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Verfahren zur Herstellung von chlorhaltigen Polyorgano-
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siloxanen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von linearen bzw. verzweigten chlorhaltigen Polyorganosiloxanen durch partielle
Hydrolyse von Organohalogensilanen bzw. Halogensilanen in Gegenwart von Polyorganosiloxanen
und katalytischen Mengen einer oder mehrerer Perfluroalkansulfonsäuren.
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Lineare und verzweigte Organopolysiloxane mit endständigen Si-gebundenen
Chloratomen sind Ausgangsprodukte für eine Vielzahl organopolysiloxanhaltiger Materialien,
da sie sich zur Umsetzung mit reaktionsfåhicen Wasserstoffatomen, wie sie z.B. in
Alkoholen, Aminen und vielen weiteren Verbindungen vorliegen, eignen. So dienen
sie z.B.
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zur Herstellung von Polyäther-Polysiloxan-Mischpolymeren, die durch
ihre grenzflächenaktiven Eigenschaften weite technische Anwendung z.B. als Stabilisatoren
zur Polyurethanschaumstoffherstellung gefunden haben, sowie anderer Blockmischpolymere.
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Die Herstellung yon chlorhaltigen Organonolysiloxanen erfolge bisher
entweder durch unvollständige Hydrolyse der
Organochlorsilane (vgl.
z.B. US-PS 2 381 366, DT-AS 1 174 509, DT-OS 2 345 923) oder durch Reaktion von
Chlorsilanen mit vor allem cyclischen Siloxanen in Gegenwart von Katalysatoren wie
z.B. FeCl3 und/oder HC1 (US-PS 2 421 653) oder Phosphinoxiden (US-PS 3 162 662).
Auch quartäre Ammoniumsalze finden zur Ringöffnung von Cyclotrisiloxanen in Gegenwart
von Chlorsilanen Verwendung, um zu Chlorsilanen zu gelangen (US-PS 3 162 662).
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Katalysatorgemische wie Halogenwasserstoff/protonensaurer Rauilibrierungskatalysator
(DT-OS 2 453 482) oder Halogenwasserstoffe/peralkyliertes Säureamid (DT-OS 2 353
166) sind in neuerer Zeit im Zusammenhang mit der Umsetzung von Organochlorsilanen
mit Polyorganosiloxanen beschrieben worden.
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Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß durch eine partielle
Hydrolyse in Gegenwart von Perfluoralkansulfonsäuren und Organosiloxanen, z.B. cyclischen
Siloxanen einige Nachteile der hydrolytischen und der nicht hydrolytischen Verfahren
yermieden werden.
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Es zeigte sich, daß offenbar während des Ablaufes der partiellen Hydrolyse,
die unter Normalbedingungen nicht ablaufende
Reaktion zwischen
Chlorsilan bzw. eben entstehenden Chlorsilanen und Organosiloxanen stattfindet.
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Infolge des in beschränkter Menge vqrliegenden, in Organosiloxan verdünnten
Chlorsilans, kann die Wasserzugabe zügig erfolgen, ohne daß die gasförmig entweichende
HCl durch allzu aufwendige Kühlaggregate daran gehindert werden muß, nicht umgesetzte
Chlorsilane mitzureißen.
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Da der entstehende Chlorwasserstoff nur in beschränktem Maße anfällt,
reduziert sich ebenfalls der Aufwand bei der Erstellung von HCl-Wäschern.
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Ein weiterer Vorteil des Verfahrens ist darin zu sehen, daß ein Großteil
der vorliegenden R2SiO-Einheiten nicht aus der indirekten, sondern aus der technisch
hochentwickleten, und somit sehr wirtschaftlich arbeitenden direkten Hydrolyse stammt.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur
Herstellung von linearen und verzweigten äquilibrierten chlorhaltigen Polyorganosiloxanen
durch partielle Hydrolyse eines oder mehrerer Chlorsilane RaR'bSi Cl(4-a-b) bzw.
partiellen Hydrolysaten hiervon, wobei a = 0, 1, 2 oder 3 b = o 1, 2 oder 3
und
a + b höchstens 3 ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrolyse in Gegenwart eines
oder mehrerer Polyorganosiloxane, die folgende - gegebenenfalls in wechselnder Anordnung
vorliegende Bausteine aufweisen können, [R2R"SiO1/2] [RR"SiO] [R"SiO3/2] [SiO2]
wobei R und R' - unabhängig voneinander - Wasserstoff, ein aliphatischer, axomatischer,
gesättigter oder ungesättigter, gegebenenfalls halogen- oder cyansubstituierter
einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 18 C-Atomen ist, und R" Chlor oder
Hydroxyl bzw. R oder R' bedeutet, wobei das Verhältnis der chlorhaltigen Si-Atome
zu den nicht chlorhaltigen Si-Atomen sich wie 8:1 bis 1:5 verhält, und wobei jedoch
die Zahl aller SiCl-Gruppen stets die Zahl aller SiOH-Gruppen übersteigt, unter
Zuhilfenahme von 0,05 bis 1 Gew.-% Perfluoralkansulfonsäure, stattfindet, Die Perfluoralkansulfonsäure
RFSO3H wobei ein perfluorierter Alkylrest mit bis zu AO C-Atomen lstf wird vorzugsweise
in Mengen von 0,2 - 0,8 Gew.-% eingesetzt. Ein bevorzugter -Rest ist der Perfluorbutyl-Rest,
Als Ausgangssubstanzen kommen in Frage:
Trimethylchlorsilan, Dimethylvinylchlorsilan,
Dimethylhydrogenchlorsilan, Dimethylphenylchlorsilan, Chlorpropyldimethylchlorsilan,
Chlormethyldimethylchlorsilan, Brommethyldimethylchlorsilan, Dimethyldichlorsilan,
Methylvinyldichlorsilan, Methylhydrogendichlorsilan, Methylphenyldichlorsilan, 3,3,
3-Trifluorpropylmethyldichlorsilan, Diphenyldichlorsilan, Chlororopylmethyldichlorsilan,
Methyltrichlorsilan, Chlormethyldichlorsilan, Brommethylmethyldichlorsilan, Methyltrichlorsilan,
Chlormethyltrichlorsilan, Vinyltrichlorsilan, Phenyltrichlorsilan, Siliconchloroform
und Siliciumtetrachlorid.
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Als Siloxane eignen sich bevorzugt die direkten Hydrolysate des Dimethyldichlorsilans,
wie sie großtechnisch als Vorstufe zur Erzeugung der Cyclosiloxane anfallen sowie
die Cyclosiloxane.
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(RR'SiO)n mit n = 3 bis 5, wobei R und R' die bereits genannte Bedeutung
besitzen. In Frage kommen vor allem auch beliebige lineare und verzweigte Siloxane,
deren Herstellung an sich bekannt ist (vgl. z.B.
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Diese Siloxane können ebenfalls siliciumfunktionelle Grupr pen wie
Si-H, Si-OH oder SisCl Gruppen oder auch organofunktionelle Gruppen, wie Si-yinyl,
-Si-CH2Cl usw. enthalten.
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Das Verfahren wird in der Weise durchgefUhrt, daß man
in
einem Kolben, versehen mit Rührer, Dosiertrichter, Thermometer und einem sehr intensiv
wirkenden Wasserkühler, bzw.
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einem mit Trockeneis oder Kühisohle beschickbaren Kühler, das gewünschte
Organosiloxan vorlegt und mit dem Katalysator vermischt. Sobald ein Viskositätsanstieg
zu verzeichnen ist, werden die berechneten Mengen an Silonen zugegeben. Nach guter
Durchmischung wird über einen mehrstUndigen Zeitraum, der durch die Art des Ansatzes
sowie den Wirkungsgrad des KUhlers bestimmt wird, das benötigte Wasser zugegeben.
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Nach foflendeter Zugabe wird solange bei etwa 50°C gerührt, bis der
HCl-Strom versiegt ist.
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Wird auf kürzere Chlorsiloxane keinen Wert gelegt, kann anschließend
im Vakuum ausgeheizt werden.
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Die Aquilibrierungsreaktion kommt nach der Entfernung des anfallenden
Halogenwasserstoffes, z.B. durch Anlegen von Vakuum sofort zum Stehen und gestattet
so, niedermolekulake Anteile durch einen Ausheizprozeß problemlos zu entfernen.
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Wie bereits erwähnt, können anstelle der Chlorsilane auch dere partielle
Hydrolysate, d,h. Chlorsiloxane, bzw. Mischungen von Chlorsilanen und Siloxanen
in dem Verfahren verwendet werden. Das Verfahren umfaßt also auch die Umsetzung
von Chlorsiloxanen mit Organosiloxanen und von Chlorsiloxanen untereinander.
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Die vorliegende Erfindung soll durch die aufgeführten Beispiele noch
näher erläutert werden (%-Angaben beziehen sich - soweit nicht anders verwendet
- auf Gew.-%).
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Beispiele: Beispiel 1 37,0 g [0,125 Mol] Octamethyltetracyclosiloxan
[= D4] werden mit 1,7 g C4FgS03H (#0,56 %, bezogen auf D4 und Silane) gemischt und
15' bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird ein Gemisch aus 74,8 g [0,5 Mol]
Methyltrichlorsilan und 193,5 g [1,5 Mol] Dimethyldichlorsilan zugegeben. Nach 15'
werden über 2 - 3 Stunden verteilt 27 g T,5 Mol] H20 zugesetzt. Nach Zugabe des
Wassers wird langsam auf 50°C erwärmt. Etwa 30' nach Erreichen der Temperatur von
50°C versiegt der HCl-Strom. Die HCl-Gase werden durch einen Trokkenneis-Intensivkühler
geleitet.
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Ausbeute: 220 g ( 98 % d. Th.) Cl-% 23,4 (Th. 23,9' Beispiel 2 103,6
g [0,35 Mol7 P4 werden mit 1,36 g C4FgS03H (#0,35 %, bezogen auf D4 und Silane)
gemischt und 15' bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird ein Gemisch aus 74,75
g [0,5 Mol] Methyltrichlorsilan und 206,40 g [1,6 Mol] Dimethyldichlorsilan zugegeben.
Nach 15' werden über 2 - 3 Stunden verteilt 28,8 [1,6 Mol] H2O zugesetzt. Nach Zugabe
des Wassers wird langsam auf 50°C erhitzt. Etwa 30' nach Erreichten der Temperatur
von 500C versiegt der HCl-Strom. Die HCl-Gase werden durch einen Trockeneisintensivkohler
geleitet.
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Ausbeute: 290,4 g ( 97 % d.Th.) Cl-% 16,45 (th. 17.9 %)
Eine
gaschromatographische Untersuchung zeigt, daß in einem verdampfbaren Anteil von
75,96% : 3,14 % D4 1,4 % D5 0,36 % D6 vorliegen.
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Beispiel 3 Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren werden 74,8
g g0,5 Mol] Methyltrichlorsilan und 258 g LZ Mol] Dimethyldichlorsilan in Gegenwart
von 2,36 (0,5 %, bezogen auf die Siliciumverbindungen) C4FgS03H und 148 g g0,5 Mop
D4 mit 36 g f2 Mol] Wasser hydrolysiert.
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Ausbeute: 370 g (#99 % d. Th.) % Cl 14,73 (Th.: 14,36 %) Eine gaschromatographische
Untersuchung zeigt, daß in einem verdampfbaren Anteil von 58,1 %: 2,01 % Dichlordichlorsilan
1,54 % D4 0,66 % D5 0,15 % D6 vorliegen.
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Beispiel 4 Zu einem Gemisch von 1850 g [6,25 Molj D4 und 11,0 g C4FgS03H
werden innerhalb von 10 Minuten 373,8 g [2,5 Mot7 Methyltrichlorsilan und 1419 g
[11,0 Mol7 Dimethyldichlorsilan gegeben. Nach 15 Minuten werden innerhalb von 5
Stunden 234 g g 3 MoX7 Wasser zugetropft. Anschließend wird langsam auf 500C erwärmt.
Nachdem diese Temperatur erreicht ist, wird nach ca. 30 Minuten der HCl-Strom schwächer.
Der bisher benützte Trockeneis-Intensivkühler wird entfernt.
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Anschließend wird vorsichtig bis 1000C und 0,9 - 1 mbar ausgeheizt.
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Ausbeute: 2684 g (Th. 91,3 %) Cl-% 4 (th. 4,24 %) Destillat: 150,4
g Eine gaschromatographische Untersuchung des Destillats zeigte folgende Zusammensetzung:
65,18 % D4 17,22 % D5 1,38 % D6 0,17 % D7 0,07 % D8 Beispiel 5 Um die Reproduzierbarkeit
des Verfahrens zu überprüfen, wurden drei Versuche durchgeführt. Ansatz und Verfahrensweise
waren jeweils gleich. Es wurden ausschließlich wassergekühlte Kühler verwendet.
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227,9 g 5,77 Mo D4 werden vorgelegt. Zur Entfernung von restlichen
Wasserspuren wird anschließend ein Vakuum von 21 mbar angelegt und die Temperatur
langsam erhöht.
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Nachdem 20,7 g [0,07 Mo17 D4 Uberdestilliert sind, wird der Rückstand
auf 50°C abgekühlt und mit 2,72 g C4FgS03H versetzt. Nach 45 Sekunden (Viskositätsanstiegl)
wird ein temisch von 149 g [1 MoX7 Methyltrichlorsilan und 419,5 g [3,2 Mol] Dimethyldichlorsilan
zügig zugegeben. Die Temperatur des Kolbeninhaltes wird auf ca. 20°C gebracht und
anschließend
über einen Zeitraum von 6 Stunden mit 57,6 g 7,2
Mol] Wasser versetzt. Nach Zugabe des Wassers wird vorsichtig auf 500C aufgeheizt.
Ist diese Temperatur erreicht, wird ca. 30 Minuten gerührt. Anschließend wird schnell
hochgeheizt. Bei ca. 1450C wird solange Destillat entnommen, bis die Temperatur
des Kolbeninhaltes 1500C erreicht hat (Destillat I). Bei dieser Temperatur wird
der Druck langsam auf 20 mbar gesenkt. Destilliert bei 150°C und 20 mbar kein Produkte
mehr über (Destillat II), ist der Versuch beendet.
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Ergebnisse Versuch I Versuch II Versuch III Produkt [qZ 427,1 428,4
434,4 Destillat I [g] 10,5 8,0 15,1 Destillat II [g] 70,5 75,5 71,3 Viskosität [cP]
175,5 174,7 174,4 Dichte 1,020 1,020 1,018 Cl f%j 6,8 7,08 7,0