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Benzyläther von cyclischen 1,2-Diolen, Verfahren zu ihrer Herstellung
sowie ihre Verwendung als Herbizide Die vorliegende Erfindung betrifft neue Benzyläther
von cyclischen 1,2-Diolen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung
als Herbizide, insbesondere als selektive Herbizide.
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Es ist bereits bekannt geworden, daß Chloracetanilide, wie beispielsweise
2-Aethyl-6-methyl-N-(1'-methyl-2'-methõxyäthyl)-chloracetanilid, als Herbizide,
insbesondere zur Bekämpfung von grasartigen Unkräutern, verwendet werden können
(vgl. DT-OS 2 328 340). Diese Verbindungen sind in ihrer Selektivität jedoch nicht
immer befriedigend.
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Es wurden neue Benzyläther von cyclischen 1,2-Diolen der Formel
in welcher R1 für gegebenenfalls substituiertes Phenyl steht, R2 für Wasserstoff,
Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Halogenalkyl oder die Gruppierung -CHX-Rt steht, X für
Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Halogenalkyl oder gegebenenfalls substituiertes
Phenyl steht, Ys und y2 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, Alkyl
oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl stehen und A für gegebenenfalls substituiertes,
gesättigtes oder ungesättigtes Alkylen steht, aufgefunden.
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Diese neuen Benzyläther von cyclischen 1,2-Diolen weisen starke herbizide,
insbesondere selektiv-herbizide Eigenschaften auf.
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Die Verbindungen der Formel (I) können jeweils als geometrische Isomere,
d.h. als cis- und als trans-Isomere bzw. als Gemische dieser beiden Isomeren vorliegen.
Darüber hinaus liegen diese Verbindungen größtenteils jeweils auch als optische
Isomere vor. Sämtliche Isomeren sind Gegenstand der Erfindung.
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Weiterhin wurde gefunden, daß man die Benzyläther von cyclischen 1,2-Diolen
der Formel (I) erhält, wenn man cyclische 1,2-Diole der Formel
in welcher A, Ys und y2 die oben angegebene Bedeutung haben, mit Verbindungen der
Formel
in welcher R'und X die oben angegebene Bedeutung haben und Z für Halogen, insbesondere
Chlor, Brom oder Jod, den Mesylat- oder Tosylat-Rest steht
in Gegenwart
einer starken Base und in Gegenwart eines Verdinnungsmittels umsetzt und gegebenenfalls
die entstehenden Benzyläther der Formel
in welcher A, R1, X Yrund Y2 die oben angegebene Bedeutung haben, mit Verbindungen
der Formel Z - R3 (v) in welcher Z die oben angeführte Bedeutung hat und R3 für
Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Halogenalkyl oder die Gruppierung -CHX-R' steht, wobei
R1und X die oben angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart einer starken Base und
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt (Verfahrensweg A).
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In manchen Fällen erweist es sich als vorteilhaft, die cyclischen
1,2-Diole der Formel (II) zuerst mit Verbindungen der Formel(V) umzusetzen und die
entstehenden Aether der Formel
in welcher A, R2,Y1und y2 die oben angegebene Bedeutung haben, anschließend mit
Verbindungen der Formel (III) umzusetzen (Verfahrensweg B).
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Ueberraschenderweise sind die erfindungsgemäßen Benzyläther von cyclischen
1,2-Diolen den vorbekannten Gräserbekämpfungsmitteln, wie beispielsweise 2-Aethyl-6-methyl-N-(l
2-Aethyl 2' -methoxyäthyl) -chloracetanilid, in der herbiziden Wirkung deutlich
überlegen und zeigen außerdem eine ausgezeichnete Selektivität in wichtigen Kulturpflanzen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe stellen somit eine wesentliche Bereicherung der
herbiziden Mittel, insbesondere der Gräserherbizide, dar.
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Von den erfindungsgemäßen Benzyläthern cyclischer 1,2-Diole der Formel
(I) sind bevorzugt diejenigen, in denen R1 für gegebenenfalls einfach oder mehrfach
substituiertes Phenyl steht, [wobei als Substituenten vorzugsweise infrage kommen:
Halogen, insbesondere Fluor, Chlor oder Brom; Alkyl, Alkoxy und Alkylthio mit jeweils
1 bis 4 Kohlenstoffatomen; Halogenalkyl, Halogenalkoxy und Halogenalkylthio mit
Jeweils bis zu 4 Kohlenstoffatcmen und
bis zu 5 Halogenatomen,
insbesondere mit bis zu 2 Kohlenstoff- und bis zu 3 gleichen oder verschiedenen
Halogenatomen, wobei als Halogene insbesondere Fluor, Chlor und Brom stehen; gegebenenfalls
durch Halogen, insbesondere Fluor, Chlor oder Brom, Alkyl und Alkoxy mit jeweils
1 bis 2 Kohlenstoffatomen sowie Halogenalkyl mit bis zu 2 Kohlenstoff- und bis zu
3 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wie insbesondere Fluor und Chlor, substituiertes
Phenyl, Phenoxy oder Phenoxycarbonyl; Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
in Alkylteil; Alkylamino und Dialkylamino mit 1 bis 4 olenstoffatomen in jedem Alkylrest;
die Methylen-dioxy-Gruppe sowie der Tri-, Tetra- oder Pentamethylen-Restj; R2 Für
Wasserstoff, für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,
Alkenyl und Alkinyl mit jeweils 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit bis
zu 2 Kohlenstoff- und bis zu 3 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen (wie insbesondere
Fluor und Chlor) sowie für die Gruppierung -CHX-R1 steht; X für Wasserstoff, geradkettiges
oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; Alkenyl und Alkinyl mit jeweils
2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit bis zu 2 Kohlenstoff- und bis zu 3 gleichen
oder verschiedenen Halogenatomen (wie insbesondere Fluor und Chlor) sowie für gegebenenfalls
substituiertes Phenyl steht, Wobei als Substituenten vorzugsweise genannt seien:
Halogen, Alkyl und Alkoxy mit jeweils 1 oder 2 Kohlenstoffatomen sowie Halogenalkyl
mit bis zu 2 Kohlenstoff- und bis zu drei gleichen oder verschiedenen Halogenatomen,
wie insbesondere Fluor und Chlor; Yl und gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff,
geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sowie für gegebenenfalls
substituiertes Phenyl stehen, £wobei als Substituenten
vorzugsweise
infrage kommen: Halogen, Alkyl und Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; Halogenalkyl,
:.alobenalkoxy und aloÕenalkylthio mit jeweils bis zu 4 Kohlenstofvatooen und bis
zu 5 Halogenatomen; insbesondere mit bis zu 2 Kohlenstoff- und bis zu 5 gleichen
oQer verschiedenen Halogenatomen, wobei als Halogene insbesondere Fluor, Chlor und
Brom stehen; und A für eine gegebenenfalls einfach oder mehrfach substituierte zwei-
bis sechsgliedrige gesättigte oder ungesättigte Alkylen-Brücke steht, [wobei als
Substituenten vorzugsweise genannt seien: Halogen, insbesondere Chlor oder Brom,
geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Di-, Tri-,
Tetra- oder Pentamethylenbrücke sowie Phenyl oder durch Halogen, Alkyl und Alkoxy
mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder durch Halogenalkyl, Halogenalkoxy und
Halogenalkylthio mit jeweils bis zu 4 Kohlenstoffatomen und bis zu 5 Halogenatomen,
insbesondere mit bis zu 2 Kohlenstoff- und bis zu 3 gleichen oder verschiedenen
Halogenatomen (wobei als Halogene insbesondere Fluor, Chlor und Brom stehen) substituiertes
Phenyli.
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Verwendet man nach Verfahrensvariante (A) cis-1,2-Cyclobutandiol,
2-Fluorbenzylchlorid und Methyljodid als Ausgangsstoffe sowie Natriumhydroxid als
starke Base, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben
werden:
Verwendet man nach Verfahrensweg (B) trans-1,2-Dimethyl-cyclohexan-1,2-diol, Äthylbromid
und 2,4-Dichlorbenzylchlorid als Ausgangsstoffe sowie Kaliumhydroxid als starke
Base, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschena wiedergegeben
werden:
Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden cyclischen 1,2-Diole sind
durch die Formel (II) allgemein definiert. In dieser Formel steht A vorzugsweise
für eine gegebenenfalls einfach oder mehrfach substituierte zwei- bis sechsgliedrige
gesättigte oder gesättigte Alkylen-Brücke, wobei als Substituenten vorzugsweise
genannt seien: Halogen, insbesondere Chlor oder Brom, geradkettiges oder verzweigtes
Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Di-, Tri-, Tetra- oder Pentamethylenbrücke
sowie Phenyl oder durch Halogen, Alkyl und Alkoxy mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
oder durch Halogenalkyl, Halogenalkoxy und Halogenalkylthio mit jeweils bis zu 4
Kohlenstoffatomen und bis zu 5 Halogenatomen, insbesondere mit bis zu 2 Kohlenstoff-und
bis zu 3 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen (wobei als Halogene insbesondere
Fluor, Chlor und Brom stehen) substituiertes Phenyl. Y1und y2 sind gleich oder verschieden
und stehen vorzugsweise für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit
1 bis 6 Kohlenstoffatomen sowie für gegebenenfalls substituiertes Phenyl, wobei
als Substituenten vorzugsweise infrage kommen: Halogen, Alkyl und Alkoxy mit 1 bis
4 Kohlenstoffatomen; Halogenalkyl, Halogenalkoxy und Halogenalkylthio mit jeweils
bis zu 4 Kohlenstoffatomen und bis zu 5 Halogenatomen, insbesondere mit bis zu 2
Kohlenstoff- und bis zu 3 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wobei als Halogene
insbesondere Fluor, Chlor und Brom stehen.
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Die cyclischen 1,2-Diole der Formel (II) sind bekannt (vgl.
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Tetrahedron Letters 1972, 857-860; F.D. Gunstone in Advances in Organic
Chemistry, Methods and Results, Vol. 1, Interscience Publishers, New York (1960);
J.Am.Chem.Soc. 56, 1993 (1934)) oder lassen sich nach bekannten Methoden herstellen.
Man erhält sie z.B., indem man 1,2-Bis-(trimethylsiloxy)-cycloalkene der Formel
in welcher A die oben angegebene Bedeutung hat, (a)mit Wasserstoff
in Gegenwart eines Katalysators, wie beispielsweise Palladium/Kohlenstoff, bei einer
Temperatur von 20-800C und einem Druck von 80-100 at hydriert und die entstehenden
cis-1,2-Bis-(trimethylsiloxy)-cycloalkane der Formel
in welcher A die oben angegebene Bedeutung hat, in üblicher Weise hydrolisiert (vgl.
Tetrahedron Letters 1972, 857-860) oder (b)einer sauren Hydrolyse oder Alkoholyse
unterwirft (vgl.K.
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Rühlmann, Synthesis 1971, 236) und die entstehenden cyolischen U-Hydroxy-ketone
der Formel
in welcher A die oben angegebene Bedeutung hat, in üblicher Weise mit komplexen
Hydriden,wie beispielsweise Natriumborhydrid, in Gegenwart eines polaren organischen
Lösungsmittels, wie beispielsweise Alkohole, bei Temperaturen zwischen 0 bis 300C
reduziert oder mit Grignard Reagenzien in Gegenwart wasserfreier Aether als Ver-
dünnungsmittel
bei Temperaturen zwischen 30 und 600C umsetzt (vgl.J.Am.Chem.Soc. 56, 1993 (1934)).
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Die cyclischen 1,2-Diole der Formel (II) können auch erhalten werden,
wenn man (c)Cycloalkene der Formel
in welcher A,Y1und y2 die oben angegebene Bedeutung haben, in üblicher Weise mit
Kaliumpermanganat oder Osmiumtetroxid bei Temperaturen zwischen -800C und Raumtemperatur
oxidiert (vgl.F.D.Gunstone in Advances in Oganic Chemistry, Methods and Results,
Vol.l, Interscience Publishers, New York(1960)).
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Die Oxidation kann auch phasentransfer-katalysiert durchgeführt werden
(vgl. Tetrahedron Letters 1972, 4907-8).
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Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden 1,2-Bis-(trimethylsiloxy)-cycloalkene
der Formel (VII) sind bekannt (vgl.K.
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Rühlmann, Synthesis 1971, 236) bzw. lassen sich nach den dort beschriebenen
Verfahren herstellen, z.B. durch Umsetzung von Dicarbonsäureestern mit Natrium in
inerten Lösungsmitteln unter Zusatz von Trimethylchlorsilan.
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Die cyclischen a-Hydroxy-ketone der Formel (IX) können auch erhalten
werden, indem man entsprechende Epoxide mit Dimethylsulfoxid, gegebenenfalls in
Gegenwart eines Katalysators, wie beispielsweise Bortrifluorid, oxidiert (vgl. J.
Org. Chem.
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--Ds 163i (1961)).
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Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden Cycloalkene der Formel (X)
sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie.
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Als Beispiele für die als Ausgangs stoffe zu verwendenden cy -clischen
1,2-Diole der Formel (II) seien genannt: Cyclobutan-1,2-diol, Cyclopentan-1,2-diol,
Cyclohexan-1,2-diol, Cycloheptan-1,2-diol, Cyclooctan-l, 2-diol, l-Methylcyclobutan-1,2-diol,
1-Methyl-cyclopentan-1,2-diol, 1-Methylcyclohexan-1,2-diol, 1-Methyl-cycloheptan-1,2-diol,
1-Methylcyclooctan-1,2-diol, 1-Aethyl-cyclobutan-1,2-diol, 1-Aethylcyclopenta-1,2-diol,
1-Aethyl-cyclohexan-1,2-diol, 3,4-Tetramethylen-cyclobutan-1,2-diol, Cyclohex-4-en-1,2-diol,
1,2-Dimethyl-cyclobutan-1,2-diol, 1,2-Dimethyl-cyclohexan-1,2-diol, 1,2-Dimethyl-cycloheptan-1,2-diol,
1,2-Dimethyl-cyclooctan-1,2-diol, 1-Phenyl-cyclobutan-1,2-diol, 1-Phenyl-cyclopentan-1,2-diol,
l-Phenyl-cyclohexan-1,2-diol, l-Phenyl-cycloheptan-1,2-diöl, 3-Methyl-cyclobutan-1,2-diol,
3-Aethyl-cyclobutan-1,2-diol, 3-Isopropyl-cyclobutan-l,2-diol, 3-tert.-Butylcyclobutan-1,2-diol,
3,3-Dimethyl-cyclobutan-1,2-diol.
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Die weiterhin als Ausgangs stoffe zu verwendenden Verbindungen sind
durch die Formel (III) allgemein definiert. In dieser Formel steht R1 vorzugsweise
für gegebenenfalls einfach oder mehrfach substituiertes Phenyl, wobei als Substituenten
vorzugsweise infrage kommen: Halogen, insbesondere Fluor, Chlor oder Brom; Alkyl,
Alkoxy und Alkylthio mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; Halogenalkyl, Halogenalkoxy
und Halogenalkylthio mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen und bis zu 5 Halogenatomen,
insbesondere mit bis zu 2 Kohlenstoff- und bis zu 3 gleichen oder verschiedenen
Halogenatomen, wobei als Halogene insbesondere Fluor, Chlor und Brom stehen; gegebenenfalls
durch Ualogen, insbesondere Fluor, Chlor oder Brom, Alkyl und Alkoxy mit jeweils
1 bis 2 Kohlenstoffatomen sowie Halogenalkyl t bis zu 2 Kohlenstoff- und bis zu
3 gleichen oder verschiedenen
Halogenatomen, wie insbesondere Fluor
und Chlor, substituiertes Phenyl, Phenoxy oder Phenoxycarbonyl; Alkoxycarbonyl mit
1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil; Alkylamino und Lialkylamino mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen in jedem Alkylrest; die Methylen-dioxy-Gruppe sowie der Tri-,
Tetra- oder Pentamethylen-Rest, X steht vorzugsweise für Wasserstoff, geradkettiges
oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkenyl und Alkinyl mit jeweils
2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit bis zu 2 Kohlenstoff- und bis zu 3 gleichen
oder verschiedenen Halogenatomen, wie insbesondere Fluor und Chlor sowie für gegebenenfalls
substituiertes Phenyl, wobei als Substituenten vorzugsweise genannt seien: Halogen,
Alkyl und Alkoxy mit jeweils 1 oder 2 Kohlenstoffatomen sowie Halogenalkyl mit bis
zu 2 Kohlenstoff- und bis zu drei gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wie
insbesondere Fluor und Chlor.
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Die Ausgangsstoffe der Formel (III) sind allgemein bekannte Verbindungen
der organischen Chemie. Als Beispiele seien genannt: Benzylchlorid, Benzylbromid,
Benzyljodid, Benzylmesylat, Benzyltosylat, 2-Fluorbenzyljodid, 2-Pluorbenzylbromida3-Fluorbenzylbromid,
4-Fluorbenzylbromid, 3-Chlorbenzylchlorid, 4-Chlorbenzylchlorid, 2-Brombenzylchlorid,
3-Brombenzylchlorid, 4-Brombenzylchlorid, 2-Methylbenzylchlorid, 3-Methylbenzylchlorid,
4-Methylbenzylchlorid, 2-Methoxybenzylchlorid, 3-Methoxybenzylchlorid, 4-Methoxybenzylchlorid,
2-Trifluormethylbenzylchlorid, 3-Trifluormethylbenzylchlorid, 4-Trifluormethylbenzylchlorid,
4-Phenylbenzylchlorid, 2, 6-Difluorbenzylchlorid, 2 ,6-Dichlorbenzylchlorid, 2,4-Dichlorbenzylchlorid,
3 ,4-Dichlorbenzylchlorid, 2,5-Dichlorbenzylchlorid, 2, 6-Dimethylbenzylchlorid,
2,4-Dimethylbenzylbromid, 3 ,4-Dimethylbenzylchlorid, 2,3-Dimethylbenzylchlorid,
3,4-Dioxymethylenbenzylchlorid, 2 ,6-Chlorfluorbenzylchlorid, 2-Fluor-5-chlorbenzylbromid,
2-Fluor-4-chlorbenzylbromid, 3-Chlor-4-fluorbenzylbromid, 3,4-Tetramethylenbenzylchlorid,
2-
Methyl-6-chlorbenzylchlorid, 2-r-ethyl-6-fluorbenzylchlorid,
2-Fluor-3-methylbenzylchlorid, 2-Fluor-4-methylbenzylchlorid, 2-Fluor-5-methylbenzylchlorid,
2-Methyl-3-chlorbenzylchlorid, 2-Methyl-4-chlorbenzylchlorid, 2-Methyl-5-chlorbenzylchlorid,
2,4,5-Trichlorbenzylbromid, 2,4,6-Trichlorbenzylbromid, Diphenylmethylbromid, l-Brom-l-phenyläthan,
l-Brom-l- (2-methylphenyl) -äthan.
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Die außerdem als Ausgangsstoffe zu verwendenden Verbindungen sind
durch die Formel (V) allgemein definiert. In dieser Formel steht R3 vorzugsweise
für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkenyl
und Alkinyl mit jeweils 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit bis zu 2 Kohlenstoff-
und bis zu 3 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, wie insbesondere Fluor und
Chlor sowie vorzugsweise für die Gruppierung -CHX-R1,wobei R1und X vorzugsweise
für die Reste stehen,die bei den Verbindungen der Formel (III) bereits vorzugsweise
genannt wurden.
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Die Ausgangsstoffe der Formel (V) sind allgemein bekannte Verbindungen
der organischen Chemie. Als Beispiele seien genannt: Methylchlorid, Methylbromid,
Methyljodid, Aethylbromid, n-Propylbromid, Isopropylbromid, tert.-Butyljodid, Allylbromid,
Allyljodid, Vinylbromid, Buten-2-yl-chlorid, Propargylchlorid sowie die bereits
genannten Beispiele der Verbindungen der Formel (III).
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Die möglichen Zwischenprodukte der Formel (VI) sind teilweise bekannt
(vgl. J. Chem. Soc. (London) 1964, 2846-3) und können auch nach den dort angegebenen
Verfahren hergesteilt werden. Man erhält sie ebenfalls, wenn man entsprechende o-Alkcxyphenole
in üblicher Weise in C-eger..a. eines Eatalysators hydriert.
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Für die erfindungsgemäße Umsetzung kommen als Verdünnungsmittel vorzugsweise
inerte organische Lösungsmittel infrage.
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Hierzu gehören vorzugsweise Aether, wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran
oder Dioxan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol oder Toluol, in einzelnen
Fällen auch chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Methylenchlorid oder
Tetrachlorkohlenstoff sowie Dimethylsulfoxid.
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Die erfindungsgemäße Umsetzung wird in Gegenwart einer starken Base
durchgeführt. Dazu gehören vorzugsweise Alkalimetallhydride, -amide, -hydroxide
und -carbonate, wie beispielsweise Natriumhydrid, Natriumamid, Natriumhydroxid,
Kaliumhydroxid und Kaliumcarbonat.
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Die Reaktionstemperaturen können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen
0 und 1200C, vorzugsweise bei 20 bis 1000C.
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Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens arbeitet man
vorzugsweise in molaren Mengen, wobei es gegebenenfalls vorteilhaft sein kann, jeweils
die Base und die Verbindungen der Formel (V) in einem Ueberschuß bis zu 1,5 Mol
einzusetzen.
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Zur Isolierung der Endprodukte wird das Reaktionsgemisch mit Wasser
versetzt, gegebenenfalls ein organisches Solvens zugegeben, die organische Phase
abgetrennt und in üblicher Weise aufgearbeitet und gereinigt.
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Nach einer bevorzugten Ausfiihrungsform wird die erfindungsgemäße
Umsetzung in einem Zweiphasensystem, wie z.B.wässrige Natron- oder Kalilauge/Toluol
oder Methylenchlorid, unter Zusatz eines Phasen-Transfer-Katalysators, zum Beispiel
Ammoniumverbindungen wie Triäthyl-benzyl-ammoniumchlorid, Tetra-nbutyl-ammoniumchlorid
oder -bromid, durchgeführt.
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Als Beispiele für besonaers wirksame Vertreter der erfindungsgemäßen
Wirkstoffe seien außer den Herstellungsbeispielen und den Beispielen der Tabelle
1 genannt: 1,2-Bis-(2-fluorbenzyloxy)-cyclobutan l-(2-Fluorbenzyloxy)-2-methoxy-2-methyl-cyclobutan
l-(2-Fluorbenzyloxy)-2-methoxy-2-methyl-cyclopentan l-(2-Fluorbenyloxy)-2-methoxy-2-methyl-cyclohexan
l-(2-Fluorbenzyloxy)-2-methoxy-2-methyl-cyclohept2n l-(2-Fluorbenzyloxy)-2-methoxy-2-methyl-cyclooctan
1, 2-Bis-(2-fluorbenzyloxy)-l-äthyl-cyclopentan l-(2-Fluorbenzyloxy)-2-äthyl-2-methoxy-cyclopentan.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe beeinflussen das Pflanzenwachstum
und können deshalb als Defoliants, Desiccants, Krautabtötungsmittel, Keimhemmungsmittel
unu insbesondere als Unkrautvernichtungsmittel verwendet werden. Unter Unkraut im
weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten aufwachsen, wo sie
unerwünscht sind. Ob ie erfindungsgemäßen Stoffe als totale oder selektive Herbizide
wirken, hängt im wesentlichen von der angewendeten Menge ab.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z.E. bei den folgenden pflanzen
verwendet werden: Dikotyle Unkräter der Gattunqen: Sinapis, Lepiaium, Galium, Stellaria,
b'atricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopouium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca,
Xanthium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus,
Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex,
Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea.
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Dikotyle Kulturen der Gattunqen: Gossypium, Glycine, Beta, Daucus,
Phaseolus, Pisum, Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Arachis,
Brassica, Lactuca, Cucumis, Cuburbita.
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Itonokotyle Unkräuter der Gattungen: Echinochloa, Setaria, Panicum,
Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus,
Sorghum, Agropyron, Cynodon, Monocharia, Fimbristylis, Sagittaris, Eleocharis, Scirpus,
Paspalum, Ischaemum, Spenoclea, Datyloctenlum, Agrostis, Alopecurus, Apera.
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Monokotyle Kulturen der Gattungen: Oryza, Zea, Trlticllm, hordeum,
Avena, Secale, Sorghum, Panicum, Saccharum, Ananas, Asparagus, Allium.
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Die Verwendung der erfindunqsgemäßen Wirkstoffe ist jedoch keineswegs
auf diese Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf
andere Pflanzen.
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Die Verbindungen eignen sich in Abhängigkeit von der Konzentration
zur Totalunkrautbekä:npfung z.B. auf Industrie- und Gleisanlagen und auf Wegen und
Plätzen mit und ohne Baumbewuchs. Ebenso können die Verbindungen zur Unkrautbekämpfung
in Dauerkulturen z.B. Forst-, Ziergehölz-, Obst-, Wein-, Citrus-, Nuss-, Bananen-,
Kaffee-, Tee-, Gummi-, Olpalm-, Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfenanlagen und zur
selektiven Unkrautbekämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können vorzugsweise zur selektiven
Unkraut- und insbesondere Ungräserbekämpfung in verschiedenen Kulturen eingesetzt
werden. Mit den erfindungsgenähen Wirkstoffen ist es - im Gegensatz zu den als Gräserherbizide
bekannten Chloracetaniliden - möglich, die schwer bekämpfbaren Ungräser Alopecurus
oder Poa annua gleichzeitig mit anderen Schadgräsern, z.B. Digitaria, Echinochloa,
Panicum und/oder Setaria in Kulturen, wie Zuckerrüben, Sojabohnen, Baumwolle, Raps,
Erdnüssen, Gemüsearten, Mais und Reis erfolgreich zu bekämpfen.
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Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden,
wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Pasten, lösliche Pulver,
Granulate, Suspensions-Emulsionskonzentrate, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische
Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.
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Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch
Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter
Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls
unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln.
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In Falle der Benutzung von Wasser- als Streckmittel können z.B.
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auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden.
Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten, wie Xylol,
Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische
Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische
Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole,
wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon,
Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid
und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle,
wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde
und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure1 Aluminiumoxid und
Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate: gebrochene und fraktionierte natürliche
Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate
aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material
wie Sägemehle, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgiernittel:
nichtionogene und anionische Enulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxy-
äthylen-Fettalkohol-Äther,
z.B. Alkylaryl-polyglykol-äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie
EiweiB-hydrolysate; als Dispergiermittel: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
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Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose,
natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet
werden, wie Gllmmi arabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Es können Farbstoffe
wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische
Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo-Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennälirstoffe
wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
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Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent
Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen
auch in Mischung mit bekannten Herbiziden zur Unkrautbekämpfung Verwendung finden,
wobei Fertigformulierung oder Tankmischung möglich ist. Auch eine Mischung mit anderen
bekannten Wirkstoffen, wie Fungiziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Schutzstoffen
gegen Vogelfraß, Wuchsstoffen, Pflanzennährstoffen und Bodenstrukturverbe 5-serungsmitteln
ist möglich.
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Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder
der daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Amçendungsformen, wie gebrauchsfertige
Lösungen, Emulsionen, Susxehsionen, Pulver, Pasten und Granulate angewandt werden.
Die Anwendung geschieht in üblicher Weise1 z.B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen,
Stäuben oder Streuen.
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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können sowohl nach als auch insbesondere
vor Auflaufen der Pflanzen appliziert werden.
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Sie können auch vor der Saat in den Boden eingearbeitet werden.
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Die aufgewandte Wirkstoffmenge kann in größeren Bereichen schwanken.
Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effekts ab. Im allgemeinen
liegen die Aufwandmengen zwischen 0,1 und 10 kg Wirkstoff pro ha, vorzugsweise zwischen
0,1 und 5 kg/ha.
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Beispiel A pre-emergence-Test Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewic:atsteil Alkylarylpolyglycoläther Zur Herstellung einer zweckmäßigen
Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen
Menge I.ösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdunnt das Konzentrat
mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
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Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät und nach
24 Stunden mit der Wirkstoffzubereitung begossen.
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Dabei hält man die Wassermenge pro Flächeneinheit zweckmäßigerweise
konstant. Die Wirkstoffkonzentration in der Zubereitung spielt keine Rolle, entscheidend
ist nur die Aufwandmenge des Wirkstoffs pro Flächeneinheit. Nach drei Wochen wird
der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung
der unbehandelten Kontrolle. Hierbei bedeuten 0 46 keine Wirkung (wie unbehandelte
Kontrolle), 100 46 bedeuten totale Vernichtung.
-
Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele
eine ausgezeichnete Wirkung, welche der Wirkung der aus dem Stand der Technik bekannten
Verbindungen gleicher Wirkungsrichtung deutlich überlegen ist: 1, 6, 30, 31, 61.
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HerstellungsbeisPiele Beispiel 1
396,0g (4,5 Mol) cis-l,2-Cyclobutandiol und E50,3g (4,5 Mol) 2-Fluorbenzylchlorid
werden in 2s5 1 Dimethylsulfoxid gelöst und bei Rauztemperatur unter Eiskühlung
potionsweise mit 270g (õ,75 Mol) Natriumhydroxidpulver versetzt. Man läßt 6 Stunden
bei Raumtemperatur rühren und gibt dann unter Kühlung 958,5g (6,75 Mol) Methyljodid
und portionsweise 270g (6,75 Mol) Natriumhydroxidpulver hinzu. Danach läßt man erneut
6 Stunden bei Rauntemperatur rühren und gibt das Reaktionsgemisch auf 10 1 Eiswasser.
Man extrahiert dreimal mit je 5 1 Petroläther, trocknet die vereinigten organischen
Phasen über Natriumsulfat und engt durch Abdestillieren des Lösungsmittels ein.
Man erhält 840g (88,9 % der Theorie) cis-l-(2-Fluorbenzyloxy)-2-methoxy-cyciobutan
vom Brechungsindex n2D1= 1,4948.
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Die Herstellung des Ausgangsproduktes cis-1,2-Cyclobutandiol erfolgt
durch katalytische Hydrierung des 1,2-Bis-(trimethylsiloxy)-cyclobut-1-ens zum cis-1,2-Bis-(trimethylsiloxy)-cyclobutan
und dessen Hydrolyse gemäß Tetrahedron Letters 9, 857-860 (1972).
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Beispiel 2
Zu einer Suspension von 4,8g (0,2 Mol) Natriumhydrid (6,0 g 80%iges Natriumhydrid
in Toluol) in 200ml Dioxan werden bei 5 ° C unter einer Stickstoffathmosphäre 19,4g
(0,19 Mol) cis-1,2-Cyclopentandiol unter Rühren zugetropft. Nach beendeter Wasserstoffentweichung
wird das Gemisch 45 Minuten auf 700C erwärmt, dann auf Raumtemperatur gebracht und
mit 359g (0,19 Mol) 2-Fluorbenzylbromid in absolutem Dioxan versetzt. Nach 30-minUtigem
Rühren wird noch 4 Stunden zum Sieden erhitzt, abgekühlt und circa lOml Methanol
zugesetzt. Das Gemisch wird am Rotationsverdampfer zur Trockne eingeengt, der Rückstand
in Wasser aufgenommen und mit Methylenchlorid extrahiert.
-
Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet, filtriert
und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abgezogen.
-
Der ölige Rückstand wird im Oelpumpenvakuum destilliert. Man erhält
18,4g (46 % der Theorie) cis-l-(2-Fluorbenzyloxy)-cyclopentan-2-ol vom Siedepunkt
95-100°C/0,1mm.
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-erstellung des Ausgangsproduktes
Eine Lösung von lOOOml tert.-Butanol, 200ml Wasser, 500g zerstoßenem Eis und 7g
(0,1 Mol) Cyclopenten wird auf -100C abgekühlt. Dazu wird innerhalb von 5 Minuten
eine auf OOC gekühlte Lösung von 20,5g (0,13 Mol) Kaliumpermanganat und 4g (0,1
Mol) Natriumhydroxid gegeben und das Gemisch 5 Minuten bei 0°C gerührt. Dann wird
eine Lösung von 0,05 Mol Natriumsulfit in 50ml Wasser zugetropft, der Braunstein
abfiltriert
und tert.-Butanol abdestilliert. Anschließend wird die Lösung am Rotationsverdampfer
auf ca. 200ml eingeengt und mehrmals mit Aether extrahiert. Die vereinigten Aetherphasen
werden über Natriumsulfat getrocknet, filtriert, das Lösungsmittel abgezogen und
der Rückstand destilliert. Man erhält Lg g (33 OS der Theorie) cis-1,2-Cyclopentandiol
vom Siedepunkt 114°C/12mm.
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Beispiel 7
6,3g (0,03 Mol) cis-1-(2-Fluorbenzyloxy)-cyclopentan-2-ol (Beispiel 2) in 100 ml
absolutem Dioxan werden zu einer Suspension von 0,72g (0,03 Mol) Natriumhydrid (0,9g
80%iges Natriunhydrid in Toluol) in lOOml absolutem Dioxan bei 5°C unter Stickstoff
getropft. Nach 30-minütigem Rühren bei Raumtemperatur wird 45 Minuten auf 700C erwärmt,
abgekühlt, 4,20g (0,03 Mol) Methyljodid in Dioxan zugetropft und anschließend 4
Stunden zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur werden 5ml Methanol
zugetropft und die Suspension am Rotationsverdampfer eingeengt. Der Rückstand wird
in Wasser aufgenommen und nochmals mit Methylenchlorid extrahiert. De vereinigten
Methylenchloridphasen werden über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel
am Rotationserdampfer abgezogen. Der ölige Rückstand wird destilliert. I:-r erhält
5 g (75 % der Theorie) cis-l-(2-Fluorbenzyioxy)-2-methoxy-cyclopentan vom Siedepunkt
90°C/0,1 mm.
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Beispiel 4
Zu einer Suspension von 0,72g (0,03 Mol) Natriumhydrid (0,9g 802Jiges Natriumhydrid
in Toluol) in 100 ml absolutem Dioxan wird in einem Stickstoffstrom unter Kühlung
eine Lösung von 3,9g (0,03 Mol) cis-l-Methyl-cyclohexan-1,2-diol getropft.
-
Nach Beendigung der Wasserstoffentwicklung wird das Gemisch 3C Minuten
auf 700C erwärmt und nach dem Abkühlen 5,9g (0,03 Mol) 2,6-Dichlorbenzylchlorid
zugetropft. Nach 30-minütigem Rühren bei Raumtemperatur wird die Mischung 4 Stunden
unter Rückfluß erhitzt, nach dem Abkühlen 5 ml Methanol zugegeben und das Gemisch
am Rotationsverdampfer zur Trockne eingeengt. Der Rückstand wird in Wasser aufgenommen
und nochmals mit Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen
werden über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer
abgezogen. Der oelige Rückstand wird destilliert. Man erhält 7g (81 % der Theorie)
als Gemisch von cis-1-(2,6-Dichlorbenzyloxy)-2(bzw.1)-methyl-cyclohexan-2-ol vom
Siedepunkt 135-1380C/0,1 mm.
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Herstellung des Ausgangsproduktes
Zu einer Lösung von 116,2g (0,7 Mol) Nethylinagnesiumjodid in Aether werden 38,8g
(0,34 Mol) 2-Hydroxycyclohexanon in Aether
unter Rühren getropft.
Nach beendeter Reaktion wird die Suspension auf eine Mischung aus Wasser, Aether
und verdünnter Schwefelsäure gegossen, die Aetherphase abgetrennt und die wässrige
Phase mehrmals mit Aether extrahiert. Die vereinigten Aetherextrakte werden über
Natriumsulfat getrocknet, das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abgezogen und
der Rückstand destilliert. Man erhält 21,2g (48 % der Theorie) l-Methylcyclohexan-1,2-diol
vom Siedepunkt 750C/0,2mm, das zu >90 % in der cis-Form vorliegt.
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Her~t~llung~des~Au~gang~roduktes
98g (1 Mol) Cyclohexenoxid in 200 ml absolutem Dimethylsulfoxid werden mit 0,4 ml
Bortrifluorid-Aetherat versetzt und unter Rühren 22 Stunden auf 1200C erhitzt. Nach
10 Stunden bzw. 20 Stunden erfolgt weiterer Zusatz von je 0,2 ml Bortrifruorid-Aetherat.
Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch auf Eis geschüttet und die wässrige
Lösung mit Chloroform extrahiert. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet,
filtriert und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abgezogen. Der Rückstand
wird im Wasserstrahlvakuum destilliert. Man erhält 88,4g (68% der Theorie) 2-Hydroxycyclohexanon
vom Siedepunkt 83-850C/12mm.
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Beispiel 5
87g (0,03 Mol) eines Gemisches von cis-l-(2,6-Dichlorbenzyloxy 2(bzw.l)-methyl-cyclohexan-2-ol
(Beispiel 4) werden in 100 ml absolutem Dioxan unter Stickstoffatmosphäre bei 50C
zu einer Suspension von Q;72g (0,03 Mol) Natriumhydrid (0,9g 80iges Natriumhydrid
in Toluol) in 100 ml absolutem Dioxan getropft.
-
Nach 30-mintitigem Rühren bei Raumtemperatur wird die Mischung 45
Minuten auf 700C erwärmt und nach dem Abkühlen mit 4,26g (0,03 Mol) Methyljodid
versetzt. Es wird 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, danach 4 Stunden zum Sieden
erhitzt. Nach dem Abkühlen werden ca. 5 ml Methanol zugegeben und das Gemisch am
Rotationsverdampfer eingeengt. Der Rückstand wird in Wasser aufgenommen und die
wäßrige Phase mehrmals mit Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten organischen
Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet, filtriert, das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer
abgezogen und der ölige Rückstand destilliert. Man erhält 5g (55 % der Theorie)
als Gemisch von cis-l-(2,6-Dichlorbenzyloxy)-2-methoxy-2(bzw.1)-methyl-cyclohexan
vom Siedepunkt 1310C/0,1 mm.
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Beispiel 6
Zu 1672g (12,8 Mol) cis-2-Methoxy-cyclohexanol und 1853g (12,8 Mol) 2-Fluorbenzylchlorid
in 10 1 Dimethylsulfoxid gibt man unter Wasserkühlung potionsweise 772g (19,3 Mol)
Natriumhydroxid-Pulver. Man läßt 2 Stunden bei 350C und über Nacht bei
450C
rühren. Danach wird auf 180C abgekühlt, mit 10 1 Petroläther versetzt und auf 10
1 Eiswasser gegeben. Die organische Phase wird abgetrennt, mit Wasser ausgeschüttelt,
über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und eingeengt. Der ölige Rückstand wird
destilliert. Man erhält 2685g (87,5 % der Theorie) cis-l- (2-Fluorbenzyloxy )-2-methoxy-cyclohexan
vom Siedepunkt 1500C/0,2 mm.
-
Das Ausgangsprodukt cis-2-Methoxy-cyclohexanol wird entsprechend J.
Chem. Soc. (London) 1964, 2846-8 hergestellt.
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In analoger Weise werden die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten
Verbindungen hergestellt.
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Tabelle 1
| Kp(0C)/mm |
| Bsp. R1 R2 X yt Y2 A KHPg(SCa)lmm |
| Nr. |
| 7 t CH3 H H H -(CH2)*- 155/20 |
| (trans) |
| 8 C CH3 H H H -(CH2)*- 180/20 |
| (trans) |
| 9 o C1. CH5 H H H -(CH2)4- 142/Q,2 |
| (trans) |
| io CH, H H k' 125/0,1 |
| 10 p CHß H H H (trans) |
| F"CZI |
| 11 CH, H H H -(CH, \ - 125/0,1 |
| (trans) |
| 12 - b CH3 H H H -(CH2)4- 120/0,2 |
| (trans) |
| 13 CCl CH H H H -(CH2)*- 200/0,)5 |
| (trans, |
| H3 CZ |
| 14 ~ t CH3 H H H -(CH2)3- -95/0,1 |
| (trans) |
| 15 H3C t CH3 H H H -(CH2)* 115/0,1 |
| (trans) |
| Kp(0C)/r-n. |
| 3sp. RL X Y Y A Hg-Säule |
| r. Hg-Säule |
| lu - !-3 CH3 H H H -(CH2)3- 85/0,1 |
| (trans) |
| C 4 C1 CH3 H H H -(CH2)3- 110/0 1 |
| (tanks) |
| C1> CH3 H H H -(CH2)3- 115-25<0,2 |
| 18 (transl |
| 19 -CH, CH3 H H H -(CH2)*- 125/0,1 |
| (trans) |
| 20 CH, H H H 85/0,2 |
| 20 Fj; CH3 H H H -(CH2)3- (trans) |
| 21 4 CF3 CH3 H H H -(CH2)*- 90/0,05 |
| (trans) |
| 22 CH3 H H H -(CH2)*- 120-40/0,1 |
| 23 G F CH3 H H H -(CH2)*- 120-3010,1 |
| 24 d F31 CHs H H H -(CH2)*- 130/0,1 |
| (trans) |
| 25 t CH3 H H H ~(CHa)a- 120/011 |
| (cis) |
| 26 o F CH3 H H H -(CH2)2- 110/0,1 |
| (cis) |
| 27 o OCF3 CH3 H H H -(CH2)*- (trans) |
| 28 o OCFx CH3 H H H -(CH2)*- 130-50(0,1 |
| Bsp. R1 R2 X Y1 2 A Kp(cC)/mm |
| Nr. Hg-Säule |
| 29 ff CH3 H H H (CHa) 80/0,1 |
| (cis) |
| CH |
| 30 CH3 H H H -(CH2)2- 1l0/O§ |
| - \\ CH, H H H (cis) |
| 31 CH3 H H H -(CH2)2- 130/0),1 |
| (cis) |
| Br - Br- |
| 32 so -CH2- H H H -(OH2)2- 180/0,1 |
| (cis) |
| O ;CH CH3 H H H -(CH2 120/0,1 |
| (cis) |
| 34 CH3 CH ~< H H H -(CH2 )2 - 160/0,1 |
| (cis) |
| 35 <) CH3 H H H -(OH2),- - 92/0,1 |
| 36 t -CH2C H H H -(CH2)4- 152-57/0,1 |
| (cis/trans) |
| CH5F\ |
| 37 Y CH3 H H H -(CH2)4- 105-10/0,1 |
| (cis/trans) |
| 38 CH2CH3 OHH H H H -(OH2)4- 156-60/0,1 |
| (cis/trans) |
| Cl |
| 39 P C1 CH3 H H H -(OH2),- 150/0,1 |
| (cis) |
| CH |
| 40 ~3( CH3 H H H -(CH2)4- 100/0,1 |
| (cis) |
| 41 -F CH3 H H H -(OH2), 115/0,2 |
| (cis) |
| Bsp. R1 R2 X Y1 Y2 A Kp(0O)/:nm |
| Nr. R' R2 X y1 y2 A Hg-Säule |
| 42 t CH3 H H H -(CH2)*- (70/)0,1 |
| C1 > CH3 H H H -(CH2)*- (cis) |
| 44 4 -CH2 e H H H -(CH2 II150/0,7 |
| 45 t H H H H -(CH2)*- 110/0,2 |
| (cis) |
| CH, - 120/0,1 |
| 46 t CH3 H H H (OH2)4 W CH2- (cis) |
| L--OH2 - |
| 47 e n-C*H9 H H H -(CH2)*- 1(2c5is0)'2 |
| 48 t O2H5 H H H -(CH2)*- 120/0,2 |
| (cis) |
| 49 m i-C3H7 H H H -(CH2)*- 125/0,2 |
| (cis) |
| 50 X i-C3H7 H H H -(CH2)*- 130/0,2 |
| (cis) |
| 51 D H H H H -(CH2)* 115/0,1 |
| (cis) |
| F U -CH2-CH=CH2 H H H -(CH2)*- 125/0,2 |
| (cis) |
| C1 W C1 i-C3H7 H H H -(CH2)*- 1(5c0is0)'2 |
| R1 R2 X Y1 Y2 A Kp(0C)/mm |
| Nr. R' R2 X y1 y2 A Hg-Säule |
| 54 |
| 54 H CH3 H H H -(CH2)*- 190/0,2 |
| (cis) |
| 55 NjJ CH3 H H H -(OH2)4- (cis) |
| (cis) |
| C1;7 CH, H H H 13 4/0, 15 |
| 56 -- OH3 H H H (trans) 134/0,15 |
| (trans) |
| 57 P CH3 H H H -(CH2)5- 112/0,2 |
| (trans) |
| 58 P -CH2 P H H H -(CH2)3- 1(5c3is0)'1 |
| 59 X -OH201 Ii H H -(CH2)3- 1(8c5is10)'2 |
| Cl- CH2 Cl |
| 60 b -CH2O -39 H H H (CH2)3- 0e1 |
| (cis/trans) |
| 61 B C2H3 H H H -(CH)t- 94/0,1 |
| (cis) |
| 62 4 -CH2 t H H H -(CHi)- 1(c59is0)'1 |
| 63 <) -CH H H C2H3 -(CH2)3- 145/0,1 |
| (cis) |
| F |
| F 4 H H H H -(OH2)5- 109/0,1 |
| (cis) |
| 65 zu H H H C2H5 -(OH2)3- (97/,1 |
| F |
| 66 m CH3 H H H -(CH2 )5- 99/0,1 |
| (cis) |
| Bsp. R1 R2 X Y1 2 A Kp(0C)jmm |
| Nr. R' R2 X y1 y2 A Hg-Säule |
| 67 F OH3 H (C2H)(H) -(OH2)3- 109(0,1 |
| OH3. |
| CH3 U OH3 H H H -(OH2)3- 102/0,1 |
| (cis) |
| OH3 |
| CH3 O CH3 H H H -(OH2)5- 115-30/0,06 |
| (cis) |
| Cl |
| C1 b CH3 H H H -(CH2)a- 135-48/0,1 |
| (cis) |
| Cl |
| 71 t Ci CH3 H H H (ob2)5. 136-47/0,05 |
| (cis/trans) |
| Cl |
| 72 QOl OH3 H H H -(OH2)3- 129/0,3 |
| (cis) |
| Cl Cl |
| 73 -CH,iV) H H H (OHa)3 205-15/0,1 |
| Cl D Cl D H H H (cis) |
| Cl |
| 74 zu CHs H H H (OHa)3 129/011 |
| Cl (cis) |
| F F |
| 75 -f% 4 H H OaHs (CHz)s 160/0,1 |
| 75 (cis) |
| OH3 |
| 76 b CH; H ( H ) OH (CH, ), - 114/0,1 |
| (OH3) (H (cis)* |
| 77Cl OH3 H H OH -(OH2)4- 127/0,2 |
| C1 t (CH3) (H (cis)* |
| OH3 H H 0 H C,H, 122/0,2 |
| 78 |
| (c,H, )(H, (cis)" |
| OH3 |
| CH3 U CH3 H H OH t -(CH2)*- 127/0,1 |
| (O2H5)H (cis)* |
| 80 b -CHs 4 H H CaHs -(CH2)*- (ci8) |
| Le A 19 190 (cis) |
| Bsp. R1 R2 X Y1 y2 A Kp(0O)/mm |
| Nr. Hg-Säule |
| " H H H O2H5 -(OH2)- 115/0,3 |
| (O2H5)(H) (cis)* |
| CH3 OH CH3t t H H O2H5 -(CH2)*- 168501 |
| (cis |
| Cl Cl |
| 83 X -OH201-Ö H H C2H5 -(OH2)4- 220-25/0,1 |
| (cis) |
| 84OH3 b H H (CH2H)(HOH3 124/0,2 |
| H OH3 H H Q (cis)+ 152/0,1 |
| (O2H5) (H) ) (H)' (cis)* |
| ~~ OHF H H -(CHZ )4 - 210/0,1 |
| 86 - e |
| ~~ (cis) |
| 87 - O CH3 H H (½%Q) -(OH2)4- 144/0,1 |
| (O-) (H) (cis) * |
| 88< Cn)4 H H ( &) -(OH2)4- 152/0,1 |
| (H) (cis)* |
| sC1 D H H H ( g~) -(CH2)*- (cis)* |
| () (H) (cis)* |
| F F |
| 90 -, -CH2Q H H H -CH2-CH=CH-CH2-140/0,2 |
| (cis) |
| Cl |
| 91 O CH3 H H H -CH2-CH=CH-CHr 145/0,3 |
| (cis) |
| Cl Cl |
| 92 " -CH2Q H H H -CH2-CH=CH-CH2- 195/0,3 |
| (cis) |
| CH3 OH CH3 H H H -CH2-CH=CH-C}l60/0,2 |
| (cis) |
| Bsp. R1 R2 X y1 Y2 A Kp(OC)/mm |
| Nr. Hg-Säule |
| CH,, OH 180/0,2 |
| 94 -3 -CH2- H H H H -CH2-CH=CH-CH2- (cis) |
| (cis) |
| * t CH, H H zu -(CH, 158/0,1 |
| 95 CH, (cis) * |
| Ol Cl |
| 96 t -CH2 t H H -(OH2)4- 226/0,1 |
| 97 - d -CH2 4 H H > -(CH2)*- 290/0,1 |
| (cis) |
| 98 O CH3 H H H -(CH2)6- (trans) |
| 99 D CH, H H H -(CH2)6 - 160/011 |
| Cl (trans) |
| *01 |
| 100 -O\ CH3 H H -'C 200/0,1 |
| C1 D EH! H ( i -(CH2)*- (cis)* |
| 101*0 0H3 H H t -(CH2)*- (cis)* |
| O >) HI |
| 102 P CH3 H H H -(CH2)s- 122/0,1 |
| (cis) |
| 103 4 CH3 H H H -(CH2)6- zu- 1(1c1i's'0)'1 |
| Cl |
| 104cm CH3 H H H ( -(OH2)5- (cis) |
| 118/0,09 |
| 105 t OH3 H H H -(CH2)3 115/0,13 |
| (cis) |
| Bsp. 1 2 Kp(0C)/mm |
| Nr. R1 R2 X y1 y2 A Hg-Säule |
| CH3 |
| 106 t CH3 H H H -CH2-(CHBr)2-CH2- 195/0,2 |
| F cis) |
| 107* 3 OH3 3 H -(CH2)2- n25 = 1,5465 |
| () (H) (cis)* |
* Es handelt sich um Gemische von Stellungsisomeren (Stellungsisomere hinsichtlich
Y¹ und y2)
| BNSrP. R1 R2 1 y2 A |
| 108 F -CH2-O-OH H H H -(CH2)4- 1(0ci1s0/t'2rans) |
| 109 C2H5 H H H CI<2-CH=CI1-CH2 - (%OjI/O)l2 |
| c c E (d |
| F <d dz dzF |
| Nk cu cu k cu k nr k rk Mk (U r |
| Olfl 01" |
| I v S r H UE H O H 0\' O\ Oh Oh |
| 110 I Lnr( Lnr( Od Or( O r( Lnd d |
| \0 O PI U c) P U 0\0 0\ 0 \0 0 |
| I |
| 111 CV H TV rV rV |
| H |
| F F |
| I II I I I I I I I |
| cU cU cU t -5 rC |
| cl J N ;t 4 4 /trans) |
| CM H H ic, CU C\J (J tI N |
| CH |
| CM |
| >e |
| X Cl |
| 3: 3: H 3: |
| X |
| mu U XS |
| l l l l l l l l |
| -¢ t 82 |
| Bsp. Kp(0C)/mrn |
| Nr. R1 R2 X Y1 Y2 A Hg-()äule |
| 117 -(CH2)3-OH3 H H H (CH2)3 10c6i0'2 |
| iie -OH3 H H H (CH2)3 1(0c3is0)'2 |
| E N N N r N ° ° |
| E C2H5 07 s to Olh 1(0c8is0)'2 |
| \ rl \ v] \ ui |
| Ld Mrl (I) .r( O\ V1 \ rn \ ro |
| 00 00 00 0 CUrl $- |
| 120 F0 t |
| n n n n -(OH2)2-OH3 n H H 'In |
| (cis) |
| 122 N N N N N N ;e |
| <: ç |
| 123 F CH3 H H H OH25 (cis) |
| 124 0 C2H5 H H H (CH2)5 1(08cis0)'01 |
| X n |
| X 6 X N 6 U 6 |
| s ax No G |
| o] h |
| m z |
| Bsp. Kp(0O)/mr. |
| Nr. R1 R2 y1 Y2 A Hg-SLle |
| r Ol OH3 H H H (OH2)3½'- 1(5c6is6)20,1 |
| n o o |
| E a, r |
| \ rl N i |
| \D Oh h Oh OC O 0 |
| I m m m I (II \ m \ v) \ rn |
| 126 C d -d J-d OH3 H H H J@d |
| w I lt) O n O J O tQ O r O N O O O N O |
| A W r v |
| N |
| o |
| n |
| w |
| u |
| I |
| Cm |
| 128 n OH3 H n U |
| u I 1 I I I |
| N N C\J N N N C\J N |
| (cis) |
| e |
| CM |
| 131 0 OH3 H H H (CH2)5 9c2i0>'1 |
| 132 2 3: 5: 3: 3: e |
| (cis) |
| F s r |
| n n n rn 2 |
| Nz 6 O 6 = on un 6 u0 |
| O O h |
| A o \0 b 0E 0 VX Cf |
| h (J Cv |
| BNSrP. R1 R2 X Y1 Y2 A Kp(0O)/m:n |
| Hg-Säule |
| É CJI2 H o\ |
| U :d \ lil Oh Oh Oh Oh Oh Oh |
| o oi ffi tQ O 1t 0 -CH2 O tQ H H O r O (CH2)5 150/0,1 |
| OH3 CH3 In o zog (cis) |
| 135 -OH2 H H H -V -V -V rV |
| 136 n-O7H15 H H H -(OH2)3- 1(4c0is0)'1 |
| 137 n n n !t n n H I |
| i M M rr\ M rc\ M M rr\ |
| 138 eN eN N CH3 H H cy H (U cU |
| Cl (cis) |
| 139 S zu X e 3: |
| 140 C -OH2-CH=OH2 H H H (CH2)3 |
| 141 Z 3: s: e 3: |
| X |
| (@ m n |
| ts ~ E n tO X E to U V |
| ' l v v t) v v m(\, |
| X U U U v |
| re n |
| E v |
| o o |
| A n 4 ut wo S Q ° r |
| U] h 1A tQ tA t<E n n 1« ;t J |
| Kp(0C)/nm |
| Bsp. |
| Nr. R1 R2 X Y1 Y2 A Hg-Säule |
| Cl |
| N tXl |
| E o o o |
| E O N s s N |
| H ^ O O - |
| 2 O2H5 H H H @^ O^ O^ |
| \V; PiV; |
| OH U^\-rl |
| ~o s r 0 1 0 \0 0 F O |
| X rv -v v |
| 144 CHC2l H H H (CH2)4 1(6c5is7)00,2 |
| 1 CH2 H H H (CH2)4 ?7c5is0)'2 |
| C\l N N N |
| <: V V V E |
| x |
| N 1 t > I: |
| >s X 1 x = |
| Nt = mn |
| cz vq |
| P N n ;1- 1A |
| h 4 J J 4 |