DE2831756A1 - COBALT AND NICKEL ORGANOPHOSPHONATES AS GLOSS FORMS FOR ELECTROPLATING - Google Patents
COBALT AND NICKEL ORGANOPHOSPHONATES AS GLOSS FORMS FOR ELECTROPLATINGInfo
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Description
T.EDTKE-BOHUNG - Kinne ' Gr'upb - PellmannT.EDTKE-BOHUNG - chins 'Gr'upb - Pellmann
Dipl.-lng. R Grupe - 7 - Dipl.-lng. B. PellmannDipl.-Ing. R Grupe - 7 - Dipl.-lng. B. Pellmann
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19. Juli 1978July 19, 1978
B 9086/case M-8881 (CIP)B 9086 / case M-8881 (CIP)
Technic Inc.
Providence, Rhode Island/USATechnic Inc.
Providence, Rhode Island / USA
Cobalt- und Nickelorganophosphonate als Glanzbildner für die ElektroplattierungCobalt and nickel organophosphonates as brighteners for electroplating
Die Erfindung bezieht sich auf die galvanische Abscheidung von überzügen mit Spiegelglanz aus Gold oder Goldlegierung aus wäßrigen Elektrolyten, die ein lösliches GoIdcyanid und ein Chelat oder mehrere Chelate enthalten, die durch die Reaktion von Cobalt oder Nickel mit bestimmten Organophosphorverbindungen gebildet worden sind.The invention relates to the electrodeposition of coatings with a mirror finish made of gold or gold alloy from aqueous electrolytes which contain a soluble gold cyanide and a chelate or several chelates, the formed by the reaction of cobalt or nickel with certain organophosphorus compounds.
Die Zugabe von einfachen Salzen gemeinsam abscheidbarer Metalle, typischerweise des Cobaltsulfate oder Nickelsulfamats, zu sauren Gold-Galvanisierbädern wurde zuerst aus der US-Patentschrift 2 905 601 (Rinker und Duva) bekannt. Diese Methode wird durch den Umstand eingeschränkt, daß die Menge des gemeinsam abscheidbaren Cobalts oder Nickels, die benötigt werden, um eine Glanzbildung hervorzurufen, in der Praxis auf die Größenordnung von 0,1 g pro 1 begrenzt ist.The addition of simple salts collectively separable Metals, typically cobalt sulfate or nickel sulfamate, to acid gold electroplating baths was first from the U.S. Patent 2,905,601 (Rinker and Duva) is known. This method is limited by the fact that the amount of the co-depositable cobalt or nickel, which are required to produce a gloss in the Practice is limited to the order of 0.1 g per 1.
Kleinere Mengen sind unwirksam, und größere Mengen führen zu übermäßig hohen Mengen von Cobalt oder Nickel im überzug. Bei einem Bad von diesem Typ ist es daher notwendig, für eine sehr genaue analytische Kontrolle des Cobalts oder Nickels zu sorgen.Smaller amounts are ineffective and larger amounts result in excessively high amounts of cobalt or nickel in the coating. With a bath of this type it is therefore necessary for a very precise analytical control of the Cobalts or nickels to worry about.
Eine andere Möglichkeit stellt die Methode dar,bei derAnother possibility is the method in which
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Deutsche Bank (München) Kto. 51/61070 Dresdner Bank (München) Kto. 3939844 Postscheck (München) Kto. 670-43-804Deutsche Bank (Munich) Account 51/61070 Dresdner Bank (Munich) Account 3939844 Postscheck (Munich) Account 670-43-804
man gemeinsam abscheidbares Cobalt oder Nickel in Form eines Chelats hinzugibt, was zuerst für Cobalt aus der US-Patentschrift 3 149 057 (Parker und Powers) und für Nickel aus der US-Patentschrift 3 149 058 bekanntgeworden ist. Diese Methode bietet folgende Vorteile: a) Die Menge des gemeinsam abscheidbaren Cobalt- oder Nickelmetalls in dem Bad kann im Vergleich mit dem Fall, daß man das Metall als einfaches Salz hinzugibt, wesentlich höher liegen, wodurch die analytische Kontrolle erleichtert wird, und b) es ist möglieh, das Abscheidungspotential des gemeinsam abscheidbaren Cobalt- oder Nickelmetalls durch die Wahl eines oder mehrerer geeigneter Chelatbildner zu kontrollieren, um über vorher festgelegte, weite Bereiche der Stromdichte bei dem Goldüberzug eine Glanzbildung hervorzurufen.Co-depositable cobalt or nickel is added in the form of a chelate, which was first described for cobalt from the US patent 3,149,057 (Parker and Powers) and for nickel from US Pat. No. 3,149,058. These Method offers the following advantages: a) The amount of cobalt or nickel metal that can be co-deposited in the bath can be significantly higher compared to the case where the metal is added as a simple salt, whereby the analytical control is facilitated, and b) it is possible to determine the deposition potential of the jointly separable Cobalt or nickel metal by choosing one or more suitable chelating agents to control over beforehand determined, wide ranges of current density to cause the gold coating to produce a gloss.
Die Zugabe eines Cobalt- oder NickeJchelats zu einem Gold-Galvanisierbad für die Elektroplattierung kann auf zweierlei Weise erfolgen: (1) D.er ChelatbildnerA cobalt or nickel chelate can be added to a gold plating bath for electroplating in two ways: (1) D. the chelating agent
und ein lösliches, einfaches Cobalt- oder Nickelsalz werden getrennt zu dem Elektrolyten hinzugegeben, und man läßt die Chelatbildungsreaktion in situ ablaufen. Ein typisches Beispiel für diese Methode ist aus Beispiel III der US-Patentschrift 3 672 969 (Nobel und Ostrow) bekannt. Bei diesem Beispiel (und typischerweise, wenn diese Methode angewandt wird) stellt der Chelatbildner einen Hauptbestandteil des Elektrolyten dar. Er muß daher alle oder einen bedeutenden Anteil der Leitfähigkeits- und Pufferungsfunktionen des Bades ausüben, und da der Chelatbildner gegenüber der Menge des hinzugefügten Cobalts oder Nickels in einem großen Überschuß vorliegt, ist in dem resultierenden Bad nur eine einzige chelatgebundene Cobalt- oder Nickelspecies vorhanden.and a soluble, simple cobalt or nickel salt are separately added to the electrolyte and left Chelation reaction to take place in situ. A typical example of this method is from Example III of the US patent 3 672 969 (Nobel and Ostrow) known. In this example (and typically when this method is used is) the chelating agent is a main component of the electrolyte. It must therefore all or a significant one Share of the conductivity and buffering functions of the Exercise bath, and there the chelating agent compared to the amount of cobalt or nickel added in a large excess is present, only a single chelated cobalt or nickel species is present in the resulting bath.
Das zu dem vorstehend beschriebenen alternative Verfahren (2) besteht darin, daß man das Cobalt- oder Nickeüchelat (oder die Cobalt- oder NickelchelateJ in einem oder mehrerenThe alternative method to the one described above (2) consists in that the cobalt or nickel chelate (or the cobalt or nickel chelatesJ in one or more
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getrennten Verfahren herstellt und die resultierende(n) chelatgebundene(n) Cobalt- oder Nickelverbindung(en) zu dem Galvanisierbad für die Elektroplattierung in fertiger Form hinzugibt. Die letztgenannte Methode ist aus den vorstehend erwähnten Patentschriften von Parker und Powers bekannt und hat den Vorteil, daß der freie Chelatbildner nicht notwendigerweise einen Hauptbestandteil des Galvanisierelektrolyten bildet. Es ist daher möglich, aus .einer sehr großen Zahl von geeigneten Elektrolytmaterialien eine Auswahl zu treffen, um die Leitfähigkeits- und Pufferungseigenschaften des resultierenden Bades nach Wunsch zu optimieren, und irgendwelche Vertreter einer Anzahl von chelatgebundenen Cohalt- oder Nickelspecies entweder einzeln oder in Kombination zu dem Bad hinzuzufügen.separate processes and the resulting (n) chelated (n) Add cobalt or nickel compound (s) to the plating bath for electroplating in finished form. The latter approach is known from the Parker and Powers patents mentioned above and has the advantage that the free chelating agent is not necessarily a major component of the electroplating electrolyte forms. It is therefore possible to choose from a very large number of suitable electrolyte materials in order to the conductivity and buffering properties of the resulting Optimize baths as desired, and any of a number of chelated cohalts or Add nickel species to the bath either individually or in combination.
Aufgabe der Erfindung ist es demnach, eine Reihe von chelatgebundenen Cobalt- oder Nickelverbindungen zur Verfügung zu stellen, die dazu befähigt sind, galvanischen Überzügen . aus Gold oder Goldlegierung, die aus wäßrigen Elektrolyten, die ein lösliches Goldcyanid enthalten, erhalten worden sind, Glanz zu verleihen, wobei diese chelatgebundenen Cobalt- oder Nickelverbindungen in der Form zur Verfügung gestellt werden, daß sie einzeln oder in Kombination in irgendeinem Vertreter einer großen Vielzahl von Elektrolyten verwendet werden können. Die Erfindung bezieht sich des weiteren auf Galvanisierbäder und Elektrolytlösungen, die Gold in Form eines löslichen Cyanids zusammen mit geeigneten Elektrolytmaterialien enthalten, um die elektrische Leitfähigkeit und die Pufferungsfähigkeit zu gewährleisten, und zu denen chelatgebundene Cobalt- oder Nickelspecies entweder einzeln oder in Kombination hinzugefügt werden ., um glänzende, galvanische Überzüge aus Gold oder Goldlegierung zu erhalten.The object of the invention is therefore to provide a number of chelate-bound cobalt or nickel compounds to provide that are capable of galvanic coatings. made of gold or gold alloy made from aqueous Electrolytes that contain a soluble gold cyanide have been obtained to impart luster, these being chelated Cobalt or nickel compounds are made available in the form that they can be used individually or in Combination in any one of a wide variety of electrolytes can be used. The invention relates Furthermore, on electroplating baths and electrolyte solutions, the gold in the form of a soluble cyanide Contained along with suitable electrolyte materials to improve electrical conductivity and buffering capacity ensure, and to which chelated cobalt or Nickel species can be added either individually or in combination. To make shiny, electroplated coatings obtained from gold or gold alloy.
Wie erfindungsgemäß gefunden wurde, wird bei pH-Werten oberhalb von etwa 7,0 eine deutliche Farbverschiebung vonAs has been found according to the invention, at pH values above about 7.0 a clear color shift of
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Dunkelrot zu einem intensiven Purpur hervorgerufen, wenn man zu einer Elektrolytlösung, die eine oder mehrere chelatbildende Organophosphorverbindungen der FormelnDark red to an intense purple caused by an electrolyte solution that contains one or more chelating agents Organophosphorus compounds of the formulas
IlIl
(3-n) L(3-n) L.
worin R ein niederer Alkylidenrest oder ein wasserlösliches Salz davon, R1 Wasserstoff oder ein niederer Alkyl- oder Carboxyalkylrest und η eine ganze Zahl von Ibis 3 ist, oderwherein R is a lower alkylidene radical or a water-soluble salt thereof, R 1 is hydrogen or a lower alkyl or carboxyalkyl radical and η is an integer of Ibis 3, or
R ■ ρ'R ■ ρ '
O f <2-χ> f (2"χ) ΟO f < 2 - χ > f (2 " χ ) Ο
[(HO)2 P-R]x-N (CH2).- N [R-P-(OH)2J[(HO) 2 PR] x -N (CH 2 ) - N [RP- (OH) 2 J
worin R und R1 wie vorstehend beschrieben definiert sind, χ 1 oder 2 und y eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, enthält, ein oder mehrere lösliche Cobaltsalze hinzufügt und den pH der resultierenden Lösung durch Zugabe einer geeigneten Base erhöht. Es wird angenommen, daß durch diese Erscheinung die Bildung einer in hohem Maße stabilen, chelatgebundenen Cobaltspecies angezeigt wird.wherein R and R 1 are defined as described above, χ 1 or 2 and y is an integer from 1 to 6, adding one or more soluble cobalt salts and increasing the pH of the resulting solution by adding a suitable base. It is believed that this phenomenon indicates the formation of a highly stable, chelated cobalt species.
Wenn in der gleichen Lösung und unter den gleichen Bedingungen wie vorstehend beschrieben das lösliche Cobaltsalz durch ein lösliches Nickelsalz ersetzt wird, beobachtet man eine Farbverschiebung von Dunkelgrün zu einem "bräunlichen" Grün.When in the same solution and under the same conditions as described above, the soluble cobalt salt is replaced by a soluble nickel salt, one observes a color shift from dark green to a "brownish" Green.
Die Farbverschiebung, die in Cobaltlösungen beobachtet wird, wird in Fig. 1 erläutert. In dieser Fig. wird eine Reihe von Absorptionsspektren im sichtbaren Bereich einer wäßrigen Lösung gezeigt, die 1,0 g Cobalt pro 1 (hinzugefügt als CoCl2) und 5,07 g Nitrilotri-(methylenphosphonsäure) pro 1 enthält. Diese Mengen befinden sich im stöchiometrischen Verhältnis, wobei angenommen wird, daß ein Mol Cobalt durch ein Mol des Chelatbildners komplexiert wird. Die Lösung wurde durch Zugabe kleiner Anteile von festem KOH stufenweise neu-The color shift observed in cobalt solutions is illustrated in FIG. This figure shows a series of absorption spectra in the visible range of an aqueous solution containing 1.0 g of cobalt per liter (added as CoCl 2 ) and 5.07 g of nitrilotri- (methylenephosphonic acid) per liter. These amounts are in the stoichiometric ratio, it being assumed that one mole of cobalt is complexed by one mole of the chelating agent. The solution was gradually renewed by adding small portions of solid KOH.
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tralisiert, wobei nach jeder Zugabe von KOH ein aliquoter Teil der Lösung für die spektrofotometrische Analyse und die pH-Bestimmung entnommen wurde. Die in Fig. 1 gezeigten Kurven zeigen eine bedeutende Verminderung der Durchlassigkeit der Lösung im violetten Bereich (kürzere Wellenlängen als 420 nm) bei pH-Werten oberhalb von 7,16 an, und der übergang von Dunkelrot zu der purpurnen Färbung findet bei diesen pH-Werten statt.neutralized, with an aliquot after each addition of KOH Part of the solution was taken for spectrophotometric analysis and pH determination. Those shown in FIG Curves show a significant decrease in transmittance of the solution in the violet range (wavelengths shorter than 420 nm) at pH values above 7.16, and the The transition from dark red to purple takes place at these pH values.
Wäßrige Lösungen, die Cobaltchelate dieser Organophosphorverbindungen enthalten, können, wenn sie auf diese Weise unter Ausbildung einer purpurnen Färbung neutralisiert worden sind, zu wäßrigen Gold-Galvanisierbädern für die Elektroplattierung hinzugegeben werden, so daß diese Bäder bei pH-Vierten bis zu 6,0 und darüber hinaus und mit Cobaltmetallkonzentrationen bis zu 1,3 g/l und darüber hinaus betrieben werden können, wodurch Goldüberzüge mit Spiegelglanz bei sehr hohen Stromausbeuten (bis zu 80% und darüber hinaus) über einen Bereich der Stromdichte erhalten werden, der sich von nahe 0 bis zu 1076 Am und darüber hinaus erstreckt. Nach dem Stand der Technik herrschte die Ansicht, daß es in der Praxis unmöglich sei, ein Gold-Galvanisierbad für die Elektroplattierung, bei dem Cobalt als Glanzbildner eingesetzt wird, bei pH-Werten zu betreiben, die wesentlich über 5,0 liegen. Wie nachstehend gezeigt wird, erfolgt mit einem Galvanisierbad, das erfindungsgemäß hergestellt worden ist, die Abscheidung bei vergleichbaren Goldkonzentrationen mit einer Ausbeute, die um 30% größer ist als bei einem Galvanisierbad, das nach Beispiel III der US-Patentschrift 3 672 969 hergestellt worden ist.Aqueous solutions, the cobalt chelates of these organophosphorus compounds can contain, if they have been neutralized in this way with the formation of a purple color, to aqueous gold plating baths for electroplating be added so that these baths at pH fourths up to 6.0 and beyond and with cobalt metal concentrations Up to 1.3 g / l and beyond can be operated, creating gold coatings with a mirror finish with very high current yields (up to 80% and beyond) can be obtained over a range of current density extending from near 0 to 1076 µm and beyond. In the prior art it was believed that it was impossible in practice to use a gold plating bath for to operate electroplating, in which cobalt is used as a brightener, at pH values that are essential are above 5.0. As shown below, a plating bath made in accordance with the present invention is used is, the deposition at comparable gold concentrations with a yield that is 30% greater than with a Electroplating bath prepared according to Example III of US Pat. No. 3,672,969.
Um die chelatgebundene Cobaltspecies zu identifizieren, die für die vorstehend erwähnte, intensive Purpurfärbung der Lösungen verantwortlich ist, wurden mit Lösungen, die be-" kannte Mengen von verschiedenen Chelatbildnern in Form von Organophosphorverbindungen enthielten, sowohl in GegenwartTo identify the chelated cobalt species, that for the above-mentioned, intense purple coloration of the Solutions, have been developed with solutions that known amounts of various chelating agents in the form of organophosphorus compounds, both in the presence
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als auch in Abwesenheit bekannter Mengen von hinzugefügtem Cobaltion Neutralisationstitrationen durchgeführt. Fig. 2 zeigt Titrationskurven für eine Reihe von Lösungen, die jeweils 1 itonol Nitrilotri-(methylenphosphonsäure) enthielten.as well as in the absence of known amounts of added cobalt ion, neutralization titrations are carried out. Fig. 2 shows titration curves for a series of solutions, each containing 1 itonol nitrilotri- (methylenephosphonic acid).
Als Titrationsmittel wurde 1,0-molares KOH eingesetzt. In Kurve A von Fig. 2 ist der pH gegen die Anzahl der Milliäquivalente KOH aufgetragen, die zu einer Lösung hinzugefügt wurden, die 1,0 nmol Nitrilotri-(methylenphosphonsäure) ohne Zugabe von Cobalt enthielt. In dieser grafischen Darstellung wird gezeigt, daß zwei Endpunkte vorhanden sind, und zwar bei 2,2 und 5,1 Milliäquivalenten des zugefügten KOH. Diese Werte können zu den nächstgelegenen ganzen Zahlen abgerundet werden, da im Handel erhältliche Nitrilötri-(methylenphosphonsäure) in Form einer wäßrigen Lösung vorliegt, die, wie vom Hersteller angegeben wird, zwischen 48 Gew.-% und 52 Gew.-% aktives Material enthält. Die Zugabe dieser Verbindung erfolgte unter der Annahme, daß die Konzentration des aktiven Materials 50,0 Gew.-% beträgt. Nitrilotri-(methylenphosphonsäure) enthält insgesamt 6 reaktive Protonen pro Molekül, und die in Kurve A gezeigten Ergebnisse deuten an, daß bei der Neutralisation bis zum pH 11 mit KOH 5 dieser Protonen entfernt werden.1.0 molar KOH was used as the titration agent. In Curve A of Figure 2 is pH versus number of milliequivalents KOH applied, which was added to a solution containing 1.0 nmol nitrilotri- (methylenephosphonic acid) without the addition of cobalt. This graph shows that there are two endpoints, at 2.2 and 5.1 milliequivalents of the KOH added. These values can be the closest integers be rounded off, as commercially available nitrilotri (methylenephosphonic acid) is in the form of an aqueous solution, which, as specified by the manufacturer, between 48 Wt% and 52 wt% active material. This compound was added on the assumption that the concentration of the active material is 50.0% by weight. Nitrilotri (methylenephosphonic acid) contains a total of 6 reactive protons per molecule, and the results shown in curve A indicate that upon neutralization up to pH 11 with KOH 5 of these protons can be removed.
In Kurve C von Fig. 2 ist der pH gegen die Anzahl der Milliäquivalente KOH aufgetragen, die zu einer' Lösung hinzugefügt wurden, die 1,0 mmol Nitrilotri-(methylenphosphonsäure) und 1,0 mmol Cobalt (in Form von CoCl2 hinzugefügt) enthielt. In dieser Kurve tritt ein einziger Endpunkt bei 6,0 Milliäquivalenten von hinzugefügtem KOH auf, wodurch angezeigt wird, daß in Gegenwart einer stöchiometrischen Menge von Cobalt alle reaktiven Protonen der Nitrilotri-(methylenphosphonsäure) neutralisiert werden, und zwar 2 Protonen durch Cobalt und der Rest durch das hinzugefügte KOH. Die Lösung hat am Endpunkt eine intensiv purpurne Farbe, die der vorstehend erwähnten Farbe entspricht.In curve C of Fig. 2, the pH is plotted against the number of milliequivalents of KOH that were added to a 'solution containing 1.0 mmol of nitrilotri- (methylenephosphonic acid) and 1.0 mmol of cobalt (added in the form of CoCl 2 ) contained. There is a single endpoint on this curve at 6.0 milliequivalents of KOH added, indicating that in the presence of a stoichiometric amount of cobalt, all of the reactive protons of nitrilotri- (methylenephosphonic acid) are neutralized, 2 protons by cobalt and the rest by the added KOH. The solution has an intense purple color at the end point, corresponding to the color mentioned above.
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Die Titration einer Lösung, die 1,0 mmol Nitrilotri-(methylenphosphonsäure) und 2,0 mmol Cobalt enthielt, durch 1,0-molares KOH ergab eine mit Kurve C identische Titrationskurve . The titration of a solution containing 1.0 mmol nitrilotri (methylenephosphonic acid) and containing 2.0 mmol of cobalt, by 1.0 molar KOH gave a titration curve identical to curve C.
Die Titration einer Lösung, die 1,0 mmol Nitrilotri-(methylenphosphonsäure) und 0,5 mmol Cobalt enthielt, mit 1,0-molarem KOH führte zur Kurve B, in der ein einziger Endpunkt bei 5,5 Milliäquivalenten von hinzugefügtem KOH beobachtet wurde, wodurch die Gegenwart von 0,5 Milliäquivalenten von nichtumgesetztem Chelatbildner angezeigt wird.The titration of a solution containing 1.0 mmol nitrilotri (methylenephosphonic acid) and 0.5 mmol of cobalt with 1.0 molar KOH resulted in curve B, in which a single end point was observed at 5.5 milliequivalents of added KOH, indicating the presence of 0.5 milliequivalents of unreacted chelating agent is indicated.
Aus diesen Daten wird· geschlossen: (1), daß ein Atom Cobalt durch ein Molekül Nitrilotri-(methylenphosphonsäure) komplexiert wird, (2), daß es sich bei der am Endpunkt von Titrationen wie den vorstehend beschriebenen vorliegenden, chelatgebundenen Cobaltspecies um das Tetrakaliumsalz von Cobaltnitrilotri-(methylenphosphonat) handelt, und (3). daß diese Species die Species ist, die für die intensive, purpurne Färbung der Lösung verantwortlich ist und die einen effektiven Glanzbildner darstellt, wenn sie zu Gold-Galvanisierbädern für die Elektroplattierung hinzugefügt wird.From these data it is concluded: (1) that one atom of cobalt is replaced by one molecule of nitrilotri- (methylenephosphonic acid) complexed, (2) that the present at the end point of titrations such as those described above, chelate-bound cobalt species is the tetrapotassium salt of cobalt nitrilotri (methylene phosphonate), and (3). that this species is the species which is responsible for the intense purple color of the solution, and the one is an effective brightener when added to gold plating baths for electroplating.
Als ein weiteres Mittel für die Identifizierung der chelatgebundenen Cobaltspecies wurde eine Lösung hergestellt, die 1,0 g (0,017 mol) Cobalt (Ln Form von CoCl2) und 5,07 g (0,017 mol) Nitrilotri-(methylenphosphonsäure) enthielt. Zu dieser Lösung wurden 102 ml von 1,0-molarem KOH (0,102 mol = 6 χ 0,017) hinzugefügt. Die resultierende Lösung wurde zur Trockne verdampft, und der Rückstand wurde für die Elementaranalyse durch ein unabhängiges Labor (Schwartzkopf Analytical Laboratory) gesammelt. Die Elementaranalyse ergab folgende Werte (in Gew.-%): 4,48% Kohlenstoff, 2,32% Wasserstoff, 1,59% Stickstoff, 12,97% Phosphor, 29,78% Kalium, 8,49% Cobalt und einen Rest von 40,37%, von dem angenommen wird, daß es sich um Sauerstoff handelt. Wenn dieseAs a further means of identifying the chelate-bound cobalt species, a solution was prepared which contained 1.0 g (0.017 mol) of cobalt (Ln form of CoCl 2 ) and 5.07 g (0.017 mol) of nitrilotri- (methylenephosphonic acid). 102 ml of 1.0 molar KOH (0.102 mol = 6 χ 0.017) were added to this solution. The resulting solution was evaporated to dryness and the residue was collected for elemental analysis by an independent laboratory (Schwartzkopf Analytical Laboratory). Elemental analysis gave the following values (in% by weight): 4.48% carbon, 2.32% hydrogen, 1.59% nitrogen, 12.97% phosphorus, 29.78% potassium, 8.49% cobalt and one Remainder of 40.37% believed to be oxygen. If those
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Werte durch die entsprechenden Atomgewichte der Elemente geteilt werden, erhält man die folgenden Verhältnisse, die der Molzahl jedes Elements entsprechen, die in einer Probe von 100 g vorhanden ist: Kohlenstoff: 0,373; Wasserstoff: 2,302; Stickstoff: 0,113; Phosphor: 0,419; Kalium: 0,762; Cobalt: 0,144 und Sauerstoff: 2,523. Da Stickstoff den kleinsten Wert dieser Verhältnisse zeigt, kann angenommen werden, daß Stickstoff mit einem Atom pro Molekül des Komplexes vorkommt. Wenn man die vorstehend angegebenen Verhältnisse durch das Verhältnis 0,113 für Stickstoff teilt, erhält man die empirische FormelValues are divided by the corresponding atomic weights of the elements, one obtains the following ratios, which correspond to the number of moles of each element present in a 100 g sample: carbon: 0.373; Hydrogen: 2,302; Nitrogen: 0.113; Phosphorus: 0.419; Potassium: 0.762; Cobalt: 0.144 and oxygen: 2.523. Since nitrogen denotes the shows the smallest value of these ratios, it can be assumed that nitrogen contains one atom per molecule of the complex occurs. Dividing the above ratios by the ratio 0.113 for nitrogen, one obtains the empirical formula
C3,3H20,4N1P3,7°22Co1,3K6,7'
die innerhalb des experimentellen Fehlers der Formel C 3.3 H 20.4 N 1 P 3.7 ° 22 Co 1.3 K 6.7 '
those within the experimental error of the formula
K4CoN(CH2PO3)3.11H2O.2KClK 4 CoN (CH 2 PO 3 ) 3.11H 2 O.2KCl
entspricht, bei der es sich um die hydratisierte Form des Tetrakaliumsalzes von Cobaltnitrilotri-(methylenphosphonat) mit 2 Milliäquivalenten von wie angedeutet wurde gebildetem KCl handelt.which is the hydrated form of the tetrapotassium salt of cobalt nitrilotri (methylene phosphonate) with 2 milliequivalents of KCl formed as indicated.
Auch mit Lösungen, die 1,0 mmol N-Carboxymethyl-Ν,Ν-di-(methylenphosphonsäure) enthielten, wurden Neutralisationstitrationen durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Titrationen werden nachstehend in Tabellenform gezeigt:Even with solutions containing 1.0 mmol of N-carboxymethyl-Ν, Ν-di- (methylenephosphonic acid) neutralization titrations were carried out. The results of these titrations will be shown below in tabular form:
Neutralisationstitrationen von N-Carboxymethyl-NjN-di-(methylenphosphonsäure) Neutralization titrations of N-carboxymethyl-NjN-di- (methylenephosphonic acid)
cneiatDildner Cobalt Milliäquivalente KOH bis zum EndpunktcneiatDildner Cobalt milliequivalents KOH to end point
erster zweiterfirst second
2,0 4,02.0 4.0
4,5 5,0 5,04.5 5.0 5.0
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28517-56 B9086 28517-56 B9086
N-Carboxymethy ^N,N-di- (methyienphosphonsäure) enthält .insgesamt 5 reaktive Protonen pro Molekül, und die Ergebnisse, die man erhält, entsprechen genau den Ergebnissen, die für den vorstehend beschriebenen Fall gezeigt wurden. Es zeigt sich, daß ein Atom Cobalt durch ein Molekül N-Carboxymethyl-N,N-di-(methylenphosphonsäure) komplexiert wird, und die am Endpunkt vorliegende, intensiv gefärbte Species wird als das Trikaliumsalz von Cobalt-N-carboxymethyl-N-,-N-di-(methylenphosphonat) identifiziert.Contains N-carboxymethy ^ N, N-di- (methyienphosphonic acid) .A total of 5 reactive protons per molecule, and the results obtained are exactly the same as the results shown for the case described above. It turns out that one atom of cobalt passes through one molecule N-carboxymethyl-N, N-di- (methylenephosphonic acid) complexed and the intensely colored species present at the end point is called the tripotassium salt of cobalt-N-carboxymethyl-N -, - N-di- (methylene phosphonate) identified.
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Auch mit Lösungen, die 1,0 mmol Äthylendiamintetra-(methylenphosphonsäure) enthielten, wurden Keutralisationstitrationen durchgeführt. Die Ergebnisse der Titrationsreihe werden nachstehend in Tabellenform gezeigt.Even with solutions containing 1.0 mmol ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid) neutralization titrations were carried out. The results of the titration series are shown in tabular form below.
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Neutralisationstitrationen von Äthylendiamintetra-{ methylenphosphonsäure) Neutralization titrations of ethylenediaminetetra- {methylenephosphonic acid)
Milliäquivalente KOH bis zum EndpunktMilliequivalents of KOH to the end point
Chelatbildner Cobalt erster zweiterChelating agent cobalt first second
1 mmol O 2,7 5,31 mmol O 2.7 5.3
1 mmol· 0,5 mmol· — 6,41 mmol x 0.5 mmol x - 6.4
1 mmol· 1,0 mmol· - 6,91 mmol x 1.0 mmol x - 6.9
T mmol· '2,0 mmol· - 6,9T mmol · '2.0 mmol · - 6.9
2525th
AthylendiamintetraKmethyienphosphonsaure) enthä^ insgesamt 8 reaktive Protonen pro Molekül, und das 8. Proton wird in diesem Fall· se^st in Gegenwart von Cobait nicht durch KOH neutraiisiert. Wieder findet man, daß ein Atom Cobait durch ein Moiekül· des Ch^atbiidners kompiexieft wird, und die am Endpunkt voriiegende, intensiv gefärbte Species wird in diesem Fall als das Pentakaüumsaiz von Coba^att^endiamintetra-(methyienphosphonat) identifiziert. Diese Species kann ais voMständig neutraiisiert angesehen werden, da das 8". Proton in Äthyiendiamintetra-(methyien-Ethylenediamine tetra-methylene phosphonic acid) contains in total 8 reactive protons per molecule, and in this case the 8th proton is not se ^ st in the presence of cobaite neutralized by KOH. Again one finds that an atom Cobait compiexed by a Moiekül · des Ch ^ atbiidners and the intensely colored species present at the end point is in this case called the Pentakaüumsaiz of Coba ^ att ^ endiaminetetra (methylene phosphonate) identified. This species can be regarded as completely neutralized because the 8 ". proton in ethylenediaminetetra- (methyien-
80 9885/098680 9885/0986
phosphonsäure) sehr stark gebunden ist und unter diesen Bedingungen nicht mit einer Base umgesetzt werden kann.phosphonic acid) is very strongly bound and under these conditions cannot be reacted with a base.
Auch unter Verwendung von 1,0-molarem NaOH und 1,0-molarem NH.OH als Titrationsmittel wurden Neutralisationstitrationen durchgeführt. In jedem Fall erhielt man Äquivalenzverhältnisse, die mit den vorstehend gezeigten im wesentlichen identisch waren.Also using 1.0 molar NaOH and 1.0 molar Neutralization titrations were carried out using NH.OH as the titration agent. In each case, equivalence ratios were obtained which were essentially identical to those shown above.
im Hinblick auf das vorstehend Beschriebene wurde der Schluß gezogen, daß es sich bei den im Fall von Titrationen von Chelatbildnern in Form von Organophosphorverbindungen in Gegenwart von Cobaltionen am Endpunkt vorliegenden, intensiv gefärbten Species, die effektive Glanzbildner darstellen, wenn sie zu Gold-Galvanisierbädemfür die Elektroplattierung hinzugefügt werden, um die vollständig neutralisierten Kalium-, Natrium- oder Ammoniumsalze des Cobaltchelats der als Chelatbildner eingesetzten Organophosphorverbindung handelt. Ähnliche Ergebnisse werden bei Titrationen von Chelatbildnern in Form von Organophosphorverbindungen in Gegenwart von Nickelionen erhalten. Es handelt sich daher bei den gefärbten Species, die im Fall von Titrationen von Chelatbildnern in Form von Organophosphorverbindungen in Gegenwart von Nickelionen am Endpunkt vorliegen und die, wenn sie zu Gold-Galvanisierbädern für die Elektroplattierung hinzugefügt werden, effektive Glanzbildner darstellen, um die vollständig neutralisierten Kalium-, Natrium- oder Ammoniumsalze der Nickelchelate der als Chelatbildner eingesetzten Organophosphorverbindung.In view of the above, it was concluded that in the case of titrations of chelating agents in the form of organophosphorus compounds in the presence of cobalt ions present at the end point, intensively colored species which are effective brighteners when added to gold plating baths for electroplating can be added to the fully neutralized potassium, sodium or ammonium salts of the cobalt chelate Organophosphorus compound used as a chelating agent acts. Similar results are obtained with titrations of Chelating agents obtained in the form of organophosphorus compounds in the presence of nickel ions. It is therefore in the colored species, in the case of titrations of chelating agents in the form of organophosphorus compounds present in the presence of nickel ions at the end point and those when they become gold plating baths for electroplating are added to represent effective brighteners to completely neutralize the potassium, sodium or ammonium salts the nickel chelates of the organophosphorus compound used as a chelating agent.
Insbesondere wurde gefunden, daß die nachstehend angegebenen Organophosphorverbindungen Chelatbildner für die Bildung von Cobalt- und Nickelchelaten sind, die sich für die erfindungsgemäßen Zwecke eignen:In particular, the organophosphorus compounds indicated below have been found to be chelating agents for Formation of cobalt and nickel chelates that are suitable for the purposes of the invention are:
809885/0986809885/0986
- 17 - £ü>* Ii /'<3©B 9086- 17 - £ ü> * Ii / '<3 © B9086
1. Nitrilotri-(methylenphosphonsäure)1. Nitrilotri (methylenephosphonic acid)
N j-N j-
CH-j PCH-j P
2. Nitrilotri-(äthylidenphosphonsäure)2. Nitrilotri- (ethylidene phosphonic acid)
CH2- ΡCH 2 - Ρ
3. Nitrilotri-(isopropylidenphosphonsäure)3. Nitrilotri- (isopropylidenephosphonic acid)
Γ '' 1Γ '' 1
N KCH0 CH0— P (OH) J -N KCH 0 CH 0 - P (OH) J -
L 2 . 2 2J 3L 2. 2 2Y 3
4. N-Carboxymethyl — N,N-di-(methylenphosphonsäure)4.N-Carboxymethyl - N, N-di- (methylenephosphonic acid)
0 00 0
Ii r HIi r H
HO-C-CH2 N J-CH2 P (OH) J 2 HO-C-CH 2 N Y-CH 2 P (OH) 2 J
5. 1-Hydroxyalkyliden-1,1-diphosphonsäure5. 1-Hydroxyalkylidene-1,1-diphosphonic acid
0 OH 00 OH 0
Il I IlIl I Il
(HO)., P C P (0H)„(HO)., P C P (0H) "
6 . 1 -Hydroxyäthyliden-1., 1 -diphosphonsäure 0 OH 06th 1-hydroxyethylidene-1., 1 -diphosphonic acid 0 OH 0
Il I IlIl I Il
(HO)2 P C P (OH)2 (HO) 2 PCP (OH) 2
CH-,CH-,
809885/0986809885/0986
B 9086B 9086
7. Äthylendiamintetra-(methylenphosphonsäure)7. Ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid)
(HO)2 P CH(HO) 2 P CH
(HO)2 P CH2 (HO) 2 P CH 2
N-CH2-CH3-NN-CH 2 -CH 3 -N
IlIl
2 P 2 p
IlIl
ρ (0H)ρ ( 0H )
8. Äthylendiamin-N,Nf-di-(carboxymethyl)-N,N1-di-(methylenphosphonsäure) 8. Ethylenediamine-N, N f -di (carboxymethyl) -N, N 1 -di (methylenephosphonic acid)
IlIl
HO-C-CH,HO-C-CH,
IlIl
(HO)2 P-(HO) 2 P-
N CH^ CH^ NN CH ^ CH ^ N
CH,CH,
IiIi
C OHC OH
CH„ P (OH)CH "P (OH)
9. Hexamethylendiamintetra-(methylenphosphonsäure)9. Hexamethylene diamine tetra (methylene phosphonic acid)
(HO)2 P CH2 (HO) 2 P CH 2
(HO)(HO)
° I° I
-P CH-P CH
N (CH2 )6 NN (CH 2 ) 6 N
IlIl
-P (OH)-P (OH)
CH2 P (OH)2 CH 2 P (OH) 2
10. Hexamethylendiamin-N,N'-di-(carboxymethy1)-N, N' -di-(methylenphosphonsäure) 10. Hexamethylenediamine-N, N'-di- (carboxymethy1) -N, N'-di (methylenephosphonic acid)
0
It0
It
HO C — CH,HO C - CH,
CH,CH,
IlIl
C OHC OH
N-N-
-N-N
(HO)2 P CH2 (HO) 2 P CH 2
CH2 P-CH 2 P-
(OH)(OH)
809885/0986809885/0986
- 19 - B 9086- 19 - B 9086
ChelatgebundeneCobalt- oder Nickelverbindungen, die für die erfindungsgemäßen Zwecke geeignet sind, können durch ähnliche Neutralisationsreaktionen wie die vorstehend beschriebenen hergestellt werden. Cobalt oder Nickel wird in Form eines geeigneten, löslichen Salzes wie z. B. des Sulfats, des Chlorids oder des Carbonats in einer wäßrigen Lösung gelöst, die zumindest eine stöchiometrische Menge der als Chelatbildner dienenden Organophosphorverbindung enthält, und die resultierende Lösung wird durch Zugabe einer geeigneten Base wie z. B. KOH, NaOH oder NH4OH neutralisiert. Die auf diese Weise hergestellten Cobalt- oder Nickelchelatsalze können aus der Lösung durch Fällung mit Äthanol oder Aceton abgetrennt und durch Filtrieren und Waschen mit Äthanol oder Aceton als feste Verbindungen gewonnen werden.Chelated cobalt or nickel compounds suitable for the purposes of the present invention can be prepared by neutralization reactions similar to those described above. Cobalt or nickel is used in the form of a suitable, soluble salt such as e.g. B. the sulfate, the chloride or the carbonate dissolved in an aqueous solution containing at least a stoichiometric amount of the chelating organophosphorus compound, and the resulting solution is by adding a suitable base such. B. KOH, NaOH or NH 4 OH neutralized. The cobalt or nickel chelate salts prepared in this way can be separated from the solution by precipitation with ethanol or acetone and obtained as solid compounds by filtering and washing with ethanol or acetone.
Goldlegierungen können erfindungsgemäß durch Zugabe von verschiedenen Legierungsmetallen, die nach dem Stand der Technik bekannt sind, z. B. von Nickel, Eisen, Zink und Kupfer in Form von wasserlöslichen Salzen oder Metallchelaten zu dem Gold-Galvanisierbad,in dem das lösliche GoIdcyanid und ein üblicher Trägerelektrolyt enthalten sind, hergestellt werden. Es sei angemerkt, daß das Galvanisierbad, falls erwünscht, andere übliche Zusatzstoffe enthalten kann, um die Leitfähigkeit und das Streuvermögen zu erhöhen, um zu puffern usw.Gold alloys can according to the invention by adding various alloy metals known in the art, e.g. B. of nickel, iron, and zinc Copper in the form of water-soluble salts or metal chelates to the gold electroplating bath in which the soluble gold cyanide and a common supporting electrolyte are included. It should be noted that the electroplating bath, if desired, may contain other common additives to increase conductivity and scattering power, to buffer, etc.
Um die erfindungsgemäßen mit bekannten Komplexen für das Elektroplattieren zu vergleichen, wurden zwei Gold-Galvanisierbäder wie nachstehend angegeben hergestellt:To the invention with known complexes for To compare electroplating, two gold plating baths were made as indicated below:
80988 5/098 680988 5/098 6
- 20 - B 9086- 20 - B 9086
Lösung ASolution a
150 g Nitrilotri-(methylenphosphonsäure)
4 g Kaliumgoldcyanid
0,946 g CoSO4.7H2O (0,25 g Cobalt)
Wasser ad 1 Liter150 g nitrilotri (methylenephosphonic acid) 4 g potassium gold cyanide
0.946 g CoSO 4 .7H 2 O (0.25 g cobalt) water ad 1 liter
Der pH wurde durch Zugabe von KOH auf 4,3 eingestellt.The pH was adjusted to 4.3 by adding KOH.
Lösung BSolution b
44,91 g Monokaliumphosphat
123,64 g Trikaliumcitrat
29,06 g Citronensäure
1,32 g Cobalt als Tetrakaliumsalz von Monocobaltnitrilo-44.91 grams of monopotassium phosphate
123.64 g tripotassium citrate
29.06 g citric acid
1.32 g cobalt as the tetrapotassium salt of monocobalt nitrilo-
tri-(methylenphosphonat)
4,0 g Kaliumgoldcyanid
Wasser ad 1 Liter
pH: 5,0tri- (methylene phosphonate)
4.0 g of potassium gold cyanide
Water ad 1 liter
pH: 5.0
Lösung A entspricht genau dem Beispiel III der US-Patentschrift 3 672 969. In dieser Lösung dient der Chelatbildner in teilweise neutralisierter Form sowohl als das gesamte Leitfähigkeits- und Puffermittel für das Bad als auch zum Komplexieren des Cobalts.Solution A corresponds exactly to Example III of US Pat. No. 3,672,969. The chelating agent is used in this solution in partially neutralized form as both the total conductivity and buffering agent for the bath as also for complexing the cobalt.
Lösung B stellt ein erfindungsgemäßes Galvanisierbad für die Elektroplattierung dar. In dieser Lösung dienen Phosphat- und Citratsalze als Leitfähigkeits- und Puffermittel, und Cobalt wird als Chelat in vollständig .neutralisierter Form hinzugegeben.Solution B represents an electroplating bath according to the invention for electroplating. In this solution, phosphate and citrate salts serve as conductivity and buffering agents, and cobalt is added as a chelate in completely neutralized form.
Beide Lösungen, Lösung A und B, führen über einen Stromdichtebereich, der sich von einem Wert in der Nähe von 0 bis zu annähernd 108 Am erstreckt, zu Goldüberzügen mit Spiegelglanz. Für jedes Bad wurde die Stromausbeute beiBoth solutions, solution A and B, lead through one Current density range extending from a value near 0 to approximately 108 Am to gold plating with mirror finish. The current efficiency for each bath was
_2 Stromdichten von 21,5, 53,8 und 107,6 Am bestimmt. Die Ergebnisse werden nachstehend in Tabellenform gezeigt:_2 current densities of 21.5, 53.8 and 107.6 Am determined. The results are shown in tabular form below:
809885/0986809885/0986
- 21 Tabelle III- 21 Table III
B 9086B 9086
Stromausbeuten des Gold-Galvanisierbades für die Elektroplattierung Current yields of the gold electroplating bath for electroplating
(Am"2)Current density
(On " 2 )
53,8
107,621.5
53.8
107.6
39,23%
40,37%26.59%
39.23%
40.37%
50,16%
53,10%31.97%
50.16%
53.10%
Lösung B enthält mehr als 5 mal soviel Cobalt wie Lösung A, jedoch ist die Stromausbeute, die man bei vergleichbaren Goldkonzentrationen erhält, in allen Fällen bei der Lösung B bedeutend höher. Bei 107,6 Am beträgt die Verbesserung des erfindungsgemäßen Bades hinsichtlich der Ausbeute mehr als 30%.Solution B contains more than 5 times as much cobalt as Solution A, however, the current yield that is obtained with comparable gold concentrations is in all cases at solution B is significantly higher. At 107.6 .mu.m, the improvement of the bath according to the invention is with respect to the yield is more than 30%.
um die erfindungsgemäßen Nickelchelate mit den nach dem Stand der Technik bekannten Nickelchelaten zu vergleichen, wurden 2 Gold-Galvanisierbäder für die Elektroplattierung wie nachstehend angegeben hergestellt:to the nickel chelates according to the invention with the after To compare prior art nickel chelates, 2 gold plating baths were used for electroplating manufactured as specified below:
Lösung CSolution C
44,91 g Monokaliumphosphat
78,73 g Trikaliumcitrat
56,01 g Citronensäure44.91 grams of monopotassium phosphate
78.73 g tripotassium citrate
56.01 g citric acid
2,11 g Nickel als Tetrakaliumsalz von Mononickelnitrilotri-(methylenphosphonat) 2.11 g nickel as the tetrapotassium salt of mononickelnitrilotri- (methylene phosphonate)
8,22 g Gold als Kaliumgoldcyanid
Wasser ad 1 Liter8.22 g gold as potassium gold cyanide
Water ad 1 liter
Lösung D - Für die nachstehend angegebenen Bestandteile wurde eine zur Bildung von einem Liter Lösung ausreichende Wassermenge verwendet: Solution D - The following ingredients used sufficient water to form one liter of solution:
8 0 9885/09868 0 9885/0986
- 22 - B 9086- 22 - B 9086
11,91 g Monokaliumphosphat
78,73 g Trikaliumcitrat
56,01 g Citronensäure11.91 grams of monopotassium phosphate
78.73 g tripotassium citrate
56.01 g citric acid
2,11 g Nickel als Monokaliumsalz von Mononickelnitrilotriacetat 2.11 g of nickel as the monopotassium salt of mononickelnitrilotriacetate
8,22 g Gold als Kaliumgoldcyanid8.22 g gold as potassium gold cyanide
Der pH der Lösungen C und D lag jeweils bei 4,2, und die Lösungen selbst waren mit Ausnahme des jeweils als Glanzbildner eingesetzten, besonderen Nickelchelats chemisch, identisch. Beide Lösungen ergaben, als sie bei 43,30C in einer Hull-Zelle getestet wurden, über einen Bereich derThe pH of solutions C and D was 4.2 each, and the solutions themselves were chemically identical with the exception of the special nickel chelate used as a brightener. Both solutions were when they were tested at 43.3 0 C in a Hull cell, over a range of
Stromdichte, der sich von einem Wert in der Nähe von 0 bis 15Current density that varies from a value close to 0 to 15
über 269 Am erstreckte, glänzende, glatte überzüge.Glossy, smooth coatings extended over 269 Am.
Die Stromausbeute wurde für die Lösungen C und D unter identischen Bedingungen der Temperatur (43,30C), des Rührens, der Zellengeometrie, der Stromdichte usw. bestimmt, wobei man die nachstehend angegebenen Ergebnisse erhielt:The current efficiency was determined for the solutions C and D under identical conditions of temperature (43.3 0 C), the stirring, the cell geometry, power density, etc., to obtain the results shown below:
Stromdichte (Am )_2
Current density (Am)
Die Stromausbeuten, die man mit Lösung C, zu der Nickel in Form des vorher gebildeten, vollständig neutralisierten Salzes von Nickelnitrilotri-(methylenphosphonat) hinzugegeben worden war, erhielt, sind den Stromausbeuten deutlich überlegen, die mit Lösung D r zu der Nickel in Form des Monokaliumsalzes von Nickel-NTA hinzugegeben worden war,The current yields obtained with solution C, to which nickel in the form of the previously formed, completely neutralized salt of nickel nitrilotri (methylene phosphonate) had been added, are clearly superior to the current yields obtained with solution D r to the nickel in the form of Monopotassium salt of nickel-NTA was added,
-2
erhalten wurden. Bei 162 Am betrug die Verbesserung, die man erhielt, annähernd 20 %.-2
were obtained. At 162 Am, the improvement obtained was approximately 20%.
809885/0986809885/0986
- 23 - B 9086- 23 - B 9086
Man kann die Hypothese aufstellen, daß der Zustand des in einem tatsächlichen Galvanisierbad vorliegenden Cobaltchelats nur durch den pH des Bades festgelegt wird, wenn die ReaktionIt can be hypothesized that the state of the cobalt chelate present in an actual plating bath is only determined by the pH of the bath, though the reaction
(Base)(Base)
k1 k 1
Chelat (saure Form) —: 5- Chelat (Salzform)"Chelate (acidic form) - : 5- chelate (salt form) "
■10 <έ ■ ■ 10 <έ ■
k2
(Säure) k 2
(Acid)
ein einfaches Gleichgewicht ist, d. h., wenn die Geschwindigkeitskonstanten k* und k~ gleich sind, wobei es in diesem Falle keine Rolle spielen sollte, ob die zu dem Bad hinzugegebene, chelatgebundene Cobaltspecies in einer vollständig oder nur teilweise neutralisierten Form vorliegt oder ob die Chelatbildungsreaktiön in situ durchgeführt wird. Daher wurden Experimente durchgeführt, um die Stromausbeuten von identischen Gold-Galvanisierbädern für die Elektroplattierung, die.in einem Fall unter Verwendung einer einfachen Mischung eines löslichen Cobaltsalzes zusammen mit einem freien Chelatbildner und im anderen Fall unter Verwendung des vollständig neutralisierten Kaliumsalzes des entsprechenden Cobaltchelats hergestellt worden waren, beim gleichen pH zu bestimmen.is a simple equilibrium, i.e. when the rate constants k * and k ~ are the same, in which case it should not matter whether the chelated cobalt species added to the bath is in a completely or only partially neutralized form or whether the chelation reaction is present is carried out in situ. Experiments were therefore carried out to determine the current efficiencies of identical gold plating baths for electroplating, which in one case were produced using a simple mixture of a soluble cobalt salt together with a free chelating agent and in the other case using the completely neutralized potassium salt of the corresponding cobalt chelate were to be determined at the same pH.
Folgende Lösungen wurden hergestellt:The following solutions were made:
809885/0986809885/0986
- 24 - B 9086- 24 - B 9086
!.Leitender Elektrolyt ! Conductive electrolyte
44,91 g Monokaliumphosphat 123,65 g Trikaliumcitrat 38,31 g Citronensäure (wasser ad 1 Liter) Diese Lösung ist stark gepuffert mit einem pH von etwa 5,1.44.91 g monopotassium phosphate 123.65 g tripotassium citrate 38.31 g citric acid (water ad 1 liter) This solution is strongly buffered with a pH of about 5.1.
II.Glanzbildnerlösung Alpha 47,6 g CoSO4.7H2O (10,0 g Cobaltmetall) 50,7 g Nitrilotri-(methylenphosphonsäure) (Wasser ad 1 Liter, pH nicht eingestellt)II. Brightener solution alpha 47.6 g CoSO 4 .7H 2 O (10.0 g cobalt metal) 50.7 g nitrilotri- (methylenephosphonic acid) (water ad 1 liter, pH not adjusted)
III. Glanzbildnerlösung Beta 47,6 g CoSO4.7H2 (10,0 g Cobaltmetall) 50,7 g Nitrilotri-(methylenphosphonsäure) (wasser ad 1 Liter) Der pH wurde durch Zugabe von KOH unter Bildung des Tetrakaliumsalzes von Cobaltnitrilotri-(methylenphosphonat) auf 8,0 eingestellt.III. Brightener solution Beta 47.6 g CoSO 4 .7H 2 (10.0 g cobalt metal) 50.7 g nitrilotri (methylene phosphonic acid) (water ad 1 liter) The pH was increased by adding KOH to form the tetrapotassium salt of cobalt nitrilotri (methylene phosphonate) set to 8.0.
Aus diesen Lösungen wurden zwei Gold-Galvanisierbäder für die Elektroplattierung wie nachstehend angegeben formuliert: From these solutions, two gold plating baths for electroplating were formulated as follows:
IV.Gold-Galvanisierbad Alpha für die Elektroplattierung 868 ml leitender Elektrolyt 132 ml Glanzbildnerlösung AlphaIV. Gold electroplating bath Alpha for electroplating 868 ml conductive electrolyte 132 ml brightener solution Alpha
12,24 g Kaliumgoldcyanid (8,2 g Gold) (pH mit KOH auf 5,1 eingestellt)12.24 g potassium gold cyanide (8.2 g gold) (pH adjusted to 5.1 with KOH)
V.Gold-Galvanisierbad Beta für die Elektroplattierung 868 ml leitender Elektrolyt 132 ml Glanzbildnerlösung BetaV. Gold electroplating bath Beta for electroplating 868 ml conductive electrolyte 132 ml brightener solution Beta
12,24 g Kaliumgoldcyanid (8,2 g Gold) (pH mit Citronensäure auf 5,1 eingestellt)12.24 g potassium gold cyanide (8.2 g gold) (pH adjusted to 5.1 with citric acid)
809885/0986809885/0986
B 9086B 9086
Die zwei Galvanisierbäder wurden vor dem Elektroplattieren 72 h lang ins Gleichgewicht kommen gelassen. Dann wurden bei verschiedenen Stromdichten bei 32,2°C die Stromausbeuten bestimmt, und die Ergebnisse werden in Tabelle IV gezeigt:The two plating baths were allowed to equilibrate for 72 hours prior to electroplating. then the current efficiencies were determined at various current densities at 32.2 ° C., and the results are given in Table IV shown:
Stromausbeuten der Gold-Galvanisierbäder für die Elektroplattierung Current yields of the gold electroplating baths for electroplating
(Am"2)Current density
(On " 2 )
Beide Bäder enthielten identische Mengen von Gold, Cobalt und Chelatbildner; es wurde der gleiche Trägerelektrolyt angewandt, und die Bäder wurden bei der gleichen Temperatur und beim gleichen pH betrieben. Jedoch waren die Stromausbeuten, die man mit dem Bad Beta erhielt, zu dem der Glanzbildner in Form des vollständig neutralisierten Kaliumsalzes hinzugegeben worden war, in jedem Fall den Stromausbeuten in bedeutendem Maße überlegen, die man mit dem Bad Alpha erhielt, bei dem man die Chelatbildungsreaktion in situ ablaufen gelassen hatte, Diese Ergebnisse sind ein sehr deutlicher Beweis dafür, daß die Geschwindigkeitskonstanten k- und ko, die vorstehend erwähnt wurden, nicht gleich sind und daß daher die Zugabe von Cobalt in Form des vollständig neutralisierten Kalium-, Natrium-oder Ammoniumsalzes des Cobaltchelats einer Organophosphonsäure als Chelatbildner beim Betrieb von Gold-Galvanisierbädern für die Elektroplattierung eine bedeutende Verbesserung darstellt.Both baths contained identical amounts of gold, cobalt, and chelating agents; the same supporting electrolyte was used and the baths were operated at the same temperature and pH. However, the current efficiencies obtained with the Beta bath, to which the brightener in the form of the completely neutralized potassium salt had been added, were in any case significantly superior to the current efficiencies obtained with the Alpha bath, in which the chelation reaction was carried out in situ, These results are very clear evidence that the rate constants k- and k o mentioned above are not the same and that therefore the addition of cobalt in the form of the completely neutralized potassium, sodium or Ammonium salt of the cobalt chelate of an organophosphonic acid as a chelating agent in the operation of gold plating baths for electroplating represents a significant improvement.
809885/0986809885/0986
- 26 - B 9086- 26 - B 9086
Es ist möglich, die vollständig neutralisierte Salzform des Cobalt- oder Nickelchelats in situ durch den einfachen "Kniff" zu erzeugen, daß man den pH des Bades auf den Punkt erhöht, bei dem das Chelatsalz gebildet wird,und daß man dann den pH wieder auf den Wert einstellt, der für das elektrolytische Abscheiden gewünscht wird. Als Beispiel dafür wurde der pH des vorstehend erwähnten Bades Alpha durch Zugabe von KOH auf 8,0 erhöht und dann durch Zugabe von Citronensäure wieder auf 5,1 eingestellt. Dann wurde die Stromausbeute bei einer Stromdichte von 108 Am bei 32,20C bestimmt. Man fand für die Stromausbeute einen Wert von 63,87%, was eine bedeutende Erhöhung gegenüber dem ursprünglichen Wert von 42,25% darstellt. Es ist klar, daß dieses Verfahren der Einstellung und Wiedereinstellung des pH zu einer großen Erhöhung der Stromausbeute des Bades führt und daß die Erhöhung das Ergebnis der Umwandlung des Cobalt(II)-Ions in das vollständig chelatgebundene Cobaltphosphonat ist.It is possible to generate the fully neutralized salt form of the cobalt or nickel chelate in situ by the simple "trick" of raising the pH of the bath to the point at which the chelate salt is formed and then raising the pH again sets the value that is desired for the electrodeposition. As an example of this, the pH of the Alpha bath mentioned above was raised to 8.0 by the addition of KOH and then readjusted to 5.1 by the addition of citric acid. Then, the current yield was determined at a current density of 108 Am at 32.2 0 C. The current efficiency was found to be 63.87%, which is a significant increase over the original value of 42.25%. It is clear that this method of adjustment and readjustment of the pH results in a large increase in the current efficiency of the bath and that the increase is the result of the conversion of the cobalt (II) ion to the fully chelated cobalt phosphonate.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert:The invention is explained in more detail by the following examples:
Zu einer für die Bildung von 1 1 einer Gold-Galvanisierlösung für die Elektroplattierung ausreichenden Wassermenge wurden die nachstehend angegebenen Bestandteile hinzugefügt: To an amount of water sufficient to form 1 liter of a gold plating solution for electroplating the following ingredients have been added:
123,65 g Trikaliumcitrat, 123.65 g tripotassium citrate,
44,91 g Monokaliumphosphat, 44.91 g monopotassium phosphate,
31,70 g Citronensäure, 31.70 g citric acid,
1,32 g Cobalt in Form des Pentakaliumsalzes von Mono- 1.32 g cobalt in the form of the pentapotassium salt of mono-
cobaltäthylendiamintetra-(methylenphosphonat) undcobalt ethylenediamine tetra (methylene phosphonate) and
8,2 g Gold in Form von Kaliumgoldcyanid, 8.2 g gold in the form of potassium gold cyanide,
809885/0986809885/0986
- 27 - B 9086- 27 - B 9086
Der pH wurde auf 5,0 eingestellt. Bei Stromdichten, die sich von einem Wert in der Nähe von 0 bis zu 538 Am erstreckten, wurde bei 32,2°C ein Goldüberzug mitThe pH was adjusted to 5.0. At current densities that vary from a value in the vicinity of 0 up to 538 Am extended, a gold plating became with 32.2 ° C
_2 Spiegelglanz erhalten. Die Stromausbeute bei 108 Am betrug 70,31%._2 received a mirror finish. The current efficiency at 108 Am was 70.31%.
Wie in Beispiel 1 wurde ein Gold-Galvanisierbad für die Elektroplattierung gebildet, das jedoch 16,4 g Gold in Form von Kaliumgoldcyanid enthielt. Bei Stromdichten,As in Example 1, a gold plating bath for electroplating was formed, but containing 16.4 grams of gold in the form of potassium gold cyanide. With current densities,
_2 die sich von einem Wert in der Nähe von 0 bis zu 1076 Am erstreckten, wurde bei 32,20C ein Goldüberzuq mit_2 which at extended from a value close to 0 to 1076, was at 32.2 0 C with a Goldüberzuq
_2 Spiegelglanz erhalten. Die Stromausbeute bei 108 Am betrug 82,30%._2 received a mirror finish. The current efficiency at 108 Am was 82.30%.
Wie in Beispiel 1 wurde ein Gold-Galvanisierbad für die Elektroplattierung gebildet, jedoch enthielt das Bad 0,53 g Cobalt in Form des Hexakaliumsalzes von Cobaltnitrilotri-(methylenphosphonat) und 0,53 g Cobalt in Form des Trikaliumsalzes von Cobalt-N-carboxymethyl-NfN-di-(methylenphosphonat ). Der pH wurde auf 4,7 eingestellt. Bei Stromdichten, die sich von einem Wert in der Nähe von 0 bis zu 323 Am erstreckten, wurde bei 35,60C ein GoldüberzugA gold plating bath for electroplating was formed as in Example 1, but the bath contained 0.53 g of cobalt in the form of the hexapotassium salt of cobalt nitrilotri (methylene phosphonate) and 0.53 g of cobalt in the form of the tripotassium salt of cobalt-N-carboxymethyl- NfN di (methylene phosphonate). The pH was adjusted to 4.7. At current densities at ranged from a value close to 0 to 323, was at 35.6 0 C, a gold plating
mit Spiegelglanz erhalten. Die Stromausbeute bei 108 AmReceived with a mirror finish. The current efficiency at 108 Am
betrug 61,17%.
Beispiel 4 was 61.17%.
Example 4
Zu einer für die Bildung von 1 1 einer Gold-Galvanisierlösung für die Elektroplattierung ausreichenden Wassermenge wurden die nachstehend angegebenen Bestandteile hinzu'-gefügt: One for the formation of 1 liter of a gold plating solution The following ingredients were added to the amount of water sufficient for electroplating:
8098 85/09868098 85/0986
28317582831758
- 28 - B 9086- 28 - B 9086
78,73 g Trikaliumcitrat,
56,01 g Citronensäure,78.73 g tripotassium citrate,
56.01 g citric acid,
1/32 g Cobalt in . Form des Trikaliumsalzes von Monocobalt-N-carboxymethy1-N,N-di-(methylenphosphonat)
und
8,2 g Gold in Form von Kaliumgoldcyanid.1/32 g cobalt in. Form of the tripotassium salt of monocobalt-N-carboxymethy1-N, N-di- (methylene phosphonate) and
8.2 g gold in the form of potassium gold cyanide.
Der pH wurde auf 4,9 eingestellt. Bei Stromdichten, die sich von einem Wert in der Nähe von 0 bis zu 538 Am erstreckten, wurde bei 32,20C ein Goldüberzug mit Spiegelglanz erhalten. Die Stromausbeute bei 108 Am betrug 55,95%.The pH was adjusted to 4.9. At current densities up to 538 On ranged from a value close to 0, a gold coating was obtained with a mirror finish at 32.2 0 C. The current efficiency at 108 Am was 55.95%.
Zu einer für die Bildung von 1 1 einer Gold-Galvanisierlösung für die Elektroplattierung ausreichenden Wassermenge wurden die nachstehend angegebenen Bestandteile hinzugefügt: To an amount of water sufficient to form 1 liter of a gold plating solution for electroplating the following ingredients have been added:
89,83 g Monokaliumphosphat,89.83 g monopotassium phosphate,
1,32 g Cobalt in Form des Tetrakaliumsalzes von Mono-1.32 g cobalt in the form of the tetrapotassium salt of mono-
cobaltnitrilotri-(methylenphosphonat) und 8,2 g Gold in Form von Kaliumgoldcyanid.cobalt nitrilotri (methylene phosphonate) and 8.2 g gold in the form of potassium gold cyanide.
Der pH wurde mit KOH auf 6,0 eingestellt. Bei Stromdichten, die sich von einem Wert in der Nähe von 0 bis zuThe pH was adjusted to 6.0 with KOH. With current densities, which vary from a value close to 0 up to
_2
Am erstreckten, wurde bei 35,00C ein Goldüberzug " mit_2
At extended, was at 35.0 0 C, a gold plating "with
_2_2
Spiegelglanz erhalten. Die Stromausbeute bei 108 Am betrug 69,17%. Preserved mirror finish. The current efficiency at 108 Am was 69.17%.
Zu einer für die Bildung von 1 1 einer Gold-Galvanisierlösung für die Elektroplattierung ausreichenden Wassermenge wurden die nachstehend angegebenen Bestandteile hinzugefügt: To an amount of water sufficient to form 1 liter of a gold plating solution for electroplating the following ingredients have been added:
809885/0986809885/0986
- 29 - B 9086- 29 - B 9086
89,83 g Monokaliumphosphat,
44,91 g Trikaliumcitrat,
1,32 g Cobalt in Form des Pentakaliumsalzes von Monocobaltäthylendiamintetra-(methylenphosphonat)
und89.83 g monopotassium phosphate,
44.91 g tripotassium citrate,
1.32 g of cobalt in the form of the pentapotassium salt of monocobalt ethylenediamine tetra (methylene phosphonate) and
8,2 g Gold in Form von Kaliumgoldcyanid.8.2 g gold in the form of potassium gold cyanide.
Der pH betrug 5,75. Bei Stromdichten, die sich vonThe pH was 5.75. With current densities that differ from
_2 einem Wert in der Nähe von 0 bis zu 538 Am erstreckten, wurde bei 43,30C ein Goldüberzug mit Spiegelglanz er-_2 a value close to 0 to 538 extended on a gold coating was ER with a mirror finish at 43.3 0 C
_2 halten. Die Stromausbeute bei 108 Am betrug 68,52%._2 hold. The current efficiency at 108 Am was 68.52%.
Zu einer für die Bildung von 1 1 einer Gold-Galvanisierlösung für die Elektroplattierung ausreichenden Wassermenge wurden die nachstehend angegebenen Bestandteile hinzugefügt: One for the formation of 1 liter of a gold plating solution The following ingredients have been added to the amount of water sufficient for electroplating:
44,91g Monokaliumphosphat,
78,73 g Trikaliumcitrat,
56,01 g Citronensäure44.91g monopotassium phosphate,
78.73 g tripotassium citrate,
56.01 g citric acid
0,53 g Cobalt in Form des Pentakaliumsalzes von Monocobaltäthylendiamintetra-(methylenphosphonat), 1,58 g Nickel in Form des Monokaliumsalzes von Mono-0.53 g cobalt in the form of the pentapotassium salt of monocobalt ethylenediamine tetra (methylene phosphonate), 1.58 g nickel in the form of the monopotassium salt of mono-
nickelnitrilotriacetat ,nickel nitrilotriacetate,
5,28 g Nickel in Form von Nickelsulfat und 2,1 g Gold in Form von Kaliumgoldcyanid.5.28 g of nickel in the form of nickel sulfate and 2.1 g of gold in the form of potassium gold cyanide.
Der pH wurde auf 4,8 eingestellt. Bei Stromdichten, dieThe pH was adjusted to 4.8. At current densities that
_2_2
sich von einem Wert in der Nähe von 0 bis zu 269 Am erstreckten, wurde bei 32,20C ein Überzug aus einer Legierung auf Goldbasis mit Spiegelglanz erhalten.up to 269 Am extended from a value near 0, a coating obtained from a gold-based alloy having a specular gloss at 32.2 0 C.
809885/0986809885/0986
- 30 - B 9086- 30 - B 9086
Zu einer für die Bildung von 1 1 einer Gold-Galvanisierlösung für die Elektroplattierung ausreichenden Wassermenge wurden die nachstehend angegebenen Bestandteile hinzugefügt: To an amount of water sufficient to form 1 liter of a gold plating solution for electroplating the following ingredients have been added:
44,91 g Monokaliumphosphat,
78,73 g Trikaliumcitrat,
56,01 g Citronensäure,44.91 g monopotassium phosphate,
78.73 g tripotassium citrate,
56.01 g citric acid,
0,53 g Cobalt in Form des Pentakaliumsalzes von Mono- ,0.53 g cobalt in the form of the pentapotassium salt of mono-,
cobaltäthylendiamintetra-(methylenphosphonat), 0,53 g Kupfer in Form des Triäthanolaminkomplexes und 2,10g Gold in Form von Kaliumgoldcyanid. 15cobalt ethylenediamine tetra (methylene phosphonate), 0.53 g of copper in the form of the triethanolamine complex and 2.10g gold in the form of potassium gold cyanide. 15th
Der pH wurde auf 4,9 eingestellt. Bei Stromdichten, dieThe pH was adjusted to 4.9. At current densities that
_2_2
sich von einem Wert in der Nähe von 0 bis zu 26 9 Am erstreckten, wurde bei 32,2°C ein überzug aus einer Legierung auf Goldbasis mit Spiegelglanz erhalten. 20extended from a value in the vicinity of 0 to 26 9 Am, at 32.2 ° C became a coating of a Gold-based alloy with a mirror finish. 20th
Zu einer für die Bildung von 1 1 einer Gold-Galvanisierlösung für die Elektroplattierung ausreichenden Wassermenge wurden die nachstehend angegebenen Bestandteile hinzugefügt:To an amount of water sufficient to form 1 liter of a gold plating solution for electroplating the following ingredients have been added:
44,91 g Monokaliumphosphat,44.91 g monopotassium phosphate,
78,73 g Trikaliumcitrat,78.73 g tripotassium citrate,
56,01 g Citronensäure,56.01 g citric acid,
0,53 g Cobalt in Form des Pentakaliumsalzes von Monocobaltäthylendiamintetra-(methylenphosphonat), 0.53 g cobalt in the form of the pentapotassium salt of monocobalt ethylenediamine tetra (methylene phosphonate),
0,13 g Cadmium in Form von Cadmiumacetat und0.13 g of cadmium in the form of cadmium acetate and
2,10 g Gold in Form von Kaliumgoldcyanid-35 2.10 g of gold in the form of potassium gold cyanide-35
Der pH wurde auf 4,8 eingestellt. Bei Stromdichten, dieThe pH was adjusted to 4.8. At current densities that
809885/0986809885/0986
^:v; - : "■ .-. - 2831759^: v ; -: "■ .-. - 2831759
- 31 - B 9086- 31 - B 9086
—2 '■"""■ -■ -*■"—2 '■ "" "■ - ■ - * ■"
1 sich von 11 bis 269 Am erstreckten, wurde bei 32,20C ein überzug aus einer Legierung auf Goldbasis mit Spiegelglanz erhalten.1 extended from 11 to 269 Am, a coating obtained from a gold-based alloy having a specular gloss at 32.2 0 C.
5 Beispiel 10 5 Example 10
Es wurde eine ausreichende Menge Wasser verwendet, um
1 1 einer Lösung zu bilden, die die nachstehend angegebenen Bestandteile enthielt:
10Sufficient water was used to form 1 liter of a solution containing the following ingredients:
10
119,94 g Diammoniumcitrat,
52,31 g Citronensäure,
1,32 g Nickel als Pentammoniumsalz J. pH =119.94 g diammonium citrate,
52.31 g citric acid,
1.32 g of nickel as the pentammonium salt J. pH =
von Mononickeläthylendiamin-of mononickelethylenediamine
15 tetra-(methylenphosphonat) und15 tetra (methylene phosphonate) and
8,22 g Gold als Kaliumgoldcyanid.8.22 g gold as potassium gold cyanide.
Bei Stromdichten, die sich von einem Wert in der Nähe von 0 bis über 215. Am erstreckten, wurde bei 43,3°C ein 20 glänzender überzug erhalten. Die Stromausbeute bei 108 Am"2 betrug 54,00%.At current densities ranging from a value in the vicinity of 0 to above 215 Am, a glossy coating was obtained at 43.3 ° C. The current efficiency at 108 Am " 2 was 54.00%.
25 Es wurde eine ausreichende Menge Wasser verwenäet/Um 1 1 einer Lösung zu bilden, die die nachstehend angegebenen Bestandteile enthielt: .25 A sufficient amount of water was used / Um 1 1 to form a solution containing the ingredients listed below contained:.
119,94 g Diammoniumcitrat. Ύ119.94 grams of diammonium citrate. Ύ
V pH= 4,3 30 52,31 g Citronensäure, JV pH = 4.3 30 52.31 g citric acid, J.
1,32 g Nickel als Tetrammonium-1.32 g of nickel as tetrammonium
salz von Mononickelnitrilo-salt of mononickelnitrilo-
tri-(methylenphosphonat) und 8,22 g Gold als Kaliumgoldcyanid. 35tri- (methylene phosphonate) and 8.22 g gold as potassium gold cyanide. 35
80 98 85/098680 98 85/0986
- 32 - B 9086- 32 - B 9086
Bei Stromdichten, die sich von einem Wert in der NäheAt current densities that differ from a value in the vicinity
_2 von 0 bis über 269 Am erstreckten, wurde bei 43,30C ein_2 stretched from 0 to over 269 am, was at 43.3 0 C a
glänzender Überzug erhalten. Die Stromausbeute bei Am"2 betrug 51,96%.shiny coating received. The current efficiency at Am " 2 was 51.96%.
Es wurde eine ausreichende Menge Wasser verwendet, um 1 einer Lösung zu bilden, die die nachstehend angegebenen Bestandteile enthielt:Sufficient water was used to form 1 of a solution shown below Components contained:
89,82 g Trikaliumcitrat, "|89.82 g tripotassium citrate, "|
' } pH = 4,3'} pH = 4.3
59,97 g Citronsäure und J59.97 g citric acid and J.
1,98 g Nickel als Tetrakaliumsalz von Mononickelnitrilotri-(methylenphosphonat) 1.98 g of nickel as the tetrapotassium salt of mononickelnitrilotri- (methylene phosphonate)
Bei Stromdichten, die sich von einem Wert in der NäheAt current densities that differ from a value in the vicinity
_2 von 0 bis über 269 Am erstreckten, wurde bei 32,2°C ein_2 stretched from 0 to over 269 am, was a 32.2 ° C
glänzender überzug erhalten. Die Stromausbeute bei 108 Am"2 betrug 45,51%.shiny coating received. The current efficiency at 108 Am " 2 was 45.51%.
Es wurde eine ausreichende Menge Wasser verwendet, um 11 einer Lösung zu bilden, die die nachstehend angegebenen Bestandteile enthielt:A sufficient amount of water was used to form a solution as shown below Components contained:
44,91 g Citronensäure/ 39,10 g Diammoniumcitrat, 30,91 g Diammoniumphosphat,44.91 g citric acid / 39.10 g diammonium citrate, 30.91 g diammonium phosphate,
1,98 g Nickel als Pentammoniumsalz. von Mononickeläthylendiamintetra-(methylenphosphonat) und 8,22 g Gold als Kaliumgoldcyanid.1.98 g of nickel as the pentammonium salt. of mononickelethylenediamine tetra (methylene phosphonate) and 8.22 grams of gold as potassium gold cyanide.
809885/0986809885/0986
- 33 - B 9086- 33 - B 9086
Der pH wurde auf 4,7 eingestellt. Bei Stromdichten, dieThe pH was adjusted to 4.7. At current densities that
_2 sich, von einem Wert in der Nähe von 0 bis über 215 Am_2 itself, from a value near 0 to over 215 am
erstreckten, wurde bei 33,3°C ein glänzender überzug erhalten. Die Stromausbeute bei 108 Am betrug 54,00%. 5extended, became a glossy coating at 33.3 ° C obtain. The current efficiency at 108 Am was 54.00%. 5
Es wurde eine ausreichende Menge Wasser verwendet, um 1 1 einer Lösung zu bilden, die die nachstehend angegebenen Bestandteile enthielt:A sufficient amount of water was used to form one liter of a solution shown below Components contained:
44,91 g Monokaliumphosphat,
78,73 g Trikaliumcitrat,
56,01 g Citronensäure,
2,11 g Nickel als Tetrakaliumsalz von Mononickelnitrilo-44.91 g monopotassium phosphate,
78.73 g tripotassium citrate,
56.01 g citric acid,
2.11 g of nickel as the tetrapotassium salt of mononickelnitrilo-
tri-(methylenphosphonat) und 8,22 g Gold alsKaliumgoldcyanid.tri- (methylene phosphonate) and 8.22 g gold as potassium gold cyanide.
Der pH wurde auf 4,2 eingestellt. Bei Stromdichten, die sich von einem Wert in der Nähe von 0 bis über 269 Am erstreckten,, wurde bei 43,3°C ein Goldüberzug mitThe pH was adjusted to 4.2. At current densities that extended from near 0 to over 269 Am, became gold plating at 43.3 ° C
—2—2
Spiegelglanz erhalten. Die Stromausbeute bei 108 Am betrug 44f2T%.Preserved mirror finish. The current efficiency at 108 Am was 44 f 2T%.
809885/0986809885/0986
Claims (21)
χ 1 oder 2 und y 1 bis 6 ist.
25where R is a lower alkylidene or a water-soluble salt thereof, R 1 is H, a lower alkyl or carboxyalkyl,
χ is 1 or 2 and y is 1 to 6.
25th
R-(3_n)—N—[R-P-(OH2Jn 0
R- ( 3_ n) -N- [RP- (OH 2 J n
20or nickel.
20th
Il O
Il
35wherein R is a lower alkylidene or a water-soluble salt thereof, R 1 is H, a lower alkyl or carboxyalkyl, η is an integer from 1 to 3, χ 1 or 2 and y is an integer from 1 to 6.
35
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| 8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
| 8125 | Change of the main classification |
Ipc: C07F 9/38 |
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| 8125 | Change of the main classification |
Ipc: C25D 3/48 |
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| 8131 | Rejection |