DE2155108A1

DE2155108A1 - Photosensitive composition, a method for producing a photosensitive material and its use

Info

Publication number: DE2155108A1
Application number: DE19712155108
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Saitama; Nakajima Hitoshi Ageo Saitama; Harada Kenzo Saitama; Miura Yukio Tokio; Takano (Japan). P G03c 5-52
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1970-11-05
Filing date: 1971-11-05
Publication date: 1972-05-10
Also published as: DE2155108B2; FR2112479B1; US3775123A; JPS5113569B1; DE2155108C3; NL149295B; FR2112479A1; NL7115275A

Description

F 5. Nov. 1971F Nov. 5, 1971

u.Z.: G 569 C (Bz/J/kä) . ^f uZ: G 569 C (Bz / J / kä). ^f

MFP - 279MFP - 279

ASAHl KASEI KOGlO KABUSHIKI KAISHA, Osaka, JapanASAHl KASEI KOGlO KABUSHIKI KAISHA, Osaka, Japan

¹¹ Lichtempfindliche Mass©, Verfahren zur Herstellung eines lichtempfindlichen Materials und seine Verwendung " ¹¹ Photosensitive mass ©, process for the production of a photosensitive material and its use "

Priorität: 5. November 1970, Japan, Nr. 96 868/70Priority: November 5, 1970, Japan, No. 96 868/70

Die Erfindung betrifft eine neue, Halogensilber-freie lichtempfindliche Masse.The invention relates to a new, halogen-silver-free photosensitive Dimensions.

In der US-PS 3 042 515, US-PS 3 082 086 und US-PS 3 502 476 sind lichtempfindliche Materialien beschrieben, die Arylamine und organische Halogenverbindungen enthalten. Diese Arylamine wirken jedoch lediglich als Farbbildner^ und ihre Empfindlichkeit ist äusserst gering. Ferner v/erden diese Verbindungen an der Luft leicht oxidiert. Die daraus hergestellten lichtempfindlichen Produkte sind deshalb sowohl vor als auch nach der Belichtung nur wenig lagerstabil. Zur Verbesserung der Lagereigenschaften wurden diesen lichtempfindlichen Produkten spezielle Stabilisatoren zugesetzt. Dadurch wird jedoch die Herstellung solcher Produkte kompliziert. Eine andere Möglichkeitist die Verwendung einer organischen Halogenverbindung mit korn-U.S. Patent 3,042,515, U.S. Patent 3,082,086, and U.S. Patent 3,502,476 are disclosed described photosensitive materials containing arylamines and organic halogen compounds. These arylamines however, they only act as color formers and their sensitivity is extremely low. Furthermore, these connections are grounded easily oxidized in the air. The photosensitive products made therefrom are therefore both before and after exposure only slightly stable in storage. These photosensitive products have been specially designed to improve their storage properties Stabilizers added. However, this complicates the manufacture of such products. Another possibility is the use of an organic halogen compound with grain

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plazierter Struktur« Bei diesem Verfahren treten jedoch Schwierigkeiten bei der Auswahl von Lösungsmitteln auf, in denen sich solche organische Halogenverbindungen gut lösen, jedoch nicht zersetzt v/erden. Eine v/eitere Schwierigkeit besteht im Auffinden eines geeigneten Fixiermitteis, das die farbigen Bilder weder auflöst noch zersetzt. Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens ist, dass die Materialkosten steigen, da komplizierte Verbindungen verwendet werden.Placed Structure «However, difficulties arise with this method in the selection of solvents in which such organic halogen compounds dissolve well, but not decomposed. Another difficulty is finding it a suitable fixing agent, which the colored Images neither dissolve nor decompose. Another disadvantage of this process is that the material costs increase, because complicated connections are used.

Aufgabe der Erfindung war es daher, eine lichtempfindliche Masse mit vorzüglicher Widerstandsfähigkeit gegen Oxidation, ausgezeichneter LagerStabilität, hoher Empfindlichkeit und vorzüglichem Auflösungsvermögen zur Verfügung zu stellen. Diese Aufgabe wird durch...die Erfindung gelöst.The object of the invention was therefore to provide a photosensitive composition with excellent resistance to oxidation, excellent storage stability, high sensitivity and exquisite To provide resolving power. This object is achieved by ... the invention.

Gegenstand der Erfindung ist somit eine lichtempfindliche Masse, bestehend ausThe invention thus relates to a photosensitive composition consisting of

(a) mindestens einem Phenylendiaminderivat der allgemeinen Formeln I oder II(a) at least one phenylenediamine derivative of the general formulas I or II

¹^ ^ ~ " NHX₂ ¹ ^ ^ ~ "NHX ₂

NHX₂ NHX ₂

in denen die Reste X₁ und X₂ gleich oder verschieden sind und mindestens einer dieser Reste ein unsubstituierter oder substituierter Phenyl- oder Kaphthylrest und der andex*e Rest ein aliphatiseher Kohlenwasserstoffrest ist, undin which the radicals X ₁ and X _{2 are} identical or different and at least one of these radicals is an unsubstituted or substituted phenyl or kaphthyl radical and the andex * e radical is an aliphatic hydrocarbon radical, and

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(b) mindestens einer organischen IIalogenverbinaun.£,aus der beim Bestrahlen mit Licht halogenierte Kohlenstoffradikale freigesetzt werden.(b) at least one organic analogue combination. £, from which the Irradiating with light halogenated carbon radicals be released.

Die erfindungsgemässen lichtempfindlichen Massen enthalten p- oder m-Phenylendiaminderivate. Die Reste X₁ und X₂ können beide Phenyl- oder Naphthylgruppen sein. Es kann auch einer dieser Reste eine Phenylgruppe und der andere eine IIaphthylgruppe sein. Ferner kann einer dieser Reste eine Phenyl- oder Naphthylgruppe und der andere ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest, wie ein Alkyl- oder Cycloalkylrest, sein. D^e Phenyl- oder llaphthylgruppen können in Form ihrer mono-, dl- oder höhersubstituierten Derivate vorliegen, die als Substituenten z.B. Hydroxyl-, Nitroso-, Nitro- und Aminogruppen, Alkoxyreste und niedere Alkylreste, Acetylgruppen und Halogenatome enthalten können.The photosensitive compositions according to the invention contain p- or m-phenylenediamine derivatives. The radicals X ₁ and X ₂ can both be phenyl or naphthyl groups. It is also possible for one of these radicals to be a phenyl group and the other a isaphthyl group. Furthermore, one of these radicals can be a phenyl or naphthyl group and the other an aliphatic hydrocarbon radical, such as an alkyl or cycloalkyl radical. The phenyl or llaphthyl groups can be in the form of their mono-, dl- or higher-substituted derivatives, which can contain, for example, hydroxyl, nitroso, nitro and amino groups, alkoxy groups and lower alkyl groups, acetyl groups and halogen atoms as substituents.

• *• *

verwendete
Spezielle erfindungsgemäss /Phenylendiaminderivate sind N, N' -Di-Of -naphthyl-p-pheny lendiamin, N-Phenyl-i;' -tf-naphthylp-phenylendiamin, Ν,Ν'-Di-ß-naphthyl-p-phenylendiamin, N-Phenyl-N'-cyclohexyl-p-phenylendiamin, N-Phenyl-N'-isopropyl-pphenylendiamin, N,N¹-Diphenyl-m-phenylendiamin, N,N¹-Diphenylp-phenylendiamin, ΪΤ,Ν'-Di-m-methylphenyl-p-phenylendiamin und !!,N'-Di-m-chlorphenyl-m-phenylendiamin.used
Special phenylenediamine derivatives according to the invention are N, N '-Di-Of -naphthyl-p-phenylenediamine, N-phenyl-i;' -tf-naphthylp-phenylenediamine, Ν, Ν'-di-ß-naphthyl-p-phenylenediamine, N-phenyl-N'-cyclohexyl-p-phenylenediamine, N-phenyl-N'-isopropyl-pphenylenediamine, N, N ¹ -Diphenyl-m-phenylenediamine, N, N ¹ -diphenylp-phenylenediamine, ΪΤ, Ν'-di-m-methylphenyl-p-phenylenediamine and !!, N'-di-m-chlorophenyl-m-phenylenediamine.

Als Photoaktivatoren können in den erfindungsgemässen lichtempfindlichen Kassen sämtliche Verbindungen enthalten sein, aus denen beim Bestrahlen mit Licht halogenierte Kohlenstoffradikale freigesetzt v/erden. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemiissen lichtempfindlichen Massen organische HaIo-As photoactivators in the inventive photosensitive Kassen contain all compounds from which halogenated carbon radicals when irradiated with light released v / earth. Preferably contain the invention light-sensitive masses of organic shark

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genverbindungen der allgemeinen Formeln III und IVgene compounds of the general formulas III and IV

E-CX^ R¹ - σ -E-CX ^ R ¹ - σ -

0 '(III) (IV)0 '(III) (IV)

in denen R ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen unsubstituierten oder substituierten Alkyl-, Aryl- oder heterocyclischen Rest, R¹ ein Wasserstoffatom, eine Aminogruppe oder einen unsubstituierten oder substituierten Arylrest und X ein Halogenatom bedeutet. Spezielle organische Halogenverbindungen der all- ^ gemeinen Formel III sind Jodoform, Tetrabromkohlenstoff, Pentabromäthan, 2,2,2-Tribromäthanol, <x, q-,<V-Tri chlor toluol, Diphenyl-2,2, 2-tri br omäthan, p-Nitrobenzotrichlorid, Hexachloräthan, Tribromacetaldehyd, ^,^,,y-Tribromchinaldin, 4-(^jCO,£*J-Tribrommethyl)-pyridin, 2,5-Bis-(tribrommethyl)-3,4-d.ibromthiophen und l,l,l-Tribrom-2-methyl-2-propanol. Spezielle organische Halogenverbindungen^.der allgemeinen Formel IV sind p-Nitro-ιγ,(V,c^-tribromacetophenon, %(^,(Y-p-Tetrabromacetophenon und Tribromacetamid. in which R is a hydrogen or halogen atom, an unsubstituted or substituted alkyl, aryl or heterocyclic radical, R ^{1 is} a hydrogen atom, an amino group or an unsubstituted or substituted aryl radical and X is a halogen atom. Special organic halogen compounds of the general formula III are iodoform, carbon tetrabromide, pentabromoethane, 2,2,2-tribromoethanol, <x, q -, <V-trichlorotoluene, diphenyl-2,2,2-tribromethane, p-nitrobenzotrichloride, hexachloroethane, tribromoacetaldehyde, ^, ^ ,, y-tribromoquinaldine, 4 - (^ jCO, £ * J-tribromomethyl) pyridine, 2,5-bis (tribromomethyl) -3,4-dibromothiophene and l, l, l-tribromo-2-methyl-2-propanol. Special organic halogen compounds of the general formula IV are p-nitro-ιγ, (V, c ^ -tribromoacetophenone, % (^, (Yp-tetrabromoacetophenone and tribromoacetamide.

Die erfindungsgemässe lichtempfindliche Masse kann zusätzlich Bindemittel und Sensibilisatoren enthalten«The photosensitive composition according to the invention can additionally Contain binders and sensitizers «

Bevorzugt sind Bindemittel mit filmbildenden Eigenschaften oder solche, die die Adhäsion der in der lichtempfindlichen Masse enthaltenen Phenylendiaminderivaten und der organischen Halogenverbindungen auf der glatten -Trägeroberfläche fördern. Spezielle erfindungsgemässe Bindemittel sind Cellulosederivate, wie Nitrocellulose, Acetylcellulose und Äthylcollulose, Vinylpoly— merisate, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylalkohol, Polyvinyl acc-Preference is given to binders with film-forming properties or those affecting the adhesion of the phenylenediamine derivatives contained in the photosensitive composition and the organic halogen compounds promote on the smooth support surface. Specific binders according to the invention are cellulose derivatives, such as nitrocellulose, acetylcellulose and ethylcollulose, vinyl poly- merisate, such as polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol, polyvinyl acc-

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tat, Polystyrol, Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Gopolyraerisate, Polymethylinethacrylat, Polyäthylen und chloriertes Polyäthylen, synthetischer Kautschuk, wie Acrylsäurenitril-Butadien-Copolyraerisate und Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate, und feste Paraffinkohlenwasserstoffe der allgemeinen Formel C_nH_2n+P, in der η eine ganze Zahl mit Werten von 20 bis 70 ist. Diese Bindemittel können allein oder in Form von Gemischen verwendet werden. Unter Verwendung dieser Bindemittel kann der Träger gleichmässig in jeder gewünschten Dicke mit der erfindungsgemässen lichtempfindlichen Masse überzogen werden, wobei ein äusserst hohes Haftvermögen des Überzugs auf der Trägeroberfläche erhalten wird. Ferner verhindert die Verwendung eines Bindemittels,dass eine zur Sublimation neigende organische Halogenverbindung absublimiert, wodurch die Lagereigenschaften des erfindungsgemässen lichtempfindlichen Materials vor dem Belichten verbessert werden*tat, polystyrene, vinylidene chloride-vinyl chloride Gopolyraerisate, Polymethylinethacrylat, polyethylene and chlorinated polyethylene, synthetic rubber such as acrylonitrile-butadiene-Copolyraerisate and styrene-maleic anhydride copolymers, and solid paraffin hydrocarbons of the general formula C _n H _{2n +} P, all in the η a Is a number with values from 20 to 70. These binders can be used alone or in the form of mixtures. Using these binders, the support can be coated uniformly in any desired thickness with the photosensitive composition according to the invention, with extremely high adhesion of the coating to the support surface being obtained. Furthermore, the use of a binder prevents an organic halogen compound that tends to sublimate from subliming, which improves the storage properties of the photosensitive material according to the invention prior to exposure *

Die in der erfindungsgemässen lichtempfindlichen Masse verwendeten Sensibilisatoren umfassen zv/ei verschiedene Gruppen. Zur ersten Gruppe gehören die sogenannten Farbsensibilisatoren, die die Empfindlichkeit von .Kopiermaterialien durch Erweiterung des empfindlichen Wellenlängenbereiches nach dem Gebiet des sichtbaren Lichtes erhöhen. Zur anderen Gruppe gehören die echten Sensibilisatoren, die die Empfindlichkeit von Kopiermaterialien unabhängig vom empfindlichen Wellenlängenbereich erhöhen. Bevorzugte Farbstoffe, die zur Gruppe der Farbsensibilisatoren gehören, sind Acridin-, Merocyanin-, Gyanin- und Styrylfarbstoffe, die üblicherweise in der Photographie verwendet werden. Spezielle Beispiele solcher Farbstoffe·sind Methylenblau, Acridinrot,Those used in the photosensitive composition of the present invention Sensitizers are divided into different groups. The first group includes the so-called color sensitizers, increase the sensitivity of copy materials by expanding of the sensitive wavelength range in relation to the area of visible light. The other group includes those real sensitizers that increase the sensitivity of copy materials regardless of the sensitive wavelength range. Preferred dyes that belong to the group of color sensitizers are acridine, merocyanine, gyanine and styryl dyes, commonly used in photography. Specific examples of such dyes are methylene blue, Acridine red,

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Acridinorange, p-Diäthylaminobenzyliden-2-pyridin und p-Dimethylaminobenzyliden-^chinolin. Bevorzugte Sensibilisatoren, die zur Gruppe der echten Sensibilisatoren gehören, sind Aldehyde und Pyrazolin-, Benzoin- und Benzilderivate. Spezielle Beispiele solcher Sensibilisatoren sind Saücylaldehyd, Benzaldehyd, Ascorbinsäure, 1,3-Diphenyl-5-p-chlorphenylpyrazolin, Benzil und Benzoin. Bei Verwendung dieser Sensibilisatoren wird die Empfindlichkeit von Kopiermaterialien um das 2- bis 15fache erhöht.Acridine orange, p-diethylaminobenzylidene-2-pyridine and p-Dimethylaminobenzylidene- ^ quinoline. Preferred sensitizers, which belong to the group of real sensitizers are aldehydes and pyrazoline, benzoin and benzil derivatives. Specific Examples of such sensitizers are saücylaldehyd, benzaldehyde, ascorbic acid, 1,3-diphenyl-5-p-chlorophenylpyrazoline, Benzil and benzoin. Using these sensitizers will reduce the sensitivity of copy materials by the Increased 2 to 15 times.

In den erfindungsgemässen lichtempfindlichen Massen ist das Phenylendiaminderivat und die organische Halogenverbindung in Molverhältnissen von 50 : 1 bis 1 : 40, vorzugsweise von 25 : bis 1 : 20, enthalten. Die Menge der Bindemittel, die den erfindungsgemässen lichtempfindlichen Massen zugesetzt werden kann, beträgt 0,02 bis 50 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gewichtsteile, pro 1 Gewichtsteil der Gesamtmenge des Phenylendiaminderivats und der organischen Halogenverbindung. Die Sensibilisatoren sind vorzugsweise in Mengen von 0,05 Gewichtsteilen oder weniger pro 1 Gev/ichtsteil der Gesamtmenge des Phenylendiaminderivats und der organischen Halogenverbindung in den erfindungsgemässen lichtempfindlichen Massen enthalten.This is the case in the photosensitive compositions according to the invention Phenylenediamine derivative and the organic halogen compound in molar ratios of 50: 1 to 1:40, preferably of 25: up to 1:20. The amount of binders which are added to the photosensitive compositions according to the invention can is 0.02 to 50 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight per 1 part by weight of the total amount of the phenylenediamine derivative and the organic halogen compound. the Sensitizers are preferably in amounts of 0.05 parts by weight or less per 1 part by weight of the total amount of the phenylenediamine derivative and the organic halogen compound in the photosensitive compositions of the present invention.

Die Erfindung betrifft ferner die Herstellung eines lichtempfindlichen Kopiermaterials, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man eines der vorgenannten Phenylendiaminderivate und eine der organischen Halogenvez'bindungen, vorzugsweise zusammen mit einem Bindemittel und einem Sensibilisator^ in einem Lösungsmittel auflöst oder dispergiert, die Lösung oder Dispersion auf dieThe invention also relates to the production of a photosensitive copying material, which is characterized in that one of the aforementioned phenylenediamine derivatives and one of the organic Halogenvez'bindungen, preferably together with one Binder and a sensitizer ^ dissolves in a solvent or dispersed, the solution or dispersion on the

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Oberfläche eines Trägers aufbringt oder einen Träger in die Lösung oder Dispersion eintaucht und das Lösungsmittel verdampft.Surface of a carrier applies or a carrier in the solution or dispersion is immersed and the solvent evaporates.

Wenn flüchtige Lösungsmittel verwendet werden, kann die Verdampfung durch Trocknen an der Luft erfolgen. Falls nichtflüchtige Lösungsmittel verwendet werden, kann die Verdampfung in einer Trοcknungsvorrichtung bei 50 bis 80 C erfolgen. Als Träger kann jedes feste Material verwendet werden, das in der Lage ist, eines der vorgenannten Phenylendiaminderivate und eine der vorgenannten organischen Halogenverbindungen als gleichmässiges Gemisch entweder in Form eines Überzugs auf derIf volatile solvents are used, evaporation can occur done by air drying. If non-volatile solvents are used, evaporation can occur take place in a drying device at 50 to 80 C. as Any solid material capable of one of the aforesaid phenylenediamine derivatives and can be used as a carrier one of the aforementioned organic halogen compounds as a uniform mixture either in the form of a coating on the

Oberfläche, in Form einer Dispersion im Innern des Trägers oder in Form einer durch Eintauchen bewirkten Appretierung aufzunehmen. Bevorzugte Träger sind z.B. verschiedene Kunststoff-Folien, Gewebe, Tonwaren, Papiere, Metallplatten, Metallfolien, Gläser und Holz.Surface, in the form of a dispersion inside the support or in the form of a finishing effected by immersion. Preferred supports are, for example, various plastic films, fabrics, pottery, papers, metal plates, metal foils, glasses and wood.

Die zur Herstellung der e.rfindungsgemässen lichtempfindlichen Materialien verwendeten Lösungsmittel müssen gute Lösungsoder Dispergiermittel für das Phenylendiaminderivat, die organische Halogenverbindung, das Bindemittel und den Sensibilisator sein. Spezielle Beispiele solcher Lösungsmittel sind Toluol, Benzol, Tetrahydrofuran, Dioxan, Essigsäureäthylester, ein BenzQl-Aceton-Gemisch und ein Aceton-Tetrahydrofuran-Gemisch.The light-sensitive for the production of the invention Materials used solvents must be good solvents or dispersants for the phenylenediamine derivative, the organic Halogen compound, the binder and the sensitizer. Specific examples of such solvents are toluene, Benzene, tetrahydrofuran, dioxane, ethyl acetate, a BenzQl-acetone mixture and an acetone-tetrahydrofuran mixture.

Die Bilderzeugung erfolgt durch direktes Auskopieren, wobei ein Filmnegativ oder eine andere Negativkopiervorlage mit der Oberfläche des erfindungsgemäss hergestellten Kopiermaterials in Kontakt gebracht wird. Das lichtempfindliche Material wird dann mit Licht, das von einer in einer bestimmten Entfernung befindlichen Lichtquelle, wie einer Xenon- oder QuecksilberlampeThe image is generated by direct copying, with a film negative or another negative copy original with the surface of the copying material produced according to the invention is brought into contact. The photosensitive material is then with light emitted from a light source at a certain distance, such as a xenon or mercury lamp

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oder der Sonne j emittiert wird, bestrahlt. Die Farbe des Bildes hängt von dem verwendeten Phenylendiarainderivat ab und kann z.B. blau, grün, violett, braun und schwarz sein.or the sun j is emitted, irradiated. The color of the picture depends on the phenylenediamine derivative used and can e.g. be blue, green, purple, brown and black.

Wenn das Bild entstanden ist, kann das Fixieren sowohl nach einem Trockenverfahren (Wärmebehandlung) als auch nach einem Nassverfahren (Lösungsmittelbehandlung) erfolgen. Im ersten Fall werden die noch vorhandenen organischen Halogenverbindungen desaktiviert oder verdampft. Im zweiten Fall werden entweder sowohl die nicht umgesetzten Phenylendiaminderivate und die organischen Halogenverbindungen oder nur die nicht umgesetzten organischen Halogenverbindungen durch Auflösen mittels geeigneter Lösungsmittel entfernt. Beim Trockenfixieren kann das Erwärmen 0,5 bis 5 Minuten mittels einer Infrarotlampe, einer Heizplatte oder einer beheizten Walze so durchgeführtWhen the image has been created, fixing can be done either after a dry process (heat treatment) or after a Wet process (solvent treatment). In the first case, the remaining organic halogen compounds deactivated or evaporated. In the second case either both the unreacted phenylenediamine derivatives and the organic halogen compounds or only the unreacted organic halogen compounds by dissolving by means of suitable Solvent removed. In the case of dry fixing, heating can be carried out for 0.5 to 5 minutes using an infrared lamp, a hot plate or a heated roller

werden, _{dass die} Temperatur auf der Oberfläche des lichtempfindlichen Materials 80 bis 150°C beträgt. Beim Nassfixieren kann das belichtete lichtempfindliche Material 0,5 bis 5 Minuten mit geeigneten Lösungsmitteln behandelt werden, welche die noch vorhandenen, nicht umgesetzten Verbindungen, jedoch nicht den bei der Belichtung gebildeten Farbstoff und insbesondere auch nicht das Bindemittel auflösen. Auf diese Weise wird ein stabiles Bild erhalten. Spezielle Lösungsmittel für das Fassfixieren sind Benzol, Diäthyläther, Aceton, Cyclohexan und ein Cyclohexan- Essigsäur eäthylester-G'emisch.be _{that the} temperature on the surface of the photosensitive material is 80 to 150 ° C. In the case of wet fixing, the exposed photosensitive material can be treated for 0.5 to 5 minutes with suitable solvents which dissolve the unreacted compounds that are still present, but not the dye formed during the exposure and, in particular, also not the binder. In this way, a stable image is obtained. Special solvents for fixing the barrel are benzene, diethyl ether, acetone, cyclohexane and a cyclohexane-acetic acid ethyl ester mixture.

Das erfindungsgemäase lichtempfindliche Material hat vorzügliche physikalische Eigenschaften und weist als lichtempfindliches Kopiermaterial viele verbesserte Eigenschaften auf. Ferner sind auch mit den erfindungsgemässen Verfahren zur Herstellung solcher Materialien verschiedene Vorteile verbunden. So weistThe photosensitive material of the present invention has excellent physical properties and exhibits as photosensitive Copy material has many improved properties. Furthermore, with the inventive method for production various advantages associated with such materials. So shows

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das entstandene Bild ein ausgezeichnetes Auflösungsvermögen von 1000 Linien/mm oder mehr und eine vorzügliche Stabilität auf. Die Empfindlichkeit des "erfindungsgemäss hergestellten Kopiermaterials ist höher als die mit bekannten Halogensilber— freien Kopiermaterialien erhaltene Empfindlichkeit. So ist z.B. die Empfindlichkeit des erfindungsgemässen lichtempfindlichen Materials 2- bis 1Ofach höher als die von im Handel erhältlichem Diazopapier.the resulting image has excellent resolving power of 1000 lines / mm or more and excellent stability. The sensitivity of the "produced according to the invention Copying material is higher than the sensitivity obtained with known halosilver-free copying materials. So is, for example, the sensitivity of the photosensitive according to the present invention Materials 2 to 10 times higher than that of commercially available diazo paper.

Ferner wird das entstandene Bild ausgezeichnet in Autotypie wiedergegeben. Die bei der Belichtung entstandenen Farbstoffe sind von vorzüglicher Widerstandsfähigkeit gegen Chemikalien, insbesondere gegen Säuren. Bei diesem Auskopierverfahren kann auch das Sonnenlicht zur Belichtung verwendet werden. Die Bildhervorrufung und das Fixieren lassen sich auf einfache Weise durchführen. Bei besonderen Verwendungszwecken kann sogar auf das Fixieren verzichtet werden, wobei selbst in sol- chen Fällen ein lange Zeit stabiles Bild erhalten werden kann.. Die Phenylendiaminderivate sind billig und können leicht hergestellt oder bezogen werden.Furthermore, the resulting picture will be awarded an autotype reproduced. The dyes produced during exposure are extremely resistant to chemicals, especially against acids. In this copying process, sunlight can also be used for exposure. the Image retrieval and pinning can be easily performed. Can be used for special purposes even fixing can be dispensed with, whereby a long-term stable image can be obtained even in such cases .. The phenylenediamine derivatives are inexpensive and can be easily manufactured or purchased.

Für das erfindungsgemässe lichtempfindliche Material ist es bezeichnend, dass das Phenylendiaminderivat als Farbbildner, Photoaktivator und Antioxidans wirkt. In dem vorstehend genannten, bekannten lichtempfindlichen Material, das Arylamine und organische Halogenverbindungen enthält, werden nur die organischen Ilalogenverbindungen beim Belichten aktiviert, wobei halogenierte Kohlenstoffradikale entstehen.·Die Radikale reagieren mit Arylaminen, wobei sichtbare Farbänderungen der Arylamine auftreten. In einem solchen Mechanismus der Farbstoffbildung werden nur die organischen Halogenverbindungen photoakti-For the photosensitive material of the present invention, it is Significant that the phenylenediamine derivative acts as a color former, photoactivator and antioxidant. In the above, known photosensitive material containing arylamines and organic halogen compounds are only the organic ones Ilalogen compounds activated during exposure, producing halogenated carbon radicals. · The radicals react with arylamines, whereby visible color changes of the arylamines occur. In such a mechanism of dye formation only the organic halogen compounds are photoactive

0 Π QQ ÖD /HQßQ0 Π QQ ÖD / HQßQ

viert, und die Arylamine dienen lediglich, als Farbbildner ( R.H. Sprague, Phot. Sei. Eng., Band 5, Nr. 2 (1961) S. 98, Band 8, Nr. 2 (I964) S. 91 und Band 8, Nr. 2 (1964), S. 95). Bei dem erfindungsgemässen lichtempfindlichen Material, das ein Phenylendiaminderivat enthält, verläuft jedoch die Farbstoffbildung nach einem anderen Mechanismus als bei den bekannten lichtempfindlichen Materialien. Im erfindungsgemässen lichtempfindlichen Material wirkt das Phenylendiaminderivat nicht nur als Farbbildner, sondern auch als Photoaktivator. Das Phenylendiaminderivat wird durch Licht gleichzeitig mit der organischen Halogenverbindung aktiviert, wobei freie Radikale entstehen.Die Färbstoffbildung kann hierbei nach einem Mechanismus erfolgen, bei dem die gebildeten Radikale durch Kettenreaktion unter Bildung stabiler Farbstoffe mit hoher Geschwindigkeit miteinander reagieren.fourth, and the arylamines only serve as color formers (R.H. Sprague, Phot. Sei. Eng., Volume 5, No. 2 (1961) p. 98, Volume 8, No. 2 (1964) p. 91 and Volume 8, No. 2 (1964), p. 95). In the photosensitive material according to the invention, the contains a phenylenediamine derivative, the dye formation proceeds according to a different mechanism than the known ones photosensitive materials. In the invention In light-sensitive material, the phenylenediamine derivative not only acts as a color former, but also as a photoactivator. The phenylenediamine derivative is activated by light simultaneously with the organic halogen compound, producing free radicals The dye formation can occur according to a mechanism occur in which the radicals formed by chain reaction with the formation of stable dyes at high speed react with each other.

Die mit dem.-erfindungsgemässen lichtempfindlichen Material erhaltene Farbstoffstruktur ist ebenfalls verschieden von der unter Verwendung des bekannten lichtempfindlichen Materials erhaltenen Farbstoffstruktur. Der unter Verwendung des bekannten lichtempfindlichen Materials gebildete Farbstoff kann z.B. durch die Formel VThose obtained with the photosensitive material according to the invention Dye structure is also different from that using the known light-sensitive material obtained dye structure. The dye formed using the known photosensitive material may e.g. through Formula V

(V)(V)

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wobei Mphenylamin als Komponente verwendet wurde, dargestellt werden. Dieser Farbstoff hat ein niederes Molekulargewicht und enthält im Molekül nur eine Farbstoffeinheit vom Triarylmethan-Typ. Im Gegensatz dazu kann der unter Verwendung des erfindungsgemässen lichtempfindlichen Materials gebildete Farbstoff z.B. durch die nachstehende Formel VIusing mphenylamine as a component will. This dye has a low molecular weight and contains only one triarylmethane type dye unit in the molecule. In contrast, using the inventive The dye formed in the light-sensitive material, for example, by the following formula VI

(VI)(VI)

wobei II, N'-Diphenyl-p-phenylendiamin als Komponente verwendet wurde, dargestellt werden.where II, N'-diphenyl-p-phenylenediamine is used as a component was to be displayed.

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Die Ergebnisse der Elementaranalyse, der UV-Absorption, der Absorption im sichtbaren Spektralbereieh und anderer Messungen zeigen, dass der Farbstoff ein hohes Molekulargev/icht hat und im Molekül mehrere Farbstoffeinheiten vom Triarylmethan-Typ enthält. Das unter Verwendung des bekannten lichtempfindlichen Materials erhaltene Bild wird beim Nassfixieren manchmal ' ' fleckig verschleiert. Dieser Nachteil tritt bei dem erfindungsgemässen lichtempfindlichen Material nicht auf, da der Farbstoff der Formel VI unlöslich ist.The results of the elemental analysis, the UV absorption, the Absorption in the visible spectral range and other measurements show that the dye has a high molecular weight and several dye units of the triarylmethane type in the molecule contains. The image obtained by using the known photosensitive material is sometimes '' blotchy veiled. This disadvantage occurs with the one according to the invention light-sensitive material, because the dye of the formula VI is insoluble.

Ein weiterer Vorteil des verwendeten Phenylendiaminderivats ist, dass es auch als Antioxidans wirkt. Auf diese V/eise wird eine lichtempfindliche Masse und einAnother advantage of the phenylenediamine derivative used is that it also acts as an antioxidant. In this way a photosensitive mass and a

lichtempfindliches Material mit ausgezeichneter Lagerstabilität erhalten. N,N'-Di-ß-naphthyl-p-phenylendiamin, N-Phenyl-N'-cyclohexyl-p-phenylendiarnin und N-Phenyl-N'-isopropyl-pphenylendiäöiin sind z.B. übliche Antioxidantien für Kunststoffe und synthetischen Kautschuk. Durch Elektronenspinresonanz-Messungen wurde nachgewiesen, dass diese Verbindungen in PuI-verform oder als Lösungen in nicht—polaren Lösungsmitteln beim Erhitzen oder Bestrahlen mit ultraviolettem Licht Wasserstoffradikale freisetzen, wobei stabile Diarylaminradikale entstehen. Die p-Phenylendiaminderivate und die durch deren Zersetzung entstandenen Radikale stehen gernäss der nachstehenden Reaktionsgleichung miteinander im Gleichgewicht:obtained light-sensitive material excellent in storage stability. N, N'-di-ß-naphthyl-p-phenylenediamine, N-phenyl-N'-cyclohexyl-p-phenylenediamine and N-phenyl-N'-isopropyl-pphenylenediamine are e.g. common antioxidants for plastics and synthetic rubber. By electron spin resonance measurements it has been proven that these compounds are in powder form or as solutions in non-polar solvents Heating or irradiating with ultraviolet light hydrogen radicals release, forming stable diarylamine radicals. The p-phenylenediamine derivatives and those resulting from their decomposition The radicals that have arisen are similar to the following Equation of reaction with each other in equilibrium:

Licht oder
HitzeLight or
heat

X₁-NHX ₁ -NH

_NH-X₂ + H _NH -X ₂ + H

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Die freigesetzten Wasserstoffradikale verhindern die thermi-. sehe Oxidation oder die Photοoxidation. Andere Phenylendiaminderivate können sich in ähnlicher Weise verhalten. Das erfindungsgemässe lichtempfindliche Material weist daher ohne besondere Zugabe von Stabilisatoren eine ausgezeichnete Lagerstabilität auf. Die Lagerstabilität des -lichtempfindlichen Materials vor dem Belichten ist vorzüglich, da das Phenylendiaminderivat die Alterung der verwendeten Träger, v/ie feste Paraffinkohlenwasserstoffe, Gewebe, Kunstharze und Papiere, verhindert. Wenn das Phenylendiaminderivat nach dem Belichten und nach dem alleinigen Entfernen der nicht umgesetzten organischen Halogenverbindung beim vorstehend beschriebenen Trocken- oder Nassfixieren in dem fixierten Material zurückbleibt, wird ferner sowohl die Entfärbung und die Schleierbilüung des entwickelten Bildes als auch die Alterung des Trägers verhindert. Weiter ist a-xa^f hinzuweisen, dass der erfindungsgemässe entstandene Farbstoff oxidationsbeständig ist, wodurch die Lagereigenschaften des Bildes verbessert werden. The released hydrogen radicals prevent the thermal. see oxidation or photo oxidation. Other phenylenediamine derivatives can behave in a similar way. The photosensitive material according to the invention therefore has no particular Addition of stabilizers has an excellent storage stability. The storage stability of the light-sensitive Material before exposure is excellent because the phenylenediamine derivative increases the aging of the carrier used, v / ie solid Paraffinic hydrocarbons, fabrics, synthetic resins and papers. When the phenylenediamine derivative after the Exposure to light and after only removing the unreacted organic halogen compound in the above-described Dry or wet fixing in the fixed material remains, the discoloration and fogging of the developed image as well as the aging of the Carrier prevented. It should also be pointed out to a-xa ^ f that the according to the invention resulting dye is resistant to oxidation, whereby the storage properties of the image are improved.

Das erfindungsgemässe lichtempfindliche Material hat eine höhere Empfindlichkeit als andere Halogensilber-freie, .lichtempfindliche Materialien und ein vorzügliches Auflösungsvermögen und ist leicht zu handhaben. Der entstandene Farbstoff ist lipophil und widerstandsfähig gegen den Angriff von Chemikalien. Diese Eigenschaften der erfindungsgemässen lichtempfindlichen Masse erlauben ihre vielseitige Verwendung, z.B. als lichtempfindliches Material in Photopapieren, Kopierpapieren, beim Flachdruck und Hochdruck, in Mikrofilmen und The photosensitive material of the present invention has a higher one Sensitivity than other halosilver-free, light-sensitive Materials and an excellent resolving power and is easy to use. The resulting dye is lipophilic and resistant to attack by chemicals. These properties of the photosensitive according to the invention Masses allow their versatile use, e.g. as light-sensitive material in photographic paper, copier paper, in planographic printing and letterpress printing, in microfilms and

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in der Holographie.in holography.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht. -The examples illustrate the invention. Get parts and percentages focus on the weight. -

For example

Es wird eine lichtempfindliche Flüssigkeit durch Vermischen von H,N^!-Di-O(-naphthyl-p-phenylendiamin mit Hexachloräthan in Tetrahydrofuran hergestellt, wobei die Konzentration der aktiven Verbindungen jeweils 0,05 Mol/Liter beträgt. In diese Flüssigkeit wird 1 Minute ein Dünnschichtchromatographie-Film eingetaucht, dessen Oberfläche mit Cellulose beschichtet ist. Nach der Entnahme des Films aus der Flüssigkeit wird das Lösungsmittel auf dem Film sofort verdampft. Ein 36 mm-Filmnegativ wird auf die Oberfläche des so behandelten Films aufgelegt, und die Belichtung wird 5 Minuten mit Hochsommer-Tageslicht durchgeführt. Nach*der Entfernung des Filmnegativs wird der belichtete Film mit einer reflektierenden Infrarotlampe von 175 W bestrahlt, die sich in einer solchen Entfernung von dem Film befindet, dass ,die Temperatur auf der Oberfläche des Films etwa 130 C erreicht. Es wird ein grünes Bild erhalten.It becomes a photosensitive liquid by mixing H, N ^! -Di-O (-naphthyl-p-phenylenediamine prepared with hexachloroethane in tetrahydrofuran, the concentration of the active compounds in each case being 0.05 mol / liter. A thin-layer chromatography film, the surface of which is coated with cellulose, is immersed in this liquid for 1 minute After removing the film from the liquid, the solvent on the film is immediately evaporated. A 36 mm film negative is placed on the surface of the film so treated and the exposure is carried out for 5 minutes with midsummer daylight On film negative, the exposed film is irradiated with a reflective infrared lamp of 175 W, which is located at such a distance from the film that the temperature on the surface of the film reaches about 130 C. A green image is obtained.

Example 2

Es werden 50 ml einer 5prozentigen Nitrocelluloselösung in Aceton hergestellt, die 0,5 g N,N'~Di-ß-naphthyl-p-phenylen~ diamin und 0,5 g Tetrabromkohlenstoff enthält. Diese Lösung wird auf ein Offsetpapier unter Verwendung einer gelben Sicherheitslampe aufgebracht und getrocknet. Auf das so behandelte Offsetpapier wird ein Filmnegativ von einem Elektronenmikroskop mit Rasterzerlegung gelegt, und die Belichtung wird mit einerThere are 50 ml of a 5 percent nitrocellulose solution in Acetone produced containing 0.5 g of N, N '~ di-ß-naphthyl-p-phenylene ~ contains diamine and 0.5 g carbon tetrabromide. This solution is applied to offset paper using a yellow safety lamp and dried. To what was treated like this Offset paper is placed on a film negative from an electron microscope with a halftone dissection, and the exposure is made with a

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USHIO-Quecksilberlampe von 500 V/ (Lampengehäuse Nr. UI501>SuperHochdruck-Quecksilberlampe Mr. USH 500) durchgeführt, die sich in einem Abstand von 30 cm von dem Film· befindet. Nach dem Entfernen des Negativs wird das belichtete Offsetpapior mit einer reflektierenden Infrarotlampe von 175 W 5 Minuten bei einem geeigneten Abstand bestrahlt, wobei ein stabiles braunes Bild mit vorzüglichem Auflösungsvermögen erhalten wird.USHIO mercury lamp of 500 V / (lamp housing No. UI501> Super high pressure mercury lamp Mr. USH 500) at a distance of 30 cm from the film. After removing the negative, the offset paper is exposed to a reflective infrared lamp of 175 W Irradiated for 5 minutes at a suitable distance to obtain a stable brown image with excellent resolving power will.

Beispiel 3
In einem erwärmten Gemisch aus 9 Teilen Berz¹'"' und 1 Teil Aceton werden 0,5 Teile Wachs vom Pp. 110⁰C und 0,05 Teile Styrol gelöst. In dieser Lösung werden dann 0,1 Teile Acetylcellulose und 0,2 Teile Ν,Ν'-Diphenyl-m-phenylendiamin gelöst. Anschliessend wird das so erhaltene Gemisch mit 0,4 Teilen Pentabromäthan versetzt, wobei eine lichtempfindliche Flüssigkeit erhalten wird. Diese lichtempfindliche Flüssigkeit wird so auf eine Polyesterfolie aufgebracht, dass nach dem Verdampfen, des Lösungsmittelgemisches ein Überzugsfilm von etwa 0,0508 mm Dicke erhalten wird. Auf den' so erhaltenen Film wird f ein Filmnegativ gelegt, und die Belichtung wird 10 Sekunden mit einer Quecksilberlampe von 500 W durchgeführt. Das Filmnegativ wird sofort nach dem Belichten entfernt, und die gesamte Oberfläche des belichteten Films wird 5 Minuten mit einer Infrarotlampe bei einem Abstand von 15 cm bestrahlt. Der entwickelte Film v/ird dann 5 Minuten zum Fixieren in Diäthyläther eingetaucht und anschliessend getrocknet. Es v/ird ein stabiles, blaues Bild erhalten.Example 3
0.5 part of wax with a point of 110 ^° C. and 0.05 part of styrene are dissolved in a heated mixture of 9 parts of Berz ¹ '"' and 1 part of acetone. 0.1 part of acetyl cellulose and 0.2 Parts of Ν, Ν'-diphenyl-m-phenylenediamine are then dissolved A film negative is placed on the film thus obtained, and exposure is carried out for 10 seconds with a mercury lamp of 500 W. The film negative is removed immediately after exposure and the The entire surface of the exposed film is irradiated for 5 minutes with an infrared lamp at a distance of 15 cm. The developed film is then immersed in diethyl ether for 5 minutes to fix it dried to eat. A stable blue image is obtained.

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Beispiel 4Example 4

10 Teile erwärmtes Benzol werden mit 0,5 Teilen Eicosan und 0,05 Teilen Polystyrol versetzt. Diese Lösung wird dann mit 0,2 Teilen N,N¹-Diphenyl-m-phenylendiamin und 0,3 Teilen Tetrabromkohlenstoff versetzt. Die so hergestellte Lösung wird in einer braunen Flasche aufbewahrt. Diese Lösung wird auf die Oberfläche einer als Träger dienenden Zinkplatte in geeigneter Dicke aufgebracht, und das Benzol wird verdampft. Auf die so erhaltene Schicht wird ein Filmnegativ gelegt, und die Belicn- ^ tung wird 10 Sekunden mit einer Quecksilberlampe vom 500 V/ durchgeführt, wobei ein blaues Bild entsteht. Sofort nach dem Belichten wird das entstandene Bild durch 5minütiges Bestrahlen mit einer reflektierenden Infrarotlampe bei einem Abstand von 5 cm stabilisiert und dann mit Benzol gewaschen. Die Oberfläche der beschichteten Zinkplatte wird anschliessend mit wässriger 6prozentiger Salpetersäure geätzt, wobei die nicht belichteten Teile der Oberfläche der Zinkplatte aufgelöst werden. Auf diese Weise wird ein Reliefbild erhalten.10 parts of heated benzene are mixed with 0.5 part of eicosan and 0.05 part of polystyrene. This solution is then mixed with 0.2 part of N, N ¹ -diphenyl-m-phenylenediamine and 0.3 part of carbon tetrabromide. The solution thus prepared is kept in a brown bottle. This solution is applied to the surface of a zinc plate serving as a support in an appropriate thickness and the benzene is evaporated. A film negative is placed on the layer thus obtained, and exposure is carried out for 10 seconds with a mercury lamp of 500 V /, a blue image being formed. Immediately after exposure, the resulting image is stabilized by irradiation with a reflective infrared lamp at a distance of 5 cm for 5 minutes and then washed with benzene. The surface of the coated zinc plate is then etched with aqueous 6 percent nitric acid, the unexposed parts of the surface of the zinc plate being dissolved. In this way a relief image is obtained.

Example 5

Durch Vermischen von Ν,Ν'-Diphenyl-p-phenylendiamin und Tetrabromkohlenstoff in Benzol wird eine lichtempfindliche Flüssigkeit hergestellt, wobei die Konzentration der aktiven Verbindungen jeweils 0,07 Mol/Liter beträgt. In diese Flüssigkeit wird 1 Minute ein Dünnschichtchromatographie-Film eingetaucht! dessen Oberfläche mit Cellulose beschichtet ist. Nach der Entnahme des Films aus der Flüssigkeit wird das auf dem Film befindliche Benzol verdampft. Auf den so behandelten Film wird ein 36 ram-Filmnegativ gelegt, und die Belichtung wird 5 Sekun-By mixing Ν, Ν'-diphenyl-p-phenylenediamine and carbon tetrabromide In benzene a photosensitive liquid is produced, with the concentration of the active compounds each is 0.07 mol / liter. A thin-layer chromatography film is immersed in this liquid for 1 minute! whose surface is coated with cellulose. After the film is removed from the liquid, what is on the film becomes Benzene evaporates. A 36 ram film negative is placed on the film treated in this way, and the exposure is

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aen rait einer USHIO 500 W-Quecksüberlampe bei einem Abstand von 30 cm durchgeführt, wobei ein blaues Bild erhalten wird. Wach dem Belichten wird der Film ohne Fixierung eine Woche aufbewahrt, wobei nur eine geringe Schleierbildung und Entfärbung des Bildes auftritt.aen rait a USHIO 500 W mercury superlamp at a distance of 30 cm to obtain a blue image. After exposure, the film will be a week without fixation with little fogging and discoloration of the image.

Example 6

Es wird eine licntempfindliche Flüssigkeit der nachstenenden Zusammensetzung hergestellt:It becomes a sensitive fluid in the next Composition made:

N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenyiendiamin . 2,5g Hexabromäthan 2,0 gN-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine. 2.5g Hexabromoethane 2.0 g

Polystyrol 10 gPolystyrene 10 g

Benzol 90 cmBenzene 90 cm

•5 Aceton 10 cnr• 5 acetone 10 cnr

Die so hergestellte Flüssigkeit wird unter einer gelben Sicherheitslampe auf ein ' Baryt-Photopapier in einer Dicke von etwa 0,050ö mm aufgebracht. Nach dem Trocknen wird auf das so hergestellte lichtempfindliche Kopiermaterial ein 36 mm-Röntgenfilmnegativ gelegt, und die Belichtung wird 5 Sekunden mit einer USHIC 500 W-Quecksilberlampe bei einem Abstand von 30 cm durchgeführt. Es entsteht sofort ein blaues Bild mit ausgezeichnetem Auflösungsvermögen. Das Papier wird dann zum Fixieren 1 Minute in Diäthyläther eingetaucht. Die erhaltene Kopie ist vollkommen lichtstabil.The liquid produced in this way is under a yellow safety lamp applied to a baryta photographic paper in a thickness of about 0.050 mm. After drying it is applied to the so produced photosensitive copying material is placed on a 36 mm x-ray film negative, and the exposure is 5 seconds using a USHIC 500 W mercury lamp at a distance of 30 cm carried out. A blue image with excellent resolution is immediately obtained. The paper will then immersed in diethyl ether for 1 minute to fix. The copy obtained is completely stable to light.

Example 7

Das Verfahren von Beispiel 6 wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass anstelle von N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin dieselbe Menge N-Phenyl-N'-cyclohexyl~p-phenylendiamin verwendet wird, wobei ein lichtempfindliches Kopiermaterial erhaltenThe procedure of Example 6 is repeated except that instead of N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine the same amount of N-phenyl-N'-cyclohexyl ~ p-phenylenediamine is used is obtained, whereby a photosensitive copying material is obtained

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22 ,0, 0 gG 22 ,5, 5 gG OO ,1,1 gG 88th gG 5050 cmcm 5050 cmcm

wird. Nach dem Belichten und Fixieren wird ein scharfes blaues Bild auf weissem Untergrund erhalten.will. After exposure and fixing, a sharp blue image is obtained on a white background.

Beispiel 8Example 8

Es wird eine lichtempfindliche Flüssigkeit mit der nachstehenden Zusammensetzung hergestellt:A photosensitive liquid is made with the following composition:

N-Phenyl-N' -cy clohexyl-p-phenylendiarnin ^,^,iy-Tribromacetopnenon
BenzoinN-phenyl-N'-cyclohexyl-p-phenylenediarnin ^, ^, iy-tribromoacetopnenone
Benzoin

' Acetylcellulose Aceton Benzol'' Acetyl Cellulose Acetone Benzene

unter einer gelben Sicherheitslampe Die so hergestellte lichtempfindliche Flüssigkeit wirdVauf'einunder a yellow safety lamp

Baryt—Papier aufgebracht. Nach dem Trocknen wird auf das so hergestellte lichtempfindliche. Kopiermaterial ein 36 nim-Filmnegätiv gelegt, und die Belichtung wird 5 Sekunden mit einer USHIO 500 W-Quecksilberlampe bei einem Abstand γοη 30 cm durchgeführt. Anschliessend wird das Filmnegativ entfernt, das belichtete Papier durch lminütiges Eintauchen in Benzol nass fixiert und dann getrocknet. Es wird ein stabiles blaues Bild auf weissem Untergrund erhalten.Baryta paper applied. After drying, the so produced photosensitive. Copy material a 36 nim film negative placed, and the exposure is 5 seconds with a USHIO 500 W mercury lamp at a distance γοη 30 cm carried out. Then the film negative is removed, the exposed paper wet-fixed by immersion in benzene for 1 minute and then dried. It becomes a stable blue image Preserved on a white background.

VsrgleichsbeispielComparative example

Durch Vermischen von Diphenylamin und Tetrabromkohlenstoff in Benzol wird eine lichtempfindliche Flüssigkeit hergestellt, wobei die Konzentration der aktiven Substanzen jeweils 0,07 Mol/ Liter beträgt. Das weitere Verfahren wird gemäss Beispiel 5By mixing diphenylamine and carbon tetrabromide a light-sensitive liquid is produced in benzene, the concentration of the active substances being 0.07 mol / Liters. The further procedure is according to Example 5

durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die Belichtung 40 Sekunden vorgenommen wira. Das so erhaltene Bild wird gleichfalls 1 V/oche ohne Fixierung aufbewahrt. Nach dieser Zeit zeigt das Bild eine etarke Sohleierbildung und Entfärbung. except that the exposure was made for 40 seconds. The image obtained in this way is also kept for 1 V / oche without fixing. After this time, the picture shows strong sole formation and discoloration.

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Claims

1. Photosensitive mass, consisting of

(a) at least one phenylenediamine derivative of the general formulas

NHX ₂ NHX ₂

(D (ID(D (ID

in which the radicals X- ^ and X _{2 are} identical or different and at least one of these radicals is an unsubstituted or substituted phenyl or naphthyl radical and the other radical is an aliphatic hydrocarbon radical, and (b) at least one organic halogen compound from which upon irradiation with Light halogenated carbon radicals are released.

2. Embodiment according to claim 1, characterized in that the photosensitive composition additionally contains a binder and contains a sensitizer.

3. Embodiment according to claim 1 and 2, characterized in that the phenylenediamine derivative N, N'-di-of-naphthyl-pphenylenediamine, Ν, Ν '- ^ i-ß-naphthyl-p-phenylenediamine, N-phenyl-N' -Qf-naphthyl-p-phenylenediamine, N-phenyl- ^{N'-cyclohexyl-pphenylenediamine, N-phenyl-N 1} -isopropyl-p-phenylenediamine, N, N'-diphenyl-m-phenylenediamine, N, N'-diphenyl -p-phenylenediamine, Ν, Ν'-di-m-methylphenyl-p-phenylenediamine or N, N'-di-m-chlorophenyl-m-phenylenediamine.

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4. Execution s form according to claim 1 to 3 »characterized in that the organic halogen compound carbon tetrabromide, hexabromoethane, hexachloroethane, pentabromoethane, ή ·, A'j ^ -tribromotoluene, tribromoacetaldehyde, oj, iv, UJ -tribromoquinaldine, A- ( Qj.>AJ>, cj -tribromomethyl) pyridine, θί, ο /, ίΥ-p-tetrabromoacetophenone, <v, c ^ ty-tribromoacetophenone, p-iJitro-ö (', <Y, <ytribromoacetophenone or tribromoacetamide.

5. Embodiment according to 2 to 4, characterized in that that the binder nitrocellulose, acetyl cellulose, polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol, polystyrene, a vinylidene chloride-vinyl chloride copolymer, Polymethyl methacrylate, polyethylene, chlorinated polyethylene, an acrylonitrile-butadiene copolymer or n-eicosan.

6. Embodiment according to claim 2 to 5, characterized in that that the sensitizer is methylene blue, acridine red, acridine orange, p-dimethylaminobenzylidene-4-quinoline, p-diethylaminobenzylidene-2-pyridine, Salicylaldehyde, benzaldehyde ,, benzil, benzoin or!, J-diphenyl-i-p-chlorophenylpyrazoline is.

7. Embodiment according to claim 1 to 6, characterized in that that the molar ratio of the phenylenediamine derivative to the organic halogen compound is 50: 1 to 1:40.

8. Embodiment according to claim 2 to 7, characterized in that that in the photosensitive composition per 1 part by weight the total amount of the phenylenediamine derivative and the

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organic halogen compound, 0.02 to 50 parts by weight of a binder and 0.05 part by weight or less of a sensitizer s are included.

9. Embodiment according to claim 2 to 8, characterized in that the phenylenediamine derivative U, N'-di-4 "-naphthyl-pphenylenediamine, N, N'-di-ß-naphthyl-p-phenylenediamine, N-phenyl-N ' -cyclohexyl-p-phenylenediamine, N, N'-diphenyl-m-phenylenediamine, U, N ¹ -diphenyl-p-phenylenediamine or N-phenyl-N ^r -isopropylphenylenediamine, the organic halogen compound carbon tetrabromide, hexabromethane, hexachloroethane, pentabromethane, U ) itu x ^ -tribromoquinaldin or O ^ oe ^ Y-tribromoacetophenone, the binder polystyrene, polyvinyl chloride, n-eicosane, nitrocellulose, acetyl cellulose, ethyl cellulose or a vinylidene chloride-vinyl chloride copolymer and the sensitizer benzil, benzoin, acridine orange, benzaldehyde, 3-diphenyl-5-p-chlorophenylpyrazoline or p-dimethylaminobenzylidene-4-quinoline, the molar ratio of the phenylenediamine derivative to the organic halogen compound being 25: 1 to 1:20 and per 1 part by weight of the total amount of the phenylenediamine derivative and the organic halogens en compound 0.1 to 10 parts by weight of the binder and 0.05 parts by weight or less of the sensitizer.

10. A method for producing a photosensitive material according to claim 1 to 9, characterized in that a phenylenediamine derivative of the general formulas I or II, in which X- ^ and X _{2 have} the meaning given in claim 1, and an organic halogen compound from the one when irradiating

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carbon radicals halogenated by light are released, preferably together with a binder and a sensitizer, dissolves in a solvent; or dispersed that Applying solution or dispersion to the surface of a carrier or dipping a carrier into the solution or dispersion and the solvent evaporates.

11. The method according to claim 10, characterized in that the solvent used is toluene, benzene, tetrahydrofuran, ethyl acetate, Acetone, a benzene-acetone mixture or an acetone-tetrahydrofuran mixture is used.

12. The method according to claim 10 and 11, characterized in that the carrier is a plastic film, a fabric, one from Clay, a paper, a metal plate, a metal foil, a glass or a wood.

13. Use of the photosensitive composition according to claim 1 to 9 for photo papers, copy papers, microfilms and photosensitive ones Materials in photography and in flat and High pressure.

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