DE2155108C3

DE2155108C3 - Photosensitive mixture, process for producing a photosensitive recording material and its use

Info

Publication number: DE2155108C3
Application number: DE2155108A
Authority: DE
Inventors: Kenzo Iruma Harada; Yukio Tokio Miura; Hitoshi Ageo Nakajima; Hiroshi Iruma Takano
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1970-11-05
Filing date: 1971-11-05
Publication date: 1974-01-31
Also published as: DE2155108B2; DE2155108A1; FR2112479B1; FR2112479A1; NL7115275A; US3775123A; JPS5113569B1; NL149295B

Description

NHX₁ NHX ₁

(I)(I)

"5"5

NHX,
NHX₁ NHX,
NHX ₁

(II)(II)

NHX,NHX,

in denen die Reste X, und X₂ gleich oder verschieden sind und mindestens einer dieser Reste ein unsubstituierter oder substituierter Phenyl- oder Naphthylrest und der andere Rest ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest ist, enthält.in which the radicals X and X _{2 are} identical or different and at least one of these radicals is an unsubstituted or substituted phenyl or naphthyl radical and the other radical is an aliphatic hydrocarbon radical.

2. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenylendiaminderivat N,N' - Di -«- naphthyl - ρ - phenylendiamin, N.N'-Di-zi-naphthyl-p-phenylendiamin, N-Phenyl-N'-u-naphthyl-p-phenylendiamin, N-Phenyl-N' - cyclohexyl - ρ - phenylendiamin, N - Phenyl-N'-isopropyl-p-phenylendiamin, N,N'-Diphenylm - phenylendiamin, N,N' - Diphenyl - ρ - phenylendiamin, N₁N' - Di - m - methylphenyl - ρ - phenylendiamin oder Ν,Ν'-Di-m-chlorphenyl-m-phenylendiamin ist.2. Photosensitive mixture according to claim 1, characterized in that the phenylenediamine derivative N, N '- di - «- naphthyl - ρ - phenylenediamine, N.N'-di-zi-naphthyl-p-phenylenediamine, N-phenyl-N' -u-naphthyl-p-phenylenediamine, N-phenyl-N '- cyclohexyl - ρ - phenylenediamine, N - phenyl-N'-isopropyl-p-phenylenediamine, N, N'-diphenylm - phenylenediamine, N, N' - diphenyl - ρ - phenylenediamine, N ₁ N '- di - m - methylphenyl - ρ - phenylenediamine or Ν, Ν'-di-m-chlorophenyl-m-phenylenediamine.

3. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische, photo- lytisch spaltbare Halogenverbindung Tetrabromkohlenstoff, Hexabromäthan, Hexachloräthan, Pentabromäthan, «,«,«-Tribromtoluol, Tribrom-3. Light-sensitive mixture according to claim 1, characterized in that the organic halogen compound photo- cleavable lytic tetrabromide, Hexabromäthan, hexachloroethane, Pentabromäthan, "", "- Tribromtoluol, tribromo-

brommethyl) - pyridin, «,«,«- ρ - Tetrabromacetophenon, «,«,« - Tribromacetophenon. ρ - Nitron,fj,fi-tribromacetophenon oder Tribromacetamid Ist. bromomethyl) - pyridine, «,«, «- ρ - tetrabromoacetophenone,«, «,« - tribromoacetophenone. ρ - is nitrone, fj, fi-tribromoacetophenone or tribromoacetamide .

4. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel Nitrocellulose, Acetylcellulose, Polyvinylchlorid, Polyvinylalkohol, Polystyrol, ein Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Copolymerisat, Polymethylmethacrylat, Polyäthylen, chloriertes Polyäthylen, ein Acrylsäurenitril-Butadien-Copolymerisat oder n-Eicosan ist.4. Photosensitive mixture according to claim 1, characterized in that the binder Nitrocellulose, acetyl cellulose, polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol, polystyrene, a vinylidene chloride-vinyl chloride copolymer, Polymethyl methacrylate, polyethylene, chlorinated polyethylene, an acrylonitrile-butadiene copolymer or n-eicosan.

5. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Sensibilisator Methylenblau, Acridinrot, Acridinorange, p-Dimethylaminobenzyliden - 4 - chinolin, ρ - Diäthylaminobenzyliden-2-pyridin, Salicylaldehyd, Benz aldehyd, Benzil, Benzoin oder 1,3 - Diphenyl 5-p-chlorphenylpyrazoün ist.5. Photosensitive mixture according to claim 1, characterized in that the sensitizer Methylene blue, acridine red, acridine orange, p-dimethylaminobenzylidene - 4 - quinoline, ρ - diethylaminobenzylidene-2-pyridine, salicylaldehyde, benz aldehyde, benzil, benzoin or 1,3 - diphenyl 5-p-chlorophenylpyrazole is.

6. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß in dem lichtempfind liehen Gemisch pro 1 Gewichtsteil der Gesamt menge des Phenylendiaminderivats und der orga nischen Halogenverbindung 0,02 bis 50 Gewichts teile des Bindemittels und 0,05 Gewichtsteile ode weniger des Sensibilisators enthalten sind.6. Photosensitive mixture according to claim 1, characterized in that in the photosensitive borrowed mixture per 1 part by weight of the total amount of the phenylenediamine derivative and the orga Niches halogen compound 0.02 to 50 parts by weight of the binder and 0.05 parts by weight ode less of the sensitizer are included.

7. Verfahren zur Herstellung eines lichtempfind lieben Aufzeichnungsmaterials aus den lichtemp findlichen Gemischen nach Anspruch 1, dadurcl gekennzeichnet, daß man das Phenylendiamin derivat der allgemeinen Formeln I oder II, in dener X₁ und X₂ die im Anspruch 1 angegebene Bedeu tung haben, und die organische photuytisch spalt bare Halogenverbindung vorzugsweise zusamme! mit einem Bindemittel und einem Sensibilisator ir einem Lösungsmittel auflöst oder dispergiert, dl·. Lösung oder Dispersion auf die Oberfläche eine-Schichtträgers aufbringt oder einen Schichtträgei in die Lösung oder Dispersion eintaucht und da' Lösungsmittel verdampft.7. A process for the preparation of a photosensitive love recording material from the lichtemp sensitive mixtures according to claim 1, characterized in that the phenylenediamine derivative of the general formulas I or II, in which X ₁ and X _{2 have} the meaning given in claim 1, and the organic photochemically cleavable halogen compound preferably together! dissolves or disperses in a solvent with a binder and a sensitizer, dl ·. Applying solution or dispersion to the surface of a layer support or immersing a layer carrier in the solution or dispersion and then evaporating the solvent.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekenn zeichnet, daß man als Lösungsmittel Toluol, Benzo! Tetrahydrofuran, Essigsäureäthylester, Aceton, ein Benzol-Aceton-Gemisch oder ein Aceton-Tetrahydrofuran-Gemisch einsetzt.8. The method according to claim 7, characterized in that the solvent used is toluene, benzo! Tetrahydrofuran, ethyl acetate, acetone, a benzene-acetone mixture or an acetone-tetrahydrofuran mixture begins.

9. Verwendung des lichtempfindlichen Gemisches nach Anspruch 1 bis 8 für Photopapiere. Kopierpapiere, Mikrofilme sowie Tür lichtempfindliche Flach- und Hochdruckplatten.9. Use of the photosensitive mixture according to claim 1 to 8 for photographic papers. Copy papers, microfilms and door light-sensitive flat and letterpress plates.

Die Erfindung betrifft neue, halogensilberfreie lichtempfindliche Gemische.The invention relates to new, halogen-silver-free photosensitive compositions.

In den USA.-Patentschriften 3 042 515, 3 082 086 und 3 502 476 sind lichtempfindliche Materialien beschrieben, die Arylamine und organische Halogenverbindungen enthalten. Diese Arylamine wirken jedoch lediglich als Farbbildner, und ihre Empfindlichkeit ist äußerst gering. Ferner werden diese Verbindungen an der Luft leicht oxyuiert. Die daraus hergestellten lichtempfindlichen Produkte sind deshalb sowohl vor als auch nach der Belichtung nur wenig lagerstabil. Zur Verbesserung der Lagereigenschaften wurden diesen lichtempfindlichen Produkten spezielle Stabilisatoren zugesetzt. Dadurch wird jedoch die Herstellung solcher Produkte kompliziert. Eine andere Möglichkeit ist die Verwendung einer organischen Halogenverbindung mit komplizierter Struktur. Bei diesem Verfahren treten jedoch Schwierigkeiten bei der Auswahl von Lösungsmitteln auf. in denen sieh solche organische Halogenverbindungen gut lösen, jedoch nicht zersetzt werden. Eine weitere Schwierigkeit besteht im Auffinden eines geeigneten Fixiermittels, das die farbigen Bilder weder auflöst noch zersetzt. Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens ist, daß die Materialkosten steigen, da komplizierte Verbindungen verwendet werden.Photosensitive materials are described in U.S. Patents 3,042,515, 3,082,086 and 3,502,476, which contain arylamines and organic halogen compounds. These arylamines work however only as a color former, and its sensitivity is extremely low. Furthermore, these connections easily oxidized in air. The photosensitive products made from it are therefore both before and after exposure only slightly stable in storage. To improve the storage properties Special stabilizers were added to these photosensitive products. This will however making such products complicated. Another option is to use an organic one Halogen compound with a complicated structure. However, difficulties arise with this method when choosing solvents. in which such organic halogen compounds dissolve well, however, cannot be decomposed. Another difficulty is finding a suitable fixative, that neither dissolves nor decomposes the colored images. Another disadvantage of this procedure is that the material cost increases because complicated connections are used.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein lichtempi.ndliches Gemisch mit vorzüglicher Widerstandsfähigkeit gegen Oxydation, ausgezeichneter Lager-The object of the invention was therefore to provide a light sensitive mixture with excellent resistance against oxidation, excellent storage

Stabilität, hoher Empfindlichkeit und vorzüglichem Auflösungsvermögen zur Verfügung zu stellen. Diese \ufgabe wird durch die Erfindung gelöst.To provide stability, high sensitivity and excellent resolution. This The problem is solved by the invention.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein lichtempfindliches Gemisch, bestehend ausThe invention thus provides a photosensitive mixture consisting of

b) mindestens einer photolytisch spaltbaren organischen Halogenverbindung,b) at least one photolytically cleavable organic halogen compound,

c) gegebenenfalls einem Bindemittel sowiec) optionally a binder as well

d) gegebenenfalls einem Sensibilisator,d) if necessary a sensitizer,

das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Gemisch ein p- oder m-Phenylendiamindcrivat der allgemeinen Formelnwhich is characterized in that the mixture is a p- or m-phenylenediamine derivative of the general Formulas

NHX₁ NHX ₁

U)U)

(Π)(Π)

NHX,NHX,

in denen die Reste X₁ und X₂ gleich oder verschieden sind und mindestens eirrer dic-ζτ Reste ein unsubstituierter oder substituierter Phenyl- oder Naphthylrest und der andere Rest ein ai,;phatischer Kohlenwasserstoff rest ist, enthält.in which the radicals X ₁ and X _{2 are} identical or different and at least one dic-ζτ radicals contains an unsubstituted or substituted phenyl or naphthyl radical and the other radical is an ai, phatic hydrocarbon radical.

Die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Gemische enthalten p- oder m-Phenylendiaminderivate. Die Reste X₁ und X₂ können beide Phenyl- oder Naphthylgruppen sein. Es kann auch einer dieser Reste eine Phenylgruppe und der andere eine Naphthylgruppe sein. Ferner kann einer dieser Reste eine Phenyl- oder Naphthylgruppe und der andere ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest, wie ein Alkyl- oder Cycloalkylrest, sein. Die Phenyl- oder Naphthylgruppen können in Form ihrer mono-, di- oder höhersubstituierten Derivate vorliegen, die als Substituenten z. B. Hydroxyl-, Nitroso-, Nitro- und Aminogruppen, Alkoxyreste und niedere Alkyireste, Acetylgruppen und Halogenatome enthalten können.The photosensitive compositions according to the invention contain p- or m-phenylenediamine derivatives. The radicals X ₁ and X ₂ can both be phenyl or naphthyl groups. One of these radicals can also be a phenyl group and the other a naphthyl group. Furthermore, one of these radicals can be a phenyl or naphthyl group and the other an aliphatic hydrocarbon radical, such as an alkyl or cycloalkyl radical. The phenyl or naphthyl groups can be in the form of their mono-, di- or higher-substituted derivatives, which can be used as substituents, for. B. hydroxyl, nitroso, nitro and amino groups, alkoxy groups and lower alkyl groups, acetyl groups and halogen atoms.

Spezielle erfindungsgemäß verwendete Phenylendiaminderivate sind Ν,Ν'-Di-a-naphthyl-p-phenylendiamin, N-Phenyl-N'-n-naphthyl-p-phenylendiamin, N.N'-Di-^-naphthyl-p-phenylcndiamin, N-Phenyl-N'-cyclohexyl-p-phenylendiamin, N- Phenyl-N'-isopropyl-p-phenylendiamin, Ν,Ν'-Diphenyl-m-phenylendiamin. N₁N' - Diphenyl - ρ - phenylendiamin, N₁N' - Di - m - methylphenyl - ρ - phenylendiamin und Ν,Ν'-Di-m-chlorphenyl-m-phenylendiamin.Special phenylenediamine derivatives used according to the invention are Ν, Ν'-di-a-naphthyl-p-phenylenediamine, N-phenyl-N'-n-naphthyl-p-phenylenediamine, N.N'-di - ^ - naphthyl-p-phenylcndiamine, N-phenyl-N'-cyclohexyl-p-phenylenediamine, N-phenyl-N'-isopropyl-p-phenylenediamine, Ν, Ν'-diphenyl-m-phenylenediamine. N ₁ N '- diphenyl - ρ - phenylenediamine, N ₁ N' - di - m - methylphenyl - ρ - phenylenediamine and Ν, Ν'-di-m-chlorophenyl-m-phenylenediamine.

Als photolytisch spaltbare organische Halogenverbindungen werden in den erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Gemischen Verbindungen der allgemeinen Formeln III und IV verwendet,As photolytically cleavable organic halogen compounds are used in the photosensitive according to the invention Mixtures of compounds of the general formulas III and IV are used,

R-CX₃
R'— C—CXj
OR-CX ₃
R'-C-CXj
O

(Ml)
(IV)(Ml)
(IV)

in denen R eir Wasserstoff- oder Halogenatom, einen unsubstituierten oder substituierten Alkyl-, Aryl- oder heterocyclischen Rest, R' ein WasserstofTatom, eine Aminogruppe oder einen unsubstituierten oder substituierten Arylrest und X ein Halogenatom bedeutet. Bevorzugte organische Halogenverbindungen der allgemeinen Formel III sind Jodoform, Tetrabromkohlenstoff, Pentabromäthan, 2,2,2-Tribromathanol, »i,(i,(i - TrichlortoluoL Diphenyl - 2^2,2 - tribromäthan, ρ - Nitrobenzotrichlorid, Hexachloräthan, Tribromacetaldehyd, f/vv-Tribromchinaldin, 4-(ί»ν»ν»ι-Τπ-brommethyl)-pyridin, 2,5-Bis-(tribrommethyl)-3,4-dibromthiophen und 1,1,1 -Tribrom^-msthyl^-propanol. Bevorzugte organische Halogenverbindungen der allgemeinen Formel IV sind p-Nitro-»wi-tribromacetophenon, α,α,α - ρ - Tetrabromacetophenon und Tribromacetamid.in which R eir hydrogen or halogen atom, an unsubstituted or substituted alkyl, aryl or heterocyclic radical, R 'is a hydrogen atom, an amino group or an unsubstituted or substituted aryl radical and X denotes a halogen atom. Preferred organic halogen compounds of the general formula III are iodoform, carbon tetrabromide, Pentabromoethane, 2,2,2-tribromoethanol, »i, (i, (i - TrichlorotoluoL Diphenyl - 2 ^ 2,2 - tribromoethane, ρ - nitrobenzotrichloride, hexachloroethane, tribromoacetaldehyde, f / vv-tribromoquinaldine, 4- (ί »ν» ν »ι-Τπ-bromomethyl) pyridine, 2,5-bis (tribromomethyl) -3,4-dibromothiophene and 1,1,1 -tribromo ^ -msthyl ^ -propanol. Preferred organic halogen compounds of the general formula IV are p-nitro- »wi-tribromoacetophenone, α, α, α - ρ - tetrabromoacetophenone and tribromoacetamide.

Die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Gemische können zusätzlich Bindemittel und Sensibilisatoren enthalten.The photosensitive compositions according to the invention can additionally contain binders and sensitizers contain.

Bevorzugt sind Bindemittel mit filmbildenden Eigenschaften oder solche, die die Adhäsion der in dem lichtempfindlichen Gemisch enthaltenen Phenylendiaminderivaten und der organischen Halogenverbindungen auf der glatten Trägeroberfläche fördern. Spezielle erfindungsgemäßc Bindemittel sind Cellulosederivate, wie Nitrocellulose, Acetylcellulose und Äthylcellulose, Vinylpolymerisate, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polystyrol, Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Copolymerisate, Polymethylmethacryiat.Preferred are binders with film-forming properties or those that reduce the adhesion of the light-sensitive Mixture contained phenylenediamine derivatives and the organic halogen compounds promote on the smooth support surface. Special binders according to the invention are cellulose derivatives, such as nitrocellulose, acetyl cellulose and ethyl cellulose, vinyl polymers such as polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol, Polyvinyl acetate, polystyrene, vinylidene chloride-vinyl chloride copolymers, Polymethyl methacrylate.

Polyäthylen und chloriertes Polyäthylen, synthetischer Kautschuk, wie Acrylsäurenitril-Butadien-Copolymerisate und Styrol - Maleinsäureanhydrid - Copolymerisate, und feste Paraffinkohlenwasserstoffe der allgemeinen Formel C_nH_2x+1, in der /1 eine ganze Zahl mit Werten von 20 bis 70 ist Diese Bindemittel können allein oder in Form von Gemischen verwendet werden. Unter Verwendung dieser Bindemittel kann der Träger gleichmäßig in jeder gewünschten Dicke mit dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Ge-Polyethylene and chlorinated polyethylene, synthetic rubber, such as acrylonitrile-butadiene copolymers and styrene-maleic anhydride copolymers, and solid paraffinic hydrocarbons of the general formula C _n H _{2x + 1} , in which / 1 is an integer with values from 20 to 70 These binders can be used alone or in the form of mixtures. Using these binders, the support can be uniformly coated in any desired thickness with the photosensitive material according to the invention

4c misch beschichtet werden, wobei ein äußerst hohes Haftvermögen der Schicht auf der Trägeroberfläche erhalten wird. Ferner verhindert die Verwendung eines Bindemittels, daß eine zur Sublimation neigende organische Halogen verbindung absublimicrt, wodurch die Lagereigenschaften des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materials vor dem Belichten verbessert werden.4c mixed coating, with an extremely high Adhesion of the layer to the support surface is obtained. It also prevents the use a binder that sublimates an organic halogen compound which tends to sublimate, whereby the storage properties of the photosensitive material according to the invention are improved before exposure will.

Die in dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Gemisch verwendeten Sensibilisatoren umfassen zwei verschiedene Gruppen. Zur ersten Gruppe gehören die sogenannten Farbsensibilisatoren, die die Empfindlichkeit von Kopiermaterialien durch Erweiterung des empfindlichen Wellenlängenbereiches nach dem Gebiet des sichtbaren Lichtes erhöhen. Zur anderen Gruppe gehören die echten Sensibilisatoren, die die Empfindlichkeit von Kopiermaterialien unabhängig vom Wellenlängenbereich des eingestrahlten Lichtes erhöhen. Bevorzugte Farbstoffe, die zur Gruppe der Farbsensibilisatoren gehören, sind Acridin-. Merocyanin-, Cyanin- und Styrolfarbstoffe, die üblicherweise in der Photographic verwendet werden. Spezielle Beispiele solcher Farbstoffe sind Methylenblau, Acridinrot. Acridinorange, ρ - Diäthylaminobenzyliden-2-pyridin und p-Dimetnylaminobenzyiiden-4-chinolin. Bevorzugte Sensibilisatoren, die zur Gruppe der echten Sensibilisatoren gehören, sind Aldehyde und Pyrazolin-, Benzoin- und Benzildcrivate. Spezielle Beispiele solcher Sensibilisatoren sind Salicylaldehyd.The sensitizers used in the photosensitive composition of the present invention include two different groups. The first group includes the so-called color sensitizers, which increase sensitivity of copy materials by expanding the sensitive wavelength range after Increase visible light area. The other group includes the real sensitizers, the Sensitivity of copy materials independent of the wavelength range of the incident light raise. Preferred dyes belonging to the group of color sensitizers are acridine. Merocyanine, Cyanine and styrene dyes commonly used in photography. Specific Examples of such dyes are methylene blue, acridine red. Acridine orange, ρ - diethylaminobenzylidene-2-pyridine and p-Dimethylaminobenzyiiden-4-quinoline. Preferred sensitizers belonging to the group of true sensitizers are aldehydes and Pyrazoline, benzoin and benzil derivatives. Specific examples of such sensitizers are salicylaldehyde.

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Benzaldehyd, Ascorbinsäure, !,.VDiphenyl-S-pchlnrphenylpyrazolin, Benzil und Benzoin. Bei Verwendung dieser Sensibilisatoren wird die Empfindliehkeil von Kopiermatcrialien um das 2- bis lSfache erhöht.Benzaldehyde, ascorbic acid,!,. VDiphenyl-S-pchlnrphenylpyrazolin, Benzil and benzoin. When using these sensitizers, the sensitivity wedge of Copy materials increased by 2 to 1 times.

In den erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Gemischen ist das Phenylendiaminderivat und die organische Halogenverbindung in Molverhälinissen von 50: I bis 1 :40, vorzugsweise von 25 :1 bis I : 20, enthalten. Die Menge der Bindemittel, die den erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Gemischen zugesetzt werden kann, beträgt 0,02 bis 50 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gewichtsteile, pro 1 Gewichtsteil der Gesamtmenge des Phenylendiaminderivats und der organischen Halogenverbindung. Die Sensibilisatoren sind vorzugsweise in Mengen von 0,05 Gewichtsteilen oder weniger pro 1 Gewichtsteil der Gesamtmenge des Phenylendiaminderivats und der organischen Halogenverbindung in den erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Gemischen enthalten.In the photosensitive mixtures according to the invention is the phenylenediamine derivative and the organic halogen compound in molar proportions of 50: 1 to 1:40, preferably from 25: 1 to 1:20. The amount of binders that are added to the photosensitive compositions according to the invention is 0.02 to 50 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight, per 1 part by weight of Total amount of the phenylenediamine derivative and the organic halogen compound. The sensitizers are preferably in amounts of 0.05 part by weight or less per 1 part by weight of the total amount of the Phenylenediamine derivative and the organic halogen compound in the photosensitive compounds of the present invention Mixtures included.

Die Erfindung betrifft ferner die Herstellung eines lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials aus den lichtempfindlichen Gemischen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Phenylendiaminderivat der allgemeinen Formeln I und II und die organischen photolytisch spaltbare Halogenverbindung Vorzugsweise zusammen mit einem Bindemittel und einem Sensibilisator in einem Lösungsmittel auflöst oder dispergiert, die Lösung oder Dispersion auf die Oberfläche eines Schichtträgers aufbringt oder einen Schichtträger in die Lösung oder Dispersion eintaucht und das Lösungsmittel verdampft.The invention also relates to the manufacture of a light-sensitive recording material from the light-sensitive mixtures, characterized in that is that the phenylenediamine derivative of the general formulas I and II and the organic photolytically cleavable halogen compound, preferably together with a binder and a Sensitizer dissolves or disperses in a solvent, the solution or dispersion to the Applying the surface of a support or immersing a support in the solution or dispersion and the solvent evaporates.

Wenn flüchtige Lösungsmittel verwendet werden, kann die Verdampfung durch Trocknen an der Luft erfolgen. Falls nichtflüchtige Lösungsmittel verwendet werden, kann die Verdampfung in einer Trocknungsvorrichtung bei 50 bis 80° C erfolgen. Als Schichtträger kann jedes feste Material verwendet werden, das in der Lage ist. eines der vorgenannten Phenylendiaminderivate und eine der vorgenannten organischen Halogenverbindungen als gleichmäßiges Gemisch entweder in Form eines Überzugs auf der Oberfläche, in Form einer Dispersion im Innern des Trägers oder in Form einer durch Eintauchen bewirkten Appretierung aufzunehmen. Bevorzugte Träger sind z. B. verschiedene Kunststoff-Folien, Gewebe, Tonwaren. Papiere, Metallplatten. Metallfolien, Gläser und Holz.If volatile solvents are used, evaporation can be caused by air drying respectively. If non-volatile solvents are used, evaporation can take place in a drying device take place at 50 to 80 ° C. Any solid material that can be used as a support can be used in the Location is. one of the aforementioned phenylenediamine derivatives and one of the aforementioned organic ones Halogen compounds as a uniform mixture either in the form of a coating on the surface, in the form of a dispersion inside the support or in the form of an immersion finish to record. Preferred carriers are e.g. B. various plastic films, fabrics, pottery. Papers, metal plates. Metal foils, glasses and wood.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materialien verwendeten Lösungsmittel müssen gute Lösungs- oder Dispergiermittel für das Phenylendiaminderivat, die organische Halogenverbindung, das Bindemittel und den Sensibilisator sein. Spezielle Beispiele solcher Lösungsmittel sind Toluol. Benzol. Tetrahydrofuran, Dioxan, Essigsäureäthylester, ein Benzol-Aceton-Gemisch und ein Aceton-Tetrahydrofuran-Gemisch. The solvents used to make the photosensitive materials of the present invention must have good solvents or dispersants for the phenylenediamine derivative, the organic halogen compound, be the binder and the sensitizer. Specific examples of such solvents are Toluene. Benzene. Tetrahydrofuran, dioxane, ethyl acetate, a benzene-acetone mixture and an acetone-tetrahydrofuran mixture.

Die Bilderzeugung erfolgt durch direktes Auskopieren, wobei ein Filmnegativ oder eine andere Negativkopiervorlage mit der Oberfläche des erfindungsgemäß hergestellten Aufzeichnungsmaterials in Kontakt gebracht wird. Das lichtempfindliche Material wird dann mit Licht, das von einer in einer bestimmten Entfernung befindlichen Lichtquelle, wie einer Xenonoder Quccksilberlampe oder der Sonne, emittiert wird, bestrahlt. Die Farbe des Bildes hängt von dem verwendeten Phenyjindiaminderivat ab und kann z. B. Blau, Grün, Violett, Braun und Schwarz sein.The image is generated by direct copying, using a film negative or another Negative master copy with the surface of the recording material produced according to the invention in Contact is brought. The photosensitive material is then exposed to light emitted from one in a particular Light source located at a distance, such as a xenon or mercury lamp or the sun is irradiated. The color of the picture depends on the phenyjindiamine derivative used and can e.g. B. Be blue, green, purple, brown, and black.

Wenn das Bild entstanden ist. kann das Fixieren sowohl nach einem Trockenverfahren (Wärmebehandlung) als auch nach einem Naßverfahren (Lösungsmittelbehandlung) erfolgen. Im ersten Fall werden die noch vorhandenen organischen Halogenverbindungen desaktiviert oder verdampft. Im zweiten Fall werden entweder sowohl die nicht umgesetzten Phenylendiaminderivate und die organischen Halogenverbindungen oder nur die nicht umgesetzten organischen Halogenverbindungen durch Auflösen mittels geeigneter Lösungsmittel entfernt. Beim Trockenfixieren kann das Erwärmen 0,5 bis 5 Minuten mittels einer Infrarotlampe, einer Heizplatte oder einer beheizten Walze so durchgeführt werden, daß die Temperatur auf der Oberfläche des lichtempfindlichen Materials 80 bis \50^QC beträgt. Beim Naßfixieren kann das belichtete lichtempfindliche Material 0,5 bis 5 Minuten mit geeigneten Lösungsmitteln behandelt werden, welche die noch vorhandenen, nicht umgesetzten Verbindungen, jedoch nicht dc-n bei der Belichtung gebildeten Farbstoff und insbesondere auch nicht das Bindemittel auflösen. Auf diese We ^e wird ein stabiles Bild erhalten. Spezielle Lösungsmittel für das Naßfixieren sind Benzol, Diäthyläther, Aceton, Cyclohexan und ein Cyclohexan-Essigsäureäthylester-Gemisch.When the picture was created. Fixing can be carried out either by a dry process (heat treatment) or by a wet process (solvent treatment). In the first case, the organic halogen compounds still present are deactivated or evaporated. In the second case, either the unreacted phenylenediamine derivatives and the organic halogen compounds or only the unreacted organic halogen compounds are removed by dissolving them using suitable solvents. In the case of dry fixing, heating can be carried out for 0.5 to 5 minutes by means of an infrared lamp, a hot plate or a heated roller so that the temperature on the surface of the photosensitive material is 80 to 50 ^° C. In the case of wet fixing, the exposed photosensitive material can be treated for 0.5 to 5 minutes with suitable solvents which dissolve the unreacted compounds that are still present, but not the dye formed during the exposure and, in particular, also not the binder. In this way, a stable picture is obtained. Special solvents for wet fixing are benzene, diethyl ether, acetone, cyclohexane and a mixture of cyclohexane and ethyl acetate.

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material hat vorzügliche physikalische Eigenschaften und weist als lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial viele verbesserte Eigenschaften auf. Ferner sind auch mit den erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung solcher Materialien verschiedene Vorteile verbunden. So weist das entstandene Bild ein ausgezeichnetes Auflösungsvermögen von 1000 Linien/mm oder mehr und eine vorzügliche Stabilität auf. Die Empfindlichkeit des erfindungsgemäß hergestellten Aufzeichnungsmaterials ist höher als die mit bekannten halogensilberfreien Aufzeichnungsmaterialien erhaltene Empfindlichkeit. So ist z. B. die Empfindlichkeit des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materials 2- bis lOfach höher als die von im Handel erhältlichem Diazopapier. The light-sensitive material of the present invention has excellent physical properties and exhibits as a photosensitive recording material has many improved properties. Furthermore are also with the method according to the invention for the production of such materials associated various advantages. Thus, the resulting image has an excellent resolution of 1000 lines / mm or more and excellent stability. The sensitivity of the recording material produced according to the invention is higher than that with known halogen-silver-free ones Sensitivity obtained for recording materials. So is z. B. the sensitivity of the invention photosensitive material 2 to 10 times higher than that of commercially available diazo paper.

Ferner läßt sich das Aufzeichnungsmaterial ausgezeichnet zur Herstellung von Autotypien verwenden. Die bei der Belichtung entstandenen Farbstoffe sind von vorzüglicher Widerstandsfähigkeit gegen Chemikalien, insbesondere gegen Säuren. Bei diesem Auskopierverfahren kann auch das Sonnenlicht zur Belichtung verwendet werden. Die Bildhervorrufung und das Fixieren lassen sich auf einfache Weise durchführen. Bei besonderen Verwendungszwecken kann sogar auf das Fixieren verzichtet werden, wobei selbst in solchen Fällen ein lange Zeit stabiles Bild erhalten werden kann. Die Phenylendiaminderivate sind billig und können leicht hergestellt oder bezogen werden.Furthermore, the recording material is excellent use for the production of autotypes. The dyes formed during exposure are Excellent resistance to chemicals, especially acids. With this copying process sunlight can also be used for exposure. The image retrieval and fixing can be carried out in a simple manner. Can be used for special purposes even fixing can be dispensed with, obtaining a stable image for a long time even in such cases can be. The phenylenediamine derivatives are inexpensive and can be easily manufactured or purchased.

Für das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material ist es bezeichnend, daß das Phenylendiaminderivat als Farbbi'Jner, Photoaktivator und Antioxidans wirkt. In dem vorstehend genannten, bekannten lichtempfindlichen Material, das Arylamine und organische Halogenverbindungen enthält, werden nur die organischen Halogenverbindungen beim Belichten aktiviert, wobei halogenierte Kohlenstoffradikale entstehen. Die Radikale reagieren mit Arylaminen. wobei sichtbare Farbänderungen der Arylamine auftreten. In einem solchen Mechanismus der FarbstniTbildung werden nur die organischen Halogenverbindungen photoaktiviert, und die Arylamine dienen lediglich als Farbbildner (R. H. S ρ r a g u e, Phot. Sei. Ena.. Bd. 5. Nr. 2 (1961). S. 98, Bd. 8, Nr. 2 (1964), S. 91. und Bd. 8. Nr. 2 (1964). S. 95). Bei dem erfindungsgemäßen licht-It is characteristic of the photosensitive material of the present invention that the phenylenediamine derivative acts as a dye, photoactivator and antioxidant. In the above-mentioned known photosensitive Material containing arylamines and organic halogen compounds will only be the organic ones Halogen compounds activated on exposure to produce halogenated carbon radicals. The radicals react with arylamines. visible color changes of the arylamines occur. In such a mechanism of color formation only the organic halogen compounds are photoactivated, and the arylamines serve only as Color formers (R. H. S ρ r a g u e, Phot. Sei. Ena .. Vol. 5. No. 2 (1961). P. 98, Vol. 8, No. 2 (1964), p. 91. and Vol. 8. No. 2 (1964). P. 95). In the light according to the invention

2 1 55 I 082 1 55 I 08

empfindlichen Material, das ein Phenylendiaminderivat enthält, verläuft jedoch die Farbstoffbildung nach einem anderen Mechanismus als bei den bekannten lichtempfindlichen Materialien. Im erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Material wirkt das Phenylendiaminderivat nicht nur als Farbbildner, sondern auch als Photoaktivator. Das Phenylendiaminderivat wird durch Licht gleichzeitig mit der organischen Halogenverbindung aktiviert, wobei freie Radikale entstehen. Die Farbstoffbildung kann hierbei nach einem Mecha-sensitive material that contains a phenylenediamine derivative, however, is followed by dye formation a different mechanism from the known photosensitive materials. In the invention In light-sensitive material, the phenylenediamine derivative not only acts as a color former, but also as a photoactivator. The phenylenediamine derivative becomes light simultaneously with the organic halogen compound activated, creating free radicals. The dye formation can here after a mechanism

1818th

nismus erfolgen, bei dem die gebildeten Radikale durch Kettenreaktion unter Bildung stabiler Farbstoffe mit hoher Geschwindigkeit miteinander reagieren.nism take place in which the radicals formed by Chain reaction to form stable dyes react with each other at high speed.

Die mit dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Material erhaltene Farbstoffstruktur ist ebenfalls verschieden von der unter Verwendung des bekannten lichtempfindlichen Materials erhaltenen Farbstoffstruktur. Der unter Verwendung des bekannten lichtempfindlichen Materials gebildete Farbstoff kann z. B. durch die Formel VThe dye structure obtained with the photosensitive material of the present invention is also different from the dye structure obtained using the known light-sensitive material. The dye formed using the known photosensitive material may e.g. B. through Formula V

NHNH

/ V/ V

(V)(V)

wobei Diphenylamin als Komponente verwendet 25 Im Gegensatz dazu kann der unter Verwendung des wurde, dargestellt werden. Dieser Farbstoff hat ein erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materials geniederes Molekulargewicht und enthält im Molekül bildete Farbstoff z. B. durch die nachstehende Fornur eine Farbstoffeinheit vom Triarylmethan-Typ. mel VIwhere diphenylamine is used as a component 25 In contrast, the one using the was to be displayed. This dye is lower in a light-sensitive material of the present invention Molecular weight and contains dye formed in the molecule e.g. B. by the following form a triarylmethane type dye unit. mel VI

NHNH

NH-NH-

NHNH

s=/ Xes = / Xe

-NH--NH-

(VI)(VI)

wobei Ν,Ν'-Diphenyl-p-phenylendiamin als Komponente verwendet wurde, dargestellt werden.where Ν, Ν'-diphenyl-p-phenylenediamine was used as a component.

Die Ergebnisse der Elemcntiiranalysc. der UV-Absorption, der Absorption im sichtbaren Spcktrnlbereich und anderer Messungen zeigen, daß der Farbstoff ein hohes Molekulargewicht hat und im Molekül mehrere FarbstofTeinhcilen vom Triarylmelhar.'Typ enthalt. Das unter Verwendung des bekannten lichtempfindlichen Materials erhaltene Bild wird beim Naßfixieren manchmal fleckig verschleiert. Dieser Nachteil tritt bei dem erfindungsgeinäßcn lichtempfindlichen Material nicht auf. da der Farbstoff der Formel Vl unlöslich ist.The results of the electromagnetic analysis. the UV absorption, the absorption in the visible Spcktrnlbereich and other measurements show that the Dye has a high molecular weight and in the molecule several dyestuff units of the Triarylmelhar.'Typ contains. The image obtained using the known light-sensitive material is sometimes blotchy when wet fixing. This disadvantage occurs with the light-sensitive according to the invention Material not on. since the dye of the formula VI is insoluble.

Ein weiterer Vorteil des verwendeten Phenylendiaminderivats ist. daß es auch als Antioxidans wirkt. Auf diese Weise wird ein lichtempfindliches Ciemisch und ein lichtempfindliches Material mit ausgezeichneter Lagerstabilität erhalten. N,N' - Di - <i - naphthylp-phcnylcndiamin. N-Phcnyl-N'-cyclohexyl-p-phenylendiamin und N-Phenyl-N -isopropyl-p-phenylendiamin sind z. B. übliche Antioxidantien für Kunststoffe und synthetischen Kautschuk. Durch Llektronenspinresonanz-Messungen wurde nachgewiesen, daß diese Verbindungen in Pulverform oder als Lösungen in nichtpolaren Lösungsmitteln beim Erhitzen oder Bestrahlen mit ultraviolettem Licht Wasserstoffradikale freisetzen, wobei stabile Diarylaminradikale entstehen. Die p-Phei.ylendiaminderivate und die durch deren Zersetzung entstandenen Radikale stehet, gemäß der nachstehenden Reaktionsgleichung miteinander im Gleicheewicht:Another advantage of the phenylenediamine derivative used is. that it also acts as an antioxidant. In this way, a photosensitive mixture and a photosensitive material excellent in storage stability are obtained. N, N '- Di - <i - naphthylp-phynylcndiamine. N-Phenyl-N'-cyclohexyl-p-phenylenediamine and N-phenyl-N -isopropyl-p-phenylenediamine are z. B. common antioxidants for plastics and synthetic rubber. Electron spin resonance measurements have shown that these compounds, in powder form or as solutions in non-polar solvents, release hydrogen radicals when heated or irradiated with ultraviolet light, with stable diarylamine radicals being formed. The p-Phei.ylenediamine derivatives and the radicals formed by their decomposition are in equal weight with one another according to the reaction equation below:

X₁-NH-X ₁ -NH-

Licht oder HitzeLight or heat

NH- X₁ NH- X ₁

>--NU—X,-t-H.> - NU-X, -t-H.

Die freigesetzten Wasserstoffradikale verhindern die thermische Oxydation oder die Photooxidation. Andere Phenylendiaminderivate können sich in ähnlicher Weise verhalten. Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material weist daher ohne besondere Zugabe von Stabilisatoren eine ausgezeichnete Lagerstabilität auf. Die Lagerstabilität des lichtempfindlichen Materials vor dem Belichten ist vorzüglich, da das Phmyicndiaminderivat die Alterung der verwendeten Träger, wie feste Paraffinkohlenwasserstoffe. Gewebe. Kunstharze und Papiere verhindert. Wenn das Phenylendiaminderivat nach dem Belichten und nach dem alleinigen Entfernen der nicht umgesetzten organischen Halogenverbindung beim vorstehend beschriebenen Trocken- oder Naßfixieren in dem fixierten Material zurückbleibt, wird ferner sowohl die Entfärbung und die Schleierbildung des entwickelten Bildes als auch die Alterung des Trägers verhindert. Weiter ist darauf hinzuweisen, daß der erfindungsgemäß entstandene Farbstoff oxydationsbeständig ist. wodurch die Lagereigenschaften des Bildes verbessert werden.The released hydrogen radicals prevent thermal oxidation or photo-oxidation. Other phenylenediamine derivatives can behave in a similar manner. The photosensitive of the present invention Material therefore has excellent storage stability without the special addition of stabilizers on. The storage stability of the photosensitive material before exposure is excellent because the Phmyicndiaminderivat the aging of the used Carriers, such as solid paraffinic hydrocarbons. Tissue. Resins and papers prevented. When the phenylenediamine derivative after exposure and after only removing the unreacted organic halogen compound in the above-described dry or wet fixing in the fixed one Any material left behind will further both discoloration and fogging of the developed Image as well as the aging of the carrier is prevented. It should also be noted that the invention The resulting dye is resistant to oxidation. thereby improving the storage properties of the image will.

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material hat eine höhere Empfindlichkeit als andere halogensilberfreie, lichtempfindliche Materialien und ein vorzügliches Auflösungsvermögen und ist leicht zu handhaben. Der entstandene Farbstoff ist lipophil und widerstandsfähig gegen den Angriff von Chemikalien. Diese Eigenschaften der erfindungsgemäßen licht-" empfindlichen Masse erlauben ihre vielseitige Verwenduns, z. B. als lichtempfindliches Material in Photopapieren. Kopierpapieren, beim Flachdruck und Hochdruck, in Mikrofilmen und in der Holographie. The photosensitive material according to the invention has a higher sensitivity than other halogen silver-free, light-sensitive materials and excellent resolving power and is easy to handle. The resulting dye is lipophilic and resistant to attack by chemicals. These properties of the light-sensitive mass according to the invention allow their versatile use, z. B. as photosensitive material in photographic papers. Copy papers, with flat printing and letterpress, in microfilms and in holography.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.The examples illustrate the invention. Parts and percentages are based on weight.

example 1

Hs wird eine lichtempfindliche Flüssigkeit durch Vermischen von N.N-Di-u-naphthyl-p-phenylendiamin mit Hexachloräthan in Tetrahydrofuran hergestellt, wobei die Konzentration der aktiven Verbindungen jeweils 0.05 Mol 1 beträgt. In diese Flüssigkeit wird 1 Minute ein Dünnschichtchromatographie-IiIm eingetaucht, dessen Oberfläche mit CelluloseHs becomes a photosensitive liquid by mixing N.N-di-u-naphthyl-p-phenylenediamine made with hexachloroethane in tetrahydrofuran, with the concentration of active compounds is 0.05 mole 1 in each case. A thin-layer chromatography III is placed in this liquid for 1 minute immersed its surface with cellulose

is beschichtet ist. Nach der Entnahme des Films aus der Flüssigkeit wird das Lösungsmittel auf dem Film sofort verdampft. Hin 36-mm-Filmnegativ wird auf die Oberfläche des so behandelten Films aufgelegt, und die Belichtung wird 5 Minuten mit Hochsommer-Tageslicht durchgeführt. Nach der Entfernung des Filmnegativs wird der belichtete Film mit einer reflektierenden Infrarotlampe von 175 W bestrahlt., die sich in einer solchen Entfernung von dem Film befindet, daß die Temperatur auf der Oberfläche des Films etwa 130 C erreicht. Es wird ein grünes Bild erhalten.is coated. After removing the film from the Liquid, the solvent on the film is instantly evaporated. Hin 36mm film negative is printed on the The surface of the film treated in this way is placed, and the exposure is 5 minutes with midsummer daylight accomplished. After removing the negative film, the exposed film is marked with a reflective infrared lamp of 175 W irradiated. located at such a distance from the film finds that the temperature on the surface of the film reaches about 130.degree. It becomes a green picture receive.

Example 2

Es werden 50 ml einer 5%igen Nitrocelluloselösung in Aceton hergestellt, die 0.5 g N.N'-Di-,i-naphthylp-phcnylendiamin und 0,5 g Tetrabromkohlenstoff enthält. Diese Lösung wird auf ein Offsetpapier unter Verwendung einer gelben Sicherheitslampe aufgebracht und getrocknet. Auf das so behandelte Offsetpapier wird ein Filmnegativ von einem Elektronenmikroskop mit Rasterzerlegung gelegt, und die Belichtung wird mit einer 500-W-Super-Hochdruck-Quecksilberlampe durchgeführt, die sich in einem Abstand von '30 cm vom Aufzeichnungsmaterial befindet. Nach dem Entfernen des Negativs wird das belichtete Offsetpapier mit einer reflektierenden Infrarotlampe von 75 W 5 Minuten bei einem geeigneten Abstand bestrahlt, wobei ein stabiles, braunes Bild mit vorzüglichem Auflösungsvermögen erhalten wird.50 ml of a 5% nitrocellulose solution in acetone are prepared, the 0.5 g of N.N'-di-, i-naphthyl-p-phenylenediamine and contains 0.5 g of carbon tetrabromide. This solution is taking on an offset paper Using a yellow safety lamp applied and dried. On the offset paper treated in this way a film negative is put by a raster dissection electron microscope, and the exposure is carried out with a 500 W super high pressure mercury lamp, which is in a Distance of '30 cm from the recording material. After removing the negative, the exposed offset paper with a reflective infrared lamp of 75 W for 5 minutes at a suitable Distance irradiated, whereby a stable, brown image with excellent resolving power is obtained.

Example 3

In einem erwärmten Gemisch aus 9 Teilen Benzol und 1 Teil Aceton werden 0,5 Teile Wachs vom Fp. 110"C und 0,05 Teile Styrol gelöst. In dieser LösungIn a heated mixture of 9 parts of benzene and 1 part of acetone, 0.5 part of wax, melting point. 110 "C and 0.05 parts of styrene dissolved. In this solution

werden dann 0,1 Teil Acetylcellulose und 0,2 Teile N,N'-Diphenyl-m-phenylendiamin gelöst. Anschließend wird das so erhaltene Gemisch mit 0,4 Teilen Pentabromäthan versetzt, wobei eine lichtempfindliche Flüssigkeit erhalten wird. Diese lichtempfindliche0.1 part of acetyl cellulose and 0.2 part of N, N'-diphenyl-m-phenylenediamine are then dissolved. Subsequently 0.4 parts of pentabromoethane are added to the resulting mixture, a light-sensitive one Liquid is obtained. This photosensitive

Flüssigkeit wird so auf eine Polyesterfolie aufgebracht, daß nach dem Verdampfen des Lösungsmittelgemisches eine Beschichtung von etwa 0,0508 mm Dicke erhalten wird. Auf das so erhaltene Aufzeichnungsmaterial wird ein Filmnegativ gelegt, und die Belichtung wird 10 Sekunden mit einer Quecksilberlampe von 500 W durchgeführt. Das Filmnegativ wird sofort nach dem Belichten entfernt, und die gesamte Oberfläche des belichteten Aufzeichnungsmaterials wird 5 Minuten mit einer Infrarotlampe bei einem Abstand von 15 cm bestrahlt. Der entwickelte Film wird dann 5 Minuten zum Fixieren in Diäthyläther eingetaucht und anschließend getrocknet. Es wird ein stabiles, blaues Bild erhalten.Liquid is applied to a polyester film in such a way that that after evaporation of the solvent mixture a coating about 0.0508 mm thick is obtained. A film negative is placed on the recording material obtained in this way, and the exposure is carried out is carried out for 10 seconds with a 500 W mercury lamp. The film becomes negative immediately removed after exposure, and the entire surface of the exposed recording material is Irradiated for 5 minutes with an infrared lamp at a distance of 15 cm. The developed film then becomes Immersed in diethyl ether for 5 minutes to fix and then dried. It will be a stable received blue image.

V 2V 2

Example 4

IO Teile erwärmtes Benzol werden mit 0.5 Teilen Eicosan und 0.05 Teilen Polystyrol versetzt. Diese Lösung wirJ dann mit 0.2 Teilen N.N'-Diphenylm-phcnylcncliamin und 0,3 Teilen Tetrabmmkohlcnstoff versetzt. Die so hergestellte Lösung wird in einer braunen Flasche aufbewahrt. Diese Lösung wird auf die Oberfläche einer als Träger dienenden Zinkplattc in geeigneter Dicke aufgebracht, und das Benzol wird verdampft. Auf die so erhaltene Schicht wird ein Filmnegativ gelegt, und die Belichtung wird 10 Sekunden mit einer Quecksilberlampe von 500 W durchgeführt, wobei ein blaues Bild entsteht. Sofort nach dem Belichten wird das entstandene Bild durch Sminutiges Bestrahlen mit einer reflektierenden Infra- is rotlampe bei einem Abstand von 5 cm stabilisiert und dann mit Benzol gewaschen. Die Oberfläche der beschichteten Zinkplatte wird anschließend mit wäßriger 6%igcr Salpetersäure geätzt, wobei die nicht belichteten Teile der Oberfläche der Zinkplatte aufgelöst werden. Auf diese Weise wird ein Reliefbild erhalten.10 parts of heated benzene are mixed with 0.5 part of eicosane and 0.05 part of polystyrene. This The solution is then mixed with 0.2 part of N, N'-diphenylm-phynylcncliamine and 0.3 parts of carbon carbon. The solution prepared in this way is in stored in a brown bottle. This solution is applied to the surface of a zinc plate serving as a carrier applied in a suitable thickness and the benzene is evaporated. On the layer thus obtained is a Film negative is placed, and the exposure is 10 seconds carried out with a mercury lamp of 500 W, resulting in a blue image. Immediately after After exposure, the resulting image is made by minute irradiation with a reflective infrared red lamp stabilized at a distance of 5 cm and then washed with benzene. The surface of the coated zinc plate is then etched with aqueous 6% nitric acid, the not exposed parts of the surface of the zinc plate are dissolved. This creates a relief image receive.

Example 5

Durch Vermischen von N.N'-Diphenyl-p-phenylendiamin und Tetrabromkohlenstoff in Benzol wird eine lichtempfindliche Flüssigkeit hergestellt, wobei die Konzentration der aktiven Verbindungen jeweils 0.07 Mol 1 beträgt. In diese Flüssigkeit wird 1 Minute ein Dünnschichtchromatographie-Film eingetaucht. dessen Oberfläche mit Cellulose beschichtet ist. Nach der Entnahme des Films aus der Flüssigkeit wird das auf dem Film befindliche Benzol verdampft. Auf das so behandelte Aufzeichnungsmaterial wird ein 36-mm-Filmnegativ gelegt, und die Belichtung wird 5 Sekunden mit einer 500-W-Quecksilberlampe bei einem Abstand von 30 cm durchgeführt, wobei ein blaues Bild erhalten wird. Nach dem Belichten wird der Film ohne Fixierung I Woche aufbewahrt, wobei nur eine geringe Schleierbildung und Entfärbung des Bildes auftritt.By mixing N.N'-diphenyl-p-phenylenediamine and carbon tetrabromide in benzene, a photosensitive liquid is produced, the The concentration of the active compounds is 0.07 mol 1 in each case. In this liquid is 1 minute immersed in a thin layer chromatography film. the surface of which is coated with cellulose. To When the film is removed from the liquid, the benzene on the film is evaporated. In this way The treated recording material is placed on a 36 mm film negative and the exposure is 5 seconds performed with a 500 W mercury lamp at a distance of 30 cm, with a blue image is obtained. After exposure, the film is stored for 1 week without fixation, with only one there is little fogging and discoloration of the image.

Example 6

Es wird eine lichtempfindliche Flüssigkeit der nachstehenden Zusammensetzung hergestellt:A photosensitive liquid is prepared with the following composition:

N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylen-N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylene-

diamin 2,5 gdiamine 2.5 g

Hexabromäthan 2.0 gHexabromoethane 2.0 g

Polystyrol 10 gPolystyrene 10 g

Benzol 90 cm³ Benzene 90 cm ³

Aceton 10 cm³ Acetone 10 cm ³

Die so hergestellte Flüssigkeit wird unter einer gelben Sicherheitslampe auf ein Baryt-Photopapier in einer Dicke von etwa 0,0508 mm aufgebracht. 08 The liquid produced in this way is applied to a baryte photographic paper in a thickness of about 0.0508 mm under a yellow safety lamp. 08

Nach dem Trocknen wird auf das so hergestellte lichtempfindliche Kopiermaterial ein 36-mm-Röntgenfilmnegativ gelegt, und die Belichtung wird 5 Sekunden mit einer 500-W-Quecksilberlampe bei einem Abstand von 30 cm durchgeführt. Es entsteht sofort ein blaues Bild mit ausgezeichnetem Auflösungsvermögen. Das Papier wird dann zum Fixieren 1 Minute in Diäthyläther eingetaucht. Die erhaltene Kopie ist vollkommen lichtstabil.After drying, a 36 mm X-ray film negative is applied to the photosensitive copying material thus produced and exposure is 5 seconds with a 500 W mercury lamp at a distance carried out by 30 cm. A blue image with excellent resolution is immediately obtained. The Paper is then immersed in diethyl ether for 1 minute to fix. The copy obtained is perfect light stable.

Example 7

Das Verfahren vom Beispiel 6 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß an Stelle von N-Isopropyl-N' - phenyl - ρ - phenylendiamin dieselbe Menge N - Phenyl - N' - cyclohexyl - ρ - phenylendiamin verwendet wird, wobei ein lichtempfindliches Kopiermaterial erhalten wird. Nach dem Belichten und Fixieren wird ein scharfes blaues Bild auf weißem Untergrund erhalten.The procedure of Example 6 is repeated with the exception that in place of N-isopropyl-N ' - phenyl - ρ - phenylenediamine the same amount of N - phenyl - N '- cyclohexyl - ρ - phenylenediamine is used whereby a photosensitive copying material is obtained. After exposure and Fixing a sharp blue image on a white background is obtained.

Example 8

Es wird eine lichtempfindliche Flüssigkeit mit der nachstehenden Zusammensetzung hergestellt:A photosensitive liquid is made with the following composition:

N-Phenyl-N'-cyclohexyl-p-phenylen-N-phenyl-N'-cyclohexyl-p-phenylene-

diatnin 2.0 gdietnin 2.0 g

«,«,((-Tribromacetophenon 2.5 g«,«, ((- Tribromoacetophenone 2.5 g

Benzoin 0.1 gBenzoin 0.1 g

Acetylcellulose 8 gAcetyl cellulose 8 g

Aceton 50 cm'Acetone 50 cm '

Benzol 50 cm'Benzene 50 cm '

Die so hergestellte lichtempfindliche Flüssigkeit wird unter einer gelben Sicherheitslampe auf ein Baryt-Papier aufgebracht. Nach dem Trocknen wird auf das so hergestellte lichtempfindliche Kopiermaterial ein 36-mm-Fi!mnegativ gelegt, und die Belichtung wird 5 Sekunden mit ein^r 500-W-Quecksilberlampe bei einem Abstand von 30 cm durchgeführt. Anschließend wird das Filmnegativ entfernt, das belichtete Papier durch 1 minutiges Eintauchen in Benzol naß fixiert und dann getrocknet. Es wird ein stabiles blaues Bild auf weißem Untergrund erhalten.The light-sensitive liquid produced in this way is turned on under a yellow safety lamp Baryta paper applied. After drying, the photosensitive copying material produced in this way is applied a 36 mm film negative is placed, and the exposure is for 5 seconds with a 500 W mercury lamp carried out at a distance of 30 cm. Then the film negative is removed, the exposed paper was wet-fixed by immersion in benzene for 1 minute and then dried. It will be a Preserved stable blue image on white background.

VergleichsbeispielComparative example

Durch Vermischen von Diphenylamin und Tetrabromkohlenstoff in Benzol wird eine lichtempfindliche Flüssigkeit hergestellt, wobei die Konzentration der aktiven- Substanzen jeweils 0,07 Mol/1 beträgt. Das weitere Verfahren wird gemäß Beispiel 5 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Belichtung 40 Sekunden vorgenommen wird. Das so erhaltene Bild wird gleichfalls 1 Woche ohne Fixierung aufbewahrt. Nach dieser Zeit zeigt das Bild eine starke Schleierbildung und Entfärbung.Mixing diphenylamine and carbon tetrabromide in benzene makes it photosensitive Liquid produced, the concentration of the active substances being 0.07 mol / 1 each. The further procedure is carried out according to Example 5, with the exception that the exposure is 40 seconds is made. The image obtained in this way is also kept for 1 week without fixing. After this time, the image shows severe fogging and discoloration.

Claims

Patent claims:

1. Photosensitive mixture, consisting of

a) at least one p- or m-phenylenediamine derivative,

b) at least one photolytically cleavable organic halogen compound,

c) optionally a binder as well

d) if necessary a sensitizer,

characterized in that the mixture is a p- or m-phenylenediamine derivative general formulas