DE2826548A1 - PROCESS FOR THE CONTINUOUS MANUFACTURING OF POLYOLEFINS - Google Patents
PROCESS FOR THE CONTINUOUS MANUFACTURING OF POLYOLEFINSInfo
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Description
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BSSCHHSIBTJIT&BSSCHHSIBTJIT &
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polyolefinen mit "breiter Mo lelcalar gewicht 3 verteilung und betrifft insbesondere ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polyolefinen mit innerhalb eines breiten Bereiches verteilten Molekulargewichten unter Verwendung eine3 hochaktiven Ziegler-Katalysators, der eine Übergangsmetallverbindung, aufgetragen auf einen festen Iräger, und eine Organometallverbindung enthält, und unter Anwendung von mehreren Reaktoren, wobei der Reaktor der ersten Stufe und der Reaktor der zweiten Stufe unter Bedingungen gehalten v/erden, unter denen die gewünschte Polymerisationsreaktion stattfindet.The invention relates to a process for continuous production of polyolefins with a "broad molecular weight 3 distribution and particularly relates to a process for continuous Manufacture of polyolefins with within a wide range Distributed molecular weights using a 3 highly active Ziegler catalyst, which is a transition metal compound, applied to a solid support, and containing an organometallic compound, and using several Reactors, the first stage reactor and the second stage reactor being kept under conditions under which the desired polymerization reaction takes place.
Polyolefine, die üblicherweise zur Ausbildung von verschiedenen Eormkörpern, zum Beispiel Flaschen, Rohren für Kabel und sehr dünnen Folien, verwendet werden, müssen gut auf die Verformungsbedingungen abgestimmt werden, wenn sie in den plastischen Zustand übergeführt sind, und müssen sich leicht zu den gewünschten P-ormkörpern verformen lassen. Polyolefine, die hohe Schinelzindizes haben, d.h. solche mit niederem durchschnittlichem Molekulargewicht, haben aufgrund ihrer Pließeigenschaften verbesserte Verformbarkeit und Bearbeitbarkeit, siePolyolefins, which are commonly used to form various form bodies, for example bottles, pipes for cables and very thin foils, which are used, must take good account of the deformation conditions be tuned when they are in the plastic state, and must easily become the desired ones Let P-shaped bodies deform. Polyolefins that are high Have schinel indices, i.e. those with a low average Molecular weight, due to their pleating properties improved ductility and machinability, them
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seiger! jedoch verschlechterte mechanische Festigkeit, wie Schlagfestigkeit und Zugfestigkeit.seiger! however, deteriorated mechanical strength such as Impact resistance and tensile strength.
Andererseits haben Polyolefine mit niederem Schmelzindex verbesserte Festigkeit, "besitzen jedoch schlechte Verformbarkeit. Auf diesem Fachgebiet ist es gut bekannt, daS das Problem dieses Widerspruchs gelöst werden kann, wenn Polyolefine mit breiter Holeimlargewiehtsverteilung eingesetzt werden.On the other hand, low melt index polyolefins have improved Strength, "however, have poor deformability. It is well known in the art that the problem is this The contradiction can be resolved if polyolefins are used with a wide Holeimlargewehsausgabe.
In den letzten Jahren hat man von Polyolefinen zahlreiche Sigenschaften gefordert und es bestand die Tendenz, die Menge der zu verwendenden Harze auf einen möglichst niederen Wert zu vermindern } um'Rohmaterial zu sparen, solange die gewünschten Eigenschaften erreicht werden können. So hat man beispielsweise versucht, die Wanddicke einer Flasche oder einer Folie zu vermindern, während jedoch zufriedenstellende Festigkeit beibehalten wird. Unter diesen Umständen besteht eine steigende Nachfrage -nach Polyolefinen, die aufgrund ihrer Fließeigenschaften gute Terarbeitbarkeit zeigen, die hohe Schlagfestigkeit, hohe Zugfestigkeit und verbesserte Sparmungsrißbildungsfestigkettiriter Umgebungsbedingungsn besitzen und die zu Formkörpern mit guten Eigenschaften führen, selbst wenn die Mange der zu verwendenden Harze gering ist.In recent years, it has called on polyolefins numerous Sigenschaften and there was a tendency to reduce the amount to be used resins to a low value as possible} um'Rohmaterial to save as long as the desired properties can be reached. For example, attempts have been made to reduce the wall thickness of a bottle or film while maintaining satisfactory strength. Under these circumstances, there is an increasing demand for polyolefins which, owing to their flow properties, show good workability, which have high impact resistance, high tensile strength and improved environmental cracking strength, and which lead to molded articles with good properties even if the shortage of resins to be used is small.
Es sind zahlreiche Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen mit breiter Molekulargewichtsverteilung bekannt, bei denen Olefine unter Anwendung von mehrstufigen Polymerisationsreaktionen polymerisiert werden. Derartige Verfahren werden beispielsweise in der JA-AS Ur. 42716/73 und der JA-OS Hr. 639/71 erläutert. Jedes dieser bekannten Verfahren umfaßt eine erste Stufe, in der die Polymerisation unter Verwendung einer spezifischen Organometallverbindung und in Gegenwart einer großen Menge an Wasserstoff zur Bildung von Polymeren mit relativ 'niederem Molekulargewicht durchgeführt wird, und eine zv/eite Stufe, in der die Polymerisation in G-egenwart einer geringenThere are numerous processes known for producing polyolefins having a broad molecular weight distribution, in which Olefins are polymerized using multistage polymerization reactions. Such methods are for example in the JA-AS Ur. 42716/73 and JA-OS Hr. 639/71 explained. Each of these known methods includes a first Stage in which the polymerization using a specific organometallic compound and in the presence of a large Amount of hydrogen is carried out to form polymers with relatively low molecular weight, and a zv / eite Stage in which the polymerization in the presence of a low
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Menge an Wasserstoff zur Ausbildung von Polymeren mit relativ honein Molekulargewicht vorgenommen wird. Dieses "bekannte Verfahren ist jedoch insofern nachteilig, als ein Verfahrensochritt zur Abtrennung und Rückführung des Wasserstoffes erforderlich ist, da die in der ersten Stufe vorliegende Menge an Wasserstoff groß ist. Außerdem sind die Eigenschaften des Hit Hilfe dieses Verfahrens erhaltenen Harzes beziehungsweise . Polymeren nicht zufriedenstellend, da in der Verformungsstufe die ITeigung zur Ausbildung einer gelierten Masse beeteht, so daß schlechte Foraieigenschaften erzielt werden, die zu einer schlechten Festigkeit der Pormkörper führen.Amount of hydrogen to form polymers with relative a molecular weight is made. This "known method however, it is disadvantageous in that a process step for the separation and recycling of the hydrogen is required is because the amount of hydrogen present in the first stage is large. In addition, the properties of the Hit the help of this method obtained resin respectively. Polymers not satisfactory, since in the deformation stage there is a tendency to form a gelled mass, see above that bad foraie properties are achieved which lead to a lead to poor strength of the Pormkörper.
In der JA-AS ITr. 11349/71 wird ein Verfahren beschrieben, bei ■ dem die anfängliche Stufe der Polymerisation unter Verwendung einer vorbestimmten Menge eines spezifischen Polymerisationskatalysators in Gegenwart einer geringen Menge an Wasserstoff durchgeführt wird und die anschließende Stufe der Polymerisation in Gegenwart einer großen Wasserstoff menge vorgenommen wird. Indies er Veröffentlichung wird jedoch nur ein diskontinuierliches Verfahren, d.h. ein anteilweise durchgeführtes Verfahren, zur Herstellung von Polyolefinen beschrieben, jedoch nicht speziell auf ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen mit breiter Molekulargewichtsverteilung hingewiesen, obwohl das kontinuierliche Verfahren im Hinblick auf die industrielle Anwendbarkeit geeigneter ist. Bei einem solchen anteilweise durchgeführten Verfahren zur Herstellung eines Polyolefins wird die erste Stufe der Polymerisationsreaktion unter vorbestimmten Bedingungen in einem einzigen Reaktor durchgeführt, in dessen oberem Teil normalerweise eine Gasphase vorhanden ist, und nach Beendigung der ersten Stufe der Reaktion werden die Bedingungen so eingestellt, daß sie für die zweite Stufe der Reaktion geeignet sind, und die zweite Stufe der * Reaktion wird dann in dem gleichen Reaktor vorgenommen, in dessen oberen Teil ebenfalls eine Gasphase vorliegt. DiesesIn the JA-AS ITr. 11349/71 a method is described in ■ using the initial stage of polymerization a predetermined amount of a specific polymerization catalyst in the presence of a small amount of hydrogen is carried out and the subsequent stage of the polymerization is carried out in the presence of a large amount of hydrogen. In this However, the publication will only be a discontinuous process, i.e. a process carried out in parts Production of polyolefins described, but not specifically on a continuous process for the production of polyolefins with broad molecular weight distribution noted, although the continuous process in terms of the industrial applicability is more suitable. In such a partially carried out method for producing a Polyolefin, the first stage of the polymerization reaction is carried out under predetermined conditions in a single reactor, in the upper part of which there is normally a gas phase, and after the completion of the first stage of the reaction the conditions are set so that they are suitable for the second stage of the reaction, and the second stage of the * The reaction is then carried out in the same reactor, in the upper part of which there is also a gas phase. This
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Verfahren Ist in großtechnischer Hinsicht insofern nachteilig, als es komplizierte Verfahreneschrltte erfordert, als die Produktionsleistung vermindert ist und -Schwierigkeiten "bei dar genauen Regelung der Reaktionen "bestehen,Procedure Is disadvantageous on an industrial scale, as it requires complicated procedures than that Production output is reduced and difficulties "with precise regulation of the reactions "exist,
Der Erfindung liegt daher speziell die Aufgabe zugrunde, ein industriell geeignetes Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polyolefinen zur Verfugung zu stellen, die /breite Molekulargewichtsverteilung und überlegene Eigenschaften besitzen. Dieses Verfahren soll unter Verwendung eines hochaktiven Ziegler-Katalysators durchgeführt v/erden, der eine Übergangsmetallverbindung, aufgetragen auf einen träger, sowie eine Organoaietallverbindung enthält. Das Verfahren zur Polymerisation von Olefinen unter Verwendung des hochaktiven Ziegler-Katalysators hat insofern bedeutende Vorteile, als die Stufe zur 3ntfernung des Katalysators aus den gebildeten Polymeren wegen S.er !Tatsache weggelassen werden kann, daß eine große Menge der Polymeren mit Hilfe einer außerordentlich geringen Menge des Katalysators, gebildet wird.The invention is therefore specifically based on the object to provide industrially suitable process for the continuous production of polyolefins that / broad Possess molecular weight distribution and superior properties. This process should be carried out using a highly active Ziegler catalyst, which is a transition metal compound, applied to a carrier, as well as containing an organoietal compound. The process of polymerization of olefins using the highly active Ziegler catalyst has significant advantages in that the step for Removal of the catalyst from the formed polymers can be omitted because of the fact that a large amount of the Polymers with the aid of an extremely small amount of the catalyst is formed.
Wenn jedoch Polyolefine mit breiter Molekulargewichtsverteilung unter Verwendung des vorstehend erwähnten hochaktiven Siegler-Katalysators hergestellt averden und speziell dann, wenn sie mit Hilfe eines allgemein bekannten Verfahrens, das sich von dem erfindungsgemäßen Verfahren unterscheidet, unter Anwendung einer mehrstufigen Polymerisationsmethode hergestellt werden, bei dem In einer Anfangsstufe relativ hochmolekulare Polymere und In einer späteren Stufe relativ niedermolekulare Polymere .gebildet werden, so treten folgende Schwierigkeiten auf:However, if polyolefins with a broad molecular weight distribution prepared using the above-mentioned high active sealer catalyst and especially when they with the aid of a well-known method, which differs from the method according to the invention, using a multistage polymerization method, in which relatively high molecular weight polymers are produced in an initial stage and In a later stage, relatively low molecular weight polymers are formed, the following difficulties arise:
Um in der anfänglichen oder ersten Polymerisationsstufe Polymere mit hohem Molekulargewicht herzustellen, muß die erste Stufe der Polymerisation in Abwesenheit von Wasserstoff durchgeführt werden oder muß die Wasserstoffkonzentration in der ersten Stufe vermindert sein. Infolgedessen wird eine große Menge anTo make polymers in the initial or first stage of polymerization To produce high molecular weight, the first stage of the polymerization must be carried out in the absence of hydrogen or the hydrogen concentration must be reduced in the first stage. As a result, a large amount of
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Polymeren aufgrund der hoben Aktivität des Katalysators in einer außerordentlich kurzaα Zeitspanne gebildet. Insbesondere dann, wenn eine überwiegend aus einem Monomeren bestehende Gasphase in dem Polymerisationsreaktor der ersten Stufe vorliegt, erhöht sich die Konzentration des monomeren Olefins in der flüssigen Phase und ea wird schwierig, die Monomerenkonzentration In der flüssigen Phase unterhalb des gewünschten niederen Wertes au halten. Mit der Erhöhung der Monomerenkonzen— tration wird dia Bildung des Polymeren weiter beschleunigt, und es bilden sich Polymers innerhalb kurzer Zeit, so daß es ä,ußerst schwierig wird, die Reaktion zu kontrollieren. 3s ist daher wünschenswert, die Polymerisation unter Bedingungen durchzuführen, unter denen die Konzentration des Monomeren in der Gasphase vermindert ist, Eine Verminderung der Monomerenkonzen— tration' verursacht jedoch unvermeidbar einen Abfall des Reaktionsdruckes und macht es daher erforderlich, bestimmte Zwangsfördereinrichtungen, wie eine Förderpumpe, vorzusehen, us das Reaktionsprodukt in die zweite Stufe au fördern; derartige Vorrichtungen wurden jedoch den Zusammenbruch oder die Blockade des Porderweges verursachen.Polymers formed in an extremely short period of time due to the high activity of the catalyst. In particular, when a gas phase consisting predominantly of a monomer is present in the first-stage polymerization reactor, the concentration of the monomeric olefin in the liquid phase increases and it becomes difficult to maintain the monomer concentration in the liquid phase below the desired low value. As the monomer concentration increases, the formation of the polymer is further accelerated, and polymers are formed in a short time, so that it becomes extremely difficult to control the reaction. It is therefore desirable to carry out the polymerization under conditions under which the concentration of the monomer in the gas phase is reduced. to provide us to promote the reaction product to the second stage; however, such devices would cause the breakdown or blockage of the Porderweg.
Auch in der nachfolgenden oder zweiten Stufe, in der Polymere mit relativ niederem Molekulargewicht gebildet werden, muß die Polymerisation unter Anwendung einer erhöhten Wasserstoffkonzentration durchgeführt werden, so daß die Ausbeute des Polymeren pro Zeiteinheit in der zweiten Stufe im Vergleich mit der in der ersten Stufe beträchtlich vermindert wird. Wenn auch das Vorliegen einer Gasphase, die sich im oberen Teil des Reaktors befindet und die genügend mit dem Monomeren angereichert ist, die Wirkung hat, die Ausbeute der Polymeren in der zweiten Stufe zu erhöhen, ist es schwierig, die Konomerenkonaentration bis zu einem zufriedenstellend hohen Wert zu erhöhen, weil eine große Menge an Wasserstoff in dem Polymerisationsreaktor der zweiten Stufe vorhanden ist. Selbst wennAlso in the subsequent or second stage, in the polymers are formed with a relatively low molecular weight, the Polymerization using an increased concentration of hydrogen be carried out so that the yield of polymer per unit time in the second stage compared with which is considerably reduced in the first stage. if also the presence of a gas phase which is located in the upper part of the reactor and which is sufficiently enriched with the monomer has the effect of increasing the yield of the polymers in the second stage, it is difficult to control the monomer concentration to be increased to a satisfactorily high level because of a large amount of hydrogen in the polymerization reactor the second stage is present. Even if
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eine ausreichende Menge dea Monomeren in der zweiten Stufe vorliegt, wird außerdem die Aus Deute der Polymeren pro Zeiteinheit im Vergleich mit der im Polymerisationsreaktor der ersten Stufe erreichbaren Ausbeute -vermindert.a sufficient amount of the monomers is present in the second stage, In addition, the yield of the polymers per unit of time is compared with that in the polymerization reactor of the first stage achievable yield -reduced.
Wenn die Ausheute der Polymeren in der ersten Stufe, d.h. der Stufe zur Ausbildung von Polymeren mit hohem Molekulargewicht, übermäßig ansteigt und die Ausbeute der Polymeren in der zweiten Stufe, d.h. in der Stufe zur Ausbildung von Polymeren mit niederen Molekulargewicht, außerordentlich stark vermindert wird, ist die i'Iolelculargewichtsverteilung des gebildeten Polymeren gemisches nicht ausreichend breit und außerdem enthält das Polymerengemisch einen übermäßig hohen Anteil von hochmolekularen Polymeren, wodurch schlechte Verformbarkeit verursachtWhen the polymer is now at its best in the first stage, i.e. the High molecular weight polymer formation stage, excessively increases and the yield of the polymers in the second stage, that is, in the stage for forming polymers with lower Molecular weight, which is extremely greatly reduced, is the olelcular weight distribution of the polymer formed Mixture not sufficiently broad and also contains the Polymer mixture contains an excessively high proportion of high molecular weight polymers, which causes poor deformability
Vm die vorstehend erläuterten Uachteile zu überwinden, ist es angacr?.c-ht, in der ersten Stufe einen kleineren Reaktor su verwenden, verglichen mit dem in der zweiten Stufe eingesetzten Polynerisationsreaktor. ¥enn jedoch in der ersten Stufe ein kleiner Polymerisationsreaktor angewendet wird, wird die Verweilzeit des Reaktion3gemisches in der ersten Stufe zu kurz, um gleichmäßige Reaktionsbedingungen zu erreichen, so daß die Reproduzierbarkeit des Verfahrens beeinträchtigt wird. Außerdem sind komplizierte Verfahrensschritte erforderlich, um den kleinen und den großen Polymerisationsreaktor, die miteinander in Reihe geschaltet sind, in kontinuierlicher Verfahrensweise zu betreiben. In order to overcome the disadvantages explained above, it is advisable to use a smaller reactor in the first stage compared to the polymerization reactor used in the second stage. However, if a small polymerization reactor is used in the first stage, the residence time of the reaction mixture in the first stage is too short to achieve uniform reaction conditions, so that the reproducibility of the process is impaired. In addition, complicated process steps are required in order to operate the small and large polymerization reactors connected in series with each other in a continuous manner.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polyolefinen mit breiter . Molekulargewichtsverteilung zur Verfugung zu stellen, bei dem das Reaktion3gemiseh unter der Einwirkung eines Druckunterschieds aus dein Reaktor der ersten Stufe in den Rührreaktor der zweitenThe invention is therefore based on the object of a process for the continuous production of polyolefins with broad . To provide molecular weight distribution, in which the reaction 3 mixed under the influence of a pressure difference from your reactor of the first stage into the stirred reactor of the second
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Stufe übergeführt wird, ohne daß Zwangsfördervorrichtungen angewendet warden.Stage is transferred without using forced conveying devices be.
Es ist außerdem Aufgabe der Erfindung, ein !/"erfahren zur Herstellung von Polyolefinen zu schaffen, die innerhalb eine3 breiten Eereiches verteilte Molekulargewichte besitzen und auf grund ihrer Pließeigenschaften gute Verarbeitbarkeit haben und hohe Schlagfestigkeit, hohe Zugfestigkeit und verbesserte.Rißbildungsbeständigkeit unter der Einwirkung von Spannungen zeigen.It is also an object of the invention to provide an experience for production of polyolefins that are within a 3 have a wide range of distributed molecular weights have good processability due to their pleating properties and high impact resistance, high tensile strength and improved cracking resistance show under the action of tension.
Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polyolefinen rait breiter Molekulargewichtsverteilung zur Verfügung zu stellen, das einfach in der Durchführung ist und gute Produktionsleistung besitzt, nit dessen Hilfe es möglich ist, die Reaktionen in empfind-lieber V/aise zu kontrollieren.It is also an object of the invention to provide a method for continuous Production of polyolefins with a broad molecular weight distribution to provide that is easy to implement and has good production performance, With the help of which it is possible to control the reactions in feeling-dear V / aise to control.
Der Erfindung liegt ferner die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren sur Herstellung von Polyolefinen mit breiter Molekulargewiehtsverteilung in guter Ausbeute zur Verfügung zu stellen«The invention is also based on the object of a process for the production of polyolefins with a broad molecular weight distribution to make available in good yield "
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen mit breiter Molekulargewichtsverteilung, bei dem Olefine in Gegenwart eines Lösungsmittels, von Wasserstoff und eines hochaktiven Ziegler-Batalysators polymerisiert werden, der eine Übergangsmetallverbindung, aufgetragen auf einen festen !Eräger, und eine Organometallverbindung enthält. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Olefine in mehreren Reaktoren polymerisiert werden, wobei die Olefinpolymerisation in dem Reaktor der ersten Stufe entweder unter den Bedingungen einer Plüssigkeitsfüllung, unter denen im oberen Teil dieses .Reaktors keine Gasphase vorliegt, oder unter Bedingungen durchgeführt wird, unter denen eine aus Inertgas bestehendeThe invention thus provides a process for the production of polyolefins with a broad molecular weight distribution the olefins in the presence of a solvent, hydrogen and a highly active Ziegler catalyst are polymerized, which contains a transition metal compound applied to a solid carrier and an organometallic compound. This method is characterized in that the olefins are polymerized in several reactors, the olefin polymerization in the first stage reactor either under the conditions a liquid filling, among which in the upper part this .Reactor is no gas phase, or carried out under conditions one of which is made of inert gas
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Gasphase im oberen Teil dieses Reaktors vorliegt, das Polymerisationsgemisch, das Teilchen eines Polymeren mit hohem, Molekulargewicht dispergiert in diesem Lösungsmittel enthält, ohne daß im wesentlichen ein Teil der Komponenten dieses Reaktion3gemisches abgetrennt wird, aus dem Reaktor der ersten Stufe ohne Anwendung von Zwangsfördervorrichtungen unter der Einwirkung des Druckuntersehiedes in einen Rührreaktor für die zweite Stufe übergeführt wird, der bei einem niedrigeren Druck als der Reaktor der ersten Stufe gehalten wird, daß die Olefinpolymerisat ion in dem Rührerreaktor der zweiten Stufe in Gegenwart von Wasserstoff unter solchen Bedingungen durchgeführt wird, daß eine das Olefin oder die Olefine und Wasserstoff enthaltende Gasphase im oberen Teil des Reaktors der zweiten Stufe vorliegt, in dem Polymere mit niedrigeren Molekulargewichten als die in der ersten Polymerisationsstufe gebildeten Polymeren gebildet werden, und die Polymeren durch kontinuierliche Entnahme des Polymerisationsgemisches, welches die in diesem Lösungsmittel dispergierten gebildeten Teilchen enthält, aus dem Reaktor der zweiten Stufe gewonnen werden.Gas phase is present in the upper part of this reactor, the polymerization mixture, contains particles of high molecular weight polymer dispersed in this solvent, without essentially separating some of the components of this reaction mixture from the reactor of the first Stage without the use of forced conveying devices under the Action of the pressure difference in a stirred reactor for the second stage is transferred, which is at a lower pressure as the first stage reactor is maintained that the olefin polymer ion carried out in the stirrer reactor of the second stage in the presence of hydrogen under such conditions is that a gas phase containing the olefin or olefins and hydrogen in the upper part of the reactor of the second stage is present in the polymers with lower molecular weights than the polymers formed in the first polymerization stage are formed, and the polymers by continuous removal of the polymerization mixture, which in this Solvent-dispersed formed particles containing can be recovered from the reactor of the second stage.
In der ersten Stufe wird die Polymerisation entweder unter völliger Flüssigkeitsfüllung, wobei praktisch keine Gasphase existiert, oder unter Bedingungen durchgeführt, unter denen eine ein Inertgas enthaltende Gasphase vorliegt. Die Polymerisationsreaktion kann in einfacher Weise geregelt werden; so kann beispielsweise die Reaktionswärme leicht abgeführt werden, da die Reaktion selbst, dann stattfindet, wenn die Wasserstoffkonzentration niedrig ist und auch die Konzentration der Monomeren relativ niedrig ist. Der Innendruck in dem Reaktor der ersten Stufe kann bei einem ausreichend hohen Druck entweder aufgrund des Flüssigkeitsdrueks oder des Inertgasdrucks gehalten werden, so daß es ermöglicht wird, das Reaktions-■ gemisch in geeigneter Weise in den Reaktor der zweiten StufeIn the first stage the polymerization is either under complete liquid filling, with practically no gas phase exists, or carried out under conditions under which a gas phase containing an inert gas is present. The polymerization reaction can be regulated in a simple manner; for example, the heat of reaction can easily be dissipated since the reaction itself takes place when the hydrogen concentration is low and so is the concentration of monomers is relatively low. The internal pressure in the first stage reactor can be at a sufficiently high pressure be maintained either due to the liquid pressure or the inert gas pressure, so that it is made possible the reaction ■ mixture in a suitable manner in the reactor of the second stage
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su fördern, der "bei einem niedrigeren Druck gebalten wird, ohne daß Zwangsfördereinrichtungen· angewendet werden mü3sen.su promote "held at a lower pressure, without." that forced conveyor systems must be used.
Ss wurde außerdem gefunden, daß die Beständigkeit gegen Ri3-bildung unter der Einwirkung äußerer Spannungen beziehungsweise Beanspruchungen und die Schlagfestigkeit dar erhaltenen Polymeren bemerkenswert verbessert werden, wenn ein oder mehrere olefinische Comonomere in den Reaktor der ersten Stufe eingeführt werden. Überraschenderweise xnirde gefunden, daß die vorstehend erwähnten Eigenschaften nicht verbessert werden, wennIt has also been found that the resistance to Ri3 formation under the action of external stresses or stresses and the impact strength of the polymers obtained are remarkably improved when one or more olefinic comonomers are introduced into the reactor of the first stage. Surprisingly, it has not been found that the properties mentioned above are not improved when
• das oder die genannten Comonomeren nicht in den Reaktor der ersten Sttxfe eingeführt werden, sondern wenn sie nur in den Rührreaktor für die zweite Stufe eingeführt werden, wie nachstehend, anhand von Yergleich3bei3pielen erläutert werden soll. .Es ist nicht wesentlich, daß die als Comonoaere verwendeten Olefine in den Reaktoren der zweiten und der nachfolgenden Stufen vorliegen, sie können jedoch dort anwesend sein, wann gewünscht wird, die Dichte der hergestellten Polyolefine auf einen niedrigeren Wert zu vermindern.• not the comonomer or comonomers mentioned in the reactor first sttxfe are introduced, but when they are only in the Stirred reactor for the second stage are introduced as below, should be explained based on comparison examples. It is not essential that those used as comonoaers Olefins in the reactors of the second and subsequent Levels are present, but they can be present there when it is desired to reduce the density of the polyolefins produced to a lower value.
Die vorteilhaften Eigenschaften des erfindungsgemäßen Verfahrens können in der nachstehenden ¥eise zusammengefaßt werden:The advantageous properties of the process according to the invention can be summarized as follows:
(1) Polyolefine mit breiter Molekulargewichtsverteilung können durch kontinuierliche mehrstufige Reaktionen in hoher Ausbeute hergestellt werden.(1) Polyolefins with broad molecular weight distribution can be produced in high yield by continuous multi-stage reactions getting produced.
(2) Das Verhältnis der Bildung von Polymeren mit hohem Molekulargewicht und Polymeren mit niederem Molekulargewicht kann innerhalb eines weiten Bereiches exakt geregelt werden und der Bereich der Verteilung.jedes.der hergestellten Polyolefine kann nach ¥unsch frei variiert werden.(2) The ratio of formation of high molecular weight polymers and low molecular weight polymers can be precisely controlled within a wide range and the Range of distribution of each of the polyolefins produced can be varied as required.
(3) Es ist nicht speziell erforderlich, in der ersten Stufe(3) It is not specifically required in the first stage
* einen kleinen Polymerisationsreaktor einzusetzen, so daß das Reaktionsgemisch in diesem Reaktor während einer ausreichend* use a small polymerization reactor so that the Reaction mixture in this reactor during a sufficient period
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langen Verweilseit geaalten werden kann, um Polymere in guter Reproduaiarbarkeit au "bilden.long dwell time can be spent in order to make polymers in good condition Form reproducibility.
(4) Sa das erfindungsgemäße Verfahren ein kontinuierliches "Verfahren darstellt, in dessen erster Stufe relativ hochmolekulare Polymere und in dessen nachfolgender oder zweiter Stufe Polymere mit relativ niederem Molekulargewicht gebildet werden, enthält das so gebildete Polymerengemisch keinerlei Gel und es kann unter Ausbildung von gleichmäßigen 3?ormkörpern verformt werden.(4) Said the process according to the invention is a continuous one "Process represents, in its first stage, relatively high molecular weight Polymers and, in its subsequent or second stage, polymers formed with a relatively low molecular weight the polymer mixture thus formed does not contain any gel and it can be deformed with the formation of uniform 3-shaped bodies will.
(5) Da die Polymerisationsreaktionen unter ausreichend geregelten Bedingungen mit Hilfe das Verfahrens durchgeführt werden· können, in welchem der Druck des Reaktors der ersten Stufa hoher ist als der des Reaktors der nachfolgenden Stufe, kann das Reaktionsprodukt aus der ersten Stufe kontinuierlich in die nächste Stufe gefördert werden, ohne daß irgendwelche Zwangsfördare inr ich tungen angewendet werden". Seihst wenn das Produkt aus dar ersten Stufe in Form einer Aufschlämmung vorliegt, stört es den kontinuierlichen Betrieb des Verfahrens nicht.(5) Because the polymerization reactions are under sufficiently regulated Conditions to be carried out with the help of the procedure can, in which the pressure of the reactor of the first stage is higher than that of the reactor of the subsequent stage, can the reaction product from the first stage can be conveyed continuously into the next stage without any forced conveyance devices are applied ". Be if the product from the first stage is in the form of a slurry, it does not interfere with the continuous operation of the process.
(6) Wenn in der ersten Stufe, in der die Reaktion zur Ausbildung von Polymeren mit hohem Molekulargewicht stattfindet, Copolymere aus z\«/ei oder mehreren Olefinen gebildet werden, so können in dem erfindungsgemäßen kontinuierlichen mehrstufigen Verfahren Polyolefine gebildet werden, die aufgrund ihrer '!Fließeigenschaften insbesondere verbesserte Verarbeitbarkeit und physikalische Eigenschaften aufweisen.(6) When in the first stage in which the reaction to training of polymers with high molecular weight takes place, copolymers are formed from two or more olefins, Thus, in the continuous multistage process according to the invention, polyolefins can be formed which, due to their Flow properties, especially improved processability and have physical properties.
Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen erläutert.The invention is described below with reference to the accompanying drawings Drawings explained.
In diesen Zeichnungen bedeutet Pig. I ein Fließschema, welches das erfindungsgemäße Verfahren verdeutlicht, einschließlich der ersten Stufe, in der die Polymerisation unter der Bedingung einer völligen PlüssigkeitsfüTlung durchgeführt wird, so daß praktisch keine Gasphase existiert.In these drawings, Pig means. I have a flow sheet which the process of the invention illustrates, including the first stage in which the polymerization under the condition a complete liquid filling is carried out so that practically no gas phase exists.
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Fig. 2 ist ein Fließschema, welches das erfindungsgemäße Verfahren unter Einschluß der ersten Verfahrensstufe verdeutlicht, in der die Polymerisation in Gegenwart eine3 Inertgasea durchgeführt wird. In dieser Fig. sind gleiche oder ähnliche Seile durch die gleichen Bezug3zeichen wie in Fig. 1 bezeichnet.Figure 2 is a flow sheet illustrating the process of the present invention including the first process stage, in which the polymerization is carried out in the presence of an inert gas will. In this figure, the same or similar ropes are denoted by the same reference numerals as in FIG.
Wie aus den Fig. 1 und '2 hervorgeht,.ist ein aufrecht stehendes Rührgefäß 1 mit einem Rührer 8 versehen und dieses Gefäß, kann als Ausführungsform des erfindungsgemäßen Reaktors für die erste Stufe eingesetzt werden. Wenn ein aufrecht stehendes Rührgefäß verwendet wird, so kann das Verhältnis von Höhe zu Durchmesser des Gefäßes im allgemeinen 1 bis 10, vorzugsweise 1,5 bi3- 5 betragen und e3 kann ein Druckgefäß verwendet v/erden, dessen Durchmesser im allgemeinen etwa 0,5 bis 10 m, vorzugsweise 1 bis 5 M, beträgt. Für die Zwecke der Erfindung können auch andere Reaktortypen, wie Röhrenreaktoren und Umwälz-Mischrealctoren, verwendet werden. In diesem System wird ein rohes Ausgangsolefin in Ga3- oder Flüssigkeitsform durch Leitung 3 in das Reaktionsgefäß 1 eingeführt. Zu geeigneten Olefinen gehören .im allgemeinen Olefine mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise niedere Olefine, wie Äthylen, Propylen und Buten-1. Wahlweise können ein Hauptmonomeres und ein olefinisches Comonomeres in Gasform oder in verflüssigter Form durch leitung in das Reaktionsgefäß 1 eingeleitet werden. Das olefinische öomonomere kann gesondert durch eine (nicht gezeigte) andere ■ leitung in das Gefäß eingeführt werden; Als olefinisches Hauptmonomeres kann eine einzige Olefinart,* die unter Olefinen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen gewählt wird, wie Äthylen oder Propylen, verwendet v/erden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist Äthylen das am stärksten bevorzugte Hauptmonomere. Zu Beispielen für Olefine, die als olefinisches Comonomeres verwendet werden können, gehören Olefine, die sich "von dem Hauptmonomeren unterscheiden und die 2 bis 8 Kohlen-As can be seen from Figures 1 and 2, is an upright The stirred vessel 1 is provided with a stirrer 8 and this vessel can can be used as an embodiment of the reactor according to the invention for the first stage. If an upright mixing vessel is used, the ratio of height to diameter of the vessel can generally be 1 to 10, preferably 1.5 bi3- 5 and e3 a pressure vessel can be used, the diameter of which is generally about 0.5 to 10 m, preferably 1 to 5 m. For the purposes of the invention can also other types of reactors, such as tube reactors and circulating mixing reactors, be used. In this system, a raw starting olefin in Ga3 or liquid form is passed through line 3 introduced into the reaction vessel 1. Suitable olefins generally include olefins having from 2 to 6 carbon atoms and preferably lower olefins such as ethylene, propylene and butene-1. Optionally, there can be a main monomer and an olefinic comonomer be introduced into the reaction vessel 1 in gaseous form or in liquefied form through a line. The olefinic Economic monomers can be separated by another (not shown) ■ line to be introduced into the vessel; A single type of olefin, * the is chosen from olefins having 2 to 6 carbon atoms, such as Ethylene or propylene is used. In the inventive In the process, ethylene is the most preferred major monomer. Examples of olefins which are used as olefinic comonomer may be used include olefins which "differ from the main monomer and which have 2 to 8 carbons
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s toff atome halsen, wie Äthylen, Propylen, Buten-1, Penten-1, 4-Methylpentezi-l, Hexen—1, Hepten—1 und Oeten-1. Vorzugs\tfeise hanaalt es sich tun Olefine mit 3 "bis 6 Kohlenstoffatomen. Bs wIr& bevorzugt, das Goraonomere in einem Verhältnis entsprechend 0,1 Ms 10 Mol-56, "bezogen auf dan molaren Anteil des Hauptmonomeren, in das Reaktionsgefäß 1 der ersten Stufe einzuführen. Es können ein einziges oder mehrere Arten von Comonomeren verwendet werden. ' .... TJm die Eigenschaften der mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Polyolefine au verbessern, können- auSerdem Diolefine, wie Butadien, Isopren, Piperylen, Hexadien-1,4 oder 5-Äthylidennorbornen in einer Menge von l/lO Mol-$, besagen auf die molare Menge der Olefine, zugesetzt werden. Die hier verwendete Bezeichnung Polyolefine soll Polyolefine umfassen, welche solche Diolefine enthalten.thaling up of substance atoms, such as ethylene, propylene, butene-1, pentene-1, 4-methylpentezi-1, hexene-1, heptene-1 and oeten-1. Preferable Olefins with 3 "to 6 carbon atoms do it well. Bs We prefer to use the goraonomer in a proportion accordingly 0.1 Ms 10 mol-56, "based on the molar proportion of the main monomer, to be introduced into the reaction vessel 1 of the first stage. A single type or multiple types of comonomers can be used will. '.... TJm the properties of the with the aid of the method according to the invention Manufactured polyolefins can also improve Diolefins such as butadiene, isoprene, piperylene, 1,4-hexadiene or 5-ethylidene norbornene in an amount of 1/10 mol $ based on the molar amount of olefins. The term polyolefins used here is intended to include polyolefins, which contain such diolefins.
Ein flüssiges Reaktionsmedium für die Polymerisationsreaktion wird durch Leitung 6 in die in Pig. I und 2 gezeigten Systeme eingeführt. Allgemein geeignete flüssige Reaktionsmedien sind inerte organische lösungsmittel, wobei Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, einschließlich allphati3che, aromatische und alicyclische Kohlenwasserstoffe, bevorzugt werden.A liquid reaction medium for the polymerization reaction is fed through line 6 into the Pig. Systems shown in I and 2 introduced. Generally suitable liquid reaction media are inert organic solvents, hydrocarbons with 3 to 20 carbon atoms, including phantom, aromatic and alicyclic hydrocarbons are preferred.
Repräsentative Beispiele für bevorzugte Reaktionsmedien sind Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Benzol, Toluol und Cyclohexan. Gewünsentenfalls wird durch Leitung 4 eine kleine Menge an Wasserstoff eingeleitet. Wie vorstehend erwähnt wurde, werden in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens Polymere mit relativ hohem Molekulargewicht gebildet und somit kann die Polymerisation in der ersten Stufe ohne Einführung von Wasserstoff vorgenommen werden. Erforderlichenfalls kann jedoch eine geringe Menge an Wasserstoff der ersten Stufe zugeleitet werden, um die Konzentration des Wasserstoffes in der ersten Stufe auf einen Wert von etwa Dreiviertel oder weniger, beispielsweiseRepresentative examples of preferred reaction media are butane, pentane, hexane, heptane, benzene, toluene and cyclohexane. If necessary, a small amount of is through line 4 Hydrogen initiated. As mentioned above, in the first stage of the process of the invention, polymers are made formed with a relatively high molecular weight and thus the polymerization in the first stage without introducing hydrogen be made. If necessary, however, a small amount of hydrogen can be fed to the first stage, the concentration of the hydrogen in the first stage to a value of about three quarters or less, for example
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etwa ein Halb bis ein Fünfzigstel der Wasserstoffkonzentration in der zweiten Stufe einzustellen. Die Polymerisation in. dem Reaktionsgefäß der ersten Stufe 1 wird im., allgemeinen bei 30 bis 1000O, Torsugswsise bei 40 bis 950C, unter einem Druck von im allgemeinen 2 bis 100 kg/csT, vorzugsweise δ bis 70 kg/cm , vorgenommen. Der Druck in dem Reaktionsgefäß 1 der ersten Stufe wird um einen "Wert von etwa 10 leg/cm oder weniger, vorzugsweise um etwa 5 bis 0,1 kg/cm höher gehalten, als der in dem Rührgefäß 2 der zweiten Stufe. Die Konsentration der Monomeren (in der flüssigen Phase) in dem Reaktion3gefäß der ersten Stufe 1 kann 5 bis 200 fo der Konzentration (in der flüssigen Phase) in dem Ruhrgefäß der zweiten Stufe 2 betragen. Eo wird bevorzugt, die Konsentration der Monomeren in der ersten Stufe innerhalb eines Bereiches von 20 bis 100 $>, "aazogaia auf die Monomerenkonsentration in dem Rsaktionsgefäß 2 der zweiten Stufe zii halten, d.h.,, die Monomerenkonzentration in dem ?;eaktionsgefäß der ersten Stufe soll vorzugsweise nicht hoher sein als in dem ReaktionsgefäS der aweiten Stufe.set about one-half to one-fiftieth of the hydrogen concentration in the second stage. The polymerization in the reaction vessel of the first stage 1 is generally, generally at 30 to 100 0 O, Torsugswsise at 40 to 95 0 C, under a pressure of generally 2 to 100 kg / csT, preferably δ to 70 kg / cm , performed. The pressure in the reaction vessel 1 of the first stage is maintained by a value of about 10 leg / cm or less, preferably about 5 to 0.1 kg / cm higher than that in the stirring vessel 2 of the second stage Monomers (in the liquid phase) in the reaction vessel of the first stage 1 can be 5 to 200% of the concentration (in the liquid phase) in the agitator vessel of the second stage 2. Eo is preferred, the concentration of the monomers in the first stage within one range hold from 20 to 100 $>, "aazogaia the Monomerenkonsentration in the Rsaktionsgefäß 2 of the second stage zii, ie ,, the monomer concentration in the;? eaktionsgefäß the first stage should preferably be not higher than in the ReaktionsgefäS the aweiten stage.
In dem in Fig. 1 gezeigten Syatem wird die Polymerisation in dem Reaktionsgefäß 1 der ersten Stufe unter Elüssigkeitsfüllung durchgeführt, wobei im wesentlichen keine'Gasphase vorliegt, während in dem in Fig. 2 gezeigten System ein Inertgas durch Leitung 4a eingeleitet wird und die Polymerisation unter Bedingungen durchgeführt wird, unter denen eine Inertgas enthaltende Gasphase im oberen Eeil des Reaktionsgefäßes 1 vorhanden ist. In jedem dieser Systeme findet die Polymerisationsreaktion unter Bedingungen statt, unter denen die Einsatzmonomeren und/oder eine geringe Menge an Wasserstoff in dem Reaktionsmedium gelöst sind. In dem erfin dungs gemäß en Polymerisationsverfahren werden die gebildeten Polymerenteilchen in dem Lösungsmittel dispergiert.In the Syatem shown in Fig. 1, the polymerization is carried out in the reaction vessel 1 of the first stage with liquid filling carried out, with essentially no gas phase being present, while in the system shown in Fig. 2 an inert gas is introduced through line 4a and the polymerization under conditions is carried out, among which a gas phase containing inert gas is present in the upper part of the reaction vessel 1 is. In each of these systems, the polymerization reaction takes place under the conditions under which the monomers used and / or a small amount of hydrogen is dissolved in the reaction medium. In the inventive polymerization process the polymer particles formed are dispersed in the solvent.
In dem in Fig. 2 gezeigten System findet die Polymerisations-In the system shown in Fig. 2, the polymerization
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reaktion "unter Bedingungen statt, unter denen ein Inertgas, Hononere u-nd gegebenenfalls eine kleine Menge Wasserstoff in der Gasphase -vorliegen. Die' Konzentration des Inertgas'es in der Gasphase kann 20 Ms 99 Mol-?i, vorzugsweise 40 bis 99 ΪΊοΙ-fo und in den bevorzugten fällen 60 bis 99 Moί.~?ο betragen. We'nn die Konzentration des Inertgases zu niedrig ist, so wird die Konzentration der Monomeren übermäßig hoch und das Ziel der Erfindung lcann nicht erreicht werden.reaction "takes place under conditions under which an inert gas, honey and optionally a small amount of hydrogen are present in the gas phase. The concentration of the inert gas in the gas phase can be 20 Ms 99 mol, preferably 40 to 99 mol ί -fo and in the preferred cases from 60 to 99 mo. ~? ο amount. We'nn the concentration of the inert gas is too low, the concentration of the monomers is excessively high, and the aim of the invention lcann not be achieved.
Als Inertgase, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren einge- ·-■ setzt werden können, sind Stickstoff, Helium, Beon, Argon' und Hethan zu erwähnen, wobei Stickstoff das am stärksten bevorzugte Inertgas ist.As inert gases that are used in the process according to the invention can be used are nitrogen, helium, beon, argon 'and Mentioning hethane, nitrogen being the most preferred Is inert gas.
Irs jeder der in 3?igi 1 und 2 gezeigten Ausführungsforinen wird ein Katalysator durch leitung 5 eingeführt. Im allgemeinen >i.rn der. Katalysator in das Re akt ions gefäß eingeführt werden, während er in dem verwendeten Lösungsmittel dispergiert und in dieses eingemischt ist. Der für die Zwecke der Erfindung verwendete Katalysator ist ein hochaktiver Ziegler-Katalysator, der eine tJbergangsmetallverbindung, aufgetragen auf einen festen !Träger, und eine Organometallverbindung· enthält. Der erfindungsgemäß eingesetzte Katalysator wird nachstehend ausführlicher erläutert. · · .Irs each of the embodiments shown in FIGS. 3? 1 and 2 becomes a catalyst introduced through line 5. In general> i.rn der. Catalyst are introduced into the reaction vessel, while dispersed in the solvent used and in this is mixed in. The one used for the purposes of the invention Catalyst is a highly active Ziegler catalyst, which is a transition metal compound applied to a solid! carrier, and an organometallic compound · contains. Of the The catalyst used in accordance with the invention is described in more detail below explained. · ·.
Der Katalysator, der bei dem erfindungsgemäSen Verfahren Verwendung findet,,enthält eine feste Komponente, die mit.einer Organometallverbindung eines Metalls der Gruppen I bis IV des Periodensystems kombiniert ist, vorzugsweise mit einer Organoaluminium- oder Organozinkverbindung, und dieser Katalysator hat eine katalytische Aktivität, die im allgemeinen mehr als 50. g Polyseres/g Katalysator*h*Olefindruck (kg/cm.) und vorzugsweise mehr als 100 g -Polymer-es/g Katalysator, h. Olefin druckThe catalyst which is used in the process according to the invention finds ,, contains a fixed component, which with.a Organometallic compound of a metal of groups I to IV of the periodic table is combined, preferably with an organoaluminum or organozinc compound, and this catalyst has a catalytic activity that is generally more than 50. g polymer / g catalyst * h * olefin pressure (kg / cm.) And preferably more than 100 g polymer es / g catalyst, h. Olefin pressure
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(kg/cm~) beträgt. Diese fe3te Komponente umfaßt einen festen !Träger-und eine auf dieses 2räger aufgetragene übergangsmetallverbin&ung. Zu Substanzen, die als fester Träger verwendet T/erden können, gehören metallisches Magnesium, Magnesiumhydroxid, Xagnesiumcarbonat, Magnesiumoxid, verschiedene Alu— Jain ium axi d.e, Siliciumdioxid, Silieiumdioxid-Aluminiumoxid und Magnesiumchlorid; Doppelsalze, "Dop'peloxide, hydratisierte Carbonate und hydratisierte Silicate eines oder mehrerer Metalle der Gruppe Magnesium, Silicium, Aluminium und Calcium, sowie Materialien, die durch Behandlung oder Realction der vorstehend genannten Substanzen mit einer Sauerstoff enthaltenden Verbindung, einer Schwefel enthaltenden Verbindung, Kohlenwasserstoffen,oder einer halogenhaltigen Verbindung gebildet werden.(kg / cm ~). This solid component comprises a solid one ! Carrier and a transition metal compound applied to this carrier. Substances that can be used as a solid support include metallic magnesium, magnesium hydroxide, Magnesium carbonate, magnesium oxide, various aluminum Jain ium axi d.e, silica, silica-alumina and Magnesium chloride; Double salts, "double oxides, hydrated carbonates and hydrated silicates of one or more metals from the group of magnesium, silicon, aluminum and calcium, as well as materials obtained by the treatment or realization of the above named substances with an oxygen-containing compound, a sulfur-containing compound, hydrocarbons, or a halogen-containing compound are formed.
Als Übergangsmet all verbindung, die auf' dein festen träger aufgetragen ist, eignen sich Halogenide, Alkoxyhalogenide, Osri&e und Ealogenid-Oxide von Si, V, Zr und Cr.. Su spezifischen Beispielen für erfindung3gemäl3 geeignete Katalysatoren gehören Katalysatoren, die durch Kombination, einer Organoaluminium- oder Organosinkverbindung mit einer festen Komponente gebildet werden, wie das System MgO-RX-SiCl^ (veröffentlichte japanische Patentanmeldung 27586/74), das System Al2O^-AlX5ORR'-SiCl. (veröffentlichte japanische Patentanmeldung 86480/74), das System Rl-TgX-IiCln .(0R) ^n (veröffentlichte japanische Patentanmeldungen 2Tr. 72384/74 und 8^483/74), das System Al2O5-SO5-SiCl^ (veröffentlichte japanische Patentanmeldungen Fr. 100182/75', 151977/75 und 144794/75), das System Mg-SiCl.-ROH-SiCl^ (veröffentlichte japanische Patentanmeldung Ur. 86481/74), das System MgCl2-Al(OR)3-SiCl4'(veröffentlichte japanische Patentanmeldungen Ir. 90386/74 und 64381/75), das System MgClg-SiCl.-ROH-TiCl. (veröffentlichte japanische Patentanmeldung Kr. 106581/74) und das System Mg(OOCR)2-Al(OR)5-SiCl. (veröffentlichte japanische Patentanmeldung 120980/74).As a transition metal compound that is applied to the solid support, halides, alkoxy halides, Osri & e and Ealogenidoxides of Si, V, Zr and Cr .. Su specific examples of suitable catalysts according to the invention include catalysts, which by combination, one Organoaluminum or organosink compounds are formed with a solid component, such as the system MgO-RX-SiCl ^ (published Japanese patent application 27586/74), the system Al 2 O ^ -AlX 5 ORR'-SiCl. (published Japanese patent application 86480/74), the system Rl-TgX-IiCl n . (OR) ^ n (published Japanese patent applications 2Tr. 72384/74 and 8 ^ 483/74), the system Al 2 O 5 -SO 5 - SiCl ^ (published Japanese patent applications Fr. 100182/75 ', 151977/75 and 144794/75), the system Mg-SiCl.-ROH-SiCl ^ (published Japanese patent application Ur. 86481/74), the system MgCl 2 -Al (OR) 3 -SiCl 4 '(published Japanese patent applications Ir. 90386/74 and 64381/75), the system MgClg-SiCl.-ROH-TiCl. (published Japanese patent application Kr. 106581/74) and the system Mg (OOCR) 2 -Al (OR) 5 -SiCl. (Published Japanese Patent Application 120980/74).
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Bin Heil oder alle dieser Organometallverbindungen können gesondert .durch eine weitere Zuführungsleitung direkt in das Reaktion a ge faß eingeleitet v/erden, während sie sich in Form einer lösung in einem Lösungsmittel "befinden, statt vorher mit dar festen Komponente kombiniert zu werden.Am Heil or all of these organometallic compounds can be used separately .through another supply line directly into the Reaction a barrel initiated while getting in shape a solution in a solvent "instead of previously with the solid component to be combined.
Die_Wand de3 Reaktionsgefäßes -1. der ersten Stufe ist mit einem Mantel versehen, durch den ein Kühlmedium geleitet xverden kann. Sin Kühler 10 ist mit einer Rückführungsleitung für das Poly— meriaationsreaktionsgemiseh in Reihe geschaltet. Die Reaktionswärme kann entweder durch ein durch den Mantel strömendes Kühlmedium oder durch Rückführung des Reaktionsgemisches durch den Kühler 10 abgeführt werden und gelegentlich können heida Maßnahmen angewendet, werden. Das dargestellte Reaktionsgefäß 1 der ersten Stufe umfaßt im allgemeinen·einen Reaktor, es können jedoch, auch mehrere Reaktoren (nicht gezeigt) ange%?endet werden, die im wesentlichen unter gleichen Bedingungen "betrieben v/erden und die. hintereinander ' · oder in Serie geschaltet sein können. " " . ■Die_Wand de3 reaction vessel -1. the first stage is with one Provided jacket through which a cooling medium can be passed. Sin cooler 10 is equipped with a return line for the poly- meriaationsreaktionsreaktionsgemiseh connected in series. The heat of reaction can either by a cooling medium flowing through the jacket or by recycling the reaction mixture through the cooler 10 and occasionally heida measures can be taken be applied. The illustrated reaction vessel 1 of the first stage generally comprises a reactor, it can However, several reactors (not shown) can be%? ended, which "operated under essentially the same conditions" v / earth and the. connected in series' or in series could be. "". ■
Das Polymerisationsgemisch aus dem.Reaktionsgefäß 1. der ersten Stufe wird.unter dar Einwirkung des Druckunterschieds ohne Anwendung von ZwangsfOrder- oder Üherführungseinrichtungen, wie einer Pumpe, kontinuierlich durch leitung 11 aus dem Reaktionsgefäß der ersten Stufe 1 in das mit einem Rührer 9 versehene . Rührgefäß 2 der ersten Stufe übergeführt. Da keine Zwangsfördervorrichtung verwendet wird, besteht praktisch keine Gefahr, daß: Störungen oder Blockierungen eintreten.The polymerization mixture from dem.Reaktionsgefäß 1. the first Stage is. Under the effect of the pressure difference without application of compulsory promotion or transfer institutions, such as a pump, continuously through line 11 from the reaction vessel of the first stage 1 into the one provided with a stirrer 9. Transferred stirred vessel 2 of the first stage. Since no forced conveyor device is used, there is practically no risk of: Interferences or blockages occurring.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird kontinuierlich durchgeführt, ohne daß im wesentlichen irgendein !eil der Bestandteile des Polymerisationsgemisches abgetrennt wird. Es hat daher den Vorteil, daß ein Irennvorgang weggelassen wird, in welchem ein unter Druck stehendes Gemisch gehandhabtThe process according to the invention is carried out continuously without essentially any part of the constituents of the Polymerization mixture is separated. It therefore has the advantage that an irrigation process is omitted in which a pressurized mixture is handled
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v/erden muß, das Polymere enthält und dazu neigt, Ablagerungen 'und Verstopfungen in Torriebtungsteilen zu verursachen.must be grounded, the polymer contains and is prone to deposits 'and to cause blockages in parts of the door.
Wasserstoff und zusätzliche Monomere werden durch Leitung 7 "beziehungsweise Leitung 12 dem Polymerisationsgemiseri. suge— führt,' weleb.es in das SührgefäS 2 -der zweiten Stufe gefördert v/orden ist, und dia Polymerisation wird kontinuierlich durchgeführt- Wasserstoff wird in einer solchen Menge eingeleitet,. · daß -dia Hp-Konzentration in der Gasphase im Bereich von im allgemeinen etwa 30 Ms 95 Mo 1-=-$, vorzugsweise 40 bis 90 Mol-$, liegt, - - Hydrogen and additional monomers are fed through line 7 ″ and line 12, respectively, to the polymerization mixture, which is conveyed into the stirring vessel 2 of the second stage, and the polymerization is carried out continuously — hydrogen is used in such an amount initiated, · that the Hp concentration in the gas phase is in the range of generally about 30 Ms 95 Mo 1 - = - $, preferably 40 to 90 mol- $, - -
Die Konsentration des Monomeren in der Gasphase, die sich 'in dem Rübrgefäß 2 der zweiten Stufe befindet, kann innerhalb ■ eines Bereiches von 5 bis 70 Mo 1-$, vorzugsweise 10 bis 60 Mol-?£ variiert werden und dementsprechend wird die Konzentration des I-lO2O3eren in der flüssigen, Phase in Abhängigkeit von der PoIynarisationstemperatur und dem Druck sowie der Art des varwen- " deten !Monomeren, bestiiarnt.-The concentration of the monomer in the gas phase, which is' in the Rübrgefäß 2 of the second stage can be within ■ a range from 5 to 70 mol. $, preferably from 10 to 60 mol can be varied and accordingly the concentration of I-lO2O3eren in the liquid phase depending on the polynarization temperature and the pressure as well as the type of monomer used.
Wenn in dem Rührgefäß der ersten Stufe eine Copolymerisation durchgeführt wird, so kann eine zusätzliche Menge eines Cojnonoiaeren durch Leitung 7 oder eine andere (nicht gezeigte) Leitung eingeführt werden. Die Menge des zugesetzten Comonomeren kann so variiert v/erden, daß das Molverhältnis des Comonomeren · 0,1 bis 10 Nol-fo, bezogen auf die molare Menge des Hauptmonomeren, das sich in dem Rührgefäß der zweiten Stufe befindet, beträgt.If a copolymerization is carried out in the stirred vessel of the first stage, an additional amount of a coynonoid can be introduced through line 7 or another line (not shown). The amount of comonomer added can be varied so that the molar ratio of the comonomer is 0.1 to 10 Nol-fo, based on the molar amount of the main monomer which is in the stirred vessel of the second stage.
Durch Leitung 13 kann erforderlichenfalls zusätzlicher Katalysator eingeführt werden. Das Gefäß .2 der zweiten Stufe kann im wesentlichen die gleiche Form wie der in der ersten Stufe angewendete Reaktor haben und au diesem Zweck kann ein aufrechtIf necessary, additional catalyst can be fed through line 13 to be introduced. The vessel .2 of the second stage may have substantially the same shape as that in the first stage used reactor and for this purpose can be an upright
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stehendes Rührgefäß verwendet werden. Die Temperatur des RührgefäiBes der zweiten Stufe wird im allgemeinen Dei pO "bis 1000C, ■vorzugsweise 60 bis 95°0 geaalten und der Druck in diesem Gexa3 v;ird hei einem niedrigeren Wert als der Druck des .Reaktors der ersten Stufe gehalten, wie vorstehend erläutert worden, ist. Die Wärme der Polyaerisationsreaktian wird mit Hilfe eines Kühlers .14 abgeführt. Wenn auch in den "beigefügten Zeichnungen eine Methode zur Zirkulation der flüssigen Phase' gezeigt, ist, so kann das Kühlen wahlweise mit Hilfe einer Methode durchgeführt werden, "bei der die Gasphase aus dem Rührgefäß der .zweiten Stufe entnommen .wird und gekühlt wird, um einen Seil des Lösungsmitteldampf es oder des Monomeren zu verflüssigen und danach in das Gefäß zurückgeführt wird (diese Möglichkeit ist in der Zeichnung nicht dargestellt). Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die' Polymerisationsreaktion in der" zweiten Stufe ■ :.n Gegenwart einer. Gasphase im oberen Teil des RührgefäSes der - sweite-τι Stufe durchgeführt, welche die. Olefine und Wasserstoff enthält. Aus diesem Grund kann die Polymerisationsreaktion in der "zweiten Stufe leicht kontrolliert, werden, indem die Terape-» ratur und der Druck in dem Gefäß eingestellt werden, und die ' !Konzentrationen des Monomeren und des Wasserstoffes können bei einem höheren Wert gehalten werden.standing stirred vessel can be used. The temperature of the second stage is RührgefäiBes, ■ geaalten generally Dei pO "to 100 0 C, preferably 60 to 95 ° 0 and the pressure in this Gexa3 v; ith hei maintained at a lower value than the pressure of .Reaktors the first stage, The heat of the polymerization reactant is removed by means of a cooler .14. Although a method for circulating the liquid phase is shown in the "accompanying drawings, the cooling may optionally be carried out by means of a method , "in which the gas phase is removed from the stirred vessel of the second stage and cooled in order to liquefy a rope of the solvent vapor or the monomer and then returned to the vessel (this possibility is not shown in the drawing) the process of the invention is the 'polymerization reaction in the "second stage ■: .n the presence of a. Gas phase in the upper part of the RührgefäSes - carried out sweite-τι stage, which the. Contains olefins and hydrogen. For this reason, the polymerization reaction in the "second stage" can be easily controlled by adjusting the temperature and pressure in the vessel, and the concentrations of the monomer and hydrogen can be kept at a higher value.
Ähnlich wie" in der ersten Sxuf e werden die durch die Polymerisation in der zweiten Stufe gebildeten Polymerenteilchen in dem Lösungsmittel dispergiert.Similar to "in the first Sxuf e are the by the polymerization polymer particles formed in the second stage are dispersed in the solvent.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Polymerisation der ersten Stufe in der zweiten Stufe vielter.fortgesetzt. Das Verhältnis von Polymeren.mit hohem Molekulargewicht zu Polymeren mit niederem Molekulargewicht in dem so gebildeten Reaktionsprodukt kann innerhalb eines weiten Bereiches frei gewählt v/erden, Es ist jedoch im allgemeinen wünschenswert, ' ein Gemisch herzustellen, das aus 5 bis 70 Gew.—$ der hochmolekularenIn the process according to the invention, the polymerization of the first stage is repeated much more in the second stage. The relationship from high molecular weight polymers to polymers having a low molecular weight in the reaction product thus formed can be freely selected within a wide range However, it is generally desirable to use a mixture to produce from 5 to 70% by weight of the high molecular weight
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Polymeren und 30 bia 95 G-ew.-$ der niedermolekularen Polymeren besteht, und ein bevorzugstes Material besteht aus 10 bis 60 Gew. -fo der Polymeren mit hohem Molekulargewicht und 40 bis 90 G-ew.-^ der Polymeren mit niederem Molekulargewicht.Polymers and 30 bia 95 wt .- $ of the low molecular weight polymer is, and a bevorzugstes material consists of 10 to 60 wt. -Fo the polymers with high molecular weight and 40 to 90 wt .- ^ of the polymers with low molecular weight.
Das Polymerisationsgemisch au3 der zweiten Stufe wird durch Leitung 15 kontinuierlich abgezogen und die Polymeren werden aus dein'Lösungsmittel gewonnen. Das gezeigte Rühr gefäß 2 der ·. zweiten Stufe umfaßt im allgemeinen einen Reaktor, e3 können jedoch'auch swei oder mehrere Reaktoren (nicht gezeigt) eingesetzt v/erden, die unter im wesentlichen gleichen Bedingungen betrieben v/erden und die in leihe . oder in Serie geschaltet sein können. · ·The polymerization mixture from the second stage is through Line 15 is continuously withdrawn and the polymers are Obtained from your solvent. The stirring vessel shown 2 of the ·. second stage generally comprises a reactor, e3 can However, swei or more reactors (not shown) are also used v / earth under essentially the same conditions operated v / earth and those on loan. or be connected in series can. · ·
Sas erfindungsgemäße Verfahren· hat die vorstehend beschriebenen charakteristischen Merkmale und stellt ein vorteilhaftes 7erxahren zrur Herstellung von Polyolefinen mit breiter Molekulargawichtsverteilung in industriellem Maßstab dar. Die Polymeren können aus dem Polymeri3ationsgemisch, da3 aus dem Rührgefäß der zweiten Stufe abgezogen worden ist, mit Hilfe von beliebigen üblichen Methoden zur- Gewinnung von Polyolefinen gewonnen werden,.Es ist zu bemerken, daß eine Stufe 'zur Entfernung von · anorganischen Rückständen, die aus dem Katalysator stammen, weggelassen werden kann, da bei dem erfindungsgemääen Verfahren ein hochaktiver Ziegler-Katalysator verwendet wird, der eine Übergangsmetallverbindung, aufgetragen auf einen festen !rager, und eine Organometallverbindung enthält. Die Polymeren können beispielsweise aus dem Polymerisationsgemisch mit Hilfe einer Methode gewonnen werden, bei der das Reaktionsgemisch durch Leitung 15 in ein -Iflash-Verdampfungsgefäß 16 eingeleitet wird, in welches Wasserdampf durch Leitung 17 eingeführt wird, um verbliebenen Wasserstoff, nicht umgesetzte Monomere und Lösungsmittel abzudestillieren. Die Polymeren werden durch Leitung in Form einer wäßrigen Aufschlämmung gewonnen, indem warmesThe process according to the invention has the characteristic features described above and represents an advantageous method for the production of polyolefins with a broad molecular weight distribution on an industrial scale Methods for obtaining polyolefins are obtained. It should be noted that a step e 'for removing inorganic residues originating from the catalyst can be omitted, since a highly active Ziegler catalyst is used in the process according to the invention, which contains a transition metal compound applied to a solid support and an organometallic compound. The polymers can, for example, be recovered from the polymerization mixture using a method in which the reaction mixture is introduced through line 15 into an -Iflash evaporation vessel 16, into which steam is introduced through line 17 to distill off remaining hydrogen, unreacted monomers and solvents . The polymers are recovered in the form of an aqueous slurry by conduction by warm
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Wasser durch leitung 20 eingeleitet wird. Der Wasserstoff, die Monomeren und das lösungsmittel,- die von dem Reaktionsgemisch abdestilliert worden sind, !können in einer nicht gezeigten Reinigungsstufe gereinigt und zur erneuten Verwendung in das Verfahren surückgeftihrt .werden. In der Stufe der Polymerengewinnung de3 erfindungsgemäßen Verfahrens können auch zwei oder mehrere J?la3h-Verdampfungsgefäße .Water is introduced through line 20. The hydrogen that Monomers and the solvent - those of the reaction mixture have been distilled off,! can be cleaned in a cleaning stage (not shown) and returned to the Procedure. In the polymer recovery stage The method according to the invention can also have two or more J? la3h evaporation vessels.
nacheinander'angeordnet werden, um die nicht umgesetzten Materialien und das lösungsmittel völlig zurückzugewinnen.one after the other 'to the unreacted To completely recover materials and solvents.
Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die folgenden Seispiele ausführlicher "beschrieben.The invention is explained below with reference to the following See examples in more detail ".
unter Anwendung des in Pig. I gezeigten Systems wurde die Polymerisation nach dem vorstehend erläuterten Polymerisationsverfahren durchgeführt. 1,35' m5/h Hexan, 1,0 Mol/h IriäthyI- · aluminium, 9,0 g/h eines Katalysators, "bestehend aus TiGl,, aufgetragen auf ainen wasserfreies Magnesiumchlorid enthaltenden festen !Träger und 15 kg/h Äthylen wurden kontinuierlich in einen Rührreaktor mit einem Innenvolumen von 0,9 xP eingeführt und der Reaktor wurde "bei 85°C und unter einem Druck von 17,0 kg/cm über Ätmosphärendruck unter völliger Plüssigkeitsfüllung gehalten. Das in Porm einer Aufschlämmung vorliegende Polymerisationsgemisch aus dem Reaktor der ersten Stufe wurde unter der Wirkung des Druckunterschieds durch eine leitung in ein Rührgefäß für die zweite Stufe mit einem Innenvoluinen von : 2,0 m? übergeführt und in das"Gefäß in der zweiten Stufe wurde Äthylen/ Propylen und Wasserstoff eingeleitet. Das Gefäß der zweiten Stufe wurde hei 850G und unter einem Gesamtdruck von . 16 kg/cm "über Atmosphärendruck gehalten und .das Volumen der flüssigen Phase in diesem Gefäß wurde auf 1,5 nr eingestellt.using the in Pig. I, the polymerization was carried out according to the polymerization method explained above. 1.35 m 5 / h of hexane, 1.0 mol / h of iriethylaluminum, 9.0 g / h of a catalyst consisting of TiG1 applied to a solid support containing anhydrous magnesium chloride and 15 kg / h Ethylene was continuously introduced into a stirred reactor with an internal volume of 0.9 × P and the reactor was kept completely filled with liquid at 85 ° C. and under a pressure of 17.0 kg / cm above atmospheric pressure. The polymerization mixture present in the form of a slurry from the reactor of the first stage was under the effect of the pressure difference through a line into a stirred vessel for the second stage with an internal volume of: 2.0 m? and ethylene / propylene and hydrogen were introduced into the "vessel in the second stage. The vessel of the second stage was kept at 85 0 G and under a total pressure of. 16 kg / cm" above atmospheric pressure and the volume of the liquid phase in this vessel was adjusted to 1.5 nr.
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Das Holverhältnis von Äthylen : Propylen : Wasserstoff in der in dem Gefäß der sweiten Stufe"enthaltenen Gasphase wurde bei 28,8 : 1,2 : 70 gehalten. Diese zweistufige Pol^naeriaa-Tion wurde unter sehr beständigen Bedingungen während 100 Stunden durchgeführt. Das E.eaktion3gemi3ch wurde kontinuierlich entnorsnen und die Polymeren wurden gewonnen und getrocknet, wobei 4 600 kg eines Polyäthylengemisches mit breiter Molekulargewichtsverteilung und mit einer Schüttdichte von 0,33,- einem Schmelsindex von 0,061, einem Fließfähigkeitsparameter (log Schaelzindex unter 21,6 kg Belastung'^The ratio of ethylene: propylene: hydrogen in the gas phase contained in the vessel of the second stage "was kept at 28.8: 1.2: 70. This two-stage polynaeriaa-Tion was carried out under very stable conditions for 100 hours. The E.eaktion3gemi3ch was continuously removed and the polymers were recovered and dried, whereby 4,600 kg of a polyethylene mixture with a broad molecular weight distribution and a bulk density of 0.33, - a melt index of 0.061, a flowability parameter (log Schaelz index under 21.6 kg load ' ^
Schmelzindex unter 2,16 kg Belastung,/ von 2,30 und einer Dichte von 0,9518 g/em"5 erhalten wurden.Melt index under 2.16 kg load, / of 2.30 and a density of 0.9518 g / cm " 5 were obtained.
Die Verformungseigenschaften des so erhaltenen Polyäthylens waren ausgezeichnet. Eine 10 u dicke Folie wurde aus· dein Polyäthylen geformt und es zeigte sich, daß die Anzahl der GeI-hildiiriges auf dein Film stark vermindert war irad einen Wert von 15/1CCC" em~" hatte. Die Eigenschaften der Folie waren ebenfalls zufriedenstellend.The deformation properties of the polyethylene thus obtained were excellent. A 10 micron thick film was made from your polyethylene formed and it was found that the number of hildiiriges on your film was greatly diminished irad a value of 15 / 1CCC "em ~". The properties of the film were also satisfactory.
Unter Anwendung des gleichen Systems wie in Beispiel 1 wurden 1,35 inVh Saxan, 1,0 Mol/h Iriäthy!aluminium, 9,0 g/h Ae3 gleichen Ti-enthaltend-en festen Katalysators wie in Beispiel 1, 39 kg/h Äthylen und 27 g/h Wasserstoff kontinuierlich in einen Reaktor der ersten Stufe mit einem Fassungsvermögen von 0,9 m eingeführt, der sich unter völliger Flüssigkeitsfüllung befand und bei 850G und unter einem Druck von 16-,4 kg/cm über i£mosphärendruck gehalten wurde. Die erhaltene Aufschlämmung wurde aus dem Reaktor der ersten Stufe-durch eine Leitung unter derUsing the same system as in Example 1, 1.35 ml / h of saxan, 1.0 mol / h of iriethyaluminum, 9.0 g / h of Ae3, the same Ti-containing solid catalyst as in Example 1, 39 kg / h Ethylene and 27 g / h of hydrogen continuously introduced into a reactor of the first stage with a capacity of 0.9 m, which was completely filled with liquid and at 85 0 G and under a pressure of 16.4 kg / cm above i £ atmospheric pressure was maintained. The resulting slurry was discharged from the first stage reactor through a line under the
des Druckunterschiedes-in ein Rührgefäß der aweiten Stufe mit einem Innenvolumen von 2,0.m gefördert und in diese Reaktionsgefäß der zweiten Stufe wurden zusätzlich Äthylen,of the pressure difference in a stirred vessel of the other Stage with an internal volume of 2.0 m and conveyed into this Reaction vessel of the second stage were additionally ethylene,
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Propylen und Wasserstoff eingeleitet. Dieses Gefäß wurde "bei 85°G und unter einem Gesamtdruck von 16 kg/cm über eine· . Atmosphäre genalten und dae Volumen der flüssigen Phase in dem Gefäß der zweiten Stufe wurde auf 1,5 m eingestellt. Das Hol— verhältnis von Äthylen : Propylen : Wasserstoff in der in dem G-efäS der zweiten Stufe vorliegenden Gasphase wurde bei 39,5': 0,5 : 60 gehalten- Diese zweistufige Polymerisation wurde sehr "beständig.während 100 Stunden durchgeführt. Das B-eaktionsgemisch wurde kontinuierlich entnommen und die Polymeren wurden gewonnen und getrocknet. Dabei wurden 8 400 kg eines Polyäthylengemisches mit breiter Molekulargewieihtsvertellung erhalten, das eine Schüttdichte von 0,35, einen Sehmelzindex von 0,31, einen Eließfähigkeitsparameter von 2,03 und eine Dichte -von 0,· 357-0 g/cm hatte. Die Verf ormungs eigenschaften ä-23 so .erhaltenen Polj/äthylens waren ausgezeichnet und eine durch einen Blasverformungsvorgang aus dem Gemisch hergestellte Hasche, hatte ebenfalls zufriedenstellende Eigenschaften.Propylene and hydrogen initiated. This vessel was maintained at 85 ° C. and under a total pressure of 16 kg / cm over one atmosphere, and the volume of the liquid phase in the second stage vessel was adjusted to 1.5 m. Propylene: Hydrogen in the gas phase present in the gas phase of the second stage was kept at 39.5 ': 0.5: 60. This two-stage polymerization was carried out very consistently for 100 hours. The reaction mixture was continuously withdrawn and the polymers were recovered and dried. This gave 8,400 kg of a polyethylene mixture with a broad molecular weight distribution, which had a bulk density of 0.35, a Sehmel index of 0.31, a flowability parameter of 2.03 and a density of 0.35-0 g / cm. The author ormungs properties ä 23 so .erhaltenen POLJ / ethylene were excellent and Hasche produced by a Blasverformungsvorgang from the mixture, also had satisfactory properties.
In gleicher Weise -wie in Beispiel 1 wurde die Polymerisation unter Anwendung des vorstehend beschriebenen Polymerisationsverfahrens in dem in Pig. I gezeigten System durchgeführt. 1,35 TB^/la Hexan, 1,0 Mol/h üriäthy!aluminium,· '9,0 g/h des gleichen Titan enthaltenden festen Katalysators, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, 35 kg/h Äthylen, 1,2 kg/h Buten-1In the same manner as in Example 1, the polymerization was carried out using the polymerization procedure described above in the method described in Pig. I performed the system shown. 1.35 TB ^ / la hexane, 1.0 mol / h uriäthy! Aluminum, 9,0 g / h of the same titanium-containing solid catalyst as it was used in Example 1, 35 kg / h ethylene, 1, 2 kg / h butene-1
und 27 g/h Wasserstoff wurden kontinuierlich in einen Rühr- - - . 3 - ■ · .and 27 g / h of hydrogen were continuously - -. 3 - ■ ·.
reaktor mit einem Innenvolumen von 0,9 m eingeführt und dieser.reactor with an internal volume of 0.9 m introduced and this.
Reaktor wurde unter völliger Plüss'igkeitsfüllung bei 85°C und einea Überdruck von 17,0 kg/cm gehalten. Das in !Form einer . Aufschlämmung vorliegende Polymerisationsgemisch aus dem Reaktor der ersten Stufe wurde unter der'Wirkung des Druckunterschiedes durch eine Leitung in ein RührgefäS der zweitenThe reactor was completely filled with liquid at 85 ° C and maintained a positive pressure of 17.0 kg / cm. That in the form of a. Slurry present polymerization mixture from the reactor of the first stage was under the effect of the pressure difference through a pipe into a mixing vessel of the second
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Stufe nit einem Innenvolumen Ύοα 2,0 m übergeführt und in dem Gefäß der· aweiten Stufe mit Äthylen und Wasserstoff versetzt,-wobei dieses Gefäß "bei 850C und unter einem {Jasamtdruck τοπ 16 kg/cm~ über Atmos-ohär endruck gehalten wurde und das VolumenStage nit an inner volume Ύοα 2.0 m converted and placed in the vessel of stage · aweiten with ethylene and hydrogen, -said this vessel "τοπ at 85 0 C and under a {Jasamtdruck 16 kg / cm ~ kept above Atmos ohär final pressure was and the volume
der flüssigen Phase auf einen viert von 1,5 ei eingestellt wurde.the liquid phase was adjusted to a fourth of 1.5 ei.
Das Mo!verhältnis von Ätyhlen : Wasserstoff in der Gasphase, ' · die in dem Gefäß der zweiten Stufe vorlag,.wurde bei 35 : 65 gehalten. Diese zweistufige Polymerisation wurde sehr beständig während 100 Stunden durchgeführt. Das Reaktionagemisch wurde kontinuierlich entnommen und -die Polymeren wurden gewonnen und getrocknet, wobei 9 300 kg eines Polyäthylengemisches mit breiter Molekulargewichtsverteilung erhalten wurden, da3 eine Schüttdichte von 0,34, einen Schmelsindes: von 0,32, einen J1IIeSfähigkeiteparameter von 2,05 und eine Dichte von 0,9544 g/cn hatte. Die Steifigkeit des erhaltenen Polymeren betrug nach der Meßmethode gemäß ASTM D747-63 13,7 x 10^ psi, die PuiiBbildungsbeständigkeit unter der Einwirkung äußerer Spännungen (ESCE) gemessen nach ASTM D-1693-60T betrug 120 h und die kritische Scherungsrate, gemessen mit Hilfe eines Instron-Rheometers betrug 1650 3ec . Dieee Werte zeigen, daß das erhaltene Polymere gut ausgewogene Eigenschaften hatte.! Mo ratio of Ätyhlen: hydrogen in the gas phase, '· which was present in the vessel of the second stage, at 35 .wurde: kept 65th This two-stage polymerization was carried out very stably for 100 hours. The Reaktionagemisch was continuously withdrawn and -the polymers were recovered and dried to obtain 9300 kg of a Polyäthylengemisches having a broad molecular weight distribution were obtained da3 a bulk density of 0.34, a Schmelsindes: 0.32, a J 1 IIeSfähigkeiteparameter 2.05 and had a density of 0.9544 g / cn. The stiffness of the polymer obtained was 13.7 × 10 -4 psi by the measurement method in accordance with ASTM D747-63, the resistance to formation under the action of external stresses (ESCE) measured in accordance with ASTM D-1693-60T was 120 hours and the critical shear rate, measured with Using an Instron rheometer, it was 1650 3 sec. The data show that the polymer obtained had well balanced properties.
•Yergleichsbeispiel ■ 1 ■ . • Comparison example ■ 1 ■.
1,35 ni^/h Hexan, 1,0 Mol/h Triäthy!aluminium, 9,0 g/h des gleichen Ti enthaltenden festen Katalysators, der in Beispiel 1 verwendet v/urde, 29,5 kg/h Äthylen und 27 g/h Wasserstoff wurden kontinuierlich in einen Reaktor der ersten Stufe mit einem Innenvolumen von 0,9 η geleitet, der bei völliger Plüssigkeitsfüllung und einer Temperatur von 850C und. unter einem Gesamtüberdruck von 17 kg/cm gehalten wurde. Die Aufschlämmung aus diesem Reaktor der ersten Stufe wurde durch eine leitung1.35 ml / h of hexane, 1.0 mol / h of triethyaluminum, 9.0 g / h of the same solid catalyst containing Ti as used in Example 1, 29.5 kg / h of ethylene and 27 g / h of hydrogen were passed continuously η in a first stage reactor having an inner volume of 0.9, the in complete Plüssigkeitsfüllung and a temperature of 85 0 C and. was kept under a total overpressure of 17 kg / cm. The slurry from this first stage reactor was passed through a conduit
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in ein Rührgefäß für die zweite Stufe mit einen Volumen von ■2,0 χς? geleitet und in diesem Gefäß der zweiten Stufe, welches bei 85 G und unter einem Gesamtdruck von 16·kg/cm über· Atmosphärendruck gehalten wurde, mit Äthylen, Buten-1 und Wasserstoff versetzt. Da3 Volumen der flüssigen Phase wurde bei 1,5 m gehalten. Das· Molverhältnis von Äthylen : Büten-1 : Wasserstoff in der Gasphase, die in dem Rührgefäß der zweiten Stufe vorlag, wurde bei 32 : 3 :: .65 gehalten. Diese' zweistufige Polymerisation wurde sehr stabil während 100 Stunden durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wurde entnommen und die Polymeren, wurden gewonnen und ■getrocknet, wobei 8 350 kg eines Polyäthylengemisches mit. breiter Molekulargewichtsverteilung.- erhalten wurden, das eine Schüttdichte von 0,30, einen Schmelzindex, von 0,34» einen Pließfähigkeitsparameter von 2,03 und eine Dichte von 0,954-6 g/cm .hatte. Die Steifigkeit des so erhaltenen. Polymeren betrugin a stirred vessel for the second stage with a volume of ■ 2.0 χς? and in this second stage vessel, which was kept at 85 G and under a total pressure of 16 kg / cm above atmospheric pressure, ethylene, butene-1 and hydrogen were added. The volume of the liquid phase was kept at 1.5 m. The molar ratio of ethylene: Büten-1: hydrogen in the gas phase, which was present in the stirred vessel of the second stage, was kept at 32: 3 :: .65. This two-stage polymerization was carried out very stably for 100 hours. The reaction mixture was removed and the polymers were recovered and ■ dried, 8,350 kg of a polyethylene mixture with. broad molecular weight distribution, which had a bulk density of 0.30, a melt index, 0.34, a pourability parameter of 2.03 and a density of 0.954-6 g / cm. The rigidity of the thus obtained. Polymers was
12,8 ze ΙΟ**" psi, der Wert ESCR betrug 21 h und die kritische12.8 ze ΙΟ ** "psi, the ESCR value was 21 h and the critical one
—1-1
Soberungsrate betrug 1130 see . .Diese Ergebnisse sind schlechter als die in Beispiel 3 erhaltenen.The salvation rate was 1130 see. These results are worse than those obtained in Example 3.
Beispiel 4 . " · Example 4 . "·
1,35 m /h Hexan, 1,0 Mol/h Triäthy!aluminium, 9,0 g/h des gleichen Ii enthaltenden festen Katalysators ,·. wie er in Beispiel 1 verwendet xvurde, 17 kg/h Äthylen und 0,5 kg/h Propylen wurden kontinuierlich in einen Reaktor der ersten Stufe mit einem Innenvolumen von 0,9 m eingeleitet, der bei 850C, unter einem Druck von 17,0 kg/cm über Atmosphärendruck und unter völliger Flüssigkeitsfüllung gehalten i,vurde. Das als Aufschlämmung vorliegende Polymerisationsgemisch aus den Reaktor der ersten Stufe wurde xinter der Wirkung des Druckunterschiedes .durch eine leitung in ein Rührgefäß mi-t einem1.35 m / h of hexane, 1.0 mol / h of triethyaluminum, 9.0 g / h of the same solid catalyst containing Ii, ·. as used in Example 1, 17 kg / h of ethylene and 0.5 kg / h of propylene were continuously introduced into a reactor of the first stage with an internal volume of 0.9 m, which was operated at 85 ° C., under a pressure of 17 , 0 kg / cm above atmospheric pressure and with complete liquid filling i, v was kept. The polymerization mixture from the reactor of the first stage, which was present as a slurry, was passed through a line into a stirred vessel due to the effect of the pressure difference
• ■ ~-ζ ■ • ■ ~ -ζ ■
Volumen vo.n 2,0 m für die zweite Stufe übergeführt und in die-. sem Gefäß für die zweite Stufe mit Äthylen und WasserstoffVolume of 2.0 m for the second stage and transferred to the-. sem vessel for the second stage with ethylene and hydrogen
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versetzt, Dieses G-efaß -wurde "bei 8^0O und unter einem Gesamtdruck von 16 kg/cm11" über Atmosphärendruck gehalten und da3added, this G-efaß was "held at 8 ^ 0 O and under a total pressure of 16 kg / cm 11 " above atmospheric pressure and da3
Volumen der flü33igen Phasa "betrug 1,5 η "...Das Ho!verhältnis von Äthylen : Wasserstoff in dar in dem Gefäß der zweiten Stufe enthaltenen Gasphase wurde bei 30 : 70 gehalten. Diese zweistufige Polymerisation wurde sehr beständig während 100 Stunden durchgeführt. Das Reaictionsgemiach wurde entnommen und die Polymeren wurden gewonnen und getrocknet, wobei ein Gemisch von Polyäthylenen mit breiter Molekulargewichtsverteilung erhalten wurde, das eine Schüttdichte von 0,31, einen Schmelzindex von 0,063, einen I?lia3fähigkeitsparameter von 2,33 und eine Dichte von 0,9514 g/ca"5 hatte. Die Verformungseigenachaften des so erhaltenen Polyäthylens waren ausgezeichnet.Volume of the liquid phase "was 1.5 η" ... The ratio of ethylene: hydrogen in the gas phase contained in the vessel of the second stage was kept at 30:70. This two-stage polymerization was carried out very stably for 100 hours. The reaction mixture was removed and the polymers were recovered and dried to give a mixture of polyethylenes with a broad molecular weight distribution which had a bulk density of 0.31, a melt index of 0.063, a permeability parameter of 2.33 and a density of 0.30 9514 g / ca " 5. The deformation properties of the polyethylene thus obtained were excellent.
Aus dem Polyäthylen wurde eine 10 u dicke !Folie geformt und es asigte sich, daß die Anzahl der Gelbildungen auf dam PiIa stark verhindert war und nur noch 13/lOOQ cm betrug. Die Dart—Schlagfestigkeit, gemessen nach -ASTM D1709-622 betrug 173 g 1^d auch die übrigen Eigenschaften der l?olie waren zufriedenstellend.A 10 micron thick film was formed from the polyethylene and it turned out that the number of gel formations on the pad was greatly prevented and was only 13/100 Ω cm. The dart impact strength, measured according to -ASTM D1709-622, was 173 g 1 ^ d and the other properties of the oil were also satisfactory.
1,35 la^/h Hexan, 1,0 Mol/h Sriäthy!aluminium, 9,0 g/h dee gleichen Si enthaltenden festen Katalysators, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, und 15 kg/h Äthylen wurden konti-nuierlieh in einen 0,9 π fassenden Reaktor der ersten Stufe eingeleitet, der bei S5°C, unter einem Überdruck von 16,4 kg/cm"" und bei völliger 51IuSsigkeitsfüllung gehalten wurde. Die Aufschlämmung aus dem Reaktor der ersten Stufe wurde unter -der Wirkung des Druckunterschiedes durch eine leitung in ein Rührgefäß für die zweite Stufe mit einem Yolumen von 2,0 m"3 gefördert und in dem Gefäß der zweiten Stufe mit Äthylen, Propylen· und Wasserstoff versetzt. Dieses Gefäß der zweiten Stufe wurde bei 850C und unter einem Gesaatdruck von 16 kg/cm über eine1.35 l / h of hexane, 1.0 mol / h of aluminum, 9.0 g / h of the same Si-containing solid catalyst as used in Example 1, and 15 kg / h of ethylene were continuously used introduced into a 0.9 π-making the first stage reactor, which was maintained at S5 ° C, under a gauge pressure of 16.4 kg / cm "" and in total 5 1 IuSsigkeitsfüllung. The slurry from the reactor of the first stage was conveyed under the effect of the pressure difference through a line into a stirred vessel for the second stage with a volume of 2.0 m " 3 and in the vessel of the second stage with ethylene, propylene and hydrogen This vessel of the second stage was at 85 0 C and under a seed pressure of 16 kg / cm over a
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pe gehalten und das Volumen der flüssigen Phase wurde bei 1,5-a^ gehalten. Das Mol verhältnis -von Äthylen : Propylen : 'Wasserstoff in.der Gasphase,- die in dem-Gefäß der zweiten Stufevorlag, wurde "bei 28,8 : 1,2 .: 70 gehalten- Diese zweistufige Polymerisation wurde sehr beständig während 100 Stunden durchgeführt. Daa Reaktionsgemische) wurde kontinuierlich entnommen und die Polymeren wurden gewonnen und getrocknet, wobei 4 600 kg eines. Polyäthylengemisches mit breiter Molekulargewicht sver- . teilung erhalten wurde, das eine Schüttdichte von 0,34, einen Schinelsindex von 0,061, einen Pließfähigkeitsparameter von 2,50 und eine Dichte von 0,9513 g/cm hatte. Aus dem so erhaltenen Polymeren wurde'eine 10 u dicke JFolie geformt* Die Dart-Schlagfestigksit der Eolie betrug 110 g und hatte somit einen niedrigeren T.vert, als die der in Beispiel 4 beschriebenen Polie. ·pe kept and the volume of the liquid phase was kept at 1,5-a ^. The molar ratio of ethylene: propylene: hydrogen in the gas phase, which was present in the vessel of the second stage, was "kept at 28.8: 1.2: 70 - this two-stage polymerization was very stable for 100 hours Daa reaction mixtures) was continuously withdrawn and the polymers were recovered and dried, whereby 4,600 kg of a polyethylene mixture with a broad molecular weight distribution was obtained which had a bulk density of 0.34, a Schinels index of 0.061, a pourability parameter of 2 50 and a density of 0.9513 g / cm had. wurde'eine from the thus obtained polymer 10 u thick JFolie formed * the dart Schlagfestigksit the Aeolian was 110 g and thus had a lower T .vert than that of the in Polie described in Example 4. ·
2?2^3"θί.·5ΐ 52? 2 ^ 3 "θί. · 5ΐ 5
"unter Anwendung des in Pig- 2 gezeigten Systems wurde die Polymerisation unter Einhaltung des erfindungsgemäßen, vorstehend erläuterten Polymerisationsverfahrens durchgeführt. "1,35 m /h '. Hexan, 1,0 Mol/h Triäthy!aluminium, 9,0 g/h des gleichen Ti enthaltenden festen Katalysators, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, und 15 kg/h Äthylen wurden-kontinuierlich in einen Rührreaktor mit einem Innenvolumen von 0,9 hi eingeleitet, der bei 85°C gehalten wurde. Der obere Teil des Reaktors wurde dann unuer Druck mit gasförmigem Stickstoff durchgespült, um eine Inertgasphase auszubilden, und der Reaktor wurde unter einem-Druck von 17,0 kg/ca über eine Atmosphäre gehalten. Das als Aufsehläsmung vorliegende Polymerisatibnsgemisch wurde unter der ¥iricung des Druckunterschiedes aus dem unteren Teil des 'Reaktors der ersten Stufe durch eine .leitung in ein 2,0 m . : fassendes Rührgefäß der sweiten Stufe gefördert und in dem"Using the system shown in Pig-2, the polymerization was carried out in accordance with the above-described polymerization process according to the invention." 1.35 m / h '. Hexane, 1.0 mol / h of triethyaluminum, 9.0 g / h of the same solid catalyst containing Ti as used in Example 1, and 15 kg / h of ethylene were continuously fed into a stirred reactor with an internal volume of 0 , 9 hi initiated, which was kept at 85 ° C. The upper part of the reactor was then purged with gaseous nitrogen under pressure to form an inert gas phase, and the reactor was maintained at a pressure of 17.0 kg / ca over one atmosphere. The polymer mixture present as Aufsehläsmung was under the control of the pressure difference from the lower part of the 'reactor of the first stage through a .line in a 2.0 m. : a large mixing vessel of the second stage promoted and in the
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Gefäß der zxveiten Stufe mit Äthylen, Propylen und Wasserstoff versetzt. Dieses Gefäß der zweiten Stufe wurde "bei 85°ö undSecond stage vessel with ethylene, propylene and hydrogen offset. This second stage vessel was "at 85 ° ö and
.unter einem Gesamtdruck"von 16 kg/cm über Atmosphärendruck gehalten und das Volumen der flüssigen Phase wurde bei 1,5 mgeaalten. Das Molverhältnis von Äthylen : Propylen .: Wasserstoff in der Gasphase, die in dem Gefäß der zweiten Stufe vorlag, wurde hei 29,0 : 1,0 : 70 gehalten. Diese zweistufige Polymerisation wurde sehr stahil während 100 Stunden durchgeführt. Das 'Reaktionsgemi3ch wurde entnommen und die Polymeren wurden gewonnen und getrocknet, wobei 4 850 kg eines Polyäthylengemisches mit breiter Molekulargewichtsverteilung erhalten wurden, das eine Schüttdichte von 0,31, einen Schmelzindex von 0,059, einen Pließfähigkeitsparameter von 2,32 und eine Dichte von 0,9523 g/cmJ hatte. Die Verformungseigenschaften 'des so erhaltenen Polyäthylens waren ausgezeichnet. Sine 10 u dicke PoIie wurde aus dem Gemisch geformt und es zeigte sich, daß- die Anzahl der Gelbildungen auf dex'" Folie stark vermindert- war und einen Wert von 15/1000 cm hatte. Die Eigenschaften der Folie -waren ebenfalls zufriedenstellend."maintained under a total pressure" of 16 kg / cm above atmospheric pressure and the volume of the liquid phase was maintained at 1.5 mg. The molar ratio of ethylene: propylene.: hydrogen in the gas phase present in the second stage vessel became hot 29.0: 1.0: 70. This two-stage polymerization was carried out very quietly for 100 hours, the reaction mixture was taken out, and the polymers were recovered and dried to obtain 4,850 kg of a polyethylene mixture having a broad molecular weight distribution and having a bulk density of 0.31, a melt index of 0.059, a pourability parameter of 2.32 and a density of 0.9523 g / cm J. The deformation properties of the polyethylene thus obtained were excellent It was found that the number of gel formations on dex '"film was greatly reduced and had a value of 15/1000 cm. The properties of the film were also satisfactory.
BeiSOxel 6 ■ AtSOxel 6 ■
Unter-Anwendung des in Fig. 2 gezeigten Systems wurden 1,35 m /h Hexan, 1,0 Mol/h Criäthylaluminium, 9^0 g des gleichen Ii enthaltenden festen Katalysators, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, 39.kg/h Äthylen und 27 g/h Wasserstoff kontinuierlich in einen 0,9 m9 -fassenden Reaktor für die erste Stufe eingeleitet, der bei 850C gehalten wurde. Der obere Teil des Reaktors wurde dann.mit gasförmigem Stickstoff durchspült, um eine Inertgasphase auszubilden, und der Reaktor wurde unter einem Überdruck von 16,2 kg/cm -gehalten. .Die Aufschlämmung aus dem ' Reaktor der ersten Stufe wurde unter der Wirkung des Druck-Using the system shown in Fig. 2, 1.35 m / h of hexane, 1.0 mole / h of criethylaluminum, 9 ^ 0 g of the same Ii-containing solid catalyst as used in Example 1, 39.kg/ continuously introduced h ethylene and 27 g / h of hydrogen in a 0.9 m 9 -fassenden reactor for the first stage, which was maintained at 85 0 C. The upper part of the reactor was then flushed with gaseous nitrogen in order to form an inert gas phase, and the reactor was kept under an overpressure of 16.2 kg / cm 2. The slurry from the 'reactor of the first stage was under the action of the pressure
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Unterschiedes durch eine leitung in einen 2,0 m fassenden Rührreaktor für die .zweite Stufe gefördert und in dem Gefäß .für die zweite Stufe mit Äthylen, Propylen und Wasserstoff versetzt» Dieses Gefäß für die zweite Stufe wurde hei 85Q0 lind unter einem Gesamtdruck von 15,8 kg/cm über eine Atmospäre gehalten, wohei das Volumen der flüssigen Phase hei ei— nem Wert von 1,5 m gehalten wurde. Das Molverhältnis τοη ■ Äthylen : Propylen.:^Wasserstoff in der in dem Gefäß der . zuzeiten Stufe vorliegenden Gasphase "wurde hei 39,1.: 1,2 ;. 59,7 gehalten- Diese zweistufige Polymerisation wurde sehr "beständig während 100 Stunden, durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wurde kontinuierlich entnommen und die Polymeren wurden gewonnen und getrocknet, wohei 9 150 kg eines Polyäthylenge-* ' misches nit hreiter Molekulargewiehtsverteilung erhalten wurde, das eine Schüttdichte von 0,33, einen Schmelzindex von 0,36, einen IPlieSfähigkeitsparameter von 2,01 und eine Dichte von -»9550 g/cm hatte. Die Verformungseigenschaften des so erhaltenen Polyäthylens waren ausgezeichnet und die Eigenschaften einer Flasche, die aus dem Gemisch durch Blasverformung hergestellt wurde, waren ehenfalls zufriedenstellend.Difference was supported by a circuit in a 2.0 m stirred reactor for the .zweite stage and placed in the vessel .for the second stage with ethylene, propylene and hydrogen "This vessel for the second stage 85 is called Q 0 lind under a total pressure of 15.8 kg / cm above an atmosphere, whereby the volume of the liquid phase was kept at a value of 1.5 m. The molar ratio τοη ■ ethylene: propylene.:^ hydrogen in the in the vessel of the. The gas phase present at times "was kept at 39.1: 1.2;. 59.7 - This two-stage polymerization was carried out very" consistently for 100 hours. The reaction mixture was continuously withdrawn and the polymers were recovered and dried, giving 9,150 kg of a polyethylene mixture with a broad molecular weight distribution, which had a bulk density of 0.33, a melt index of 0.36, and a flowability parameter of 2.01 and had a density of - »9550 g / cm. The molding properties of the polyethylene thus obtained were excellent, and the properties of a bottle made from the mixture by blow molding were also satisfactory.
Unter Anwendung des in Pig. 2 gezeigten Systems wurde die Poly-' merisation nach dem erfindungsgemäßen, vorher beschriebenen Polymerisationsverfahren durchgeführt. 1,35 m /h Hexan, 1,0 Mol/h Triäthy!aluminium, 9,0 g des gleichen Ti enthaltenden festen Katalysators,'wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, 1,37 kg/h Äthylen, 1,3 kg/h.Buten-1 und 25 g/h Wasserstoff wurden kontinuierlich in einen Rührreaktor mit einem Innenvolumen von 0,9 m eingeleitet und der Reaktor wurde hei 850C.gehalten. Der ohereTeil des Reaktors wurde dann mit gasförmigem.Stickstoff gespült, um eine Inertgasphase auszubilden, und der ReaktorUsing the Pig. 2, the polymerization was carried out according to the inventive, previously described polymerization process. 1.35 m / h of hexane, 1.0 mol / h of triethyaluminum, 9.0 g of the same solid catalyst containing Ti as used in Example 1, 1.37 kg / h of ethylene, 1.3 kg /h.Buten-1 and 25 g / h of hydrogen were continuously introduced into a stirred reactor m with an inner volume of 0.9 and the reactor was hei 85 0 C.gehalten. The upper part of the reactor was then purged with gaseous nitrogen to form an inert gas phase and the reactor
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•wurde "bei einem Druck von 17,0 kg/cm über eine. Atmosphäre gehalten. Das in ITorm einer Aufschlämmung vorliegende Polymerisationsgemiseh wurde unter der Wirkung de3 Druekunjerschiedes aus dem unteren Teil des Reaktors der ersten Stufe durch eine Leitung in ein 2,0 m fassendes Rührgefäß der zweiten Stufe gefördert und in dem Gefäß der zweiten Stufe wurden .Äthylen und Wasserstoff zugeführt.-Dieses--Gefäß wurde bei 85 C und unter einem G-esamtdruck von 16 kg/cm über eine Atmosphäre gehalten, wobei das Volumen der flüssigen Phase· bei 1,5 Eingehalten wurde. Das Molverhältnis von Äthylen : Wasserstoff in dar in dem Gefäß der aweiten Stufe vorliegenden Gasphase ";7urde auf 35 : S5 eingestellt. Diese -zweistufige Polymerisation "wurde-sehr beständig während 100 Stunden durchgeführt. Das Reaktionsgeiais'ch wurde kontinuierlich entnocmen und die Polymeren i-mrden gewonnen und getrocknet, wobei-9 530 kg eines Polyäthylengemisches mit breiter Molekulargewichtaverteilur.g erhalten wurden, das eine Schüttdichte von "0,33, einen Scfaraelsindex von 0,32, einen Pließfähigkeitsparaineter von 2,05 und eine Dichte von 0,9548 g/cm hatt-e. Die Steifigkeit des so erhaltenen Polymeren, gemessen nach der Methode gemäß ASiDM D747-63 betrug 13,1 χ 1Ο'Γ psi, die Beständigkeit gegen Spannungsrißbildung unter der Einwirkung von Umgebungsbedingungen (ESCR) gemessen nach der Methods gemäß ASiDM D-1693-60!E betrug 123 h und die kritische Seherungsrate, die mit Hilfe eines Instron-Was held at a pressure of 17.0 kg / cm above one atmosphere. The polymerization mixture, which was in the form of a slurry, was under the effect of the pressure difference from the lower part of the reactor of the first stage through a pipe into a 2.0 m The second stage was conveyed to a capacity stirring vessel and in the vessel of the second stage. Ethylene and hydrogen were fed in. This vessel was kept at 85 C and under a total pressure of 16 kg / cm above one atmosphere, the volume of the liquid Phase was maintained at 1.5. The molar ratio of ethylene: hydrogen in the gas phase present in the vessel of the second stage was set to 35: S5. This two-stage polymerization was carried out very consistently for 100 hours. The reaction mixture was continuously withdrawn and the polymers obtained and dried, 9,530 kg of a polyethylene mixture having a broad molecular weight distribution and a bulk density of "Had 0.33, a Scfaraels index of 0.32, a moldability parameter of 2.05 and a density of 0.9548 g / cm2. The stiffness of the polymer obtained in this way, measured according to the method according to ASiDM D747-63, was 13.1 χ 1Ο ' Γ psi, the resistance to stress cracking under the action of ambient conditions (ESCR) measured according to the method according to ASiDM D-1693-60! E was 123 h and the critical viewing rate, measured with the help of an Instron
—1 Rheometers gemessen wurde betrug 1710 see . Diese Werte feeigen, daß dieses Polymere gut ausgewogene Eigenschaften hatte.- 1 rheometer measured was 1710 seconds. These values are worthy of that this polymer had well balanced properties.
Vergleichsbeispiel 3 · . Comparative Example 3 ·.
1,35 Ei1Vh Hexan, 1,0 Mol/h Eriäthy!aluminium, 9,0 g/h des gleichen Ti enthaltenden festen Katalysators, wie er in.Beispiel 1 verwendet wurde, 39 kg/h· Ithyle.n und 27 g/h Wasserstoff wurden kontinuierlich in einen 0,9 m fassenden Reaktor1.35 egg 1 Vh hexane, 1.0 mol / h eriäthy / aluminum, 9.0 g / h of the same Ti- containing solid catalyst, as it was used in. Example 1, 39 kg / h · Ithyle.n and 27 g / h of hydrogen were continuously fed into a 0.9 m reactor
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der ersten Stufa eingeleitet, der bei Sp0C gehalten wurde. Der obere Teil des Reaktors wurde dann mit gasförmigem Stickstoff gespült, um eine Inertgasphase auszubilden, und der Reaktor wurde unter einam Druck-von 16,5 kg/cm~ über eine Atmosphäre gehalten. Die Aufschlämmung aus dem Reaktor der ersten Stufe v'mrda unter der Wirkung des Druckunterschiedes durch eineinitiated the first stage, which was held at Sp 0 C. The top of the reactor was then purged with gaseous nitrogen to form an inert gas phase, and the reactor was kept at a pressure of 16.5 kg / cm -3 over one atmosphere. The slurry from the reactor of the first stage v'mrda under the action of the pressure difference through a
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Leitung in ein 2,0 sr fassendes RührgefäB .für die .aweite Stufe übergeführt und in dem Gefäß der zweiten Stufe mit Äthylen, 3uten-l und Wasserstoff versetzt. Dieses Gefäß der zweiten Stufe wurde bei 85°Q und unter einem-Gesamtdruck von. 15,8 kg/cmT. gehalten, wobei das Volumen der flüssigen Phase "bei 1,5 ταΡ gehalten vrorde» Das Kolverhälcnis von Äthylen : Buten-1 : Wasserstoff in der in dem Gefäß der zweiten Stufe vorliegenden Gasphase wurde "bei 33,1 : 1,9 ' 65 gehalten. Diese zweistufige Polymerisation wurde- sehr beständig während 100 Stunden durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wurde kontinuierlich entnommen und üie -Polymeren wurden gewonnen und getrocknet, wobei 8 930 kg eines Polyäthylengemisches mit breiter Molekulargewichtsverteilung erhalten wurden, das eine Schüttdichte von 0,30, einen Schmelzindex von 0,33, einen Pließfähigkeitsparameter von 2,02 und eine Dichte von 0,9556 .g/cm hatte. Die Steifigkeit des erhaltenen Polymeren betrug 12,0 s Kr psi, der SSCR-Wert betrug 38 h und die kritische Scherungsrate betrug 1010 sec*~ .. Diese , Ergebnisse waren schlechter· als die in Beispiel 7 erhaltenen.The line is transferred to a stirred vessel with a capacity of 2.0 sr for the second stage and ethylene, 3-minutes-1 and hydrogen are added to the vessel for the second stage. This second stage vessel was at 85 ° Q and under a total pressure of. 15.8 kg / cmT. held, wherein the volume of the liquid phase 1.9 '65 held "vrorde maintained at 1.5 ταΡ" The Kolverhälcnis of ethylene: butene-1: hydrogen in the present in the vessel of the second stage gas phase was "33.1 . This two-stage polymerization was carried out very consistently for 100 hours. The reaction mixture was continuously withdrawn and uie polymers were recovered and dried, 8,930 kg of a polyethylene mixture having a broad molecular weight distribution having a bulk density of 0.30, a melt index of 0.33, a pourability parameter of 2.02 and a density of 0.9556 g / cm. The stiffness of the polymer obtained was 12.0 s Kr psi, the SSCR value was 38 h and the critical shear rate was 1010 sec * ~. These results were worse than those obtained in Example 7.
1,35 m5/h Hexan, 1,0 Mol/h Triäthy!aluminium, 9,0 g/h des gleichen Ti enthaltenden festen Katalysators, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, 15 kg/h Äthylen und 0,7 kg/h Propylen 1.35 m 5 / h of hexane, 1.0 mol / h of triethyaluminum, 9.0 g / h of the same solid catalyst containing Ti as used in Example 1, 15 kg / h of ethylene and 0.7 kg / h propylene
wurden kontinuierlich in einen 0,9 m fassenden Reaktor der ersten Stufe eingeleitet., der bei 850C gehalten wurde. Der ; obere Teil des Reaktors wurde dann mit gasförmigem Stickstoffwere continuously introduced into a 0.9 m-making reactor of the first stage., kept at 85 0 C. Of the ; The upper part of the reactor was then filled with nitrogen gas
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gespült, tun eine Inertgasphase auszubilden, und der Reaktor wurde unter einein Druck von 17,0 leg/cm über eine Atmosphäre gehalten. Das als Aufschlämmung.vorliegende Polymerisations— gemisch aus dem Reaktor der ersten Stufe wurde unter der Einwirkung des Druckunterschiedes aus dem unteren Seil dieses Reaktors durch eine Leitung in ein Rührgefäß für die zweite Stufe nit einem Innenvolumen von 2,0 ur* gefördert und in dem Gefäß der zweiten Stufe wurden Äthylen und !Wasserstoff zugeführt. Dieses Gefäß vrurde bei Sp0O und einem Gesamtdruck von 16 kg/cm über eine Atmosphäre gehalten, wobei da3 Volumen der flüssigen ?aa3e in dein Gefäß auf 1,5 sr eingestellt wurde. Da3 Molverhältnis -von Äthylen : Wasserstoff in der Gasphase, die sich in dem Gefäß der zweiten Stufe befand, wurde bei 30 :· 70 gehalten. Diese zweistufige Polymerisation wurde sehr stabil während 100 Stunden durchgeführt, Das Reaktionsgemisch wurde kontinuierlich entnommen und die Polymeren wurden gewonnen und getrocknet, wobei 5 580.kg eines Polyäthylengemisches mit breiter Molekulargewichtsverteilung- erhalten wurden, das eine Schüttdichte von 0,29·, einen Sehmelzindex von 0,061, einen H1IIeBfähigkeitsparaaeter von 2,35 und eine Dichte von 0,9511 g/ ca2 hatte. Die Yerformungseigenschaften des so erhaltenen Polymeren waren ausgezeichnet. Aus dem Polymeren wurde eine 10 iz dicke Folie geformt und e3 zeigte sich, daß die Anzahl der GeI-purged, doing an inert gas phase, and the reactor was maintained at a pressure of 17.0 leg / cm above one atmosphere. The polymerization mixture present as a slurry from the reactor of the first stage was conveyed under the influence of the pressure difference from the lower cable of this reactor through a line into a stirred vessel for the second stage with an internal volume of 2.0 μm and into the vessel the second stage was fed with ethylene and hydrogen. This vessel vrurde O and a total pressure of 16 kg / cm over an atmosphere maintained at 0 where Sp da3 volume of the liquid was adjusted aa3e sr in your vessel to 1.5?. The molar ratio of ethylene: hydrogen in the gas phase, which was located in the vessel of the second stage, was kept at 30:70. This two-stage polymerization was carried out very stably for 100 hours. The reaction mixture was continuously withdrawn and the polymers were recovered and dried, with 5,580 kg of a polyethylene mixture having a broad molecular weight distribution, which had a bulk density of 0.29 and a Sehmel index of 0.061, an H 1 capacity parameter of 2.35 and a density of 0.9511 g / ca 2 . The molding properties of the polymer thus obtained were excellent. A 10 .mu.m thick film was formed from the polymer and it was found that the number of gel
bildungen auf der Polie stark auf einen Wert von 9/1000 cm vermindert war. Die Dart-Schlagfestigkeit, gemessen nach ASTIi D1709-62T betrug 168 g. Auch die anderen Eigenschaften der Folie waren zufriedenstellend.Formations on the poles strongly to a value of 9/1000 cm was diminished. The dart impact resistance, measured according to ASTIi D1709-62T was 168 g. The other properties of the film were also satisfactory.
1,35 m /h Hexan, 1,0 Mol/h Eriäthy!aluminium, 9,0 g des gleichen "Ti enthaltenden festen Katalysators, der in Seispiel 1 verwendet1.35 m / h hexane, 1.0 mol / h eriäthy / aluminum, 9.0 g of the same "Ti-containing solid catalyst used in Example 1
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wurde, und 15 kg/h Äthylen wurden kontinuierlich in einen 0,9 m fassenden Reaktor der ersten Stufe eingeleitet, der "bei 85.0C gehalten -wurde. Der obere Seil des Reaktors -wurde dann mit gasförmigem Stickstoff gespült, ura eine Inertgasphase auszubilden,was, and 15 kg / h ethylene were continuously introduced into a 0.9 m barrel reactor of the first stage, the "-was maintained at 85 0 C. The top of the reactor cable -was then purged with nitrogen gas, inert gas phase a ura to train
2 und der S.eaktor wurde unter einem Überdruck von 17,0 kg/cm •gehalten. Die Aufschlämmung aus dem Reaktor der ersten Stufe "wurde unter der Wirkung des Druckunterschiedes durch eine leitung in das Rührgefäß der zweiten Stufe gefördert, das ein Innenvolumen von 2,0 m^ hatte, und in diesem Gefäß der zweiten Stufe wurden Äthylen, Propylen und Wasserstoff zugeführt. Dieses Gefäß wurde bei 850C und unter einem Gesamtdruck von Io kg/cm über eine Atmosphäre gehalten, wobei das Volumen der flüssigen Phase auf 1,5 ώ'5 eingestellt wurde. Das Molverhältnis von - Äthylen : Propylen .: Wasserstoff in der Gasphase, die in dem Rühr gefäß der zv/eiten" Stufe vorlag, wurde bei 29,0·; 1,0' : 70 gehalten. Diese zweistufige Polymerisation wurde sehr beständig v;ährerd 100 Stunden durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wurde kontinuierlich entnommen und die Polymeren wurden gewonnen und getrocknet, wobei 4 850 kg eines Polyäthylengemisches mit breiter Molekulargexvichtsverteilung erhalten wurden, da3 eine Schüttdichte von 0,31, einen Schmelzindex von 0,059, einen iPließfähigkeitsparaaeter von 2,32 und eine Dichte von"0,9523 g/ cn hatte. Das so erhaltene Polymere wurde zu einer 10 u dicken EoIi e verformt, deren Dart-Schlagfestigkeit 108 g betrug. Dieses Ergebnis ist schlechter als das in Beispiel 8 erzielte Er- , . gebnis.2 and the S.eaktor was kept under an overpressure of 17.0 kg / cm •. The slurry from the reactor of the first stage "was conveyed under the action of the pressure difference through a line into the stirred vessel of the second stage, which had an internal volume of 2.0 m ^ , and in this vessel of the second stage were ethylene, propylene and hydrogen This vessel was kept at 85 ° C. and under a total pressure of Io kg / cm above one atmosphere, the volume of the liquid phase being adjusted to 1.5 '5. The molar ratio of ethylene: propylene.: hydrogen in the gas phase, which was present in the stirring vessel of the second "stage, was at 29.0 ·; 1.0 ': 70 held. This two-stage polymerization was carried out very consistently for around 100 hours. The reaction mixture was continuously withdrawn and the polymers were recovered and dried, 4850 kg of a polyethylene mixture having a broad molecular weight distribution, da3 having a bulk density of 0.31, a melt index of 0.059, a flowability parameter of 2.32 and a density of "0" 9523 g / cn The polymer thus obtained was shaped into a 10 .mu.m thick alloy, the dart impact strength of which was 108 g. This result is worse than the result obtained in Example 8.
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