DE2825924A1

DE2825924A1 - Verfahren zur herstellung von c-alkyl-triaethylendiaminen

Info

Publication number: DE2825924A1
Application number: DE19782825924
Authority: DE
Inventors: Edward Chung Yit Nieh
Original assignee: Texaco Development Corp
Current assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1978-06-14
Filing date: 1978-06-14
Publication date: 1980-01-03

Description

Verfahren zur Herstellung von
C-Alkyl-triäthylendiaminen Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von alkylsubstituierten bicycloheterocyclischen Verbindungen und bezieht sich insbesondere auf ein neues katalytisches Flüssigphasenverfahren zur Herstellung von Alkyl und C-Polyalkyl substituierten Diazabicyclo- (2,2,2)-octanen, die gewöhnlich als C-Alkyl-triäthylendiamine bezeichnet werden.
Triäthylendiamin ist ein außergewöhnlicher Urethan-Katalysator wegen der zwei Brückenkopf-Stickstoffatome im Molekül.
Es ist jedoch oft von Vorteil, eines oder mehrere der Ringkohlenstoffe mit einer Alkylgruppe zu substituieren, um eine Anpassung der Löslichkeit der Reaktanten zu erzielen, die Handhabung zu erleichtern, die Aktivität herabzusetzen oder die Flüchtigkeit des geruchsintensiven Katalysators zu vermindern.
C-Alkyl und C-Polyalkyl-triäthylendiamine sind somit sehr nützlich als Katalysatoren und Beschleuniger für Urethansysteme.
Es gibt einige bekannte Verfahren zur Herstellung von Alkyl substituierten Diazabicyclo- (2,2,2)-octanen durch katalytischen Ringschluß bestimmter substituierter Piperazine, wie N-Hydroxyäthyl-methylpiperazine, N,N"-Dihydroxyäthyl-methylpiperazine usw. in der Gegenwart von sehr spezifischen Katalysatoren. Normalerweise sind solche bekannten Verfahren Dampfphasenreaktionen welche durch den Kontakt der Dämpfe des eingesetzten substituierten Piperazins mit dem sauren Katalysator bei Temperaturen über ca. 2500 C bis ca. 5500 C stattfinden. Z. B. beschreibt US-PS 3.167.518 von Farkas et al. ein Verfahren zur Herstellung von 2-Methyl-diazabicyclo (2,2,2)-octan durch Ringdehydratisierung des Reaktionsproduktes von 2-Methyl-piperazin mit wenigstens einer gleich großen molaren Menge von Äthylenoxid in der Dampfphase über einem aktiven siliciumhaltigen Krack-Katalysator.
Im einzelnen ist beschrieben, daß die Dampfphasen-Ringdehydratisierung durch das Überleiten der Dämpfe des äthoxylierten 2-Methyl-piperazin-Reaktionsproduktes über einen Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Krack-Katalysator bei einer Temperatur von 3250 C bis 4250 C durchgeführt wird.
US-PS 3.297.701 von Brader, Jr. et al. beschreibt, daß C-substituierte Diazabicyclo-(2,2,2)-octane durch die Reaktion einer substituierten Piperazinverbindung, wie N-Aminoäthyl-0-alkyl-piperazine, N-Hydroxyäthyl-C-alkyl-piperazine usw., in der Dampfphase mit einem Metallphosphat-Katalysator in der Gegenwart von Ammoniak bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von ca. 2500 C bis ca. 5500 C hergestellt werden können. Zusätzlich offenbart US-PS 3.342.820 ein katalytisches Dampfphasenverfahren, um C-Alkyl-triäthylendiamine durch Anwendung von komplexen Phosphaten als Katalysatoren herzustellen, die in ihrer kristallinen Struktur ein Alkalimetall und ein 3-wertiges Element, wie Aluminium, Bor, Wismut und Eisen, enthalten. Es wird in dem Patent beschrieben,.daß der komplexe Phosphatkatalysator sehr spezifisch die Herstellung von C-Alkyl-triäthylendiaminen bewirkt. Im einzelnen wird das Verfahren als Dampfphasenverfahren beschrieben, wobei die Dämpfe der beschriebenen substituierten Piperazin-Ausgangsmaterialien über den komplexen Phosphatkatalysator zusammen mit Ammoniak bei einer Temperatur im Bereich von ca. 250 C bis ca. 550 C geleitet werden.
Die konventionellen katalytischen Dampfphasenverfahren zur Herstellung von C-Alkyl-triäthylendiamine besitzen jedoch Nachteile. Werden z.B. die konventionellen Dampfphasen-Reaktionsbedingungen angewendet, erfolgen Nebenreaktionen, die zu unerwünschten Nebenprodukten wie Piperazin führen.
Solche Nebenreaktionen beeinflussen nicht nur die Ausbeute an gewünschtem Produkt ungünstig. Die gebildeten Nebenprodukte sind auch in ihren physikalischen Eigenschaften den gewünschten Produkten sehr ähnlich. Dies macht es außerordentlich schwierig, die gewünschten O-Alkyl-triäthylendiamine in reiner Form aus dem unreinen Reaktionsprodukt abzutrennen.
US-PS 3.080.371 von Spielberger et al. beschreibt ein Flüssigphasenverfahren zur Herstellung von Triäthylendiamin, wonach N-Hydroxyäthylpiperazin oder N,N'-Dihydroxyäthylpiperazin mit einem hochsiedenden Carbonsäure-katalysator in der Gegenwart eines hochsiedenden Lösungsmittels bei Temperaturen zwischen 2500 C und 3 ovo C erhitzt wird. Das beschriebene Verfahren wendet niedrigere Temperaturen an als die normalerweise in den oben genannten Dampfphasenverfahren benutzten. Das Verfahren ist jedoch zu langsam und resultiert gewöhnlich in der Bildung großer Mengen eines polymeren Rückstandes.
Das US-PS 3.080.371 beschriebene Flüssigphasenverfahren ist außerdem spezifisch auf die Herstellung von Triäthylendiamin aus N-Hydroxyäthylpiperazin oder N,NLUihydroxyäthylpiperazin gerichtet. Es wurde gezeigt, wie im oben genannten US-PS 3.342.820 beschrieben, daß die Anforderungen an einen Katalysator zur Herstellung von C-substituierten Triäthylendiaminen ganz verschieden von denen zur Herstellung von Triäthylendiamin sind. Versuche haben gezeigt, daß C-Alkyl-triäthylendiamine oder ihre Vorstufen empfindlicher sind als Triäthylendiamine oder deren Vorstufen, und daß verschiedene Katalysatoren unvorhersehbar unterschiedlich mit den Ausgangsmaterialien reagieren.
Es wurde nun festgestellt, daß bestimmte saure Phosphorverbindungen zur Herstellung von C-Alkyl-triäthylendiaminen in eingesetzt werden können, welche in der flüssigen Phase hoher Selektivität gute Ausbeuten des gewünschten Produktes liefern.
Da das Verfahren der vorliegenden Erfindung in flüssiger Phase ausgeführt wird, leidet es nicht unter vielen der bereits erwähnten Nachteile, die den konventionellen Dampfphasenverfahren anhaften. Zudem wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren ein neues Katalysatorensystem angewendet, das bis heute noch nicht in der Literatur erwähnt worden ist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden 0-Alkyl-triäthylendiamine aus einem entsprechenden 2-(Hydroxyalkyl)-piperazin-Ausgangsmaterial durch Erhitzen desselben in flüssiger Phase in der Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge einer 5-wertigen sauren Phosphorverbindung hergestellt.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird C-Alkyl substituiertes Triäthylendiamin in flüssiger Phase durch Erhitzen des entsprechenden N-(2-Hydroxyäthyl)-C-alkyl-piperazines in Gegenwart einer 5-wertigen sauren Phosphorverbindung hergestellt. Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird C-Methyltriäthylendiamin hergestellt, indem man zunächst in ein geeignetes Reaktionsgefäß ausgestattet mit Rührwerk und einer Destillationskolonne mit Kolonnenkopf, N-(2-Hydroxyäthyl)-C-methylpiperazin, eine katalytische Menge an Phenylphosphorsäure und ein inertes hochsiedendes Lösungsmittel gibt und unter Rühren auf etwa 240 - 260 C erhitzt. Die Mischung wird unter Rühren 5 bis 24 Stunden lang sodann am Rückfluß erhitzt, während gleichzeitig das C-Methyl-triäthylendiamin-ProduWt bei Kopftemperaturen von ca. 150 - 1700 C über Kopf abgeFommen und gesammelt wird.
Die gemäß der vorliegenden Erfindung einsetzbaren Ausgangsmaterialien werden durch die Formel dargestellt, worin jedes R unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein einwertiges Alkylradial mit 1 bis ca. 6 C-Atomen und jedes R' unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein einwertiges Alkylradikal mit 1 bis etwa 4 O-Atomen bedeutet und wobei wenigstens ein R und R' kein Wasserstoff ist.
Bevorzugt ist jedes R Wasserstoff oder ein niedriges Alkylradikal mit 1 bis ca. 4 Atomen. Besonders bevorzugt sind Rund und unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl.
Gemäß einer Ausführungsform ist jedes R unabhängig voneinander Wasserstoff und wenigstens ein R' ist ein niedriges Alkyl mit 1 bis ca. 4 Atomen. Nach einer weiteren Variante ist jedes R' unabhängig voneinander Wasserstoff und wenigstens ein R ist ein niedriges Alkyl mit 1 bis ca. 4 Atomen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform sind wenigstens zwei nicht benachbarte R niedrige Alkylradikale mit 1 bis ca. 4 C-Atomen und besonders bevorzugt Methyl. Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform sind wenigstens ein R und R' niedrige Alkyle mit 1 bis ca. 4 C-Atomen, besonders bevorzugt ist die Hydroxylgruppe an einen primären Kohlenstoff gebunden.
Gemäß einer anderen sehr bevorzugten Ausführungsform sind nicht mehr als 2 R Methyl, und besonders bevorzugt ist eines Methyl und jedes R' ist Wasserstoff.
Da, wie schon beschrieben, das Produkt der vorliegenden Erfindung bevorzugt durch Überkopf-Destillation gesammelt wird, ist es vorteilhaft., daß die Summe der Atome der Substituenten R und R' nicht mehr als etwa 8, bevorzugt etwa 6 beträgt.
Obwohl Zahl und Länge der Alkylsubstituenten für das erfindungsgemäße Verfahren nicht kritisch sind, sollte sie der Fachmann in Hinsicht auf bekannte Aufarbeitungs- und Trennungsverfahren beachten.
So sind die verschiedenen substituierten Piperazine, welche in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung als Ausgangsmaterialien angewendet werden können, im allgemeinen ein- oder mehrfach substituierte Piperazine, die wenigstens eine N-(2-Hydroxyäthyl)-Gruppe enthalten, und die entsprechenden substituierten und unsubstituierten Piperazine, die wenigstens eine N(2-Hyroxyalkyl)-Gruppe enthalten, wobei das Alkylradikal wenigstens 3 C-Atome enthält. C-Alkyl-substituierte Piperazine mit N-(2-Hydroxyalkyl)-Gruppen, wobei das Alkylradikal wenigstens 3 C-Atome enthält. z.B. N-(2-Hydroxypropyl) oder N-(2-Hydroxybutyl), bilden in Übereinstimmung mit der Erfindung durch katalytischen Ringschluß C-Alkyl-substituierte Triäthyldiamine. D.h., daß das C2 des Alkyls eine Bindung mit dem N'-Stickstoff des Piperazins eingeht. Weiterhin können auch die entsprechenden N,N'-(Di-2-hydroxyäthyl) substituierten Verbindungen eingesetzt werden, wobei aber einer der Hydroxyäthyl-Reste beim Ringschluß verdrängt wird.
Beispiele geeigneter Piperazin-Ausgangsmaterialien sind N- (Hydroxyäthyl )-2-methyl-piperazin, N-(2-Hydroxyäthyl)-,3-methyl-piperazin, N, N - (Di-2-hydroxyäthyl )-2-methyl-piperazin, N- (2-Hydroxypropyl )-piperazin, eN, N'-( Di-2-hydroxypropyl )-2,5-dimethyl -piperazin und N- (2-Hydroxyäthyl )-2, 6-dimethyl-piperazin, N- (2-Hydroxyäthyl)-2-hexyl-piperazin, N- (2-Hydroxypropyl)-2-äthyl-5-methyl-6-methyl-piperazin. Diese substituierton Piperazin-Ausgangsmaterialien können in im wesentlichen reiner Form oder in Gemischen angewendet werden. Diese Ausgangsmaterialien können leicht nach bekannten Verfahren hergestellt werden, wie durch Alkoxylierung von Piperazin oder ein- und mehrfach C-Alkyl substituierten Piperazinen mit 1,2-Propylenoxid oder Äthylenoxid in Übereinstimmung mit bekannten Verfahrenstechniken. Z.B. können die Hydroxyäthyl-und DHydroxyäthyl) substituierten Alkylpiperazine Ausgangsmaterialien durch Mischen und Reagieren eines Alkylpiperazins mit Äthylenoxid unter kontrollierten Temperaturbedingungen hergestellt werden. N- (2-Hydroxypropyl )- und N,N'-(Di-2-hydroxypropyl)-piperazine werden in wesentlich gleicher Weise durch Anwendung von 1,2-Propylenoxid und Piperazin hergestellt.
Das katalytische Material des vorliegenden erfindungsgemäßen Verfahrens kann im weitesten Sinne als eine 5-wertige saure Phosphorverbindung beschrieben werden. Somit ist jede 5-wertige Phosphorverbindung, die eine Säure unter den Reaktionsbedingungen bildet, im allgemeinen brauchbar. Solche Verbindungen sind dem Fachmann bekannt. Bei katalytischen Verfahren sollten im allgemeinen das Substrat und der Katalysator aufeinander abgestimmt sein, um die vorteilhaftesten Ergebnisse zu erzielen. Dies kann vom Fachmann ohne unnötige Versuche erreicht werden durch die Angaben und Beispiele der vorliegenden Erfindung.
Insbesondere sind die sauren Phosphorverbindungen jene 5-wertigen phosphorenthaltenden Verbindungen, die wenigstens eine P-O-R-Gruppe enthalten, wobei R entweder Wasserstoff oder ein einwertiges organisches Radikal ist.
Die Anhydride sind in wasserfreien Säureverbindungen, wie oben definiert, die gewöhnlich wenigstens eine P-O-P-Bindung enthalten.
Geeignete 5-wertige saure Phosphorverbindungen sind z.B.
Ortho-Phosphorsäure pP (o) (OH), phosphorige Säure CHP (o) (OH)23> Meta-Phosphorsäure (o) (O) (OH)] , unterphosphorige SäureCH2P (O) Ohr , mit ihren entsprechenden organisch substituierten Säuren; ihren entsprechenden Säureestern; und ihren entsprechenden organisch substituierten Säureestern.
Die 5-wertigen Phosphorsäureanhydride oder gemischten Anhydride und ihre entsprechenden organisch substituierten Verbindungen, einschließlich der Ester und organisch substituierten Ester sind ebenfalls geeignet. Es wird darauf hingewiesen, daß wann immer entsprechende Säureverbindungen hier erwähnt werden, die Defination auch die Anhydride einschließt.
Die organisch substituierten 5-wertigen sauren Phosphorverbindungen sind im allgemeinen solche, in denen eines oder mehrere der Wasserstoffatome, die direkt am Phosphor gebunden sind, durch ein einwertiges organisches Radikal ersetzt sind, das den Charakter entweder eines aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffes hat. Entsprechend sind die 5-wertigen Säureesterverbindungen solche, worin eines oder mehrere der Hydroxylwasserstoffe durch ein einwertiges organisches Radikal mit dem Charakter eines aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffes ersetzt sind. Die entsprechenden organisch substituierten Esterverbindungen sind jene oben beschriebenen Esterverbindungen, worin eines oder mehrere der direkt am Phosphoratom gebundenen Wasserstoffatome durch ein einwertiges organisches Radikal ersetzt sind, das den Charakter eines aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffes hat.
Bevorzugt haben die als Katalysatoren gebräuchlichen sauren Phosphorverbindungen die Formel: v worin R Wasserstoff oder ein einwertiges organisches Radikal mit dem Charakter eines aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffes ist, x O bis 2; y 1 oder 2 und z 1 bis 3 bedeuten und die Summe xtyaz so ist, daß der Phosphor 5-wertig ist.
Brauchbare einwertige aliphatische Radikale, die Wasserstoff, wie oben beschrieben, ersetzen können, sind gesättigte aliphatische, acyclische und alicyclische Radikale einschließlich der monocyclischen und überbrückten alicyclischen Reste.
Es ist nicht erforderlich, daß das aliphatische Radikal,. welches am Phosphor und/oder dem Hydroxylsauerstoff gebunden ist, ausschließlich ein Kohlenwasserstoff sein muß, solange der am Phosphor gebundene Rest den Charakter eines gesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffradikals hat. Solche Radikale können durch Schwefel, Stickstoff und Analoge der entsprechenden Kohlenwasserstoffe ersetzt werden, vorausgesetzt natürlich, daß der Phosphor mit solchen gebundenen Radikalen den Charakter einer sauren Phosphorverbindung behält.
Geeignete einwertige aromatische Radikale, die Wasserstoff, wie oben beschrieben, ersetzen können, sind mono- und polycyclische Aromaten einschließlich der komplexen mono- und polycyclischen Arene und polycyclischen aromatischen Verbindungen mit Briickenbindung. Es ist offensichtlich nicht notwendig, daß das am Phosphor und/oder Sauerstoff gebundene aromatische Radikal vollständig kohlenwasserstoffartig sein muß, solange der am Phosphor oder Sauerstoff gebundene Rest den Charakter eines aromatischen oder polycyclisch aromatischen Kohlenwasserstoffradikals hat. Das aromatische Radikal kann durch gesättigte aliphatische einwertige Reste wie oben beschrieben substituiert sein, vorausgesetzt, daß der Phosphor mit solchen gebundenen Radikalen den Charakter einer sauren Phosphorverbindung behält.
Aryle, Alkaryle, Aralkyle und ähnliche einwertige Reste können eines oder mehrere der direkt am Phosphor gebundenen Wasserstoffatome ersetzen, um eine entsprechende organisch substituierte Verbindung zu bilden und/oder eines oder mehrere der Hydroxylwasserstoffe ersetzen, um den organisch substituierten Ester zu bilden. Der Fachmann wird die Verbindungen leicht erkennen, die in dieser Gruppe sind.
Bevorzugt enthalten die organischen Reste 1 bis ca. 20 C-Atome. Insbesondere enthalten Alkylgruppen 1 bis ca. 12 C-Atome und besonders bevorzugt 1 bis ca. 8. Aryl- und AraSylgruppen enthalten bevorzugt 6 bis ca. 20 Atome und insbesondere 6 bis etwa 12. Alkaryl- oder Aralkylgruppen enthalten bevorzugt 7 bis etwa 20 C-Atome, wobei 6 bis etwa 14 bevorzugt werden.
Organisch substituierte Säureverbindungen sind z.B. die substituierten 5-wertigen Phosphorsäureverbindungen, insbesondere die Mbno-phosphonsäuren und die mono- und di- substituierten unterphosphorigen Säuren. Bevorzugt werden niedrige alkylsubstituierte Säuren angewendet, bei denen die Alkylgruppe 1 bis 8 C-Atome enthält. Bevorzugte arylsubstituierte Säuren enthalten etwa 6 bis etwa 20 0-Atome und können Aryl-, Aralkyl-und Alkarylgruppen einschließen, z.B. substituierte phosphorige und unterphosphorige Säuren wie Diäthyl-phosphinsäure, Diphenyl-phosphinsäure, Äthylmethyl-phosphinsäure, Phenylphosphinsäure, Äthyl-phosphinsäure, Äthyl-phosphonsäure, Phenyl-phosphonsäure, Naphthyl-phothonsäure, Methyl-phosphinsäure usw..
Beispiele für organische Säureester sind als allgemeine Klasse die 5-wertigen Phosphorsäureester. Und, spezieller, die mono-, di-, und tri- 5-wertigen Säureester, die die mono-, di, und triorganische Phosphate, die mono- und di- organischen Phosphonsäureester und die mono- Phosphinsäureester einschliessen. Bevorzugt werden die niedrigen Alkylester angewendet, wie solche mit 1 bis etwa 8 Atome je Alkylgruppe. Bevorzugte Arylester enthalten etwa 6 bis etwa 20 C-Atome und können Aryl, Aralkyl und Alkaryl enthalten, z.B. Dimethyl-phosphat, Diphenyl-phosphat, Triphenyl-phosphat, Äthylmethylphenylphosphat, Dimethylphenyl-phosphat, Äthyl-phosphat, Phenylphosphat, Phenyl-äthyl-phosphit, Phenyl-hypophosphit, Äthylhypophosphit, Isobutyl-phosphit, Diphenylmethyl-phosphit, Dicyclopentan-naphthyl-phosphit u.ä..
Die organisch substituierten 5-wertigen Phosphorsäureesterverbindungen sind ebenfalls geeignet, w z e auch a 1 s 5-wertigen Verbindungen die mono-organisch substituierten mono- und di-Phosphonsäureester und die mono- und diorganisch substituierten mono-Phosphinsäureester. Solche geeigneten Ester sind: Methyl-diäthyl-hypophosphit, Phenyldiphenyl-phosphit, Äthyl-(triphenyl-methyl)-phosphit, Phenylphenyl-phosphit, Phenyl-methyl-hypophosphit, Diphenyl-phenylhypophosphit, Methyl-äthyl-phosphit.
Die genannten Katalysatoren sind nur Beispiele für Katalysatoren, die als besonders wirksam erkannt wurden. Bevorzugt werden jedoch von den genannten Substanzen und Verbindungsarten solche, die als besonders reaktionsfähig bekannt sind wie Phosphorsäure; unterphosphorige Säuren und deren Derivate der Formel R2P(O)OR'; phosphorige Säure und Derivate der Formel RP(O)(OR)2, worin jedes R in den oben genannten Formeln Wasserstoff, ein einwertiger niedriger Alkyl-kohlenwasserstoff oder ein einwertiges monocyclisch aromatisches Kohlenwasserstoffradikal bedeuten und worin jedes R' in den oben genannten Formeln Wasserstoff, ein einwertiger niedriger Alkylkohlenwasserstoff oder ein einwertiges monocyclisches aromatisches Kohlenwasserstoffradikal ist. Besonders bevorzugt sind: Phosphorsäure, unterphosphorige Säure, phosphorige Säure, Phenyl-phosphinsäure, Äthyl-phosphonsäure, Phenylphosphonsäure, Methyl-hypophinsäure, Methyl-phenyl-phosphit, Dimethyl-phenyl-phosphit, Methyl-phenyl-hypophosphit und Propyl-methyl-phosphit.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird bevorzugt ein hochsiedendes Lösungsmittel benutzt, das unter den Bedingungen der Flüssigphasenreaktion inert ist. Bevorzugt werden solche Lösungsmittel benutzt, die keine reaktiven Gruppen aufweisen und deren Siedepunkte im Bereich von etwa 2200 C bis etwa 3500 C liegen. Geeignete inerte hochsiedende Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, Äther u.ä..
Spezielle Beispiele für bevorzugte Lösungsmittel sind: Naphthalin, chlorierte Benzole, Biphenyl, Biphenyl-äther und Diphenylmethan.
Das als Rinsatzmaterial verwendete substituierte Piperazin, das inerte hochsiedende Lösungsmittel und die saure Phosphorverbindung als Katalysator können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in jeder beliebigen Art und Reihenfolge gemischt werden. Z.B. kann das Ausgangsmaterial anfänglich mit dem Lösungsmittel oder dem Katalysator gemischt werden und dann mit dem verbleibenden Lösungsmittel oder Katalysator vereinigt werden, oder alle drei werden gleichzeitig gemischt.
Die angewendete Lösungsmittelmenge ist nicht bestimmend für das erfindungsgemäße Verfahren. Es wird jedoch bevorzugt ein etwa 100 bis 300 Gew. Überschuß an Lösungsmittel, bezogen auf das Gewicht des Ausgangsmaterials, eingesetzt.
Der Katalysator wird bevorzugt in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 20 Mol.%, bezogen auf das Einsatzmaterial, angewendet. Die genaue Menge des angewendeten Katalysators wurde auch nicht als besonders entscheidend herausgefunden und wird gewöhnlich von wirtschaftlichen Gründen bestimmt.
Besonders bevorzugt werden etwa 0,5 bis etwa 10 Mol.% Katalysator eingesetzt.
Die Flüssigphasenreaktion wird durchgeführt, indem man das substituierte Piperazin-Ausgangsmaterial mit dem sauren Phospher-Katalysator und dem Lösungsmittel auf eine Temperatur im Bereich von etwa 2200 C bis etwa 3000 C, bevorzugt etwa 2400 C bis etwa 2600 C erhitzt. Obwohl die Reaktion bevorzugt unter atmosphärischem Druck ausgeführt wird, können wenn gewünscht unter- oder überatmosphärische Drücke angewendet werden. In dem Maße wie die Reaktion unter den gegebenen Reaktionsbedingungen fortschreitet, verdampfen das so gebildete Alkyl substituierte Triäthylendiamin-Produkt und das Reaktionswasser. Diese Dämpfe werden bevorzugt so schnell wie möglich aus der geheizten Reaktionszone entfernt, um die Bildung von Nebenprodukten einzuschränken.
Jede konventionelle Reaktionsapparatur kann zur Ausführung der Flüssigphasenreaktion benutzt werden. Es wird jedoch bevorzugt ein geeignetes Reaktionsgefäß ausgestattet mit Rückfluß- und Produktabtrennungsvorri chtungen verwendet, um die Reaktionspartner im geheizten Reaktionsgefäß zu behalten, während gleichzeitig das Reaktionsprodukt als Dampf entfernt wird. Das Verfahren kann entweder chargenweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden, indem man die allgemein bekannten konventionellen Techniken und Apparaturen für jede Methode anwendet. Das Verfahren kann z.B. halbkontinuierlich durchgeführt werden, indem man das oben genannte Reaktionsgefäß verwendet, das mit Rückfluß-und Produktabtrennungsvorrichtungen ausgestattet ist, wobei das substituierte Piperazinausgangsmaterial kontinuierlich zugeführt und das Reaktionsprodukt entfernt wird. Das Lösungsmittel, der Katalysator und die gebildeten Nebenprodukte verbleiben normalerweise im Reaktionsgefäß. Gewöhnlich wird das Reaktionsprodukt bei Kopftemperaturen von etwa 140 bis etwa 2100 C abdestilliert, je nach dem jeweiligen C-Alkyl-substituierten Produkt.
Das C-Alkyl-substituierte Triäthylendiamin-Reaktionsprodukt kann aus dem aus der Reaktionszone entfernten Rohdestillat durch an sich bekannte konventionelle Techniken wie fraktionierte Destillation, Flüssigextraktion u. ä. gewonnen werden.
Biner der Hauptvorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens ist seine große Selektivität. Es wird ein Rohdestillat oder eine Reaktionsproduktmischung erhalten, aus der das gewünschte Produkt ohne Schwierigkeiten gewonnen werden kann. Versuche haben gezeigt, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bis zu 77 Mol. Ausbeute bei lOO%iger Umsetzung erhalten werden können. Diese hohe Selektivität führt zu einer erheblich verminderten Bildung von Nebenprodukten, die ähnliche physikalische Eigenschaften besitzen wie die gewünschten C-&lkylsubstituierten Triäthylendiamine.
Die Erfindung wird weiter erläutert durch die folgenden Beispiele.
Beispiel 1 Ein 500 ml Dreihals-Rundkolben ausgestattet mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer und einer wärmeisolierten Destillationskolonne mit einem Destillationskopf wurde beschickt mit 100 g einer Mischung von N-(2-Hydroxyäthyl)methyl piperazin 2-Methyl-Isomer : 3-Methyl-Isomer etwa 1:9], 7,0 g Phenyl-phosphonsäure und 150 g einer Lösungsmittelmischung von 74 ß Biphenyl und 26 ß Biphenyläther( 257O C(Dow Chemical Company, Midland, Michigan, erhältlich unter dem Handelsnamen Dowtherm A). Das Gemisch wurde 20 Stunden lang auf 245-257 C erhitzt. Während dieser Heizperiode wurden 97 g Rohdestillat überkopf aufgefangen. Das Rohdestillat wurde dann nach Karl Fischer titriert und durch Gaschromatographie (GLC) analysiert.
Die Titration ergab 12,0 % H20. Die GLC-Analyse ergab 76,0 Gew.% Methyl-triäthylendiamin. Die Analysenergebnisse wiesen eine etwa 77 Mol.% Ausbeute an Methyl-triäthylendiamin nach.
Beispiel 2 Unter Anwendung der gleichen Reaktionsapparatur wie in Beispiel 1 wurden 100 g N- (2-Hydroxyäthyl)methylpiperazin [2-Methyl-Isomer : 3-Methyl-Isomer etwa 1, 5,0 ml einer 30%igen wäßrigen phosphorigen Säure und 200 g einer Lösungsmittelmischung von 74 % Biphenyl und 26 SG Biphenyläther (Dow Chemical Company, Inc., Midland, Michigan, erhältlich unter dem Handelsnamen DOWTHERM A) gemischt und auf 247 - 2570 C erhitzt.
Während einer Zeit von 5 h wurden 36 g Rohprodukt überdestilliert. Die Analyse des aufgefangenen Reaktionsproduktes nach Karl Fischer und GLC-Analyse ergab 11,6 g Wasser und 24,4 g Methyl-triäthylendiamin. Diese Ausbeute entspricht etwa 25 Mol. % Methyl-triäthylendiamin.
Beispiel 3 Unter Anwendung der gleichen Reaktionsapparatur wie in Beispiel 1 wurden 100 g N-(2-Hydroxyäthyl)methyl-piperazin f2-Methyl Isomer : 3-Methyl-Isomer etwa 1:9], 6,0 g Diäthyl-phosph;nat und 200 g einer Lösungsmittelmischung von 74 % Biphenyl und 26 2 Biphenyläther (Dow Chemical Company, Inc., Midland, Michigan erhältlich unter dem Handelsnamen DOWTHERM A) gemischt und auf 247 - 257°C: erhitzt. Während einer Zeit von 6 h wurden 28 g Rohprodukt überdestilliert. Die Analyse des aufgefangenen Reaktionsproduktes nach Karl Fischer und durch GLC ergab 16 g Wasser und 11 g Methyl-triäthylendiamin. Diese Ausbeute entspricht etwa 13,5 Mol.% Methylt riäthyl endiamin.
Beispiel 4 Unter Anwendung der gleichen Reaktionsapparatur wie in Beispiel 1 wurden 100 g N-(2-Hydroxypropyl)piperazin, 7 g Phenylphosphonsäure und 150 g einer Lösungsmittelmischung von 74 % Biphenyl und 26 9' Biphenyläther (wie oben) gemischt und auf 247 - 2570 C erhitzt. während einer Zeit von 20 h wurden 25 g Rohprodukt überdestilliert. Die Analyse des aufgefangenen Reaktionsproduktes nach Karl Fischer und durch GLC ergab 15 g Wasser und 36 g Methyl-triäthylendiamin. Die Ausbeute entspricht etwa 28,5 Mol.9' Methyl-triäthylendiamin.
Beispiel 5 Unter Anwendung der gleichen Reaktionsapparatur wie in Beispiel 1 wurden 100 g N-(2-Hydroxyäthyl)-methyl-piperazin t2-Methyl-Isomer t 3 Methyl-Isomer etwa l:9, 7,0 g Phenylphosphinsäure und 150 g einer Lösungsmittelmischung von 74 % Biphenyl und 26 94 Biphenyläther (wie oben) gemischt und auf 245 - 2570 C erhitzt. Während einer Zeit von 2,5 h wurden 91 g Rohprodukt überdestilliert. Die Analyse des aufgefangenen Reaktionsproduktes nach Karl Fischer und durch GLC ergab 12,0 g Wasser und 29,5 g Methyl-triäthylendiamin zusammen mit dem restlichen Lösungsmittel (42 g) und Hydroxymethylpiperazin (6,1 g).
Beispiel 6 Unter Anwendung der gleichen Reaktionsapparatur wie in Beispiel 1 wurden 140 g einer Mischung von N-(2-Hydroxybutyl)-3-methyl-piperazin und N(2-Hydroxybutyl )-2-methyl-piperazin, 10 g Phenylphosphonsäure und 200 g einer Lösungsmittelmischung von 74 9' Biphenyl und 26 ch Biphenyläther (wie oben) gemischt und auf 245 - 2650 C erhitzt bei einem Druck von 500 - 400 mm Hg-Säule. Während einer Zeit von 14 h wurden 92 g Rohprodukt überdestilliert (140-1500 C/500 mm Hg). Die Analyse des aufgefangenen Reaktionsproduktes nach Karl Fischer und durch GLC ergab 12 g Wasser und 33 g Methyl-äthyl-triäthylendiamin (isomeres Gemisch).

Claims

Patentansprüche ! 1. Verfahren zur Herstellung von C-Alkyl-triäthylendiaminen in flüssiger Phase durch katalytische Cyclisierung von C-alkylierten, mindestens eine N-Hydroxyalkylgruppe aufweisenden Piperazinen bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß ein- oder mehrfach mit niederen Alkylgruppen substituierte, mindestens eine N- (2-hydroxylalkyl) Gruppe mit mindestens 3 C-Atomen aufweisende Piperazine oder Mischungen solcher Piperazine auf Temperaturen von etwa 2200 bis 3000 C in Anwesenheit einer katalytisch wirksamen Menge einer sauren 5-wertigen Phosphorverbindung, die mindestens eine P-0-R-Gruppe besitzt, worin R Wasserstoff oder ein einwertiges organisches Radikal bedeuten, erhitzt und die C-Alkyl-triäthylendiamine gewonnen werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 0,1 bis 20 Mol% Katalysator bezogen auf die eingesetzte Menge Piperazinderivat verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekannzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart eines inerten, hochsiedenden Lösungsmittels mit einem Siedepunkt über etwa 250 C durchgeführt wird.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Phosphorsäure, Phosphorige Säure, Unterphosphorige Säure, die entsprechenden mit organischen Resten substituierten Säuren, die entsprechenden ggf. mit organischen Resten substituierten Ester und die entsprechenden Anhydride eingesetzt werden0
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Piperazin der allgemeinen Formel worin jedes R, unabhängig voneinander, Wasserstoff oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen und jedes R-, unabhängig voneinander, Wasserstoff oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, vorausgesetzt, daß mindestens ein Substituent R oder R' einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, bei erhöhten Temperaturen von etwa 2200 C bis 3000 C in Anwesenheit einer katalytisch wirksamen Menge einer sauren, 5-wertigen Phosphor-Verbindung der Formel worin R" Wasserstoff oder ein einwertiger organischer Rest mit dem Charakter eines aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffs, x 0 bis 2, y 1 oder 2 und z 1 bis 3 bedeuten und die Summe von x+y+z die 5-wertige Natur des Phosphoratoms ergibt, umgesetzt und das C-Alkylt riäthyl endiamin-Produkt gewonnen wird.
6. Verfahren nach Anspruch S, dadurch gekennzeichnet, daß jedes R, unabhängig voneinander, Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.
7. Verfahren nach Anspruch 5,dadurch gekennzeichnet, daß R und R', unabhängig voneinander, Wasserstoff oder einen Methylrest bedeuten.
8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß R jeweils Wasserstoff und mindestens ein R' ein niederes Alkyl mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.
9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 2 nicht benachbarte Substituenten R niedere Alkylreste mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und die OH-Gruppe an ein primäres C-Atom gebunden is't.