DE2808310C3

DE2808310C3 - Thermal copy material

Info

Publication number: DE2808310C3
Application number: DE19782808310
Authority: DE
Inventors: William R. Orchard Park N.Y. Lawton (V.St.A.)
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1977-03-04
Filing date: 1978-02-27
Publication date: 1980-08-21
Also published as: CA1117240A; JPS5630192B2; FR2382337B1; BR7801219A; DE2808310B2; GB1565776A; JPS53110536A; AU499307B1; FR2382337A1; DE2808310A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Thermokopiermaterial mit verbesserten Eigenschaften, insbesondere zur Verwendung beim thermografischen Kopieren, Thermodrucken, bei der Meßwertaufzeichnung und als Dia bei der Overhead-projektion. Durch Kombination spezieller Wirkstoffkomponenten gelingt es, bisher nicht realisierbare Farbeffekte zu verwirklichen.The invention relates to thermal copying material with improved properties, in particular for Use for thermographic copying, thermal printing, recording of measured values and as a slide in overhead projection. By combining special active ingredient components, it has been possible so far to realize unrealizable color effects.

Es sind bereits wärmeempfindliche oder durch Wärme sensibilisierbare Aufzeichnungsträger entwikkeh worden, die ringförmige Polyketoverbindungen enthalten, zum Kopieren und Aufzeichnen verwendbar sind und die Fähigkeit haben, eine Aufzeichnung von kontrastierender Farbe zu bilden, wenn sie auf eine Aktivierungstemperatur von 50°C erwärmt werden.Heat-sensitive or heat-sensitizable recording media have already been developed containing ring-shaped polyketo compounds have been used for copying and recording and have the ability to form a record of contrasting color when placed on a Activation temperature of 50 ° C are heated.

Die Ninhydrinaminreaktion, bei der Ninhydrin mit Aminosäuren, primären Aminen und bestimmten Morpholin-, Piperidin- und Pyrrolidinderivaten reagiert, so daß die allgemein als Ruhrmann-Purpur bezeichnete Farbe erhalten wird, ist wohlbekannt. Isatin reagiert mit den gleichen Aminen, wobei Isatin-Blau erhalten wird. Alloxan reagiert mit den Aminen und erzeugt einen roten Farbstoff. Diese Reaktionen werden in zahlreichen Erfindungen für wärmeempfindliche Kopien sowie Aufzeichnungspapiere und Filme verwendet. In der US-PS 37 36 166 wird Ninhydrin mit verschiedenen Morpholin- und Piperiiiinderivaten zum Herstellen von Dias für die Overheadprojektion verwendet. In der US-PS 32 93 061 wird Ninhydrin oder Hydrindantin mit Isatinaminkondensaten zum Herstellen thermografischer Kopierblätter verwendet In den US-Patentschriften 31 49 991 und 31 49 992 wird Ninhydrin oder Hydrindantin mit Komplexen von Aminen und Flavanen oder Phenolverbindungen zum Herstellen thermografischer Kopierpapiere verwendet. In der US-PSThe ninhydrinamine reaction, in which ninhydrin is associated with amino acids, primary amines and certain Morpholine, piperidine and pyrrolidine derivatives react, so that it is commonly referred to as Ruhrmann purple Color is well known. Isatin reacts with the same amines to give isatin blue. Alloxan reacts with the amines and creates a red dye. These reactions come in numerous Inventions used for heat-sensitive copies and recording papers and films. In the US-PS 37 36 166 is ninhydrin with various morpholine and piperiiiinderivaten for the production of Slides used for overhead projection. In US-PS 32 93 061 ninhydrin or hydrindantin is used with Isatinamine Condensates Used in Making Thermographic Copy Sheets In U.S. Patents 31 49 991 and 31 49 992 becomes ninhydrin or hydrindantine with complexes of amines and flavans or phenolic compounds are used to make thermographic copy papers. In the US PS

ίο 36 64 858 wird Ninhydrin mit den Einschlußverbindungen von Morpholin oder Piperidin und organischen Säuren in Thermoaufzeichnungsträgern verwendet In der US-PS 30 24 362 werden Hydrindantin mit Aminosäuren oder Salzen primärer Amine mit organischen Karbon- und Sulfosäuren zum Herstellen eines Thermokopierpapiers kombiniert. In der US-PS 29 67 785 werden die Einschlußverbindungen von Morpholin oder Piperidin mit Isatin oder Ninhydrin als farbbildenden Stoff in Thermokopierpapieren verwendet In der US-PS 35 73 958 wird ein Amin mit einem Halogenid oder organometallischen Halogen von Germanium, Silikon, Blei und Zinn mit Hydrantien kombiniert zum Erzeugen eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsträgers. In allen diesen Fällen wurden die normalen Farbbildungen von Ruhrmann-Purpur mit Ninhydrin, roter Farbe mit Alloxan und Isatinblau erhalten.ίο 36 64 858 becomes ninhydrin with the inclusion compounds of morpholine or piperidine and organic acids in thermal recording media used In the US-PS 30 24 362 are hydrindantine with amino acids or salts of primary amines with organic Carbon and sulfonic acids combined to make thermal copy paper. In US-PS 29 67 785 the inclusion compounds of morpholine or piperidine with isatin or ninhydrin as color-forming Substance used in thermal copy paper In US-PS 35 73 958 an amine is used with a halide or organometallic halogen of germanium, silicon, lead and tin combined with hydrants for Production of a heat-sensitive recording medium. In all of these cases they were normal Color formations of Ruhrmann purple with ninhydrin, red color with alloxan and isatin blue preserved.

Es ist jedoch häufig erwünscht und stellt die Aufgabe der Erfindung dar, farbige Aufzeichnungen zu erhalten, deren Farben sich von denjenigen unterscheiden, dieHowever, it is often desirable and is the object of the invention to obtain color records, whose colors differ from those who

jo üblicherweise mit den vorgenannten ringförmigen Polyketoverbindungen erhalten werden.jo are usually obtained with the aforementioned ring-shaped polyketo compounds.

Bei der Wärmedissoziation oder -zersetzung der Komplexe, Salze oder Einschlußverbindungen werden während der Abbildung häufig unerwünschte GerücheDuring the heat dissociation or decomposition of the complexes, salts or inclusion compounds often undesirable odors during imaging

Vi und Dämpfe entwickelt. Auch tritt das Problem des Ausbleichens der Abbildung bei übermäßiger Erwärmung odei Alterung oder wegen zu langer Belichtung mit UV-Anteile enthaltendem Licht auf.
Versuche, heterozyklische Diiminoverbindungen wie die Piperazinderivate zu verwenden, haben farblose oder sehr blasse Abbildungen, eine allgemeine Verschlechterung von Beschichtungen bzw. eine Beschichtung, die aufgrund der stark hygroskopischen Eigenschaft der Piperazine und deren unangenehmem Vi and fumes developed. The problem of fading of the image also arises in the event of excessive heating or aging or due to exposure to light containing UV components for too long.
Attempts to use heterocyclic diimino compounds such as the piperazine derivatives have colorless or very pale images, a general deterioration in coatings or a coating that is due to the highly hygroscopic property of the piperazines and their unpleasantness

4^r) Geruch unannehmbar ist, zur Folge.4 ^r ) odor is unacceptable.

Die vorstehend angegebenen Probleme und Nachteile können erfindungscemäß minimiert bzw. beseitigt werden. Das Thermokopiermaterial nach der Erfindung mit auf einem Träger aufgebrachter wärmeempfindli-The problems and disadvantages indicated above can be minimized or eliminated according to the invention will. The thermal copying material according to the invention with applied to a carrier heat-sensitive

W eher Aufzeichnungssschicht auf der Basis eines Kunstharzbindemittels, welches ein farberzeugendes Wirkstoffpaar enthält, ist dadurch gekennzeichnet, daß es als Wirkstoffpaar enthältW rather a recording layer based on a synthetic resin binder, which contains a color-producing active ingredient pair, is characterized in that it is as Contains active ingredient pair

1) ein N substituiertes Kondensationsprodukt einer " heterozyklischen Diiminoverbindung und eines aromatischen Aldehyds, wobei die heterozyklische Diiminoverbindung aus der Piperazin, Homopiperazin, 2-Alkylpiperazin und 2,5-Dialkylpiperazin umfassenden Gruppe ausgewählt wird, und
^h" 2) eine ringförmige Polyketoverbindung, die aus der Ninhydrin, Isatin, 5-Bromisatin, 5,7-Diclilorisatin. Alloxan, Alluxazin und Hydrindantin umfassenden Gruppe ausgewählt wird.1) an N-substituted condensation product of a "heterocyclic diimino compound and an aromatic aldehyde, the heterocyclic diimino compound being selected from the group consisting of piperazine, homopiperazine, 2-alkylpiperazine and 2,5-dialkylpiperazine, and
^h "2) a cyclic polyketo compound selected from the group consisting of ninhydrin, isatin, 5-bromoisatin, 5,7-diclilorisatin, alloxan, alluxazine and hydrindantin.

hi Aldehydkondensationsprodukt und die Polyketoverbindung reagieren bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 200⁰C und bilden eine Anzahl verschiedener intensiver Farbstoffe. Die Flüchtigkeit, der Geruch undhi aldehyde condensation product and the Polyketoverbindung react at temperatures in the range of 50 to 200 ⁰ C and form a number of different intense dyes. The volatility, the smell and

die hygroskopischen Eigenschaften der ursprünglichen Piperazinderivate werden beseitigt Die Stoffe zum Herstellen der Piperazinkondensationsprodukte sind im allgemeinen billiger als diejenigen für die Einschlußverbindungen und Komplexe nach dem Stand der Technik, und die Ergiebigkeit ist hoch, so daß ein kostengünstiges Thermokopiermaterial erhalten wird.the hygroscopic properties of the original piperazine derivatives are eliminated Preparing the piperazine condensation products are generally cheaper than those for the inclusion compounds and complexes of the prior art, and the yield is high, so that an inexpensive thermal copying material is obtained.

Die Herstellung des Thermokopiermateriais erfolgt in an sich bekannter Weise. Einer Kunstharzlösung wird ein N-substituiertes Kondensationsprodukt aus einer der genannten heterozyklischen Diiminoverbindungen und einem aromatischen Aldehyd sowie eine der genannten ringförmigen Polyketoverbindungen zugesetzt, und ein geeigneter Träger wird mit dieser Kunstharzlösung beschichtetThe production of the thermal copier material takes place in a manner known per se. A synthetic resin solution becomes an N-substituted condensation product from a of said heterocyclic diimino compounds and an aromatic aldehyde and one of the said ring-shaped polyketo compounds are added, and a suitable carrier is with this Resin solution coated

Das N-substituierte Kondensationsprodukt wird wie folgt zubereitet: 1 Mol des Piperazine oder substituierten Piperazins oder Homopiperazins wird mit 1 Mol eines aromatischen Aldehyds in Methanol oder Äthanol 4 bis 8 h unter Rückfluß kondensiert Beim Abkühlen fällt das Kondensationsprodukt aus, wird abfiltriert, mit Alkohol gewaschen und getrocknet Wenn sich nicht gleich ein Niederschlag bildet kann die Niederschlagsbildung durch Zugabe von Wasser zu dem Reaktionsgemisch eingeleitet werden.The N-substituted condensation product is like Prepared as follows: 1 mole of the piperazine or substituted piperazine or homopiperazine is mixed with 1 mole of an aromatic aldehyde in methanol or ethanol condensed under reflux for 4 to 8 hours On cooling if the condensation product precipitates, it is filtered off, washed with alcohol and dried. If not the formation of a precipitate can be initiated by adding water to the reaction mixture.

Es wird jetzt die Herstellung von Dias erläutert. Die ringförmige Polyketoverbindung und das Piperazinkondensationsprodukt werden in einem Bindemittel, das in Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel vorliegt, gelöst Das Bindemittel wirkt dabei nur als Träger für die unter Farbbildung reagierenden Wirkstoffe. Jedes transparente Bindemittel, wie Acryl- und Methacryl-Mischpolymerisate, Celluloseester, Nitrocellulose, Polyvinylacetat^ Butyrale, Styrolpolymerisate und -mischpolymerisate usw, ist verwendbar. Die geeigneten Lösungsmittel umfassen Ketone, wie Methyläthylketon; Alkohole, wie Methanol; Ester, wie Äthylacetat, und Aromaten, wie Toluol. Üblicherweise werden den Ansätzen für die Dias Stabilisatoren zugesetzt Übliche Stabilisatoren sind z. B. in der US-PS 37 36 166 angegeben und umfassen substituierte Harnstoffe und Thioharnstoffe, wie Äthylharnstoff, n-Propylharnstoff, Allylharnstoff, N-Methylthioharnstoff und Allylthioharnstoff, Gallussäure, o-, m- und p-Toluylsäuren, 2-Mercaptobenzothiazol und 2,2'-Dithiobis(benzothiazol).The production of slides will now be explained. The ring-shaped polyketo compound and the piperazine condensation product are in a binder which is described in In the form of a solution in an organic solvent, the binder acts only as a Carrier for the active ingredients that react to form color. Any transparent binder, such as acrylic and Methacrylic copolymers, cellulose esters, nitrocellulose, polyvinyl acetate ^ butyrals, styrene polymers and copolymers, etc., can be used. Suitable solvents include ketones such as Methyl ethyl ketone; Alcohols such as methanol; Esters such as ethyl acetate and aromatics such as toluene. Usually Stabilizers are added to the approaches for the slides. B. in U.S. Patent 37 36 166 and include substituted ureas and thioureas, such as ethyl urea, n-propyl urea, allyl urea, N-methyl thiourea and Allylthiourea, gallic acid, o-, m- and p-toluic acids, 2-mercaptobenzothiazole and 2,2'-dithiobis (benzothiazole).

Um die Sensibilität oder Wärmeempfindlichkeit der Aufzeichnungsschichten der Thermokopiermaterialien nach der Erfindung zu erhöhen, können Aktivatoren mitverwendet werden. Ein einfaches Verfahren zur Auswahl geeigneter Aktivatoren ist wie folgt: In order to increase the sensitivity or heat sensitivity of the recording layers of the thermal copying materials according to the invention, activators can also be used. A simple procedure for choosing suitable activators is as follows:

Das ausgewählte N-substituierte Kondensationsprodukt und eine ringförmige Polyketoverbindung werden zusammen als Dispersion in einer wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol mittels einer Kugelmühle vermählen. Die Dispersion wird dann auf ein Trägerpapier aufgebracht und auf einer Heizplatte erwärmt. Wenn sich die Farbe in dem Pereich, in dem zusätzlich pulverförmiger Aktivator aufgebracht wurde, schneller entwickelt, erhöht das Material die Empfindlichkeit des Systems. Einige der besonders geeigneten Aktivatoren sind in der folgenden 1 abclle I angegeben. The selected N-substituted condensation product and a ring-shaped polyketo compound are ground together as a dispersion in an aqueous solution of polyvinyl alcohol by means of a ball mill. The dispersion is then applied to a backing paper and heated on a hot plate. If the color develops more quickly in the area in which additional powdered activator has been applied, the material increases the sensitivity of the system. Some of the particularly suitable activators are given in the following table.

Table I.

2- M a rcaptobenzoxazol
2-Mercaptobenzothiazol
2,2'-Dithiobis(Ben7.othia/.ol)
2-Benzoxazollhiol2- M a rcaptobenzoxazole
2-mercaptobenzothiazole
2,2'-dithiobis (Ben7.othia / .ol)
2-benzoxazole thiol

2-Benzothiazolol2-benzothiazolol

2-Morpholinthiobenzothiazol2-morpholine thiobenzothiazole

2,4-Dichlor-1 -Naphthol2,4-dichloro-1-naphthol

2-Chloracetamid o-, m-, und p-Toluylsäuren2-chloroacetamide o-, m- and p-toluic acids

ThioacetanilidThioacetanilide ThiobenzanilidThiobenzanilide PhenoxazinPhenoxazine

Phenyl-3-Thiocarbazid N-Cyclohexyl-2-BenzothiazolsulfonamidPhenyl-3-thiocarbazide N-cyclohexyl-2-benzothiazole sulfonamide

N-tert-Butyl-2-BenzothiazolsulfonamidN-tert-butyl-2-benzothiazole sulfonamide SulfanilamidSulfanilamide

4,4'-Dithiodimorpholin4,4'-dithiodimorpholine

1,1,3,3-Tetramethyl-2-Thioharnstoff 2,4-Thiazolidendion1,1,3,3-tetramethyl-2-thiourea 2,4-thiazolidenedione

ThiazolidenthionThiazolidenthione N-Methylbenzothiazol-2-ThioharnstoffN-methylbenzothiazole-2-thiourea

p-Hydroxyacetophenonp-hydroxyacetophenone

1,3-Indandion Butyl-Zinkdimethyidithiocarbamat1,3-indanedione Butyl zinc dimethyldithiocarbamate

2,2-Dithiobis (Benzothiazol)2,2-dithiobis (benzothiazole)

ChloracetophenonChloroacetophenone

3,5-Dibromsalicylaldehyd3,5-dibromosalicylaldehyde

3,4-Dihydroxybenzoesäure Biphenyl3,4-dihydroxybenzoic acid Biphenyl

AcetonoximAcetone oxime

Transparentfilme, die als Substrat für Dias verwendbar sind, bestehen z. B. aus Terephthalatpolyestern, ju Polycarbonaten, Polyamiden, Polystyrol- und CeIIuIoseacetatbutyrat-Mischpolymerisaten.Transparent films that can be used as a substrate for slides consist, for. B. from terephthalate polyesters, ju polycarbonates, polyamides, polystyrene and cellulose acetate butyrate copolymers.

Die Beschichtungen sind mittels irgendeines üblichen Verfahrens aufbringbar, z. B. mit einem Meyerschen Stab, mit gegenläufigen Walzen, als Schleifauftrag usw. Die Beschichtungsgewichte der wärnieempfindlichen Beschichtungen liegen üblicherweise innerhalb eines Bereiches von 3,2 bis über 16 g/m². The coatings can be applied by any conventional method, e.g. B. with a Meyer's rod, with counter-rotating rollers, as an abrasive application, etc. The coating weights of the heat-sensitive coatings are usually within a range from 3.2 to over 16 g / m ² .

Das folgende Beispiel 1 zeigt typische Ausführungsformen, die als Dias für die Oberheadprojektion verwendbar sind.The following example 1 shows typical embodiments that are used as slides for overhead projection are usable.

example 1

Herstellung von Dias für OverheadprojektionProduction of slides for overhead projection

Es wurde eine Kunstharzlösung mit folgender Zusammensetzung zubereitet:A synthetic resin solution was prepared with the following composition:

TeileParts TeileParts MethanolMethanol 134134 MethyläthylketonMethyl ethyl ketone 386386 100100 NitrocelluloseNitrocellulose 3939 1,01.0 PolymethylmethacrylatPolymethyl methacrylate 9090 0,70.7 Dann wurden die folgenden Gemische zubereitet:Then the following mixtures were prepared: 4,04.0 Gemisch »A«Mixture "A" 142142 KunstharzlösungSynthetic resin solution 44th Stabilisatorstabilizer MilchsäureLactic acid PiperazinaldehydkonclensatPiperazine aldehyde concentrate Gemisch »B«Mixture "B" KunstharzlösungSynthetic resin solution ringförmiges Polyketonannular polyketone

Hie aus 13 Teilen des Gemisches »B« und 10 Teilen des Gemisches »A« erhaltene Beschichtungszusiiinmensetzung wurde auf einen 76,2 μιη dicken Urephtlialatpolyeslerfilm mit einem Meyerschen Stab, der mitHere from 13 parts of the mixture "B" and 10 parts Coating composition obtained from mixture "A" was on a 76.2 μm thick urophthalate polyester film with a Meyer's staff that with

einem Draht Nr. 24 umwickelt war, aufgebracht und getrocknet, so daß ein transparenter Film erhalten wurde. Das getrocknete beschichtete Dia wurde mit einem Infrarotlicht absorbierenden Original in Kontakt gebracht und in üblicher Weise durch einen Thermokopierer geschickt Für die Overheadprojektion geeignete,a No. 24 wire was wound, applied and dried to obtain a transparent film became. The dried coated slide was brought into contact with an infrared light absorbing original brought and sent in the usual way through a thermal copier Suitable for overhead projection,

Tabelle II Beispiele für Dias Abbildungen aufweisende Dias wurden erhalten, wobei die Abbildungen in einer Vielzahl Farben projiziert wurden. Aiischließend werden in Tabelle II Beispiele von Verbindungen angegeben, die zum Herstellen der Dias benutzt wurden.Table II Examples of slides depicting slides were obtained where the images were projected in a variety of colors. Examples are shown in Table II of connections used to make the slides.

Kondensat Diimino-VevbindungCondensate diimino connection

Aldehydaldehyde

ringförmige PoIy-annular poly- BildfarbeImage color ketoverbindungketo connection NinhydrinNinhydrin braunBrown desgl.the same braunBrown desgl.the same braunBrown desgl.the same braunBrown desgl.the same braunBrown desgl.the same braunBrown desgl.the same braunBrown desgl.the same braunBrown desgl.the same braunBrown desgl.the same braunschwarzBrown black desgl.the same braunschwarzBrown black desgl.the same braunBrown desgl.the same braunBrown desgl.the same braunschwarzBrown black desgl.the same braunschwarzBrown black desgl.the same braunschwarzBrown black desgl.the same blauschwarzblue black desgl.the same braunschwarzBrown black desgl.the same braunBrown desgl.the same braunBrown desgl.the same braunBrown desgl.the same braunBrown desgl.the same braunBrown desgl.the same braunschwarzBrown black desgl.the same braunBrown desgl.the same braunschwarzBrown black desgl.the same braunschwarzBrown black desgl.the same dunkelblaudark blue desgl.the same braunBrown desgl.the same braunschwarzBrown black desgl.the same dunkelbraundark brown desgl.the same dunkelbraundark brown desgl.the same braunBrown desgl.the same braunBrown desgl.the same braunBrown desgl.the same dunkelbraundark brown desgl.the same dunkelbraundark brown desgl.the same dunkelbraundark brown IsatinIsatin braunBrown 5-Bromisatin5-bromoisatin braunBrown 5,7-Dichlorisatin5,7-dichloroisatin braunBrown 5-Nitroisatin5-nitroisatin braunBrown

1. Pipeiazin1. Pipeiazine

2. desgl.2. the same

3. desgl.3. the same

4. desgl.4. the same

5. desgl.5. the same

6. desgl.6. the same

7. desgl.7. the same

8. desgl.8. the same

9. desgl.9. the same

10. desgl.10. the same.

11. desgl.11. the same

12. desgl.12. the same

13. desgl.13. the same

14. desgl.14. the same

15. desgl.15. the same

16. desgl.16. the same

17. desgl.17. the same

18. desgl.18. the same

19. desgl.19. the same

20. desgl.20. the same

21. desgl.21. the same

22. desgl.22. the same

23. desgl.23. the same

24. desgl.24. the same

25. desgl.25. the same

26. desgl.26. the same

27. desgl.27. the same

28. desgl.28th the same

29. desgl.29th the same

30. desgl.30. the same

31. Homopiperazin31. Homopiperazine

32. desgl.32nd like

33. desgl.33. the same.

34. 2,5-Dimethylpiperazin34. 2,5-dimethylpiperazine

35. desgl.35. the same.

36. desgl.36. the same.

37. 2-Methylpiperazin37. 2-methylpiperazine

38. desgl.38. the same.

39. Homopiperazin39. homopiperazine

40. desgl.40. the same.

41. desgl.41. the same.

42. desgl.42. the same.

BenzaldehydBenzaldehyde

SalicylaldehydSalicylaldehyde

5 Nitrosalicylaldehyd5 nitrosalicylaldehyde

o-Chlorbenzaldehydo-chlorobenzaldehyde

p-Chlorbenzaldehydp-chlorobenzaldehyde

BromsalicylaldehydBromosalicylaldehyde

3,5-Dibromsalicylaldehyd3,5-dibromosalicylaldehyde

2,4-Dimethoxybenzaldehyd2,4-dimethoxybenzaldehyde

2-Hydroxy-3-Methoxybenzaldehyd2-hydroxy-3-methoxybenzaldehyde

o-Vanillino-vanillin

3,4,5-Trimethoxybenzaldehyd3,4,5-trimethoxybenzaldehyde

ZimtaldebydCinnamon Debyd

a-Methoxyzimtaldehydα-methoxycinnamaldehyde

p-Hydroxybenzaldehydp-hydroxybenzaldehyde

5-Hydroxy-2-Nitrobenzaldehyd5-hydroxy-2-nitrobenzaldehyde

m-Nitrobenzaldehydm-nitrobenzaldehyde

o-Nitrobenzaldehydo-nitrobenzaldehyde

9-Anthraldehyd9-anthraldehyde

2-Hydroxy-l-Naphthaldehyd2-hydroxy-1-naphthaldehyde

p-Isopropylbenzaldehydp-isopropylbenzaldehyde

p-Cyanobenzaldehydp-cyanobenzaldehyde

1-Naphthaldehyd1-naphthaldehyde

o-Methoxybenzaldehydo-methoxybenzaldehyde

o-Äthoxybenzaldehydo-ethoxybenzaldehyde

6-Nitroveratraldehyd6-nitroveratraldehyde

3-Äthoxy-4-Hydroxybenzaldehyd3-ethoxy-4-hydroxybenzaldehyde

2,4-Dinitrobenzaldehyd2,4-dinitrobenzaldehyde

o-Phthalsäuredicarboxaldehydo-phthalic acid dicarboxaldehyde

TerphthaldicarboxaldehydTerphthaldicarboxaldehyde

p-N,N-Dimethylaminozimtaldehydp-N, N-dimethylaminocinnamaldehyde

p-Chlorbenzaldehydp-chlorobenzaldehyde

m-Nitrobenzaldehydm-nitrobenzaldehyde

ZimtaldehydCinnamaldehyde

1-Naphthaldehyd1-naphthaldehyde

m-Nitrobenzaldehydm-nitrobenzaldehyde

o-Phthalsäuredicarboxaldehydo-phthalic acid dicarboxaldehyde

2-Naphthaldehyd2-naphthaldehyde

o-PhthalsäuredicarboxMdehydo-phthalic dicarboxymdehyde

p-Chlorbenzaldehydp-chlorobenzaldehyde

desgl.the same

Fortsetzungcontinuation

Kondensat
Diimino-Verbindungcondensate
Diimino compound

43. Homopiperazin43. homopiperazine

44. desgl.44. the same.

45. 2-Methylpiperazin45. 2-methylpiperazine

46. 2-Methylpiperazin46. 2-methylpiperazine

47. 2,5-Dimethylpiperazin47. 2,5-dimethylpiperazine

Aldehydaldehyde ringförmige Polyannular poly ketoverbindungketo connection p-Chlorbenzaldehydp-chlorobenzaldehyde AlloxanAlloxan desgl.the same AlloxazinAlloxazine o-Phthalsäuredicarboxaldehydo-phthalic acid dicarboxaldehyde 5-Nitroisatin5-nitroisatin desgl.the same AlloxanAlloxan desgl.the same AlloxanAlloxan

BildfarbeImage color

rotRed

rotbraunred-brown

Bevorzugt werden im Rahmen der Erfindung N-substituierte Kondensationsprodukte verwendet, die sich von 2-Methylpiperazin bzw. 2,5-Dimethylpiperazin ableiten.In the context of the invention, preference is given to using N-substituted condensation products which derived from 2-methylpiperazine or 2,5-dimethylpiperazine.

Example 2

Zubereitung beschichteter Papiere zumPreparation of coated papers for

Thermokopieren, für Thermodrucker undThermal copying, for thermal printers and

Aufzeichnungszwecke mit beheiztem SchreiberRecording purposes with heated pen

Die Piperazinkondensationsprodukte, die ringförmigen Polyketonderivate und alle als Beschleuniger oder Stabilisatoren verwendeten Zusatzstoffe wurden getrennt vermählen. Die einzelnen Gemische für die Aufzeichnungsschicht wurden zubereitet, indem die Komponenten in 15prozentiger Konzentration einer 5prozentigen wäßrigen Polyvinylalkohollösung verwendet wurde. Die Gemische wurden mit einem Meyerschen Stab, der mit einem Draht Nr. 16 umwickelt war, auf ein 40 g/m²-Papier auf Sulfitbasis aufgebracht.The piperazine condensation products, the ring-shaped polyketone derivatives and all additives used as accelerators or stabilizers were milled separately. The individual mixtures for the recording layer were prepared by using the components in a 15 percent concentration of a 5 percent aqueous polyvinyl alcohol solution. ^{The mixtures were applied to 40 g / m 2} sulfite-based paper with a Meyer's rod wrapped with # 16 wire.

Die folgenden Beispiele in Tabelle III geben die Kombinationen der Wirkstoffe und Zusatzstoffe, deren Mengenverhältnisse, die Beschichtungsgewichte sowie die Bildfarben an, die mit einem Thermokopierer, einem thermischen Matrixdrucker und einem Aufzeichnungsgerät mit beheiztem Schreiber erhalten wurden.The following examples in Table III indicate the combinations of active ingredients and additives, their proportions, the coating weights and the image colors which were obtained with a thermal copier, a thermal matrix printer and a recording device with a heated pen.

Table III

Beispiele für beschichtetes PapierExamples of coated paper

Piperazin-KondensatPiperazine condensate ZusatzstoffAdditive PolyketonPolyketone Verh.Relation Gewichtweight Farbecolour g/rn² g / rn ² 1.1. TerephthaldehydTerephthalaldehyde __ HydrindantinHydrindantine 1:21: 2 2,42.4 schwarzblack desgl.the same -- desgl.the same 2:12: 1 3,73.7 schwarzblack 2.2. desgl.the same -- IsatinIsatin 1:21: 2 4,44.4 braunschwarzBrown black 3.3. desgl.the same -- AlloxanAlloxan 1:21: 2 6,46.4 rotbraunred-brown 4.4th desgl.the same -- HydrindantinHydrindantine 1:41: 4 6,26.2 schwarzblack 5.5. desgl.the same p-Toluylsäurep-toluic acid NinhydrinNinhydrin 1:1:21: 1: 2 4,14.1 braunschwarzBrown black desgl.the same desgl.the same desgl.the same 2:1:22: 1: 2 2,42.4 dunkelbraundark brown desgl.the same desgl.the same desgl.the same 4:1:24: 1: 2 2,32.3 braunBrown desgl.the same desgl.the same desgl.the same 8:1:28: 1: 2 3,13.1 gelbbraunyellow-brown 6.6th desgl.the same desgl.the same HydrindantinHydrindantine 1:1:21: 1: 2 2,42.4 dunkelbraundark brown desgl.the same desgl.the same desgl.the same 1:1:11: 1: 1 3,73.7 braunschwarzBrown black 7.7th desgl.the same 2-Mercaptobenzo-
thiazol2-mercaptobenzo
thiazole desgl.the same 1:5:21: 5: 2 5,25.2 dunkelbraundark brown 8.8th. desgl.the same 2-M ercap tobenz-
oxazol2-M ercap tobenz-
oxazole desgl.the same 1:5:21: 5: 2 4,74.7 dunkelbraundark brown 9.9. desgl.the same 2,2'-Dithiobis-2,2'-dithiobis
(Benzothiazol)(Benzothiazole) desgl.the same 1:5:21: 5: 2 5,45.4 braunBrown 10.10. desgl.the same 2-B enzoxazolthi öl2-benzoxazolthi oil desgl.the same 1:5:21: 5: 2 5,75.7 dunkelbraundark brown 11.11th desgl.the same 2-Benzothiazolol2-benzothiazolol desgl.the same 1:5:21: 5: 2 4,64.6 dunkelbraundark brown 12.12th desgl.the same 2-Morpholin-2-morpholine
thiobenzothiazolthiobenzothiazole desgl.the same 1:5:21: 5: 2 6,56.5 dunkelbraundark brown 13.13th desgl.the same 2,4-Dichlor-l-2,4-dichloro-l-
NaphtholNaphthol desgl.the same 1:1:21: 1: 2 5,75.7 braunschwarzBrown black 14.14th desgl.the same 2-Chloracetamid2-chloroacetamide desgl.the same 1:2:21: 2: 2 7,27.2 purpurschwarzpurple black

Fortsetzungcontinuation

Piperazin-KondensatPiperazine condensate

Zusatzstoff PolyketonAdditive polyketone

Verh.Relation

Gewicht Farbe g/m² Weight color g / m ²

15. o-Phthalsäuredicarboxaldehyd 15. o-Phthalic acid dicarboxaldehyde

desgl.
desgl.
desgl.the same
the same
the same

16. m-Phthalsäuredicarboxaldehyd 16. m-Phthalic acid dicarboxaldehyde

17. 9-Anthraldehyd
desgl.17. 9-anthraldehyde
the same

desgl.
desgl.the same
the same

18. o-Vanillin
desgl.
desgl.
desgl.18. o-vanillin
the same
the same
the same

19. m-Nitrobenzaldehyd
desgl.19. m-nitrobenzaldehyde
the same

desgl.
desgl.the same
the same

20. 2-Naphthaldehyd
desgl.20. 2-naphthaldehyde
the same

desgl.
desgl.the same
the same

21. 1-Naphthaldehyd
desgl.21. 1-naphthaldehyde
the same

desgl.the same

22. o-Nitrobenzaldehyd
desgl.22. o-nitrobenzaldehyde
the same

desgl.
desgl.the same
the same

23. 1,3,5-Trimethoxybenzaldehyd
desgl.23. 1,3,5-trimethoxybenzaldehyde
the same

desgl.
desgl.the same
the same

2 4-D!"itr"bsr"*-
aldehyd
desgl.
desgl.
desgl.2 4-D! "Itr" bsr "* -
aldehyde
the same
the same
the same

25. p-Piperazinacetophenon 25. p-Piperazine acetophenone

26. desgl.26. the same

p-Toluylsäurep-toluic acid

desgl. desgl. desgl. o-Toluylsäurethe same. the same. the same o-toluic acid

p-Toluylsäurep-toluic acid

desgl.the same

m-Toluylsäurem-toluic acid

desgl.the same

p-Toluylsäurep-toluic acid

desgl.the same

desgl. desgl. desgl.like. like. like.

desgl. desgl. desgl. desgl.like. like. like. like.

desgl.the same

NinhydrinNinhydrin

5,05.0

braunBrown

desgl.the same 4:1:24: 1: 2 2,42.4 braunBrown desgl.the same 2:1:22: 1: 2 4,44.4 braunBrown desgl.the same 1:1:21: 1: 2 5,75.7 braunBrown HydrindantinHydrindantine 2:1:12: 1: 1 5,25.2 braunschwarzBrown black NinhydrinNinhydrin 8:1:28: 1: 2 2,42.4 braunBrown desgl.the same 2:1:42: 1: 4 2,92.9 braunBrown desgl.the same 2:1:22: 1: 2 1,81.8 braunschwarzBrown black desgl.the same 1:1:21: 1: 2 0,80.8 dunkelbraundark brown desgl.the same 1:1:21: 1: 2 3,63.6 braunschwarzBrown black desgl.the same 2:1:22: 1: 2 4,24.2 dunkelbraundark brown desgl.the same 4: '.: 24: '.: 2 4,14.1 gelbbraunyellow-brown desgl.the same 8:1:28: 1: 2 4,14.1 gelbbraunyellow-brown desgl.the same 1:1:21: 1: 2 4,14.1 dunkelbraundark brown desgl.the same 2:1:22: 1: 2 4,24.2 dunkelbraundark brown desgl.the same 4:1:24: 1: 2 3,73.7 braunBrown desgl.the same 8:1:28: 1: 2 2,62.6 braunBrown desgl.the same 8:1:28: 1: 2 4,14.1 gelbbraunyellow-brown desgl.the same 4:1:24: 1: 2 2,02.0 dunkelbraundark brown desgl.the same 2:1:22: 1: 2 3,13.1 braunschwarzBrown black desgl.the same 1:1:21: 1: 2 2,62.6 braunschwarzBrown black desgl.the same 8:1:28: 1: 2 4,14.1 dunkelbraundark brown desgl.the same 2:1:22: 1: 2 4,24.2 braunschwarzBrown black desgl.the same 1:1:21: 1: 2 4,64.6 schwarzblack desgl.the same 1:1:21: 1: 2 2,92.9 schwarzblack desgl.the same 2:1:22: 1: 2 3,63.6 schwarzblack desgl.the same 4:1:24: 1: 2 3,33.3 schwarzblack desgl.the same 8:1:28: 1: 2 3,43.4 schwarzblack desgl.the same 1:1:21: 1: 2 3,33.3 purpurschwarzpurple black desgl.the same 2:1:22: 1: 2 2,92.9 purpurschwarzpurple black desgl.the same 4:1:24: 1: 2 2,92.9 purpurschwarzpurple black desgl.the same 8:1:28: 1: 2 2,62.6 dunkelbraundark brown desgl.the same 1:1:21: 1: 2 sciiwaiz.sciiwaiz. desgl.the same 2:1:22: 1: 2 3,33.3 schwarzblack desgl.the same 4:1:24: 1: 2 3,13.1 dunkelbraundark brown desgl.the same 8:1:28: 1: 2 2,82.8 braunBrown desgl.the same 1:1:21: 1: 2 5,25.2 schwarzblack HydrindantinHydrindantine 1:1:21: 1: 2 4.94.9 braunschwarzBrown black

Claims

Patent claims:

1. Thermal copier, aerial with a heat-sensitive recording layer applied to a carrier on the basis of a synthetic resin binder, containing a color-producing active ingredient pair, characterized in that it is used as an active ingredient pair contains

1) an N-substituted condensation product of a heterocyclic diimino compound and an aromatic aldehyde, the heterocyclic diimino compound from the piperazine, Homopiperazine, 2-alkylpiperazine and 2,5-dialkylpiperazine comprehensive group is selected, and

2) a ring-shaped polyketo compound consisting of ninhydrin, isatin, 5-bromoisatin, 5,7-dichloroisatin, Alloxan, Aüoxazin and Hydrindantin comprehensive group is selected.

2. thermal copying material according to claim 1, characterized in that the active substance of type 1) is an aldehyde condensation product of 2-methylpiperazine

3. thermal copying material according to claim 1, characterized in that the active substance of type 1) is an aldehyde condensation product of 2,5-dimethylpiperazine

4. thermal copying material according to claim 1 to 3, characterized in that the recording layer additionally substituted ureas, thioureas, gallic acid, o-toluic acid as a stabilizer, m-toluic acid, p-toluic acid, 2-mercaptobenzothiazole and / or 2,2'-dithiobis (benzthiazole) contains.

5. thermal copying material according to claim 1 to 4, characterized in that the recording layer additionally contains an activator.