DE2036817A1

DE2036817A1 - New color-forming lactones, processes for their production and their use in pressure-sensitive recording and duplicating materials

Info

Publication number: DE2036817A1
Application number: DE19702036817
Authority: DE
Inventors: Theodor Dipl.-Chem. Dr.; Rehberg Rolf Dipl.-Chem. Dr.; 6231 Niederhofheim; Spietschka Ernst Dipl.-Chem. Dr. 6271 Oberauroff Papenfuhs
Original assignee: Farbwerke Hoechst AG vormals Meister Lucius & Brüning, 6000 Frankfurt
Priority date: 1970-07-24
Filing date: 1970-07-24
Publication date: 1972-01-27
Also published as: FR2103277A5

Description

FARBWERKE HOECHST A*l;% Normals' Meister Yuciue AFARBWERKE HIGHEST A * l;% Normals' Master Yuciue A

Aktenzeichen: HOE 7θ/ΡFile number: HOE 7θ / Ρ

Datum: -?J.).^0 .Dr. Ot/VeDate: -? J.). ^ 0 .Dr. Ot / Ve

Neue farbbildende Lactone, Verfahren zu ihrer Herstellung· und ihre Anwendung bei druckempfindlichen Aufzeichnung^- und Vervielfaitigungsmaterial. . 'New color-forming lactones, processes for their production · and their application to pressure-sensitive recording and reproduction materials. . '

Es ist bereits bekannt, daß Lactone vom Typ des Kristallviolette und Malachitgrüne, die in ihrer Lactonform farblos sind, auf Zugabe von Säur· den Lactonring öffnen und in eine intensiv gefHrbte chinoide Form übergehen. Die meisten dieser Verbindungen sind aber wenig lichtecht und lassen sich nur auf komplizierte Veise darstellen· Andere bereits bekannte Verbindungen, wie etwa -Y-Eensoyl-leukomethylen-blau, die ebenfalls farblos »ind und beim Behandeln mit SHure in eine farbige Form übergehen, benötigen für diese Farbentwicklung mehrere Stunden· Gegenstand der Erfindung sind neue fmrbbildende Lactone allgemeinen FormelIt is already known that lactones of the crystal violet type and malachite greens, which are colorless in their lactone form Adding acid · Open the lactone ring and put it in an intense Skip the colored quinoid form. Most of these connections but are not very lightfast and can only be applied to complicated ones Show Veise · Other already known compounds, such as -Y-Eensoyl-leukomethylene-blue, which are also colorless and change into a colored form when treated with SHure several hours for this color development · The invention relates to new color-forming lactones general formula

;>wvv;> wvv

(1)(1)

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

100865/1955100865/1955

in der R ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Aralkyl- oder eine eventuell substituierte Arylgruppe, R. eine niedere Alkyl-, Alkoxy-, Hydroxy- oder eine eventuell substituierte Phenylgruppe, R ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Cyan-, Amino-, Hydroxy-, Carboxy-, Carbalkoxy-, Acyl» eine eventuell substituierte Alkyl- oder Phenoxygruppe oder R. und R. zusammen den Rest einer ein- oder mehrkernigen heterocyclischen Verbindung, X ein Wasserstoff- oder Halogenaton oder eine niedere Alkylgruppe, Y ein Wasserstoff- oder Halogenatom , Z ein Wasserstoff- oder Halogenatora, eine niedere Alkyl-, Halo« genalkyl-, Hydroxy-, Alkoxy-, Carbalkoxy-, Tri fluorine thyl- ode*· Nltrogrupp·, eine gegebenenfalls' substituierte Amino-« Garbonaai· do- oder Sulfamidogruppe oder Y und Z »usanwien den Seat der allgemeinen Formelin which R is a hydrogen atom, a lower alkyl, hydroxyalkyl, aralkyl or a possibly substituted aryl group, R. a lower alkyl, alkoxy, hydroxy or possibly substituted phenyl group, R a hydrogen or halogen atom, a cyano, amino, hydroxy, carboxy, carbalkoxy, acyl » an optionally substituted alkyl or phenoxy group or R. and R. together represent the remainder of a mononuclear or polynuclear heterocyclic compound, X is a hydrogen or halogen atom or a lower alkyl group, Y a hydrogen or halogen atom, Z a hydrogen or halogen atom, a lower alkyl, halo « genalkyl-, hydroxy-, alkoxy-, carbalkoxy-, tri fluorine thyl- ode * · Nltrogrupp ·, an optionally substituted amino «Garbonaai · do or sulfamido group, or Y and Z »use the seat of the general formula

(2)(2)

bilden, wobei R, R₁ und R„ die oben genannten Bedeutungen haben« η die Zahlen 0-2 und m die Zahlen 0 - k bedeutet, sovle ein Verfahren eu deren Herstellung, bei dem nan Verbindungen der allgemeinen Formel «form, where R, R ₁ and R "have the meanings given above" η denotes the numbers 0-2 and m denotes the numbers 0 - k , as long as a process eu their preparation in which nan compounds of the general formula "

Ik*Ik *

(3) 0OB(3) 0OB

BAD ORIGINALBATH ORIGINAL

109885/196$$ 109,885 / $ 196

20368IT20368IT

in der R- ein Wasseretoffatom, ein« niedere Alkyl- oder Acylgruppe bedeutet und R, X, Y, Z, m und η die Oben angegebenen Bedeutungen habenin which R is a hydrogen atom, a lower alkyl or acyl group and R, X, Y, Z, m and η are the ones given above Have meanings

a) mit heterocyclischen Verbindungen umsetzt, di· in orthoa) reacts with heterocyclic compounds, di · in ortho

Steilung*^ iner -GH=Gruppe durch eine Hydroxy-, Alkoxy-, oder Carbalkoxygruppe substituiert sind oderGraduation * ^ iner -GH = group by a hydroxy, alkoxy, or Carbalkoxy group are substituted or

b) mit Verbindungen der allgemeinen Formelb) with compounds of the general formula

R - CH - CO - R 2 2 1 _(k) R - CH - CO - R 2 2 1 _(k)

in der R, und R- die oben angegebenen Bedeutungen haben, umsetzt·in which R, and R- have the meanings given above, converts

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin druckempfindliches Aufzeichnungs- und Vervielfältigungsmaterial, da« aus einem Schichtträger und zwei Schichten besteht, von denen die eine ein färb* bildendes Lacton gemKß Formel (i) und die andere als Farbentwickler eine schwach sauer regierende Substanz enthftlt.The invention also relates to pressure-sensitive recording and duplicating material, since "consists of a support and two layers, one of which is a color * Forming lactone according to formula (i) and the other as a color developer contains a weakly acid-reacting substance.

Als Substituenten der Bedeutung Γ. seien beispielsweise genannt _¥ Alkylgruppen mit 1-4 C-Atomen, Hydroxyalkyl gruppen mit 1-4 C-Atomen, Aralkylgruppen, vorzugsweise Benzyl^ -Arylgruppen, vorzugsweise Phenyl- die durch Substituenten wie etwa Alkyl-, Halogen- oder Alkoxygruppen substituiert sein k^nn^a, R. bedeutet ein« Alkyl- oder .Alkoxygruppe mit 1-4 C-Atomen, eine Kydroxygruppe oder eine eventuell substituierte Phenylgruppe, wie beispielsweise Chlorphenyl, Bromphenyl, Nitropheityl» Alkylphenyl oder Alkoxypheny1.As a substituent of the meaning Γ. are for example _¥ alkyl groups with 1-4 carbon atoms, hydroxyalkyl groups with 1-4 carbon atoms, aralkyl groups, preferably benzyl ^ aryl groups, preferably phenyl which be substituted by substituents such as alkyl, halogen or alkoxy groups k ^ nn ^ a, R. means an «alkyl or alkoxy group with 1-4 carbon atoms, a kydroxy group or a possibly substituted phenyl group, such as, for example, chlorophenyl, bromophenyl, nitropheityl» alkylphenyl or alkoxyphenyl.

1Q 9 8 3 E / 1 3 E S ■ ^ßAD original1Q 9 8 3 E / 1 3 ES ■ ^ßAD original

Als Beispiele für Substituenten der Bedeutung R„ seien genannt Halogenatome, vorzugsweise Chlor- oder Bromatome, Carbalkoxy- oder Acylgruppen mit 1-4 C-Atomen sowie eventuell substituierte Alkylgruppen mit 1-4 C-Atomen, wie beispielsweise die Cyanine thy 1en Chlormethylen- oder Carbalkoxyäthylengrupper. und eventuell substituierte Phenoxygruppen, wie beispielsweise Me thylphenoxy ,· Chlorphenoxy oder Nitrophenoxy.Examples of substituents with the meaning R "may be mentioned Halogen atoms, preferably chlorine or bromine atoms, carbalkoxy or acyl groups with 1-4 C atoms and possibly substituted ones Alkyl groups with 1-4 carbon atoms, such as the cyanines thy 1en Chloromethylene or carbalkoxyethylene groups. and possibly substituted phenoxy groups, such as methylphenoxy, Chlorophenoxy or nitrophenoxy.

X, Y und Z können Halogenatome bedeuten, vorzugsweise Chloroder Bromatome. X und Z können weiterhin Alkylgruppen mit 1-4 C-Atomen bedeuten und Z steht darüberhinaus noch für beispielsweise Haiοgenalkylgruppen, vorzugsweise-Chlor- und Bromalkyl, Alkoxy- oder Carbalkoxygruppen mit jeweils 1-4 C-Atomen sowie für Amino- Carbonamido- oder SuIfamidogruppen, die eventuell noch durch Alkylreste mit 1-4 C-Atomen substituiert sein können.X, Y and Z can represent halogen atoms, preferably chlorine or bromine atoms. X and Z can also have alkyl groups 1-4 C atoms and Z also stands for, for example, haloalkyl groups, preferably chlorine and Bromoalkyl, alkoxy or carbalkoxy groups each with 1-4 C atoms and for amino, carbonamido or sulfamido groups, which may also be substituted by alkyl radicals with 1-4 carbon atoms.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (1) können dadurch hergestellt werden, indem man Benzoylbenzoesäuren der allgemeinen Formel (3) entweder mit heterocyclischen Verbindungen, die in ortho-Stellung zu einer -CH=Gruppe durch eine Hydroxy-, Alkoxy-, oder Carbalkoxygruppe substituiert sind, oder mit Verbindungen der allgemeinen Formel (4) kondensiert. The compounds of the general formula (1) according to the invention can be prepared by benzoylbenzoic acids of the general formula (3) either with heterocyclic compounds, substituted in the ortho position to a -CH = group by a hydroxy, alkoxy, or carbalkoxy group are, or condensed with compounds of the general formula (4).

Als geeignete Benzoylbenzoesäuren kommen beispielsweise folgende in Frage sSuitable benzoylbenzoic acids are, for example, the following s

109885/1956109885/1956

öloil

ClCl

COOHCOOH

OOHOOH

Als geeignete heterocyclische Verbindungen, Jjommen alleediejenigen in Frage, die die oben genannte Bedingung erfüllen. Bevorzugt sind die Heterocyclen, die in den Beispielen genannt sind. - - - As suitable heterocyclic compounds, there are all those which satisfy the above-mentioned condition. The heterocycles which are mentioned in the examples are preferred. - - -

Als Verbindungen der allgemeinen Formel (h) seien beispielsweise folgende genannt:Examples of compounds of the general formula (h) that may be mentioned are:

Methylethylketon, Acetophenon, 4-Chloracetophenon, 4-Chlor~3-nitroacetphenon, cy-Chloracetophenon, 4,C0-Dichloracetophenon, U)-Hydroxyacetophenon, 4-Chlor-W-hydroxyacetophenon, üJ-Cyanacetophenon, CO -(^-Chlorphenoxy)—acetophenon, 10 -(4-Nitrophenoxy)-acetophenon, Malonsäure, Bernsteinsäure, Malonsäurediäthylester, Acete8sigsäureäthylester, Bernsteinsäuredimethylester, Cyanessigsäureäthylester. Es können auch solche Verhinderungen verwendet werden,die nicht der allgemeinen Formel (4) entsprechen, sondern in der dazu tautomeren Enolform vorliegen» Die Herstellung der Benzoylbenzoesäuren der allgemeinen Formel (3) erfolgt nach bekannten Verfahren, etwa durch Kondensation der betreffenden Phthalsäureanhydride mit substituierten m-Aminophonolen, m-Aminophenoläthern oder ra-Aminophenolestern. Falls Produkte erhalten werden sollen, in denen Y und Z zusam-Methyl ethyl ketone, acetophenone, 4-chloroacetophenone, 4-chloro ~ 3-nitroacetphenone, cy-chloroacetophenone, 4, C0-dichloroacetophenone, U) -hydroxyacetophenone, 4-chloro-W-hydroxyacetophenone, üJ-cyanoacetophenone, CO - (^ - chlorophenoxy) -acetophenone, 10 - (4-nitrophenoxy) -acetophenone, Malonic acid, succinic acid, diethyl malonate, ethyl acetate, dimethyl succinate, ethyl cyanoacetate. It is also possible to use preventions which do not correspond to the general formula (4), but instead present in the tautomeric enol form »The preparation of the benzoylbenzoic acids of the general formula (3) takes place according to known processes, for example by condensation of the phthalic anhydrides in question with substituted ones m-aminophonols, m-aminophenol ethers or ra-aminophenol esters. If products are to be obtained in which Y and Z together

10S385/195Ö10S385 / 195Ö

men den Rest der allgemeinen Formel (2) bedeuten, nimmt man an Stelle von Phthalsäureanhydrid Pyromellithsäuredianhydrid. Man gelangt dabei zu Verbindungen, die zwei Laö'.tongruppen im Molekül enthalten. ·men mean the remainder of the general formula (2), it is assumed Place of phthalic anhydride pyromellitic dianhydride. Man This leads to compounds that have two Laö'.tongruppen in the molecule contain. ·

Die Kondensation der Verbindungen der allgemeinen Formel (3) mit den heterocyclischen Verbindungen oder den Verbindungen der allgemeinen Formel (k) erfolgt durch Erwärmen mit wasserabspaltenden Mitteln mit oder ohne Zusatz eines Lösungsmittels. Als wasserabspaltende Mittel dienen beispielsweise verdünnte oder konzentrierte Schwefelsäure, Polyphosphorsäure oder Zinkchlorid. Bei der Kondensation unter Zuhilfenahme von .Zinkchlorid arbeitet man vorteilhaft iii der Schmölze^ indem man einen großen Überschuß von Zinkchlorid schmilzt und in diese Schmelze die beiden Reaktionspartner einträgt. Entsprechend arbeitet man bei der Verwendung von konzentrierter oder verdünnter Schwefelsäure» Man kann die Reaktionen aber auch unter Verwendung eines hochsiedenden Lösungsmittels durchführen· Die Reaktionstemperatur beträgt 6O -.16Oc, wobei der Temperaturbereich von 6"O - 9-0 C bei der Verwendung von konzentrierter und der Temperaturbereich von 10Ό - 16O C bei der Verwendung von verdünnter (ca.. 70 - 80$ig) Schwefelsäure bevorzugt ist. Die Aufarbeitung erfo3gfc in der _o Weise, daß man das abgekühlte Reaktionsgemisch langsam in eine verdünnte wässrige Lösung einer Base wie beispielsweise Natriumhydroxid oder Ammoniumhydroxyd einträgt, wobei das Reaktionsprodukt ausfällt. Die Reinigung erfolgt in üblicher Weise durch Umkristallisation oder Umfallen.The condensation of the compounds of the general formula (3) with the heterocyclic compounds or the compounds of the general formula (k) takes place by heating with dehydrating agents with or without the addition of a solvent. Dilute or concentrated sulfuric acid, polyphosphoric acid or zinc chloride, for example, serve as dehydrating agents. In the condensation reaction is carried out with the aid of .Zinkchlorid advantageous iii would melt the ^ by melting a large excess of zinc chloride and enters the two reactants in this melt. The same procedure is used when using concentrated or dilute sulfuric acid. However, the reactions can also be carried out using a high-boiling solvent and the temperature range of 10Ό - 16O C with the use of dilute (ca .. 70 - $ 80 strength) sulfuric acid is preferred the workup erfo3gfc in the _o way that the cooled reaction mixture slowly to a dilute aqueous solution of a base, for example. Sodium hydroxide or ammonium hydroxide is introduced, the reaction product precipitating in. Purification is carried out in the customary manner by recrystallization or reprecipitation.

Die so erhaltenen Lactone zeichnen sich dadurch aus, daß sie als solche keine Eigenfarbe haben. Sie gehen bei der EinwirkungThe lactones obtained in this way are distinguished by the fact that they as such have no color of their own. You go in the act

109885/1958109885/1958

von schwach sauren Substanzen unter Aufspaltung des Lactonrings in die stark farbige chinoide Form über. Diese chinoide Form zeigt bei fast allen Lactonen einen brillanten Farbton mit guten Echtheitseigenschaften. Darüberhinaus lassen sich Farbtöne erzielen, die fast über den gesamten Bereich des sichtbaren Spektrums reichen. In weiterer Ausgestaltung der Erfindung kann man druckempfindliches Aufzeichnungs- und Vervielfältigungsmaterial herstellen, indem man ein Trägermaterial, zum Beispiel Papier, auf beiden Seiten so beschichtet, daß die .: Schicht auf der einen Seite ein Lacton gemäß der allgemeinen Formel (1 ) und die Schicht auf der anderen Seite eine schwachof weakly acidic substances with splitting of the lactone ring into the strongly colored quinoid form. This quinoid form shows a brilliant shade with good fastness properties for almost all lactones. In addition, shades of color can be used that cover almost the entire range of the visible spectrum. In a further embodiment of the invention you can produce pressure-sensitive recording and duplicating material by using a carrier material for Example paper, coated on both sides so that the.: Layer on one side a lactone according to the general Formula (1) and the layer on the other hand one weak

ν,
saure Substanz enthält. Vird nun die das Lacton enthaltene Schicht eines Blattes mit der die schwach saure Substanz ent-. haltenen Schicht eines zweiten. Blattes unter Druck, etwa durch einen Schreibstift oder durch den Anschlag einer Schreibmaschinentaste in Berührung gebracht, so reagieren beide Subt--Stanzen miteinander und an den Druckstellen bilden sich intensiv farbige Markierungen. Die die Substanzen enthaltenden Schichten können nicht nur getrennt auf jeweils einer Seite des Trägermaterials, sondern auch beide übereinander, gegebenenfalls unter Zuhilfenahme einer zusätzlichen Trennschicht auf der gleichen Seite des Trägermaterials aufgebracht werden. Als schwach sauer reagierende Substanzen kommen insbesondere saure Tone wie etwa Attapulgit, Bentonit, oder Kaolin, oder Verbindungen wie Calciumphosphat oder Aluminiumoxyd in Frage. Als farbbildende Substanzen gemäß der allgemeinen Formel (i) lassen sich auch Mischungen dieser Verbindungen einsetzen, be-ν,
contains acidic substance. The layer of a leaf containing the lactone is now used to form the weakly acidic substance. hold layer of a second. When the sheet is brought into contact with pressure, for example with a pen or with the touch of a typewriter key, both subtleties react with one another and intensely colored markings are formed at the pressure points. The layers containing the substances can be applied not only separately on each side of the carrier material, but also both on top of one another, optionally with the aid of an additional separating layer on the same side of the carrier material. Acid clays such as attapulgite, bentonite, or kaolin, or compounds such as calcium phosphate or aluminum oxide are particularly suitable as weakly acidic reacting substances. Mixtures of these compounds can also be used as color-forming substances according to the general formula (i),

109885/1955109885/1955

-P--P-

sonders wenn eine bestimmte Farbnuanoe erzielt werden soll. Die Beschichtung des Trägermaterials erfolgt in an sich bekannter Weise, etwa indem man das Lacton entweder in nicht flüchtigen Flüssigkelten oder niedrig schmelzenden Feststoffen löst oder suspendiert und dann in dünner Schicht auf das Trägermaterial aufbringt. Als Lösungsmittel, welche das Lacton enthalten, kommen zum Beispiel in Frage chlorierte Kohlenwasserstoffe, wte zum
Beispiel chlorierte Paraffine oder chloriertes Diphenyl. Als
Dispergiermittel seien beispielsweise genannt Mineralöle und
Wachse. Bevorzugt sind solche Lösungs- bzw. Dispergiermittel, die sich belmDurchschreibevorgang vom "Trägermaterial lösen
und auf die die sauer reagierende Substanz enthaltende Schicht Jibergehen. Diese Schicht enthält ein Bindemittel wie beispielsweise Casein oder Stärke.especially when a certain shade of color is to be achieved. The carrier material is coated in a manner known per se, for example by dissolving or suspending the lactone either in non-volatile liquids or low-melting solids and then applying it in a thin layer to the carrier material. Chlorinated hydrocarbons, for example, can be used as solvents containing the lactone
Example chlorinated paraffins or chlorinated diphenyl. as
Examples of dispersants are mineral oils and
Waxes. Those solvents or dispersants are preferred which detach themselves from the carrier material during the copying process
and overlaying the layer containing the acidic reacting substance. This layer contains a binding agent such as casein or starch.

109885/1955109885/1955

Example 1 ;

a). 31.3 g (Qf1 Mol) a-i^'
säure und 14,5 g 6-Oxychinolin werden in 150 ml konzentrierter Schwefelsäure 6 Stunden auf 80 - 90°C erhitzt. Nach Abkühlen wird das Reaktionsgemisch auf Eis gegossen und mit Sodalösung neutralisiert« Der ausgefallene Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das so gewonnene Rohprodukt wir wird in heißem Benzol aufgenommen, mit Aktivkohle behandelt und in Petroläther einfließen gelassen, wobei man 38 g der Verbindung der Formela). 31.3 g (Qf1 mol) ai ^ '
acid and 14.5 g of 6-oxyquinoline are heated to 80-90 ° C. in 150 ml of concentrated sulfuric acid for 6 hours. After cooling, the reaction mixture is poured onto ice and neutralized with soda solution. The deposited precipitate is filtered off with suction, washed with water and dried. The crude product obtained in this way is taken up in hot benzene, treated with activated charcoal and allowed to flow into petroleum ether, 38 g of the compound of the formula

vom Schmelpunkt 235 C erhält, die bei der Reaktion mit einer achwach sauren Verbindung in die intensiv rot gefärbte chinoide Form übergeht.obtained from the melting point 235 C, which in the reaction with a weakly acidic compound changes into the intensely red colored quinoid form.

Entsprechend dem obigen Beispiel lassen sich die in der nachfolgenden Tabelle angeführten Ausgangsverbindungen einsetzen. Der Farbton der entsprechenden chinoiden Form ist in der rechten Spalte angegeben.According to the example above, the following Use the output compounds listed in the table. The hue of the corresponding quinoid form is in the right Column specified.

10988-5/195610988-5 / 1956

2-(h'-Diäthylamino-2·-oxybenzoyl)-benzoesäure 2- ( h '-Diethylamino-2 -oxybenzoyl) -benzoic acid

2-(k«-Dimethylamino-2'-oxybenzoyl)-benzoesäure 2- (k «-Dimethylamino-2'-oxybenzoyl) benzoic acid

2-(41-äthylamino-5·- methyl-2' -oxybenzoyl)-benzoesäure 2- (41-ethylamino-5 - methyl-2'-oxybenzoyl) benzoic acid

4-Oxychinolin
8-Oxychinolin
2-Hydroxycarbazol4-oxyquinoline
8-oxyquinoline
2-hydroxycarbazole

N-Me thy1-2-Hydroxycarbazol N-methy1-2-hydroxycarbazole

1,2-o^<-Hydroxybenzo·
7-mθthyl->carbazol1,2-o ^< -hydroxybenzo
7-methyl-> carbazole

1,2-p'-Oxybenzocarbazol 1, 2-p'-Oxybenzocarbazol

3-Hydroxydiphenylenoxyd - 3-hydroxydiphenylene oxide -

6-Oxychinolin6-oxyquinoline

3-Hydroxyth±o*a
naphthen3-Hydroxyth ± o * a
naphtha

1,3-Diacetylindol1,3-diacetylindole

1-Phenyl-3-me thyl-5-hydroxy-pyrazol 1-phenyl-3-methyl-5-hydroxypyrazole

i - (m-Aminophenyl )'-3-methyl-5-hydroxypyrazol i - (m-Aminophenyl) '- 3-methyl-5-hydroxypyrazole

1-(p-Aminophenyl)-3-methyl-5-hydroxy»pr \ pyrazol1- (p-aminophenyl) -3-methyl-5-hydroxy »pr \ pyrazole

Methyläthylketon
Acetophenon
U-Chloracetophenon
ÜO-Chloracetophenon
h ,(O-Dichlörac e t ophenonMethyl ethyl ketone
Acetophenone
U-chloroacetophenone
ÜO-chloroacetophenone
h , (O-Dichlörac et ophenon

rotviolett helles Rotred-violet light red

blaustichiges Rotbluish red

braunvi ο1ebraunvi ο1e

rotviolettred-violet

grauviolettgray-violet

rotviolettred-violet

blaustichiges rotbluish tint Red

violett violettviolet violet

gelb orangegeIb yellow orange Ib

orangeorange

orangeorange

ScharlachScarlet fever

Violettviolet

ScharlachScarlet fever

rotRed

10988S/195510988S / 1955

2-(k»-äthylamlno-5·-2- (k »-äthylamlno-5 · -

methyl-2'-oxybenzoyl-methyl-2'-oxybenzoyl-

benzoesäure U5-Hydroxyacetophenon gelbbenzoic acid U5-hydroxyacetophenone yellow

" ^w v^-Chlor-iu-Hydroxy-" ^w v ^ -Chlor-iu-Hydroxy-

acetophenon gelbacetophenone yellow

^{11 M} (O -Cyanacet ophenon gelb ^{11 M} (O -Cyanacetophenon yellow

b). 3 S des gemäß Beispiel 1 hergestellten Lactone werden In 100 g Trlchlordlphenyl gelöst und zusammen mit einer Lösung von 20 g Gummiarabicum in 16O g Wasser emulgiert. Dann gibt man 20 g einer sauer behandelten Gelatine in 16O g Wasser dazu und stellt mit Eisessig unter Rühren auf pH 5· Nun gibt man 500 g Wasser zu, wobei sich ein Flüssigkeitsfilm von Gelatine/ Gummiaraoicum um die Öltröpfchen mit der farbbildenden Substanz bildet. Man stellt auf pH k,h und gibt 3,8 g einer 37 $lgen Formalinlösung zum Härten des Films zu. Bei dem gesamten Prozeß wird eine Temperatur von etwa 50°C eingehalten. Zur Beschleunigung des Härteprozesses wird nun auf 10 C abgekühlt und bei " ·■**. einem pH-Wert von 9 läßt man mehrere Stunden stehen. Die so erhaltene Suspension wird auf das Rohpapier aufgestrichen und getrocknet.b). 3 S of the lactones prepared according to Example 1 are dissolved in 100 g of trichlorodophenyl and emulsified together with a solution of 20 g of gum arabic in 160 g of water. Then 20 g of acid-treated gelatin in 160 g of water are added and the pH is adjusted to 5 with glacial acetic acid while stirring. The pH is adjusted to k, h and 3.8 g of a 37% formalin solution are added to cure the film. A temperature of around 50 ° C. is maintained during the entire process. To accelerate the hardening process, the mixture is then cooled to 10 ° C. and left to stand for several hours at a pH value of 9. The suspension obtained in this way is spread onto the base paper and dried.

Das so hergestellte Übertragungsblatt ergibt bei Druckeinwirkung auf einem darunter gelegten, mit Attapulgit beschichteten Papier eine intensiv rote Schrift. Als Material für die Einkapselung kann außer Gummiarabieum und Gelatine auch Kasein, Methylcellulose, Xthylcellulose, Alginate, Harnstoff-Formaldehydharz oder ähnliches verwandt worden.
Die BeSchichtungsmasse, die die schwach sauer reagierende Subs-The transfer sheet produced in this way produces intensely red writing when pressure is applied to an attapulgite-coated paper placed underneath. In addition to gum arabic and gelatin, casein, methyl cellulose, ethyl cellulose, alginates, urea-formaldehyde resin or the like can also be used as the material for the encapsulation.
The coating compound that the weakly acidic reacting sub-

109885/1955109885/1955

tanz enthält, kann beispielsweise folgende Zusammensetzung haben:dance contains, for example, the following composition to have:

Attapulgit - 100 TeileAttapulgite - 100 parts

Natriumsilikatlösung 10 TeileSodium silicate solution 10 parts

Stärkebinder 100 TeileStarch binder 100 parts

Wasser 230 TeileWater 230 parts

Mischpolimerisatiaus Polyvinylchlorid und PolyvinylacetatMixed polymers of polyvinyl chloride and polyvinyl acetate

^ . ' 9,5 Teile^. '' 9.5 parts

Kieselsäure 30 TeileSilica 30 parts

Titandioxyd 10 TcTeileTitanium dioxide 10 parts

m-Sulfobenzoesäure 8 Teil»m-sulfobenzoic acid 8 part »

Example 3:

28,5 g (0,1 Mol) 2-(4^l-Dimethylamino-2^l-oxybenzoyl)-benzoesäure und 19»^ g (0,1 Mol) 6-Xthoxy-2-aminobenzthiazol werden in 120 ml konzentrierten Schwefelsäure 6 Stunden auf j?0 C erhitzt· Das Reaktionsgemisch wird anschließend auf Eis gegossen, mit Natronlauge neutralisiert bzw. schwach alkalisch gestellt und mit Chloroform ausgeschüttelt. Der beim Abdämpfen des Chloroforms erhaltene Rückstand wird aus Chlorbenzol umkristallisiert und man erhält 3k g einer Verbindung mit dem Schmelzpunkt 234 - 235 C, die folgende Formol hat:28.5 g (0.1 mol) of 2- (4 ^l -dimethylamino-2 ^l -oxybenzoyl) benzoic acid and 19 »^ g (0.1 mol) of 6-oxy-2-aminobenzothiazole are dissolved in 120 ml of concentrated sulfuric acid 6 The reaction mixture is then poured onto ice, neutralized with sodium hydroxide solution or made slightly alkaline and extracted with chloroform. The residue obtained when the chloroform is evaporated is recrystallized from chlorobenzene and 3k g of a compound with a melting point of 234-235 C and having the following formula are obtained:

109885/195$$ 109,885 / $ 195

5 g dieser Verbindung werden in einer 90 C warmen Mischung aus 10Og Carnaubawachs und 50 g Dibuthylphthalat unter Rühren gelöst. Die resultierende Emulsion wird in üblicher Weise auf ein geeignetes Rohpapier aufgetragen und getrocknet. Ein so hergestelltes Übertragungsblatt ergibt auf einem daruntergelegten, mit einer geeigneten Säure oder einem sauer reagierenden Stoff beschichteten Blatt bei Druckanwendung eine blaustichige rote Schrift. In gleicher Weise lassen sich die in der folgenden Tabelle aufgeführten Ausgangsverbindungen einsetzen, wobei die chinoide Form jeweils, den in der rechten Spalte angegebenen Farbton besitzt.5 g of this compound are made in a 90 C warm mixture 100 g carnauba wax and 50 g dibutyl phthalate with stirring solved. The resulting emulsion is applied in the usual way to a suitable base paper and dried. Such a produced transfer sheet yields on an underlying, with a suitable acid or an acidic reacting The fabric-coated sheet shows a bluish red font when printing. In the same way, those in the following Use starting compounds listed in the table, whereby the quinoid form in each case, has the color indicated in the right column.

Z-(k*-Diäthylamino-2·-oxybenzoyl)-benzoesäure Z- ( k * -Diethylamino-2 -oxybenzoyl) -benzoic acid

3-Hydroxydiphenylenoxyd 3-hydroxydiphenylene oxide

3-Hydroxythionaphthen3-hydroxythionaphthene

3-Hydroxy-6-me thoxythionaphthen 3-hydroxy-6-methoxythionaphthene

3-Hydroxy-6-chlorthionaphthen 3-hydroxy-6-chlorothionaphthene

rot rotviolettred red-violet

blauviolett rotviolettblue-violet red-violet

10988 5/195 510988 5/195 5

2-(*f'-Diäthylamino-2'-oxybenzoyl)-benzoe· saure2 - (* f'-Diethylamino-2'-oxybenzoyl) -benzoene acid

2-(h'-Araino-5'-methyl· 2·-oxybenzoyl)-benzoesäure 2- ( h '-Araino-5'-methyl · 2 · -oxybenzoyl) -benzoic acid

1-Phenyl-3-methyl-5-hydroxy-pyrazol 1-phenyl-3-methyl-5-hydroxypyrazole

1-(m-Aminophenyl)-3-methyl-5-hydroxy- pyrazol1- (m-aminophenyl) -3-methyl-5-hydroxy- pyrazole

1-(p-Aminophenyl) -3-methyl-5-hydroxypyrazol 1- (p-aminophenyl) -3-methyl-5-hydroxypyrazole

ge Ibοrangege Ibοrange

ScharlachScarlet fever

violettviolet

MethyläthylketonMethyl ethyl ketone gelbstichiges
Rotyellowish
Red AcetophenonAcetophenone violettviolet 4-Chloracetophenon4-chloroacetophenone violettviolet 4-Chlor-3-nitro-
acetophenon -
N4-chloro-3-nitro-
acetophenone -
N blaustichiges
Rotbluish tint
Red iO-Hydrocyacetaor
phenoniO-Hydrocyacetaor
phenone gelbyellow CO -(4-Chlorphenoxy)
-acetophenonCO - (4-chlorophenoxy)
-acetophenone rotviolettred-violet CO ~(4-Nitrophenoxy)
-acetophenonCO ~ (4-nitrophenoxy)
-acetophenone violettviolet MalonsäureMalonic acid grünstichiges
gelbgreenish
yellow Malonsäurediäthyl*
esterMalonic acid diethyl *
ester grünstiichigesgreenish Acetessigsäure-
äthylesterAcetoacetic acid
ethyl ester gelbbraunyellow-brown Cyanessigsäure-
äthylesterCyanoacetic acid
ethyl ester gelborangeyellow-orange

I-Phenyl-3-me thyl-5-hydroxy-pyraz ölI-phenyl-3-methyl-5-hydroxy-pyraz oil

1-(m-Aminophenyl)-3-methyl-5-hydroxypyrazol 1- (m-aminophenyl) -3-methyl-5-hydroxypyrazole

gelbyellow

geIbοrangeGeIbοrange

109885/19S5109885 / 19S5

2 - ( h ^! -Am ino - 5' -nie thyl 2·-oxybenzoyl)-benzoesäure 2 - ( h ^! -Am ino - 5'-neverethyl 2 · -oxybenzoyl) -benzoic acid

1-(p-Aminophenyl)-3-me thyl-5-hydroxypyraisol" 1- (p-aminophenyl) -3-methyl-5-hydroxypyraisole "

Acetophenon (A3 -Chlor acetophenonAcetophenone (A3 -chloroacetophenone

gelb orangeyellow orange

gelb stichiges Scharlachyellow cast Scarlet fever

example hi h i

3113 g 2-('4'-Diäthylamino-Z'-oxybenzoyl!-benzoesäure und 9»8 g 3-Methyl-5-hydroxypyi^tazol werden 8 Stunden lang in 100 ml koneentrierter Schwefelsäure bei 80 C erhitzt. Anschließend läßt man das Reaktionsgemisch in Eiswasser/Natriumcarbonat-Ib"sung unter Rühren einfließen· Nach Extraktion mit Methylenchlorid, Trocknung der Methylenchloridphase und Einengen bis zur Trockne erhält man einen Rückstand, der mit Hilfe von Aktivkohle und Uimfällen aus Benzol/Benzin gereinigt wird. Man erhält so 37 g einer Verbindung von Schmelzpunkt ΐ6θ C der folgenden Formel:3113 g of 2 - ( '4'-diethylamino-Z'-oxybenzoyl benzoic acid and 9 »8 g of ^3-methyl-5-t hydroxypyi azol are heated in 100 ml koneentrierter sulfuric acid at 80 C for 8 hours then allowed to the. Pour the reaction mixture into ice water / sodium carbonate solution with stirring. After extraction with methylene chloride, drying the methylene chloride phase and concentration to dryness, a residue is obtained which is purified with the aid of activated charcoal and precipitation from benzene / gasoline. 37 g are obtained a compound with a melting point of ΐ6θ C of the following formula:

109885/1955109885/1955

Zur Hers teilung von druckempfindlichem Aufzeichnungs- und Ver-". vielfältigungsmaterial dispergiert man 1 Teil einer 2 prozentigen Lösung des oben erhaltenen Lactons in Diphenyl in 5 Teilen einer 20 $igen Gelatoselösung in Wasser und beschichtet mit dieser Emulsion ein neutral reagierendes Papier» Zur Herstellung der sauren Beschichtungsmasse geht man wie folgt vor. Zu einer Mischung ausFor the distribution of pressure-sensitive recording and distribution ". Diversification material is dispersed 1 part of a 2 percent Solution of the lactone obtained above in diphenyl in 5 parts of a 20% gelatin solution in water and coated with this Emulsion a paper that reacts neutrally »To produce the acidic coating mass you go like follows ahead. To a mix of

12 Gewichtsteile Ammoniumcaseinatlösung P 10 Gewichtsteile Natriumsilikatlösung 100 Gewichtsteile Attapulgit12 parts by weight of ammonium caseinate solution P 10 parts by weight of sodium silicate solution 100 parts by weight attapulgite

gibt man soviel Wasser daß der endgültige Gehalt an Peststoffen ca. 30 fo beträgt. Man schüttelt die Mischung kräftig durch und gibt weiterhin 20 Gewichtsteile Tetranatriumpyrophosphatlösung und 15 Gewichtsteile Latex (ca. 50 $ feste Bestandteile) zu.
Zwei aufeinandergelegte Papiere, die jeweils mit einer dieserif you give so much water that the final content of pesticides is about 30 fo . The mixture is shaken vigorously and 20 parts by weight of tetrasodium pyrophosphate solution and 15 parts by weight of latex (about $ 50 solid components) are also added.
Two papers stacked on top of each other, each with one of these

fe Beschichtungsmassen überzogen worden sind, ergeben ein Durch-Fe coating compounds have been coated, result in a through

zaan schr.eibepapier, an dessen Druckstellen sofort einen intensiv gelben Abdruck erhält. zaan schr.eibepapier, at the pressure points of which immediately receives an intense yellow imprint.

In gleicher Weise erhält man aus den folgenden Ausgangsverbindungen weitere Lactone. Der Farbton deren chinoider Form ist in der rechten Spalte angegeben.The following starting compounds are obtained in the same way other lactones. The color of their quinoid form is given in the right column.

109885/1955109885/1955

2-(4>-Methylamino-5'-methyl-2'-oxybenzoyl)· benzoesäure2- (4> -Methylamino-5'-methyl-2'-oxybenzoyl) benzoic acid

2- (4 · -Diäthylaraino-2···- oxybenzoyl)-benzoesäure 2- (4 -diethylaraino-2 ··· - oxybenzoyl) benzoic acid

2-(4«-ß-Hydroxyäthylamino-2'-oxybenzoyl)· benzoesäure2- (4 «-ß-Hydroxyäthylamino-2'-oxybenzoyl) · benzoic acid

2-(4'-o-Methylphenylamino-2·¹ -oxybenzoyl)-benzoesäure 2- (4'-o-methylphenylamino-2 · ¹ -oxybenzoyl) benzoic acid

2-(4»-Diäthylamino-2'-oxybenzoyl)-5-dläthylamlno-benzoesäure 3-Me thyl-5-hydroxypyrazol 2- (4 »-Diethylamino-2'-oxybenzoyl) -5-dläthylamino-benzoic acid 3-methyl-5-hydroxypyrazole

2,3-Dimethyl-5-2,3-dimethyl-5-

6-Oxychinolin + 6-Oxy-tetrahydrochinolin 6-oxyquinoline + 6-oxy-tetrahydroquinoline

2-Me thyl-6-hydrοxybenzimidazol 2-methyl-6-hydroxybenzimidazole

1-Phenyl-3-methyl-5-hydroxy-pyrazol 1-phenyl-3-methyl-5-hydroxypyrazole

2-Amino-6-äthoxybonzthiazol 2-Amino-6-ethoxybonzthiazole

6-Oxychinolin6-oxyquinoline

gelbyellow

methoxyindolmethoxyindole violettviolet 1,3-Diacetylindol1,3-diacetylindole violettrotpurple red 2-Amino-6-äthpxy-
benzthiazol2-amino-6-ethpxy-
benzthiazole blaustiches
Rotbluish cast
Red 4-Aza-9-oxy-pheHan-
thren -4-Aza-9-oxy-pheHan-
thren - dunkles Rotdark red ChromanonChromanon violettviolet 6~Methyl-thiochro*"
manonsulfon6 ~ methyl thiochro * "
manonsulfone violettviolet 6-oxy-tetrahydrο-
chinolin6-oxy-tetrahydrο-
quinoline grüngreen

schwarzblack

bordobordo

orangeorange

violettviolet

rotviolettred-violet

109885/1955109885/1955

Kondensationsprodukt
aus 1 Mol Pyromellith-Condensation product
from 1 mole of pyromellite " ■"■ 3-Hydroxydipnenylen-
oxyd3-hydroxydipnenylene
oxide rot
violettRed
violet aminophenolaminophenol 2-Amino-6-äthoxy"benz-
thiazol2-amino-6-ethoxy "benz-
thiazole rotviolettred-violet Il Il .Il Il.

10 9 88 5/195510 9 88 5/1955

Claims

Patent claims:

Claim IjI t

New color-forming lactones of the general formula

in which R is a hydrogen atom, a lower alkyl, hydroxyalkyl, Aralkyl or a possibly substituted aryl group, R- a lower alkyl, alkoxy, hydroxy or a given-r if substituted phenyl group, Rg is a hydrogen or Halogen atom, a cyano, amino, hydroxy, carboxy, carbalkoxy,

Acyl, an optionally substituted alkyl, or phenoxy group or R ₁ and R «together represent the radical of a mono- or polynuclear heterocyclic compound, X is a hydrogen or halogen atom or a lower alkyl group, Y is a hydrogen or halogen atom, Z is Hydrogen or halogen atom, one

lower alkyl, haloalkyl, hydroxy, alkoxy, carbalkoxy, Trifluoromethyl or nitro group, an optionally substituted amino, carbonamido or sulfamido group or Y and Z together the rest of the general formula

109885/19 55109885/19 55

-.2.0

203B817

form, where R, R .. and R have the meanings given above, η means the numbers 0-2 and m means the numbers 0-4.

claim 2x2x

Process for the preparation of new color-forming lactones of the general formula

in which R is a hydrogen atom, a lower alkyl, hydroxyalkyl,

Aralkyl or an optionally substituted aryl group, R _{1 is} a lower alkyl, alkoxy, hydroxy or an optionally

109885/1955

- CJ. -

substituted phenyl group, Rg a hydrogen atom or halogen atom, a cyano, amino, hydroxy, carboxy, carbalkoxy, acyl, an optionally substituted alkyl or phenoxy group or R ₁ and Rp together the remainder of a mononuclear or polynuclear heterocyclic compound , X is a hydrogen, or

Halogen atom or a lower alkyl group, a hydrogen or halogen atom, Z a hydrogen or halogen atom, a lower one:. Alkyl, haloalkyl, hydroxy, alkoxy, carbalkoxy, trifluoromethyl or nitro group, an optionally substituted one

Amino, carbonamido or sulfamido group or Y and Z together the rest of the general formula

form, where R, R ₁ and R have the meanings given above, η the numbers 0-2 and m the numbers 0-4, characterized in that benzoylbenzoic acids of the general formula

'OR,

COOH

109885/195

Z3L,Z3L,

in which R, Y, Z, η and m have the meanings given above and R- is a hydrogen atom, a lower alkyl or acyl group

means with compounds of the general formula

R ₁ - CO - CH ₂ - R ₂

in which R ^ and Rg have the meaning given above, or converts their enol form.

Anopruch 5 :

Use of new lactones according to claim 1 as color-forming

Components in pressure sensitive recording and duplicating materials.

Claim 4 t

Process for the production of pressure sensitive recording and Duplication material, characterized in that one

W covers a substrate with a layer containing a lactone according to claim 1 and another layer containing a weakly acidic substance.

Claim 5 ;

Method according to claim 4, characterized in that the two layers, optionally with the aid of one Separating layer, are applied one on top of the other on the substrate.

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Claim 6 :

Process according to claim 4, characterized in that attapulgite, bentonite, Kaolin or calcium phosphate are used.

Claim 7:

Pressure-sensitive recording and duplicating material,

characterized by two layers, one of which is a weakly acidic substance and the other is a lactone according to claim 1 contains

Claim 8 ;

Pressure-sensitive recording and duplicating material,

according to claim 7, characterized in that the weakly acidic reacting substance attapulgite, bentonite, kaolin or Is calcium phosphate.

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