DE2747137A1

DE2747137A1 - THE HYDROGENATION OF GLYCERID OILS

Info

Publication number: DE2747137A1
Application number: DE19772747137
Authority: DE
Inventors: Iohn Michael Hasman
Original assignee: SCM Corp
Current assignee: SCM Corp
Priority date: 1976-10-18
Filing date: 1977-10-18
Publication date: 1978-04-27
Also published as: NO773549L; FI773096A; FR2367819A1; BR7706958A; PH13922A; SE7711723L; IT1090525B; GB1542379A; JPS5350206A; DK461677A; ES463310A1; NL7711456A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum katalytischen Hydrieren von Triglyceridöl und insbesondere das äußerst schnelle Hydrieren von öl, das verunreinigende Seife enthält.The present invention relates to a method for catalytic Hydrogenation of triglyceride oil and especially the extremely rapid hydrogenation of oil, the contaminating soap contains.

Es ist bereits vorgeschlagen worden, öl in Gegenwart eines Nickelkatalysators, eines Kupferchromits (wahlweise auch mit Metalloxid stabilisiert) oder einer Kombination beider Katalysatoren katalytisch zu hydrieren. Typischerweise wird das öl aufgearbeitet, um Ranzigkeit zu verhindern, oder zu einem Produkt mit einer kremartigen Konsistenz ("shortening-like consistency") mit einer Jodzahl von etwa 60 bis 65 verwandelt, wenn man die Kombination der beiden Katalysatoren einsetzt. Man hat das Rohöl raffiniert, um die verunreinigende Seife und freie Fettsäure zu entfernen, die die Katalysatoren vergiften undIt has already been suggested to use oil in the presence of an oil Nickel catalyst, a copper chromite (optionally also stabilized with metal oxide) or a combination of both To hydrogenate catalysts catalytically. Typically the oil is reconditioned to prevent rancidity, or to a product with a creamy consistency ("shortening-like consistency") with an iodine number converted from about 60 to 65 when the combination of the two catalysts is used. You have the crude oil Refined to remove the contaminating soap and free fatty acids that poison the catalysts and

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sie in dem Hydrierungsverfahren unwirksam machen. Die vorliegende S?'f Laduog ermöglicht es nun, öl in Gegenwart verhältnismäßig hoher Anteile verunreinigender Seife und freier Fettsäure katalytisch zu hydrieren. Das vorliegende Hydrierverfahren läuft sehr schnell «b, wenn es ein Hydrierölprodukt mit einer Jodzahl von 60 bis 100 ergibt, und äußerst schnell bei der Herstellung eines Stearinprodukts mit einer Jodzahl von weniger als etwa 30.render them ineffective in the hydrogenation process. The present S? 'F Laduog now allows oil to be present in proportion catalytically hydrogenate high levels of contaminating soap and free fatty acids. The present Hydrogenation process runs very quickly «b when there is a hydrogenation oil product with an iodine number of 60 to 100, and extremely fast in the manufacture of a stearin product with an iodine number less than about 30.

Glyceridöl wird katalytisch mit Wasserstoffgas in einer Hydrierzone unter Hydrierbedingungen zu einem hydrierten ölprodukt hydriert. Das Hydrierverfahren läuft in Gegenwart des Nickel-Hydrierkatalysators und des Kupferchromit-Zusatzkatalysators im wesentlichen unempfindlich gegen das Vorliegen der Verunreinigungen ab. Der Nickelkatalysator liegt in einer Konzentration von über 0,02 Gew.-% des Öls vor, der Hilfskatalysator in einem Anteil von mindestens etwa 0,25 Gew.-% des Öls. Die Konzentration des verunreinigenden Seife hat mindestens den für die Drückwirkung auf das Hydrierverfahren erforderlichen Schwellwert, aber nicht mehr als etwa 0,25 Gew.-% des Öls. Der Hydrierverfahren wird abgebrochen, nachdem mindestens eine signifikante Erhöhung der Sättigung des Öls erfolgt ist. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das öl in Gegenwart des Katalysator Zusatzkatalysator-Systems auf eine Zwischenjodzahl von mindestens 10 % weniger als dieGlyceride oil is catalytically hydrogenated with hydrogen gas in a hydrogenation zone under hydrogenation conditions to give a hydrogenated oil product. In the presence of the nickel hydrogenation catalyst and the copper chromite additional catalyst, the hydrogenation process is essentially insensitive to the presence of the impurities. The nickel catalyst is present in a concentration of more than 0.02% by weight of the oil, the auxiliary catalyst in a proportion of at least about 0.25% by weight of the oil. The concentration of the contaminating soap is at least the threshold required to have an impact on the hydrogenation process, but no more than about 0.25% by weight of the oil. The hydrogenation process is terminated after at least a significant increase in the saturation of the oil has occurred. In a preferred embodiment of the invention, the oil is in the presence of the catalyst additional catalyst system to an intermediate iodine number of at least 10 % less than that

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Jodzahl des in das Hydrierverfahren gegebenen Öls hydriert. Danach hydriert man das öl in einem zweiten Schritt mit nur dem Nickelkatalysator, um das hydrierte Stearinprodukt auf äußerst schnelle Weise herzustellen.The iodine number of the oil added to the hydrogenation process is hydrogenated. Then the oil is hydrogenated in a second step with only the nickel catalyst to produce the hydrogenated stearin product in an extremely rapid manner.

Fig. 1 ist ein maßstäbliches Diagramm, das die Jodzahl in einer Reih« von vergleichenden Hydrierdurchläufen als Funktion der Hydrierzeit zeigt;Fig. 1 is a scale diagram showing the iodine number in shows a series of comparative hydrogenation runs as a function of hydrogenation time;

Fig. 2 ist ein maßstäbliches Diagramm und zeigt die Hydriergeschwindigkeiten der drei Hydrierdurchläufe der Fig. als Funktion der Konzentration des Nickelkatalysators; Fig. 3 ist ein maßstäbliches Diagramm und zeigt den seifendrickenden Effekt auf Hydrierverfahren mit nur dem Mckel-Hydrierkatalysator im Vergleich zum Einsatz der vorliegenden Erfindung anhand einer Kurve des Jodzahl als Funktion der Hydrierzeit zeigt;Figure 2 is a scale diagram showing hydrogenation rates of the three hydrogenation runs of the figure as a function of the concentration of the nickel catalyst; Fig. 3 is a scale diagram showing the soap-thickening effect on hydrogenation processes with only the Mckel hydrogenation catalyst compared to the use of shows the present invention on the basis of a curve of the iodine number as a function of the hydrogenation time;

Fig. 4 ist ein maßstäbliches Diagramm des in einer Reihe von sechs Hydrierläufen nach der zweistufigen Ausführungsform der Erfindung erhaltenen Jodzahl als Funktion der Hydrierzeit;Figure 4 is a scale diagram of the in-line of six hydrogenation runs according to the two-stage embodiment of the invention obtained as a function of the iodine number Hydrogenation time;

Fig. 5 ist ein maßstäbliches Diagramm der Zwischenjodzahl in der primären Hydrierung von fünf der in der Fig. 4 gezeigten Durchgänge als Funktion der gesamten Hydrierzeit auf eine Jodzahl von 3 des Stearinprodukts; Fig. 6 ist ein maßstäbliches Diagramm und zeigt die Jodzahl einer Reihe vergleichsweiser Hydrierläufe und desFig. 5 is a scale diagram of the inter-iodine number in the primary hydrogenation of five of the runs shown in Figure 4 as a function of total hydrogenation time to an iodine number of 3 of the stearin product; Fig. 6 is a scale diagram showing the iodine number a number of comparative hydrogenation runs and des

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Durchlaufs 2 der Fig. 2 als Funktion der Hydrierzeit; und Fig. 7 ist eine maßstäbliches Diagramm und zeigt die in einer Reihe vergleichsweiser Hydrierläufe und dem Durchlauf 6 der Fig. 4- als Funktion der Hjdrierzeit erhaltenen Jodzahlen.Pass 2 of Figure 2 as a function of hydrogenation time; and FIG. 7 is a scale diagram showing FIG obtained in a series of comparative hydrogenation runs and run 6 of FIG. 4- as a function of hydrogenation time Iodine numbers.

Die Zeichnungen werden in den folgenden Beispielen ausführlicher beschrieben.The drawings are described in more detail in the following examples.

Verunreinigeride Seife in Glyceridölen zeigt eine Drückwirkung im Hydrierverfahren, indem sie den Hydrierkatalysator vergiftet und ihn im Hydrierverfahren unwirksam macht. Sehr geringe Seifenanteile im öl werden von den meisten herkömmlichen Hydrierkatalysatoren toleriert. Es gibt jedoch einen Schneilwert, ait dem die Seife ihre drückende Wirkung auf das Hydrierverfahren zu zeigen beginnt. Führt man ein einstufiges Verfahren mit der Kombination aus Nickelkatalysator und Zusatzkatalysator ("adjunct catalyst") durch, liegt diese Seifenschwellkonzentration bei etwa 0,01 % des ölgewichts. Seifenkonzentrationen unterhalb dieses Werts lassen sich gewöhnlich durch höhere Anteil herkömmlicher Hydrierk;talysatoren überwinden. Darüber wird durch höhere Konzentrationen des Katalysators die Drückwirkung, die die Seife auf das Hydrierverfahren ausübt, nicht wesentlich verringert. Indem man den Kupferchromit-Zusatzkatalysator allgemein proportional zur Seifen-Contaminant soap in glyceride oils shows a depressing effect in the hydrogenation process in that it poisons the hydrogenation catalyst and makes it ineffective in the hydrogenation process. Most conventional hydrogenation catalysts tolerate very low levels of soap in the oil. However, there is a snap at which the soap begins to show its oppressive effect on the hydrogenation process. If a single-stage process is carried out with the combination of a nickel catalyst and an additional catalyst ("adjunct catalyst"), this soap threshold concentration is around 0.01% of the weight of the oil. Soap concentrations below this value can usually be overcome by using higher proportions of conventional hydrogenation catalysts. In addition, higher concentrations of the catalyst do not significantly reduce the pressure exerted by the soap on the hydrogenation process. By making the copper chromite additive catalyst generally proportional to the soap

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konzentration einstellt, kann man die Druckwirkung ler Seife auf das Verfahren wirkungsvoll unterbinden, wie im folgenden gezeigt werden wird. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, in der eine nur mit Nickel durchgeführte zweite Stufe der oben erwähnten Behandlungsstufe mit der Katalysatorkombination folgt, ergab sich die Seifenschwellkonzentratxon zu etwa 0,003 % des ölgewichts. Die maximale Seifenkonzentration, die sich nach der vorliegenden Erfindung wirksam behandeln läßt, ergab sich zu etwa 0,25 % des ölgewichts; die Beispiele werden dies ausführlicher darstellen. If the concentration is set, the pressure effect of soap on the process can be effectively prevented, as will be shown below. In a preferred embodiment of the present invention, in which a second stage, carried out only with nickel, follows the above-mentioned treatment stage with the catalyst combination, the soap swelling concentrate was about 0.003% of the weight of the oil. The maximum concentration of soap which can be effectively treated according to the present invention was found to be about 0.25 % by weight of the oil; the examples will illustrate this in more detail.

Die anfängliche Jodzahl des Speiseöls hängt von der jeweiligen Wahl des Öls ab und kann 10 bis 25 bis hinauf zu 150 bis 210 betragen, wobei die Jodzahl vieler öle zwischen diesen Bereichen liegt. Die primäre Hydrierung in Gegenwart des Katalysator/Zusatzkatalysator-Systems läuft mit im wesentlichen konstanter Geschwindigkeit und auch in Gegenwart der verunreinigenden Seife ziemlich schnell ab. Der Ausdruck "primäre Hydrierung" soll hier die Verwendung des Katalysator/Zusatzkatalysator-Systems zur katalytischen Hydrierung des Glyceridöls bezeichnen, und zwar unabhängig davon, ob dieses System für das Gesamtverfahren oder als erste Stufe, gefolgt von einer sekundären Stufe mit nur Nickel, beiThe starting iodine number of the edible oil depends on the choice of oil and can range from 10 to 25 to 150 to 210, the iodine number of many oils lies between these areas. The primary hydrogenation in the presence of the catalyst / additional catalyst system runs at essentially constant speed and fairly even in the presence of the contaminating soap quickly. The term "primary hydrogenation" is intended to include the use of the catalyst / additional catalyst system refer to the catalytic hydrogenation of glyceride oil, regardless of whether this System for the entire process or as a first stage, followed by a secondary stage with only nickel

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- 12 der Herstellung eines Stearins eingesetzt wird.- 12 is used in the production of a stearin.

Die primäre Hydrierung wird durchgeführt, bis mindestens eine signifikante Zunahme der Sättigung des Öls eintritt. Im breitesten Aspekt der Erfindung bedeutet bei der Verwendung eines Katalysator/Zusatzkatalysator-Systems für ein einstufiges Hydrierverfahren eine "signifikante Zunahme der Sättigung des Öls", daß die endgültige Jodzahl des Öls geringer als 100 ist, zwischen etwa 60 bis 70 liegt, wenn eine kr^uige Konsistenz des Öls erwünscht ist, und geringer als ~j>0 ist, wenn ein Stearinprodukt erwünscht ist. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, bei der eine sekundäre Stufe nur mit Nickel nachfolgt, bezeichnet eine "signifikante Zunahme der Sättigung des Öls" (aus der primären Hydrierung) eine mindestens etwa 10?6-ige Verringerung der Jodzahl des vom zugeführten Prozessöls. Die endgültige Jodzahl des aus der zweiten Zone abgezogenen Hydrierprodukts ist zur Herstellung eines Stearins geringer als etwa 30.The primary hydrogenation is carried out until at least a significant increase in saturation of the oil occurs. In the broadest aspect of the invention, when using a catalyst / additional catalyst system for a one-step hydrogenation process, a "significant increase in saturation of the oil" means that the final iodine number of the oil is less than 100, between about 60 to 70 when a kr A good consistency of the oil is desirable and less than j> 0 if a stearic product is desired. In a preferred embodiment of the present invention, in which a secondary stage only follows with nickel, a "significant increase in the saturation of the oil" (from the primary hydrogenation) denotes an at least about 10-6 reduction in the iodine number of the process oil supplied. The final iodine number of the hydrogenation product withdrawn from the second zone is less than about 30 for the production of a stearin.

Wird die vorliegende Erfindung mit der Katalysator/Zusatzkatalysator-Kombination als einstufiges Verfahren durchgeführt, kann das Speiseöl von etwa 0,01 bis etwa 0,25 Gew.-% der mehr verunreinigende Seife enthalten. Die herkömmlioherwelse durchgeführte Hydrierung erfordert einenWill the present invention with the catalyst / additional catalyst combination Performed as a one-step process, the edible oil can range from about 0.01 to about 0.25 % By weight of the more contaminating soap. The convenlioher catfish carried out hydrogenation requires one

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Seifenanteil des Öls von etwa 0,001 bis etwa 0,003 Gew.-^ oder weniger. Gewerbliche Raffinerien können öl dieser Güte in allgemeinen herstellen, obgleich die Raffinierkosten steigen, wenn ein reiaeres Ol gefordert ist. Die vorliegende Erfindung erlaubt die Verwendung einer weniger stark aufbereiteten ölqualität ils Speiseöl für die Hydrierung und kann daher die Raffinierkosten senken.Soap content of the oil from about 0.001 to about 0.003 wt .- ^ Or less. Commercial refineries can generally produce oil of this grade, albeit at the cost of refining increase when a more reliable oil is required. the The present invention allows the use of a less highly prepared oil quality ils edible oil for the Hydrogenation and therefore can reduce refining costs.

Im aLlgeaeinen liegt der Zusatzkatalysator in der Zone in einer Menge von mindestens etwa 0,25 % des Gewichts des Öls in der Zone vor, um die Geschwindigkeit und den Wirkungsgrad des Verfahrens aufrechtzuerhalten. Der Zusat^katalysator kann bis etwa 3 Gew.-% oder auch nehr vorliegen; dies hängt von der Seifenkonzentration im Speiseöl ab.In general, the additional catalyst is in the zone in an amount of at least about 0.25% by weight of the oil in the zone to maintain the speed and efficiency of the process. The additional catalyst can be up to about 3% by weight or even less exist; this depends on the soap concentration in the cooking oil.

Der Nickelkatalysator liegt in der Zone in ei^er Menge von mehr als 0,02 Gew.-% vor; diese Menge kann von etwa 0,025 bis 0,3 Gew.-% oder mehr reichen. Bei diesen höheren Nickelkatalysatoranteilen läuft das vorliegende Verfahren unabhängig von der Art des hergestellten Produktes sehr schnell ab. Folglich kann man nach dem vorliegenden Hydrierverfahren ein Stearinprodukt (Jodzahl nicht wesentlich kleiner als etwa 30) äußerst schnell herstellen. Im allgemeinen sind für eine Jod^ahl von 30 eine Hydrierzej t. von nur etwa einer Stunde, für eine Jodzahl von 0The nickel catalyst is present in the zone in an amount greater than 0.02% by weight; this amount can be from about 0.025 to 0.3 wt -% or more rich.. With these higher proportions of nickel catalyst, the present process proceeds very quickly, regardless of the type of product produced. As a result, a stearic product (iodine number not significantly less than about 30) can be produced extremely rapidly using the present hydrogenation process. In general, one hydrogenation time is required for an iodine dose of 30. of only about an hour, for an iodine number of 0

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bis 5 des hydrierten Produktes eine Hydrierzeit von zwischen einer und vier Stunden erforderlich.to 5 of the hydrogenated product has a hydrogenation time of between one and four hours is required.

Die vorliegende Erfindung erlaubt auch die Herstellung weniger stark hydrierter Erzeugnisse mit Jodzahlen von nicht wesentlich mehr als iOO und typischerweise ία Bereioh von 60 bis 100 und vorzugsweise 60 bis 70, wenn eine kreairtLge Konsistenz gewünscht ist. Auch hier sind die Hydi'lerseiten im wesentlichen unabhängig von der Sei feriko centra tion i;n Speiseöl. Di^ Fettsäure iin öl neigt ebenfalls zuia Hemmen der Hydrierung, da freie Fettsäure zur Hydrieruag hin temperaturfest ist. Das vorliegende Verfahren läuft auch im wesentlichen unempfindlich gegenüber vorliegender freier Fettsäure ab.The present invention also permits the manufacture of less highly hydrogenated products having iodine numbers not significantly greater than 100 and typically in the range of 60 to 100 and preferably 60 to 70 if a creative consistency is desired. Here, too, the Hydi'lerseiten are essentially independent of the se feriko centra tion in edible oil. The fatty acid in oil also tends to inhibit hydrogenation, since free fatty acid is temperature-resistant towards hydrogenation. The present process is also essentially insensitive to any free fatty acid present.

Führt man die vorliegende Erfindung als zweistufiges Verfahren mit der Katalysator/Zusatzkatalysator-Kombination in der primären Stufe zur Hydrierung des Öls auf einen Zwischenjodzahl durch, hängt die Bestimmung der Zwischen,]odzahl von mehreren Faktoren ab, wobei zwei der einflußreicheren die Konzentration der verunreinigenden Seife im Speiseöl und dessen Anfangsjodzahl sind. Was den letzteren Faktor anbetrifft, sollte die Zwischenjodzahl mindestens etwa 10% geringer als die Anfangsjodzahl des der primären Hydrierzone zugeführten Öls sein. Die 10^- ige Verringerung der Jodzahl während der primären Hydrierung ist besonders anwendbar auf Speiseöle mit einerIf the present invention is carried out as a two-stage process with the catalyst / additional catalyst combination In the primary stage of hydrogenation of the oil to an intermediate iodine value, the determination of the Between,] od number depends on several factors, two of which are the The concentration of the contaminating soap in the cooking oil and its initial iodine value are more influential. What the Regarding the latter factor, the intermediate iodine value should be at least about 10% lower than the initial iodine value of the the oil fed to the primary hydrogenation zone. The 10 ^ - Some reduction in iodine number during primary hydrogenation is particularly applicable to edible oils with a

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Anfangsjodzahl von etwa 10 bis 30 oder etwas mehr. Für Speiseöle mit einer Anfangsjodzahl von etwa 50 bis 100 und speziell für öle mit einer Jodzahl von etwa 100 bis 200 gibt es einen ziemlich breiten Bereich von Zwischenjodzahlen, die eine praktische und schnelle Hydrierung nach der vorliegenden Erfindung erlauben. In diesen Fällen kann die Zwischenjodzahl abhängig von dem gewählten Speiseöl von so kleinen Werten wie 10 bis 20 bis etwa 80 bis 100 und selbst bis 130 bis 160 reichen.Initial iodine number of about 10 to 30 or a little more. For Edible oils with an initial iodine number of around 50 to 100 and especially for oils with an iodine number of around 100 to 200 there is a fairly wide range of intermediate iodine numbers, which allow practical and rapid hydrogenation according to the present invention. In these In some cases, depending on the edible oil chosen, the intermediate iodine number can range from values as small as 10 to 20 to about 80 to 100 and even 130 to 160 range.

Obgleich der Zwischenjodzahl des Öls nach dem Abschluß der ersten Hydrierung innerhalb eines breiten Bereichs liegen kann, gibt es eine Zwischenjodzahl (bzw. einen schmalen Bereich von Zwischenjodzahlen), die das vorliegende Verfahren zu otimieren scheint. In einem speziellen Fall wurde Sojaöl (Anfangsjodzahl etwa 13^) in der primären Hydrierzone auf Zwischenjodzahlen von etwa 4-5 bis etwa 113 hydriert. Alle diese Durchläufe liegen innerhalb des Geltungsbereichs der vorliegenden Erfindung, wobei die Gesamthydrierzeiten für beide Zonen zur Herstellung eines Produktes (Jodzahl 0 bis 3) aus der Sekundärzone etwa 0,467 bis etwa 0,92 Stunden (etwa 28 bis etwa 55 min.) beträgt. Bei einer Zwischenjodzahl von etwa 96 trat in der Hydrierzeit jedoch ein Minimum auf und die Geschwindigkeit der Hydrierung (Jodzahländerung pro Zeiteinheit) war maximal. Weitere Anga-Although the intermediate iodine value of the oil after the completion of the first hydrogenation is within a wide range may lie, there is an inter-iodine number (or a narrow range of inter-iodine numbers) that the present Seems to optimize the process. In a special case, soybean oil (initial iodine number about 13 ^) hydrogenated to intermediate iodine numbers of about 4-5 to about 113 in the primary hydrogenation zone. All of these runs are within the scope of the present invention with the total hydrogenation times for both zones for the production of a product (iodine number 0 to 3) from the secondary zone about 0.467 to about 0.92 hours (about 28 to about 55 minutes). With an intermediate iodine number however, of about 96 occurred in the hydrogenation time Minimum and the rate of hydrogenation (change in iodine number per unit of time) was maximum. Further information

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- 16 ben hierzu finden sich in den folgenden Beispielen.- 16 examples can be found in the following examples.

Mehrere andere Faktoren, die das vorliegende Verfahren beeinflussen, sind bspw. die Verunreinigungen im Speiseöl wie Phosphatide, Eisen, freie Fettsäure und dergl., Hydrierbedingungen wie die Temperatur und der Wasserstoffgasdruck, die Konzentration der Katalysatoren in jeder Hydrierzone, der Wirkungsgrad und das Ausmaß der Berührung zwischen Katalysator und Wasserstoffgas sowie öl, die gewöhnlich durch Mischen oder dergl. gesteuert wird, die Durchführung des Verfahrens, d.h. als Chargen- oder als Durchlaufverfahren, sowie andere aus dem Stand der Technik bekannte Faktoren. Die Einstellung und das Gleichgewicht dieser Faktoren können zuweilen kritisch sein, obgleich man mit einer richtigen Auslegung des Hydrierverfahrens die Anzahl der Variablen auf einige wenige reduzieren kann, um das Gesaintverfahren leichter unter Kontrolle und seinen Wirkungsgrad aufrecht erhalten zu können. Die genauen Einzelheiten des vorliegenden Verfahrens werden am besten auf eine wirkungsvolle und wirtschaftliche Hydrierung nach der vorliegenden Erfindung bestimmt und korreliert.Several other factors affecting the present proceeding are, for example, the impurities in edible oil such as phosphatides, iron, free fatty acids and the like, Hydrogenation conditions such as temperature and hydrogen gas pressure, the concentration of the catalysts in each hydrogenation zone, the efficiency and the extent of contact between catalyst and hydrogen gas and oil, which is usually controlled by mixing or the like, the implementation of the process, i.e. as a batch or as a continuous process, as well as other factors known in the art. The attitude and the balance these factors can at times be critical, albeit with proper design of the hydrogenation process can reduce the number of variables to a few to make the overall process easier To be able to maintain control and its efficiency. The exact details of the present proceedings are best placed on efficient and economical hydrogenation according to the present invention determined and correlated.

Mit dem vorliegenden Verfahren lassen sich mehrere unerwartete und überraschende Vorteile erreichen, von denen einige zwar erkannt, aber noch nicht durchschaut sind. Several unexpected and surprising advantages can be achieved with the present method, some of which are recognized but not yet understood .

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Ein solcher Nutzen ist, daß das Verfahren Speiseöle mit unterschiedlichen Konzentrationen der Seifen auf wirkungsvolle Weise zu behandeln gestattet und diesen gegenüber unempfindlich bleibt. Ein weiterer Nutzen ist, daß die sekundäre Hydrierung mit nur Nickel auf unerwartete Weise erheblich verbessert wird. Ein dritter Vorteil ist, daß die wesentliche Verbesserung bei der sekundären Hydrierung (sowohl hinsichtlich der Hydrierdauer als auch der Hydriergeschwindigkeit) sowie kurze Gesamthydrierzeiten sich für beide Zonen über einen breiten Bereich von Zwischenjodzahlen erreichen lassen, wobei man eine Optimierung des Verfahrens bei verhältnismäßighöheren Zwischenjodzahlen (entsprechend kürzeren Primärhydrierzeiten) erreicht. Wie sich aus der folgenden Offenbarung ergeben wird, ergibt das vorliegende Verfahren viele weitere Vorteile.One such benefit is that the process uses different edible oils Concentrations of the soaps can be treated effectively and are insensitive to them remain. Another benefit is that the secondary hydrogenation with nickel only works in unexpected ways is greatly improved. A third advantage is that the major improvement is in secondary hydrogenation (both in terms of the hydrogenation time and the rate of hydrogenation) and short total hydrogenation times for allow both zones to be achieved over a wide range of inter-iodine numbers, with an optimization of the Process achieved with relatively higher intermediate iodine numbers (correspondingly shorter primary hydrogenation times). As As will become apparent from the following disclosure, the present method provides many other advantages.

Was die primäre Hydrierung anbetrifft, liegt der Zusatzkatalysator im allgemeinen in der Zone zur Beibehaltung der Geschwindigkeit und des Wirkungsgrads des Verfahrensablaufs in einer Menge von mindestens etwa 0,25 Gew.-% des Gesamtölgewichts vor. Der Zusatzkatalysator kann abhängig von der Seifenkonzentration im Speiseöl bis zu etwa 3 Gew.-# oder mehr vorliegen. Der Nickelkatalysator liegt in der primären Hydrierzone in einer Menge von mehr als 0,02 Gew.-% vor; diese Menge kann von etwa 0,025 bis etwa 0,3 Gew.-% oder mehr reichen. Bei diesen höheren AnteilenFor primary hydrogenation, the make-up catalyst is generally present in the process rate and efficiency maintenance zone in an amount of at least about 0.25% by weight of the total oil weight. The additional catalyst can be present in the edible oil up to about 3% by weight or more, depending on the soap concentration. The nickel catalyst is present in the primary hydrogenation zone in an amount greater than 0.02% by weight; this amount can range from about 0.025 to about 0.3 weight percent or more. With these higher proportions

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des Nickelkatalysators verläuft das vorliegende Verfahren sehr schnell auf die gewählten Zwischenjodzahl des Öls ab.of the nickel catalyst, the present process proceeds very quickly to the selected intermediate iodine number of the oil.

Während der sekundären Hydrierung reicht die Konzentration des Nickelkatalysators von etwa 0,01 bis etwa 0,3 Gew.-% liegt vorteilhafterweise zwischen etwa 0,05 und etwa 0,20 Gew.-% und vorzugsweise zwischen etwa 0,05 bis etwa 0,15 Gew.-%. Offenbar hat der Zusatzkatalysator im primären Hydrierschritt die Wirkung der Seife so weit unterbunden, daß er für die zweite Hydrierung entweder völlig entfallen kann oder wenigstens überflüssig und zu aufwendig wird.During the secondary hydrogenation, the concentration of the nickel catalyst ranges from about 0.01 to about 0.3 weight percent is advantageously between about 0.05 and about 0.20% by weight and preferably between about 0.05 to about 0.15 Wt%. Apparently the additional catalyst has in the primary Hydrogenation step suppressed the effect of the soap to such an extent that that it can either be omitted completely for the second hydrogenation or at least becomes superfluous and too expensive.

Der Nickel-Hydrierkatalysator kann für die primäre und/oder sekundäre Hydrierung in gelagerter oder ungelagerter Form vorliegen. Typische Trägerstoffe sind bspw. Aluminiumoxid, Silicagel, Aktivkohle und dergl. Der Nickelkatalysator läßt sich herstellen, indem man Nickelformiat oder ein anderes wärmelabiles Nickelsalz in Fettöl mit Wärme bei etwa 218 bis 232⁰G (4235 - 450⁰F) zersetzt oder ein Nickelsalz auf einem inerten Träger ablagert und dann mit Wasserstoff gas reduziert. Weiterhin kann man den Nickelkatalysator durch Behandlung von elektrolytisch abgelagertem Nickelhydroxid herstellen, das man herstellt, indem man Gleichstrom durch eine Zelle mit Nickel als Anode und einer verdünnten Lösung eines Alkalisalzes einer schwachen Säure al3 Elektrolyt schickt. Das so hergestellte NickelhydroxidFor the primary and / or secondary hydrogenation, the nickel hydrogenation catalyst can be in stored or unstored form. Typical carriers include, for example, alumina, silica gel, activated carbon, etc. The nickel catalyst can be prepared by reacting nickel formate or other heat-labile nickel salt in fatty oil with heat at about 218 to 232 ⁰ G., - decomposes (4235 450 ⁰ F) or a nickel salt on deposited on an inert carrier and then reduced with hydrogen gas. Furthermore, the nickel catalyst can be produced by treating electrolytically deposited nickel hydroxide, which is produced by sending direct current through a cell with nickel as an anode and a dilute solution of an alkali salt of a weak acid as an electrolyte. The nickel hydroxide thus produced

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läßt sich auf herkömmliche Weise reduzieren, bspw. in Gegenwart von Wasserstoffgas. Die spezielle Weise der Herstellung des Nickel-Hydrierkatalysators ist nicht für die vorliegende Erfindung kritisch, da die vorliegende Erfindung aus dem Stand der Technik bekannte und vielfach eingesetzte Nickel-Hydrierkatalysatoren verwendet. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung bezeichnet der Ausdruck "Nickel-Katalysator" den metallischen Nickelgehalt eines solchen Katalysators. can be reduced in a conventional manner, for example in the presence of hydrogen gas. The special way of manufacturing of the nickel hydrogenation catalyst is not critical to the present invention, since the present invention from the Prior art known and widely used nickel hydrogenation catalysts are used. For the purposes of the present In the invention, the term "nickel catalyst" denotes the metallic nickel content of such a catalyst.

Der Kupferchromit-Zusatzkatalysator läßt sich in gelagerter oder ungelagerter Form vorsehen. Der Kupferchromit-Zusatzkatalysator kann m it einem Erdalkalimetalloxid wie Bariumoder Calciumoxid oder mit einem mehrwertigen Metalloxid
wie Manganoxid stabilisiert werden, obgleich diese Maßnahme nicht wesentlich ist. Typischerweise liegt das Oxidstabilisiermittel zu etwa 4 bis 8 Gew.-% des Zusatzkatalysators
vor. Das Molverhältnis der Kupfers zum Chromit im Zusatzkatalysator ist nicht kritisch; es können diese Bestandteile in den Mengen vorliegen, wie sie bisher herkömmlich
in der Hydriertechnik eingesetzt wurden. Typischerweise
beträgt das Molverhältnis dieser Komponenten etwa 1:1.
Während der Nickel-Katalysator und der Zusatzkatalysator
sich gleichzeitig auf einem inerten Träger ablagern oder in getragener Form getrennt im Gemisch vorsehen lassen, ist es für die vorliegende Erfindung lediglich wesentlich, daßThe copper chromite additional catalyst can be provided in stored or non-stored form. The copper chromite additional catalyst can with an alkaline earth metal oxide such as barium or calcium oxide or with a polyvalent metal oxide
how to stabilize manganese oxide, although this measure is not essential. Typically, the oxide stabilizer will make up about 4 to 8 percent by weight of the make-up catalyst
before. The molar ratio of copper to chromite in the additional catalyst is not critical; these constituents can be present in the amounts that have hitherto been conventional
were used in hydrogenation technology. Typically
the molar ratio of these components is about 1: 1.
While the nickel catalyst and the auxiliary catalyst
can be deposited simultaneously on an inert carrier or provided separately in the mixture in supported form, it is only essential for the present invention that

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während der primären Hydrierung Katalysator und Zusatzkatalysator gemeinsam in der Primärhydrierungszone vorliegen.during the primary hydrogenation catalyst and additional catalyst are present together in the primary hydrogenation zone.

Obgleich der Katalysator-Zusatzkatalysator in der primären Hydrierstufe eine synergetische Kombination darstellt, lassen sich bestimmte vorherrschende Effekte in vorliegenden Verfahren den Katalysatoren einzeln zuschreiben.Although the additional catalyst in the primary hydrogenation stage is a synergetic combination, Certain predominant effects in the present processes can be ascribed to the catalysts individually.

Der Kupferchromit-Zusatzkatalysator scheint als ein Hemmmittel für die verunreinigenden Seife zu wirken, so daß seine Konzentration in der Hydrierzone allgemein proportional der Konzentration der Seife (und im gewissen Ausmaß auch auf die Phosphatide und freie Fettsäure) im Speiseöl eingestellt werden kann. Die Konzentration des Zusatzkatalysators sollte jedoch mindestens etwa 0,25 % des Gewichts des Öls in der Primärhydrierzone vorliegen, um die Schnelligkeit und den Wirkungsgrad des Hydrierverfahrens insgesamt aufrechtzuerhalten. Im allgemeinen lassen sich für das Verfahren bis zu etwa 3 Gew.-% Zusatzkatalysator einsetzen. Obgleich höhere Anteil zulässig sind, muß man dann höhere Kosten in Rechnung stellen. Der Nickelkatalysator scheint dann als primäres (obgleich nicht einziges) katalytisch auftretendes Mittel zu wirken, das die Wasserstoffaufnahme durch das öl stützt. Für die Gesamtschnelligkeit und den Wirkungsgrad des Verfahrens über alles sollte der Nickelkatalysator in Gewichtsanteilen von mehr als 0,02 Gew.-#The copper chromite additive catalyst appears to act as an inhibitor for the contaminating soap, so that its concentration in the hydrogenation zone is generally proportional to the concentration of the soap (and to some extent can also be adjusted to the phosphatides and free fatty acids) in the edible oil. The concentration of the additional catalyst however, there should be at least about 0.25% by weight of the oil in the primary hydrogenation zone for speed and to maintain the overall efficiency of the hydrogenation process. In general, for the procedure use up to about 3% by weight of additional catalyst. Although higher proportions are permissible, higher ones must then be used Charge costs. The nickel catalyst then appears to be the primary (though not the only) catalytic occurring agent to act, which supports the hydrogen uptake by the oil. For the overall speed and the Overall efficiency of the process should be the nickel catalyst in parts by weight of more than 0.02 wt.

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vorliegen; dieser Anteil kann allgemein von etwa 0,025 bis etwa 0,3 GeMi.-/o oder mehr in der primären Hydrierung reichen.exist; this level can generally range from about 0.025 to about 0.3 GeMi .- / o or more in the primary hydrogenation.

Typische Quellen des Öls sind pflanzliche (einschl. NuB-) öle, tierische Fette, Fischöl und dergl. Pflanzliche Fette sind bspw. Kokos-, Mais-, Baumwoll-, Lein-, Oliven-, Palm-, Palmkern-, Erdnuß-, Safflor-, Soja-, Sonnenblumen- und dergl. öle. Die öle werden zum Entfernen einer Reihe von Verunreinigungen aufbereitet - bspw. freie Fettsäuren, Phosphatide, nicht verseifbare Substanzen, die typischerweise als Schleim-Stoffe klassifiziert werden, und dergl. Far die Zv/eoka !Leser Erfindung handelt es sich bei einem öl um einen Vollester voQ Glycerol und Fettsäure (Triglycerid), wobei die Fettsäure teilweise ungesättigt ist. Vorzugsweise handelt e3 sich um ein eßbares öl.Typical sources of the oil are vegetable (including nut) oils, animal fats, fish oil and the like. Vegetable fats are, for example, coconut, corn, cotton, flax, olive, palm, palm kernel, peanut, Safflower, soybean, sunflower and the like oils. The oils are processed to remove a number of impurities -..! Example free fatty acids, phosphatides, unsaponifiable substances that are typically classified as mucus substances, etc. Far the Zv / EOKA readers invention is the event that any oil to a Full esters of glycerol and fatty acid (triglyceride), whereby the fatty acid is partially unsaturated. Preferably e3 is an edible oil.

Das bevorzugte Speisematerial für diesen Zweck ist alkaliraffiniertes öl. Die Alkaliraffination ist in den folgenden Texten dargestellt: Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 2. Auflage, Bd. 8, 798-811 (Interscience Publishers, New York, New York, 1965)» und Bailey, Industrial Oil and Fatty Products, i>. Auflage, 7^9-896 (Interscience Publishers, New York, New York 1964). Diese Texte beschreiben auch die Hydrierung von ölen, und auf die dort gemachten Darlegungen wird hier verwiesen.The preferred feed material for this purpose is alkali refined oil. Alkali refining is shown in the following texts: Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 2nd Edition, Vol. 8, 798-811 (Interscience Publishers, New York, New York, 1965) and Bailey, Industrial Oil and Fatty Products , i>. Edition, 7 ^ 9-896 (Interscience Publishers, New York, New York 1964). These texts also describe the hydrogenation of oils, and reference is made to the statements made there.

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Alkaliraffiniertes öl stellt das bevorzugte Speisematerial für das vorliegende Verfahren dar, obgleich das öl mit Vorteil auch mit Wasserdampf raffiniert, durch Hochvakuumdestillations entsäuert oder auf andere Weise aufbereitet werden kann. Im Prinzip geht es bei der Alkaliraffination um eine Behandlung des Öls mit starkem Itzsoda (typischerweise 10 - 20 Baume), um die vorgenannten Verunreinigungen zu entfernen. Gewöhnlich wird überschüssige Ätzlösung (zum Neutralisieren alLer vorliegenden freien Fettsäuren) mit dem öl bei etwa 21 - 52⁰C (70 - 90⁰F) gemischt, wobei sich eine Emulsion bildet, die rna α dann zum Brechen auf etwa 57 - 5 5° C (135 - '45⁰F) erhitzt. Das resultierende alkaliraffinierte öl wird nach herkömmlich« Verfahren wie Filtern, Dekantieren, Schleudern und dergl. gewonnen. Die si^h beim Brechen der Emulsion bildenden Nebenprodukte sind bspw. Alkalimetallseifen freier Fettsäuren, Gummis, Schleime und Phosphatide, die einer separaten Rückgewinnungsbehandlung zugeführt werden - bspw. zum Entfernen ("springing") der Fettsäuren aus den Seifen. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung arbeitet das vorliegende Verfahren wirkungsvoll und wirtschaftlich auf alle typischen alkaliraffinierten öle unabhängig von dem jeweils eingesetzten Alkaliraffinierverfahren. Alkali-refined oil is the preferred feed material for the present process, although the oil can also advantageously be refined with steam, deacidified by high vacuum distillation, or otherwise processed. Basically, alkali refining involves treating the oil with strong Itz soda (typically 10-20 trees) in order to remove the aforementioned impurities. Usually excess etching solution (to neutralize all available free fatty acids) with the oil at about 21-52 ⁰ C (70-90 ⁰ F) mixed to give an emulsion is formed that RNA α then breaking at about 57-5 5 ° C (135 - '45 ⁰ F) heated. The resulting alkali refined oil is recovered by conventional methods such as filtering, decanting, spinning and the like. The by-products that form when the emulsion is broken are, for example, alkali metal soaps of free fatty acids, gums, mucilages and phosphatides, which are fed to a separate recovery treatment - for example for removing ("springing") the fatty acids from the soaps. For the purposes of the present invention, the present process works effectively and economically on all typical alkali refined oils regardless of the particular alkali refining process employed.

Die vorliegende Hydrierung verringert die Anzahl der äthylenischen Bindungen in den Fettsäureketten, um Stoffe mitThe present hydrogenation reduces the number of ethylenic Bonds in the fatty acid chains to substances with

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vergleichsweise niedrigen Jodzahlen zu erreichen, und läßt sich einsetzen, um solche Bindungen praktisch zu sättigen. Wie sie gewerblich praktiziert wird, ist die ölhydrierung eine Flüssigphasenbehandlung, bei der gasförmiger Wasserstoff unter dem Einfluß eines festen Katalysators im erwärmten öl dispergiert wird. Obgleich man Durchlaufhydrierverfahren angewandt hat, arbeitet man bei den meisten derzeit üblichen Hydrierverfahren chargenweise mit teilchenförmigen Hydrierkatalysatoren, die man dann von den hydrierten Produktöl abtrennt.to achieve comparatively low iodine numbers, and leaves work to practically saturate such bonds. How it is practiced commercially is oil hydrogenation a liquid phase treatment in which gaseous hydrogen is dispersed in the heated oil under the influence of a solid catalyst. Although one is continuous hydrogenation process most of the hydrogenation processes currently in use are batch-wise with particulate Hydrogenation catalysts, which are then separated off from the hydrogenated product oil.

Zur Hydrierung nach der vorliegenden Erfindung bringt man das alkaliraffinierte öl in einen Hydrierreaktor mit einer Hydrierzone ein. Die Hydrierbedingungen zur Behandlung des Öls mit Wasserstoffgas sind u.a. typischerweise Temperaturen von etwa 100 bis etwa 300⁰C sowie etwa 0 bis etwa 7 kg/cm² Überdruck (0 bis 100 psig). Typisch Hydrierreaktoren sind u.a. der Wasserstoffumlaufreaktor, der aus einem zylindrischen Gefäß mit einer Wasserverteileinrichtung am Boden aufweist, durch die Wasserstoffgas im Überschuß durch das öl in der Hydrierzone hindurchgeblasen wird. Eine weitere typische Hydrieranordnung ist das "dead end"-System mit einem zylindrischen Druckgefäß mit mechanischer Umwälzvorrichtung des Gasdispersionstyps, bei dem das Gas aus einem Hochdrucktank mit der tatsächlich erforderlichen und aufgenommenen Geschwindigkeit bzw. dem tatsächlich erforder-For the hydrogenation according to the present invention, the alkali-refined oil is introduced into a hydrogenation reactor with a hydrogenation zone. The hydrogenation conditions for the treatment of the oil with hydrogen gas are psig (0 to 100), and others typically temperatures of from about 100 to about 300 ⁰ C and about 0 to about 7 kg / cm ² pressure. Typical hydrogenation reactors include the hydrogen circulation reactor, which comprises a cylindrical vessel with a water distribution device at the bottom through which excess hydrogen gas is blown through the oil in the hydrogenation zone. Another typical hydrogenation arrangement is the "dead end" system with a cylindrical pressure vessel with a mechanical circulating device of the gas dispersion type, in which the gas is drawn from a high pressure tank at the actually required and absorbed velocity or the actually required.

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lichen und aufgenommenen Volumen zugeführt wird. Eine Anzahl anderer Hydrierreaktoren befindet sich gewerblich im Einsatz und läßt sich mit JJutzen zur ölhydrierung einsetzen. union and recorded volume is supplied. A number other hydrogenation reactors are in commercial use and can be used with Jutz for oil hydrogenation.

In der vorliegenden Verfahren ist die Gesaratreaktion abgeschlossen, wenn die Jodzahl des Produkt sich innerhalb des Sollbereichs für das herzustellende Produkt befindet. Die Jodzahl des InUa]-S der Primär- und Sekundärzone läßt sich routinemäßig durch Überwachen eines Merkmals bestimmen, dem sich die Jodzahl des Inhalts zuordnen läßt - bspw. durch Messen des Brechungsindex, der UV- oder IR-Absorption und dergl. Verfahren.In the present process, the overall reaction is complete, when the iodine number of the product is within the target range for the product to be manufactured. The iodine number of the InUa] -S of the primary and secondary zone leaves routinely determine by monitoring a feature to which the iodine number of the content can be assigned - e.g. by measuring the refractive index, UV or IR absorption and the like methods.

Das vorliegende Hydrierverfahren läßt sich sehr vorteilhaft als Durchlaufverfahren durchführen. Im allgemeinen liegen die Katalysatoren getrennt voneinander und das hydrierten Zwischenprodukt von beiden Katalysatoren getrennt vor. Typischerweise kann man einen Katalysator als Festbett in der Hydrierzone festhalten, während der andere frei im öl disergiert bleibt. Desgl. kann man einen Katalysator gelagert und den anderen ungelagert vorsehen, damit die Trennung sich leicht durchführen läßt. Unter den unterschiedlichen Möglichkeiten befindet sich auch die Mehrfachbenutzung des Nickelkatalysators aus dem primären Hydrierschritt für die sekundäre Hydrierung, nachdem derThe present hydrogenation process can be carried out very advantageously as a continuous process. Generally lying the catalysts are separated from one another and the hydrogenated intermediate product is separated from the two catalysts. Typically, one catalyst can be retained as a fixed bed in the hydrogenation zone, while the other is free in the oil remains disrupted. The same one catalyst can be stored and the other provided unsupported so that the Separation can be carried out easily. Multiple use is also among the different options of the nickel catalyst from the primary hydrogenation step for the secondary hydrogenation, after the

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Zusatzkat3lysator abgetrennt worden isb.Additional catalyst has been separated isb.

Die folgenden Beispiele /.eigen ausführlich, wie die vorliegende Erfindung praktiziert werden kann, sollen aber den Umfang der Erfindung nicht einschränken. In diesen Beispielen, sind alle Anteils- und Prozentwerte Gewichtsprozente, sämtliche Tempera tuiMigaben in Grad Celsius und
gilt für alle Teilchengrößenangaben die U.S. Standard
Sieve Series, sofern nicht ausdrücklich anders ausgewiesen. Weiterhin sind alle Katalysatorgewichtsangaben auf das in der .jeweiligen Zone hydrierte ölgewicht bezogen,
sofern nicht ausdrücklich anders angegeben. Die Beispiele 1 bis 5 zeigen die Durchführung der Erfindung als einstufiges Verfahren mit dem offenbarten Katalysator/Zusatzkatalysator-Systeia, während die Beispiele 6 und 7 eine bevorzugte Ausführungsforra der Erfindung erläutern, in der bei der Herstellung eines Stearins auf die Primärstufe
eine Sekundärstufe mit nur Nickel als Katalysator folgt.The following examples describe how the present invention can be practiced in detail, but are not intended to limit the scope of the invention. In these examples, all proportions and percentages are percentages by weight, all temperatures are in degrees Celsius and
The US standard applies to all particle size specifications
Sieve Series, unless expressly stated otherwise. Furthermore, all catalyst weight data are based on the weight of oil hydrogenated in the respective zone,
unless expressly stated otherwise. Examples 1 to 5 show the implementation of the invention as a one-step process with the disclosed catalyst / additional catalyst system, while Examples 6 and 7 illustrate a preferred embodiment of the invention, in which the primary stage in the production of a stearin
a secondary stage with only nickel as a catalyst follows.

Example 1

Das verwendete Speiseöl wurde einem Vorrat gewerbeüblich alkaliraffiniertem Sojaöl entnommen, dessen Analysedaten •vie folgt waren:The edible oil used was taken from a supply of commercially available alkali-refined soybean oil, its analysis data • as follows:

FettSäuregehalt (Kettenlänge/Anzahl deir Doppe lbindgn. )Fatty acid content (chain length / number of double bonds)

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014:0 0,1014: 0 0.1

C16:0 11,1C16: 0 11.1

G16:1 0,1G16: 1 0.1

Ci7:0 0,1Ci7: 0 0.1

018:0 4,0018: 0 4.0

018:1 22,6018: 1 22.6

018:2 54,0018: 2 54.0

018:3 7018: 3 7

C20:0 0,2 Berechnete Jodzahl = 135,4C20: 0 0.2 Calculated iodine number = 135.4

In diesem und den folgenden Beispielen wurden die Hydrier reaktionen jeweils in einein c'-Liter-Druckgefäß mit mit variabler Geschwindigkeit bewegbarem mechanischem Rührer und elektrischer Beheizung durchgeführt. Das Gefäß wurde vollständig evakuiert;, das Speiseöl eingebracht und vor der Reaktion auf 100⁰C erwärmt. Sämtliche Jodzahlwerte wurden durch Messung des Brechungsindex und chemisch nach dem Wijs-Verfahren bestimmt.In this and the following examples, the hydrogenation reactions were each carried out in a c'-liter pressure vessel with a mechanical stirrer movable at variable speeds and electrical heating. The vessel was completely evacuated; the edible oil was introduced and heated ^{to 100 ° C. before the reaction.} All iodine values were determined by measuring the refractive index and chemically using the Wijs method.

Eine Charge des Sojaöls wurde nach den Prinzipien der vor liegenden Erfindung hydriert. Das öl war mit Seife und andere Verunreinigungen, wie unten angegeben, stark verunreinigt: A batch of the soybean oil was hydrogenated according to the principles of the present invention. The oil was with soap and others Impurities, as indicated below, heavily contaminated:

Seife 0,21 Gew.-%Soap 0.21% by weight

Phosphatide 2803 ppmPhosphatide 2803 ppm

Eisen 0,57 ppmIron 0.57 ppm

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Farbe (Lovibond)Color (Lovibond)

Die Hydrierbedingungen waren wie folgt:The hydrogenation conditions were as follows:

Ausgangsmaterial Temperatur DruckStarting material temperature pressure

Umwälzungcirculation

Katalysatorcatalyst

g Sojaölg soybean oil

220⁰C220 ⁰ C

4,2 kg/cm² (60 psi) 700 U/min4.2 kg / cm ² (60 psi) 700 rpm

y/o Kupferchromit, mit 7,2% Bariumoxid stabilisiert O,O75# Nickel y / o copper chromite, stabilized with 7.2% barium oxide O, O75 # nickel

Nach etwa 7 Std. Hydrierdauer wurde die Jodzahl des Öls zu etwa 60 bestimmt. Diese Ergebnisse zeigen, daß die schnelle Hydrierung eines mit Seife stark verunreinigten Öls sich nach der vorliegenden Erfindung durchfahren läßt. Bisher war man für die Hydrierung auf Speiseöle mit etwa 0,001 Gew.-Seife angewiesen. Es wird weiterhin darauf verwiesen, daß man in dem öl auf Phosphatidanteile etwa 90 - 100 ppm begrenzt war, daß sie die Selektivität und die Schnelligkeit der Hydrierung durch Reaktion mit den Nickelkatalysator zu unterdrücken neigen. Die vorliegende Erfindung toleriert demgegenüber massive Mengen Seife und Phosphatide und erlaubt dennoch eine schnelle und wirkungsvolle Hydrierung des Öls.After about 7 hours of hydrogenation, the iodine number of the oil increased about 60 determined. These results show that the rapid hydrogenation of an oil heavily contaminated with soap can be achieved can go through according to the present invention. So far, edible oils have been used for hydrogenation with about 0.001% by weight soap reliant. It is also pointed out that the phosphatide content of the oil is limited to about 90-100 ppm was that they increased the selectivity and the rate of hydrogenation by reacting with the nickel catalyst tend to suppress. The present invention, on the other hand, tolerates and permits massive amounts of soap and phosphatides nevertheless a quick and effective hydrogenation of the oil.

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Example 2

Eine weitere Charge alkaliraffiniertes Sojaöl aus einer gewerblichen Raffinerie wurde nach der vorliegenden Erfindung hydriert, um ein Steariaprodukt herzustellen. Die Analyse des Speiseöls war wie folgt:Another batch of alkali-refined soybean oil from a commercial Refinery was hydrogenated in accordance with the present invention to produce a stearia product. the Analysis of the cooking oil was as follows:

Seifesoap 0,11 Gew.-%0.11 wt% PhosphatidePhosphatides 4,0 ppm4.0 ppm Eiseniron 0,25 ppm0.25 ppm freie Fettsäurefree fatty acid 0,06 Gew.-%0.06 wt% Farbe (Lovibond)Color (Lovibond) 4,9R - 5OY4.9R - 50Y FettsäureanalyseFatty acid analysis GewichtsprozentWeight percent 014:0014: 0 0,10.1 015:0015: 0 Spurentraces iso016:0iso016: 0 Spurentraces 016:0016: 0 11 ,111, 1 016:1016: 1 0,20.2 017:0017: 0 0,20.2 isoG18:0isoG18: 0 Spurentraces 018:0018: 0 3,83.8 018:1018: 1 21,421.4 018:2018: 2 53,953.9 018:3018: 3 8,78.7 020:0020: 0 0,40.4 022:0022: 0 0,20.2

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- 29 Berechnete Jodzahl = 134,7- 29 Calculated iodine number = 134.7

Eine Reihe von sechs Proben des Sojaöls zu je 1300 g wurde unter den folgenden Bedingungen hydriert:A series of six samples of the soybean oil weighing 1,300 g each was made hydrogenated under the following conditions:

Temperatur 220-255°CTemperature 220-255 ° C

ο Druck 4,2 kg/cmο pressure 4.2 kg / cm

(60 psi)(60 psi)

Umwälzung 700 U/minCirculation 700 rpm

Katalysator 0,025 Gew.-% Nickel,Catalyst 0.025% by weight nickel,

1,0 Gew.-% Kupferchromit 1.0 wt% copper chromite

ölproben wurden in regelmäßigen Abständen entnommen und analysiert, um die jeweils zum Erreichen einer Jodzahl von etwa 50 bis 70, von etwa 30 und etwa 0 erforderliche Hydrierdauer zu bestimmen. Die Ergebnisse waren wie folgt:Oil samples were taken at regular intervals and analyzed for the hydrogenation time required to achieve an iodine number of about 50 to 70, about 30 and about 0, respectively to determine. The results were as follows:

Probe 1 Probe _2 Probe 3 Sample 1 sample _2 sample 3

Durchlauf ZeJt(MIn) Jodz·. Zeit(Min) Jodz. Zeit(h) Jodz. Pass time (MIn) Jodz ·. Time (min) Jodz. Time (h) Jodz.

30 2 0-1,930 2 0-1.9

30 2,58 0,4-1,530 2.58 0.4-1.5

30 3 0-0,730 3 0-0.7

30 2,5 1,7-2,130 2.5 1.7-2.1

30 3,5 1,4-1,530 3.5 1.4-1.5

30 0,75 030 0.75 0

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11 3030th 22 3535 33 3030th 44th 3030th LALA 6060 66th 3030th

7070 5353 69,769.7 5959 68,868.8 6060 53,653.6 5555 58,758.7 7575 5050 3030th

- 50 -- 50 -

Diese Ergebnisse weisen die Reproduzierbarkeit der vorliegenden Erfindung für die Hydrierung von ölen aus und zeigen, daß sich ein Stearinprodukt schnell auch aus einem öl mit verhältnismäßig hohem Seifenanteil herstellen läßt. Der Kupferchromit-Zusatzkatalysator in den Durchläufen 1 und 3 bis 6 war mit Bariumoxid stabilisiert, während er im Durchlauf 2 nicht stabilisiert war.These results demonstrate the reproducibility of the present invention for the hydrogenation of oils and show that a stearin product can quickly be made from an oil with a proportionate high soap content can be produced. The copper chromite additional catalyst in runs 1 and 3 to 6 was stabilized with barium oxide, while in run 2 was not stabilized.

Example 5

Zusätzliche Chargen des Öls aus dem Beispiel 2 wurden mit nur dein Nickelkatalysator und nur mit dem Kupferchroinit-Zusatzkatalysator hydriert. Die Hydrierbedingungen waren im wesentlichen die gleichen wie im Bsp. 2. Es wurden folgende Ergebnisse erreicht:Additional batches of the oil from Example 2 were made with only the nickel catalyst and only with the copper chroinite additive catalyst hydrogenated. The hydrogenation conditions were essentially the same as in Ex. 2. The results were as follows achieved:

1,0 Gew.-% J£upf.erchromit 1.0% by weight J £ upf.erchromit

Durchlauf Nr.Run No. Zeit(Std)Time (hrs) JodzahlIodine number 11 7,757.75 152,5152.5 22 7,257.25 106,5106.5 55 14,7514.75 100100 44th 10,010.0 90-10090-100 VJlVJl 7,57.5 104,9104.9

Der Zusatzkatalysator der Durchläufe 2-5 war mit Bariumoxid stabilisiert, der in Durchlauf 1 blieb unstabilisiert.The makeup catalyst of runs 2-5 was barium oxide stabilized, that in run 1 remained unstabilized.

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0,1 Gew.-% Nickel 0.1 wt % nickel

Probesample 11 JodzahlIodine number Probe 2Sample 2 JodzahlIodine number Durchlauf Nr.Run No. Zeit(Std.)Time (hours) 3030th Zeit£std.)Time £ hrs.) 2,82.8 11 5,55.5 3030th 13,013.0 1,71.7 22 3030th 12,512.5 00 33 3,03.0 3030th 7,07.0 1,21.2 44th 2,02.0 7,07.0

Diese Ergebnisse zeigen die Überlegenheit der Kombination aus einem Nickelkatalysator und einem Kupferchromit-Katalysator bei der Hydrierung von öl. Bemerkenswerterweise läßt das öl sich mit dem Kupferchromit-Katalysator sich nicht unter eine Jodzahl von etwa 100 hydrieren. Selbst bei einem verhältnismäßig hohen Anteil von 1,0 Gew.-% Zusatzkatalysator unterdrückte die Seife die Reaktion. Die Durchläufe mit dem Nickelkatalysator zeigen sehr lange Hydrierzeiten bis zur Herstellung eines Stearinprodukts. Das vorliegende Hydrierverfahren erlaubt ein Stearinprodukt nach bereits wenigen Stunden oder weniger zu erreichen, und zwar auch in Gegenwart verunreinigender Seife. Weitere Versuche zeigten, daß sich vergleichbare Hydrier/ieiten zur Herstellung eines Stearins nur mit reinem öl (0,001 bis 0,003% Seife oder weniger) bei etwa 0,1 Gew.-% Nickel-Katalysator erreichen lassen, um die mit der vorliegenden Erfindung bei verhältnismäßig stark mit Seife verunreinigtem öl zu erreichen.These results show the superiority of the combination a nickel catalyst and a copper chromite catalyst in the hydrogenation of oil. Remarkably, that leaves the oil The copper chromite catalyst does not hydrogenate itself below an iodine number of about 100. Even with one relatively With a high content of 1.0% by weight additional catalyst, the soap suppressed the reaction. The runs with the nickel catalyst show very long hydrogenation times to produce a stearic product. The present hydrogenation process allows a stearic product to be achieved in just a few hours or less, even in the presence contaminating soap. Further experiments showed that there are comparable hydrogenations for the production of a stearin only with pure oil (0.001 to 0.003% soap or less) allow about 0.1 wt .-% nickel catalyst to reach the to be achieved with the present invention in the case of oil which is relatively heavily contaminated with soap.

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Example 4-

Zusätzliche Chargen des im Beisp. 2 beschriebenen Sojaöls wurden nach der Offenbarung der folgenden Vorveröffentlichungen hydriert:Additional batches of the soybean oil described in Ex. 2 were hydrogenated as disclosed in the following prior publications:

(a) US-PS 2.$57o52 (Paterson)(a) U.S. Patent 2. $ 57o52 (Paterson)

(b) US-PS 3.856.7IO (Moulton) und(b) U.S. Patent 3,856.7IO (Moulton) and

(c) Popescu, High Oleic Oils by Selective Hydrogenation of Soybean Oil, JAOOS 46:97-99 (1969)(c) Popescu, High Oleic Oils by Selective Hydrogenation of Soybean Oil, JAOOS 46: 97-99 (1969)

Die Ergebnisse dieser Versuche und die Ergebnisse der Beispiele 2 und 3 sind unten zusammengestellt.The results of these experiments and the results of Examples 2 and 3 are summarized below.

Nickel
Gew.-%nickel
Wt% Kupfer-
chromit
Gew.-%Copper-
chromite
Wt% Zeit(Std)
bis Jod
zahl 30Time (hrs)
to iodine
number 30 Gesamt
zeit
(StdJt total
Time
(Hrs endgül
tige
Jodzahlfinal
term
Iodine number PatersonPaterson 0,00250.0025 0,20.2 —- 8,58.5 33,533.5 MoultonMoulton 0,00050.0005 1,01.0 —- 5,05.0 79,679.6 PopescuPopescu 0,0200.020 1,01.0 3,03.0 5,55.5 14,714.7 HasmanHasman 0,0250.025 1,01.0 0,920.92 2,392.39 0-2,10-2.1 Nickelnickel 0,100.10 —- 3,753.75 9,889.88 0-2,80-2.8

Beim vierten Versuch (Hasman) handelt es sich um den Mittelwert der sechs im Bsp. 2 ausgewiesenen Durchläufe, beim fünften Versuch (Nickel) um den Mittelwert der im Bsp. angegebenen Versuche.The fourth attempt (Hasman) is the mean value of the six runs shown in Example 2, at fifth attempt (nickel) around the mean value of the experiments given in the example.

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Die Pig. 1 zeigt als Diagramm die oben erläuterten Ergebnisse. Zunächst ist das Verfahren der Anmelderin das einzige, mit dem sich die Jodzahl des Öls überhaupt auf einen Wert von etwa 0 senken läßt (Speiseöl mit 0,1$ Seife verunreinigt). Wichtiger ist jedoch die Hydriergeschwindigkeit (Änderung der Jodzahl, bezogen auf die Zeiteinheit) in jedem Verfahren. Die Fig. 2 zeigt die Hydriergeschwindigkeit als Punktion des Nickelanteils des K3talysatorsystems bei konstantem Anteil von 1,0% des Kupferchromit-Zusatzkatalysators (die Ergebnisse der US-PS 2.357.352 sind hier fortgelassen worden, da der Kupferchromitanteil dort 0,2% anstelle von 1,0% beträgt). Diese Geschwindigkeiten wurden mit einem Endjodzahl von 7916 des hydrierten Produktes berechnet, d.h. der endgültigen Istjodzahl, die sämtliche Verfahren erreichen sollten. Die Daten für die Pig. 2 sind unten aufgeführt:The Pig. 1 shows the results explained above as a diagram. First of all, the applicant's procedure is the only one with which the iodine number of the oil can be reduced to a value of about 0 (cooking oil contaminated with 0.1 $ soap). More important, however, is the rate of hydrogenation (change in iodine number, based on the unit of time) in each Procedure. Fig. 2 shows the rate of hydrogenation as Puncture of the nickel content of the K3talysatorsystem constant content of 1.0% of the copper chromite additive catalyst (the results of US Pat. No. 2,357,352 are here has been omitted because the copper chromite content there is 0.2% instead of 1.0%). These rates were calculated with a final iodine number of 7916 of the hydrogenated product, i.e. the final actual iodine number, which all procedures should achieve. The data for the Pig. 2 are listed below:

Nickel(Gew.-%) Kupferchroinit Hydrierge-Nickel (wt .-%) copper chroinite hydrogenation

(Gew.-%) schwindigkeit(Wt%) speed

(Jodzahländg./Std)(Iodine number change / hour)

MoultonMoulton 0,00050.0005 1,01.0 11,2811.28 PopescuPopescu 0,0200.020 1,01.0 35,3335.33 HasmanHasman 0,0250.025 1,01.0 123,67123.67

Diese Werte wurden errechnet, indem die Gesamtänderung der Jodzahl von der des Speiseöls (= 135» berechnete Jodzahl -134.^7, chemische Jodzahl 136,2) auf einen Endwert von 79,6These values were calculated by dividing the total change in the iodine number from that of the edible oil (= 135 »calculated iodine number -134. ^ 7, chemical iodine number 136.2) to a final value of 79.6

809817/OÖßO809817 / OÖßO

(niedrigste Jodzahl, die mit den drei mit der Fig. 1 erläuterten Verfahren erreichbar ist) durch die Gesamtzeit (in 3td.) geteilt wurde, die su Erreichen einer 3ίΛjodzahl von 79,6 erforderlich war. Die Geschwindigkeitswerte sind also die mittleren Hydriergeschwindigkeiten für einen konstanten Kupferchromitanteil, wobei nur der Nickelanteil für ein Speiseöl mit 0,1 Gew.-% Seife eingestellt wurde.(lowest iodine number that was explained with the three with FIG. 1 Procedure is achievable) was divided by the total time (in 3td.), The su reaching a 3ίΛiodine number of 79.6 was required. So the rate values are the mean hydrogenation rates for one constant copper chromite content, with only the nickel content was adjusted for an edible oil with 0.1 wt .-% soap.

Während eine Erhöhung des Nickelanteils die Reaktion aiä3ig beschleunigt, war nicht zu erwarten, daß die Geschwindigkeit sich bei einem Nickelanteil von mehr als 0,02 # derart schnell erhöhen würde.While an increase in the nickel content the reaction aiä3ig accelerated, the speed was not to be expected with a nickel content of more than 0.02 # such would increase quickly.

Example 5

Um den Unterdrückungseffekt, den die Seife auf ein Hydrierverfahren im allgemeinen hat, und die Fähigkeit der vorliegenden Erfindung zu zeigen, diesen Effekt zu hemmen, wurden weitere Hydrierversuche mit Sojaöl durchgeführt, das weiterbehandelt worden war, um die Seife im wesentlichen zu eliminieren. Die Analysewerte waren wie folgt:About the suppressive effect that the soap has on a hydrogenation process in general, and to show the ability of the present invention to inhibit this effect, further hydrogenation experiments were carried out with soybean oil, that had been further treated to make the soap essentially to eliminate. The analysis values were as follows:

SojaölSoybean oil

Feuchtigkeit 0,0 %Moisture 0.0%

Seife 0,003 % Soap 0.003 %

Eisen 0,25 ppmIron 0.25 ppm

Phosphatide 2,0 ppmPhosphatide 2.0 ppm

809817/0860809817/0860

- 55 -- 55 -

freie Fettsäurefree fatty acid 0,07 %0.07% chemische Jodzahlchemical iodine number 156,2156.2 Farbecolour 4,1R - 50Y4.1R - 50Y Fettsäure Nr.Fatty acid no. Fettsäureanteil(Gew.-#)Fatty acid content (wt .- #) 014:0014: 0 0,10.1 015:0015: 0 016:0016: 0 11,111.1 016:1016: 1 0,10.1 017:0017: 0 iso018:0iso018: 0 Spurentraces 018:0018: 0 5,85.8 018:1018: 1 21,421.4 018:2018: 2 5^,55 ^, 5 018:5018: 5 8,88.8 020:0020: 0 0,50.5 022:0022: 0 0.10.1

Ausgangsmenge 1500 gInitial amount 1500 g

Temperatur 210 - 225°CTemperature 210 - 225 ° C

Druck 4,2 kg/cm² (60 psi)Pressure 4.2 kg / cm ² (60 psi)

Wasserstoffhydrogen

Umwälzung 600-700 U/minCirculation 600-700 rpm

809817/0880809817/0880

- 56 Die Ergebnisse der Hydrie^versuche waren wie folgt:- 56 The results of the hydration experiments were as follows:

Ni Kupfer- Zeit bis Gesamt- End-(Gew.-%) ohro'uit Jodzahl 50 zeit jodzahl (Gew.-%) (Std) (Std.) Ni copper time to total end (% by weight) ohro'uit iodine number 50 time iodine number (% by weight) (hrs) (hrs.)

Recycled Oil

Nickel Nr. 1 0,10% — 0,5 1,21 0Nickel No. 1 0.10% - 0.5 1.21 0

Hasman Nr. 1 0,025% 1,0% 0,5 0,75 0Hasman No. 1 0.025% 1.0% 0.5 0.75 0

Soapy oil (nickel (0.1% soap)

Nickel Nr. 2 0,10% 3,75 9,88 0-2,8Nickel # 2 0.10% 3.75 9.88 0-2.8

Hasina η Nr. 2 0,025% ^Ί ,0% 0,92 2,39 0-2,1Hasina η No. 2 0.025% ^Ί , 0% 0.92 2.39 0-2.1

Nickel Nr. 2 - Mittel aus 4 Durchläufen des Bsp. 3 Hasman Nr. 2 - Mittel aus 6 Durchläufen des Bsp. 2Nickel No. 2 - Average of 4 passes of Ex. 3 Hasman No. 2 - Average of 6 runs of Ex. 2

Die Fig. 3 zeigt graphisch die Ergebnisse der vorgehenden Versuche.3 shows graphically the results of the previous experiments.

Die vorgehenden Ergebnisse zeigen, daß sich die Hydrierung im wesentlichen reiner öle mit im wesentlichen nur einem Nickelkatalysator durchführen läßt und der Kupferchromit-Zusatzkatalysator zum Verfahren nur minimal beiträgt. Bei zunehmendem Anteil der verunreinigenden Seife im Ausgangsöl auf etwa 0,01 bis etwa 0,25 Gew.-% (Schnellwert für eine einstufige Hydrierung mit dem Katalysator/Zusatzkatalysator-The above results show that the hydrogenation of essentially pure oils can be carried out with essentially only one nickel catalyst and that the copper chromite additional catalyst makes only a minimal contribution to the process. With increasing proportion of contaminating soap in the starting oil to about 0.01 to about 0.25 wt .-% (high value for a one-step hydrogenation with the catalyst / Zusatzkatalysator-

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System) hemmt der Kupferchromit-Zusatzkatalysator gemeinsam mit dem Nickel-Hydrierkatalysator den Unterdrückungseffekt erheblich, den die Seife auf das Hydrierverfahren Uab, indem aia dea Anteil des Kapfecchro'nit-Zusatzkatalysators allgemein proportional zur Seifenkonzentration im Speiseöl einstellt. System), the copper chromite additional catalyst, together with the nickel hydrogenation catalyst, considerably inhibits the suppression effect that the soap has on the hydrogenation process Uab by setting the proportion of the Kapfecchro'nit additional catalyst generally proportional to the soap concentration in the edible oil.

Introduction to Examples 6 and 7

In den Beispielen 6 und 7 stammte das Speiseöl aus Chargen von alkaliraffiniertem Sojaöl aus einer gewerblichen Eßölraffinerie· Die typische Analyse eines Speiseöls, die für
alle hier eingesetzten öle repräsentativ ist (sofern nichts Anderes ausdrücklich angegeben ist), ist unten aufgeführt.In Examples 6 and 7, the edible oil was obtained from batches of alkali refined soybean oil from a commercial edible oil refinery
all oils used here are representative (unless otherwise expressly stated) are listed below.

Kettenlänge/Anzahl d. Doppelbdgn.)Chain length / number of d. Double volumes) JodwertIodine value Gew.-% Weight % 014:0014: 0 freier Fettsäureanteilfree fatty acid content 0,10.1 016:0016: 0 Eiseniron 11,011.0 017:0017: 0 0,10.1 018:0018: 0 Spurentraces 018:0018: 0 4,14.1 018:1018: 1 22,822.8 018:2018: 2 54,354.3 018:3018: 3 7,67.6 133,6133.6 0,04 Gew0.04 wt 0,47 ppm0.47 ppm

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Phosphatide 38 ppmPhosphatide 38 ppm

Wasser 0,01 Gew.-%Water 0.01% by weight

Farbe 8Y - 7RColor 8Y - 7R

Seife (als Natriuraoleat) 0,003 Gew.-%Soap (as sodium oleate) 0.003% by weight

Sämtliche Hydrierversuehe wurden in einem 2-Liter-Druckgefäß mit Rührvorciohbung mit veränderbarer Geschwindigkeit, Manometer und elektrischer Beheizung ausgeführt. In der Primärstufe wurden das Speiseöl und der Katalysator in das Gefäß gegeben, dieses evakuiert und der Inhalt auf 100⁰G erwärmt. Dann erfolgte die Primärstufe der Hydrierung, an deren Ende das Katalysatorsystem vom öl abgetrennt und frischer Katalysator für die zweite Hydrierstufe zugegeben wurden.All hydrogenation tests were carried out in a 2 liter pressure vessel with adjustable speed stirrer, manometer and electrical heating. In the primary stage, the edible oil and the catalyst were added to the vessel, this evacuated and the contents were heated to 100 ⁰ G. The primary hydrogenation stage then took place, at the end of which the catalyst system was separated off from the oil and fresh catalyst was added for the second hydrogenation stage.

Die Jodzahlen der öle wurden während der Versuche überwacht; es wurden in regelmäßigen Abständen Proben zur Analyse entnommen. Die Hydrierbedingungen für die Primärstufe waren u.a. Temperaturen von 100 - 230⁰C sowie Wasserstoffgasdrücke von 2,8 bis 4,2 kg/cm (4-0 bis 60 psi). Entsprechende Bedingungen wurden für die sekundäre Hydrierung verwendet, wobei die Temperatur jedoch im Bereich von etwa 200 bis 250⁰C lag. Die Zusatzkatalysatoren waren Kupferchromit (Molverhältnis Kupfer zu Chrom etwa 1:1), das mit 7 - Q% (des Gewichts des Zusatzkatalysators) Bariumoxid (Kupferchromit-Katalysator Code 102 und Code 108 der FaI. Calsicat Vivision der Mallinckrodt, Inc.; Code 477A-26-3-2IP, d.h. Kupferchromit-Katalysator derThe iodine numbers of the oils were monitored during the experiments; samples were taken for analysis at regular intervals. The hydrogenation conditions for the primary stage have included temperatures from 100 - (4-0 psi to 60) 230 ⁰ C and hydrogen gas pressures of from 2.8 to 4.2 kg / cm. Corresponding conditions were used for the secondary hydrogenation, but the temperature was in the range of about 200 to 250 ⁰ C. The additional catalysts were copper chromite (molar ratio of copper to chromium about 1: 1), which contained 7 - Q% (of the weight of the additional catalyst) barium oxide (copper chromite catalyst code 102 and code 108 from Calsicat Vivision from Mallinckrodt, Inc .; code 477A -26-3-2IP, ie copper chromite catalyst der

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Fa. Harshaw Chemical Company) stabilisiert war; bei dem Nickelkatalysator handelte es sich um vollaktives stearingeschütztes Nickel auf einem Träger (NYSEL HK-4 der Fa. Sarshaw Chemical Company).Harshaw Chemical Company) was stabilized; the nickel catalyst was fully active and protected against interference Nickel on a carrier (NYSEL HK-4 from Sarshaw Chemical Company).

Example 6

Ein handelsübliches raffiniertes Sojaöl, dessen Zusammensetzung dem oben beschriebenen entsprach. Wurde in zwei Stufen nach der vorliegenden Erfindung hydriert. In sämtlichen Durchläufen wurde im primären Hydrierschritt 0,025 Gew.-% Nickelkatalysator und 1,0 Gew.-% Kupferchromit-Zusatzkatalysator verwendet, während für die sekundäre Zone 0,1 Gew.-% Nickel-Katalysator verwendet wurde. Das Öl enthielt etwa 0,00$ Gew.-% Seife in den Durchläufen 1 bis 5 bzw. etwa 0,11 Gew.-% Seife im Durchlauf 6. Die Zwischenjodzahlen beim Abschluß der Primärstufe sind in der Tabelle 1 angegeben, die die erzielten Ergebnisse zusammenfaßt.A commercially available refined soybean oil with a composition similar to that described above. Was made in two stages hydrogenated according to the present invention. In all runs, 0.025% by weight was used in the primary hydrogenation step Nickel catalyst and 1.0 wt .-% copper chromite additional catalyst used, while 0.1 wt .-% for the secondary zone Nickel catalyst was used. The oil contained about $ 0.00 wt% soap in Runs 1 through 5 and about 0.11% by weight soap in run 6. The inter iodine numbers at Completion of the primary stage are given in Table 1, which summarizes the results obtained.

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Durchlauf
Nr.Pass
No. PrimärstufePrimary level Zeit
(Std.)Time
(Hours.) Tabelle 1Table 1 Zeit
(Std.)Time
(Hours.) BeideBoth Stufenstages Gesamt-
zeit(Std-)
bis Jod
zahl 0Total-
time (hours)
to iodine
number 0 ii Zwischen-
jodzahlBetween-
iodine number 0,30.3 O,33iO, 33i Zeit
(Std.)
bis Jod
zahl 30Time
(Hours.)
to iodine
number 30 Zeit
(Std.)
bis Jod
zahl 3Time
(Hours.)
to iodine
number 3 0,6530.653 22 113,1113.1 0,50.5 SekundarstufeSecondary school 0,1670.167 0,4530.453 0,5580.558 0,467 ■0.467 ■ OO
O
coOO
O
co 3
43
4th 95,895.8 0,38
0,50.38
0.5 End
jodzahlEnd
iodine number 0,25
0,420.25
0.42 0,3670.367 0, 5860.586 0,63 £
0,92£ 0.63
0.92 OOOO 55 83,0
72,383.0
72.3 0,580.58 00 0,250.25 0,54
0,640.54
0.64 0,62
0,750.62
0.75 0,8?0.8? 7/08fi7 / 08fi 66th 44,544.5 1,01.0 00 0,250.25 0,660.66 0,830.83 1,251.25 OO 15,215.2 0
00
0 0,870.87 1,251.25 00 00

Die oben tabellierten Ergebnisse zeigen klar, die kur/. die zxw Erreichen eines Stearins nach dem vorliegenden Verfahren erforderlichen Bohandlungszeiten sind. Insbesondere
der Durchlauf 6 ist wichtig, da er die Violseitigke^rt les voclL^^nri : \ 7.i"Cahrens bei de? Herstellung eines Stearins mit äußerst hoher Geschwindigkeit auch aus stark mit Seife verunreinigtem öl zeigt.The results tabulated above clearly show that the kur /. the two times a stearin has to be reached according to the present process. In particular
the passage 6 is important in that it allows Violseitigke ^r t les voclL ^^ nri: a stearic SuperPass also shows \ 7.i "Cahrens in de manufacture of highly contaminated with soap oil?.

Die Fig. 4· zeigt die in der Tabelle 1 zusammengefaßten Ergebnisse graphisch. Mit Ausnahme des Durchlauf3 δ, in defl, ein st^rk verunreinigtes öl eingesetzt wurde, zeigen die
Durchläufe 1 bis 5 einen interessanten Trend, der hier entdeckt wurde : je höher die Zwischenjodzahl beim Abschluß der primären Hydriere huf e, desto kurzer die Gesarathydrierdauer bis zu einer Jodzahl von 0 bis 3.FIG. 4 shows the results summarized in Table 1 graphically. With the exception of pass 3 δ, in defl, a heavily contaminated oil was used, show the
Runs 1 to 5 show an interesting trend that was discovered here: the higher the intermediate iodine number at the end of the primary hydration, the shorter the total hydration time to an iodine number of 0 to 3.

Die Fig. 5 zeigt graphisch diese Entdeckung mit einem Diagramm der Hydrierzeiten bis zu einer Jodzahl 3 als Funktion der Zwischenjodzahlen, und zwar für die Läufe 1 bis 5· Die Kurve der Fig. 5 enthält ein ausgeprägtes Minimum der Gesamthydrieraeit. Überraschenderweise tritt dieses Minimum bei einer verhältnismäßig hohen Zwischenjodzahl auf, die
einer kürzeren Dauer der Primäraydrierung entspricht. Unerwarteterweise erlauben kürzere Hydrierzeiten in der Primär ione bis zu einem gewissen Punkt unter Einsatz der extrem aktiven liickel/Kupferchromit-Katalysatorkombination kürzereFIG. 5 graphically shows this discovery with a diagram of the hydrogenation times up to an iodine number of 3 as a function of the intermediate iodine numbers, specifically for runs 1 to 5. The curve of FIG. 5 contains a pronounced minimum in the total hydration. Surprisingly, this minimum occurs at a relatively high inter-iodine number, which
corresponds to a shorter duration of the primary orientation. Unexpectedly, shorter hydrogenation times in the primary ion allow shorter ones up to a certain point when using the extremely active nickel / copper chromite catalyst combination

809817/0860 BAD ORIGINAL809817/0860 BATHROOM ORIGINAL

Hydrierzeiten für beide Stufen insgesamt, wobei in der zweiten Stufe ein weniger aktiver und seifeneapfindlicher iiickelkatalysator allein wirkt.Hydrogenation times for both stages in total, with a less active and soap-sensitive one in the second stage Nickel catalyst works alone.

Ein weiterer unerwarteter üJutzen, den die Fig. 4 ausweist, ist, daß die Hydriergeschwindigkeit in der Sekundärzonn üiib nur dem Mckelkatalysator sich mit dem Primär hydrierschritt erheblich erhöhen läßt; diese Geschwindigkeit steigt mit höherer Zwischenjodzahl ebenfalls an.Another unexpected benefit shown in Fig. 4, is that the rate of hydrogenation in the secondary connection Only the Mckel catalyst is involved with the primary hydrogenation step can be increased significantly; this rate also increases with a higher inter-iodine number.

Die Tabelle II ^eigt die Hydriergeschwindigkeiten, die in. den Durchläufen 1 bis 5 erreicht wurden; sämtliche Werte stellen die Jodzahländerung pro Stunde dar.Table II shows the rates of hydrogenation used in Runs 1 through 5 were achieved; all values represent the change in iodine number per hour.

Table II

Durchlauf Nr. Primär- Sekundär- auf Jod- auf Jod- ins-Run No. primary- secondary- on iodine- on iodine- ins-

stufe stufe zahl 30 zahl 3 gesamtlevel level number 30 number 3 total

11 56,3356.33 359,64359.64 220,75220.75 227,60227.60 205,37205.37 22 114,0114.0 573,65573.65 272,43272.43 329,02329.02 278,37278.37 33 123,7123.7 332,0332.0 185,2185.2 204,8204.8 206,4206.4 44th 115,4115.4 '172,1'172.1 156,3156.3 169,3169.3 141,3141.3 55 147,41147.41 178,0178.0 151,5151.5 153153 156,6156.6

Diese Ergebnisse zeigen erneut die Maximierung der· Verfahrensgeschwindigkeit (Änderung der Jodzahl pro Zeiteinheit) im Durchlauf 2. Überraschenderweise) ergeben diese Werte extrem hohe Hydriergeschwindigkeiten in der Sekundärzone mit nur demThese results again show the maximization of the process speed (change in the iodine number per unit of time) in the Run 2. Surprisingly) these values are extreme high hydrogenation rates in the secondary zone with only the

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Nickelkatalysator bei höchsten Werten Ua Durchlauf 2, bei dem sich auch die insgesamt kürzeste Hydrierzeit einstellt. Vermutlich lassen sich im wesentlichen gleiche Ergebnisse wie die in den vorgehenden Tabellen mit noch stärker seifenverunreinigten ölen erreichen, wobei dann jedoch der Umkehrpunkt (bzw. das Verfahrensmaximum für den Zwischenjodzahl) mit zunehmenden Verschmutzungsanteil abnehmen wicd. Obgleich ein breiter 3e:roir.], du;* 7,.iis .•henjodzahlen vorliegt, in dem das Verfahren günstig arbeitet, scheint es eine Zwischenjodzahl am oberen Bereiohsende zu geben, die das Verfahren optimiert.Nickel catalyst at highest values Ua run 2, in which the overall shortest hydrogenation time is also established. Allegedly essentially the same results as those in the preceding tables can be obtained with even more heavily soap-contaminated reach oil, but then the reversal point (or the process maximum for the intermediate iodine number) decrease with increasing pollution wicd. Although a broad 3e: roir.], du; * 7, .iis the procedure works favorably, there appears to be an inter-iodine number to give at the upper end of the Bereiohsende, which optimizes the process.

Example 7

Es wurden mehrere Vergleichshydrierversuche an unterschiedlichen 3ojaöIchargen durchgeführt, die jeweils etwa 0,003 Gew.-% Seife als Verunreinigung enthielten. Die verschiedenen Verfahren und Katalysatoren sind unten zusammengefaßt.There were several comparison hydrogenation tests on different ones 3ojaöI batches carried out, each about 0.003 % By weight soap contained as an impurity. The various processes and catalysts are summarized below.

A. Zweistufige Hydrierung mit gegenüber dem Bsp. 6 umgekehrter Reihenfolge des Katalysatorsystems, d.h. 0,1 Gew.-% Nickelkatalysator in der Primärstufe und Nicke1/Kupferchromit-Katalysator (0,025/1,0 Gew.-%) in der Sekundärstufe; die angegebenen Werte sind Mittelwerte aus 7 Durchläufen.A. Two-stage hydrogenation with opposite to Ex. 6 Order of the catalyst system, i.e. 0.1 wt% nickel catalyst in the primary stage and Nicke1 / copper chromite catalyst (0.025 / 1.0 wt%) in the secondary stage; the specified Values are mean values from 7 runs.

B. Einstufige Hydrierung mit nur 0,1 Gew.-% Nickelkatalysator. Angegebene Werte sind die Mittel aus 4 Durchlaufen.B. One-stage hydrogenation with only 0.1 wt .-% nickel catalyst. The values given are the mean of 4 runs.

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G. Einstufige Hydrierung mit 0,025 Gew.-% Nickelkutalysator und 1,0 Gew.--/o KupfetO'.iromit-Zus'at^katalysator.G. Single-stage hydrogenation with 0.025% by weight nickel catalyst and 1.0% by weight copper / iron oxide additive catalyst.

D. Zweistufiger Hydrierung mit 0,1 Gew.-# frischem Nickel-Katalysator in jeder Stufe; angegebene Werte sind das Mittel aus zwei Durchlaufen,D. Two-stage hydrogenation with 0.1 wt .- # fresh nickel catalyst at each stage; given values are the mean from two passes,

Die aus den obengenannten Durchläufen erhaltenen Ergebniswerte sind graphisch in der Fig. 6 gemeinsam rait deni Durchlauf 2 des Bsp. 6 (der die beste Durchführung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung darstellt) geneigt.The result values obtained from the above runs are graphically shown in FIG. 6 together with the run 2 of Ex. 6 (which is the best way to carry out the procedure of the present invention) inclined.

Es tritt eine gewisse Verbesserung bei der Stufenaufteilung der Hydrierung auf, wenn man. nur einen. Nickel-Katalysator verwendet. Da der Nickelkatalysator durch Seife unwirksam gemacht wird, kann die mehrfache Verwendung frischen Nickel-Katalysators dem Hydrierverfahren insgesamt nur nützen. Selbst bei dieser Stufenaufteilung sind jedoch die Hydriergeschwindigkeiten und -zeiten (am besten in der zweiten Stufe erkennbar) nicht annähernd so günstig wie die beim vorliegenden Verfahren. Die Umkehr der Reihenfolge der Katalysatorsysteme in den beiden Systemen ergibt nicht die gleichen außergewöhnlichen Resultate wie im vorliegenden Verfahren, wie der D\u?chlauf A zeigt. Weiterhin erbringen die Verwendung nur eines Nickel-Katalysators (entsprechend einer Primafstufe der Dauer Null und nur einer Sekundärstufe) sowie die VerwendungThere is some improvement in the hydrogenation staging when one. only one. Nickel catalyst used. Since the nickel catalyst is rendered ineffective by soap, the repeated use of fresh nickel catalyst can be avoided the hydrogenation process only benefit overall. However, the hydrogenation rates are even with this division of stages and times (best recognizable in the second stage) not nearly as favorable as those in the present one Procedure. Reversing the order of the catalyst systems in the two systems does not give the same extraordinary results as in the present method, such as the passage A shows. Continue to provide the use only a nickel catalyst (corresponding to a primary stage of Duration zero and only one secondary level) as well as the use

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nur der Ivficke.l/Kupferclirouiit-Katalysatorkombination (entspreche ad eine Sekundarstufe der Dauer 2iu.ll und nur einer Pririiäcstufrt) kei.:i- Re^uI täte, lie rait dera vorliege ade α Verfahren geuiäS den Durchläufen B und 0 erreichbar wären.only the Ivficke.l / copper clirouiite catalyst combination (correspond to ad a secondary school of duration 2iu.ll and only one Pririiäcstufrt) kei.:i- Re ^ uI would do, lie rait dera present ade α method geuiäS the runs B and 0 would be achievable.

Die (Überlegenheit des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung ist noch ausgeprägter, wenn man de:a Anteil der Seife im Speiseöl erhöht· Die folgenden Vergleious'Vdciri^i'igeα ward-.-, f.α Chargen von Sojaöl mit jeweils etwa 0,1i Gew.-# verunreinigender Seife durchgeführt.The (superiority of the method according to the present invention is even more pronounced when you de: a proportion of the soap increased in edible oil · The following Vergleious'Vdciri ^ i'igeα ward -.-, f.α batches of soybean oil each with about 0.1i wt .- # contaminating soap.

B¹.Einstufige Hydrierung iait 0,1 Gew.-# Nickel-Katalysator (Mittel aus 4 Durchlaufen, wie im 3sp. ο angegeben.)·B ^{1. One-} stage hydrogenation ia with 0.1 wt .- # nickel catalyst (mean from 4 passes, as stated in 3sp. Ο .)

P. Einstufige Hydrierung mit 0,1 Gew.-^ Kupferchromit-Katalysator (Mittel aus 5 Durchläufen, wie im 3ap 3 angegeben).P. One-stage hydrogenation with 0.1 wt .- ^ copper chromite catalyst (Average of 5 runs, as indicated in 3ap 3).

Die bei diesen Hydrierungen und den Durchlauf δ des Bsp. 6 erhaltenen Ergebnisse sind graphisch in Fig. 7 dargestellt.The results obtained in these hydrogenations and run δ of Ex. 6 are shown graphically in FIG.

Während die Durchläufe B und B¹ - mit Ausnahme des höheren Seifenanteils in Speiseöl - im wesentlichen identisch sind, gilt dies keiaesfalls fur die Ergebnisse. Der Sffekt der Seife auf die Hydrier-seiten ist deutlich — Hydrierzeit auf eine Jodzahl von etwa Null verlängert sich von etwa 1,2 Std. im Durchlauf 3 auf fast 10 Std. im Durchlauf B'.While runs B and B ¹ - with the exception of the higher proportion of soap in edible oil - are essentially identical, this does not apply to the results. The effect of the soap on the hydrogenation side is clear - the hydrogenation time to an iodine number of about zero is extended from about 1.2 hours in run 3 to almost 10 hours in run B '.

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Fur die vorliegende Erfindung verlängert sich die Hydrierzeit jedoch von etwa 0,467 3td. im Durchlauf 2 auf nur etwa 1,25 Std. im Durchlauf 6. Auch bleibt im vorliegerilea Verfahren die Hydriergeschwindigkeit im wesentlichen, konstant (und ziemlich hoch), während bei einec Jodzahl von weniger als 30 der Durchlauf B¹ eins erhebl.L··¹.! geriigere Hydriergeschwiridigkeit und eine entsprechend verlängerte Hydrierdauer ausweist.For the present invention, however, the hydrogenation time is extended by about 0.467 3td. . 6, in the run in the run 2 to only about 1,25 Std also remains in vorliegerilea method, the hydrogenation rate is substantially constant (and relatively high), while a c iodine value of less than 30, the flow B ¹ erhebl.L one · · ^1. ! shows lower hydrogenation speed and a correspondingly longer hydrogenation time.

Die JlLr-.kfilzugabe in mehreren Stufen im Durchlauf B¹ kann u.U. die Gesamthydrie.rdauer (auf evtl. etwa 5 bis 6 Std.) kurzen, obgleich hierfür keine Bestätigung vorliegt. Denn bleibt die Überlegenheit der vorliegenden Erfindung erhalten. Der Durchlauf P wurde hier angegeben, um zu zeigen, daß unter den vorliegenden Hydrierbedingungen der Kupferchromit-Katalysator allein nicht in der Lage ist, das Speiseöl katalytisch in einem wesentlichen Ausmaß - auf einem Joda*h'l von v/eaiger als 100 - zu hydrieren und nur nach einer unannehmbar langen Hydrierzeit.The addition of JlL r-.kfil in several stages in run B ¹ can possibly shorten the total hydration time (to about 5 to 6 hours), although there is no confirmation of this. This is because the superiority of the present invention is retained. Run P was given here to show that, under the present hydrogenation conditions, the copper chromite catalyst alone is incapable of catalytically adding the edible oil to a substantial extent - to an iodine * h'l of more than 100 hydrogenate and only after an unacceptably long hydrogenation time.

Die vorgehenden Resultate zeigen nicht nur die Überlegenheit des vorliegenden Verfahrens, sondern, auch dessen unerwartete Überlegenheit. Dieses Verfahren erlaubt die Herstellung von Stearinen aus auch stark mit Seife verunreinigten ölen, und dies mit extremer Geschwindigkeit. Weithin scheint es für einen vorgegebenen Seifenanteil eine optimale ZwischenjodzahlThe above results show not only the superiority of the present method, but also its unexpected Superiority. This process allows the production of stearins from oils that are also heavily contaminated with soap, and this with extreme speed. Widely it seems for a given proportion of soap has an optimal inter-iodine number

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am Ende der Priinä'"stufe zu geben, iait der die Gesamthydrier-/:eit ein Minimum und die Gesamtgeschwindigkeit der Hydrierung ein Maximum werden; hierbei n - ■-iio'-vu die Hyd^uvng^s^'r..·" ;.li.3-kgit in der Sekundarstufe auf unerv/artete Weise ej.nen sohr hoho .1. Maxima !wert.to give at the end of the priinä '"stage, iait the total hydration time a minimum and the overall rate of hydrogenation become a maximum; here n - ■ -iio'-vu die Hyd ^ uvng ^ s ^ 'r .. · "; .li.3-kgit in secondary school in an unprofessional way ej.nen sohr hoho .1. Maxima! Worth.

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L eL e

e r s e i t ee r e i t e

Claims

A process for hydrogenating a glyceride katalytischea, boiled ennzeichnet characterized in that the oil in a
Hydrogenation zone with hydrogen gas under hydrogenation conditions in the presence of more than 0.02% by weight nickel hydrogen catalyst and more than about 0.25% by weight
Hydrogenated copper chromite additional catalyst, the
Catalyst weights are given as percentages of the weight of the oil and the oil is contaminated with soap at a concentration which is at least as high as necessary to exert its pushing effect, but not more than about 0.25% by weight of the oil, the concentration being of the additional catalyst is set and maintained generally proportionally to the soap concentration, and that the hydrogenation is terminated after an at least significant increase in the saturation of the oil has occurred.

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ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED

d. Process according to Claim 1, characterized in that the soap concentration is between about 0.01 and about 0.25 of the weight of the oil and the hydrogenation is terminated when the resulting hydrogenation product has an iodine number of at least about 100 or lower.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the nickel catalyst is present to about 0.025 to about 0.3 wt .-% and the additional catalyst to about 0.25 to about 3 wt .-%.

4. The method according to claim 3, characterized in that the additional catalyst is present to about 1 to about 3 wt .- #.

5. Process according to one of the preceding claims, characterized in that the resulting hydrogenated product has an iodine number between about 60 and about 100.

6. The method according to claim 5> characterized labeled in characterized that the resulting hydrogenated product having an iodine value between about 60 and about 70th

7 · Method according to one of claims 2 to 4, characterized net gekennzeich that the resulting hydrogenated product has an iodine value of not substantially more than about 30 microns.

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8. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the additional catalyst is stabilized with a metal oxide.

9. Method according to claim 8, characterized in that the metal oxide is barium oxide.

10. The method according to claim 8, characterized in that the metal oxide is maganic oxide.

11. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the edible oil is continuously introduced into an inlet of the hydrogenation zone and the resulting hydrogenated product is continuously withdrawn at an outlet of the hydrogenation zone.

12. The method according to claim 11, characterized in that during the hydrogenation a characteristic value is continuously monitored which is related to the iodine number of the oil near the outlet, and when the characteristic value changes, at least one adjustable hydrogenation condition of the zone is readjusted to an extent that the characteristic value and thus the corresponding iodine number of the product remain essentially constant.

13. The method according to any one of the preceding claims, characterized

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characterized that the resulting hydrogenated product is a stearin with an iodine number not significantly higher than about 30 and that the concentration of the additional catalyst in the hydrogenation is adjusted and maintained generally proportional to the soap concentration in the edible oil fed to the hydrogenation zone, the soap concentration of about 0.01 to about 0.25% by weight of the edible oil and the hydrogenation is essentially insensitive to the presence of the contaminating soap in the edible oil.

14. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the soap concentration is between about 0.003 and about 0.25 wt .- ^, based on the oil, and the hydrogenation is a primary hydrogenation which is terminated at an intermediate iodine value of the oil , which is at least about 10% lower than the iodine number of the edible oil, that at least the additional catalyst is separated from the oil, the oil with the intermediate iodine number a secondary hydrogenation in a secondary hydrogenation zone with hydrogen gas under hydrogenation conditions in the presence of about 0.01 to 0.03 wt. -% nickel hydrogenation catalyst, based on the weight of the oil in the secondary zone, and the secondary hydrogenation is terminated when the iodine number in the secondary zone is lower than the intermediate iodine value and not significantly higher than about

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and the resulting hydrogenation product from the secondary hydrogenation zone withdraws.

15 · The method of claim 14, characterized in that is present for the secondary hydrogenation of the nickel catalyst in the range of about 0.10 to about 0.3 wt .-%.

16. The method according to claim 15? characterized in that the nickel catalyst is present in the range from about 0.10 to about 0.20 weight percent.

17. The method according to any one of claims 14 to 16, characterized in that the resulting hydrogenated product withdrawn has an iodine number of not significantly more than about 20.

18. The method according to claim 17, characterized in that the iodine value is not significantly higher than about 10 degrees.

19. The method according to claim 18, characterized in that the iodine value between about 0 and about 5.

20. The method according to any one of claims 14 to 19, characterized in that the primary hydrogenation zone and the secondary primary zone are the same zone.

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21. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the primary hydrogenation is terminated at a Zwi3ohenjodnummer of the oil in the primary zone of between about 10 and about 120, at least the additional catalyst is separated from the oil, the primary hydrogenated oil in a second hydrogenation zone with hydrogen gas hydrogenated again under hydrogenation conditions in the presence of about 0.01 to about 0.3% by weight of nickel hydrogenation catalyst, based on the weight of oil in the secondary zone, the secondary hydrogenation is terminated when the iodine number of the oil in the secondary zone is lower than the intermediate iodine number and is not substantially greater than about 30 and withdraws the resulting hydrogenated product from the secondary hydrogenation zone.

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