DE275833C - - Google Patents
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KAISERLICHESIMPERIAL
PATENTAMT.PATENT OFFICE.
PATENTSCHRIFTPATENT LETTERING
- M 275833 KLASSE Mp. GRUPPE- M 275833 CLASS GROUP Mp.
Dr. GEORG LIST in UERDINGEN a. Rh.Dr. GEORG LIST in UERDINGEN a. Rh.
Die Herstellung von Halogencarbazolen und 3 · 6-Halogennitrocarbazolen ist seit längerer Zeit bekannt und in der Gazetta chimica ital. 26 [1896] I. S. 289 bis 293; 22 [1892] II. S. 573/574; 25 [l895] H- s· 396 beschrieben worden. Sie besteht im wesentlichen darin, daß man Carbazol in Form des N-Benzoylderivates in Eisessig suspendiert und dann Chlor oder Brom einwirken läßt; nach Beendigung der Halogenierung wird erkalten gelassen und das abgeschiedene 3-Halogenbenzoylcarbazol abfiltriert. Ferner ist bekannt (vgl. a a. Ο.), daß man Halogencarbazole mit Salpetersäure zum 3-Halogen-6-nitrocarbazol nietrieren kann; in diesen Verbindungen ist die Halogengruppe nicht reaktionsfähig.The production of halocarbazoles and 3 · 6-halonitrocarbazoles has been known for a long time and is described in Gazetta chimica ital. 26 [1896] IS 289 to 293; 22 [1892] II. Pp. 573/574; 2 5 [ 1895 ] H- s · 39 6 have been described. It essentially consists in suspending carbazole in the form of the N-benzoyl derivative in glacial acetic acid and then allowing chlorine or bromine to act; After the halogenation has ended, the mixture is allowed to cool and the 3-halobenzoylcarbazole which has separated out is filtered off. It is also known (cf. aa. Ο.) That halocarbazoles can be nitrated with nitric acid to give 3-halo-6-nitrocarbazole; in these compounds the halogen group is not reactive.
Dagegen findet sich in der Literatur keine Angabe über solche 3-Halogencarbazol- oder 3 · 6-Dihalogencarbazolderivate, die Halogen- und Nitrogruppen im gleichen Kern, etwa in der Stellung 3:4 odor 3:1 enthalten.On the other hand, there is no information about such 3-halocarbazole or 3 6-dihalocarbazole derivatives, the halogen and nitro groups in the same nucleus, approximately in the 3: 4 or 3: 1 position.
Es wurde nun die Beobachtung gemacht, daß man das bekannte Dichlorcarbazol ziemlich leicht in Nitro- und Dinitrodichlorcarbazol überführen kann, wenn man die Nitrierung in eisessigsaurer Suspension, im Anschluß an die Chlorierung mit Sulfurylchlorid, vornimmt und bei erhöhter Temperatur zu Ende führt. Dabei ist von technischer Wichtigkeit, daß das Dichlorcarbazol nach der Chlorierung nicht etwa von der Eisessigmutterlauge erst getrennt werden muß, sondern man wartet nur die schweflige Säureentwicklung ab und nitriert dann sofort mit Salpetersäure weiter.It has now been observed that the well-known dichlorocarbazole is pretty much used can easily be converted into nitro- and dinitrodichlorocarbazole if the nitration in glacial acetic acid suspension, following the chlorination with sulfuryl chloride and comes to an end at elevated temperature. It is of technical importance that the dichlorocarbazole after the chlorination not, for example, from the glacial acetic acid mother liquor must be separated, but one only waits for the sulfurous acid development and then immediately nitrate with nitric acid.
In gleicher Weise reagiert auch Dibromcarbazol mit Salpetersäure.Dibromocarbazole reacts in the same way with nitric acid.
Diese Dihalogennitrocarbazole verhalten sich wesentlich anders als die bekannten Produkte, denn durch den Eintritt der Nitrogruppe in den gleichen Kern wird wenigstens eine Halogengruppe labil. Selbstverständlich wird in dem Dihalogennitro (bzw. dinitro) carbazol die Reaktionsfähigkeit der Halogengruppe weiter erhöht, wenn man in das Molekül noch eine andere Säuregruppe, z. B. SO3H7, einführt.These dihalogenitrocarbazoles behave significantly differently than the known products, because when the nitro group enters the same nucleus, at least one halogen group becomes labile. Of course, in the dihalogenitro (or dinitro) carbazole, the reactivity of the halogen group is further increased if another acid group, e.g. B. SO 3 H 7 , introduces.
Carbazolderivate, die labile Chlorgruppen enthalten, sind also bisher in der Literatur nicht bekannt geworden. Infolgedessen sind die nach vorliegendem Verfahren hergestellten Körper neu und eigenartig und sie gestatten deshalb die Weiterverarbeitung zu den verschiedensten Derivaten, die für verschiedene Farbstoffe usw. Verwendung finden können.Carbazole derivatives which contain labile chlorine groups are thus so far in the literature not known. As a result, those made by the present process are Bodies new and peculiar and they therefore allow further processing to the most diverse Derivatives which can be used for various dyes, etc.
Dichlormononitrocarbazol.
40 kg fein gemahlenes Carbazol und 250 kg Eisessig werden fein angeschlämmt und auf
io° abgekühlt. Hierzu werden unter Rühren und guter Kühlung 70 kg Sulfurylchlorid
tropfenweise zugegeben. Man rührt nach dem Eintragen des Sulfurylchlorids noch ungefähr
3 Stunden bei 10 bis 12 °, nachher 1 Stunde
auf 15 bis 20°, wobei ein äußerst gleichmäßiger dicker Brei, das freie Dichlorprodukt,
entsteht. Bei kurzem Erwärmen auf dem Wasserbade geht alles mit grünlicher Farbe
in Lösung und die letzten Reste der schwef-Dichloromononitrocarbazole.
40 kg of finely ground carbazole and 250 kg of glacial acetic acid are finely slurried and cooled to 10 °. To this end, 70 kg of sulfuryl chloride are added dropwise with stirring and good cooling. After the sulfuryl chloride has been introduced, the mixture is stirred for about 3 hours at 10 to 12 °, then for 1 hour at 15 to 20 °, an extremely uniform, thick paste, the free dichloro product, being formed. If you warm up briefly on the water bath, everything goes into solution with a greenish color and the last remains of the sulphurous
ligen Säure entweichen ziemlich rasch. Nun wird abgekühlt, worauf sich das Dichlorcarbazol als feiner weißlicher Niederschlag abscheidet. Dann wird etwas mehr als die berechnete Menge konzentrierter Salpetersäure, = 20 kg Salpetersäure vom spez. Gew. 1,485, und 30 g Essigsäure in dünnem Strahle zugegeben, worauf das suspendierte Produkt erst schöne grüne Farbe annimmt, die aber sehr bald in ein Gelbgrün und nachher in ein sehr reines Gelborange übergeht. Zum Schlüsse wird das Nitrierungsgemisch noch einige Zeit auf dem Luftbad angewärmt. Dabei entweichen kurze Zeit schwach braune Dämpfe von Stickstoffdioxyd. Nach dem Erkalten wird abfiltriert, nachgewaschen, gepreßt und getrocknet.The acidic acids escape fairly quickly. It is now cooled, whereupon the dichlorocarbazole separates as a fine whitish precipitate. Then something more than that will be calculated Amount of concentrated nitric acid, = 20 kg nitric acid of spec. Weight 1.485, and 30 g of acetic acid were added in a thin stream, whereupon the suspended product first takes on a beautiful green color, but very soon turns into a yellow-green and then into a a very pure yellow-orange passes over. Finally, the nitration mixture is added warmed up on the air bath for some time. In the process, pale browns escape for a short time Vapors from nitrogen dioxide. After cooling, it is filtered off, washed and pressed and dried.
Ausbeute: 67 kg; Theorie: 70 kg.
Umkristallisiert aus Xylol, zeigt die Verbindung den Schmelzpunkt 220 bis 225 °.Yield: 67 kg; Theory: 70 kg.
Recrystallized from xylene, the compound has a melting point of 220 to 225 °.
Analyse:Analysis:
0,1440 g Substanz = 0,1422 g AgCl0.1440 g substance = 0.1422 g AgCl
= 24,74 Prozent Chlor;
0,1306 g = ii,8 ecm N bei 715 mm= 24.74 percent chlorine;
0.1306 g = ii, 8 ecm N at 715 mm
und 260C = 9,7 Prozent N.and 26 0 C = 9.7 percent N.
Berechnet für Mononitrodichlorcarbazol:
Cl = 25,3 Prozent; gefunden 24,74 Prozent; N= 9,9 - 9,7 - ;Calculated for mononitrodichlorocarbazole:
Cl = 25.3 percent; found 24.74 percent; N = 9.9-9.7-;
Dichlordinitrocarbazol.
12 kg Carbazol trägt man in eine Mischung von 42 kg Eisessig und 42 kg Essigsäureanhydrid
ein und gibt dazu bei 8 bis 10° 20 kg Sulfurylchlorid. Nach Beendigung der Chloreinwirkung
erwärmt man erst auf 80 bis 100 ° und kühlt dann rasch ab.Dichloroditrocarbazole.
12 kg of carbazole are introduced into a mixture of 42 kg of glacial acetic acid and 42 kg of acetic anhydride and 20 kg of sulfuryl chloride are added at 8 to 10 °. After the end of the exposure to chlorine, the mixture is first heated to 80 to 100 ° and then rapidly cooled.
In das erkaltete Gemisch trägt man darauf langsam ein: 8 kg Salpetersäure vom spez. Gew. 1,51.The following is then slowly added to the cooled mixture: 8 kg of nitric acid from spec. Weight 1.51.
Die Temperatur läßt man allmählich steigen und rührt zuletzt bei 110 bis 115 ° 2 Stunden lang. Nun wird in Eiswasser gegossen, abfiltriert, gepreßt und getrocknet. Das Produkt schmilzt bei etwa 250 °. Nach mehrmaligem Umkristallisieren aus Xylol bleibt der Schmelzpunkt konstant bei 258 bis 260°.The temperature is allowed to rise gradually and finally stirred at 110 to 115 ° for 2 hours long. It is then poured into ice water, filtered off, pressed and dried. The product melts at about 250 °. After repeated recrystallization from xylene, the melting point remains constant at 258 to 260 °.
Analyse:Analysis:
Stickstoff:Nitrogen:
Gefunden: 12,94 Prozent;
Berechnet: 12,88 - ;Found: 12.94 percent;
Calculated: 12.88 -;
Chlor:Chlorine:
Gefunden: 21,98 Prozent;
Berechnet: 21,8 - ;Found: 21.98 percent;
Calculated: 21.8 -;
Beispiel III.Example III.
Darstellung von Dibromdinitrocarbazol. Preparation of dibromodinitrocarbazole.
17 Teile Carbazol werden in 200 Teilen Eisessig und 80 Teilen Essigsäureanhydrid zunächst mit der für den Eintritt von 2 Atomen ausreichenden Menge Brom behandelt, bis alles Carbazol in Dibromcarbazol übergeführt ist. Nach Entfernung des Bromwasserstoffes läßt man tropfenweise innerhalb 1 Stunde eine Mischung von 16 Teilen Salpetersäure vom spez. Gew. 1,48 und 20 Teilen Eisessig einlaufen. 17 parts of carbazole are initially added to 200 parts of glacial acetic acid and 80 parts of acetic anhydride treated with the amount of bromine sufficient for the entry of 2 atoms until everything Carbazole is converted into dibromocarbazole. After removal of the hydrogen bromide leaves a mixture of 16 parts of nitric acid is added dropwise over the course of 1 hour spec. 1.48 and 20 parts by weight of glacial acetic acid.
Die Reaktion verläuft unter starker Wärmeentwicklung. Gegen Ende der Reaktion fällt ein Teil der Dinitroverbindung als gelbes Pulver aus. Man erhitzt noch etwa 1Z2 Stunde weiter und läßt dann erkalten, wobei der größte Teil des Dinitrodibromcarbazols ausfällt. The reaction proceeds with a strong development of heat. Towards the end of the reaction, part of the dinitro compound precipitates out as a yellow powder. The mixture is heated for a further 1 Z 2 hours and then allowed to cool, the major part of the dinitrodibromocarbazole precipitating out.
Die Ausbeute beträgt 41,4 Teile, umkristallisiert aus Pyridin schmilzt das Produkt oberhalb 290 °.The yield is 41.4 parts; recrystallized from pyridine, the product melts above 290 °.
Darstellung von Dibrommononitro-Representation of dibromomononitro
carbazol.carbazole.
In eine nach den Angaben des Beispiels III dargestellte Lösung von 32,5 Teilen Dibromcarbazol in 200 Teilen Eisessig läßt man tropfenweise eine Mischung von 7,4 Teilen Salpetersäure vom spez. Gew. 1,48 und 20 Teilen Eisessig derart einlaufen, daß die Flüssigkeit oben in schwachem Sieden erhalten wird. Nach 1J2 stündigem Nacherhitzen wird wie beim Dinitrodibromcarbazol aufgearbeitet. Die Ausbeute beträgt 36,2 Teile. Aus Pyridin umkristallisiert schmilzt die Verbindung oberhalb 2900.A mixture of 7.4 parts of nitric acid of spec. 1.48 and 20 parts by weight of glacial acetic acid run in such that the liquid is obtained at the top with a gentle boil. After 1 J 2 hours post-heating is worked up in Dinitrodibromcarbazol. The yield is 36.2 parts. Recrystallized from pyridine, the compound melts above 290 ° .
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| DE275833C true DE275833C (en) |
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| DE (1) | DE275833C (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE748541C (en) * | 1941-04-23 | 1944-11-06 | Process for the preparation of chlorinated 3,6-dinitrocharbazoles |
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0
- DE DENDAT275833D patent/DE275833C/de active Active
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE748541C (en) * | 1941-04-23 | 1944-11-06 | Process for the preparation of chlorinated 3,6-dinitrocharbazoles |
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