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Verfahren zur gleichzeitigen Erzeugung von Schwelprodukten und
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Synthesegas Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur gleichzeitigen
Erzeugung von Schwelprodukten und Synthesegas durch Entgasung von bitu-oder minösen
ölhaltigen Materialien und anschließende vergasung des Entgasungsrückstandes mit
Wasserdampf und Luft, bei dem das zu entgasende Material mit einem feinkörnigen,
umlaufenden Wärmeträger, der in einer pneumatischen Förderstrecke erhitzt und zu
einem Abscheidebehälter gefördert worden ist, zusammen durch ein Mischwerk geführt
werden, worauf der Entgasungsrückstand mit dem Wärmeträger durch einen Zwischenbehälter
geleitet wird, während die erzeugten Gase und Dämpfe aus dem Mischwerk und/oder
dem Oberteil des unterhalb des Mischwerkes befindlichen Zwischenbunkers abgezogen
und nach mechanischer Entstaubung in mehreren Kühlstufen fraktioniert kondensiert
werden, wobei die hochsiedende staubhaltige Teerfraktion in das Mischwerk zurückgeführt
und mit dem heißen Entgasungsrückstand nach der Zuführung des zu entgasenden Materials
vermischt wird, worauf der feste Entgasungsrückstand zusammen mit dem Wärme träger
zu einer Vergasungseinrichtung geleitet und dort mit Sauerstoff und Wasserdampf
in ein Synthesegas umgewandelt wird.
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Die Entgasung von bituminösen oder ölhaltigen Materialien kann bei
höheren Temperaturen mittels umlaufender çeinkörnicier ärmeträger oder mittels heißer
Gase als Wärmeträger erfolgen, wobei im letzteren Fall Flugstrom- oder Wirbel':ettreaktoren
angewendet werden. In diesem Fall werden die heißen rrase durch Verbrennung von
Gas oder Koks erzeugt, wobei die Verbrennungsgase die aus dem zu entgasenden Material
freiwerdenden Gase und Dämpfe verdünnen
und die Kühlung der Gase
und die Kondensation der Teere erschweren. Wird jedoch ein umlaufender, feinkörniger
1t7ärmeträger aus Koks oder inertem Material verwendet, so bleiben die Entgasungsgase
unverdünnt. Bevorzugt wird der im Prozeß selbst erzeugte Koks als umlaufender Wärmeträger
benutzt.
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Der erzeugte Schwelkoks wird mit dem Wärmeträger in eine Vergasungskammer
überführt und dort mittels Sauerstoff und Wasserdampf in ein Synthesegas umgewandelt.
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Ein derartiges kombiniertes Schwel- und Vergasungsverfahren ist zum
Beispiel in der DT-OS 20 54 125 beschrieben. Hier wird ei kohlenstoffhaltiges Ausgangsmaterial
mit einer Conradson-Kohlenstoffzahl von etwa 15 %, beispielsweise Steinkohlenschlamm,
in einem mit stickstoff- und sauerstoffarmen Gasen betriebenen Wirbelbett entgast
und der gebildete kalte Koks nach einer Aufheizung in einem Wirbelbetterhitzer teilweise
mit Luft und Dampf in einem Wirbelbett vergast, wobei ein Brenngas aus erheblichen
Mengen an H2, CO2 und CO entsteht und der restliche Koks ausgetragen wird. Das bekannte
Verfahren ist demnach ein Verfahren zur Erzeugung von Koks und an H2 und CO stark
anaereicherten Gasen aus einem nicht zu zähen flüssigen kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterial.
Der in der Schwelstufe vorgesehene Wirbelschichtreaktor hat den Nachteil, daß ein
inertes Wirbelgas zugeführt, erhitzt und bei der Kondensation des Teeres wieder
abgekühlt werden mu8. Es ist für Materialien mit einer Conradson-Kohlenstoffzahl
von größer als 40 % überhaupt nicht geeignet.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die in den vorgenannten
Ausgangsmaterialien enthaltenen Kohlenwasserstoffe durch eine direkte Verbindung
des Wärmeträgerkreislaus der Schwelstufe mit der Wasserdampf-Vergasung fast restlos
in flüssige und gasförmige verwertbare Produkte umzusetzen.
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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man feste oder
flüssige kohlenstoffhaltige Einsatzprodukte mit einer Conradson-Kohlenstoffzahl
von größer als 40 % mit einem Wärmeträger, bestehend aus Koks oder einem inerten
Material, mischt, in einem mechanischen Mischwerk verkokt und den Entgasungsrückstand
in einem Fließbett verglast, wobei das umlaufende Material vor Eintritt in die Vergasungseinrichtung
erhi-zt wird.
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Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, die kondensierbaren
flüchtigen Bestandteile der Ausgangsmaterialien weitestgehend zu gewinnen, wobei
sie ohne großen zusätzlichen Aufwand staubfrei anfallen. Das erfindungsgemäße Verfahren
ist daher besonders für die Aufbereitung der bei der Druckhydrierung von Kohle anfallenden
Rückstände geeignet, da hierdurch aufwendige Vakuumverdampfungsstufen oder Filter-
und Sedimentationsstufen zur Staubentferming aus den Hydrierrückständen entfallen.
Dies geschieht dadurch, dalR die Schwelaase mittels Teereinspritzung entstaubt werden,
der staubhaltige Teer in das mechanische Mischwerk zurückgeführt und staubarmer
Reinteer in einem Elektrofilter aus den Schwelgasen abgeschieden wird. Hierzu werden
Teeröle in den Einspritzkühler und/oder das Elektrofilter zurückgeführt.
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Die Menge der aus den Hydrierrückständen abgeschwelten flüchtigen
Bestandteile kann durch eine veränderung der Schweltemperatur im Mischwerk im Bereich
von 500 bis 900" C so eingestellt werden, daß bei der Wasserdampfvergasung des Entgasungsrückstandes
der Schwelstufe gerade so viel Svnthesegas erzeugt wird, wie für die Gewinnung des
für die Hydrierung der Kohle benötigten Wasserstoffs erforderlich ist.
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Die Vergasung des Entgasungsrückstandes kann auch dadurch günstig
beeinflußt werden, daß katalytisch wirkende mineralische oder metallische Zusätze
im Mischwerk auf die Oberfläche des Mischgutes fein verteilt werden. Die direkte
Verbindung von Schwelung und Vergasung ergibt eine große Flexibilität bei gleichzeitigen
wirtschaftlichen Vorteilen egenber bekannten Möglichkeiten der Verwertung von Hydrierrückständen.
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en Das erfindungsgemäße Verfahren sei anhand der Zeichnung/näher
erläutert. Es zeigen: Figur 1 ein Fließschema einer Schwel- und Vergasungsanlage
mit einem mechanischen Mischwerk-Schweler und einem Wirbelschichtvergaser, Figur
2 ein Fließschema einer Anlage gemäß Figur 1 mit einem mechanischen Mischwerk-Schweler
und einem Wirbelrinnenvergaser.
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Gemäß Figur 1 wird das kohlenwasserstoffhaltige Einsatzgut 20 in fester
oder in flüssiger worm dem Mischwerk 4 zugesetzt. Dort
wird es mit
dem im Kreislauf geführten ca. 800 - 9000 C heissen Wärmeträger vermischt, der aus
dem Sammelbunker 3 zufließt.
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Als Wärmeträgermaterial dient vorzugsweise der mineralische Anteil
des Einsatzgutes, der aber auch durch prozeßfremde mineralische Stoffe ergänzt oder
ersetzt werden kann. Da ärmeträger und Einsatzgut im Verhältnis von 5 : 1 bis 20
: 1 vermischt werden, werden auch backende Einsatzstoffe hinreichend schnell erhitzt
und verkokt, so daß keine Agglomeratbildung zu befürchten ist. Bei der Schnellschwelung
von z. B. Hudrierrückstand verteilt sich dieser im Mischwerk infolge der intensiven
Vermischung sehr gleichmäßig auf den Wärmeträgerkörnern, wobei sich überwiegend
Koksschalen um die einzelnen Körner des Wärmeträgers bilden und ein kugelförmiger
Feinkoks entsteht.
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Auch staubhaltiger Teer verteilt sich in der gleichen Weise auf den
Wärmeträgerkörnern, wobei die flüssigen Kohlenwasserstoffe verdampfen und je nach
Schweltemperatur auch teilweise zersetzt werden.
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Aus dem. Mischwerk 4 fallen Wärmeträger und der in Schalen darauf
abgelagerte Schwelkoks in den Nachentgaserschacht 5, aus dem, bedingt durch eine
gewisse Verweilzeit, noch die restlichen, flüchtigen Bestandteile über die Zyklone
7 und 8 zur Gassammelleitung 24 entweichen können. Über eine Gassperrstrecke 6 und
das Zellenrad 31 werden Wärmeträger und Koks dem als Wirbelbett ausgebildeten Vergaser
1 zugeführt. Dabei dient ein Teil des zur Vergasung erforderlichen Wasserdampfes
17 zur Auflockerung des Gutes und erleichtert so die Einbringung ins Wirbelbett.
Ein weiterer Teil des Wasserdampfes wird
zusammen mit dem zur Vergasung
erforderlichen Sauerstoff 16 von unten dem Vergaser 1 zugeführt. Der Restdampf wird
durch Leitung 17 a abgeführt. Der Sauerstoff verbrennt sofort einen Teil des Schwelkokses,
wobei die rasche Oxidation durch die große Oberfläche der Koksschalen auf den Wärmeträgerkörnern
begünstigt wird. Gleichzeitig verhindert die Anwesenheit der ständig zirkulierenden
großen Wirbelgutmasse eine Überhitzung derselben, so daß in keiner Zone des Wirbelbettes
Tiberschreitungen der Erweichungstemperatur der mineralischen Stoffe zu befürchten
sind. Die für den Schwelprozeß benötigte Warme wird durch Kohlenstoffabbrand im
Wirbelbett erzeugt, wobei die Wärmeträgerkreislaufmenge von der Schweltemperatur
auf die Vergaseraustrittstemperatur erhitzt wird.
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Die Vergasung erfolgt unter den günstigen Bedingungen des Wirbelbetts,
in dem durch die Zirkulationsbewegungen des r,«.7irbelgutes ein intensiver Kontakt
zwischen Koks und Vergasungsmittel stattfindet, wobei auch die Vergasungsreaktionen
zusätzlich durch die große Schalenoberfläche des Schwelkokses auf den Wärmeträgerkörnern
begünstigt werden.
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Der als Wirbelbett ausgebildete Vergaser 1 verengt sich nach oben
hin zum pneumatischen Förderrohr 2,durch das der Wärmeträger samt den unvergasten
Koksresten vom gebildeten Gas zum Sammelbunker 3 gefördert wird. In diesem Sammelbunker
wird der Wärmeträger in einem Festbett gelagert, das vom as zwangsweise durchströmt
wird. Dadurch findet eine Nachvergasung des noch verbliebenen Kokses statt. In den
Kreislauf zurckgeführt wird nur der mineralische Wärmeträger.
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Katalytisch wirkende mineralische oder metallische zusatze lassen
sich im Mischwerk 4 fein auf die Oberfläche des Einsatzgutes verteilen, so daß sie
bei Eintritt des Einsatzgutes in dem Vergaser 1 gleich voll wirksam werden können.
Auf diese Weise lassen sich auch eventuell reaktionshemmende Einflüsse der Begleitstoffe
ausgleichen.
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Das Vergasungsgas wird aus dem Sammelbunker 3 nach Zwangsführung durch
das Wärmeträgerbett hinter einer Scheidewand abgezogen. Die im produzierten Gas
enthaltenen Wärme wird in einem Abhltzekessel 13 zur Erzeugung des Wasserdampfes
genutzt. Danach wird der noch im Gas verbliebene Flugstaub entsprechend den Anforderungen
an das Synthesegas mechanisch oder mittels Elektrofilter 14 aus dem Cas entfernt
und als Asche 18 aus dem Prozeß abgeführt. Das produzierte Synthesegas 19 wird im
Falle des Einsatzes bei der Kohlehydrierung konvertiert und zur Wasserstofferzeugung
verwendet.
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Schwelgas und kondensierbare Schwelprodukte werden den Zyklonen 7
und 8 zugeführt, wo ein Großteil des mitgeführten Flugkokses abgeschieden wird und
durch ds Flugkoksleitung 22 in den Kreislauf zurückfließt. Die entstaubten Gase
und Dämpfe strömen durch die Gassammelleitung 24 von oben in die Teerkondensationsstufe,
die als direkter Einspritzkhler 9 ausgebildet ist. Hier werden die hochsiedenden
Teerfraktionen auskondensiert, indem Wasser und/oder gekühlter Umlaufteer 23 eingesprüht
wird. Gleichzeitig kann durch Einspritzen von Umlaufteer der restliche Staub sowie
der größte Teil der Teernebel ausgewaschen und im Umlaufteer angereichert werden.
Die
Kondensations- und Abkühlungswärme von Teer, Dämpfen und Gasen
kann direkt durch Verdampfung von ouenchwasser 26 und indirekt durch im Teerkühler
15 abgekühlten Umlaufteer 23 abgeleitet werden.
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Der Feinstaub wird bis zu einer fördertechnisch vertretbaren Grenze
im Umlaufteer 23 angereichert. Ein Teilstrom 21 des Umlaufteers 23, dessen Staubgehalt
entsprechend der in den Einspritzkühler 9 eingebrachten Staubmenge einzustellen
ist, wird zum Mischwerk 4 zurückgepumpt und verdampft dort, wobei der Staub zum
größten Teil zurückbleibt. Bei Zumischung des rückgeführten Teeres zum Wärmeträger
bei Temperaturen oberhalb 5500 C vor der Einsatzaufgabe des Mischwerks, zersetzt
sich ein Teil des Teeres, wodurch sich die Teerausbeute verringert und die Koks-
und Gasausbeute erhöht. So läßt sich auch durch die Wahl der Teeraufgabe die Mengenbilanz
des Gesamtprozesses manipulieren. Die Teerzersetzung beginnt bei Temperaturen über
550" C merklich zu werden, so daß bei höheren Schweltemperaturen immer mit merklicher
Zersetzung des rückgeführten Teeres unter Erhöhung des vergasbaren festen Kohlenstoffs
zu rechnen ist.
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Die im Einspritzkühler 9 gekühlten und entstaubten Gase und Dämpfe
führen noch feine Teer- und Asphaltnebel mit sich, die im Elektrofilter 10 niedergeschlagen
und als staubarmer Reinteer 30 abgeführt werden.
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Staubbindung im Einspritzkühler 9 und Fraktionierung des im Elektrofilter
10 anfallenden Teeres lassen sich durch Rückführung von Reinteer und Teeröl zusätzlich
regulieren. Durch eine geeignete Schaltung der Kondensationseinrichtungen und
eine
gezielte Rückführung der Kondensate in die vorhergehenden Stufen ist eine weitgehende
Angleichung der Kondensationsprodukte an gewünschte Produktqualitäten möglich.
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Die entteerten Gase und Dämpfe werden dem Schlußkühler 11 zugeführt,
wo direkt oder indirekt die leichteren Teerole zusammen mit dem bei der Schwelung
gebildeten Wasser auskondensiert werden. Im Scheidebehälter 12 werden die leichteren
Öle vom Gaswasser getrennt und als Produktöle 28 abgeführt. tqird beispielsweise
das erfindungsgemäße Verfahren im Zusammenhang mit einer Kohlehydrierung betrieben.
so können diese Teeröle den im gleichen Temperaturbereich siedenden Hydrierprodukten
zugegeben werden.
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Das Gaswasser kann als QuenC»asser 26 für den Einspritzkühler 9 verwendet
werden. Der Überschuß 29 wird der Åbwasserreinigung zugeführt.
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Das von dem kondensierbaren Bestandteilen befreite, rohe Schwelgas
27 enthält an Hauptverunreinigungen noch Schwelbenzin und Schwefelwasserstoff, die
in entsprechenden Waschstufen entfernt werden müssen.
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Das in Figur 2 aufgezeigte Fließschema des erfindungsgemäßen Verfahrens
unterscheidet sich nur hinsichtlich der Anordnunq des als Wirbelrinne ausgebildeten
Vergasers 1 oberhalb des Mischwerkes 4 von dem Fließschema der Figur 1. Sauerstoff
16 und Wasserdampf 17 sind hier in einem weiteren Bereich gleichmäßig auf das Wirbelbett
zu verteilen. Der weitgehend von
Kohlenstoff befreite Wärmeträger
wird auch hier im Sammelbunker 3 gesammelt. Durch das hier gebildete Festbett wird
das Synthesegas 19 abgezogen und gelangt zum Abhitzekessel 13 und Elektrofilter
14. Danach wird ein Teilstrom des Synthesegases 19 a als Fördergas zum pneumatischen
Förderrohr 2 zurckgedrückt und dient als Fördermedium für den Wärmeträger-Kreislauf
und den Schwelkoks, die aus der Gassperrstrecke 6 über ein Zellenrad 31 zufließen.
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Beispiel 1 In einem Verfahren nach Figur 1 wird 1 t/h Hydrierrückstand
in einem Mischwerk mit heißem Wärmeträgergut auf ca. 600" C erhitzt; gleichfalls
erhitzt und größtenteils verdampft werden ca. 380 kg/h an rückgeführtem staubbeladenem
Schwelteer.
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Die flüchtigen Schwelprodukte, die im Mischwerk und in einem Nachentgaserschacht
anfallen, werden in Zyklonen weitgehend von mitgeführtem Flugkoks befreit, in einem
Teereinspritzkiihler bis auf 2000 C gekühlt, restentstaubt und entteert. Die zu
einem Teerelektrofilter mitgerissenen Teernebel fallen dort bei ca. 200° C als Produktteer
in einer Menge von ca. 420 kg/h mit Staubgehalten zu 1 % an. In einem Schlußkühler
werden die leichter siedenden Öle sowie das gebildete Gaswasser bei ca.
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400 C auskondensiert. Nach Trennung in einem Scheidebehälter kann
das Öl in einer Menge von ca. 30 kg/h einer weiteren
Verwendung
zugeführt werden. Das Gaswasser, ca. 12 kg/h, gelangt in die Abwasserbehandlung.
Das Rohgas, 45 kg/h, muß noch von Ammoniak und SchwefeL.vasserstoff befreit werden
und anschließend ist das Schwelbenzin (3 1g/h) noch abzutrennen.
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Dies kann z. B. gemeinsam mit dem Erdgasaustauschgas (SOG) der Hydrieranlage
erfolgen. Das Rohgas hat einen Brennwert H bezogen auf den Normalzustand von ca.
35 600 kJ/m³(8500 kcal/m³).
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Der um die Asche angereicherte Schwelkoks gelangt in einer Menge von
ca. 490 kg/h in einen Wirbelbettvergaser und wird hier unter Zusatz von Sauerstoff,
ca. 400 kg/h, und Wasserdampf, ca. 350 kg/h, bei einer mittleren Temperatur von
10000 C vergast, wobei ca. 950 kg/h Vergasungsgas mit einem Brennwert Ho bezogen
auf den Normalzustand von ca. lo ooo kJ/m3 (2400 kcai/m3) anfallen. Der prozeßdampf
und ein geringer Dampfüberschuß werden in einem Abhitzekessel aus der Abwärme des
Vergasungsgases gewonnen.
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Die im eingesetzten Hydrierrückstand enthaltene chemisch gebundene
Energie wird zu ca. 86 % in chemisch gebundene Energie der Produkte umgesetzt.
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Beispiel 2 In einem Verfahren nach Figur 1 wird l t/H Vakuumrückstand
aus der Rohölverarbeitung in einem mischwerk mit heißem rXärmeträgergut auf ca.
7000 C erhitzt. Die Teerrückführungsmenge beträgt in diesem Fall ca. 315 kg, von
dem bei dieser Temperatur schon ein beträchtlicher Teil zersetzt wird. Dadurch erhöhen
sich
die Ausbeuten an Koks, Gas und Öl, so daß an den entsprechenden Abzugsstellen, siehe
Beispiel 1, mit folgenden Produktmengen zu rechnen ist: Produktteer 310 kg/h Schwelöl
35 kg/h Schwelbenzin 5 kg/h Schwelgas 74 kg/h Schwelwasser 16 kg/h An aschereichem
Schwelkoks bleiben 560 kg/h. Das Gas hat einen 3 Brennwert H bezogen auf Normalzustand
von ca. 29 30G kJ/m (7 000 kcal/m ).
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Der Schwelkoks wird in einer Wirbeschichtvergasung bei einer mittleren
Reaktionstemperatur von ca. 1 0500 C mit 475 kg/h Sauerstoff und 350 kg/h Wasserdampf
zu ca. 1 065 kg/h Vergasungsgas mit einem Brennwert von H bezogen auf Normalzustand
10 500 kJ/m3 (2 500 kcal/m3) umgesetzt. Über den Prozeßdampf hinaus bleiben aus
der Abhitzeverwertung ca. 150 kg/h an über schußdampf. Die gesamte Energieumsetzung
beträgt ca. 83 %.
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