DE2245504C2 - Basically substituted fluoran compounds and pressure- or heat-sensitive recording materials containing these compounds - Google Patents
Basically substituted fluoran compounds and pressure- or heat-sensitive recording materials containing these compoundsInfo
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- DE2245504C2 DE2245504C2 DE19722245504 DE2245504A DE2245504C2 DE 2245504 C2 DE2245504 C2 DE 2245504C2 DE 19722245504 DE19722245504 DE 19722245504 DE 2245504 A DE2245504 A DE 2245504A DE 2245504 C2 DE2245504 C2 DE 2245504C2
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Description
Die Erfindung betrifft basisch substituierte Furanverbindungen der allgemeinen FormelThe invention relates to basic substituted furan compounds the general formula
CH3 CH 3
worin R eine Ci- bis C»-Alkoxygruppe bedeutet, und diese Verbindungen enthaltende druck- bzw. wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien.wherein R is a C1 to C1 alkoxy group, and pressure- or heat-sensitive recording materials containing these compounds.
In den DE-OS 20 24 859, 20 31488 und 21 13 995 werden basisch substituierte Fluorane beschrieben, die als Farbbildner für druck- und wärmeempfindliche Kopierpapiere geeignet sind. Ein wesentlicher Nachteil dieser Fluorane besteh« darin, daß sie mit Elektronenacceptoren grüne oder rote, jedoch keine schwarzen Färbungen ergeben. Überraschenderweise hat es sich gezeigt, daß mit den erfindungsgemäßen Fluoranverbindungen hingegen eine schwarze Farbe erzeugt wird.In DE-OS 20 24 859, 20 31488 and 21 13 995 Basically substituted fluorans are described as color formers for pressure- and heat-sensitive Copy papers are suitable. A major disadvantage of these fluorans is that they work with electron acceptors result in green or red, but not black, colorations. Surprisingly, it did has shown that, on the other hand, a black color is produced with the fluoran compounds according to the invention.
Die erfindungsgemäßen Fluoran-Derivate sind Substanzen, die selbst praktisch farblos sind. Diese Substanzen haben die Eigenschaft, daß dann, wenn sie in Kontakt mit einer elektronenamnehmenden Substanz, z. B. Säuren, Tonen, Phenol-Formaldehydharzen und Bisphenol A gebracht werden, eine tiefe Farbe entwickeln. Wenn eine Lösung der erwähnten Fluoran-Derivate in einem inerten Lösungsmittel in Kontakt mit Ton oder einem Phenoll-Formaldehydharz oder Bisphenol A gebracht wird, entwickelt sich eine tiefe Farbe. Weiterhin wird eine Farbe dadurch entwickelt, daß das fein pulverisierte Fluoran-Derivat und fein verteilter Ton oder Phenol-Formaldehydharz oder Bisphenol A unter Druck in innigen Kontakt kommen, oder daß ein Gemisch davon in innigen Kontakt gebracht wird, während dieses Gemisch auf mindestens eine Temperatur über den Schmelzpunkt von einer der beiden Komponenten des Gemisches erhitzt wird. Wegen der oben beschriebenen Eigenschaften sind Fluoran-Derivate der obigen Formel I nützlich als farbbildende Materialien zur Verwendung bei der Herstellung von Kopier- oder Aufzeichnungspapieren, beispielsweise druckempfindlichen Kopiermaterialien, druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien, wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien und wärmeempfindlichen Kopiermaterialien. Diese Fluoran-Derivate können auch als farbbildende Materialien zum Drucken mit farbloser Tinte verwendet werden, da dann, wenn ein Papierblatt, dessen Oberfläche mit einem Elektronenacceptor beschichtet ist, mit einer Tinte bzw. Druckfarbe bedruckt wird, die ein Fluoran-Derivat gemäß der Erfindung gelöst enthält, auf der Papieroberfläche in den bedruckten Bezirken Farbe entwickelt wird.The fluoran derivatives according to the invention are substances which are themselves practically colorless. These Substances have the property that when they come into contact with an electron accepting substance, z. B. acids, clays, phenol-formaldehyde resins and bisphenol A are brought to a deep color to develop. When a solution of the mentioned fluoran derivatives in an inert solvent in contact with Clay or a phenol-formaldehyde resin or bisphenol A will develop a deep color. Furthermore, a color is developed by making the finely powdered fluoran derivative and finely divided Clay or phenol-formaldehyde resin or bisphenol A come into intimate contact under pressure, or that a Mixture thereof is brought into intimate contact while this mixture is at least one temperature is heated above the melting point of one of the two components of the mixture. Because of the Properties described above are fluoran derivatives of formula I above useful as color-forming Materials for use in the manufacture of copier or recording papers, for example pressure-sensitive copying materials, pressure-sensitive recording materials, heat-sensitive Recording materials and heat-sensitive copying materials. These fluoran derivatives can can also be used as color-forming materials for printing with colorless ink, since if a Paper sheet, the surface of which is coated with an electron acceptor, with an ink or printing ink is printed, which contains a fluoran derivative according to the invention dissolved, on the paper surface in color is developed in the printed areas.
Dementsprechend kann ein druckempfindliches Kopiermaterial dadurch hergestellt werden, daß ein Papierblatt, dessen Unterseite mit einer Emulsion enthaltend Mikrokapseln beschichtet ist, die in einem inerten organischen Lösungsmittel ein Fluoran-Derivat der allgemeinen Formel I gelöst enthalten, und ein Papierblatt, dessen Oberfläche mit einem Elektronenacceptor wie Ton oder Phenol-Formaldehydharz beschichtet ist, zu einem Satz vereinigt werden. Als druckempfindliches Aufzeichnungsmaterial kann auch ein Papierblatt verwendet werden, daß auf der Oberfläche mit einem Gemisch aus den genannten Mikrokapseln und einem Elektronenacceptor wie Ton oder Phenol-Formaldehydharz beschichtet ist.Accordingly, a pressure-sensitive copying material can be produced by having a Paper sheet, the underside of which is coated with an emulsion containing microcapsules, which in a inert organic solvent containing a fluoran derivative of the general formula I dissolved, and a Sheet of paper, the surface of which is coated with an electron acceptor such as clay or phenol-formaldehyde resin is to be combined into one sentence. As a pressure-sensitive recording material can also A sheet of paper can be used that on the surface with a mixture of the above Microcapsules and an electron acceptor such as clay or phenol-formaldehyde resin is coated.
Wenn Worte oder Figuren auf die Oberfläche eines Papierblattes gedruckt oder geschrieben werden, welche Oberfläche mit feinen Teilchen einer solchenWhen words or figures are printed or written on the surface of a sheet of paper, what surface with fine particles of such
•ίο elektronenannehmenden Substanz, beispielsweise Ton oder Phenol-Formaldehydharz, beschichtet worden ist, und wobei eine Lösung in einem inerten organischen Lösungsmittel oder ein tintenähnliches Material, enthaltend ein Fluoran-Derivat der allgemeinen Formel 1, verwendet wird, wobei diese Lösung oder dieses tintenähnliche Material im wesentlichen farblos ist, werden die so gedruckten oder geschriebenen Worte oder Figuren auf der Oberfläche des Blattes aufgezeichnet. Unter Verwendung eines Schre'hmaschinen-Farbbandes, daß mit einer solchen Lösung in einem inerten organischen Lösungsmittel oder einer solchen tintenähnlichen Flüssigkeit imprägniert ist, kann ein auf der Oberfläche mit einer eiektronenannehmenden Substanz beschichtetes Papierblatt mit einer Schreibmaschine beschrieben werden. Auf der Oberfläche eines Papierblattes, dessen Oberfläche mit einem Gemisch aus feinen Teilchen eines Fluoran-Derivates der allgemeinen Formel I, feinen Teilchen einer elektronenannehmenden Substanz, beispielsweise Ton, Phenol-Formaldehydharz oder Bisphenol A, und einem Bindemittel, beispielsweise Polyvinylalkohol, beschichtet worden ist, wird eine Farbe entwickelt, wenn diese Oberfläche mit einem Wärmeschreiber oder einer Wärmetype in Kontakt kommt, und somit kann ein solches Papier als wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial verwendet werden. Ein solches Papier kann auch zum Kopieren verwendet werden, da die Farbentwicklung durch intimen Kontakt des Fluoran-Derivates mit der• ίο electron accepting substance, for example clay or phenol-formaldehyde resin, and being a solution in an inert organic Solvent or an ink-like material containing a fluoran derivative of the general formula 1, is used, said solution or ink-like material being essentially colorless, the words or figures thus printed or written are recorded on the surface of the sheet. Using a Schre'hm machine ribbon that with such a solution in an inert organic solvent or such an ink-like liquid is impregnated, an on the A sheet of paper coated with an electron-accepting substance surface with a typewriter to be discribed. On the surface of a sheet of paper, the surface of which is made of a mixture fine particles of a fluoran derivative of the general formula I, fine particles of an electron-accepting Substance, for example clay, phenol-formaldehyde resin or bisphenol A, and a binder, for example polyvinyl alcohol, has been coated, a color will develop when this surface is coated with comes into contact with a heat writer or a heat type, and thus such a paper can be used as a thermosensitive recording material can be used. Such paper can also be used for copying can be used because the color develops through intimate contact of the fluoran derivative with the
elektronenannehmenden Substanz dann stattfindet, wenn ein dünnes Blatt eines Originals, daß auf seiner Oberfläche mit einem- zur Absorption von Infrarot-Strahlen befähigten Material (z. B. chinesischer Tinte und schwarzer Tinte) mit Figuren versehen ist, in dichten Kontakt mit der Oberfläche des Papieres gebracht und mit einer starken Infrarot-Strahlung bestrahlt wird. Das Papier kann auch dadurch beschriftet werden, daß ein starker örtlicher Druck auf die Oberfläche des Blattes angewandt wird.electron-accepting substance takes place when a thin sheet of an original that on its Surface with a material capable of absorbing infrared rays (e.g. Chinese ink and black ink) is figured, in close contact with the surface of the paper brought and irradiated with strong infrared radiation. The paper can also do this written that strong local pressure is applied to the surface of the sheet.
Brauchbare Trägerstoffe für die Fluoran-Derivate der Formel I, diese Fluoran-Derivate enthaltenden Mikrokapseln und Elektronenacceptoren für Aufzeichnungsmaterialien der oben beschriebenen Arten sind Stoffe mit hohem Molekulargewicht in Form von Filmen, Geweben oder nicht gewebten Stoffen, einschließlich Papieren.Suitable carriers for the fluoran derivatives of the formula I, microcapsules containing these fluoran derivatives and electron acceptors for recording materials of the types described above are substances high molecular weight in the form of films, fabrics or nonwovens, including Papers.
Die Ffuoran-Derivate der allgemeinen Formel I haben drei charakteristische Eigenschaften als farbbildende Verbindungen, wenn sie aufgrund ihrer Fähigkeit eine Farbe zu entwickein für Aufzeichnungsmateriaiien verwendet werden: Die erste Eigenschaft besteht darin, daß diese Derivate sehr schnell Farben entwickeln, wenn sie mit Ton oder einem elektronenannehmenden Harz oder Bisphenol A in Kontakt gebracht werden. Die zweite Eigenschaft besteht darin, daß die dabei entwickelten Farbstoffe eine ausgezeichnete Lichtechtheit besitzen, und die dritte Eigenschaft besteht darin, daß diese Derivate eine ausgzeichnete Wasserbeständigkeit haben und überhaupt nicht sublimieren.The Ffuoran derivatives of the general formula I have three characteristic properties as color-forming Compounds when they are used for recording materials by virtue of their ability to develop a color used: The first property is that these derivatives develop colors very quickly, when brought into contact with clay or an electron accepting resin or bisphenol A. The second property is that the dyes developed have excellent lightfastness and the third property is that these derivatives have excellent water resistance have and not sublimate at all.
Ein besonderer technischer Fortschritt liegt darin, daß die Fluoran-Derivate geroäß der Erfindung mit Phenol-Formaldehydharz oder Bisphenol A eine schwarze Farbe ergeben und deshalb als einzige Fluoran-Derivate in druckempfindlichen Kopiermaterialien oder wärmeempfindlichem Aufzeichnungsmaterial verwendet werden können, in denen die Schriftzeichen also in schwarzer Farbe entwickelt werden, ohne daß eine Mischung von verschiedenen Fluoran-Derivaten erforderlich wäre, wie dies nach dem Stand der Technik üblich ist. Unter Verwendung von aktiviertem Ton anstelle von Phenol-Formaldehydharz oder Bisphenol A kann ein dunkelvioletter Farbton erzielt werden. Es ist jedoch auch möglich, eine Änderung des Farbtones mit den Fluoran-Derivaten der allgemeinen Formel I dadurch zu erzielen, daß diese mit anderen chromogenen Materialien vermischt werden, die einen unterschiedlichen Farbton entwickeln, und es ist dadurch auch möglich, den Farbton von anderen chromogenen Materialien zu ändern, indem diese mit den Fluoran-Derivaten gemäß der vorliegenden Erfindung vermischt werden. Die Lichtechtheit der Fluoran-Derivate gemäß der Erfindung kann dadurch verstärkt werden, daß beispielsweise Ultraviolett-Absorber usw. zugefügt werden.A particular technical advance is that the fluoran derivatives geroäß the invention with Phenol-formaldehyde resin or bisphenol A produce a black color and are therefore the only ones Fluoran derivatives in pressure-sensitive copying materials or heat-sensitive recording materials can be used in which the characters are developed in black color without that a mixture of different fluoran derivatives would be required, as in the prior art Technology is common. Using activated clay instead of phenol-formaldehyde resin or bisphenol A dark purple hue can be achieved. However, it is also possible to change the To achieve color tone with the fluoran derivatives of the general formula I that these with other chromogenic materials are mixed that develop a different hue, and it is this also makes it possible to change the hue of other chromogenic materials by using them the fluoran derivatives according to the present invention are mixed. The lightfastness of the fluoran derivatives according to the invention can be enhanced by, for example, ultraviolet absorbers etc. be added.
Die Herstellung von einem druckempfindlichen Kopierblatt unter Verwendung von einem Fluoran-Derivat der allgemeinen Formel I kann beispielsweise nach den in den US-PS 28 00 458 und 29 69 370 beschriebenen Verfahren erfolgen, Bei der Verwendung der Fluoran-Derivate in wärmeempfindlichen Aufzeichnungsblättern oder Kopierblättern können beispielsweise die in den JA-PS 4 51 469, 5 46 960 und 5 89 678 beschriebenen Verfahren angewandt werden.The manufacture of a pressure sensitive copy sheet using a fluoran derivative of the general formula I can, for example, according to those described in US Pat. No. 2,800,458 and No. 2,969,370 Methods are carried out when using the fluoran derivatives in heat-sensitive recording sheets or copy sheets can, for example, be those in JA-PS 4 51 469, 5 46 960 and 5 89 678 procedures described are applied.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden da- &5 durch hergestellt, daß man in an sich bekannter Weise o-(4-Diäthylamino-2-hydroxybenzoyl)-benzoesäure der H5C2 The compounds according to the invention are prepared by adding o- (4-diethylamino-2-hydroxybenzoyl) benzoic acid of H 5 C 2 in a manner known per se
N-N-
OHOH
C=O (Π)C = O (Π)
f\- COOH f \ - COOH
in etwa äquimolaren Mengen mit einem 4-Hydroxy-2-methyldiphenyIaminderivat der allgemeinen Formelin approximately equimolar amounts with a 4-hydroxy-2-methyldiphenylamine derivative the general formula
CH3 CH 3
(ΙΠ)(ΙΠ)
worin R die angegebene Bedeutung hat, in konzentrierter Schwefelsäure bei 0 bis 20° C umsetztin which R has the meaning given, in concentrated form Reacts sulfuric acid at 0 to 20 ° C
Vorzugsweise wird die Reaktion bei —5 bis +50C durchgeführt. Die 4-Hydroxy-2-methyldiphenylaminderivate der obigen Formel III können dadurch erhalten werden, daß man 4-Amino-m-cresolhydrochlorid und ein entsprechendes Anilinderivat in Abwesenheit eines Katalysators oder in Gegenwart von Zinkchlorid, Calciumchlorid, Magnesiumchlorid am Rückfluß erhitzt. In diesem Fall ist die Zugabe einer geringen Menge von metallischem Zinn dahingehend wirksam, eine Verfärbung des Produktes zu verhindern.Preferably, the reaction is carried out at -5 to +5 0 C. The 4-hydroxy-2-methyldiphenylamine derivatives of the above formula III can be obtained by refluxing 4-amino-m-cresol hydrochloride and a corresponding aniline derivative in the absence of a catalyst or in the presence of zinc chloride, calcium chloride, magnesium chloride. In this case, the addition of a small amount of metallic tin is effective in preventing the product from being discolored.
15 g o-(4-Diäthylamino-2-hydroxybenzoyI)benzoesäure und 11 g 4-Hydroxy-2-methyl-2'-methoxydiphenylamin werden langsam unter Rühren zu 110 g konzentrierter Schwefelsäure gegeben, ufk! das erhaltene Gemisch wird 24 Stunden bei 0 bis 50C gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch in 500 ml Eiswasser eingegossen, und die ausgefallenen Kristalle werden durch Filtration abgetrennt. Die Kristalle werden in 500 ml Toluol gelöst. Die erhaltene Lösung wird mehrere Male mit einer dreiprozentigen Natronlauge und dann mit einer 03%igen Salzsäurelösung gewaschen, bis die wäßrige Schicht klar wird. Dann wird die Lösung mit Wasser gewaschen und mit Aktivkohle behandelt. Nach Filtration wird das Lösungsmittel (Toluol) unter vermindertem Druck abdestilliert. Zum Destillationsrückstand werden 500 ml Isopropylalkohol gegeben. Das Gemisch wird am Rückfluß erhitzt und dann über Nacht stehengelassen. Die ausgeschiedenen Kristalle werden abgesaugt, wobei 6 g 3-Diäthylamino-6-methyl-7-o-anisidinofluoran in Form von schwachrosa-weißen Kristallen mit dem Schmelzpunkt 183 bis 186° C erhalten werden.15 g of o- (4-diethylamino-2-hydroxybenzoyl) benzoic acid and 11 g of 4-hydroxy-2-methyl-2'-methoxydiphenylamine are slowly added to 110 g of concentrated sulfuric acid with stirring, ufk! the mixture obtained is stirred at 0 to 5 ° C. for 24 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture is poured into 500 ml of ice water, and the precipitated crystals are separated off by filtration. The crystals are dissolved in 500 ml of toluene. The resulting solution is washed several times with a 3% sodium hydroxide solution and then with a 3% hydrochloric acid solution until the aqueous layer becomes clear. Then the solution is washed with water and treated with activated charcoal. After filtration, the solvent (toluene) is distilled off under reduced pressure. 500 ml of isopropyl alcohol are added to the distillation residue. The mixture is heated to reflux and then left to stand overnight. The precipitated crystals are filtered off with suction, whereby 6 g of 3-diethylamino-6-methyl-7-o-anisidinofluoran are obtained in the form of pale pink-white crystals with a melting point of 183 to 186 ° C.
Das als Reaktionskomponente verwendete 4-Hydroxy-2-methyl-2'-methoxydiphenylamin ist wie folgt hergestellt worden:The 4-hydroxy-2-methyl-2'-methoxydiphenylamine used as the reaction component has been manufactured as follows:
In einen Vierhalskolben wurden 10 g 4-Amino-metacresolhydrochlorid, 23 g o-Anisidin und 3 g Zinkchlorid gegeben, und das Ganze wurde drei Stunden bei 180 bis 200°C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann mit verdünnter Natronlauge auf pH 7,0 eingestellt und dann mit 300 ml Toluol extrahiert. Anschließend wurde der Extrakt abgesaugt, und das Toluol wurde abdestilliert. Bei der Destillation unter einem Druck von 6,65 mbar10 g of 4-amino-metacresol hydrochloride, 23 g of o-anisidine and 3 g of zinc chloride were added, and the whole was done at 180 bis for three hours Heated to 200 ° C. The reaction mixture was then adjusted to pH 7.0 with dilute sodium hydroxide solution and then extracted with 300 ml of toluene. The extract was then filtered off with suction and the toluene was distilled off. During the distillation under a pressure of 6.65 mbar
erhielt man 11 g eines Destillates mit dem Siedepunkt 190 bis 2040C.11 g of a distillate with a boiling point of 190 to 204 ° C. were obtained.
B e i s ρ i e 1 2B e i s ρ i e 1 2
1,0 g gemäß Beispiel 1 erhaltenes 3-DiälhyIamino-6-methyl-7-o-anisidinofluoran wird bei 800C in 20 g Alkylnaphthaün (Flüssigkeit A) gelöst Außerdem werden 2,0 g Gelatine (isoelektrischer Punkt: 8,0) und 0,5 g Carboxymethylcellulose vollständig in 120 ml Wasser gelöst (Flüssigkeit B). Anschließend wird die Flüssigkeit A mit der Flüssigkeit B bei 50 bis 600C vermischt und das erhaltene Gemisch unter Rühren mit hoher Geschwindigkeit emulgiert Die emulgierte Flüssigkeit wird auf pH 8,5 bis 9,0 eingestellt Die erhaltene Emulsion wird dann 20 Minuten unter hoher Geschwindigkeit gerührt, und der pH-Wert wird aiimähiich durch Zugabe von verdünnter Salzsäure oder Essigsäure auf 4,4 eingestellt Die Flüssigkeit wird unter fortlaufendem Rühren auf 5 bis 100C abgekühlt, es werden 6 g Formalin (37%) zugefügt und das Rühren wird bei 10 bis 200C eine weitere Stunde lang fortgesetzt. Die erhaltene Lösung wird mit Natronlauge (5%) auf pH 9,0 eingestellt. Die erhaltene Emulsion wird langsam noch einige Stunden lang gerührt, wobei sich in der Emulsion Mikrokapseln bilden, die eine Alkylnaphthalin-Lösung von S-Diäthylamino-ö-methyl-T-o-anisidinofluoran enthalten.1.0 g obtained according to Example 1 3-DiälhyIamino-6-methyl-7-o-anisidinofluoran at 80 0 C in 20 g Alkylnaphthaün (liquid A) dissolved In addition, 2.0 g of gelatin (isoelectric point: 8.0) and 0.5 g of carboxymethyl cellulose completely dissolved in 120 ml of water (liquid B). The liquid A is then mixed with the liquid B at 50 to 60 ° C. and the resulting mixture is emulsified with stirring at high speed. The emulsified liquid is adjusted to pH 8.5 to 9.0. The emulsion obtained is then 20 minutes at high speed stirred and the pH is aiimähiich adjusted by addition of dilute hydrochloric acid or acetic acid to 4.4 the liquid is cooled with continued stirring at 5 to 10 0 C, 6 g of formalin (37%) was added and stirring at 10 to 20 0 C continued for a further hour. The solution obtained is adjusted to pH 9.0 with sodium hydroxide solution (5%). The emulsion obtained is slowly stirred for a few more hours, microcapsules being formed in the emulsion which contain an alkylnaphthalene solution of S-diethylamino-δ-methyl-to-anisidinofluoran.
Jede dieser Mikrokapseln ist aus einem ausreichend erstarrten Film von Carboxymethylcellulose und Gelatine gebildet Ein Papierblatt wird auf einer Seite mit der erhaltenen Emulsion beschichtet und trocknen gelassen. Unabhängig hiervon wird ein zweites Papierblatt auf der Oberfläche mit Phenol-Formaldehydharz beschichtet und trocknen gelassen. Das zuerst genannte Blatt wird auf das zweite Blatt derart gelegt, daß die beschichtete Seite des ersten Blattes in Kontakt mit der -to mit Harz beschichteten Seite des zweiten Blattes kommt. Wenn Worte auf die Oberfläche des ersten Blattes geschrieben werden, werden diese Worte schnell in schwarzer Farbe auf der Harzschicht des zweiten Blattes entwickelt.Each of these microcapsules is made from a sufficiently solidified film of carboxymethyl cellulose and gelatin A sheet of paper is coated on one side with the resulting emulsion and allowed to dry. Independently of this, a second sheet of paper is coated on the surface with phenol-formaldehyde resin and left to dry. The first-mentioned sheet is placed on the second sheet so that the coated side of the first sheet in contact with the -to with resin coated side of the second sheet comes. When words on the surface of the first Are written on the sheet, these words will quickly become black on the resin layer of the second leaf developed.
35 g gemäß Beispiel 1 erhaltenes 3-Diäthylamino-6-methyl-7-o-anisidinofluoran, 150geiner 10°/oigen wäßrigen Polyvinylalkohol-Lösung (der verwendete Polyvinylalkohol ist ein 98%iges Hydrolysat) und 65 g Wasser werden eine Stunde lang miteinander verrieben, um eine Dispersion herzustellen. Der Teilchendurchmesser des 3-Diäthylamino-6-methyl-7-o-anisidinofluorans nach dem Verreiben beträgt 1 bis 3 Mikron (Komponente A). Außerdem werden 35 g 4,4'-Isopropylidendiphenol (Bisphenol A), 150 g eines l0%igen Polyvinylalkohol und 65 g Wasser eine Stunde lang in einer Schlagmühle miteinander vermischt Nach dem Verreiben beträgt der Teilchendurchmesser des Bisphenols A 1 bis 3 Mikron (Komponente B).35 g of 3-diethylamino-6-methyl-7-o-anisidinofluoran obtained according to Example 1, 150g of a 10% aqueous polyvinyl alcohol solution (the polyvinyl alcohol used is a 98% hydrolyzate) and 65 g of water are rubbed together for one hour to obtain a Manufacture dispersion. The particle diameter of the 3-diethylamino-6-methyl-7-o-anisidinofluorans according to the attrition is 1 to 3 microns (component A). In addition, 35 g of 4,4'-isopropylidenediphenol (Bisphenol A), 150 g of a 10% polyvinyl alcohol and 65 g of water for one hour in a hammer mill mixed together. After trituration, the particle diameter of bisphenol A is 1 to 3 microns (Component B).
Anschließend wird ein Papierblatt auf einer Oberfläche mit einem Gemisch aus 3 g der Komponente A und 67 g der Komponente B beschichtet und trocknen gelassen, wobei ein wärmeerrpfindliches Aufzeichnungsblatt erhalten wird. Auf der Oberfläche des Blattes wird bei Anwendung lokaler Wärme mittels einer erwärmten Nadel, erwärmten Type oder eines warmen Musters sehr schnell eine schwarze Farbe entwickelt.A sheet of paper is then placed on a surface with a mixture of 3 g of component A and 67 g of component B coated and allowed to dry, leaving a heat sensitive recording sheet is obtained. Local heat is applied to the surface of the sheet by means of a A warmed needle, warmed type or a warm pattern develops a black color very quickly.
Die folgende Tabelle zeigt die überlegene Schwarzfärbung unter Verwendung der erfindungsgemäßen Fluoranderivate als Farbbildner, im Vergleich mit den aus den DE-OS 20 24 859, 20 31488 und 21 13 995 bekannten Fluoranderivaten, die z\\ keinen Schwarztönen führen. Die Untersuchungen wurden wie folgt durchgeführt:The following table shows the superior blackening using those of the invention Fluorane derivatives as color formers, in comparison with those from DE-OS 20 24 859, 20 31488 and 21 13 995 known fluoran derivatives that do not have any black tones to lead. The examinations were carried out as follows:
In eine Lösung von 0,2 g des jeweiligen Fluoran-Derivats, das getestet wurde, und 0,6 g Bisphenol A in 100 ml Aceton wurde ein Papierstreifen 15 Sekunden lang eingetaucht. Danach wurde der Papierstreifen aufgehängt, um die Lösung 10 Sekunden lang abtropfen zu lassen. Anschließend wurde das Aceton mit heißer Luft verdampft.In a solution of 0.2 g of the respective fluoran derivative, that was tested and 0.6 g of bisphenol A in 100 ml of acetone became a paper strip for 15 seconds immersed. The paper strip was then hung up to allow the solution to drain for 10 seconds permit. The acetone was then evaporated with hot air.
In der Tabelle wurden die Werte für L, a und b nach ASTM D2244-68 ermittelt. In der Tabelle steht L für die Helligkeit. Je größer der Wert für L ist, desto heller ist die Farbe. Der Wert +a bedeutet die Rotfärbung und -b die Blaufärbung. Je größer die absoluten Werte hierfür sind, desto tiefer sind die entsprechenden Farbtöne.In the table, the values for L, a and b were determined according to ASTM D2244-68. In the table, L stands for brightness. The larger the value for L , the lighter the color. The value + a means the red color and -b the blue color. The larger the absolute values for this, the deeper the corresponding color tones.
Verbindung StrukturformelCompound structural formula
HjC,HjC,
H5C2 H 5 C 2
CH.,CH.,
V/V/VV / V / V
OCH,OCH,
H5C2 H 5 C 2
Literaturliterature
1.1. aa bb
brfindungfinding
DE-OS 20 24 859DE-OS 20 24 859
Nr. 8No. 8
DE-OS 20 24 859DE-OS 20 24 859
Nr. 10No. 10
1.571.57
1.381.38
-9.23 6.17-9.23 6.17
Beurteilung nach AugenscheinJudgment by appearance
schwarzblack
-4.62 5.03 dunkelgrün-4.62 5.03 dark green
grüngreen
(Fortsetzung)(Continuation)
Verbindung StrukturformelCompound structural formula
Literaturliterature
Farbe entwickelt mn Bisphenol A Werte am Colorm:ter Lab Color develops bisphenol A values at the Colorm: ter Lab
Beurteilung nach AugenscheinJudgment by appearance
NH-<f>— OCH3 NH- <f> - OCH 3
DE-OS 20 24 859DE-OS 20 24 859
Nr. 11No. 11
-6.37-6.37
6.706.70
dunkelgründark green
DE-OS 20 31488DE-OS 20 31488
Nr. 7No. 7
37.8837.88
14.1814.18
orangerotOrange red
OCH3 OCH 3
^v vi. IKS'Κ-λΑ. v&st ^ ;;:,„.-.^ v vi. IKS'Κ-λΑ. v & st ^ ;; : , ".-.
(Fortsetzung)(Continuation)
Literaturliterature
Farbe entwickelt mit Bisphenol Λ Werte am Colcrmeier Lab Color developed with bisphenol Λ values at the Colcrmeier Lab
Beurteilung nach AugenscheinJudgment by appearance
H3C2 H 3 C 2
H5CH 5 C
CH3 CH 3
HjCHjC
DE-OS 21 13 995DE-OS 21 13 995
Nr. 7
(Tabelle 1)No. 7
(Table 1)
DE-OS 21 13 995DE-OS 21 13 995
Nr. 21
(Tabelle 1)No. 21
(Table 1)
44.7944.79
-11.80-11.80
32.0032.00
8.078.07
2.532.53
grüngreen
dunkelrotdark red
Claims (2)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP47008428A JPS5122415B2 (en) | 1972-01-22 | 1972-01-22 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2245504A1 DE2245504A1 (en) | 1973-07-26 |
| DE2245504C2 true DE2245504C2 (en) | 1983-11-17 |
Family
ID=11692840
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19722245504 Expired DE2245504C2 (en) | 1972-01-22 | 1972-09-13 | Basically substituted fluoran compounds and pressure- or heat-sensitive recording materials containing these compounds |
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