DE2845363A1

DE2845363A1 - PROCESS FOR HYDROGENATION OF CRUDE GLYCERID OILS

Info

Publication number: DE2845363A1
Application number: DE19782845363
Authority: DE
Inventors: John Michael Hasman
Original assignee: SCM Corp
Current assignee: SCM Corp
Priority date: 1978-04-17
Filing date: 1978-10-16
Publication date: 1979-10-25
Also published as: FR2423533A2; BE871273R; IT7828842A0; IT1159937B; NL7810473A; JPS54138003A; GB1581910A

Description

28453532845353

SCM Corporation, New York, N. Y., V. St. A.SCM Corporation, New York, N.Y., V. St. A.

Verfahren zur Hydrierung von rohen GlyceridölenProcess for the hydrogenation of crude glyceride oils

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur 1?atalytischen Hydrierung von rohem oder ungereinigtem Triglyceridöl und im spezielleren auf eine Hydrierung eines solchen Öls auf eine äußerst schnelle Weise.The invention relates to a method for 1? Atalytic Hydrogenation of crude or unpurified triglyceride oil and more specifically to hydrogenation of such an oil to an extreme quick way.

Die Hydrierung von gereinigten Glyceridölen wird in großem Maße durchgeführt, und viel ist über diesen Prozeß geschrieben worden. Wenig Aufmerksamkeit, ist jedoch der Hydrierung von rohen oder ungereinigten Ölen gewidmet worden, offenbar weil die Art und Konzentration von darin enthaltenen Verunreinigungen eine solche Hydrierung als undurchführbar erscheinen ließen. Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Hydrierung von rohen Ölen auf sehr schnelle Weise unter üblichen Hydrierungsbedingungen zur Verfügung. The hydrogenation of purified glyceride oils is carried out on a large scale and much has been written about this process. Little attention has been paid, however, to the hydrogenation of crude or unrefined oils, apparently because of the nature and Concentration of impurities contained therein made such a hydrogenation seem impracticable. The invention represents a process for the hydrogenation of crude oils on very available in a rapid manner under normal hydrogenation conditions.

Rohes Glyceridöl wird mit Wasserstoffgas in einer Hydrierungszone unter Glyceridhydrierungsbedingungen zu einem hydrierten Crude glyceride oil is hydrogenated with hydrogen gas in a hydrogenation zone under glyceride hydrogenation conditions

90904 3/0 5 8390904 3/0 5 83

- 6 - J NACi-iQEi-'vElCHTj- 6 - J NACi-iQEi-'vElCHTj

Ölprodukt hydriert. Der Hydrierungsprozeß verläuft im wesentlichen unbeeinflußt von dem Vorhandensein von Verunreinigungen in dem Öl in Gegenwart von Nickelhydrierungskatalysator und Kupferchromitzusatzkatalysator. Der Nickelkatalysator ist in einer Konzentration von über o,o2 Gew.-% des Öls und der Zusatzkatalysator in einem Anteil von mindestens etwa o,2 Gew.-% des Öls vorhanden. Der Hydrierungsprozeß wird unterbrochen, nachdem mindestens eine erhebliche Zunahme der Sättigung des Öls stattgefunden hat. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Öl in Gegenwart eines Katalysator-Zusatzkatalysator-Systems bis zu einer Zwischenjodzahl hydriert, die wenigstens um Io % unter der Jodzahl des dem Hydrierungsverfahren zugeführten Öls liegt. Danach wird das Öl einer zweiten Hydrierungsstufe in Gegenwart von Nickelkatalysator allein zur Bildung des hydrierten Stearinprodukts in äußerst schneller Weise unterworfen.Hydrogenated oil product. The hydrogenation process is essentially unaffected by the presence of impurities in the oil in the presence of the nickel hydrogenation catalyst and copper chromite additive catalyst. The nickel catalyst is present in a concentration of over 0.02% by weight of the oil and the additional catalyst in a proportion of at least about 0.2% by weight of the oil. The hydrogenation process is interrupted after at least a substantial increase in the saturation of the oil has taken place. In a preferred embodiment of the invention, the oil is hydrogenated in the presence of an additional catalyst system to an intermediate iodine number which is at least 10% below the iodine number of the oil fed to the hydrogenation process. The oil is then subjected to a second hydrogenation stage in the presence of nickel catalyst alone to form the hydrogenated stearic product in an extremely rapid manner.

Rohe oder ungereinigte Glyceridöle enthalten vielSLtige Verunreinigungen, die eine hemmende Wirkung bei einem Hydrierungsverfahcen durch Vergiftung des Hydrierungskatalysators ausüben, wodurch dieser bei dem Hydrierungsverfahren unwirksam gemacht wird. Solche Verunreinigungen machen im allgemeinen etwa 5 Gew.-% oder weniger des rohen Öls aus, wobei diese Zahl je nach dem speziellen Öltyp und dem Ausgangsmaterial dafür erheblich variieren kann.Raw or unrefined glyceride oils contain a variety of impurities, which exert an inhibiting effect in a hydrogenation process by poisoning the hydrogenation catalyst, thereby rendering it ineffective in the hydrogenation process. Such impurities generally make up about 5 % Or less by weight of the crude oil, this number being significant depending on the particular type of oil and the feedstock used for it can vary.

Zu typischen Verunreinigungen, die in rohen Ölen angetroffen werden, gehören, Phosphatide, im allgemeinen in einem AnteilTypical impurities found in crude oils include phosphatides, generally in some proportion

309843/0583309843/0583

von etwa o,l bis 3 Gew.-%, Sterole, die den Hauptteil des unverseifbaren Anteil des Öls bilden, im- allgemeinen in einem Anteil von etwa o,l bis 1 %, wobei einige Öle sogar etwa 7 % davon enthalten können, Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Squalen, im allgemeinen in einem Anteil von etwa o,l bis l,o %, gelegentlich Fettalkohole, die von dem in dem Öl verbliebenen Wachs der Samenhülle herstammen, Farbkörper, wie z.B. Cartenoide und dergl., natürliche Antioxidantien, wie z.B. Tocopherole, Metalle und Mineralien, wie z.B. Kupfer (in einem Anteil von etwa o,l bis o,3 ppm), Mangan (in einem Anteil von etwa o,l bis o,7 ppm), Eisen (in einem Anteil von etwa 1 bis 5 ppm) und dergl., freie Fettsäuren, im allgemeinen in einem Anteil von etwa o,5 bis 5 % oder höher und verschiedene andere Verunreinigungen, wie z.B. Gummi, Schlämme und anderes schleimiges Material. Diese vorstehenden Angaben sind beispielhaft, und viele Verunreinigungen können art- und anteilmäßig variieren je nach dem Öltyp, dem Ausgangsmaterial des Öls, dem Wirkungsgrad der Ölextraktion und verschiedenen anderen Bedingungen. from about 0.1 to 3% by weight, sterols, which make up the majority of the unsaponifiable Form part of the oil, generally in a proportion of about 0.1 to 1%, with some oils even about 7% thereof, hydrocarbons such as squalene, generally in a proportion of about 0.1 to 1.0%, occasionally Fatty alcohols, which come from the wax of the seed coat remaining in the oil, color bodies, such as Cartenoids and the like, natural antioxidants such as tocopherols, Metals and minerals, such as copper (in a proportion of around 0.1 to 0.3 ppm), manganese (in a proportion of around 0.1 to 0.7 ppm), iron (in a proportion of about 1 to 5 ppm) and the like, free fatty acids, generally in a proportion of about 0.5 to 5% or higher and various other impurities such as gum, sludge and other slimy Material. The above information is exemplary, and many impurities can vary in type and proportion depending on the type of oil, the raw material of the oil, the Oil Extraction Efficiency and Various Other Conditions.

Es wird angenommen, daß die Verunreinigungen, die den größten hemmenden Einfluß auf das Hydrierungsverfahren ausüben, Phosphatide, freie Fettsäuren und die Mineralien oder Metalle sind, die in dem rohen Öl angetroffen werden. Ein vollständigerer Bericht über Glycieridöle ist in Bailey's Industrial .Oil and Fat Products, 3. Auflage, besonders auf den Seiten 1-53 (Interscience Publishers, New York, New York 1964) zu finden, worauf hier Bezug genommen wird.It is believed that the impurities which have the greatest inhibitory influence on the hydrogenation process are phosphatides, free fatty acids, and the minerals or metals found in the crude oil. A more complete report on glycated oils can be found in Bailey's Industrial, Oil and Fat Products , 3rd Edition, particularly pages 1-53 (Interscience Publishers, New York, New York 1964), which is incorporated by reference.

SÖ984 3/0SÖ984 3/0

Pur die vorliegenden Zwecke wird angenommen, daß die Konzentration von Phosphatiden ein geeigneter Indikator oder Maßstab ist, nach dem die anderen Verunreinigungen in dem Öl gemessen werden können. Es wird außerdem angenommen, daß die Phosphatide den wesentlichsten Einzelhemmeffekt auf die Hydrierung ausüben. Daher erlaubt eine Einstellung der Verfahrensparameter aufgrund der Phosphatidkonzentrationen in dem rohen Öl in den meisten Fällen eine geeignete Durchführung des Verfahrens der Erfindung.For the present purposes it is assumed that concentration of phosphatides is a suitable indicator or yardstick by which to measure the other impurities in the oil can. It is also believed that the phosphatides have the most significant single inhibitory effect on hydrogenation. Therefore allows adjustment of the process parameters based on the phosphatide concentrations in the crude oil in most of them Cases a suitable implementation of the method of the invention.

Unter dem hier benutzten Ausdruck "rohes, unreines oder ungereinigtes Öl" ist ein Glyceridöl zu verstehen, das nicht üblichen Aufreinigungstechniken, wie z.B. einem Alkalireinigungsprozeß oder anderen Techniken, unterworfen worden ist. Die Erfindung erstreckt sich jedoch auch auf rohe Öle, die einem ßozeß zum Entzug von Gummi unterworfen worden sind, um den Gehalt an Phosphatiden und anderen Gummiarten, Schlämmen oder schleimigem Material zu senken, wobei jedoch die Azidität des Öls nicht wesentlich verringert worden ist (s. Seiten 731-733 des oben genannten Werks Bailey's Industrial Oil and Fat Products). Zu einem herkömmlichen Entgummierungsvorgang gehört die Behandlung des rohen Öls mit Wasser, schwacher Borsäure, Natriumchlorid oder einer großen Vielfalt von anderen dafür bekannten Mitteln. Auch das Trocknen des Öls zum Entfernen von Wasser ist als eine geeignete Operation vorgesehen. Ferner kann .eine Entsäuerung des rohen Öls vorgenommen werden, obwohl der hemmende Einfluß, den Fettsäuren bei dem Prozeß ausüben, bei dem Verfahren der Erfindung praktisch vollständig unterdrückt wird.As used herein, the term "crude, impure or unpurified oil" means a glyceride oil that has not been subjected to conventional purification techniques, such as an alkali purification process or other techniques. However, the invention also extends to crude oils which have been subjected to a process for the removal of gum in order to reduce the content of phosphatides and other types of gum, sludge or slimy material, in which, however, the acidity of the oil has not been significantly reduced (see Sect Pages 731-733 of the aforementioned Bailey's Industrial Oil and Fat Products) . A conventional degumming operation involves treating the crude oil with water, weak boric acid, sodium chloride, or a wide variety of other known agents. Drying the oil to remove water is also contemplated as a suitable operation. Furthermore, the crude oil can be deacidified, although the inhibiting influence exerted by fatty acids in the process is practically completely suppressed in the process of the invention.

S09843/0S83S09843 / 0S83

23453632345363

Im allgemeinen ist ein Phosphatidgehalt nicht wesentlich über etwa 2 Gew.-% erwünscht, und bei den meisten rohen Ölen wird diese Konzentration von Phosphatiden nicht überschritten. Vorteilhafterweise macht die Konzentration von Phosphatiden weniger als etwa 1,5 % und vorzugsweise weniger als 1 Gew.-% des rohen Öls aus. Niedrigere Phosphatidkonzentrationen erlauben einen erhöhten Wirkungsgrad und eine gesteigerte Geschwindigkeit bei dem Hydrierungsverfahren der Erfindung, doch ist es nicht erforderlich, irgendwelche besonderen Anstrengungen zu machen, um die Phosphatide zu entfernen, weil herkömmliche im Handel befindliche entgummierte rohe Öle bei dem Verfahren der Erfindung völlig geeignet sind. Im allgemeinen macht der Anteil der Phosphatide in dem rohen Öl mehr als etwa o,ol % und häufiger mehr als etwa o,l Gew.-% aus. Im Handel erhältliche entgummierte rohe Öle enthalten im allgemeinen etwa ο,οοΐ bis o,oo5 % Phosphatide, Durch Einstellung des Kupferchromit-Zusatzkatalysators ungefähr proportional dem Gehalt an Verunreinigungen in dem Öl (die in herkömmlicher Weise durch Ermittlung der Phosphatidkonzentration des Öls gemessen werden) kann der hemmende Einfluß, den solche Verunreinigungen auf den Hydrierungsprozeß ausüben, wirksam unterdrückt werden, wie in den Beispielen gezeigt werden wird.In general, a phosphatide content not significantly above about 2% by weight is desired, and most crude oils will not exceed this concentration of phosphatides. Advantageously, the concentration of phosphatides is less than about 1.5 % and preferably less than 1% by weight of the crude oil. Lower phosphatide concentrations allow increased efficiency and speed in the hydrogenation process of the invention, but it is not necessary to make any special effort to remove the phosphatides because conventional commercially available degummed crude oils are perfectly suitable in the process of the invention . In general, the level of phosphatides in the crude oil will be greater than about 0.1 % and more often greater than about 0.1% by weight. Commercially available degummed crude oils generally contain about ο, οοΐ to 0.05 % phosphatides, approximately proportional to the level of impurities in the oil (which can be measured in a conventional manner by determining the phosphatide concentration of the oil) by adjusting the copper chromite additive catalyst the inhibitory influence which such impurities exert on the hydrogenation process can be effectively suppressed, as will be shown in the examples.

Die anfängliche Jodzahl des Beschickungsöls hängt von dem gewählten speziellen Öl ab und kann von nur lo-25 bis 15o-21o reichen, wobei viele Öle eine Jodzahl zwischen diesen Jodzahlbereichen haben. Die erste Hydrierung in Gegenwart des .Katalysator-Zusatzkatalysator-Systems verläuft mit einer praktisch konstanten Geschwindigkeit und ziemlich schnell. Unter der ersten HydrierungThe initial iodine number of the feed oil depends on the one chosen special oil and can range from just lo-25 to 15o-21o, with many oils having an iodine number between these iodine number ranges to have. The first hydrogenation in the presence of the catalyst-additional catalyst system runs at a practically constant speed and fairly quickly. Under the first hydrogenation

909843/0583909843/0583

ist hier eine solche zu verstehen, bei der das Katalysator-Zusatzkatalysator-System für die katalytische Hydrierung des GIyceridöls benutzt wird, und zwar entweder bei Benutzung eines solchen Systems bei dem Gesamtverfahren oder bei einer ersten Stufe, der eine zweite Stufe unter alleiniger Nickelanwendung folgt.is to be understood here as one in which the catalyst-additional catalyst system is used for the catalytic hydrogenation of glyceride oil, either when using one such a system in the overall process or in a first Stage followed by a second stage using only nickel.

Die erste Hydrierung wird durchgeführt, bis mindestens eine wesentliche Zunahme der Sättigung des Öls stattgefunden hat. Nach dem breitesten Aspekt der Erfindung unter Benutzung des Katalysator-Zusatzkatalysator-Systems bei einem Einstufenhydrierungsprozeß ist "unter einer wesentlichen Zunahme der Sättigung des Öls" zu verstehen, daß die endgültige Jodzahl des Öls unter etwa loo liegt, und zwar zwischen etwa 60 und 7o, wenn eine backfettähnliche Konsistenz des Öls erwünscht ist, und unter 3o, wenn ein Stearinprodukt erwünscht ist. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, bei der eine zweite Stufe unter alleiniger Nickelanwendung folgt, ist "unter einer wesentlichen Zunahme der Sättigung des Öls" (durch die erste Hydrierung) mindestens eine etwa lo^ige Verringerung der Jodzahl des Beschikkungsöls des Verfahrens zu verstehen. Die endgültige Jodzahl des aus der zweiten Zone abgezogenen hydrierten Produkts beträgt zur Erzielung eines Stearins vorzugsweise weniger als etwa 3o.The first hydrogenation is carried out until at least one substantial one There has been an increase in the saturation of the oil. According to the broadest aspect of the invention using the catalyst-additional catalyst system in a one-step hydrogenation process is "under a substantial increase in saturation of the Oil "means that the final iodine number of the oil is below about 10o, between about 60 and 7o if a shortening-like value Consistency of the oil is desired, and below 3o if a stearin product is desired. In a preferred embodiment of the invention, followed by a second stage using only nickel, is "under a substantial increase the saturation of the oil "(by the first hydrogenation) at least about a lo ^ ige decrease in the iodine value of the feed oil to understand the procedure. The final iodine number of the hydrogenated product withdrawn from the second zone is about Achieving a stearin preferably less than about 3o.

Im allgemeinen ist der Zusatzkatalysator in der Zone in einem Anteil von mindestens etwa o,2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Öls in der betreffenden Zone, zur Aufrechterhaltung der Geschwindigkeit und des Wirkungsgrads des Verfahrens vorhanden.In general, the additional catalyst is in the zone in a proportion of at least about 0.2% by weight, based on weight of the oil in the zone concerned, to maintain the speed and efficiency of the process.

909843/0 5 83909843/0 5 83

_ 11 _ Γ·!"- ·■ "..UlCHT_ 11 _ Γ ·! "- · ■" ..UlCHT

Der Zusatzkatalysator kann in einem Anteil bis herauf zu 3 Gew,- % oder mehr je nach der Konzentration von Verunreinigungen in dem Beschickungsöl vorhanden sein.The additional catalyst may be 3 weight, in an amount up up - be% or more depending on the concentration of impurities in the feed oil present.

Der Nickelkatalysator ist in der Zone in einem Anteil über o,o2 Gew.-% vorhanden, und dieser Anteil kann etwa o,o25 bis o,3 Gew.- % oder mehr betragen. Bei diesen höheren Konzentrationen des Nickelkatalysators verläuft das Verfahren der Erfindung sehr schnell ohne Rücksicht auf den Typ des gebildeten hydrierten Produkts. Dementsprechend kann das erfindungsgemäße Hydrierungsverfahren zu einem Stearinprodukt (mit einer Jodzahl nicht wesentlich über etwa 3o) in überraschend schneller Weise führen.The nickel catalyst is present in the zone in a proportion above 0.02% by weight, and this proportion can be about 0.025 to 0.3 % by weight or more. At these higher concentrations of nickel catalyst, the process of the invention is very rapid regardless of the type of hydrogenated product formed. Accordingly, the hydrogenation process of the invention can lead to a stearic product (having an iodine number not significantly above about 3o) in a surprisingly rapid manner.

Das Verfahren der Erfindung ermöglicht außerdem die Bildung weniger hydrierter Produkte mit einer Jodzahl nicht wesentlich über etwa loo und typischerweise in dem Bereich von 60-I00 und einer bevorzugten Jodzahl von 60-7o, wenn eine backfettähnliche Konsistenz erwünscht ist. Kurze Hydrierungszeitspannen sind hier ebenfalls von der Konzentration der Verunreinigungen in dem Beschickungsöl praktisch unabhängig. Freie Fettsäuren in dem Öl neigen an sich ebenfalls dazu, die Hydrierung zu hemmen, weil freie Fettsäure einer Hydrierung widersteht. Das Verfahren der Erfindung verläuft jedoch praktisch unbeeinflußt von dem Vorhandensein freier Fettsäure.The method of the invention also enables less to be formed hydrogenated products having an iodine number not significantly above about 100 and typically in the range of 60-100 and a preferred iodine number of 60-7o if a consistency similar to shortening is desired. Short periods of hydrogenation are here also practically independent of the concentration of the impurities in the feed oil. Free fatty acids in the oil inherently also tend to inhibit hydrogenation because free fatty acid resists hydrogenation. The procedure of However, the invention is practically unaffected by the presence of free fatty acids.

Bei Durchführung des Verfahrens der Erfindung als Zweistufenverfahren unter Benutzung des Katalysator-Zusatzkatalysator-When carrying out the method of the invention as a two-step process using the catalyst additional catalyst

909843/0583909843/0583

MAC. γ Μ,ί.Ε> DEICHTMAC. γ Μ, ί.Ε> DEICHT

Systems in einer erste Stufe zur Hydrierung des Öls bis zu eitier Zwischenjodzahl hängt die Festlegung der Zwischenjodzahl von mehreren Faktoren ab, wobei zwei oder mehr beeinflussende Faktoren die Konzentration der Verunreinigungen in dem Beschickungsöl und die Anfangsjodzahl des Beschickungsöls sind. Bezüglich des letzteren Faktors ist festzustellen, daß die Zwischenjodzahl mindestens etwa Io % unter der Anfangsjodzahl des Beschickungsöls für die erste Hydrierungszone ausmachen sollte· Die lo%ige Verringerung der Jodzahl während der ersten Hydrierung ist besonders bei Beschickungsölen mit einer anfänglichen Jodzahl von etwa Io bis oder etwas höher angebracht. Für Beschickungsöle mit einer anfänglichen Jodzahl von etwa 5o bis loo und insbesondere für Öle mit einer Jodzahl von etwa loo bis 2oo ist ein großer Bereich von Zwischenjodzahlen gegeben, die eine zweckmäßige und schnelle Hydrierung gemäß dem Verfahren der Erfindung ermöglichen. In diesen Fällen kann die Zwischenjodzahl von nur lo-2o bis etwa 80-loo und sogar 13o-16o je nach dem gewählten Beschickungsöl reichen. Eine Zwischenjodzahl von etwa 9o-loo oder in der Nähe dieser Werte ist, wie festgestellt worden ist, vorteilhaft und führt zu einer stark verbesserten zweiten Hydrierungsstufe unter Verwendung nur eines Nickelkatalysators.In a first stage system to hydrogenate the oil to an intermediate iodine value, the establishment of the intermediate iodine value depends on several factors, two or more influencing factors being the concentration of impurities in the feed oil and the initial iodine value of the feed oil. Regarding the latter factor, it should be noted that the intermediate iodine number should be at least about Io% below the initial iodine number of the feed oil for the first hydrogenation zone attached a little higher. For feed oils having an initial iodine number of about 50 to 100, and especially for oils having an iodine number of about 100 to 200, there is a wide range of intermediate iodine numbers which allow convenient and rapid hydrogenation in accordance with the process of the invention. In these cases, the intermediate iodine number can range from as little as lo-2o to about 80-loo and even 13o-16o depending on the feed oil chosen. An intermediate iodine number of about 90-10 or near these values has been found to be beneficial and results in a greatly improved second stage hydrogenation using only a nickel catalyst.

Zu verschiedenen anderen Faktoren, die das Verfahren der Erfindung außer den Verunreinigungen in dem Beschickungsöl, wie z.B. Phosphatiden, Eisen, freien Fettsäuren und dergl., beeinflussen, gehören Hydrierungsbedingungen, wie z.B. die Temperatur und der Wasserstoffgasdruck, die Konzentration der Katalysatoren in jeder Hydrierungszone, tfie Wirksamkeit und das Ausmaß des Kataly ^sator" 909843/0583 Various other factors which affect the process of the invention besides the impurities in the feed oil such as phosphatides, iron, free fatty acids and the like include hydrogenation conditions such as temperature and hydrogen gas pressure, the concentration of the catalysts in each hydrogenation zone, tfie effectiveness and extent of the Kataly ^sator "909843/0583

NACi-iSliKEICHTNACi-iSliKEICHT

kontakts mit dem Wasserstoffgas und dem Öl, der im allgemeinen durch Mischen oder dergl. gesteuert wird, die Art der Verfahrensführung, d.h. der ansatzweisen oder kontinuierlichen Verfahrensführung, und andere auf diesem Gebiet bekannte Faktoren. Die Einstellung und das richtige Gleichgewicht dieser Paktoren können gelegentlich kritisch sein, obwohl eine geeignete Dimensionierung des Hydrierungsprozesses die Anzahl der Variablen zur leichteren Steuerung und Wirksamkeit des Gesamtverfahrens auf einige wenige reduzieren kann. Genaue Einzelheiten für die Durchführung des Verfahrens der Erfindung lassen sich bestens bestimmen und so miteinander in Beziehung setzen, daß die Hydrierung nach dem Verfahren der Erfindung wirksam und wirtschaftlich verläuft.contacts with the hydrogen gas and the oil, in general is controlled by mixing or the like, the type of process management, i.e. batch or continuous process operation, and other factors known in the art. The setting and proper balance of these factors can at times be critical, although properly sizing of the hydrogenation process, the number of variables to facilitate control and effectiveness of the overall process can reduce to a few. Full details for carrying out the method of the invention can best be found determine and relate them so that the hydrogenation by the process of the invention is effective and economical runs.

Bei der ersten Hydrierung ist der Zusatzkatalysator in der Zone im allgemein in einem Anteil von mindestens etwa o,2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Öls in der Zone, vorhanden, um die Geschwindigkeit und Wirksamkeit des Verfahrens erzielen zu können. Der Zusatzkatalysator kann in einem Anteil von bis herauf zu etwa 3 Gew.-% oder höher je nach der Konzentration der Verunreinigungen in dem Beschickungsöl vorhanden sein. Der Nickelkäalysator ist in der ersten Hydrierungsstufe in einem Anteil von über o,o2 Gew.-% vorhanden, und dieser Anteil kann von etwa o,o25 bis etwa o,3 Gew.-% oder höher reichen. Bei derartigen höheren Nickelkonzentrationen verläuft das Verfahren in sehr wirksamer Weise bis zu der vorgesehenen Zwischenjodzahl des Öls.In the first hydrogenation, the additional catalyst is generally present in the zone in a proportion of at least about 0.2% by weight, based on the weight of the oil in the zone, in order to achieve the speed and effectiveness of the process. The additive catalyst can be used in an amount up to about 3% by weight or higher depending on the concentration of the impurities be present in the feed oil. The nickel analyzer is in the first stage of hydrogenation in one portion above 0.02 wt.%, and this level can range from about 0.025 to about 0.3 wt.% or higher. With such higher In concentrations of nickel, the process is very effective up to the intended intermediate iodine value of the oil.

909843/0583909843/0583

- 14 - [7 - 14 - [ 7

Während der zweiten Hydrierung reicht die Konzentration des Nikkeikatalysators von etwa o,ol bis etwa o,3o Gew.-%, vorteilhaft von etwa o,o5 bis etwa o,2o Gew.-% und vorzugsweise von etwa o,o5 bis etwa o,15 Gew.-%. Offensichtlich hat der Zusatzkatalysator in der ersten Hydrierungsstufe den Einfluß der Verunreinigungen so ausreichend unterdrückt, daß die Notwendigkeit, diesen Zusatzkatalysator während der zweiten Hydrierung zu verwenden, entfällt oder zumindest dieser nicht erforderlich ist und kostspielig wäre.During the second hydrogenation, the concentration of the nickel catalyst is sufficient from about 0.01 to about 0.3o% by weight, advantageously from about 0.05 to about 0.2o% by weight and preferably from about 0.05 to about 0.15 wt%. Obviously the additional catalyst has in the first hydrogenation stage the influence of the impurities is sufficiently suppressed that the need to use this additional catalyst during the second hydrogenation is omitted or at least this is not necessary and would be costly.

Der Nickelhydrierungskatalysator kann für die erste und/oder zweite Hydrierung auf einem Träger oder nicht auf einem Träger vorliegen. Zu typischen Trägermaterialien gehören Aluminiumoxid, Silikalgel, Aktivkohle und dergleichen. Der Nickelkatalysator kann durch thermisches Zersetzen von Nickelformiat oder eines anderen wärmeunbeständigen Nickelsalzes in Fettöl bei etwa 218-233°C oder durch Präzipitieren eines Nickelsalzes auf einem inerten Träger und nachfolgende Reduktion mit Wasserstoffgas gebildet werden. Der Nickelkatalysator kann auch durch Behandeln von elektrolytisch abgeschiedenem Nickelhydroxid gebildet werden, das durch Leiten von Gleichstrom durch eine Zelle unter Verwendung von Nickel als Anode und einer verdünnten Lösung eines Alkalisalzes einer schwachen Säure als Elektrolyt gewonnen worden ist. Das so erhaltene Nickelhydroxid kann auf herkömmliche Weise reduziert werden,wie z.B. in Gegenwart von Wasserstoff gas. Die spezielle Herstellungsweise des Nickelhydrierungskatalysators ist für das Verfahren der Erfindung nicht wesentlich, weil die Erfindung solche Nickelhydrierungskatalysa-The nickel hydrogenation catalyst for the first and / or second hydrogenation may or may not be supported are present. Typical support materials include alumina, silica gel, activated carbon, and the like. The nickel catalyst can be achieved by thermal decomposition of nickel formate or another heat-unstable nickel salt in fatty oil at about 218-233 ° C or by precipitation of a nickel salt on an inert carrier and subsequent reduction with hydrogen gas are formed. The nickel catalyst can also be formed by treating electrodeposited nickel hydroxide by passing direct current through a cell using nickel as an anode and a dilute solution an alkali salt of a weak acid has been obtained as an electrolyte. The nickel hydroxide thus obtained can be converted to conventional Manner, such as in the presence of hydrogen gas. The special production method of the nickel hydrogenation catalyst is not essential to the process of the invention because the invention provides such nickel hydrogenation

909843/0583909843/0583

r— - 15 - ! ■· r— - 15 -! ■ ·

toren verwendet, die zur Zeit der Technik bekannt sind und auf diesem Gebiet benutzt werden. Unter einem Nickelkatalysatoranteil wird hier der Nickelmetallgehalt eines solchen Katalysators verstanden.gates that are known in the art and are used in the field. Below a nickel catalyst fraction the nickel metal content of such a catalyst is understood here.

Der Kupferchromit-Zusatzkatalysator kann in nichtgetragener Form vorliegen und mit einem alkalischen Erdmetalloxid, wie z. B. Manganoxid, stabilisiert werden, obwohl dieses nicht wesentlich ist. Im allgemeinen macht das stabilisierende Oxidmaterial etwa 4 bis 8 Gew.-% des Zusatzkatalysators aus. Das Molverhältnis von der Kupfer- zu der Chromitkomponente in dem Zusatzkatalysator ist nicht kritisch, und solche Komponenten können in den typischen Anteilen vorliegen, wie sie üblicherweise bisher auf dem Gebiet der Hydrierung eingesetzt worden sind. Im allgemeinen beträgt das Molverhältnis dieser Komponenten etwa 1:1. Der Nik— kelkatalysator und der Zusatzkatalysator können gleichzeitig auf einem inerten Träger abgelagert sein oder gesondert in einem Gemisch vorliegen, und es ist bei dem Verfahren der Erfindung nur wesentlich, daß sowohl der Katalysator als auch der Zusatzkatalysator in der ersten Hydrierungszone während der ersten Hydrierung vorhanden sind.The copper chromite additive catalyst can be in unsupported form and coated with an alkaline earth metal oxide, such as. B. manganese oxide, although this is not essential is. Generally, the stabilizing oxide material constitutes from about 4 to 8 percent by weight of the make-up catalyst. The molar ratio from the copper to the chromite component in the additional catalyst is not critical, and such components can be present in the typical proportions as they have conventionally been up to now have been used in the field of hydrogenation. Generally the molar ratio of these components is about 1: 1. The Nik— Freezing catalyst and the additional catalyst can be deposited simultaneously on an inert support or separately in one Mixture are present, and it is only essential in the process of the invention that both the catalyst and the additional catalyst are present in the first hydrogenation zone during the first hydrogenation.

Obwohl der Katalysator und der Zusaifckatalysator eine synergistische Kombination bei der ersten Hydrierungsstufe darstellen, wird angenommen, daß bestimmte dominante Effekte jedem einzelnen Katalysator bei dem Verfahren der Erfindung zugeschrieben werden können.Although the catalyst and the additional catalyst are synergistic Combination represent at the first hydrogenation stage, it is assumed that certain dominant effects each individual Catalysts can be attributed to the process of the invention.

909843/0583909843/0583

- 16 -- 16 -

Der Kupferchromit-Zusatzkatalysator scheint als Mittel zur Unterdrückung der Verunreinigungen zu wirken, so daß seine Konzentration in der Hydrierungszone auf die Konzentration der Verunreinigungen (hauptsächlich der Phosphatide und der freien Fettsäure) abgestimmt und weitgehend proportional zu den letzteren eingestellt werden kann. Die Konzentration des Zusatzkatalysators soll jedoch in einem Anteil von mindestens etwa o,2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Öls in der ersten Hydrierungszone, vorliegen, um die Gesamtgeschwindigkeit und den Gesamtwirkungsgrad des HydrierungsVerfahrens zu erhalten. Im allgemeinen können bis herauf zu etwa 3 Gew.-% Zusatzkatalysator bei dem Verfahren verwendet werden. Obwohl höhere Anteile möglich sind, wären diese mit höheren Kosten verbunden. Der Nickelkatalysator scheint als das katalytische Primärmittel (obwohl nicht ausschließlich) zu wirken, das die Wasserstoffabsorption durch das Öl unterstützt. Im Hinblick auf die Gesamtgeschwindigkeit und den Gesamtwirkungsgrad des Verfahrens sollte der Nickelkatalysator in einem Gewichtsanteil von über o,o2 Gew.-% vorhanden sein, wobei dieser Anteil im allgemeinen von etwa o,o25 bis etwa o,3 Gew.-% oder höher während der ersten Hydrierung reichen kann.The copper chromite additive catalyst appears to be a means of suppression of the impurities to act so that its concentration in the hydrogenation zone affects the concentration of the impurities (mainly the phosphatides and the free fatty acid) matched and largely proportional to the latter can be adjusted. The concentration of the additional catalyst should, however, be in a proportion of at least about 0.2% by weight, based on the weight of the oil in the first hydrogenation zone, to the total rate and the total efficiency of the hydrogenation process. In general, can up to about 3 weight percent make-up catalyst can be used in the process. Although higher proportions are possible, these would be associated with higher costs. The nickel catalyst appears to be the primary catalytic agent (although not exclusively) to act, which aids the absorption of hydrogen by the oil. In terms of overall speed and For the overall efficiency of the process, the nickel catalyst should be present in a weight proportion of over 0.02% by weight this proportion generally ranging from about 0.025 to about 0.3 percent by weight or higher during the first hydrogenation can.

Typische Olausgangsmaterialien sind pflanzliches Öl (einschließlich Nußöl), tierisches Fett, Fischöl und dergleichen. Zu pflanzlichen Ölen gehören die Öle von Kokosnuß, Mais, Baumwollsamen, Leinsamen, Oliven, Palmen, Palmkernen, Erdnüssen, Saflor, Sojabohnen und dergl. pflanzliche Öle. Für die Zwecke der Erfindung wird unter einem Öl ein Vollester von Glycerin und FettsäureTypical oil sources are vegetable oil (including Nut oil), animal fat, fish oil and the like. Vegetable oils include the oils of coconut, corn, cottonseed, Flax seeds, olives, palms, palm kernels, peanuts, safflower, soybeans and the like. Vegetable oils. For the purposes of the invention becomes a full ester of glycerine and fatty acid under an oil

909843/0583909843/0583

(Triglycerid) verstanden, wobei die Fettsäure eine gewisse Ungesättigtkeit aufweist. Vorzugsweise ist das Öl eßbar.(Triglyceride) understood, whereby the fatty acid has a certain unsaturation having. Preferably the oil is edible.

Die Hydrierung gemäß der Erfindung verringert die Anzahl äthylenischer Bindungen in der Fettsäurekette, so daß Materialien mit vergleichsweise niedriger Jodzahl erhalten werden, und kann so durchgeführt werden, daß solche Bindungen praktisch gesättigt werden. Bei industrieller Durchführung ist die Hydrierung von Ölen ein Flussigphasenverfahren, bei dem gasförmiger Wasserstoff in dem erwärmten Öl unter dem Einfluß eines festen Katalysators dispergiert wird. Obwohl kontinuierliche Hydrierungsmethoden angewendet werden, wird zur Zeit bei industriellen Hydrierungen meistens ein ansatzweiser Prozeß mit speziellem Hydrierungskatalysator benutzt, wobei der Katalysator im allgemeinen von dem hydrierten Ölprodukt getrennt wird.The hydrogenation according to the invention reduces the number of ethylenic Bonds in the fatty acid chain, so that materials with a comparatively low iodine number are and can be obtained be carried out so that such bonds are practically saturated. When carried out industrially, the hydrogenation of Oiling is a liquid phase process that uses gaseous hydrogen is dispersed in the heated oil under the influence of a solid catalyst. Although continuous hydrogenation methods is currently used in industrial hydrogenations mostly a batch process with a special hydrogenation catalyst is used, the catalyst generally being separated from the hydrogenated oil product.

Die Hydrierungsoperationen bei dem Verfahren der Erfindung enthalten das Eintragen des ungereinigten Öls in ein Hydriergefäß mit einer darin enthaltenen Hydrierungszone. Hydrierungsbedingungen für kontaktierendes Wasserstoffgas mit dem Öl sind im allgemeinen Temperaturen von etwa loo bis etwa 3oo°C und ÜberdrückeThe hydrogenation operations in the process of the invention include the introduction of the unpurified oil into a hydrogenation vessel with a hydrogenation zone contained therein. Hydrogenation conditions for hydrogen gas in contact with the oil are general Temperatures from about 100 to about 300 ° C and overpressures

von etwa 0 bis etwa 7 kp/cm · Zu typischen Hydrierungsreaktionsgef äßen gehört ein solches vom Wasserstoffumlauftyp, das aus einem zylindrischen Kessel besteht, der mit einem Wasserstoffverteiler am Boden ausgestattet ist, durch den eine überschüssige Menge Wasserstoffgas durch das Öl in der Hydrierungszone geblasen wird. Ein anderes typisches Hydrierungsreaktionsgefäß ist ein Verschlußsystem, bei dem ein zylindrischer Druckkesselfrom about 0 to about 7 kgf / cm · To typical hydrogenation reaction vessels Eating belongs to one of the hydrogen circulation type, that of consists of a cylindrical boiler, which is equipped with a hydrogen distributor at the bottom, through which an excess Amount of hydrogen gas is bubbled through the oil in the hydrogenation zone. Another typical hydrogenation reaction vessel is a closure system in which a cylindrical pressure vessel

809843/0583809843/0583

NAGHC"; DEICHTNAGHC "; DEICHT

mit einem mechanischen Rührer des Gas-Dispersions-Typs vorgesehen ist. Der Kessel wird von einem Hochdruckwasserstoffgasvorratstank mit der praktisch benötigten Geschwindigkeit und 'dem praktisch benötigten und abfließenden Volumen beschickt. Viele andere Hydrierungsreaktionsgefäße werden industriell benutzt und sind gleichfalls zum Hydrieren des Öls geeignet.with a mechanical stirrer of gas dispersion type is provided. The boiler is powered by a high pressure hydrogen gas storage tank charged with the practically required speed and 'the practically required and draining volume. Many other Hydrogenation reaction vessels are used industrially and are also suitable for hydrogenating the oil.

Bei dem Verfahren der Erfindung wird die Gesamtreaktion beendet, wenn die Jodzahl des Produkts bestimmungsgemäß innerhalb der Zahlenwerte für das spezielle herzustellende Produkt liegt. Die Jodzahl des Reaktionsguts der ersten und der zweiten Zone kann routinemäßig ermittelt werden, indem ein Kennwert, der mit der Jodzahl des Reaktionsguts in Übereinstimmung steht, kontrolliert wird, wie z.B. durch Berechnungsindexmessungen, Ultraviolettoder Infrarottechniken und dergleichen.In the process of the invention, the overall reaction is terminated when the iodine number of the product is as intended within the Numerical values for the specific product to be manufactured lies. The iodine number of the reactants in the first and second zones can routinely determined by checking a characteristic value that corresponds to the iodine number of the reaction mixture such as by refractive index measurements, ultraviolet or infrared techniques, and the like.

Das Verfahren der Erfindung kann sehr vorteilhaft kontinuierlich durchgeführt werden. Im allgemeinen werden die Katalysatoren von einander und das hydrierte Zwischenprodukt von den beiden Katalysatoren durch vielfältige Systeme getrennt. Bei typischen Systemen wird ein Katalysator als feststehendes Bett in der Hydrierungszone angeordnet und ermöglicht, daß der andere Katalysator in dem Öl frei dispergiert wird, oder wird ein Katalysator in Trägerform und der andere Katalysator in nachgetragener Form eingesetzt, um eine leichte Trennung durch Sieben zu ermöglichen. Bei zahlreichen Systemen wird auch der Nickelkatalysator der ersten Hydrierungsstufe für die zweite Hydrierungsstufe verwendet, während der Zusatzkatalysator von diesem abgetrennt wird.The process of the invention can very advantageously be carried out continuously. In general, the catalysts of each other and the hydrogenated intermediate from the two catalysts separated by diverse systems. In typical systems one catalyst is placed as a fixed bed in the hydrogenation zone and allows the other catalyst is freely dispersed in the oil, or one catalyst is in carrier form and the other catalyst in post-carried Mold used to allow easy separation by sieving. Many systems also use the nickel catalyst the first hydrogenation stage used for the second hydrogenation stage, while the additional catalyst is separated from this.

909843/0583909843/0583

Die nachfolgenden Beispiele zeigen ausführlicher, wie die Erfindung durchgeführt werden kann, doch sollen sie nicht die Erfindung beschränken. In diesen Beispielen beziehen sich alle Prozentangaben und Anteile auf das Gewicht und werden alle Temperaturen in Celsiusgraden angegeben, falls es nicht anders erwähnt wird. Außerdem beziehen sich alle Gewichtsprozentangaben für die Katalysatoren auf das Gewicht in eiier Zone des Öls, das der Hydrierung unterworfen wird, falls es nicht anders angegeben wird.The following examples show in more detail how the invention is can be performed, but they are not intended to limit the invention. In these examples, all percentages relate and parts are by weight and all temperatures are given in degrees Celsius unless otherwise stated will. In addition, all weight percentages for the catalysts relate to the weight in a zone of the oil that is the hydrogenation is subject to unless otherwise stated.

Examples

Das in diesen Beispielen benutzte Beschickungsöl stammte von einer Vorratsmenge von rohem (ungereinigtem) Sojabohnenöl mit den folgenden analytischen Werten:The feed oil used in these examples came from a supply of crude (unrefined) soybean oil the following analytical values:

Pettsäuregehalt
(KettenlänqeiZahl der Doppelbindungen) Gew.-% Fatty acid content
(Chain length number of double bonds)% by weight

C12:O SpurC12: O trace

C14:0 o,lC14: 0 o, l

C16:0 lo,8C16: 0 lo, 8

C16:l SpurC16: 1 track

C18:0 3,9C18: 0 3.9

C18:l 23,3C18: 23.3

C18:2 53,3C18: 2 53.3

C18:3 8,2C18: 3 8.2

Berechnete Jodzahl = 133,8Calculated iodine number = 133.8

Phosphatide 1^6Phosphatide 1 ^ 6

freie Fettsäure (als Oleinsäure) o,41free fatty acid (as oleic acid) o, 41

909843/0583909843/0583

° j nacüc-ιλ:::cht|° j nacüc-ιλ ::: cht |

Eisen 8,8 ppmIron 8.8 ppm

Wasser ο,29 %Water ο, 29%

Weitere Chargen von diesem Öl wurden so modifiziert oder behandelt, daß die Konzentration der darin enthaltenen Verunreinigungen auf o,9 % und o,2 % Phosphatide verringert wurde, und zwar unter entsprechender Verringerung auch der andren Verunreinigungen. Further batches of this oil were modified or treated in such a way that the concentration of the impurities contained therein was reduced to 0.9 % and 0.2 % phosphatides, with a corresponding reduction in the other impurities as well.

Alle Hydrierungsversuche wurden in einem Zweiliter-Druckkessel durchgeführt, der mit einem Rührer mit veränderlicher Rührgeschwindigkeit und mit einem Druckregler sowie Elektroheizern ausgestattet war. Der Kessel wurde von Luft evakuiert, das Beschickungsöl in den Kessel eingetragen und vor der Umsetzung auf loo C erwärmt· Alle angegebenen Jodzahlen wurden nach chemischer Methode (Wijs-Methode) ermittelt.All hydrogenation experiments were carried out in a two-liter pressure kettle equipped with a stirrer with variable stirring speed and was equipped with a pressure regulator and electric heaters. The kettle was evacuated from air, the feed oil entered into the boiler and heated to 100 ° C. before the reaction. All iodine numbers given were based on chemical Method (Wijs method) determined.

Die Hydrierungsbedingungen waren wie folgt:The hydrogenation conditions were as follows:

Beschickung: 13oo g rohes SojabohnenölLoad: 1300 g raw soybean oil

Temperaturen: 22o°CTemperatures: 22o ° C

ρ
Druck: 4,2 kp/cmρ
Pressure: 4.2 kg / cm

Rührgeschwindigkeit: 6oo rpmStirring speed: 600 rpm

Von dem Öl wurden nach bestimmten Zeitintervallen Proben entnommen, und es wurde die Jodzahl des Öls ermittelt. Die Zusatzkatalysatoren waren Kupferchromit (mit einem Molverhältnis von dem Kupfergehalt zum Chromgehalt von etwa 1:1), das mit 4 bis 8% Samples were taken from the oil after certain time intervals and the iodine number of the oil was determined. The additional catalysts were copper chromite (with a molar ratio of the copper content to the chromium content of about 1: 1), which was 4 to 8%

809843/0583809843/0583

Bariumoxid (Kupferchromit E-lo2, geliefert von Calsicat Division of Malinckrodt, Inc.) stabilisiert war. Die Nickelkatalysatoren waren voll aktives Nickel auf einem Träger und geschützt in einem Stearin (NYSEL HK-4-Nickelkatalysator, erhalten von Harshaw Chemical Company; NYSEL ist ein eingetragenes Warenzeichen). Der Anteil von Nickelkatalysator wurde bei den Versuchen konstant gehalten (o,4 % Nickelkatalysator, was o,l % Nickelmetall entspricht), und die konzentration des Zusatzkatalysators wurde entsprechend den Anteilen an Verunreinigungen in dem rohen Öl variiert. Es wird die tatsächliche Nickelmetallmenge, die von dem Katalysator bereitgestellt wird, angegeben.Barium oxide (copper chromite E-lo2 supplied by Calsicat Division of Malinckrodt, Inc.) was stabilized. The nickel catalysts were fully active nickel supported and protected in a stearin (NYSEL HK-4 nickel catalyst obtained from Harshaw Chemical Company; NYSEL is a registered trademark). The proportion of nickel catalyst was kept constant in the experiments (0.4 % nickel catalyst, which corresponds to 0.1% nickel metal), and the concentration of the additional catalyst was varied according to the proportions of impurities in the crude oil. The actual amount of nickel metal provided by the catalyst is reported.

example 1

Das 1,6 % Phosphatide enthaltende oben beschriebene rohe Öl wurde mit den folgenden Katalysatoren hydriert:The crude oil described above containing 1.6% phosphatides was hydrogenated with the following catalysts:

Versuch 1 o,l % NickelkatalysatorExperiment 1 0.1 % nickel catalyst

l,o % Kupferchromit-Zusatzkatalysator1.0 % copper chromite additional catalyst

Versuch 2 o,l % Nickelkatalysator (Vergleichsversuch)Experiment 2 0.1 % nickel catalyst (comparative experiment)

Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:The following results were obtained:

Table I. Duration (hours)

■ 1 2 3, 4 J5 ,6 Versuch Nr.1 ■ 1 2 3, 4 J5, 6 Attempt no.1

Jodzahl 126,3 Io9,9 91,9 77,5 66,6 58,1Iodine number 126.3 Io9.9 91.9 77.5 66.6 58.1

SG9843/0583SG9843 / 0583

ACHU^r-CSCHT jACHU ^ r-CSCHT j

Versuch Nr. 2Experiment No. 2

Jodzahl 135,5 126,3 115,2 Io2,2 9o,8Iodine number 135.5 126.3 115.2 Io2.2 9o, 8

Die vorstehenden tabellenförmigen Ergebnisse zeigen, daß ein mit Phosphatiden und anderen Verunreinigungen stark verunreinigtes rohes Öl bei niedrigen Wasserstoffdrücken unter Anwendung des Katalysatorsystems der Erfindung hydriert werden kann. Diese Ergebnisse zeigen außerdem die Wirksamkeit, die Nickel allein zur Katalysierung der Hydrierung von rohem Öl besitzt.The above tabulated results show that one heavily contaminated with phosphatides and other impurities crude oil at low hydrogen pressures using the Catalyst system of the invention can be hydrogenated. These Results also show the effectiveness of nickel alone in catalyzing the hydrogenation of crude oil.

Die erhaltenen hydrierten rohen Produkte wurden analysiert, und es wurden die folgenden Ergebnisse: erhalten:The obtained hydrogenated crude products were analyzed and the following results were obtained:

Beispielexample Probesample Gew.-%Wt% FettsäureqehaltFatty acid content o,2o, 2 1 Probe 21 sample 2 C14:0C14: 0 lo,7lo, 7 o,loil C16:0C16: 0 25,425.4 lo,8lo, 8 C18:0C18: 0 59,859.8 7,37.3 C18ilC18il 3,73.7 59,659.6 C18:2C18: 2 ο,οο, ο 21,ο21, ο C18:3C18: 3 57,857.8 o,7o, 7 Berechnete JodzahlCalculated iodine number 22 89,589.5

Eine Probe des modifizierten rohen Öls, das etwa o,9 % Phosphatide enthielt, wurde mit o,l % Nickel- und o,6 % Zusatzkatalysator hydriert. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:A sample of the modified crude oil containing approximately 0.9 % phosphatides was hydrogenated with 0.1% nickel and 0.6 % make-up catalyst. The following results were obtained:

909843/0583909843/0583

JodzahlIodine number

Table II

Hydrierunqsdauer (Stunden)Hydrogenation time (hours)

1 2_ 76,8 28,81 2_ 76.8 28.8

6,o6, o

4 1,94 1.9

Ein mäßiger Anteil von Zusatzkatalysatoreerlaubte eine Hydrierung des rohen Öls auf sehr schnelle Weise. Der Gehalt an Phosphatiden in dem bei diesem Versuch benutzten Öl stellt eine vorteilhafte Menge dar, die durch Entgummieren des Öls leicht erhalten wird und einen kleinen hemmenden Effekt bei dem Verfahren vorliegender Art ausübt.A moderate level of make-up catalysts allowed the crude oil to hydrogenate in a very rapid manner. The content of phosphatides in the oil used in this experiment is an advantageous amount that can easily be obtained by degumming the oil and exerts a small inhibiting effect in the method of the present type.

Example 3

Proben von dem modifizierten Öl, das etwa o,2 % Phosphatide enthielt, wurden mit den folgenden Katalysatoren hydriert:Samples of the modified oil, which contained approximately 0.2% phosphatides, were hydrogenated with the following catalysts:

Versuchattempt

o,l % Nickel0.1% nickel

o,2 % Kupferchromito.2 % copper chromite

o,l % Nickel0.1 % nickel

l,o % Kupferchromit1.0 % copper chromite

Tabelle III Hydrierunqsdauer (Stunden)Table III Hydrogenation time (hours)

Probe 1 Jodzahl Sample 1 iodine number

Probe 2 Jodzahl Sample 2 iodine number

16,ο16, ο

44,7 11,ο 3,544.7 11, ο 3.5

1,21.2

909843/0583909843/0583

Wiederum werden die Geschwindigkeit und die Wirksamkeit des Verfahrens der Erfindung demonstriert. Die fertigen hydrierten Produkte wurden analysiert, und es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:Again this will be the speed and effectiveness of the procedure of the invention demonstrated. The finished hydrogenated products were analyzed and the following results were obtained obtain:

FettsäureqehaltFatty acid content Probe 1
Gew.-%Sample 1
Wt% Probe 2
Gew.-%Sample 2
Wt% C14:0C14: 0 o,loil o,loil C16:0C16: 0 lo,6lo, 6 lo,6lo, 6 C18:0C18: 0 88,788.7 88,788.7 C18:lC18: l 00 00 C18:2C18: 2 00 00 C18:3C18: 3 00 00 Berechnete JodzahlCalculated iodine number 0,00.0 0,00.0 Beispiel 4Example 4

Das rohe Öl, das 1,6 % Phosphatide enthielt, wurde in einem
Zweistufenverfahren hydriert.The crude oil, which contained 1.6% phosphatides, was in one
Hydrogenated two-step process.

Die erste Stufe bei jedem Versuch wurde, wie in dem Beispiel 1
beschrieben ist, unter Verwendung von o,l % Nickel und %.o %
Kupferchromit durchgeführt. Die erste Stufe wurde nach 3 Stunden beendet, zu welchem Zeitpunkt das Öl eine Jodzahl von 88,8 hatte. Die Katalysatoren wurden von dem Öl abfiltriert, und frischer
Katalysator wurde zugesetzt. Die gleichen Hydrierungsbedingungen wurden für die zweite Hydrierungsstufe mit den folgenden Katalysatoren angewendet:The first stage of each trial was as in Example 1
is described using o, l % nickel and% .o %
Copper chromite carried out. The first stage was completed after 3 hours, at which point the oil had an iodine number of 88.8. The catalysts were filtered off from the oil, and fresher
Catalyst was added. The same hydrogenation conditions were used for the second hydrogenation stage with the following catalysts:

Versuch 1 o,l % NickelExperiment 1 0.1 % nickel

l,o % Kupferchromit1.0 % copper chromite

Versuch 2 o,l % NickelExperiment 2 0.1 % nickel

$09843/0583$ 09843/0583

J wag:·;aEKBJ wag: ·; aEKB

Die folgenden Ergebnisse wurden für die zweite Hydrierungsstufe erhalten:The following results were obtained for the second hydrogenation stage:

Tabelle IV Hydrierungsdauer (Stunden)Table IV Hydrogenation time (hours)

12. 11 Versuch Hr. 1
Jodzahl 6o,2 48,7 39,ο 35,5 12. 11 attempt by Mr. 1
Iodine number 6o, 2 48.7 39, ο 35.5

Versuch Nr. 2Experiment No. 2

Jodzahl lo,9 2,1Iodine number lo, 9 2.1

Diese Ergebnisse zeigen, daß die Anwendung des Nickelkatalysator-Kupferchromit-Zusatzkatalysator-Systems in der zweiten Stufe nicht so wirksam war wie die alleinige Anwendung von Nickelhydrierungskatalysator in der zweiten Hydrierungsstufe. Dementsprechend erlaubt die Benutzung dieses Zweistufenverfahrens die Hydrierung von stark verunreinigtem rohem Öl unter Erhalt eines praktisch völlig hydrierten Produkts auf sehr schnelle Weise.These results show that the use of the nickel catalyst-copper chromite additive catalyst system in the second stage was not as effective as using nickel hydrogenation catalyst alone in the second hydrogenation stage. Accordingly, this two-step process can be used the very rapid hydrogenation of highly contaminated crude oil to give a virtually fully hydrogenated product Way.

Außerdem durchgeführte Untersuchungen der nach der Erfindung erhaltenen rohen öle ergaben, daß durch herkömmliches Bleichen (z. B. mit Bleicherden und Tonen) mit vielleicht höheren Bleichmittelkonzentrationen und übliches Desodorisieren ein geeignetes eßbares Öl erhalten werden kann, das keinen unerwünschten Geruch besitzt und eine helle Farbe aufweist. Phosphorsäure oder dergl. übliche Mittel erwiesen sich ebenfalls als brauchbar zur Reinigung des Öls. Dementsprechend kann bei. Anwendung des VerfahrensStudies also carried out on the obtained according to the invention Crude oils have been found to be caused by conventional bleaching (e.g., with bleaching earths and clays) with perhaps higher concentrations of bleach and ordinary deodorization, a suitable edible oil which does not have an undesirable odor can be obtained and is light in color. Phosphoric acid or the like. Conventional agents were also found to be useful for cleaning of the oil. Accordingly, at. Application of the procedure

909843/0583909843/0583

der Erfindung die herkömmliche Alkaliaufreinigung des hydrierten rohen Öls entfallen.the invention eliminates the conventional alkali purification of the hydrogenated crude oil.

Dr. Ve/BeDr. Ve / Be

909843/0583909843/0583

Claims

1. A process for the hydrogenation of crude glyceride oil, characterized in that the oil of the hydrogenation in a hydrogenation zone with hydrogen gas under hydrogenation conditions in the presence of more than 0.02 wt .-% nickel hydrogenation catalyst and more than about 0.2 wt .-% copper chromite -Additional catalyst, based on the weight of the oil, subjects the concentration of the additional catalyst largely proportional to the concentration of the impurities in the crude oil adjusts and maintains; and discontinuing hydrogenation after at least a substantial increase in the saturation of the oil has occurred.

2. The method according to claim 1, characterized in that «the concentration of phosphatide impurities below about 2 wt .-% based on the weight of the crude oil, and the hydrogenation is interrupted when the hydrogenated product obtained has an iodine number at least as low as about loo Has.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the crude oil is degummed crude oil.

909843/0583909843/0583

ϊ~~ϊ ~~

4. The method according to claim 3, characterized in that the crude oil has been degummed such that it contains less than about 1 % phosphatide impurities, based on the weight of the oil.

5. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the nickel hydrogenation catalyst in a proportion of about 0.025 to about 0.3 wt .-% and the additional catalyst in a proportion of about 0.2 to about 3 wt .-% is available.

6. The method according to claim 5, characterized in that the additional catalyst is present in a proportion of about 1 to about 3 wt .-%.

7. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the hydrogenated product obtained has an iodine number between about 6o and about 7o.

8. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the hydrogenated product obtained has an iodine number not significantly above about 3o.

9. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the additional catalyst is stabilized with a metal oxide, which is preferably barium oxide or manganese oxide.

10. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the feed oil is continuously fed into a

909843/0583909843/0583

29453632945363

Inlet of said hydrogenation zone enters and the hydrogenated product obtained continuously from an outlet of the hydrogenation zone withdraws.

11. The method according to claim Io, characterized in that a characteristic value which is related to the iodine number of the oil is determined in the vicinity of the outlet continuously during the hydrogenation and at least one adjustable hydrogenation condition of said zone according to the variation of said characteristic value and adjusts to a degree that is suitable for maintaining said characteristic value, and thereby keeps the corresponding iodine number of the product essentially.constant.

12. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that said hydrogenation is a first hydrogenation which is interrupted at an intermediate iodine number of the oil of at least Io% below the iodine number of the oil fed to the process,

separating at least the additional catalyst from the oil, said oil having the inter-iodine number of a second hydrogenation in a second hydrogenation zone with hydrogen gas under hydrogenation conditions in the presence of about 0.01 to 0.03 wt .-% nickel hydrogenation catalyst, based on the weight of the oil in the second zone, subject,

the second hydrogenation is interrupted when the iodine number of the oil in the second hydrogenation zone is less than the said intermediate iodine number and is not significantly above about 3o, and the hydrogenation product obtained from the second hydrogenation

809843/0S83809843 / 0S83

- 4 - I TO <3EfxE! CHT

zone deducts.

13. The method according to claim 12, characterized in that for the second hydrogenation, the nickel catalyst makes up about 0.1 to about 0.3% by weight.

14. The method according to claim 12 or 13, characterized in that the withdrawn hydrogenated product obtained has an iodine number not substantially above about Io.

15. The method according to claim 14, characterized in that the iodine number is between about 0 and about 5.

16. The method according to any one of claims 12 to 15, characterized in that the first hydrogenation zone and the second hydrogenation zone are the same zones.

909843/0583909843/0583