
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Gegenstand der Erfindung ist weiter eine Vorrichtung nach DE-PS 1
017 788,die dadurch gekennzeichnet ist, daß nur der untere Teil des Apparates beheizte
Steig- und Fallrohre enthält, während der obere Teil des Reaktors lediglich aus
einem unbeheizten Steigrohr und einem konzentrischen Ringraum besteht. In einer
bevorzugten Ausfüh-
rungsform reicht die Höhe der beheizten Rohre
mindestens bis zum 2-fachen Steigrohrdurchmesser, jedoch höchstens bis zu einer
Höhe, die 90 % der Geamthöhe des zentralen Steigrohrs ausmacht.
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Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung einer an sich bekannten
Apparatur, die durch Zwischenschaltung eines Mantelschusses und Verlängerung des
zentralten Steigrohrs auf einen höheren Durchsatz erweitert worden ist.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bzw. in der erfindungsgemäßen
Vorrichtung wird die Temperatur zur Auslösung der Startreaktion nach einer Zeit
erreicht, die erheblich niedriger is1als man bei laminarer Strömung erwarten sollte.
Der Wärmebedarf im oberen Bereich des Reaktors ist sehr gering; dadurch läßt sich
dieser Bereich einfacher als bisher gestalten. Es ergibt sich insbesondere daraus
die einfache Möglichkeit, den Durchsatz in an sich bekannten vorhandenen VK-Rohren
zu erhöhen, wenn ein Mantelschuß zwischen Deckel und Zylinder des alten VK-Rohres,
soweit das platzmäßig möglich ist, dazwischengefügt wird. Das zentrale Steigrohr
muß entsprechend verlängert werden. Der Durchsatz ist in einer solchen Apparatur
beträchtlich höher, weil ein größerer Mengenstrom als bisher auf Reaktionstemperatur
angewärmt werden kann.
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Die erfindungsgemäße Vorrichtung ist in der Zeichnung dargestellt
und im folgenden weiter beispielhaft beschrieben. Es zeigen:
Figur
1 einen Längsschnitt durch ein VK-Rohr; Figur 2 einen Querschnitt durch ein VK-Rohr;
Figur 3 den Temperaturverlauf im zentralen Steigrohr; Figur 4 den Umsatzverlauf;
Figur 5 ein modifiziertes VK-Rohr.
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Gemäß Figur 1 und 2 wird das Lactam durch die Leitung 1 in das untere
Ende des zentralen Steigrohres 2 bei einer Temperatur zwischen 80 und 1000C eingegeben.
Das Gemisch aus Lactam, Wasser, Kettenabbrechern und gegebenenfalls aus weiteren
Zusätzen, beispielsweise von färbender, mattierender, licht- und wärmestabilisierender
Wirkung steigt in dem Steigrohr 2 langsam nach oben und gelangt in den Dampfraum
4, in welchem der Flüssigkeitsspiegel 5 eingehalten wird. Die Schmelze fließt durch
die 6 Fallrohre 6 i die Sammelkammer 7 zum Austrag 8. Das Steigrohr 2 und die Fallrohre
6 werden von einem Wärmeträger 9 umspült. Das aus der engen Leitung 1 in den unteren
Teil des Steigrohres 2 eintretende Reaktionsgemisch bewirkt eine turbulente Durchmischung
des Reaktionsgutes.
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Diese Durchmischung ist etwa bis zu einer Höhe wirksam, die 2- bis
3-mal so groß ist wie der Durchmesser des zylindrischen Teils des zentralen Rohres
2. Der Mischeffekt ist nicht an die Ausbildung eines Konus am zentralen Steigrohr
2 gebunden.
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Beispiel In der Figur 3 ist der erhöhte Wärmeübergang im unteren Teil
des Steigrohres dargestellt; die Wirkung des erhöhten Wärmeübergangs auf den Reaktionsfortschritt
ist in Figur 4 dargestellt. Der mit einer Sonde vermessene Reaktor ist etwa doppelt
so groß wie der auf Seite 192 im "Kunststoffhandbuch", Band VI, Polyamid, beschriebene
Apparat. Der Durchmesser des zylindrischen Rohres beträgt 450 mm. Pro Stunde werden
625 kg reaktionsfähiges Lactamgemisch mit einem Wasseranteil von ca. 0,8 Massenprozent
eingespeist. Das Verhältnis der freien Fläche des zylindrischen Steigrohres 2 zur
freien Fläche der Zuleitung 1 hat etwa den Wert 400. Beim Eintritt in das VK-Rohr
hat das Gemisch eine Temperatur um 800C. Das Steigrohr 2 und die Fallrohre 6 bestehen
aus Edelstahl mit einer Wanddicke von 4 mm; sie werden von einem Wärmeträgermedium
von 260°C umspült. Die in Figur 3 dargestellten Meßpunkte sind in der Rohrmitte
gemessen. Es überrascht der schnelle Anstieg von 80 auf 2450C. Bereits in einer
Höhe von 1,7 m ist die Reaktionstemperatur von 2450C erreicht.
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Die mittlere Steiggeschwindigkeit im zylindrischen Teil des Steigrohres
liegt nur zwischen 1 und 2 mm pro Sekunde.
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Trotzdem beträgt in der Zone der Durchmischung am unteren Steigrohrende
die Heizflächenbelastung 40 bis 50 kW/m².
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In der Darstellung der Figur 4 ist der Massenanteil des umgesetzten
Lactams in Prozent über dem prozentualen Reaktionsvolumen des untersuchten Reaktors
aufgetragen.
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Auf das Steigrohr entfallen etwa 23 % des gesamten Reaktionsvolumens.
Die Punkte in dieser Darstellung markieren den tatsächlichen Umsatzverlauf. Im Vergleich
dazu gibt der gestrichelte Kurvenzug den errechneten Umsatzverlauf für den Fall
an, daß im Rohr Pfropfenströmung vorliegt. Die Rechnung ist mit reaktionskinetischen
Daten aus der Literatur(Reimschüssel, Nagasubramanian, On the Re-equilibration of
Nylon 6, Polymer Engineering and Sciencet May 72, Vol. 12, Nr. 3) aus dem gemssenen
Temperaturverlauf ermittelt worden. Es ergibt sich das erstaunliche Ergebnis, daß
die Pfropfenströmung in der Startphase der Reaktion einer turbulenten Vermischung
des Reaktionsgutes in diesem Bereich unterlegen ist. Erst in einer späteren Reaktionsphase,
die im wesentlichen durch Polykondensations- und Polyadditionsvorgänge bestimmt
ist, zeigt sich ein überlegener Einfluß der Pfropfenströmung. Bei Berücksichtigung
dieser Ergebnisse ist es möglich, größere Reaktortypen nach DE-PS 1 017 788 zu bauen.
Durch die intensive turbulente Durchmischung in der Eintrittszone bleiben der Wärmeübergang
und auch die Reaktionsgeschwindigkeit ausreichend hoch. Vorzugsweise haben die erfindungsgemäßen
Durchflußrohre ein Reaktionsvolumen zwischen 7,0 und 30 m3.
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In Figur 5 wird im oberen Bereich des Reaktors auf eine Wärmeübertragungsfläche
verzichter. Durch den Fortfall des Heizraums für das Wärmeträgermedium bei sonst
gleicher Reaktorgröße wird zusätzlicher Reaktionsraum gewonnen.
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Der untere Bereich 10 in Figur 5 ist wie nach der DE-PS 1 017 788
bekannt gestaltet; das zentrale Steigrohr 2 ist verlängert.
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Nach Art dieses Reaktors lassen sich auch vorhandene VK-Rohre mit
geringerer Leistung erweitern, wenn zwischen den Deckel 11 und der äußeren Wand
12 des alten VK-Rohres ein Mantelschuß 13 dazwischengeflanscht wird, der allenfalls
eine äußere Schutzheizung zur Deckung der Wärmeverluste benötigt.
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