DE2332040A1 - THERMOGRAPHIC RECORDING PROCEDURES - Google Patents
THERMOGRAPHIC RECORDING PROCEDURESInfo
- Publication number
- DE2332040A1 DE2332040A1 DE2332040A DE2332040A DE2332040A1 DE 2332040 A1 DE2332040 A1 DE 2332040A1 DE 2332040 A DE2332040 A DE 2332040A DE 2332040 A DE2332040 A DE 2332040A DE 2332040 A1 DE2332040 A1 DE 2332040A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- group
- compound
- exposure
- recording material
- spiropyran
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
- C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D493/10—Spiro-condensed systems
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
- B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
- B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
- B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
- B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
- Y10S430/163—Radiation-chromic compound
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
Description
AGFA-GEVAERTAGAGFA-GEVAERTAG
PATENTABTEILUNG 22, Juti 1973PATENT DEPARTMENT 22, Juti 1973
Ln LEVERKUSENLn LEVERKUSEN
Thermographische AufzeichnungsverfahrenThermographic recording methods
Diese Erfindung bezieht sich auf thermographische Aufzeichnungsverfahren οThis invention relates to thermographic recording processes ο
Die deutsche Offenlegungsschrift 2 142 966 befaßt sich mit einem photographischen Verfahren, nach dem ein Aufzeichnungsmaterial, das in inniger Mischung enthältGerman Offenlegungsschrift 2 142 966 deals with a photographic process according to which a recording material which contains in intimate mixture
(1) mindestens eine Spiropyranverbindung,(1) at least one spiropyran compound,
(2) mindestens eine UV-empfindliche Verbindung, die imstande ist, bei Belichtung durch UV-Strahlung mit der Spiropyranverbindung ein Farbstoffsalz zu erzeugen, und in wirksamer Beziehung mit dieser Mischung eine oder mehrere Verbindungen, die zu einer der folgenden Klassen gehören:(2) at least one UV sensitive compound capable of is to generate a dye salt with the spiropyran compound upon exposure to UV radiation, and is more effective Relationship with this mixture one or more compounds belonging to one of the following classes:
(A) polycyclische, aromatische Verbindungen,(A) polycyclic, aromatic compounds,
(B) aromatische Carbony!verbindungen,(B) aromatic carbony compounds,
(C) organische Verbindungen, die zwei Radikale verschiedener Elektronenaffinität enthalten, wie Gruppen oder Atome verschiedener Elektronenaffinität, die miteinander durch ein konjugiertes System verbunden sind,(C) organic compounds containing two radicals of different electron affinity, such as groups or atoms of different Electron affinity linked to each other by a conjugate system,
(D) organische Verbindungen, die einen aromatischen Kern oder ein aromatisches Ringsystem enthalten, in dem zwei benachbarte Kohlenstoffatome dem Kern oder Ringsystem und einem benachbarten Ring gemeinsam sind,der keinen konjugierten Charakter hat, und an einem Ende an den aromatischen Kern oder das Ringsystem durch eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung und am anderen Ende an den Kern oder das Ringsystem durch eine elektronenabgebende Gruppe, wie eine (D) organic compounds which contain an aromatic nucleus or an aromatic ring system in which two adjacent Carbon atoms are common to the core or ring system and an adjacent ring that is not conjugated Has character, and at one end to the aromatic nucleus or the ring system through a carbon-carbon bond and at the other end to the nucleus or ring system through an electron donating group, such as a
A-G 1154A-G 1154
GV 613 "GV 613 "
309882/1328309882/1328
ofikundäre oder tertiäre Amino gruppe, gebunden ist, wobei diese organischen Verbindungen einen solchen Kern bzw. ein solches Ringsystem in substituierter Form enthalten können, ■polymere Verbindungen, die wiederkehrende Einheiten der folgenden, allgemeinen Struktur enthalten :ofecondary or tertiary amino group, is bonded, where these organic compounds can contain such a core or such a ring system in substituted form, ■ polymeric compounds that contain recurring units of the following general structure:
i u der bedeuten :i u mean:
Z Schwefel oder eine einfache Bindung,Z sulfur or a simple bond,
Λ eine einfache Bindung oder eine divalente Kohlenwasserstoff gruppe, z.B. eine -CHp-Gruppe, R. und R~ je Wasserstoff oder ein niederes Alkylradikal,Λ a single bond or a divalent hydrocarbon group, e.g. a -CHp group, R. and R ~ each hydrogen or a lower alkyl radical,
und Qp je einerseits, und Q, und Q11, je andrerseits Wasserstoff
oder zusammen die notwendigen Atome, um einen anliegenden carbocyclischen Ring oder ein anliegendes
carbocyclisches Ringsystem zu schliessen, die Zahl 1 oder 2,
■'T') organische stickstoffhaltige Verbindungen mit einer Thiolgruppe
oder in ihrer tautomeren Form mit einer Thiongruppe, wie sie in den folgenden tautomeren Strukturteilen dargestellt
wird :and Qp each on the one hand, and Q, and Q 11 , each on the other hand hydrogen or together the necessary atoms to close an adjacent carbocyclic ring or an adjacent carbocyclic ring system, the number 1 or 2,
■ ' T ') organic nitrogen-containing compounds with a thiol group or in their tautomeric form with a thione group, as shown in the following tautomeric structural parts:
t ι
HS-G=Nt ι
HS-G = N
> ι
S=C-NH> ι
S = C-NH
(G) anorganische Verbindungen, die Photoelektronen unter der Einwirkung von aktivierender, elektromagnetischer Strahlung erzeugen und einen basischen oder amphoteren Charakter haben, informationsmässig einer Dosis aktivierender, elektromagnetischer Strahlung ausgesetzt wird, welche ausreicht, um ein direkt sichtbares Bild zu erzeugen.(G) inorganic compounds, the photoelectrons under the Generate the effect of activating, electromagnetic radiation and have a basic or amphoteric character, In terms of information, it is exposed to a dose of activating electromagnetic radiation which is sufficient to cause a to generate a directly visible image.
ν-^- 309882/1328 ν - ^ - 309882/1328
Die deutsche Offenlegungsschrift 2 241 563 , die eine Modifikation der oben angeführten Offenlegungsschrift 2 142 966 darstellt, bezieht sich auf die Verwendung einer Amid-, Acylamino- oder Ureidverbindung in einem photo graphi sehen Verfahren, das mit der Spiropyran- und der UV-empfindlichen Verbindung arbeitet. Die Amid-, Acylamino- oder Ureidverbindung, die in Mischung mit der Spiropyran- und UV-empfindlichen Verbindung verwendet wird, entspricht der folgenden, allgemeinen Formel :German Offenlegungsschrift 2 241 563, which is a modification of the above-mentioned laid-open specification 2,142,966 relates to the use of an amide, acylamino or Ureide compound in a photo graphi see process that with the spiropyran and UV sensitive compound works. The amide, acylamino or ureide compound that is in mixture used with the spiropyran and UV sensitive compound conforms to the following general formula:
in der bedeuten :in which:
R. eine organische Gruppe, z.B. des Typs, der in einem Carbonsäurechlorid anwesend ist, z.B. eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe einschliesslich dieser Gruppen in substituierter !Form, oder eine -NHR3.- oder -N^P3 Gruppe, in welcher R, und R^ Jedes eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe darstellen, z.B. eine Phenylgruppe einschliess lich dieser Gruppen in substituierter Form,R. an organic group, e.g. of the type that is present in a carboxylic acid chloride, e.g. an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group including these groups in substituted! Form, or a -NHR 3 .- or -N ^ P 3 group, in which R, and R ^ each represent an alkyl group or an aryl group, e.g. a phenyl group including these groups in substituted form,
Ro Wasserstoff oder eine organische Gruppe, z.B. eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, z.B. eine Phenylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe einschliesslich dieser Gruppen in substituierter Form.Ro is hydrogen or an organic group, e.g. an alkyl group, an aryl group such as a phenyl group or a heterocyclic group including these groups in substituted Shape.
Man hat nun gefunden, dass Aufzeichnungsmsberialien, die in den obenerwähnten, deutschen Offehlegungsschriften 2 142 966 und 2 241 563 beschrieben werden, die in der Zusammensetzung der Aufzeichnungsschicht eine organische, stickstoffhaltige Verbindung besitzen, die eine Thiolgruppe oder in ihrer tautomeren Form eine Thiongruppe enthält, wie es' in der folgenden, tautomeren Struktur formel dargestellt wird :It has now been found that recording media included in the above-mentioned German Offenlegungsschriften 2 142 966 and 2 241 563, which are included in the composition of the recording layer have an organic, nitrogen-containing compound which has a thiol group or in its tautomeric form a Contains thione group, as it 'in the following, tautomeric structure formula is represented:
< I<I.
HS-C=N- S=C-NH-HS-C = N- S = C-NH-
und/oder in dieser Zusammensetzung ein Polymeres enthalten, das N-Vinylcarbazoleinheiten enthält, vorzugsweise Poly-N-vinylcarbazol, für die Bildung eines sichtbaren Bildes in einem thermographischen Aufzeichnungsverfahren geeignet sind, inand / or contain a polymer in this composition which Contains N-vinylcarbazole units, preferably poly-N-vinylcarbazole, are suitable for the formation of a visible image in a thermographic recording process, in
309882/1328309882/1328
welchem die informationsmässige Erwärmung bei Anwesenheit von geringen Mengen sichtbaren Lichtes stattfindet.which the informational heating takes place in the presence of small amounts of visible light.
Gemäss einer bevorzugten Aufzeichnungsform gemäss der vorliegenden Erfindung wird das Aufzeichnungsmaterial mit Infrarotstrahlung und einer geringen Menge sichtbaren Lichtes belichtet, während es in wärmeleitfähigem Kontakt mit einer Vorlage steht, die infrarotabsorbierenden Bildzeichen enthält. Die Belichtung ist vorzugsweise reflektographisch, d.h. man lässt zunächst die Infrarotstrahlung durch das Aufzeichnungsmaterial gehen, bevor sie die Vorlage trifft. Gemäss dieser Ausführungsform werden die infrarotabsorbierenden Bildzeichen der Vorlage erwärmt, und die die an diesen Stellen erzeugte Wärme, wird durch Leitung auf die Aufzeichnungsschicht übertragen. Die infrarotabsorbierenden Bildzeichen sind z.B. gedruckte Buchstaben, deren Farbstoff Buss oder eine metallische Verbindung enthält.According to a preferred form of recording according to the present In accordance with the invention, the recording material is exposed to infrared radiation and a small amount of visible light, while it is in thermally conductive contact with an original which contains infrared-absorbing symbols. The exposure is preferably reflective, i.e. the infrared radiation is first allowed to pass through the recording material before she meets the template. According to this embodiment the infrared-absorbing symbols of the original are heated, and the heat generated at these points is conduction on transferred the recording layer. The infrared-absorbing symbols are, for example, printed letters with Buss or contains a metallic compound.
In den beiliegenden Zeichnungen 1 und 2 werden zwei mögliche Wege veranschaulicht, um eine reflekto graphische Belichtung zu bewirken.In the accompanying drawings 1 and 2, two possible ways to achieve a reflective graphic exposure are illustrated cause.
Gemäss der reflekto graphischen Belichtungstechnik von Fig. 1 wird ein photoempfindliches Material 1, das eine photoempfindliche Schicht 2 enthält, die auf einem Träger 3 angebracht ist, der imstande ist, Infrarotstrahlung und sichtbares Licht durchzulassen, während der Belichtung zwischen die Infrarotstrahlungsquelle 4- und die Vorlage 5 gelegt, die infrarotabsorbierende Zeichen 6 trägt.According to the reflective graphic exposure technique of FIG a photosensitive material 1, which is a photosensitive Contains layer 2 applied on a support 3 capable of transmitting infrared radiation and visible light, placed during the exposure between the infrared radiation source 4 and the original 5, the infrared absorbing Sign 6 carries.
Gemäss der reflekto graphischen Belichtungstechnik von Fig. 2 liegt die photoempfindliche Schicht 7 des photo empfindlichen Ma1a?ials 12 der Infrarotstrahlungsquelle 8 direkt gegenüber. Während der Belichtung ist der Träger 9 der photoempfindlichen Schicht 7 mit den infrarotabsorbierenden Stellen 10 der Vorlage 11 in Kontakt. Der Träger 9 der photo empfindlichen Schicht 7 ist dünn und wärmeleitend. In beiden BelichtungsanordnungenAccording to the reflective graphic exposure technique of FIG. 2, the photosensitive layer 7 is the photosensitive Ma1a? Ials 12 of the infrared radiation source 8 directly opposite. During the exposure, the carrier 9 is the photosensitive one Layer 7 with the infrared absorbing points 10 of the template 11 in contact. The carrier 9 of the photosensitive layer 7 is thin and thermally conductive. In both exposure arrangements
309882/ 1328309882/1328
strahlt dxe Infrarotbelichtungsquelle Infrarotstrahlung und eine geringe Menge sichtbaren Lichts aus, z.B.bis zu 20 %The infrared exposure source emits infrared radiation and one low amount of visible light, e.g. up to 20%
Spiropyranverbindungen, die für die photothermographische Bildherstellung gemass der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind Spiropyrane, die mindestens einen Pyranring enthalten, der in der Ortho- und Meta-Stellung zum Sauerstoffatom ein kondensiertes Benzo-, JTaphtho- oder anderes substituiertes oder nicht substituiertes, höheres, aromatisches, polycyclisch.es, kondensiertes Ringsystem hat, z.B. ein Anthracen- oder ein Phenanthrenringsystem, wie es z.B. in einem Spirodibenzopyran, einem Spirodinaphthopyran, einem Spirobenzonaphthopyran, einem 1,3,3-Trimethylindolinobenzospiropyran, einem 1,3,3-Trimethylindolinonaphthospiropyran oder solchen Spiropyranen anwesend ist, die ankondensierte, aromatische Kerne des Anthracen- oder Phenanthracentyps enthalten. In diesen Spiropyranen können die Pyranringe, die ankondensierten Benzoringe, die ankondensierten hb'heren, aromatischen Ringe sowie der 1,3,3-Trimethylindolinring substituiert sein.Spiropyran compounds used in photothermographic imaging According to the present invention are suitable, are spiropyrans which contain at least one pyran ring in the ortho- and meta-position to the oxygen atom a condensed benzo, J-taphtho or other substituted or not substituted, higher, aromatic, polycyclic.es, condensed Has a ring system, e.g. an anthracene or a phenanthrene ring system, as e.g. in a spirodibenzopyran, a spirodinaphthopyran, a spirobenzonaphthopyran, a 1,3,3-trimethylindolinobenzospiropyran, a 1,3,3-trimethylindolinonaphthospiropyran or such spiropyrans is present, the fused, aromatic nuclei of the anthracene or Contain phenanthrac type. In these spiropyrans the pyran rings, the condensed benzo rings, which condensed higher, aromatic rings and the 1,3,3-trimethylindoline ring be substituted.
Geeignete Substituenten dafür sind z.B. Kohlenwasserstoffgruppen wie Alkylgruppen z.B. niedere Alkylgruppen wie Methyl, substituierte Alkylgruppen, z.B. halogen- oder phenylsubstituierte Alkylgruppen, Alkylenestergruppen, z.B. eine -CHo-COOCpHc-Gruppe, Alkylencarboxylgruppen, z.B. eine -CJHo-COOH-Gruppe, Carbonamidgruppen oder substituierte Carbonamidgruppen, z.B. eine -COUH-<^~%-Gruppe, ein Halogenatom, Nitro, Hydroxy, eine Alkoxy- oder Aryloxygruppe oder ein Substituent, der die Kohlenstoffatome in 3»3'-Stellung im Spiropyransystem zusammenbindet, z.B. eine (CH2)n-Kette, worin η 2 oder 3 darstellt.Suitable substituents for this are, for example, hydrocarbon groups such as alkyl groups, for example lower alkyl groups such as methyl, substituted alkyl groups, for example halogen- or phenyl-substituted alkyl groups, alkylene ester groups, for example a -CHo-COOCpHc group, alkylene carboxyl groups, for example a -CJHo-COOH group, carbonamide groups or substituted carbonamide groups , for example a -COUH- <^ ~% group, a halogen atom, nitro, hydroxy, an alkoxy or aryloxy group or a substituent which binds the carbon atoms together in the 3 »3 'position in the spiropyran system, for example a (CH 2 ) n Chain, where η represents 2 or 3.
Allgemeine lOrmeln, die besonders geeignete Spiropyrane umfassen, sind folgende :General lOrmulas, which include particularly suitable spiropyrans, are the following:
309882/1328309882/1328
309882/1328309882/1328
Jn denen bedeuten E,In which E mean
R2, RR 2 , R
und R1^ je Wasserstoff, eine ali-and R 1 ^ each hydrogen, an ali-
phatische Gruppe, eine substituierte, aliphatisch^ Gruppe, z.B. eine C-*-C2Q-Alkyl gruppe, eine substituierte C^-Cp^y-Alkylgruppe insbesondere Methyl, Äthyl, Propyl, Amyl oder Hexadecyl, oder eine halogenierte Alkylgruppe, ein Halogenatom, Nitro, Hydroxy, eine Alkoxy- oder Aryloxygruppe, eine Pheny!gruppe oder eine substituierte Ehenylgruppe, Piperidyl, eine Alkyl en-Ester gruppe, z.B. eine -CH2-COOCpH1--Gruppe, eine Alkylencarboxylgruppe, z.B. eine -CHp-COOH-Gruppe, eine Carbonamidgruppe oder eine substituierte Carbonamidgruppe, z.B. eine -CONH-5^ZJy-Gruppe, üJer R^, und R'^phatic group, a substituted, aliphatic ^ group, for example a C - * -C 2 Q-alkyl group, a substituted C ^ -Cp ^ y-alkyl group, in particular methyl, ethyl, propyl, amyl or hexadecyl, or a halogenated alkyl group Halogen atom, nitro, hydroxy, an alkoxy or aryloxy group, a phenyl group or a substituted phenyl group, piperidyl, an alkylene ester group, e.g. a -CH 2 -COOCpH 1 group, an alkylene carboxyl group, e.g. a -CHp- COOH group, a carbonamide group or a substituted carbonamide group, for example a -CONH-5 ^ ZJy group, üJer R ^, and R '^
stellen zusammen eine -(CH2) -Kette dar,together represent a - (CH 2 ) chain,
worin η 2 oder 3 ist, um die Kohlstoffatome in den 3- und .;.'-Stellungen zusammenzubinden.where η is 2 or 3 to represent the carbon atoms in the 3- and .;. 'Positions together.
Geeignete Spiropyranverbindungen und ihre Herstellung werden in den deutschen Offenlegungsschriften 1 269 665, 1 274 655, 286 110, Λ 286 111 und 1· 286 112, in J.Prakt.Chem. (2) 11£, (1926), in J.Am.Chem.Soc. 216288 (1952) und in J.Chem.Soc'. 1571 beschrieben.Suitable spiropyran compounds and their preparation are described in German Offenlegungsschrift 1,269,665, 1,274,655, 286 110, Λ 286 111 and 1 · 286 112, in J.Prakt.Chem. (2) £ 11, (1926), in J.Am.Chem.Soc. 216288 (1952) and in J. Chem. Soc '. Described in 1571.
Bevorzugte Spiropyranverbindungen sind Spirodinaphthopyrane und Spirobenzonaphthopyrane, deren Naphtho- und/oder Benzoring bzw. -Ringe substituiert sein können.Preferred spiropyran compounds are spirodinaphthopyrans and spirobenzonaphthopyrans, whose naphtho and / or benzo rings or Rings can be substituted.
Eine veranschaulichende Liste besonders brauchbarer Spiropyranverbindungen wird in der folgenden Tabelle 1 gegeben.An illustrative list of particularly useful spiropyran compounds is given in Table 1 below.
(0C)Melting point
( 0 C)
ίΐ V. 61 3ίΐ V. 61 3
309882/1328309882/1328
H,C-CH-CH_ 3 ι 3 H, C-CH-CH_ 3 ι 3
204 208204 208
CH2-COOHCH 2 -COOH
185 164185 164
^ /—ν j ^ / -Ν j
166166
CH2-CO-NH- ,£3CH 2 -CO-NH-, £ 3
210210
238238
309882/1328309882/1328
ClCl
COCHCOCH
12. OH12. OH
13· OCH13 OCH
OCH,OCH,
2332Ü402332Ü40
1 801 80
) Vi-O ) Vi-O
GV.613GV.613
309882/ 1328309882/1328
1616
17. Br-</17. Br - </
18.18th
CH,CH,
_ο_ο
OCH,OCH,
OCH.OCH.
19·19 ·
CH.CH.
OOOO
20.20th
I CH.I.
110110
110110
185185
206206
1H01H0
GV.613GV.613
309882/1328309882/1328
22.22nd
H,C CIL 3 \/H, C CIL 3 \ /
23-23-
O' t)—O 't) -
25-25-
26.26th
OCHOCH
> 260> 260
173173
195195
158'158 '
GV.613GV.613
309882/1328309882/1328
H2CO-3 H 2 CO-3
144144
180180
160160
Br-L JL _l-CH 112Br-L JL _l-CH 112
OCH.OCH.
"0""0"
och. 120oh 120
GV.613GV.613
309882/1328309882/1328
32.32.
33-34. 33-34 .
35.35.
36.36.
H17?8 H 17--8
caapprox
200200
152152
160160
ca 250approx 250
GV. 613GV. 613
309882/1328309882/1328
37.37.
38.38.
39.39.
173173
133133
1-4-61-4-6
Um die Herstellung der Diarylspiropyrane und der Indolinarylspiropyrane detaillierter zu veranschaulichen, werden folgende Herstellungsbeispiele gegeben.About the production of the diarylspiropyrans and the indolinarylspiropyrans To illustrate in more detail, the following preparation examples are given.
GV.613GV.613
309882/1328309882/1328
In einen dreihalsigen 2 Liter-Kolben, der mit einem Rückflusskühler und einem fast "bis zum Boden des Kolbens reichenden Eohr für die Gaszufuhr versehen ist, werden eingeführt :In a three-necked 2 liter flask fitted with a reflux condenser and a gas supply pipe that extends almost to the bottom of the flask is inserted:
Äthanol 1 LiterEthanol 1 liter
Butanon 22 ml (QT25 Mol)Butanone 22 ml (Q T 25 mol)
2-Hydroxy-i-naphthaldehyd 86 g (0,5 Mol)2-hydroxy-i-naphthaldehyde 86 g (0.5 mol)
Der Kolben wird bis zur teilweisen Auflösung der Ingredienzien geschüttelt. Trockenes Chlorwasserstoffgas wird bei solcher Geschwindigkeit eingeführt, dass es völlig absorbiert wird und den Beginn des Äthanolrückflusses zulässt. Daraufhin wird die schon stark blau gefärbte Mischung in einer Mischung von Eis und Li atriumchlor id abgekühlt und die Einführung von Chlorwasserstoff gas bis zur Sättigung fortgesetzt. In der Reaktionsmischung werden grüne Pyryliumsalzkristalle gebildet; man lässt die Kristallisation über Nacht in einem Kühlschrank fortschreiten.The flask is shaken until the ingredients are partially dissolved. Dry hydrogen chloride gas is introduced at such a rate that it is completely absorbed and allows ethanol reflux to begin. Then the already strongly blue-colored mixture in a mixture of ice and Li is sodium chlorine cooled id and continued the introduction of hydrogen chloride gas until saturation. Green pyrylium salt crystals are formed in the reaction mixture; crystallization is allowed to proceed overnight in a refrigerator.
Das gebildete Pyryliumsalz wird abgenutscht, mit Äthanol gewaschen und daraufhin in 300 ml Äthanol suspendiert.The pyrylium salt formed is filtered off with suction and washed with ethanol and then suspended in 300 ml of ethanol.
Eine 10 gew.-%ige wässrige Ammoniumhydroxidlösung wird unter Rühren zugegeben, bis die Mischung endgültig alkalisch ist. Während dieses Vorganges wird die Mischung farblos.A 10 wt .-% aqueous ammonium hydroxide solution is under Stir added until the mixture is finally alkaline. During this process the mixture becomes colorless.
Das erhaltene kristalline Produkt wird abgenutscht, mit Wasser gewaschenuad getrocknet.The crystalline product obtained is filtered off with suction, washed with water and dried.
Zum Schluss wird die Spiropyranverbindung aus 600 ml Benzol umkristallisiert, wieder abgetrennt und unter verringertem Druck bei 50-600C getrocknet. Ausbeute : 45 g. Schmelzpunkt : 2040C.Finally, the spiropyran compound in 600 ml of benzene is recrystallized, separated off again and dried under reduced pressure at 50-60 0 C. Yield: 45 g. Melting point: 204 0 C.
§2£S£®li!!nfi_y25_la2a5z5£iS£i^ZiiSd2i2^^2r)y^los2iran_^Verbindung 22 aas Tabelle 1).§2 £ S £ ®li !! n fi_y25_la2a5z5 £ iS £ i ^ ZiiSd2i2 ^^ 2r) y ^ los2iran_ ^ connection 22 aas table 1).
In einen 100 ml-Kolben, der mit einem Rückflusskühler ausgerüstet GV.613In a 100 ml flask equipped with a reflux condenser GV.613
309882/132 8309882/132 8
ist, werden folgende Ingredienzien eingeführt : £332.040the following ingredients are introduced: £ 332.0 40
Salicylaldehyd 3,7 g (0,03 Mol)Salicylaldehyde 3.7 g (0.03 mol)
1,3,3-Trimethyl-2-methylenindolenin 5>1 g (0,03 Mol) Äthanol 90 ml1,3,3-trimethyl-2-methylene indolenine 5> 1 g (0.03 mol) Ethanol 90 ml
Die Lösung wird unter Ruckflusskühlung 2 Stunden gekocht, daraufhin abgekühlt und filtriert.The solution is refluxed for 2 hours, then cooled and filtered.
Zu dem Filtrat wird zur Abtrennung eines festen Produktes Wasser hinzugegeben. Das feste Produkt wird abgenutscht, mit Wasser gewaschen und unter Vakuumbedingungen getrocknet.To separate off a solid product, water is added to the filtrate. The solid product is sucked off with water washed and dried under vacuum conditions.
Die erhaltene Spiranverbindung wird aus 15 ml Hexan umkristallisiert.
Ausbeute :5 g. Schmelzpunkt : 93-94-0CThe spirane compound obtained is recrystallized from 15 ml of hexane.
Yield: 5 g. Melting point: 93-94- 0 C
Die Verbindung, die imstande ist, mit einem Spiropyran bei aktivierender, elektromagnetischer Strahlung ein Färbstoffsalζ zu produzieren, wird gemäss der vorliegenden Erfindung vorzugsweise als organische Polyhalogenverbindung verwendet, von der ein halogenhaltiges Radikal photolytisch abgetrennt werden kann. Verbindungen, die diese Eigenschaft besitzen, entsprechen der folgenden allgemeinen Formel :The compound that is capable of forming a dye saline with a spiropyran when activated by electromagnetic radiation to produce is preferred according to the present invention used as an organic polyhalogen compound from which a halogen-containing radical can be photolytically separated can. Compounds that have this property correspond to the following general formula:
AV XA V X
B'NB'N
in der A, B, X und Y je ein Halogenatom wie Chlor, Brom oder Jod darstellt, oder eines der Symbole A, B, X oder Y eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe, z.B. eine halogenierte Alkylgruppe, eine Hydroxyalkylgruppe oder eine Aralkylgruppe, z.B. Benzyl, eine Arylgruppe, eine substituierte Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe, z.B. eine Chinoxalin- oder Chinaldingruppe oder eine Aroylgruppe bedeutet, während die anderen Symbole Chlor, Brom und Jod sind, oder • worin mindestens zwei der Symbole A, B, X oder Y aromatische Acylgruppen darstellen, z.B. Benzoyl und die anderen Symbole Chlor, Brom oder Jod.in which A, B, X and Y each represents a halogen atom such as chlorine, bromine or iodine, or one of the symbols A, B, X or Y is a Alkyl group or a substituted alkyl group such as a halogenated alkyl group, a hydroxyalkyl group or a An aralkyl group such as benzyl, an aryl group, a substituted aryl group, or a heterocyclic group such as a Means quinoxaline or quinaldine group or an aroyl group, while the other symbols are chlorine, bromine and iodine, or • where at least two of the symbols A, B, X or Y represent aromatic acyl groups, e.g. benzoyl and the other symbols Chlorine, bromine or iodine.
Geeignete, repräsentative Beispiele von Verbindungen, die dieser allgemeinen Formel entsprechen, sind organische Halogenide,Suitable representative examples of compounds using this correspond to the general formula, are organic halides,
GV.613 309882/1328GV.613 309882/1328
wie Tetrabromkohlenstoff, Bromoform, Jodoform, Hexachloräthan, Hexabromäthan, Pentabromäthan, 1,1,2,2-Tetrabromäthan, α.,*, <Χ-Tribromacetophenon und Tribromäthanol.such as carbon tetrabromide, bromoform, iodoform, hexachloroethane, Hexabromoethane, pentabromoethane, 1,1,2,2-tetrabromoethane, α., *, <Χ-tribromoacetophenone and tribromoethanol.
Die Aufzeichnungsmaterialien, die gemäss der vorliegenden ,Erfindung verwendet werden und eine Spirodiarylpyranverbindung und die Thiol- oder Thionverbindung zusammen mit Poly-N-vinylcarbazol enthalten, haben gegenüber weissem und besonders rotem Licht einr: bemerkenswert hohe Empfindlichkeit, wenn sie mit Acetanilid oder Acetanilidderivaten spektral sensibilisiert sind.The recording materials according to the present invention can be used and a spirodiarylpyran compound and the thiol or thione compound together with poly-N-vinylcarbazole contain, have compared to white and especially red light ar: remarkably high sensitivity when using acetanilide or acetanilide derivatives are spectrally sensitized.
Beispiele solcher brauchbaren Sensibilisierungsmxtteinsind in der folgenden Tabelle 2 aufgeführt :Examples of such useful sensitization texts are given in Table 2 below:
Nummer der
VerbindungNumber of
link
StrukturformelStructural formula
Schmelzpunkt 0CMelting point 0 C
Quellenangabe zur Herstellung Reference to the production
,-NH-COCH-, -NH-COCH-
-NH-CO-CH-NH-CO-CH
H5C-CO- ^y -NH-CO-CH3 H 5 C-CO- ^ y -NH-CO-CH 3
HC-HC-
OCHOCH
-NH-CO-CH-NH-CO-CH
150150
135135
166166
147147
130130
Ber.60, 219 (1927TBer. 60, 219 (1927T
Arch.der Pharmazie (1926) 324Arch. Of Pharmacy (1926) 324
Rec.Trav. Chim.41,659 (1922)Rec.Trav. Chim. 41,659 (1922)
Monatsh. 48, 128Monthly 48, 128
Ber.42,3103 (I909TBer. 42.3103 (I909T
OV. 613OV. 613
309882/1328309882/1328
1010
1111
1212th
NH-CO-CH,NH-CO-CH,
OHOH
H2C-CO-NH-. 3H 2 C-CO-NH-. 3
CHZ ι HC-CH Z ι HC-
CHCH
-NH-CO-CH 168-NH-CO-CH 168
170170
102102
H2C-CO-NHH 2 C-CO-NH
.-CO-CH^-CHo-CH,.-CO-CH ^ -CHo-CH,
HC -C 0-HNHC -C 0-HN
. -CHO. -CHO
NH-CO-CH2-CO-CH3 NH-CO-CH 2 -CO-CH 3
-NH-CO-CH2-SH-NH-CO-CH 2 -SH
,NH-., NH-.
O=C 156O = C 156
8686
111111
J.pr.Chem. Γ2Ί 84,530 CI911)J.pr.Chem. Γ2Ί 84.530 CI911)
Annalen 234 (189ÖT"Annals 234 (189ÖT "
Ber.21,1159 (18887"Ber.21.1159 (18887 "
242242
Ber.^3,2643 (1900TBer. ^ 3.2643 (1900T
Ber.16,2003 (1883TBer.16.2003 (1883T
HeIv.Chim. Acta 11_, 77SHeIv.Chim. Acta 11_, 77S
J.pr.Chem. [2 j 84,649J.pr.Chem. [2 j 84.649
A.Vogel, Practical Organic Chemistry, Longmans, Green and Co ^Ltd. London,3rd Ed/ p.A. Vogel, Practical Organic Chemistry, Longmans, Green and Co ^ Ltd. London, 3rd Ed / p.
GV.61 3GV.61 3
309882/1309882/1
1926,J. Chem
1926,
8• Soc.
8th
763Am.Soc
763
Die Menge des SensibilisiertHagHasEittels kann stark variieren, da' sie von der Intensität, der gewünschten Wirkung abhängt.The amount of the sensitized HagHasEittels can vary widely because ' it depends on the intensity, the desired effect.
Bevorzugte Mengen des Sensibilisierungsmittels schwanken innerhalb eines Gewichtsverhältnisbereiches von 1:1 bis 0,05:1 hinsichtlich der Spiropyranverbindung(en).Preferred amounts of the sensitizer vary within a weight ratio range of 1: 1 to 0.05: 1 with respect to the spiropyran compound (s).
Bevorzugte Thiol- und Thionverbindungen entsprechen den folgenden, tautomeren Strukturen :Preferred thiol and thione compounds correspond to the following, tautomeric structures:
C-SHC-SH
C=SC = S
in denen bedeuten :in which mean:
X Sauerstoff, Schwefel, Selen oder die Gruppe -NR, in der R Wasserstoff oder eine organische Gruppe, z.B. eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe, vorzugsweise eine C--C,--Alkylgruppe oder eine Arylgruppe ist,X is oxygen, sulfur, selenium or the group -NR in which R is hydrogen or an organic group, e.g. an alkyl group or a substituted alkyl group, preferably a C -C alkyl group or an aryl group,
Z die zum Schliessen eines 5- oder 6-gliedrigen, substituierten oder nicht-substituierten heterocyclischen, stickstoffhaltigen Ringes oder Ringsystems notwendigen Atome z.B. die notwendigen Atome zum Schliessen eines Benzthiazol-, Benzselenazol-, Benzoxazol- oder Benzimidazolringes.Z to close a 5- or 6-membered, substituted or unsubstituted heterocyclic, nitrogen-containing ring or ring system necessary atoms, e.g. the necessary Atoms to close a benzthiazole, benzselenazole, benzoxazole or benzimidazole ring.
Besonders brauchbare Thiol- und Thionverbindungen werden in der folgenden Tabelle 3 aufgeführt.Particularly useful thiol and thione compounds are disclosed in Table 3 below.
3.0 9 88 2/ 1 3 283.0 9 88 2/1 3 28
VerbindungNumber of
link
punkt 0GEnamel
point 0 G
die HerstellungNote for
the production
NH
N
HN-NHN-N
(195Ο) 56Org.Synth. ^ O,
(195Ο) 56
<^^ N-SH S.
<^^ N-SH
4-9, 1752 (1927) J.Am.Chem.Soc.
4-9, 1752 (1927)
(1950) 57 Org.Synth. 30th
(1950) 57
Γ2], 52, 128Γ2], 52, 128
(1895)(1895)
N
H2 H
N
H 2
(1922)Ber. 55, 1295
(1922)
Bei dem erfindungsgemassen Verfahren mit den Thiol- oder Thionverbindungen
in einem Gewichtsverhältnis von mindestens 1:30
bis 1:1 hinsichtlich der Spiropyranverbindung erhält man brauchbare
Bilder. Das N-Vinylcarbazolpolymere oder -mischpolymerisat
wird vorzugsweise als Bindemittel verwendet, so dass es in einem grossen molaren Überschuss hinsichtlich der Spiropyranverbindung
anwesend ist.In the process according to the invention with the thiol or thione compounds in a weight ratio of at least 1:30
up to 1: 1 with respect to the spiropyran compound, useful images are obtained. The N-vinyl carbazole polymer or copolymer is preferably used as a binder so that it is present in a large molar excess with respect to the spiropyran compound.
? 0 9 8? 0 9 8
;■ /1 3 7 8; ■ / 1 3 7 8
Die Spiropyranverbindung(en) wird (werden) vorzugsweise in Mischung mit einer 5- "bis 20-fachen Gewichtsmenge einer photoempfindlichen, organischen Halogenverbindung wie Kohlenstofftetrabromid verwendet.The spiropyran compound (s) is (are) preferably in a mixture with a 5- "to 20-fold amount by weight of a photosensitive, organic halogen compound such as carbon tetrabromide is used.
Dieses Verhältnis ist jedoch nicht kritisch, da man auch brauchbare Ergebnisse mit z.B. der Spiropyran- und der photoempfindlichen Polyhalogenverbindung in einem Gewichtsverhältnis im Bereich von 1:1 bis 1:50 erhält.However, this ratio is not critical, since it is also useful Results with, for example, the spiropyran and photosensitive polyhalogen compounds in a weight ratio im Range from 1: 1 to 1:50.
Um den Wert der spontanen, thermischen Farbbildung über lange Zeiträume zu vermindern, wie es für die Lagerung und Verarbeitung des ÜHrmographisehen Materials erwünscht wird, können sogenannte Schleierschutzmittel zu der photoempfindlichen Zusammensetzung gegeben werden. Geeignete Schleierschutzmittel umfassen Triarylverbindungen der Elemente der Gruppe V aus der Tafel des Periodensystems der Elemente, z.B. Triphenylstibin und Sterisch gehinderte Phenole, z.B. 2,6-Di-tert.butyl-p-cresol und andere reduzierende oder den Luftsauerstoff aufnehmende Mittel. Triphenylstibin und analoge Verbindungen zur Verwendung gemäss der vorliegenden Erfindung werden in der britischen Patentschrift 1 071 104 beschrieben. To reduce the value of spontaneous, thermal color formation over long periods of time, as is necessary for storage and processing of the ÜHrmographisehen material is desired, so-called Antifoggants can be added to the photosensitive composition. Suitable anti-fog agents include triaryl compounds of the elements of group V from the table of the periodic table of the elements, e.g. triphenylstibine and sterically hindered Phenols, e.g. 2,6-di-tert-butyl-p-cresol and other reducing agents or agents that absorb the oxygen in the air. Triphenylstibine and analogous compounds for use in accordance with the present invention are described in British Patent 1,071,104.
Bevorzugte Mengen eines Schleierschutzmittels wie Triphenylstibin schwanken hinsichtlich des photοempfindlichen Kohlenstofftetrabromids und/oder Jodoforms innerhalb der Gewichtsverhältnisse von 1:100 bis 10:100.Preferred amounts of an anti-fog agent such as triphenylstibine will vary with respect to the photosensitive carbon tetrabromide and / or iodoforms within the weight ratios of 1: 100 to 10: 100.
Eine trockene, photographische Schicht, die die obenerwähnten Ingredienzien enthält, kann gebildet werden, indem man das oder die Bindemittel in einem geeigneten inerten Lösungsmittel löst, das als Dispersions- oder Lösungsmittel für die anderen Ingredienzien dient und das durch Verdampfen von der Giesszusammensetzung entfernt wird, so dass es eine feste photographische Aufzeichnungsschicht auf einem ausgewählten Träger zurücklässt. Die Träger können von jeder Art sein, die man bei photographischen Silberhalogenidmaterialien antrifft, z.B. Papier- und Filmträger.A dry photographic layer containing the above-mentioned ingredients can be formed by using the or dissolves the binder in a suitable inert solvent that acts as a dispersion or solvent for the other ingredients serves and that by evaporation of the casting composition is removed leaving a solid photographic recording layer on a selected support. The supports can be of any type found in silver halide photographic materials, such as paper and film supports.
0 0 9 8 8 ?/ 1 3 2 80 0 9 8 8? / 1 3 2 8
Um die höchste Empfindlichkeit zu erreichen, ist es wünschenswert, die Aufzeichnungsschichten in Abwesenheit von Sauerstoff aufzutragen oder sie vor der Belichtung in einer sauerstoffreien Umgebung zu bewahren. Zu diesem Zweck werden vorzugsweise hydrophobe Polymere verwendet, welche die Ingredienzien soweit als möglich gegen einen direkten Kontakt mit der Umluft und insbesondre mit Sauerstoff abschirmen.To achieve the highest sensitivity it is desirable to to apply the recording layers in the absence of oxygen or to keep them in an oxygen-free environment from exposure. For this purpose they are preferably hydrophobic Polymers used, which the ingredients as far as possible against direct contact with the ambient air and especially shield with oxygen.
Besonders geeignete Bindemittel zur Verwendung gemäss der vorliegenden Erfindung sind hydrophobe Polymere und Mischpolymerisate die z.B. Styrol-, Vinylacetat-, Acrylnitril-, Acrylsäureester-, Methacrylsäureester-, N-Vinylcarbazol- oder Butadien-Einheiten enthalten, hydrophobe Cellulosederivate, Phenoxyharze oder Polykondensate des Polyestertyps z.B. Polycarbonate.Particularly suitable binders for use in accordance with the present invention Invention are hydrophobic polymers and copolymers, e.g. styrene, vinyl acetate, acrylonitrile, acrylic acid ester, Methacrylic acid ester, N-vinylcarbazole or butadiene units contain, hydrophobic cellulose derivatives, phenoxy resins or polyester type polycondensates, e.g., polycarbonates.
Wenn keine selbsttragende Schicht erzeugt' wird, können diese Polymeren zur Verbesserung der Festigkeit oder der Adhäsionskraft oder Aufzeichnungsschicht auf ihrem substrierten oder unsubstrierten Träger in Mischung verwendet werden.If no self-supporting layer is created, these can Polymers to improve the strength or the adhesive force or recording layer on their subbed or unsubstrated carriers can be used in a mixture.
Geeignete Haft schichten für Photochromschichten, die eine Spiropyranverbindung enthalten, werden in der belgischen Patentschrift 782 026 beschrieben. Diese Haftschichten, die auf einen Polyesterfilmträger aufgebracht sind, sind aus einem teilweise verseiften Mischpolymerisat aus Vinylchlorid und Vinylacetat und/odor aus einem Polymeren oder Mischpolymerisat von Acryl- oder Methacrylsäureestern aliphatischer oder cycloaliphatischer Alkohole hergestellt, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten.Suitable adhesive layers for photochromic layers containing a spiropyran compound are described in Belgian patent 782 026. These adhesive layers, which are on a polyester film backing are applied are made of a partially saponified copolymer of vinyl chloride and vinyl acetate and / odor from a polymer or copolymer of acrylic or methacrylic acid esters prepared aliphatic or cycloaliphatic alcohols containing 1 to 8 carbon atoms.
Es ist experimentell festgestellt worden, dass die Adhäsion von Aufzeichnungsschichten, die Poly-N-vinylcarbazol oder Mischpolymerisate mit TT-Vinylcarbazoleinheiten enthalten, auf Polyesterharzträgern merklich verbessert werden kann, indem man in Mischung mit dem ΪΓ-Vinylcarbazo !polymeren oder -mischpolymerisat ein Polyester-, Phenoxy- oder ein Phenolformaldehydharz verwendet. Ein vorzugsweise angewandtes Polyesterharz ist PoIyäthylenisophthalat. It has been found experimentally that the adhesion of recording layers, the poly-N-vinylcarbazole or copolymers with TT vinyl carbazole units, on polyester resin carriers can be noticeably improved by being mixed with the ΪΓ-vinylcarbazo! polymer or copolymer a polyester, phenoxy or phenol-formaldehyde resin is used. A polyester resin that is preferably used is polyethylene isophthalate.
BAD ORIGINALBATH ORIGINAL
OV.613 309882/132 8OV.613 309882/132 8
Ein bevorzugtes Phenoxyharz ist EPONOL 55-B-40 von Shell, Niederlande.A preferred phenoxy resin is EPONOL 55-B-40 from Shell, Netherlands.
Geeignete Phenol-formaldehydharze sind :Suitable phenol-formaldehyde resins are:
- das Polykondensationsprodukt einer Mischung von p-Cresol und Phenol mit Formaldehyd (50:50),- The polycondensation product of a mixture of p-cresol and Phenol with formaldehyde (50:50),
- das Polykondensationsprodukt einer Mischung aus p-tert.-Butylphenol und Phenol mit Formaldehyd,- the polycondensation product of a mixture of p-tert-butylphenol and phenol with formaldehyde,
- das Polykondensationsprodukt von p-Cresol und Formaldehyd (im Überschuss "verwendet),- the polycondensation product of p-cresol and formaldehyde ("used in excess"),
- ein Xylenol-Formaldehydharz wie RESIN R 70 von British Resin Products, Grossbritannien.- a xylenol-formaldehyde resin such as RESIN R 70 from British Resin Products, UK.
Die Harze, die die Adhäsion verbessern, werden vorzugsweise in einer Menge von mindestens 3 Gew.-% verwendet, berechnet auf die Aufzeichnungsschicht.The resins which improve adhesion are preferably used in an amount of at least 3% by weight, calculated on the recording layer.
Die Infrarotbelichtung der Aufzeichnungsmaterialien, die gemäss der vorliegenden Erfindung verwendet werden, kann in jedem bekannten thermographischen Kopierapparat des reflektrographischen Typs stattfinden. Die geeignete Arbeitstemperatur liegt zwischen 90 und 1500G.The infrared exposure of the recording materials used according to the present invention can take place in any known thermographic copier of the reflective type. The suitable working temperature is between 90 and 150 0 G.
Die Aufzeichnungsmaterialien sind geeignet, farbige Kopien von bildmässig infrarotabsorbierenden Vorlagen zu erzeugen; die Farbe des Farbstoffbildes wird durch den Typ der verwendeten Spiropyranverbindung bestimmt.The recording materials are suitable for making colored copies of to generate imagewise infrared-absorbing templates; the color of the dye image is determined by the type of spiropyran compound used certainly.
Die Stabilisierung der erhaltenen Kopien kann stattfinden, indem man den zurückbleibenden, freien Radikalerzeuger mit einem geeigneten Lösungsmittel oder einer Lösungsmittelmischung auswäscht, z.B. mit einer Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit, wie Petroleumäther wahlweise gemischt mit Aceton, oder indem man es einfach verdampft und zwar durch Erhöhung der Temperatur, wenn die betreffende Verbindung genügend flüchtig ist. Für den letzteren Zweck und wegen seiner hohen Photo empfindlichkeit wird Tetrabromkohlenstoff oder eine Mischung davon mit Jodoform als . Freiradikalerzeuger bevorzugt.The stabilization of the copies obtained can take place by treating the remaining free radical generator with a suitable Washes out solvents or a mixture of solvents, e.g. with a hydrocarbon liquid such as petroleum ether optionally mixed with acetone, or by simply evaporating it by increasing the temperature when the compound in question is sufficiently volatile. For the latter Purpose and because of its high photosensitivity, carbon tetrabromide or a mixture thereof with iodoform is used as. Free radical generator preferred.
GV·613 309882/1328 GV 613 309882/1328
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform findet die Stabilisierung mit erhöhter Geschwindigkeit statt, wenn die Aufzeichnungsschicht zunächst gleichmässig mindestens 5 Sekunden bei Abwesenheit sichtbaren Lichts auf etwa 800C erwärmt und dann mit einem chlorierten Lösungsmittel, z.B. Perchloräthylen, bei Raumtemperatur (200C) mindestens 15 Sekunden behandelt wird, um die photoempfindliche Polyhalogenverbindung herauszulaugen.According to a preferred embodiment, the stabilization takes place at increased speed when the recording layer is first heated uniformly to about 80 ° C. for at least 5 seconds in the absence of visible light and then with a chlorinated solvent, e.g. perchlorethylene, at room temperature (20 ° C.) for at least 15 seconds is treated to leach out the photosensitive polyhalogen compound.
Die Stabilisierung kann sehr schnell stattfinden, wenn man das belichtete Aufzeichnungsmaterial in eine erwärmte, organische Flüssigkeit taucht, die einen relativ hohen Siedepunkt hat, vorzugsweise über 2000C, und die Aufzeichnungsschicht nicht angreift. Die organische Flüssigkeit wird vorzugsweise im Bereich von 145 bis 1650C erhitzt, die Eintauchzeit beträgt z.B. 5 bis 20 Sekunden.Stabilization can take place very quickly if the exposed recording material is immersed in a heated, organic liquid which has a relatively high boiling point, preferably above 200 ° C., and does not attack the recording layer. The organic liquid is preferably heated in the range from 145 to 165 ° C., the immersion time is, for example, 5 to 20 seconds.
Geeignete Flüssigkeiten sind Mineralöle aliphatischer oder naphthener Natur, z.B. Motoröl und ISOPAR G (Handelsname). Eine Nachbehandlung mit einem Lösungsmittel, z.B. chloriertem Kohlenwasserstofflösungsmittel, kann notwendig sein, um den restlichen Ölfilm zu entfernen.Suitable liquids are mineral oils of aliphatic or naphthenic nature, e.g. motor oil and ISOPAR G (trade name). Post-treatment with a solvent, e.g. chlorinated hydrocarbon solvent, may be necessary to prevent the remove remaining oil film.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die Mengenverhältnisse sind Gewichtsverhältnisse, wenn nicht anders angegeben.The following examples illustrate the invention. The proportions are weight ratios unless otherwise stated.
Eine photoempfindliche Zusammensetzung bestehend aus :A photosensitive composition consisting of:
0,12 g Kohlenstofftetrabromid0.12 g carbon tetrabromide
0,12 g Jodoform0.12 g of iodoform
0,1 g 3-Methyl-di-T^iiaphtho -spiropyran 0,03 g Triphenylstibin0.1 g of 3-methyl-di-T ^ iiaphtho-spiropyran 0.03 g triphenylstibine
0,06 g Acetanilid und0.06 g acetanilide and
8 ml einer 5 %igen Lösung von Poly-N-Vinylcarbazol in Methylenchlorid8 ml of a 5% solution of poly-N-vinylcarbazole in Methylene chloride
wird auf einen nichtsubstrierten PoIyäthylenterephthalatträger in einer Stärke von '0,12 mm aufgetragen und die Schicht bei Raumtemperatur getrocknet.is on an unsubstrated polyethylene terephthalate carrier applied in a thickness of 0.12 mm and the layer dried at room temperature.
3 098^2/13283 098 ^ 2/1328
" 25 " 2332CK0" 25 " 2332CK0
Der erhaltene photoempfindliche Film wird reflektographisch in einer 3M-Thermofax-Kopiermaschine (Modell 47) in Kontakt mit einer opaken Vorlage belichtet, die einen schwarzgedruckten Text auf weissem Papier darstellt. Man erhält ein dichtes, blaues, positives Bild der Vorlage.The photosensitive film obtained is reflectographically in a 3M Thermofax copier (Model 47) in contact with exposed to an opaque original, which shows a text printed in black on white paper. A dense, blue, positive image of the original.
Die Kopie als solche ist Licht gegenüber nicht stabil und muss durch Erhitzen auf 1700C stabilisiert werden.The copy as such is not stable to light and has to be stabilized by heating to 170 ° C.
Es wird die gleiche photoempfindliche Zusammensetzung wie in Beispiel 1 verwendet, jedoch mit dem Unterschied, dass 0,06 g Acetanilid durch 0,06 g der Verbindung mit folgender !FormelThe same photosensitive composition is used as in Example 1, with the difference that 0.06 g Acetanilide by 0.06 g of the compound with the following formula
«^3» -CO-CH2-CO-HTi- <f~% «^ 3» -CO-CH 2 -CO-HTi- <f ~%
ersdfczt wird. Es wird die gleiche thermographische Belichtung wie in Beispiel 1 durchgeführt.is replaced. It gets the same thermographic exposure carried out as in Example 1.
Man erhält positive, blaue" Bilder, die keinen Schleier zeigen. Die Fixierung des Bildes gegen jede weitere Lichteinwirkung muss durch Erwärmung auf 1700C durchgeführt werden.This gives positive, blue "images showing no veil. The fixation of the image against any further exposure to light must be done by heating to 170 0 C.
Eine photoempfindliche Zusammensetzung, bestehend aus :A photosensitive composition consisting of:
0,15 g Kohlenstofftetrabromid,0.15 g carbon tetrabromide,
0,15 g Jodoform,0.15 g iodoform,
0,04 g Diw?-naphthospiropyran,0.04 g diw? -Naphthospiropyran,
0,01 g 2-Mercaptobenzthiazol,0.01 g of 2-mercaptobenzothiazole,
0,025 g Triphenylstibin und
10 ml einer 5 %igen Lösung von PoIy-N-vinylcarbazol in
Methylenchlorid0.025 g triphenylstibine and
10 ml of a 5% solution of poly-N-vinylcarbazole in methylene chloride
wird auf einem nichtsubstrierten Polyäthylenterephthalatträger in einer Stärke von 0,12 mm aufgetragen. Das Trocknen geschieht bei 500C.is applied to an unsubstrated polyethylene terephthalate carrier in a thickness of 0.12 mm. Drying takes place at 50 ° C.
Die gleichen Belichtungsumstände wie in Beispiel 1 ergeben eine positive, blaue Kopie der Vorlage. Es bildet sich ein sehrThe same exposure conditions as in Example 1 result a positive, blue copy of the original. It forms a very
GV"613 3098R2/ 1328 GV " 613 3098R2 / 1328
schwach, verschleierter Hintergrund. Die Stabilisierung des Bildes gegen Licht wird ebenfalls durch eine thermische Behandlung bei 170-18O0C erreicht.faint, obscured background. The stabilization of the image to light is also achieved by a thermal treatment at 170-18O 0 C.
Eine photoempfindliche Zusammensetzung, bestehend aus :A photosensitive composition consisting of:
200 ml einer 5 %igen Lösung von Poly-N-vinylcarbazol in einer Mischung aus Methylenchlorid und Trichloräthan (3:1)200 ml of a 5% solution of poly-N-vinylcarbazole in a mixture of methylene chloride and trichloroethane (3: 1)
2,5 g Kohlenstofftetrabromid,2.5 g carbon tetrabromide,
2,5 g Jodoform,2.5 g iodoform,
2,5 g Trimethyl-di-'B-naphthospiropyran, 0,8 g Triphenylstibin und2.5 g trimethyl-di-'B-naphthospiropyran, 0.8 g triphenylstibine and
0,2 g 2-Mercaptobenzthiazol0.2 g of 2-mercaptobenzothiazole
wird auf einen nichtsubstrierten Polyäthylenterephthalatträger mittels einer RakeIstreichmaschine aufgetragen. Die Stärke der nassen Schicht ist so bemessen, dass die Bedeckung der aufgebrachten Zusammensetzung 91 g pro m2 ausmacht.is applied to an unsubstrated polyethylene terephthalate carrier using a rake coating machine. The strength of the wet layer is dimensioned so that the coverage of the applied composition amounts to 91 g per m2.
Die reflektographische Belichtung des photoempfindlichen Films in einem 3M-Thermofax (Modell 4-7)-Apparat in Kontakt mit einer opaken Vorlage ergibt sehr dichte, positive, blaue Bilder ohne Hintergrundschleier.The reflective exposure of the photosensitive film in a 3M Thermofax (model 4-7) machine in contact with an opaque original results in very dense, positive, blue images without Background veil.
Um die Bilder dem Licht gegenüber zu stabilisieren, ist eine Wärmebehandlung notwendig.In order to stabilize the images against the light, a heat treatment is necessary.
Er werden die gleichen Zusammensetzungen hergestellt wie in Beispiel 4-, jedoch mit dem Unterschied, dass andere Spiropyranverbindungen verwendet werden, nämlich die Verbindungen 4-, 9, 15? 22 und 26 von Tabelle 1, die blaue, purpurne, gelbe bzw. blaugrüne Bilder ergeben.The same compositions are made as in Example 4-, but with the difference that other spiropyran compounds are used, namely the compounds 4-, 9, 15? 22 and 26 of Table 1 showing blue, purple, yellow and result in blue-green images.
Eine photoempfindliche Zusammensetzung, bestehend aus : 0,15 g KohlenstofftetrabromidA photosensitive composition consisting of: 0.15 g carbon tetrabromide
GV·613 309882/1328 GV 613 309882/1328
0,05 g Jodoform,0.05 g iodoform,
0,1 g 3-Methyl-di-7S-nap htho spiropyran, 0,01 g 2-Mercaptobenzthiazol und0.1 g 3-methyl-di-7S-nap htho spiropyran, 0.01 g of 2-mercaptobenzothiazole and
10 ml einer 5 %igen Lösung von Polystyrol in einer Mischung ' aus Methylenchlorid und Trichlorethylen (1:1) wird in einer Stärke von 0,12 mmauf einen nichtsubstrierten PoIyäthylenterephthalatträger aufgebracht. Die Schicht wird bei Raumtemperatur getrocknet.10 ml of a 5% solution of polystyrene in a mixture 'Made of methylene chloride and trichlorethylene (1: 1) is 0.12 mm thick on an unsubstrated polyethylene terephthalate carrier upset. The layer is dried at room temperature.
Die reflektographische Belichtung findet gemäss der Anordnung von Fig. 1 in einem 3M-Thermofax-Photokopierer, Modell Secretary statt, der auf die niedrigste Transportgeschwindigkeit eingestellt worden ist; es ergibt sich eine sehr dichte, positive Reproduktion der Vorlage.The reflective exposure takes place according to the arrangement of FIG. 1 in a 3M Thermofax photocopier, model Secretary instead, which has been set to the lowest transport speed; very dense, positive reproduction results the template.
Eine photoempfindliche Zusammensetzung, bestehend aus j 0,12 g Kohlenstofftetrabromid,A photosensitive composition consisting of j 0.12 g carbon tetrabromide,
0,12 g Jodoform,0.12 g iodoform,
0,16 g 3-Methy 1-di-jJ-naphthospiropyran, 0,04- g Triphenylstibin,0.16 g 3-methy 1-di-jJ-naphthospiropyran, 0.04 g triphenylstibine,
0,01 g 2-Mercaptobenzthiazol und 10 ml einer 5 %igen Lösung von Poly-N-vinylcarbazol in einer0.01 g of 2-mercaptobenzothiazole and 10 ml of a 5% solution of poly-N-vinylcarbazole in one
Mischung aus Methylenchlorid und Trichloräthan (1:1), wird in einer Stärke von 0,12 mm auf Pauspapier aufgetragen. Der Film wird bei 500C getrocknet.Mixture of methylene chloride and trichloroethane (1: 1) is applied to tracing paper in a thickness of 0.12 mm. The film is dried at 50 0 C.
Die reflektographische Belichtung in einem 3M-Thermofax-Trockenphotokopierer, Modell 4-7 (mittlere Geschwindigkeit) gemäss der Anordnung, die in Fig. 2 gezeigt ist, ergibt ein unmittelbar lesbares, positives Bild.The reflective exposure in a 3M Thermofax dry photocopier, Model 4-7 (medium speed) according to the arrangement shown in Fig. 2 gives an immediate readable, positive image.
0,1 g Kohlenstofftetrabromid,0.1 g carbon tetrabromide,
0,1 g Jodoform,0.1 g iodoform,
0,1 g 3-Me thy1-di-^ -naphtho sp iropyran, ,0.1 g 3-Me thy1-di- ^ -naphtho sp iropyran,,
0,025 g Triphenylstibin und0.025 g triphenylstibine and
0,5 g Poly-N-vinylcarbazol0.5 g poly-N-vinyl carbazole
GV.613 309882/1328GV.613 309882/1328
23320Λ023320Λ0
werden in einer Mischung von 5 ml Methylenchlorid und 5 ml Trichloräthylen gelöst.are in a mixture of 5 ml of methylene chloride and 5 ml of trichlorethylene solved.
Diese Zusammensetzung wird in einer Stärke von 0,12 mm auf einen nichtsubstrierten Polyäthylenterephthalatträger aufgebracht und bei 500C getrocknet.This composition is applied in a thickness of 0.12 mm at a nichtsubstrierten Polyäthylenterephthalatträger and dried at 50 0 C.
Die reflektographische Belichtung gemäss der Anordnung von Fig.1 in einem 3M-Photokopierer-Modell 47 mit niedriger Transportgeschwindigkeit ergibt eine sehr dichte, blaue, positive Reproduktion der Vorlage.The reflective exposure according to the arrangement of FIG in a 3M photocopier model 47 with a low transport speed results in a very dense, blue, positive reproduction of the original.
Zu einer photoempfindlichen Zusammensetzung, die enthält :To a photosensitive composition that contains:
0,12 g Kohlenstofftetrabromid,0.12 g carbon tetrabromide,
0,12 g Jodoform,0.12 g iodoform,
0,1 g 3-Methyl-di-yä-naphthospiropyran, 0,03 g Triphenylstibin,0.1 g of 3-methyl-di-yä-naphthospiropyran, 0.03 g triphenylstibine,
0,06 g Acetanilid und ·0.06 g acetanilide and
8 ml einer 5 %igen Lösung von Poly-N-vinylcarbazol in einer Mischung aus Methylenchlorid und Dichloräthan (50:50)8 ml of a 5% solution of poly-N-vinylcarbazole in a mixture of methylene chloride and dichloroethane (50:50)
wird 0,50 g einer 4 %igen Lösung von Polyäthylenisophthalat in Methylenchlorid gegeben Die erhaltene Mischung wird auf einen Polyäthylenterephthalatträger so aufgetragen, dass man nach dem Trocknen bei 400C eine Schicht von 0,12 mm erhält.is 0.50 grams of a 4% solution of Polyäthylenisophthalat in methylene chloride The resulting mixture is coated on a Polyäthylenterephthalatträger so as to obtain a layer of 0.12 mm after drying at 40 0 C.
Das Material wird belichtet und bearbeitet, wie in Beispiel 1 beschrieben. Man erhält ein tiefblaues Bild mit einer sehr gut haftenden, kratzbeständigen Aufzeichnungsschicht.The material is exposed and processed as in Example 1 described. A deep blue image with a very well adhering, scratch-resistant recording layer is obtained.
Man erhält die gleichen guten Ergebnisse, wenn man das Polyäthylenisophthalat durch folgende Verbindungen ersetzt :The same good results are obtained when using polyethylene isophthalate replaced by the following connections:
- RESIN R 70 (Handelsname der British Resin Products, Grossbritannien, für ein Xylenol-Formaldehydharz), - RESIN R 70 (trade name of British Resin Products, Great Britain, for a xylenol-formaldehyde resin),
- ein Mischpolykondensat aus p-Cresol und Phenol mit Formaldehyd (50/50),- a mixed polycondensate of p-cresol and phenol with formaldehyde (50/50),
309882/1328309882/1328
- ein Polykondensat aus p-Cresol und !Formaldehyd,- a polycondensate of p-cresol and! formaldehyde,
- ein MischpoIykondensat aus p-tert.-Butyl-phenol und Phenol mit Formaldehyd.- A mixed polycondensate of p-tert-butyl-phenol and phenol with Formaldehyde.
Eine photoempfindliche Zusammensetzung, bestehend aus :
0,12 g Kohlenstofftetrabromid,
0,12 g Jodoform,A photosensitive composition consisting of: 0.12 g carbon tetrabromide,
0.12 g iodoform,
0>1 S 3-Methyl-di-,^-naphthospiropyran,
0,035 g Triphenylstibin,
0,060 g Acetanilid,
0,50 g einer 4- %igen Lösung von Polyäthylenisophthalat in0> 1 S 3-methyl-di -, ^ - naphthospiropyran, 0.035 g triphenylstibine,
0.060 g acetanilide,
0.50 g of a 4% solution of polyethylene isophthalate in
Methylenchlorid und
8 ml einer 5 %igen Lösung von Poly-N-vinylcarbazol in
einer Mischung aus Methylenchlorid und Dichloräthan (50:50)Methylene chloride and
8 ml of a 5% solution of poly-N-vinylcarbazole in a mixture of methylene chloride and dichloroethane (50:50)
wird auf einen Polyäthylenterephthalatträger so aufgetragen, dass man nach dem Trocknen bei AO0C eine Schicht von 0,12 mm erhält.is applied to a polyethylene terephthalate carrier in such a way that a layer of 0.12 mm is obtained after drying at AO 0 C.
Das erhaltene Material wird wie in Beispiel 1 belichtet.The material obtained is exposed as in Example 1.
Die Stabilisierung des Bildes geschieht gemäss einer Ausführungsform, indem man die Aufzeichnungsschicht erwärmt und währenddessen 10 s in Kontakt mit einer Metallrolle presst, die auf 85°C erwärmt ist. Danach wird das Aufzeichnungsmaterial 15 s bei «Raumtemperatur (200C) in Perchloräthylen getaucht. Das so erhaltene Bild ist Tageslicht gegenüber stabil und hat eine optische Dichte von 1,80.According to one embodiment, the image is stabilized by heating the recording layer and during this time pressing it in contact with a metal roller heated to 85 ° C. for 10 s. The recording material is then immersed in perchlorethylene for 15 s at room temperature (20 ° C.). The image thus obtained is stable to daylight and has an optical density of 1.80.
Die Stabilisierung kann gleichwohl gemäss einer zweiten Ausführungsform durchgeführt werden, indem man das belichtete Material 5 s in ISOPAR G taucht (Handelsname der Shell Company, Niederlande, für eine Kohlenwasserstoffmischung mit einem Siedebereich von 166-170°C), das auf 160°C erhitzt wird.The stabilization can nevertheless according to a second embodiment be carried out by immersing the exposed material in ISOPAR G for 5 seconds (trade name of the Shell Company, Netherlands, for a hydrocarbon mixture with a boiling range of 166-170 ° C), which is heated to 160 ° C.
Die Aufzeichnungsschicht, die das stabilisierte Bild enthält, ist kratzbeständig und haftet fest auf dem Träger.The recording layer containing the stabilized image is scratch-resistant and adheres firmly to the carrier.
309882/ 1328309882/1328
Lie N-Vinylpolymeren und Mischpolymerisate können durch Anwendung einer der verschiedenen bekannten Polymerisationsverfahren hergestellt werden, z.B. durch Perl- oder Emulsionspolymerisation oder durch Polymerisation in Lösung, wobei die Polymerisation durch freie Radikale, durch Ionenbildung oder durch Strahlung, z.B. mit aktinischem Licht, initiiert werden kann. Es muss beachtet werden, dass der Polymerisationsgrad nicht kritisch ist und innerhalb weiter Grenzen variieren kann. Bezüglich der Mischpolymerisate murj.: ebenfalls beachtet werden, dass der Inhalt der Gruppen, dfe der allgemeinen, vorher gegebenen Formel entsprechen, nicht kritisch ist und, wie es weiter unten in der Tabelle der Mischpolymerisate mit N-Vinylcarbazoleinheiten gezeigt wird, innerhalb weiter Grenzen variieren kann, z.B. zwischen 20 und 95 %* wenr man dabei die Eigenschaften der Verbindungen, die bei der Herstellung der Mischpolymerisate verwendet werden, sowie die erforderten sensibilisierenden und/oder mechanischen Eigenschaften berücksichtigt. Im allgemeinen werden die besten Ergebnisse mit Mischpolymerisaten erzielt, deren Gehalt an Vinylcarbazoleinheiten zwischen 40 und 90 % beträgt.Lie N-vinyl polymers and copolymers can by using any of the various known polymerization processes, e.g., by beading or Emulsion polymerization or by polymerization in solution, the polymerization being caused by free radicals, by ion formation or can be initiated by radiation, e.g. with actinic light. It must be noted that the The degree of polymerization is not critical and can vary within wide limits. Regarding the mixed polymers murj .: it should also be noted that the content of the groups, if they correspond to the general formula given above, is not is critical and, as shown below in the table of copolymers is shown with N-vinylcarbazole units, can vary within wide limits, e.g. between 20 and 95% * if one considers the properties of the compounds that are used in the preparation of the copolymers, as well as the required sensitizing and / or mechanical properties are taken into account. Generally the best results achieved with copolymers whose content of vinyl carbazole units is between 40 and 90%.
Die Herstellung geeigneter Poly-N-Vinylcarbazole wird z.B. in den deutschen Patentschriften 931 731, 936 421, 1 097 680, und 1 158 367 sowie in der US-Patentschrift 2 072 beschrieben. Die Herstellung des PoIy-N-vinylpyrrols ist analog. The production of suitable poly-N-vinylcarbazoles is e.g. in German patents 931 731, 936 421, 1,097,680; and 1,158,367, and U.S. Patent 2,072. The preparation of poly-N-vinylpyrrole is analogous.
Die Herstellung geeigneter N-Vinylcarbazolmischpolymerisate vird in der britischen Patentschrift 964 875 beschrieben, welche Patentschrift auch ein Herstellungsverfahren für Poly(N-allylcarbazol) (R. = CH, und R2 = H) und ebenfalls für Poly(N-propenyl carbazol) (R1 = H, R2 = H5A= -CH2-) enthält.The preparation of suitable N-vinylcarbazole copolymers is described in British patent specification 964 875, which patent specification also describes a preparation process for poly (N-allylcarbazole) (R. = CH, and R 2 = H) and also for poly (N-propenyl carbazole) ( R 1 = H, R 2 = H 5 A = -CH 2 -).
Halogenierte Poly-N-vinylcarbazole werden in den veröffentlichen Japanischen Patentanmeldungen 21 875/67, 25 230/67, 7 592/68, 751/67 und 7 591/68 beschrieben.Halogenated poly-N-vinylcarbazoles are published in Japanese patent applications 21 875/67, 25 230/67, 7 592/68, 751/67 and 7 591/68.
309892/1 328309892/1 328
Zur Veraiischaulichung werden geeignete Viny!mischpolymerisate, die N-Vinylcarbazol einheit en enthalten, in der folgenden Tabelle; 4 aufgeführt.Suitable vinyl copolymers, which contain N-vinylcarbazole units in the following table; 4 listed.
zol in Mol-%N-vinyl carba
zol in mol%
VinylidenchloridCopolymer of N-vinyl carbazole and
Vinylidene chloride
3,3',5-TrimethylisononylätherCopolymer of N-vinyl carbazole and
3,3 ', 5-trimethylisononyl ether
VinylacetatCopolymer of N-vinyl carbazole and
Vinyl acetate
IsopropenylacetatCopolymer of N-vinyl carbazole and
Isopropenyl acetate
VinylstearatCopolymer of N-vinyl carbazole and
Vinyl stearate
MethyIacrylatCopolymer of N-vinyl carbazole and
Methyl acrylate
ÄthylacrylatCopolymer of N-vinyl carbazole and
Ethyl acrylate
ÄthylacrylatGraft copolymer made from N-vinylcarbazole and
Ethyl acrylate
PolyäthylacrylatEmulsion polymer made from N-vinylcarbazole and
Polyethyl acrylate
n-ButylacrylatCopolymer of N-vinyl carbazole and
n-butyl acrylate
2-Äthylhexylacrylat ·Copolymer of N-vinyl carbazole and
2-ethylhexyl acrylate
AcryloxyäthyldiäthylaminCopolymer of N-vinyl carbazole and
Acryloxyethyl diethylamine
VinylcinnamatCopolymer of N-vinyl carbazole and
Vinyl cinnamate
Me thylmethacry1atCopolymer of N-vinyl carbazole and
Methyl methacrylate
IsobutylmethacrylatCopolymer of N-vinyl carbazole and
Isobutyl methacrylate
Laurylmethacry1atCopolymer of N-vinyl carbazole and
Lauryl methacrylate
309882/ 1 328309882/1 328
Mischpolymerisat aus N-Vinylcarbazol und Me t hy 1 aery 1 oxyätliy 1 di äthy 1 aminCopolymer of N-vinyl carbazole and Me t hy 1 aery 1 oxyätliy 1 di äthy 1 amin
Mischpolymerisat aus N-Vinylcarbazol und AcrylnitrilMixed polymer of N-vinyl carbazole and acrylonitrile
Propfmischpolymerisat aus N-Vinylcarbazol und Butylaldehydeacetal des PolyvinylalkoholsGraft copolymer of N-vinyl carbazole and butyl aldehyde acetal of polyvinyl alcohol
Mischpolymerisat aus N-Vinylcarbazol und Di(2-di chioräthyl)-vinylpho sphonatCopolymer of N-vinylcarbazole and di (2-di chloroethyl) vinylphosphonate
Mischpolymerisat aus N-Vinylcarbazol und StyrolMixed polymer of N-vinyl carbazole and styrene
Propfmischpolymerisat aus N-Vinylcarbazol und PolystyrolGraft copolymer made from N-vinylcarbazole and polystyrene
Mischpolymerisat aus N-Vinylcarbazol und VinylnaphthalinCopolymer of N-vinyl carbazole and vinyl naphthalene
Mischpolymerisat aus N-Vinylcarbazol und Anthracene9,10)Copolymer of N-vinylcarbazole and anthracene9,10)
Mischpolymerisat aus N-Vinylcarbazol und 2-VinylpyridinCopolymer of N-vinylcarbazole and 2-vinylpyridine
Mischpolymerisat aus N-Vinylcarbazol und 4-VirylpyridinCopolymer of N-vinylcarbazole and 4-virylpyridine
Mischpolymerisat aus N-Vinylcarbazol und N-VinylpyrrolidinCopolymer of N-vinyl carbazole and N-vinyl pyrrolidine
Terpolymeres aus N-Vinylcarbazol, Acrylnitril und StyrolTerpolymer made from N-vinylcarbazole, acrylonitrile and styrene
Propfmischpolymerisat eines Terpolymeren aus Vinylchlorid, Vinylacetat und Vinylalkohol mit N-VinylcarbazolGraft copolymer of a terpolymer of vinyl chloride, vinyl acetate and vinyl alcohol with N-vinyl carbazole
Propfmischpolymerisat eines Terpolymeren von Vinylchlorid, Vinylacetat und Maleinsäureanhydrid mit N-VinylcarbazolGraft copolymer of a terpolymer of vinyl chloride, vinyl acetate and maleic anhydride with N-vinylcarbazole
9,7 88 309.7 88 30
82,4 4982.4 49
27,327.3
91,5 31,891.5 31.8
32,432.4
69,1 2069.1 20
29,4 55,129.4 55.1
3098 5 2/13283098 5 2/1328
Claims (1)
R2 = Wasserstoff oder eine organische Gruppe»represent group, and
R 2 = hydrogen or an organic group »
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB2991572A GB1432771A (en) | 1972-06-26 | 1972-06-26 | Recording method |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2332040A1 true DE2332040A1 (en) | 1974-01-10 |
Family
ID=10299271
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2332040A Pending DE2332040A1 (en) | 1972-06-26 | 1973-06-23 | THERMOGRAPHIC RECORDING PROCEDURES |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3887808A (en) |
| BE (1) | BE801353A (en) |
| DE (1) | DE2332040A1 (en) |
| FR (1) | FR2191484A5 (en) |
| GB (1) | GB1432771A (en) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5646141B2 (en) * | 1974-02-05 | 1981-10-31 | ||
| US4108665A (en) * | 1976-10-07 | 1978-08-22 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Stabilizers for photothermographic constructions |
| US4151748A (en) * | 1977-12-15 | 1979-05-01 | Ncr Corporation | Two color thermally sensitive record material system |
| US4960679A (en) * | 1985-01-31 | 1990-10-02 | Canon Kabushiki Kaisha | Image forming device |
| US5234798A (en) * | 1991-10-04 | 1993-08-10 | Dittler Brothers, Incorporated | Thermal reactive structures |
| US5879866A (en) * | 1994-12-19 | 1999-03-09 | International Business Machines Corporation | Image recording process with improved image tolerances using embedded AR coatings |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1053905A (en) * | 1964-05-11 | |||
| US3359105A (en) * | 1965-03-10 | 1967-12-19 | Horizons Inc | Speed-increasing agents for an nu-vinyl amine and organic halogen dye former system |
| US3642479A (en) * | 1970-03-02 | 1972-02-15 | Eastman Kodak Co | Photographic element and process |
| GB1359472A (en) * | 1970-09-01 | 1974-07-10 | Agfa Gevaert | Photographic recording and reproduction of information |
| BE786973A (en) * | 1971-08-27 | 1973-01-31 | Agfa Gevaert Nv | PHOTOGRAPHIC REGISTRATION AND REPRODUCTION OF INFORMATION |
| US3785820A (en) * | 1972-02-18 | 1974-01-15 | Canon Camera Co | Photorecording process and photorecording member |
-
1972
- 1972-06-26 GB GB2991572A patent/GB1432771A/en not_active Expired
-
1973
- 1973-06-15 FR FR7322025A patent/FR2191484A5/fr not_active Expired
- 1973-06-22 BE BE1005185A patent/BE801353A/en unknown
- 1973-06-23 DE DE2332040A patent/DE2332040A1/en active Pending
- 1973-06-25 US US372938A patent/US3887808A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BE801353A (en) | 1973-12-26 |
| US3887808A (en) | 1975-06-03 |
| GB1432771A (en) | 1976-04-22 |
| FR2191484A5 (en) | 1974-02-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2142966A1 (en) | Improved spiropyran-containing photographic material | |
| DE2244783A1 (en) | PHOTOGRAPHIC RECORDING AND REPRODUCTION PROCESS | |
| DE2329170A1 (en) | PHOTOTHERMOGRAPHIC RECORDING MATERIAL | |
| DE2653669B2 (en) | Copy material | |
| DE2460547A1 (en) | METHOD FOR PRODUCING A PHOTOTHERMOGRAPHIC COATING COMPOSITE AND PHOTOTHERMOGRAPHIC RECORDING MATERIAL | |
| DE2020939A1 (en) | Photographic light sensitive material | |
| DE2415603A1 (en) | HEAT SENSITIVE MATERIALS AND THEIR USE IN RECORDING PROCESSES | |
| DE1547850A1 (en) | Heat developable photosensitive element | |
| DE2049700A1 (en) | Silver-free photographic recording material | |
| DE2723613C2 (en) | ||
| DE2152607A1 (en) | PROCEDURE FOR INFORMATION RECORDING BY INFORMATION MODULATED ELECTROMAGNETIC RADIATION | |
| DE2230936C3 (en) | Photosensitive mixture | |
| DE2332040A1 (en) | THERMOGRAPHIC RECORDING PROCEDURES | |
| DE2822495A1 (en) | IMAGE RECORDING MATERIAL | |
| DE2241563A1 (en) | PROCEDURE FOR Awareness-raising OF MATERIALS | |
| DE2363648B2 (en) | LIGHT SENSITIVE MIXTURE WITH A PHENOL RELEASING DIAZONIUM SALT WHEN INACTING LIGHT AND METHOD FOR PRODUCING NEGATIVE AND POSITIVE IMAGES | |
| DE2251105A1 (en) | PHOTOGRAPHICAL PROCESS AND MATERIAL USED IN IT | |
| DE1286898B (en) | Photosensitive layer | |
| DE2117053A1 (en) | Photosensitive recording material and its use | |
| DE2155108C3 (en) | Photosensitive mixture, process for producing a photosensitive recording material and its use | |
| DE2162895C3 (en) | Photosensitive mixture and its use for the production of copy layers and process for the production of copy materials | |
| DE2331396A1 (en) | PRODUCTION OF POSITIVE COLOR IMAGES | |
| DE2165465A1 (en) | Light-sensitive material free of silver halide | |
| DE1772979B1 (en) | Photographic recording material for the vesicular procedure | |
| DE2433373A1 (en) | LIGHT SENSITIVE MATERIAL |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OHN | Withdrawal |