DE2826548C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polyolefinen mit breiter Molekulargewichtsverteilung durch Polymerisation eines Olefins oder gegebenenfalls Copolymerisation von Olefinen in Gegenwart eines Lösungsmittels, von Wasserstoff und in Gegenwart eines hochaktiven Ziegler-Katalysators, der eine Übergangsmetallverbindung, aufgetragen auf einen festen Träger, und eine Organometallverbindung enthält, in mehreren Reaktoren, wobei der Reaktor der ersten Stufe und der Reaktor der zweiten Stufe unter Bedingungen gehalten werden, unter denen die gewünschte Polymerisationsreaktion stattfindet.The invention relates to a process for continuous production of polyolefins with a broad molecular weight distribution by polymerizing an olefin or optionally copolymerizing of olefins in the presence of a solvent, of hydrogen and in the presence of a highly active Ziegler catalyst, which is a transition metal compound, applied to a solid support, and one Contains organometallic compound, in several Reactors, the first stage and the reactor Second stage reactor are maintained under conditions under which the desired polymerization reaction takes place.
Polyolefine, die üblicherweise zur Ausbildung von verschiedenen Formkörpern, zum Beispiel Flaschen, Rohren für Kabel und sehr dünnen Folien, verwendet werden, müssen gut auf die Verformungsbedingungen abgestimmt werden, wenn sie in den plastischen Zustand übergeführt sind, und müssen sich leicht zu den gewünschten Formkörpern verformen lassen. Polyolefine, die hohe Schmelzindizes haben, d. h., solche mit niederem durchschnittlichem Molekulargewicht, haben aufgrund ihrer Fließeigenschaften verbesserte Verformbarkeit und Bearbeitbarkeit, sie zeigen jedoch verschlechterte mechanische Festigkeit, wie Schlagfestigkeit und Zugfestigkeit.Polyolefins that are commonly used to form various Shaped bodies, for example bottles, pipes for cables and very Thin foils that are used must be well adapted to the deformation conditions be matched when in the plastic state are transferred and need to be easy to get the ones you want Let the molded parts deform. Polyolefins, the high Have melt indexes, d. i.e., those with low average Molecular weight, due to their flow properties improved ductility and machinability, they however, show deteriorated mechanical strength, such as Impact and tensile strength.
Andererseits haben Polyolefine mit niederem Schmelzindex verbesserte Festigkeit, besitzen jedoch schlechte Verformbarkeit. Auf diesem Fachgebiet ist es gut bekannt, daß das Problem dieses Widerspruchs gelöst werden kann, wenn Polyolefine mit breiter Molekulargewichtsverteilunggn eingesetzt werden.On the other hand, low melt index polyolefins have improved Strength, but have poor ductility. It is well known in the art that the problem is this Contradiction can be resolved if using polyolefins broad molecular weight distribution can be used.
In den letzten Jahren hat man von Polyolefinen zahlreiche Eigenschaften gefordert, und es bestand die Tendenz, die Menge der zu verwendenden Harze auf einen möglichst niederen Wert zu vermindern, um Rohmaterial zu sparen, solange die gewünschten Eigenschaften erreicht werden können. So hat man beispielsweise versucht, die Wanddicke einer Flasche oder einer Folie zu vermindern, während jedoch zufriedenstellende Festigkeit beibehalten wird. Unter diesen Umständen besteht eine steigende Nachfrage nach Polyolefinen, die aufgrund ihrer Fließeigenschaften gute Verarbeitbarkeit zeigen, die hohe Schlagfestigkeit, hohe Zugfestigkeit und verbesserte Spannungsrißbildungsfestigkeit unter Umgebungsbedingungen besitzen und die zur Formkörpern mit guten Eigenschaften führen, selbst wenn die Menge der zu verwendenden Harze gering ist.Polyolefins have had numerous properties in recent years demanded, and there was a tendency to increase the amount of reducing the resins used to the lowest possible value, to save raw material as long as the desired Properties can be achieved. So you have, for example tries to reduce the wall thickness of a bottle or a film, while maintaining satisfactory strength becomes. Under these circumstances there is an increasing demand for polyolefins, which due to their flow properties show good workability, the high impact resistance, high Tensile strength and improved stress cracking strength under Have environmental conditions and moldings with good Properties result even when the amount of used Resins is low.
Es sind zahlreiche Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen mit breiter Molekulargewichtsverteilung bekannt, bei denen Olefine unter Anwendung von mehrstufigen Polymerisationsreaktionen polymerisiert werden. Derartige Verfahren werden beispielsweise in der JA-AS Nr. 42 716/73 und der JA-OS Nr. 639/71 erläutert. Jedes dieser bekannten Verfahren umfaßt eine erste Stufe, in der die Polymerisation unter Verwendung einer spezifischen Organometallverbindung und in Gegenwart einer großen Menge an Wasserstoff zur Bildung von Polymeren mit relativ niederem Molekulargewicht durchgeführt wird, und eine zweite Stufe, in der die Polymerisation in Gegenwart einer geringen Menge an Wasserstoff zur Ausbildung von Polymeren mit realtiv hohem Molekulargewicht vorgenommen wird. Dieses bekannte Verfahren ist jedoch insofern nachteilig, als ein Verfahrensschritt zur Abtrennung und Rückführung des Wasserstoffes erforderlich ist, da die in der ersten Stufe vorliegende Menge an Wasserstoff groß ist. Außerdem sind die Eigenschaften des mit Hilfe dieses Verfahrens erhaltenen Harzes beziehungsweise Polymeren nicht zufriedenstellend, da in der Verformungsstufe die Neigung zur Ausbildung einer gelierten Masse besteht, so daß schlechte Formeigenschaften erzielt werden, die zu einer schlechten Festigkeit der Formkörper führen.There are numerous processes for making polyolefins known with a broad molecular weight distribution, in which Olefins using multi-stage polymerization reactions be polymerized. Such methods are, for example in JA-AS No. 42 716/73 and JA-OS No. 639/71 explained. Each of these known methods comprises a first one Stage in which the polymerization is carried out using a specific Organometallic compound and in the presence of a large one Amount of hydrogen to form polymers with relative low molecular weight is performed, and a second Stage in which the polymerization in the presence of a low Amount of hydrogen to form polymers with realtiv high molecular weight is made. This known method however, is disadvantageous in that it is a procedural step required to separate and recycle the hydrogen is because the amount present in the first stage is large in hydrogen. In addition, the properties of the resin obtained with the aid of this process, respectively Polymers unsatisfactory because of the deformation stage there is a tendency to form a gelled mass, so that poor shape properties are obtained, which lead to a lead to poor strength of the moldings.
In der JA-AS Nr. 11 349/71 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem die anfängliche Stufe der Polymerisation unter Verwendung einer vorbestimmten Menge eines spezifischen Polymerisationskatalysators in Gegenwart einer geringen Menge an Wasserstoff durchgeführt wird und die anschließende Stufe der Polymerisation in Gegenwart einer großen Wasserstoffmenge vorgenommen wird. In dieser Veröffentlichung wird jedoch nur ein diskontinuierliches Verfahren, d. h. ein anteilweise durchgeführtes Verfahren, zur Herstellung von Polyolefinen beschrieben, jedoch nicht speziell auf ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen mit breiter Molekulargewichtsverteilung hingewiesen, obwohl das kontinuierliche Verfahren im Hinblick auf die industrielle Anwendbarkeit geeigneter ist. Bei einem solchen anteilweise durchgeführten Verfahren zur Herstellung eines Polyolefins wird die erste Stufe der Polymerisationsreaktion unter vorbestimmten Bedingungen in einem einzigen Reaktor durchgeführt, in dessen oberem Teil normalerweise eine Gasphase vorhanden ist, und nach Beendigung der ersten Stufe der Reaktion werden die Bedingungen so eingestellt, daß sie für die zweite Stufe der Reaktion geeignet sind, und die zweite Stufe der Reaktion wird dann in dem gleichen Reaktor vorgenommen, in dessen oberem Teil ebenfalls eine Gasphase vorliegt. Dieses Verfahren ist in großtechnischer Hinsicht insofern nachteilig, als es komplizierte Verfahrensschritte erfordert, als die Produktionsleistung vermindert ist und Schwierigkeiten bei der genauen Regelung der Reaktionen bestehen.In JA-AS No. 11 349/71 a method is described in which is using the initial stage of polymerization a predetermined amount of a specific polymerization catalyst in the presence of a small amount of hydrogen is carried out and the subsequent stage of the polymerization is carried out in the presence of a large amount of hydrogen. In However, this publication is only a discontinuous one Method, d. H. a partly carried out procedure for Production of polyolefins described, but not specifically to a continuous process for the production of polyolefins indicated with a broad molecular weight distribution, although the continuous process in terms of industrial applicability is more suitable. With such a Proportionally carried out process for producing a Polyolefins become the first stage of the polymerization reaction carried out under predetermined conditions in a single reactor, in the upper part there is usually a gas phase and after completion of the first stage of the reaction the conditions are set so that for the second Stage of the reaction are suitable, and the second stage of Reaction is then carried out in the same reactor the upper part of which is also a gas phase. This The process is disadvantageous on an industrial scale in that than it requires complicated process steps than that Production output is reduced and difficulties with precise regulation of the reactions exist.
Außerdem wird in der DE-OS 17 20 611 ein übliches Zweistufenverfahren zur Herstellung von Olefinpolymeren unter Anwendung eines konventionellen, jedoch von dem erfindungsgemäß verwendeten hochaktiven Katalysator verschiedenen Katalysators aus einer chlorhaltigen Titan-III-Verbindung und einer Organoaluminiumverbindung beschrieben. In beiden Stufen dieses Verfahrens wird die Polymerisationsreaktion unter Belassen eines Gasphase über der flüssigen Phase in dem Reaktor durchgeführt. Der Entgegenhaltung ist daher kein Hinweis auf das später beschriebene Merkmal zu entnehmen, daß in dem Reaktor der ersten Stufe keinerlei Gasphase, sondern lediglich eine flüssige Phase vorliegen darf.In addition, in DE-OS 17 20 611 a usual two-stage process for the production of olefin polymers under Use of a conventional, but of the invention used highly active catalyst various Catalyst made of a chlorine-containing titanium III compound and an organoaluminum compound. In both Stages of this process is the polymerization reaction leaving a gas phase above the liquid phase in carried out the reactor. The citation is therefore no reference to the feature described later, that there is no gas phase in the first stage reactor, but only a liquid phase may.
In C.A. 85, 109186w (1976) (entsprechend JA-OS 47 079/1976), wird die Zweistufen-Polymerisation von Olefinen beschrieben, bei der eine Temperatur im Bereich von 120 bis 250°C angewendet wird. Bei dieser Temperatur werden die erhaltenen Polymeren in dem Polymerisations-Solvens gelöst. Auch in dem in dieser Druckschrift beschriebenen Verfahren ist der Reaktor der ersten Reaktionsstufe so bemessen, daß über der Polymerisationsmischung ein Gasraum belassen wird, in dem der Wasserstoff unter einen im Vergleich mit der zweiten Stufe höheren Druck gesetzt wird.In C.A. 85, 109186w (1976) (according to JA-OS 47 079/1976), describes the two-stage polymerization of olefins, at a temperature in the range of 120 to 250 ° C is applied. At this temperature the obtained polymers dissolved in the polymerization solvent. Also in the process described in this document the reactor of the first reaction stage is dimensioned such that leaving a gas space above the polymerization mixture, in which the hydrogen is below one in comparison with the second stage higher pressure is set.
In C.A. 83, 1115460f (1975) (entsprechend der japanischen Patentanmeldung 8758-1975), wird ein zweistufiges Polymerisationsverfahren unter Anwendung eines üblichen Katalysators beschrieben, bei dem das zu polymerisierende Olefin selbst als Lösungsmittel dient. Das als Produkt gebildete Polymere wird durch den Druckunterschied aus der ersten Stufe in die zweite Stufe befördert. Bei dem in dieser Druckschrift beschriebenen Verfahren lassen sich jedoch die Polymerausbeute und der Polymerisationsdruck in der ersten Stufe nur schwierig regeln. Es können folglich keine Polymeren mit guten Eigenschaften erhalten werden. Die in dem in dieser Druckschrift beschriebenen Verfahren auftretenden Schwierigkeiten werden erfindungsgemäß dadurch vermieden, daß in der ersten Polymerisationsstufe ein mit Lösungsmittel vollständig gefüllter Reaktor eingesetzt wird, so daß die Verwendung eines hochaktiven Katalysators möglich ist.In C.A. 83, 1115460f (1975) (corresponding to Japanese Patent application 8758-1975), is a two-stage polymerization process using a conventional catalyst described in which the olefin to be polymerized itself serves as a solvent. The product formed Polymers is characterized by the pressure difference from the first Stage promoted to the second stage. With the one in this However, the method described can be the Polymer yield and the polymerization pressure in the first It is difficult to regulate the level. As a result, no polymers can can be obtained with good properties. The one in the procedures described in this publication occur According to the invention, difficulties are avoided by that in the first polymerization stage with a solvent completely filled reactor is used, so that the use of a highly active catalyst is possible.
In "Hochmolekularbericht", H. 3390/61 (1961) (entsprechend GB-PS 8 53 127), wird ein Verfahren zur Polymerisation von Propylen mit Hilfe eines Ziegler-Katalysators bei einer Temperatur oberhalb der kritischen Temperatur von Propylen, vorzugsweise bei 100 bis 250°C und bei erhöhtem Druck beschrieben. Die dort angegebene Aussage, daß das Molekulargewicht der Polymeren vom Druck abhängt, konnte dem Fachmann keinen Hinweis auf die erfindungsgemäße Lehre geben. Erst recht konnten keine Hinweise auf spezifische Bedingungen des vorliegenden Zweistufen-Polymerisationsverfahrens erhalten werden. Ein wichtiger Unterschied zum erfindungsgemäßen Verfahren besteht auch darin, daß das Molekulargewicht der letztlich erhaltenen Polymeren nicht vom Polymerisationsdruck abhängt.In "Hochmolekularbericht", H. 3390/61 (1961) (accordingly GB-PS 8 53 127), is a process for the polymerization of Propylene with the help of a Ziegler catalyst at one Temperature above the critical temperature of propylene, preferably described at 100 to 250 ° C and at elevated pressure. The statement given there that the molecular weight of the polymers depends on the pressure Specialist no reference to the teaching of the invention give. All the more, no evidence of specific Conditions of the present two-stage polymerization process be preserved. An important difference to The inventive method also consists in that Molecular weight of the polymers ultimately obtained is not depends on the polymerization pressure.
Der Erfindung liegt daher speziell die Aufgabe zugrunde, ein industriell geeignetes Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polyolefinen zur Verfügung zu stellen, die breite Molekulargewichtsverteilung und überlegene Eigenschaften besitzen. Dieses Verfahren soll unter Verwendung eines hochaktiven Ziegler-Katalysators durchgeführt werden, der eine Übergangsmetallverbindung, aufgetragen auf einen Träger, sowie eine Organometallverbindung enthält. Das Verfahren zur Polymerisation von Olefinen unter Verwendung des hochaktiven Ziegler-Katalysators hat insofern bedeutende Vorteile, als die Stufe zur Entfernung des Katalysators aus den gebildeten Polymeren wegen der Tatsache weggelassen werden kann, daß eine große Menge der Polymeren mit Hilfe einer außerordentlich geringen Menge des Katalysators gebildet wird.The invention is therefore specifically based on the object industrially suitable process for continuous production of polyolefins to provide the broad Have molecular weight distribution and superior properties. This method is said to be using a highly active Ziegler catalyst can be carried out, the transition metal compound, applied to a carrier, as well as a Contains organometallic compound. The process of polymerization of olefins using the highly active Ziegler catalyst has significant advantages in that the level of Removal of the catalyst from the polymers formed because of the fact that a large amount of the Polymers with the help of an extremely small amount of Catalyst is formed.
Wenn jedoch Polyolefine mit breiter Molekulargewichtsverteilung unter Verwendung des vorstehend erwähnten hochaktiven Ziegler- Katalysators hergestellt werden und speziell dann, wenn sie mit Hilfe eines allgemein bekannten Verfahrens, das sich von dem erfindungsgemäßen Verfahren unterscheidet, unter Anwendung einer mehrstufigen Polymerisationsmethode hergestellt werden, bei dem in einer Anfangsstufe relativ hochmolekulare Polymere und in einer späteren Stufe relativ niedermolekulare Polymere gebildet werden, so treten folgende Schwierigkeiten auf:If, however, polyolefins with a broad molecular weight distribution using the highly active Ziegler Catalyst are made and especially if they with the help of a generally known method, which differs from distinguishes the method according to the invention, using a multi-stage polymerization method, in the relatively high molecular weight polymer in an initial stage and in a later stage relatively low molecular weight polymers The following difficulties arise:
Um in der anfänglichen oder ersten Polymerisationsstufe Polymere mit hohem Molekulargewicht herzustellen, muß die erste Stufe der Polymerisation in Abwesenheit von Wasserstoff durchgeführt werden oder muß die Wasserstoffkonzentration in der ersten Stufe vermindert sein. Infolgedessen wird eine große Menge an Polymeren aufgrund der hohen Aktivität des Katalysators in einer außerordentlich kurzen Zeitspanne gebildet. Insbesondere dann, wenn eine überwiegend aus einem Monomeren bestehende Gasphase in dem Polymerisationsreaktor der ersten Stufe vorliegt, erhöht sich die Konzentration des monomeren Olefins in der flüssigen Phase, und es wird schwierig, die Monomerenkonzentration in der flüssigen Phase unterhalb des gewünschten niederen Wertes zu halten. Mit der Erhöhung der Monomerenkonzentration wird die Bildung des Polymeren weiter beschleunigt, und es bilden sich Polymere innerhalb kurzer Zeit, so daß es äußerst schwierig wird, die Reaktion zu kontrollieren. Es ist daher wünschenswert, die Polymerisation unter Bedingungen durchzuführen, unter den die Konzentration des Monomeren in der Gasphase vermindert ist. Eine Verminderung der Monomerenkonzentration verursacht jedoch unvermeidbar einen Abfall des Reaktionsdruckes und macht es daher erforderlich, bestimmte Zwangsfördereinrichtungen, wie eine Förderpumpe, vorzusehen, um das Reaktionsprodukt in die zweite Stufe zu fördern; derartige Vorrichtungen würden jedoch den Zusammenbruch oder die Blockade des Förderweges verursachen.To polymers in the initial or first polymerization stage High molecular weight manufacturing must be the first step the polymerization is carried out in the absence of hydrogen the hydrogen concentration in the first Be reduced. As a result, a large amount of Polymers due to the high activity of the catalyst in an extremely short period of time. In particular when a gas phase consisting predominantly of a monomer is in the first stage polymerization reactor, increases the concentration of the monomeric olefin in the liquid phase, and it becomes difficult to determine the monomer concentration in the liquid phase below the desired lower Worth keeping. With the increase in the monomer concentration the formation of the polymer is accelerated further, and polymers form within a short time, so that it it becomes extremely difficult to control the reaction. It is therefore desirable to carry out the polymerization under conditions among which the concentration of the monomer in the Gas phase is reduced. A decrease in the monomer concentration however, inevitably causes the reaction pressure to drop and therefore requires certain To provide forced conveyors, such as a feed pump, to promote the reaction product to the second stage; such However, devices would breakdown or Block the conveyor path.
Auch in der nachfolgenden oder zweiten Stufe, in der Polymere mit relativ niederem Molekulargewicht gebildet werden, muß die Polymerisation unter Anwendung einer erhöhten Wasserstoffkonzentration durchgeführt werden, so daß die Ausbeute des Polymeren pro Zeiteinheit in der zweiten Stufe im Vergleich mit der in der ersten Stufe beträchtlich vermindert wird. Wenn auch das Vorliegen einer Gasphase, die sich im oberen Teil des Reaktors befindet und die genügend mit dem Monomeren angereichert ist, die Wirkung hat, die Ausbeute der Polymeren in der zweiten Stufe zu erhöhen, ist es schwierig, die Monomerenkonzentration bis zu einem zufriedenstellend hohen Wert zu erhöhen, weil eine große Menge an Wasserstoff in dem Polymerisationsreaktor der zweiten Stufe vorhanden ist. Selbst wenn eine ausreichende Menge des Monomeren in der zweiten Stufe vorliegt, wird außerdem die Ausbeute der Polymeren pro Zeiteinheit im Vergleich mit der im Polymerisationsreaktor der ersten Stufe erreichbaren Ausbeute vermindert.Also in the subsequent or second stage, in the polymer must be formed with a relatively low molecular weight, the Polymerization using an increased hydrogen concentration be carried out so that the yield of Polymers per unit time in the second stage compared to which is considerably reduced in the first stage. If also the presence of a gas phase, which is in the upper part of the Reactor is located and which is sufficiently enriched with the monomer is, has the effect, the yield of the polymers in the second stage, it is difficult to increase the monomer concentration to increase to a satisfactorily high value because a large amount of hydrogen in the polymerization reactor the second stage is in place. Even if there is a sufficient amount of the monomer in the second stage, also the yield of the polymers per unit of time compared to that in the first stage polymerization reactor achievable yield reduced.
Wenn die Ausbeute der Polymeren in der ersten Stufe, d. h. der Stufe zur Ausbildung von Polymeren mit hohem Molekulargewicht, übermäßig ansteigt und die Ausbeute der Polymeren in der zweiten Stufe, d. h. in der Stufe zur Ausbildung von Polymeren mit niederem Molekulargewicht, außerordentlich stark vermindert wird, ist die Molekulargewichtsverteilung des gebildeten Polymerengemisches nicht ausreichend breit, und außerdem enthält das Polymerengemisch einen übermäßig hohen Anteil von hochmolekularen Polymeren, wodurch schlechte Verformbarkeit verursacht wird.If the yield of the polymers in the first stage, i.e. H. the Stage of formation of high molecular weight polymers, increases excessively and the yield of the polymers in the second Stage, d. H. in the stage of forming polymers with low Molecular weight, is greatly reduced, is the molecular weight distribution of the polymer mixture formed not wide enough, and it also contains Polymer mixture an excessively high proportion of high molecular weight Polymers, causing poor ductility becomes.
Um die vorstehend erläuterten Nachteile zu überwinden, ist es angebracht, in der ersten Stufe einen kleineren Reaktor zu verwenden, verglichen mit dem in der zweiten Stufe eingesetzten Polymerisationsreaktor. Wenn jedoch in der ersten Stufe ein kleiner Polymerisationsreaktor angewendet wird, wird die Verweilzeit des Reaktionsgemisches in der ersten Stufe zu kurz, um gleichmäßige Reaktionsbedingungen zu erreichen, so daß die Reproduzierbarkeit des Verfahrens beeinträchtigt wird. Außerdem sind komplizierte Verfahrensschritte erforderlich, um den kleinen und den großen Polymerisationsreaktor, die miteinander in Reihe geschaltet sind, in kontinuierlicher Verfahrensweise zu betreiben.To overcome the drawbacks discussed above, it is appropriate to use a smaller reactor in the first stage, compared to that used in the second stage Polymerization reactor. However, if in the first stage Small polymerization reactor is used, the residence time the reaction mixture in the first stage is too short, to achieve uniform reaction conditions, so that the Reproducibility of the process is impaired. Furthermore complicated process steps are required in order to small and the large polymerization reactor that interact with each other are connected in series, in a continuous process to operate.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polyolefinen mit breiter Molekulargewichtsverteilung zur Verfügung zu stellen, bei dem das Reaktionsgemisch unter der Einwirkung eines Druckunterschiedes aus dem Reaktor der ersten Stufe in den Rührreaktor der zweiten Stufe übergeführt wird, ohne daß Zwangsfördervorrichtungen angewendet werden.The invention is therefore based on the object of a method for the continuous production of polyolefins with wider To provide molecular weight distribution in which the reaction mixture under the influence of a pressure difference from the first stage reactor to the second reactor Stage is transferred without using forced conveyors will.
Es ist außerdem Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen mit guter Ausbeute zu schaffen, die innerhalb eines breiten Bereiches verteilte Molekulargewichte besitzen und aufgrund ihrer Fließeigenschaften gute Verarbeitbarkeit haben und hohe Schlagfestigkeit, hohe Zugfestigkeit und verbesserte Rißbildungsbeständigkeit unter der Einwirkung von Spannungen zeigen.It is also an object of the invention to provide a method for manufacturing of polyolefins with good yield to create within one have a wide range of distributed molecular weights and due to their flow properties have good processability and high impact resistance, high tensile strength and improved crack resistance under the action of tension demonstrate.
Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung vn Polyolefinen mit breiter Molekulargewichtsverteilung zur Verfügung zu stellen, das einfach in der Durchführung ist und gute Produktionsleistung besitzt, mit dessen Hilfe es möglich ist, die Reaktionen in empfindlicher Weise zu kontrollieren.It is also an object of the invention to provide a method for continuous Production of polyolefins with a broad molecular weight distribution to make that easy is in execution and has good production performance, with the help of which it is possible to make the reactions more sensitive Way to control.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polyolefinen mit breiter Molekulargewichtsverteilung durch Polymerisation eines Olefins oder gegebenenfalls Copolymerisation von Olefinen in mehreren Reaktoren in Gegenwart eines Lösungsmittels, von Wasserstoff und eines hochaktiven Ziegler-Katalysators, der eine Übergangsmetallverbindung, aufgetragen auf einen festen Träger, und eine Organometallverbindung enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß manThe invention thus relates to Process for the continuous production of polyolefins with a broad molecular weight distribution by polymerization of a Olefins or optionally copolymerization of olefins in several reactors in Presence of a solvent, hydrogen and one highly active Ziegler catalyst, which is a transition metal compound, applied to a solid support, and one Contains organometallic compound, characterized in that is that one
- a) die Polymerisation des Olefins oder gegebenenfalls die Copolymerisation der Olefine in einem Reaktor der ersten Stufe bei einer Temperatur von 30 bis 100°C unter einem Druck von 1,96 bis 98 bar (2 bis 100 kg/cm²) bei völliger Flüssigkeitsfüllung des Reaktors unter Bedingungen, unter denen praktisch keine Gasphase im oberen Teil des Reaktors vorliegt, durchführt,a) the polymerization of the olefin or optionally the copolymerization of the olefins in one First stage reactor at a temperature of 30 to 100 ° C under a pressure of 1.96 to 98 bar (2 to 100 kg / cm²) at complete Liquid filling of the reactor under conditions, under which have practically no gas phase in the upper part of the Reactor is present, carries out,
- b) das Polymerisationsgemisch, welches Teilchen des Polymeren mit hohem Molekulargewicht in Form einer Dispersion in dem Lösungsmittel enthält, unter der Einwirkung des Druckunterschiedes und ohne zusätzliche Zwangsfördervorrichtungen kontinuierlich aus dem Reaktor der ersten Stufe und praktisch ohne Abtrennung von Bestandteilen des Reaktionsgemisches in einen bei einem niedrigeren Druck gehaltenen Rührreaktor für die zweite Stufe überführt, wobei der Druck in dem Reaktor der ersten Stufe um 9,8 bar (10 kg/cm²) oder um einen geringeren Wert höher als in dem Rührreaktor der zweiten Stufe eingestellt wird,b) the polymerization mixture, which particles of the polymer with high molecular weight in the form of a dispersion in contains the solvent under the influence of the pressure difference and without additional forced conveyors continuously from the first stage reactor and practically without separation of components of the reaction mixture into one held at a lower pressure Stirred reactor transferred for the second stage, the Pressure in the first stage reactor by 9.8 bar (10 kg / cm²) or by a lower value than in the stirred reactor the second stage is set
- c) die Polymerisation des Olefins oder gegebenenfalls die Copolymerisation der Olefine in dem Rührreaktor der zweiten Stufe bei 50 bis 100°C in Gegenwart von Wasserstoff unter Aufrechterhalten einer das Olefin oder gegebenenfalls die Olefine und Wasserstoff enthaltenden Gasphase im oberen Teil des Reaktors durchführt, wobei man in den Rührreaktor der zweiten Stufe Wasserstoff in einer solchen Menge einführt, daß die Wasserstoffkonzentration in der Gasphase im Bereich von 30 bis 95 Mol-% liegt, und auf diese Weise Polymere bildet, die niedrigere Molekulargewichte als die in der ersten Polymerisationsstufe gebildeten Polymere aufweisen, undc) the polymerization of the olefin or optionally the copolymerization of the olefins in the Stirring reactor of the second stage at 50 to 100 ° C in the presence of hydrogen while maintaining one of the olefin or optionally the Gas phase containing olefins and hydrogen in the upper Carries out part of the reactor, being in the stirred reactor the second stage introduces hydrogen in such an amount that the hydrogen concentration in the gas phase in Range is 30 to 95 mole%, and so Forms polymers that have lower molecular weights than that Polymers formed in the first polymerization stage have, and
- d) die Polymere durch kontinuierliche Entnahme des Polymerisationsgemisches, welches die Polymerteilchen in Form einer Dispersion in dem Lösungsmittel enthält, aus dem Rührreaktor der zweiten Stufe gewinnt.d) the polymers by continuous removal of the Polymerization mixture containing the polymer particles in the form of a dispersion in the solvent, wins from the second stage stirred reactor.
In der ersten Stufe wird die Polymerisation unter völliger Flüssigkeitsfüllung, wobei praktisch keine Gasphase existiert, durchgeführt. Die Polymerisationsreaktion kann in einfacher Weise geregelt werden; so kann beispielsweise die Reaktionswärme leicht abgeführt werden, da die Reaktion selbst dann stattfindet, wenn die Wasserstoffkonzentration niedrig ist und auch die Konzentration der Monomeren relativ niedrig ist. Der Innendruck in dem Reaktor der ersten Stufe kann bei einem ausreichend hohen Druck entweder aufgrund des Flüssigkeitsdruckes oder des Inertgasdruckes gehalten werden, so daß es ermöglicht wird, das Reaktionsgemisch in geeigneter Weise in den Reaktor der zweiten Stufe zu fördern, der bei einem niedrigeren Druck gehalten wird, ohne daß Zwangsfördereinrichtungen angewendet werden müssen.In the first stage the polymerization is under complete liquid filling, with practically no gas phase exists, carried out. The polymerization reaction can be regulated easily; for example, the heat of reaction can easily be removed because the reaction takes place even when the Hydrogen concentration is low and so is the concentration of the monomers is relatively low. The internal pressure in the reactor the first stage can be at a sufficiently high pressure either due to the liquid pressure or the inert gas pressure are held so that it allows the reaction mixture suitably into the second stage reactor to promote, which is kept at a lower pressure without that forced conveyors must be used.
Es wurde außerdem gefunden, daß die Beständigkeit gegen Rißbildung unter der Einwirkung äußerer Spannungen beziehungsweise Beanspruchungen und die Schlagfestigkeit der erhaltenen Polymeren bemerkenswert verbessert werden, wenn ein oder mehrere olefinische Comonomere in den Reaktor der ersten Stufe eingeführt werden. Überraschenderweise wurde gefunden, daß die vorstehend erwähnten Eigenschaften nicht verbessert werden, wenn das oder die genannten Comonomeren nicht in den Reaktor der ersten Stufe eingeführt werden, sondern wenn sie nur in den Rührreaktor für die zweite Stufe eingeführt werden, wie nachstehend anhand von Beispielen 4, 6, 10 und 12 erläutert werden soll. Es ist nicht wesentlich, daß die als Comonomere verwendeten Olefine in den Reaktoren der zweiten und der nachfolgenden Stufen vorliegen, sie können jedoch dort anwesend sein, wenn gewünscht wird, die Dichte der hergestellten Polyolefine auf einen niedrigeren Wert zu vermindern.It has also been found that resistance to cracking under the influence of external tensions respectively Strains and the impact strength of the polymers obtained be remarkably improved if one or more olefinic comonomers introduced into the first stage reactor will. Surprisingly, it was found that the above mentioned properties cannot be improved if the comonomer (s) mentioned is not in the reactor first stage, but if they are only in the Stirring reactor for the second stage are introduced as below will be explained with reference to Examples 4, 6, 10 and 12. It is not essential that they be used as comonomers Olefins in the reactors of the second and subsequent ones There are levels, but they can be there if is desired, the density of the polyolefins produced decrease a lower value.
Die vorteilhaften Eigenschaften des erfindungsgemäßen Verfahrens können in der nachstehenden Weise zusammengefaßt werden:The advantageous properties of the method according to the invention can be summarized as follows:
- (1) Polyolefine mit breiter Molekulargewichtsverteilung können durch kontinuierliche mehrstufige Reaktionen in hoher Ausbeute hergestellt werden.(1) Polyolefins with a broad molecular weight distribution can through continuous multi-stage reactions in high yield getting produced.
- (2) Das Verhältnis der Bildung von Polymeren mit hohem Molekulargewicht und Polymeren mit niederem Molekulargewicht kann innerhalb eines weiten Bereiches exakt geregelt werden, und der Bereich der Verteilung jedes der hergestellten Polyolefine kann nach Wunsch frei variiert werden.(2) The ratio of formation of high molecular weight polymers and low molecular weight polymers can be precisely regulated within a wide range, and the Distribution area of each of the polyolefins produced can be varied as desired.
- (3) Es ist nicht speziell erforderlich, in der ersten Stufe einen kleinen Polymerisationsreaktor einzusetzen, so daß das Reaktionsgemisch in diesem Reaktor während einer ausreichend langen Verweilzeit gehalten werden kann, um Polymere in guter Reproduzierbarkeit zu bilden.(3) It is not specifically required in the first stage use a small polymerization reactor, so that Reaction mixture in this reactor during a sufficient long residence time can be kept to keep polymers in good Form reproducibility.
- (4) Da das erfindungsgemäße Verfahren ein kontinuierliches Verfahren darstellt, in dessen erster Stufe relativ hochmolekulare Polymere und in dessen nachfolgender oder zweiter Stufe Polymere mit relativ niederem Molekulargewicht gebildet werden, enthält das so gebildete Polymerengemisch keinerlei Gel, und es kann unter Ausbildung von gleichmäßigen Formkörpern verformt werden.(4) Since the process according to the invention is a continuous one Represents process in the first stage of relatively high molecular weight Polymers and in its subsequent or second Stage polymers formed with relatively low molecular weight the polymer mixture thus formed contains no gel, and it can be deformed to form uniform shaped bodies will.
- (5) Da die Polymerisationsreaktionen unter ausreichend geregelten Bedingungen mit Hilfe des Verfahrens durchgeführt werden können, in welchem der Druck des Reaktors der ersten Stufe höher ist als der des Reaktors der nachfolgenden Stufe, kann das Reaktionsprodukt aus der ersten Stufe kontinuierlich in die nächste Stufe gefördert werden, ohne daß irgendwelche Zwangsfördereinrichtungen angewendet werden. Selbst wenn das Produkt aus der ersten Stufe in Form einer Aufschlämmung vorliegt, stört es den kontinuierlichen Betrieb des Verfahrens nicht.(5) Since the polymerization reactions are controlled under sufficient Conditions are carried out using the procedure in which the pressure of the first stage reactor is higher than that of the reactor of the subsequent stage the reaction product from the first stage continuously into the be promoted to the next stage without using any forced conveyors be applied. Even if the product is in the form of a slurry from the first stage, it does not interfere with the continuous operation of the process.
- (6) Wenn in der ersten Stufe, in der die Reaktion zur Ausbildung von Polymeren mit hohem Molekulargewicht stattfindet, Copolymere aus zwei oder mehreren Olefinen gebildet werden, so können in dem erfindungsgemäßen kontinuierlichen mehrstufigen Verfahren Polyolefine gebildet werden, die aufgrund ihrer Fließeigenschaften insbesondere verbesserte Verarbeitbarkeit und physikalische Eigenschaften aufweisen.(6) If in the first stage in which the reaction to training of high molecular weight polymers, Copolymers are formed from two or more olefins, so can in the continuous multi-stage according to the invention Process polyolefins are formed due to their Flow properties in particular improved processability and have physical properties.
Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die Zeichnung erläutert.The invention is described below with reference to the Drawing explained.
Die Zeichnung bedeutet ein Fließschema, welches das erfindungsgemäße Verfahren verdeutlicht, einschließlich der ersten Stufe, in der die Polymerisation unter der Bedingung einer völligen Flüssigkeitsfüllung durchgeführt wird, so daß praktisch keine Gasphase existiert. The drawing means a flow diagram, which the method according to the invention illustrates, including the first stage, in the polymerization on the condition a complete liquid filling is carried out so that practically no gas phase exists.
Wie aus der Zeichnung hervorgeht, ist ein aufrecht stehendes Rührgefäß 1 mit einem Rührer 8 versehen, und dieses Gefäß kann als Ausführungsform des erfindungsgemäßen Reaktors für die erste Stufe eingesetzt werden. Wenn ein aufrecht stehendes Rührgefäß verwendet wird, so kann das Verhältnis von Höhe zu Durchmesser des Gefäßes im allgemeinen 1 bis 10, vorzugsweise 1,5 bis 5 betragen, und es kann ein Druckgefäß verwendet werden, dessen Durchmesser im allgemeinen etwa 0,5 bis 10 m, vorzugsweise 1 bis 5 m beträgt. Für die Zwecke der Erfindung können auch andere Reaktortypen, wie Röhrenreaktoren und Umwälz-Mischreaktoren, verwendet werden. In diesem System wird ein rohes Ausgangsolefin in Gas- oder Flüssigkeitsform durch Leitung 3 in das Reaktionsgefäß 1 eingeführt. Zu geeigneten Olefinen gehören im allgemeinen Olefine mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise niedere Olefine, wie Äthylen, Propylen und Buten-1. Wahlweise können ein Hauptmonomeres und ein olefinisches Comonomeres in Gasform oder in verflüssigter Form durch Leitung 3 in das Reaktionsgefäß 1 eingeleitet werden. Das olefinische Comonomere kann gesondert durch eine (nicht gezeigte) andere Leitung in das Gefäß eingeführt werden. Als olefinisches Hauptmonomeres kann eine einzige Olefinart, die unter Olefinen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen gewählt wird, wie Äthylen oder Propylen, verwendet werden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist Äthylen das am stärksten bevorzugte Hauptmonomere. Zu Beispielen für Olefine, die als olefinisches Comonomeres verwendet werden können, gehören Olefine, die sich von dem Hauptmonomeren unterscheiden und die 2 bis 8 Kohlenstoffatome haben, wie Äthylen, Propylen, Buten-1, Penten-1, 4-Methylpenten-1, Hexen-1, Hepten-1 und Octen-1. Vorzugsweise handelt es sich um Olefine mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen. Es wird bevorzugt, das Comonomere in einem Verhältnis entsprechend 0,1 bis 10 Mol-%, bezogen auf den molaren Anteil des Hauptmonomeren, in das Reaktionsgefäß 1 der ersten Stufe einzuführen. Es können ein einziges oder mehrere Arten von Comonomeren verwendet werden.As can be seen from the drawing, an upright stirring vessel 1 is provided with a stirrer 8 , and this vessel can be used as an embodiment of the reactor according to the invention for the first stage. If an upright stirring vessel is used, the ratio of the height to the diameter of the vessel can generally be 1 to 10, preferably 1.5 to 5, and a pressure vessel, the diameter of which is generally about 0.5 to 10, can be used m, preferably 1 to 5 m. Other types of reactors, such as tubular reactors and circulation mixing reactors, can also be used for the purposes of the invention. In this system, a crude starting gas or liquid olefin is introduced into the reaction vessel 1 through line 3 . Suitable olefins generally include olefins having 2 to 6 carbon atoms and preferably lower olefins such as ethylene, propylene and butene-1. Optionally, a main monomer and an olefinic comonomer can be introduced into the reaction vessel 1 in gas form or in liquefied form through line 3 . The olefinic comonomer can be introduced into the vessel separately through another line (not shown). A single type of olefin selected from olefins having 2 to 6 carbon atoms, such as ethylene or propylene, can be used as the main olefinic monomer. In the process of the invention, ethylene is the most preferred major monomer. Examples of olefins that can be used as the olefinic comonomer include olefins that differ from the main monomer and that have 2 to 8 carbon atoms, such as ethylene, propylene, butene-1, pentene-1, 4-methylpentene-1, hexene -1, hepten-1 and octene-1. They are preferably olefins having 3 to 6 carbon atoms. It is preferred to introduce the comonomer into the reaction vessel 1 of the first stage in a ratio corresponding to 0.1 to 10 mol%, based on the molar fraction of the main monomer. One or more types of comonomers can be used.
Um die Eigenschaften der mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Polyolefine zu verbessern, können außerdem Diolefine, wie Butadien, Isopren, Piperylen, Hexadien-1,4 oder 5-Äthylidennorbornen in einer Menge von ¹/₁₀ Mol-%, bezogen auf die molare Menge der Olefine, zugesetzt werden. Die hier verwendete Bezeichnung Polyolefine soll Polyolefine umfassen, welche solche Diolefine enthalten.To the properties of the method according to the invention can also improve the polyolefins produced Diolefins such as butadiene, isoprene, piperylene, hexadiene-1,4 or 5-ethylidene norbornene in an amount of ¹ / ₀₀ mol%, based to the molar amount of olefins. The The term polyolefins used here is intended to include polyolefins, which contain such diolefins.
Ein flüssiges Reaktionsmedium für die Polymerisationsreaktion wird durch Leitung 6 in das in der Zeichnung gezeigte System eingeführt. Allgemein geeignete flüssige Reaktionsmedien sind inerte organische Lösungsmittel, wobei Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, einschließlich aliphatischer, aromatischer und alicyclischer Kohlenwasserstoffe, bevorzugt werden.A liquid reaction medium for the polymerization reaction is introduced through line 6 into the system shown in the drawing. Generally suitable liquid reaction media are inert organic solvents, with hydrocarbons having 3 to 20 carbon atoms, including aliphatic, aromatic and alicyclic hydrocarbons, being preferred.
Repräsentative Beispiele für bevorzugte Reaktionsmedien sind Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Benzol, Toluol und Cyclohexan. Gewünschtenfalls wird durch Leitung 4 eine kleine Menge an Wasserstoff eingeleitet. Wie vorstehend erwähnt wurde, werden in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens Polymere mit relativ hohem Molekulargewicht gebildet, und somit kann die Polymerisation in der ersten Stufe ohne Einführung von Wasserstoff vorgenommen werden. Erforderlichenfalls kann jedoch eine geringe Menge an Wasserstoff der ersten Stufe zugeleitet werden, um die Konzentration des Wasserstoffes in der ersten Stufe auf einen Wert von etwa Dreiviertel oder weniger, beispielsweise etwa ein Halb bis ein Fünfzigstel, der Wasserstoffkonzentration in der zweiten Stufe einzustellen. Die Polymerisation in dem Reaktionsgefäß der ersten Stufe 1 wird bei 30 bis 100°C, vorzugsweise bei 40 bis 95°C unter einem Druck von im allgemeinen 1,96 bis 98 bar (2 bis 100 kg/cm²), vorzugsweise 5,88 bis 68,6 bar (6 bis 70 kg/cm²) vorgenommen. Der Druck in dem Reaktionsgefäß 1 der ersten Stufe wird um einen Wert von etwa 9,8 bar (10 kg/cm²) oder weniger, vorzugsweise um etwa 4,9 bis 0,098 bar (5 bis 0,1 kg/cm²) höher gehalten als der in dem Rührgefäß 2 der zweiten Stufe. Die Konzentration der Monomeren (in der flüssigen Phase) in dem Reaktionsgefäß der ersten Stufe 1 kann 5 bis 200% der Konzentration (in der flüssigen Phase) in dem Rührgefäß der zweiten Stufe 2 betragen. Es wird bevorzugt, die Konzentration der Monomeren in der ersten Stufe innerhalb eines Bereiches von 20 bis 100%, bezogen auf die Monomerenkonzentration in dem Reaktionsgefäß 2 der zweiten Stufe zu halten, d. h., die Monomerenkonzentration in dem Reaktionsgefäß der ersten Stufe soll vorzugsweise nicht höher sein als in dem Reaktionsgefäß der zweiten Stufe.Representative examples of preferred reaction media are butane, pentane, hexane, heptane, benzene, toluene and cyclohexane. If desired, a small amount of hydrogen is introduced through line 4 . As mentioned above, relatively high molecular weight polymers are formed in the first stage of the process of the invention, and thus the polymerization can be carried out in the first stage without introducing hydrogen. However, if necessary, a small amount of hydrogen can be fed to the first stage to adjust the concentration of hydrogen in the first stage to about three-quarters or less, e.g., about one-half to one fiftieth, of the hydrogen concentration in the second stage. The polymerization in the reaction vessel of the first stage 1 is carried out at 30 to 100 ° C, preferably at 40 to 95 ° C under a pressure of generally 1.96 to 98 bar (2 to 100 kg / cm²), preferably 5.88 to 68.6 bar (6 to 70 kg / cm²). The pressure in the reaction vessel 1 of the first stage (kg / cm² 10) or less, held at a value of about 9.8 bar, preferably about 4.9 to 0.098 bar (5 to 0.1 kg / cm²) higher than that in the mixing vessel 2 of the second stage. The concentration of the monomers (in the liquid phase) in the reaction vessel of the first stage 1 can be 5 to 200% of the concentration (in the liquid phase) in the stirring vessel of the second stage 2. It is preferred to keep the concentration of the monomers in the first stage within a range of 20 to 100% based on the monomer concentration in the reaction vessel 2 of the second stage, that is, the monomer concentration in the reaction vessel of the first stage should preferably not be higher than in the second stage reaction vessel.
In dem in der Zeichnung gezeigten System wird die Polymerisation in dem Reaktionsgefäß 1 der ersten Stufe unter Flüssigkeitsfüllung durchgeführt, wobei m wesentlichen keine Gasphase vorliegt. In diesem System findet die Polymerisationsreaktion unter Bedingungen statt, unter denen die Einsatzmonomeren und/oder eine geringe Menge an Wasserstoff in dem Reaktionsmedium gelöst sind. In dem erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren werden die gebildeten Polymerenteilchen in dem Lösungsmittel dispergiert. In the system shown in the drawing, the polymerization is carried out in the reaction vessel 1 of the first stage with liquid filling, there being essentially no gas phase. In this system the polymerization reaction takes place under conditions under which the feed monomers and / or a small amount of hydrogen are dissolved in the reaction medium. In the polymerization process according to the invention, the polymer particles formed are dispersed in the solvent.
In der in der Zeichnung gezeigten Ausführungsform wird ein Katalysator durch Leitung 5 eingeführt. Im allgemeinen kann der Katalysator in das Reaktionsgefäß eingeführt werden, während er in dem verwendeten Lösungsmittel dispergiert und in dieses eingemischt ist. Der für die Zwecke der Erfindung verwendete Katalysator ist ein hochaktiver Ziegler-Katalysator, der eine Übergangsmetallverbindung, aufgetragen auf einen festen Träger, und eine Organometallverbindung enthält. Der erfindungsgemäß eingesetzte Katalysator wird nachstehend ausführlicher erläutert.In the embodiment shown in the drawing, a catalyst is introduced through line 5 . In general, the catalyst can be introduced into the reaction vessel while it is dispersed and mixed in the solvent used. The catalyst used for the purposes of the invention is a highly active Ziegler catalyst containing a transition metal compound coated on a solid support and an organometallic compound. The catalyst used according to the invention is explained in more detail below.
Der Katalysator, der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Verwendung findet, enthält eine feste Komponente, die mit einer Organometallverbindung eines Metalls der Gruppen I bis IV des Periodensystems kombiniert ist, vorzugsweise mit einer Organoaluminium- oder Organozinkverbindung, und dieser Katalysator hat eine katalytische Aktivität, die im allgemeinen mehr als 51 g Polymeres/g Katalysator · h · Olefindruck (bar) [50 g Polymeres/g Katalysator · h · Olefindruck (kg/cm²)] und vorzugsweise mehr als 102 g Polymeres/g Katalysator · h · Olefindruck (bar) [100 g Polymeres/g Katalysator · h · Olefindruck (kg/cm²)] beträgt. Diese feste Komponente umfaßt einen festen Träger und eine auf diesem Träger aufgetragene Übergangsmetallverbindung. Zu Substanzen, die als feste Träger verwendet werden können, gehören metallisches Magnesium, Magnesiumhydroxid, Magnesiumcarbonat, Magnesiumoxid, verschiedene Aluminiumoxide, Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und Magnesiumchlorid; Doppelsalze, Doppeloxide, hydratisierte Carbonate und hydratisierte Silicate eines oder mehrerer Metalle der Gruppe Magnesium, Silicium, Aluminium und Calcium sowie Materialien, die durch Behandlung oder Reaktion der vorstehend genannten Substanzen mit einer Sauerstoff enthaltenden Verbindung, einer Schwefel enthaltenden Verbindung, Kohlenwasserstoffen oder einer halogenhaltigen Verbindung gebildet werden.The catalyst used in the process of the invention contains a solid component with a Organometallic compound of a metal from groups I to IV of Periodic table is combined, preferably with an organoaluminium or organozinc compound, and this catalyst has a catalytic activity that is generally more than 51 g polymer / g catalyst · olefin pressure (bar) [50 g polymer / g catalyst · h · olefin pressure (kg / cm²)] and preferably more than 102 g polymer / g catalyst · h · olefin pressure (bar) [100 g polymer / g catalyst · h · olefin pressure (kg / cm²)] is. This solid component includes a solid one Carrier and a transition metal compound applied to this carrier. To substances used as solid carriers can include metallic magnesium, magnesium hydroxide, Magnesium carbonate, magnesium oxide, various aluminum oxides, Silicon dioxide, silicon dioxide-aluminum oxide and Magnesium chloride; Double salts, double oxides, hydrated Carbonates and hydrated silicates of one or more metals the group magnesium, silicon, aluminum and calcium as well as Materials by treatment or reaction of the above substances mentioned with an oxygen-containing compound, a sulfur-containing compound, hydrocarbons or a halogen-containing compound.
Als Übergangsmetallverbindung, die auf dem festen Träger aufgetragen ist, eignen sich Halogenide, Alkoxyhalogenide, Oxide und Halogenid-Oxide von Ti, V, Zr und Cr. Zu spezifischen Beispielen für erfindungsgemäß geeignete Katalysatoren gehören Katalysatoren, die durch Kombination einer Organoaluminium- oder Organozinkverbindung mit einer festen Komponente gebildet werden, wie das System MgO-RX-TiCl₄ (veröffentlichte japanische Patentanmeldung 27 586/74), das System Al₂O₃-AlX₃ · ORR′-TiCl₄ (veröffentlichte japanische Patentanmeldung 86 480/74), das System RMgX-TiCl n (OR)4-n (veröffentlichte japanische Patentanmeldungen Nr. 72 384/74 und 86 483/74), das System Al₂O₃-SO₃-TiCl₄ (veröffentlichte japanische Patentanmeldungen Nr. 1 00 182/75, 1 51 977/75 und 1 44 794/75), das System Mg-SiCl₄-ROH-TiCl₄ (veröffentlichte japanische Patentanmeldung Nr. 86 481/74), das System MgCl₂-Al(OR)₃-TiCl₄ (veröffentlichte japanische Patentanmeldungen Nr. 90 386/74 und 64 381/75), das System MgCl₂-SiCl₄-ROH-TiCl₄ (veröffentlichte japanische Patentanmeldung Nr. 1 06 581/74) und das System Mg(OOCR)₂-Al(OR)₃- TiCl₄ (veröffentlichte japanische Patentanmeldung 1 20 980/74). Suitable transition metal compounds, which are applied to the solid support, are halides, alkoxy halides, oxides and halide oxides of Ti, V, Zr and Cr. Specific examples of catalysts suitable according to the invention include catalysts which are formed by combining an organoaluminum or organozinc compound with a solid component, such as the MgO-RX-TiCl₄ system (published Japanese patent application 27 586/74), the Al₂O₃-AlX₃ · ORR system '-TiCl₄ (published Japanese patent application 86 480/74), the system RMgX-TiCl n (OR) 4- n (published Japanese patent applications Nos. 72 384/74 and 86 483/74), the system Al₂O₃-SO₃-TiCl₄ ( published Japanese patent applications No. 1 00 182/75, 1 51 977/75 and 1 44 794/75), the system Mg-SiCl₄-ROH-TiCl₄ (published Japanese patent application No. 86 481/74), the system MgCl₂-Al (OR) ₃-TiCl₄ (published Japanese patent applications No. 90 386/74 and 64 381/75), the system MgCl₂-SiCl₄-ROH-TiCl₄ (published Japanese patent application No. 1 06 581/74) and the system Mg (OOCR ) ₂-Al (OR) ₃- TiCl₄ (published Japanese patent application 1 20 980/74 ).
Ein Teil oder alle dieser Organometallverbindungen können gesondert durch eine weitere Zuführungsleitung direkt in das Reaktionsgefäß eingeleitet werden, während sie sich in Form einer Lösung in einem Lösungsmittel befinden, statt vorher mit der festen Komponente kombiniert zu werden.Some or all of these organometallic compounds can be separated through another supply line directly into the Reaction tube are introduced while they are in shape a solution in a solvent instead of with the fixed component to be combined.
Die Wand des Reaktionsgefäßes 1 der ersten Stufe ist mit einem Mantel versehen, durch den ein Kühlmedium eingeleitet werden kann. Ein Kühler 10 ist mit einer Rückführungsleitung für das Polymerisationsreaktionsgemisch in Reihe geschaltet. Die Reaktionswärme kann entweder durch ein durch den Mantel strömendes Kühlmedium oder durch Rückführung des Reaktionsgemisches durch den Kühler 10 abgeführt werden, und gelegentlich können beide Maßnahmen angewendet werden. Das dargestellte Reaktionsgefäß 1 der ersten Stufe umfaßt im allgemeinen einen Reaktor, es können jedoch auch mehrere Reaktoren (nicht gezeigt) angewendet werden, die im wesentlichen unter gleichen Bedingungen betrieben werden und die hintereinander oder in Serie geschaltet sein können.The wall of the reaction vessel 1 of the first stage is provided with a jacket through which a cooling medium can be introduced. A cooler 10 is connected in series with a return line for the polymerization reaction mixture. The heat of reaction can be removed either by a cooling medium flowing through the jacket or by returning the reaction mixture through the cooler 10 , and occasionally both measures can be used. The reaction vessel 1 shown in the first stage generally comprises one reactor, but it is also possible to use a plurality of reactors (not shown) which are operated essentially under the same conditions and which can be connected in series or in series.
Das Polymerisationsgemisch aus dem Reaktionsgefäß 1 der ersten Stufe wird unter der Einwirkung des Druckunterschiedes ohne Anwendung von Zwangsförder- oder Überführungseinrichtungen, wie einer Pumpe, kontinuierlich durch Leitung 11 aus dem Reaktionsgefäß der ersten Stufe 1 in das mit einem Rührer 9 versehene Rührgefäß 2 der ersten Stufe übergeführt. Da keine Zwangsfördervorrichtung verwendet wird, besteht praktisch keine Gefahr, daß Störungen oder Blockierungen eintreten.The polymerization mixture from the reaction vessel 1 of the first stage is continuously under the action of the pressure difference without the use of forced conveying or transfer devices, such as a pump, through line 11 from the reaction vessel of the first stage 1 into the stirring vessel 2 of the first stage provided with a stirrer 9 transferred. Since no forced conveying device is used, there is practically no risk of faults or blockages occurring.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird kontinuierlich durchgeführt, ohne daß im wesentlichen irgendein Teil der Bestandteile des Polymerisationsgemisches abgetrennt wird.The process according to the invention is carried out continuously, without essentially any part of the components of the Polymerization mixture is separated.
Es hat daher den Vorteil, daß ein Tennvorgang weggelassen wird, in welchem ein unter Druck stehendes Gemisch gehandhabt werden muß, das Polymere enthält und dazu neigt, Ablagerungen und Verstopfungen in Vorrichtungsteilen zu verursachen.It therefore has the advantage that a tenning process is omitted in which a mixture under pressure is handled that contains polymers and tends to build up deposits and cause blockages in device parts.
Wasserstoff und zusätzliche Monomere werden durch Leitung 7 beziehungsweise Leitung 12 dem Polymerisationsgemisch zugeführt, welches in das Rührgefäß 2 der zweiten Stufe gefördert worden ist, und die Polymerisation wird kontinuierlich durchgeführt. Wasserstoff wird in einer solchen Menge eingeleitet, daß die H₂-Konzentration in der Gasphase im Bereich von 30 bis 95 Mol-%, vorzugsweise 40 bis 90 Mol-% liegt.Hydrogen and additional monomers are fed through line 7 and line 12, respectively, to the polymerization mixture which has been conveyed into the stirred vessel 2 in the second stage, and the polymerization is carried out continuously. Hydrogen is introduced in such an amount that the H₂ concentration in the gas phase is in the range from 30 to 95 mol%, preferably 40 to 90 mol%.
Die Konzentration des Monomeren in der Gasphase, die sich in dem Rührgefäß 2 der zweiten Stufe befindet, kann innerhalb eines Bereiches von 5 bis 70 Mol-%, vorzugsweise 10 bis 60 Mol-% variiert werden, und dementsprechend wird die Konzentration des Monomeren in der flüssigen Phase in Abhängigkeit von der Polymerisationstemperatur und dem Druck sowie der Art des verwendeten Monomeren bestimmt.The concentration of the monomer in the gas phase located in the second stage stirring vessel 2 can be varied within a range of 5 to 70 mol%, preferably 10 to 60 mol%, and accordingly the concentration of the monomer in the liquid phase depending on the polymerization temperature and the pressure and the type of monomers used.
Wenn in dem Rührgefäß der ersten Stufe eine Copolymerisation durchgeführt wird, so kann eine zusätzliche Menge eines Comonomeren durch Leitung 7 oder eine andere (nicht gezeigte) Leitung eingeführt werden. Die Menge des zugesetzten Comonomeren kann so variiert werden, daß das Molverhältnis des Comonomeren 0,1 bis 10 Mol-%, bezogen auf die molare Menge des Hauptmonomeren, das sich in dem Rührgefäß der zweiten Stufe befindet, beträgt.When copolymerization is carried out in the first stage stirred vessel, an additional amount of a comonomer may be introduced through line 7 or another line (not shown). The amount of the comonomer added can be varied so that the molar ratio of the comonomer is 0.1 to 10 mol% based on the molar amount of the main monomer which is in the second-stage stirred vessel.
Durch Leitung 13 kann erforderlichenfalls zusätzlicher Katalysator eingeführt werden. Das Gefäß 2 der zweiten Stufe kann im wesentlichen die gleiche Form wie der in der ersten Stufe angewendete Reaktor haben, und zu diesem Zweck kann ein aufrecht stehendes Rührgefäß verwendet werden. Die Temperatur des Rührgefäßes der zweiten Stufe wird bei 50 bis 100°C, vorzugsweise 60 bis 95°C gehalten, und der Druck in diesem Gefäß wird bei einem niedrigeren Wert als der Druck des Reaktors der ersten Stufe gehalten, wie vorstehend erläutert worden ist. Die Wärme der Polymerisationsreaktion wird mit Hilfe eines Kühlers 14 abgeführt. Wenn auch in der Zeichnung eine Methode zur Zirkulation der flüssigen Phase gezeigt ist, so kann das Kühlen wahlweise mit Hilfe einer Methode durchgeführt werden, bei der die Gasphase aus dem Rührgefäß der zweiten Stufe entnommen wird und gekühlt wird, um einen Teil des Lösungsmitteldampfes oder des Monomeren zu verflüssigen, und danach in das Gefäß zurückgeführt wird (diese Möglichkeit ist in der Zeichnung nicht dargestellt). Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Polymerisationsreaktion in der zweiten Stufe in Gegenwart einer Gasphase im oberen Teil des Rührgefäßes der zweiten Stufe durchgeführt, welche die Olefine und Wasserstoff enthält. Aus diesem Grund kann die Polymerisationsreaktion in der zweiten Stufe leicht kontrolliert werden, indem die Temperatur und der Druck in dem Gefäß eingestellt werden, und die Konzentrationen des Monomeren und des Wasserstoffes können bei einem höheren Wert gehalten werden.If necessary, additional catalyst can be introduced through line 13 . The second stage vessel 2 may have substantially the same shape as the reactor used in the first stage, and an upright stirring vessel may be used for this purpose. The temperature of the second stage stirring vessel is maintained at 50 to 100 ° C, preferably 60 to 95 ° C, and the pressure in this vessel is maintained at a lower value than the pressure of the first stage reactor as discussed above. The heat of the polymerization reaction is removed using a cooler 14 . If a method for circulating the liquid phase is also shown in the drawing, the cooling can optionally be carried out with the aid of a method in which the gas phase is removed from the stirred vessel of the second stage and is cooled in order to remove part of the solvent vapor or the Liquefy monomers, and then returned to the vessel (this possibility is not shown in the drawing). In the process according to the invention, the polymerization reaction in the second stage is carried out in the presence of a gas phase in the upper part of the stirred vessel of the second stage which contains the olefins and hydrogen. For this reason, the polymerization reaction in the second stage can be easily controlled by adjusting the temperature and pressure in the vessel, and the concentrations of the monomer and the hydrogen can be kept at a higher value.
Ähnlich wie in der ersten Stufe werden die durch die Polymerisation in der zweiten Stufe gebildeten Polymerenteilchen in dem Lösungsmittel dispergiert.Similar to the first stage, the polymerization polymer particles formed in the second stage dispersed in the solvent.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Polymerisation der ersten Stufe in der zweiten Stufe weiter fortgesetzt. Das Verhältnis von Polymeren mit hohem Molekulargewicht zu Polymeren mit niederem Molekulargewicht in dem so gebildeten Reaktionsprodukt kann innerhalb eines weiten Bereiches frei gewählt werden. Es ist jedoch im allgemeinen wünschenswert, ein Gemisch herzustellen, das aus 5 bis 70 Gew.-% der hochmolekularen Polymeren und 30 bis 95 Gew.-% der niedermolekularen Polymeren besteht, und ein bevorzugtes Material besteht aus 10 bis 60 Gew.-% der Polymeren mit hohem Molekulargwicht und 40 bis 90 Gew.-% der Polymeren mit niederem Molekulargewicht.In the process according to the invention, the polymerization of first stage continued in the second stage. The relationship from high molecular weight polymers to polymers with low molecular weight in the reaction product thus formed can be chosen freely within a wide range will. However, it is generally desirable to have a mixture produce that from 5 to 70 wt .-% of high molecular weight Polymers and 30 to 95 wt .-% of the low molecular weight polymers and a preferred material is 10 to 60% by weight of the high molecular weight polymers and 40 to 90% by weight of the low molecular weight polymers.
Das Polymerisationsgemisch aus der zweiten Stufe wird durch Leitung 15 kontinuierlich abgezogen, und die Polymeren werden aus dem Lösungsmittel gewonnen. Das gezeigte Rührgefäß 2 der zweiten Stufe umfaßt im allgemeinen einen Reaktor, es können jedoch auch zwei oder mehrere Reaktoren (nicht gezeigt) eingesetzt werden, die unter im wesentlichen gleichen Bedingungen betrieben werden und die in Reihe oder in Serie geschaltet sein können.The second stage polymerization mixture is continuously withdrawn through line 15 and the polymers are recovered from the solvent. The second stage stirred vessel 2 shown generally comprises one reactor, but two or more reactors (not shown) can be used which are operated under essentially the same conditions and which can be connected in series or in series.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat die vorstehend beschriebenen charakteristischen Merkmale und stellt ein vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen mit breiter Molekulargewichtsverteilung in industriellem Maßstab dar. Die Polymeren können aus dem Polymerisationsgemisch, das aus dem Rührgefäß der zweiten Stufe abgezogen worden ist, mit Hilfe von beliebigen üblichen Methoden zur Gewinnung von Polyolefinen gewonnen werden. Es ist zu bemerken, daß eine Stufe zur Entfernung von anorganischen Rückständen, die aus dem Katalysator stammen, weggelassen werden kann, da bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein hochaktiver Ziegler-Katalysator verwendet wird, der eine Übergangsmetallverbindung, aufgetragen auf einen festen Träger, und eine Organometallverbindung enthält. Die Polymeren können beispielsweise aus dem Polymerisationsgemisch mit Hilfe einer Methode gewonnen werden, bei der das Reaktionsgemisch durch Leitung 15 in ein Flash-Verdampfungsgefäß 16 eingeleitet wird, in welches Wasserdampf durch Leitung 17 eingeführt wird, um verbliebenen Wasserstoff, nicht umgesetzte Monomere und Lösungsmittel abzudestillieren. Die Polymeren werden durch Leitung 19 in Form einer wäßrigen Aufschlämmung gewonnen, indem warmes Wasser durch Leitung 20 eingeleitet wird. Der Wasserstoff, die Monomeren und das Lösungsmittel, die von dem Reaktionsgemisch abdestilliert worden sind, können in einer nicht gezeigten Reinigungsstufe gereinigt und zur erneuten Verwendung in das Verfahren zurückgeführt werden. In der Stufe der Polymerengewinnung des erfindungsgemäßen Verfahrens können auch zwei oder mehrere Flash-Verdampfungsgefäße nacheinander angeordnet werden, um die nicht umgesetzten Materialien und das Lösungsmittel völlig zurückzugewinnen.The process according to the invention has the characteristic features described above and represents an advantageous process for the preparation of polyolefins with a broad molecular weight distribution on an industrial scale. The polymers can be obtained from the polymerization mixture which has been drawn off from the stirred vessel of the second stage by means of any conventional methods be obtained for the production of polyolefins. It should be noted that a step for removing inorganic residues originating from the catalyst can be omitted since the process of the present invention uses a highly active Ziegler catalyst which contains a transition metal compound coated on a solid support and an organometallic compound contains. The polymers can be obtained, for example, from the polymerization mixture using a method in which the reaction mixture is introduced through line 15 into a flash evaporation vessel 16 , into which water vapor is introduced through line 17 in order to distill off remaining hydrogen, unreacted monomers and solvents. The polymers are recovered through line 19 in the form of an aqueous slurry by introducing warm water through line 20 . The hydrogen, the monomers and the solvent which have been distilled off from the reaction mixture can be purified in a purification step, not shown, and returned to the process for reuse. In the step of polymer recovery in the process according to the invention, two or more flash vaporization vessels can also be arranged in succession in order to completely recover the unreacted materials and the solvent.
Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele ausführlicher beschrieben.The invention will now be described with reference to the following Examples described in more detail.
Unter Anwendung des in der Zeichnung gezeigten Systems wurde die Polymerisation nach dem vorstehend erläuterten Polymerisationsverfahren durchgeführt. 1,35 m³/h Hexan, 1,0 Mol/h Triäthylaluminium, 9,0 g/h eines Katalysators, bestehend aus TiCl₄, aufgetragen auf einen wasserfreies Magnesiumchlorid enthaltenden festen Träger, und 15 kg/h Äthylen wurden kontinuierlich in einen Rührreaktor mit einem Innenvolumen von 0,9 m³ eingeführt, und der Reaktor wurde bei 85°C und unter einem Druck von 16,66 bar (17,0 kg/cm²) über Atmosphärendruck unter völliger Flüssigkeitsfüllung gehalten. Das in Form einer Aufschlämmung vorliegende Polymerisationsgemisch aus dem Reaktor der ersten Stufe wurde unter der Wirkung des Druckunterschiedes durch eine Leitung in ein Rührgefäß für die zweite Stufe mit einem Innenvolumen von 2,0 m³ übergeführt, und in das Gefäß der zweiten Stufe wurde Äthylen, Propylen und Wasserstoff eingeleitet. Das Gefäß der zweiten Stufe wurde bei 85°C und unter einem Gesamtdruckvon 15,68 bar (16 kg/cm²) über Atmosphärendruck gehalten, und das Volumen der flüssigen Phase in diesem Gefäß wurde auf 1,5 m³ eingestellt. The polymerization was carried out using the system shown in the drawing according to the polymerization process explained above carried out. 1.35 m³ / h hexane, 1.0 mol / h triethyl aluminum, 9.0 g / h of a catalyst consisting of TiCl₄, applied to an anhydrous magnesium chloride containing solid carrier, and 15 kg / h of ethylene were continuously added introduced a stirred reactor with an internal volume of 0.9 m³, and the reactor was at 85 ° C and under a pressure of 16.66 bar (17.0 kg / cm²) above atmospheric pressure with full liquid filling held. The one in the form of a slurry Polymerization mixture from the first stage reactor was under the effect of the pressure difference through a line in a mixing vessel for the second stage with an internal volume of 2.0 m³ transferred, and was in the second stage vessel Ethylene, propylene and hydrogen initiated. The vessel of second stage was at 85 ° C and under a total pressure of 15.68 bar (16 kg / cm²) kept above atmospheric pressure, and the volume of the liquid phase in this vessel was adjusted to 1.5 m³.
Das Molverhältnis von Äthylen : Propylen : Wasserstoff in der in dem Gefäß der zweiten Stufe enthaltenen Gasphase wurde bei 28,8 : 1,2 : 70 gehalten. Diese zweistufige Polymerisation wurde unter sehr beständigen Bedingungen während 100 Stunden durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wurde kontinuierlich entnommen, und die Polymeren wurden gewonnen und getrocknet, wobei 4600 kg eines Polyäthylengemisches mit breiter Molekulargewichtsverteilung und mit einer Schüttdichte von 0,33, einem Schmelzindex von 0,061, einem FließfähigkeitsparameterThe molar ratio of ethylene: propylene: hydrogen in the gas phase contained in the vessel of the second stage was at 28.8: 1.2: 70. This two-stage polymerization was under very stable conditions for 100 hours carried out. The reaction mixture was removed continuously and the polymers were recovered and dried, whereby 4600 kg of a polyethylene mixture with a broad molecular weight distribution and with a bulk density of 0.33, one Melt index of 0.061, a fluidity parameter
von 2,30 und einer Dichte von 0,9518 g/cm³ erhalten wurden.of 2.30 and one Density of 0.9518 g / cm³ were obtained.
Die Verformungseigenschaften des so erhaltenen Polyäthylens waren ausgezeichnet. Eine 10 µm dicke Folie wurde aus dem Polyäthylen geformt, und es zeigte sich, daß die Anzahl der Gelbildungen auf dem Film stark vermindert war und einen Wert von 18/1000 cm² hatte. Die Eigenschaften der Folie waren ebenfalls zufriedenstellend.The deformation properties of the polyethylene thus obtained were excellent. A 10 µm thick film was made of the polyethylene shaped, and it was found that the number of gel formations was greatly reduced on the film and had a value of 18/1000 cm². The properties of the film were also satisfactory.
Unter Anwendung des gleichen Systems wie in Beispiel 1 wurden 1,35 m³/h Hexan, 1,0 Mol/h Triäthylaluminium, 9,0 g/h des gleichen Ti-enthaltenden festen Katalysators wie in Beispiel 1, 39 kg/h Äthylen und 27 g/h Wasserstoff kontinuierlich in einen Reaktor der ersten Stufe mit einem Fassungsvermögen von 0,9 m³ eingeführt, der sich unter völliger Flüssigkeitsfüllung befand und bei 85°C und unter einem Druck von 16,07 bar (16,4 kg/cm²) über Atmosphärendruck gehalten wurde. Die erhaltene Aufschlämmung wurde aus dem Reaktor der ersten Stufe durch eine Leitung unter der Einwirkung des Druckunterschiedes in ein Rührgefäß der zweiten Stufe mit einem Innenvolumen von 2,0 m³ gefördert, und in dieses Reaktionsgefäß der zweiten Stufe wurden zusätzlich Äthylen, Propylen und Wasserstoff eingeleitet. Dieses Gefäß wurde bei 85°C und unter einem Gesamtdruck von 15,68 bar (16 kg/cm²) über eine Atmosphäre gehalten, und das Volumen der flüssigen Phase in dem Gefäß der zweiten Stufe wurde auf 1,5m³ eingestellt. Das Molverhältnis von Äthylen : Propylen : Wasserstoff in der in dem Gefäß der zweiten Stufe vorliegenden Gasphase wurde bei 39,5 : 0,5 : 60 gehalten. Diese zweistufige Polymerisation wurde sehr beständig während 100 Stunden durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wurde kontinuierlich entnommen, und die Polymeren wurden gewonnen und getrocknet. Dabei wurden 8400 kg eines Polyäthylengemisches mit breiter Molekulargewichtsverteilung erhalten, das eine Schüttdichte von 0,35, einen Schmelzindex von 0,31, einen Fließfähigkeitsparameter von 2,03 und eine Dichte von 0,9570 g/cm³ hatte. Die Verformungseigenschaften des so erhaltenen Polyäthylens waren ausgezeichnet, und eine durch einen Blasverformungsvorgang aus dem Gemisch hergestellte Flasche hatte ebenfalls zufriedenstellende Eigenschaften.Using the same system as in Example 1 1.35 m³ / h hexane, 1.0 mol / h triethyl aluminum, 9.0 g / h des the same Ti-containing solid catalyst as in Example 1, 39 kg / h ethylene and 27 g / h hydrogen continuously in one First stage reactor with a capacity of 0.9 m³ introduced, which was completely filled with liquid and at 85 ° C and under a pressure of 16.07 bar (16.4 kg / cm²) above atmospheric pressure was held. The slurry obtained was from the first stage reactor through a line under the Effect of the pressure difference in a mixing vessel of the second Level promoted with an internal volume of 2.0 m³, and in this Second stage reaction vessels were additionally made of ethylene, Propylene and hydrogen initiated. This vessel was used 85 ° C and under a total pressure of 15.68 bar (16 kg / cm²) over a Atmosphere, and the volume of the liquid phase in the The second stage vessel was set at 1.5m³. The molar ratio of ethylene: propylene: hydrogen in the in the The gas phase present in the second stage was at 39.5: 0.5: 60 held. This two-stage polymerization was performed very consistently for 100 hours. The The reaction mixture was continuously removed and the polymers were obtained and dried. It was 8400 kg of a polyethylene mixture with a broad molecular weight distribution obtained which has a bulk density of 0.35, a melt index of 0.31, a fluidity parameter of 2.03 and had a density of 0.9570 g / cm³. The deformation properties of the polyethylene thus obtained was excellent, and one produced from the mixture by a blow molding process Bottle also had satisfactory properties.
In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurde die Polymerisation unter Anwendung des vorstehend beschriebenen Polymerisationsverfahrens in dem in der Zeichnung gezeigten System durchgeführt. 1,35 m³/h Hexan, 1,0 Mol/h Triäthylaluminium, 9,0 g/h des gleichen Titan enthaltenden festen Katalysators, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, 35 kg/h Äthylen, 1,2 kg/h Buten-1 und 27 g/h Wasserstoff wurden kontinuierlich in einen Rührreaktor mit einem Innenvolumen von 0,9 m³ eingeführt, und dieser Reaktor wurde unter völliger Flüssigkeitsfüllung bei 85°C und einem Überdruck von 16,66 bar (17,0 kg/cm²) gehalten. Das in Form einer Aufschlämmung vorliegende Polymerisationsgemisch aus dem Reaktor der ersten Stufe wurde unter der Wirkung des Druckunterschiedes durch eine Leitung in ein Rührgefäß der zweiten Stufe mit einem Innenvolumen von 2,0 m³ übergeführt und in dem Gefäß der zweiten Stufe mit Äthylen und Wasserstoff versetzt, wobei dieses Gefäß bei 85°C und unter einem Gesamtdruck von 15,68 bar (16 kg/cm²) über Atmosphärendruck gehalten wurde und das Volumen der flüssigen Phase auf einen Wert von 1,5 m³ eingestellt wurde. Das Molverhältnis von Äthylen : Wasserstoff in der Gasphase, die in dem Gefäß der zweiten Stufe vorlag, wurde bei 35 : 65 gehalten. Dies zweistufige Polymerisation wurde sehr beständig während 100 Stunden durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wurde kontinuierlich entnommen, und die Polymeren wurden gewonnen und getrocknet, wobei 9300 kg eines Polyäthylengemisches mit breiter Molekulargewichtsverteilung erhalten wurden, das eine Schüttdichte von 0,34, einen Schmelzindex von 0,32, einen Fließfähigkeitsparameter von 2,05 und eine Dichte von 0,9544 g/cm³ hatte. Die Steifigkeit des erhaltenen Polymeren betrug nach der Meßmethode gemäß ASTM D-747-63 0,94 · 10⁴ bar (13,7×10⁴ psi), die Rißbildungsbeständigkeit unter der Einwirkung äußerer Spannungen (ESCR), gemesssen nach ASTM D-1693-60T, betrug 120 h und die kritische Scherungsrate, gemessen mit Hilfe eines Instron-Rheometers, betrug 1650 sec-1. Diese Werte zeigen, daß das erhaltene Polymere gut ausgewogene Eigenschaften hatte.In the same manner as in Example 1, the polymerization was carried out using the polymerization method described above in the system shown in the drawing. 1.35 m³ / h hexane, 1.0 mol / h triethyl aluminum, 9.0 g / h of the same titanium-containing solid catalyst as used in Example 1, 35 kg / h ethylene, 1.2 kg / h butene -1 and 27 g / h of hydrogen were continuously introduced into a stirred reactor with an internal volume of 0.9 m³, and this reactor was filled with full liquid at 85 ° C. and an overpressure of 16.66 bar (17.0 kg / cm²) held. The polymerization mixture in the form of a slurry from the reactor of the first stage was transferred under the effect of the pressure difference through a line into a stirred vessel of the second stage with an internal volume of 2.0 m 3 and mixed with ethylene and hydrogen in the vessel of the second stage, this vessel was maintained at 85 ° C and under a total pressure of 15.68 bar (16 kg / cm²) above atmospheric pressure and the volume of the liquid phase was adjusted to a value of 1.5 m³. The molar ratio of ethylene: hydrogen in the gas phase present in the second stage vessel was kept at 35:65. This two-stage polymerization was carried out very consistently for 100 hours. The reaction mixture was withdrawn continuously and the polymers were recovered and dried to yield 9,300 kg of a broad molecular weight distribution polyethylene blend having a bulk density of 0.34, a melt index of 0.32, a flowability parameter of 2.05 and a density of Had 0.9544 g / cm³. The stiffness of the polymer obtained was 0.94 × 10⁴ bar (13.7 × 10⁴ psi) by the measurement method according to ASTM D-747-63, the resistance to cracking under the action of external stresses (ESCR), measured according to ASTM D-1693-60T , was 120 h and the critical shear rate, measured using an Instron rheometer, was 1650 sec -1 . These values show that the polymer obtained had well balanced properties.
1,35 m³/h Hexan, 1,0 Mol/h Triäthylaluminium, 9,0 g/h des gleichen Ti enthaltenden festen Katalysators, der in Beispiel 1 verwendet wurde, 29,5 kg/h Äthylen und 27 g/h Wasserstoff wurden kontinuierlich in einen Reaktor der ersten Stufe mit einem Innenvolumen von 0,9 m³ geleitet, der bei völliger Flüssigkeitsfüllung und einer Temperatur von 85°C und unter einem Gesamtüberdruck von 16,66 bar (17 kg/cm²) gehalten wurde. Die Aufschlämmung aus diesem Reaktor der ersten Stufe wurde durch eine Leitung in ein Rührgefäß für die zweite Stufe mit einem Volumen von 2,0 m³ geleitet und in diesem Gefäß der zweiten Stufe, welches bei 85°C und unter einem Gesamtdruck von 15,68 bar (16 kg/cm²) über Atmosphärendruck gehalten wurde, mit Äthylen, Buten-1 und Wasserstoff versetzt. Das Volumen der flüssigen Phase wurde bei 1,5 m³ gehalten. Das Molverhältnis von Äthylen : Buten-1 : Wasserstoff in der Gasphase, die in dem Rührgefäß der zweiten Stufe vorlag, wurde bei 32 : 3 : 65 gehalten. Diese zweistufige Polymerisation wurde sehr stabil während 100 Stunden durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wurde entnommen, und die Polymeren wurden gewonnen und getrocknet, wobei 8350 kg eines Polyäthylengemisches mit breiter Molekulargewichtsverteilung erhalten wurden, das eine Schüttdichte von 0,30, einen Schmelzindex von 0,34, einen Fließfähigkeitsparameter von 2,03 und eine Dichte von 0,9546 g/cm³ hatte. Die Steifigkeit des so erhaltenen Polymeren betrug 0,88 · 10⁴ bar (12,8×10⁴ psi), der Wert ESCR betrug 21 h, und die kritische Scherungsrate betrug 1130 sec-1.1.35 m³ / h hexane, 1.0 mol / h triethyl aluminum, 9.0 g / h of the same Ti-containing solid catalyst used in Example 1, 29.5 kg / h ethylene and 27 g / h hydrogen continuously fed into a first stage reactor with an internal volume of 0.9 m³, which was kept with full liquid filling and a temperature of 85 ° C and under a total pressure of 16.66 bar (17 kg / cm²). The slurry from this first stage reactor was passed through a line into a second stage stirring vessel with a volume of 2.0 m³ and in this second stage vessel operating at 85 ° C and under a total pressure of 15.68 bar (16 kg / cm²) was kept above atmospheric pressure, mixed with ethylene, butene-1 and hydrogen. The volume of the liquid phase was kept at 1.5 m³. The molar ratio of ethylene: butene-1: hydrogen in the gas phase present in the second stage stirred vessel was kept at 32: 3: 65. This two-stage polymerization was carried out very stably for 100 hours. The reaction mixture was removed and the polymers were recovered and dried to yield 8,350 kg of a wide molecular weight distribution polyethylene blend having a bulk density of 0.30, a melt index of 0.34, a flowability parameter of 2.03 and a density of 0 , 9546 g / cm³. The stiffness of the polymer thus obtained was 0.88 · 10⁴ bar (12.8 × 10⁴ psi), the value ESCR was 21 h, and the critical shear rate was 1130 sec -1 .
1,35 m³/h Hexan, 1,0 Mol/h Triäthylaluminium, 9,0 g/h des gleichen Ti enthaltenden festen Katalysators, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, 17 kg/h Äthylen und 0,5 kg/h Propylen wurden kontinuierlich in einen Reaktor der ersten Stufe mit einem Innenvolumen von 0,9 m³ eingeleitet, der bei 85°C unter einem Druck von 16,66 bar (17,0 kg/cm²) über Atmosphärendruck und unter völliger Flüssigkeitsfüllung gehalten wurde.1.35 m³ / h hexane, 1.0 mol / h triethyl aluminum, 9.0 g / h des same Ti-containing solid catalyst as in Example 1 was used, 17 kg / h of ethylene and 0.5 kg / h of propylene were continuously fed into a first stage reactor an internal volume of 0.9 m³ initiated at 85 ° C below a pressure of 16.66 bar (17.0 kg / cm²) above atmospheric pressure and below total fluid filling was maintained.
Das als Aufschlämmung vorliegende Polymerisationsgemisch aus dem Reaktor der ersten Stufe wurde unter der Wirkung des Druckunterschiedes durch eine Leitung in ein Rührgefäß mit einem Volumen von 2,0 m³ für die zweite Stufe übergeführt und in diesem Gefäß für die zweite Stufe mit Äthylen und Wasserstoff versetzt. Dieses Gefäß wurde bei 85°C und unter einem Gesamtdruck von 15,68 bar (16 kg/cm²) über Atmosphärendruck gehalten, und das Volumen der flüssigen Phase betrug 1,5 m³. Das Molverhältnis von Äthylen : Wasserstoff in der in dem Gefäß der zweiten Stufe enthaltenen Gasphase wurde bei 30 : 70 gehalten. Diese zweistufige Polymerisation wurde sehr beständig während 100 Stunden durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wurde entnommen, und die Polymeren wurden gewonnen und getrocknet, wobei ein Gemisch von Polyäthylenen mit breiter Molekulargewichtsverteilung erhalten wurde, das eine Schüttdichte von 0,31, einen Schmelzindex von 0,063, einen Fließfähigkeitsparameter von 2,33 und eine Dichte von 0,9514 g/cm³ hatte. Die Verformungseigenschaften des so erhaltenen Polyäthylens waren ausgezeichnet.The polymerization mixture present as a slurry the first stage reactor was under the effect of the pressure difference through a line into a mixing vessel with a Volume of 2.0 m³ transferred to and in the second stage Second stage vessel with ethylene and hydrogen transferred. This vessel was at 85 ° C and under a total pressure of 15.68 bar (16 kg / cm²) above atmospheric pressure, and that Volume of the liquid phase was 1.5 m³. The molar ratio of ethylene: hydrogen in the in the second stage vessel contained gas phase was kept at 30:70. This two stage Polymerization became very stable for 100 hours carried out. The reaction mixture was removed and the Polymers were recovered and dried using a mixture of Polyethylenes obtained with a broad molecular weight distribution which has a bulk density of 0.31, a melt index of 0.063, a flowability parameter of 2.33 and a density of 0.9514 g / cm³. The deformation properties of the so obtained polyethylene were excellent.
Aus dem Polyäthylen wurde eine 10 µm dicke Folie geformt, und es zeigte sich, daß die Anzahl der Gelbildungen auf dem Film stark vermindert war und nur noch ¹³/₁₀₀₀ cm² betrug. Die Dart-Schlagfestigkeit, gemessen nach ASTM D-1709-62T betrug 173 g, und auch die übrigen Eigenschaften der Folie waren zufriedenstellend.A 10 µm thick film was formed from the polyethylene, and it showed that the number of gel formations on the film was strong was reduced and was only ¹³ / ₁₀₀₀ cm². The darts impact resistance, measured according to ASTM D-1709-62T was 173 g, and also the other properties of the film were satisfactory.
1,35 m³/h Hexan, 1,0 Mol/h Triäthylaluminium, 9,0 g/h des gleichen Ti enthaltenden festen Katalysators, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, und 15 kg/h Äthylen wurden kontinuierlich in einen 0,9 m³ fassenden Reaktor der ersten Stufe eingeleitet, der bei 85°C unter einem Überdruck von 16,07 bar (16,4 kg/cm²) und bei völliger Flüssigkeitsfüllung gehalten wurde. Die Aufschlämmung aus dem Reaktor der ersten Stufe wurde unter der Wirkung des Druckunterschiedes durch eine Leitung in ein Rührgefäß für die zweite Stufe mit einem Volumen von 2,0 m³ gefördert und in dem Gefäß der zweiten Stufe mit Äthylen, Propylen und Wasserstoff versetzt. Dieses Gefäß der zweiten Stufe wurde bei 85°C und unter einem Gesamtdruck von 15,68 bar (16 kg/cm²) über eine Atmosphäre gehalten, und das Volumen der flüssigen Phase wurde bei 1,5 m³ gehalten. Das Molverhältnis von Äthylen : Propylen : Wasserstoff in der Gasphase, die in dem Gefäß der zweiten Stufe vorlag, wurde bei 28,8 : 1,2 : 70 gehalten. Diese zweistufige Polymerisation wurde sehr beständig während 100 Stunden durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wurde kontinuierlich entnommen, und die Polymeren wurden gewonnen und getrocknet, wobei 4600 kg eines Polyäthylengemisches mit breiter Molekulargewichtsverteilung erhalten wurde, das eine Schüttdichte von 0,34, einen Schmelzindex von 0,061, einen Fließfähigkeitsparameter von 2,30 und eine Dichte von 0,9518 g/cm³ hatte. Aus dem so erhaltenen Polymeren wurde eine 10 µm dicke Folie geformt. Die Dart-Schlagfestigkeit der Folie betrug 110 g.1.35 m³ / h hexane, 1.0 mol / h triethyl aluminum, 9.0 g / h des same Ti-containing solid catalyst as in Example 1 was used, and 15 kg / h of ethylene were continuous introduced into a 0.9 m³ reactor of the first stage, which at 85 ° C under an overpressure of 16.07 bar (16.4 kg / cm²) and was kept with full liquid. The slurry from the first stage reactor was under the Effect of the pressure difference through a line in a mixing vessel funded for the second stage with a volume of 2.0 m³ and in the second stage vessel with ethylene, propylene and added hydrogen. This second stage vessel was at 85 ° C and under a total pressure of 15.68 bar (16 kg / cm²) over a Atmosphere and the volume of the liquid phase was reduced kept at 1.5 m³. The molar ratio of ethylene: propylene: hydrogen in the gas phase in the second stage vessel was present, was kept at 28.8: 1.2: 70. This two stage Polymerization was carried out very consistently for 100 hours. The reaction mixture was removed continuously and the polymers were recovered and dried, whereby 4600 kg of a polyethylene mixture with a broad molecular weight distribution was obtained, which had a bulk density of 0.34, a Melt index of 0.061, a fluidity parameter of 2.30 and had a density of 0.9518 g / cm³. From the so obtained A 10 µm thick film was formed into polymers. The Dart impact strength of the film was 110 g.
Claims (9)
- a) die Polymerisation des Olefins oder gegebenenfalls die Copolymerisation der Olefine in einem Reaktor der ersten Stufe bei einer Temperatur von 30 bis 100°C unter einem Druck von 1,96 bis 98 bar (2 bis 100 kg/cm²) bei völliger Flüssigkeitsfüllung des Reaktors unter Bedingungen, unter denen praktisch keine Gasphase im oberen Teil des Reaktors vorliegt, durchführt,
- b) das Polymerisationsgemisch, welches Teilchen des Polymeren mit hohem Molekulargewicht in Form einer Dispersion in dem Lösungsmittel enthält, unter der Einwirkung des Druckunterschiedes und ohne zusätzliche Zwangsfördervorrichtungen kontinuierlich aus dem Reaktor der ersten Stufe und praktisch ohne Abtrennung von Bestandteilen des Reaktionsgemisches in einen bei einem niedrigeren Druck gehaltenen Rührreaktor für die zweite Stufe überführt, wobei der Druck in dem Reaktor der ersten Stufe um 9,8 bar (10 kg/cm²) oder um einen geringeren Wert höher als in dem Rührreaktor der zweiten Stufe eingestellt wird,
- c) die Polymerisation des Olefins oder gegebenenfalls die Copolymerisation der Olefine in dem Rührreaktor der zweiten Stufe bei 50 bis 100°C in Gegenwart von Wasserstoff unter Aufrechterhalten einer das Olefin oder gegebenenfalls die Olefine und Wasserstoff enthaltenden Gasphase im oberen Teil des Reaktors durchführt, wobei man in den Rührreaktor der zweiten Stufe Wasserstoff in einer solchen Menge einführt, daß die Wasserstoffkonzentration in der Gasphase im Bereich von 30 bis 95 Mol-% liegt, und auf diese Weise Polymere bildet, die niedrigere Molekulargewichte als die in der ersten Polymerisationsstufe gebildeten Polymere aufweisen,und
- d) die Polymere durch kontinuierliche Entnahme des Polymerisationsgemisches, welches die Polymerteilchen in Form einer Dispersion in dem Lösungsmittel enthält, aus dem Rührreaktor der zweiten Stufe gewinnt.
- a) the polymerization of the olefin or optionally the copolymerization of the olefins in a reactor of the first stage at a temperature of 30 to 100 ° C under a pressure of 1.96 to 98 bar (2 to 100 kg / cm²) with a full liquid filling of the reactor under conditions in which there is practically no gas phase in the upper part of the reactor,
- b) the polymerization mixture, which contains particles of the high molecular weight polymer in the form of a dispersion in the solvent, under the action of the pressure difference and without additional forced conveyors continuously from the reactor of the first stage and practically without separation of components of the reaction mixture into one at a lower one Transferred pressure-held stirred reactor for the second stage, the pressure in the reactor of the first stage being set by 9.8 bar (10 kg / cm 2) or a lower value than in the stirred reactor of the second stage,
- c) the polymerization of the olefin or optionally the copolymerization of the olefins in the stirred reactor of the second stage at 50 to 100 ° C in the presence of hydrogen while maintaining a gas phase containing the olefin or optionally the olefins and hydrogen in the upper part of the reactor, wherein introducing hydrogen into the stirred reactor of the second stage in such an amount that the hydrogen concentration in the gas phase is in the range from 30 to 95 mol%, and in this way forms polymers which have lower molecular weights than the polymers formed in the first polymerization stage, and
- d) the polymers are obtained from the stirred reactor of the second stage by continuous removal of the polymerization mixture which contains the polymer particles in the form of a dispersion in the solvent.
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