Verfahren zur Herstellung von Isolierung von Zwischenprodukten der
Phthalocyaninsynthese Das Patent 879 ioo betrifft ein Verfahren zur Herstellung
und Isolierung von Zwischenprodukten der Phthalocyaninsynthese, das darin besteht,
daß man o-Arylendicarbonsäuren, ihre Kernsubstitutionsprodukte oder die funktionellen
Derivate derselben in Gegenwart von ammoniakliefernden Substanzen, wie Harnstoff,
sowie in Gegenwart zweckmäßig mindestens äqiumolarer Mengen solcher Anionen, die
bei den angewandten Reaktionstemperaturen noch beständig sind, vorzugsweise von
Nitrationen, sowie für den Fall, daß man als Ausgangsmaterial die carbonylgruppenhaltigen,
funktionellen Derivate der o-Arylendicarbonsäuren oder diese Säuren selbst verwendet,
in Gegenwart der die Phthalocyaninbildung aus o-Arylendicarbonsäuren an sich begünstigenden
Katalysatoren und gegebenenfalls auch in Gegenwart indifferenter Lösungsmittel auf
Temperaturen bis etwa 20o° erhitzt oder an o-Arylendinitrile oder bestimmte Umwandlungsprodukte
derselben Ammoniak oder dessen Abkömmlinge anlagert, oder die gelb- bis rotgefärbten
kupferhaltigen Komplexverbindungen, die man aus o-Arylendicarbonsäuren durch Erhitzen
mit Kupfersalzen in Gegenwart von ammoniakliefernden Substanzen erhalten kann und
die mehr als i Atom Kupfer auf einen o-Arylenrest enthalten, mit Salpetersäure oder
ähnlich wirkenden Agentien behandelt.Process for the preparation of the isolation of intermediate products of the phthalocyanine synthesis The patent 879 ioo relates to a process for the preparation and isolation of intermediate products of the phthalocyanine synthesis, which consists in that o-arylenedicarboxylic acids, their core substitution products or the functional derivatives thereof in the presence of ammonia-supplying substances such as urea , and in the presence of at least equi-molar amounts of those anions which are still stable at the reaction temperatures used, preferably nitrate ions, and if the starting material used is the carbonyl-containing, functional derivatives of the o-arylenedicarboxylic acids or these acids themselves, in the presence which heats the phthalocyanine formation from o-arylenedicarboxylic acids to catalysts that favor themselves and, if appropriate, also in the presence of inert solvents to temperatures of up to about 20 °, or to o-arylenedinitriles or certain conversion products products of the same ammonia or its derivatives, or the yellow to red colored copper-containing complex compounds, which can be obtained from o-arylenedicarboxylic acids by heating with copper salts in the presence of ammonia-producing substances and which contain more than 1 atom of copper per o-arylene residue, with nitric acid or similar acting agents.
Es wurde nun gefunden, daß man die neuen Zwischenprodukte auch gewinnen
kann, wenn man Polychlor-isoindolenine, wie man sie gemäß Patent 90q.287 (z,Verfahren
zur Herstellung neuer chlorhaltiger
Verbindungen«) durch Behandlung
von Phthalimiden mit Phosphorpentachlorid erhält, und die mehr als ein reaktionsfähiges
Chloratom enthalten, mit Ammoniak oder seinen Derivaten umsetzt.It has now been found that the new intermediates can also be obtained
can, if one polychloroisoindolenine, as they are according to patent 90q.287 (z, method
for the production of new ones containing chlorine
Connections «) through treatment
of phthalimides containing phosphorus pentachloride, and which are more reactive than one
Containing chlorine atom, reacts with ammonia or its derivatives.
Man führt die Umsetzung vorteilhafterweise bei tiefen Temperaturen
bzw. unter Kühlung und in einem indifferenten Lösungsmittel durch, wobei es m egen
der Wasserempfindlichkeit der chlorhaltigen Verbindungen zu empfehlen ist, in Abwesenheit
von Wasser zu arbeiten. Als Derivate des Ammoniaks kommen solche in Betracht, wie
sie im Patent 879 ioo beschrieben sind, nämlich primäre und sekundäre Amine, Hydroxylamin,
Sulfonsäureamide und Carbonsäureamide. Es ist nicht erforderlich, die als Ausgangsmaterial
verwendeten chlorhaltigen Verbindungen aus ihren Reaktionslösungen zu isolieren
und zu reinigen. Man kann vielmehr die von den Reaktionsprodukten des Phosphorpentachlorids,
z. B. vom Phosphoroxychlorid, befreiten Reaktionsprodukte direkt für die Umsetzung
verwenden.The reaction is advantageously carried out at low temperatures
or with cooling and in an inert solvent, whereby it may
the water sensitivity of the chlorine-containing compounds is recommended in their absence
of water to work. As derivatives of ammonia such as
they are described in patent 879 100, namely primary and secondary amines, hydroxylamine,
Sulfonic acid amides and carboxylic acid amides. It is not required that as a starting material
used to isolate chlorine-containing compounds from their reaction solutions
and clean. Rather, one can use the reaction products of phosphorus pentachloride,
z. B. from phosphorus oxychloride, freed reaction products directly for the implementation
use.
Die Isolierung der gemäß dem Verfahren erhaltenen Amino-imino-isoindölenine
kann in üblicher Weise erfolgen, indem man sie nach der Umsetzung, soweit sie aus
der Reaktionslösung ausfallen, absaugt und durch Waschen reit Wasser von den wasserlöslichen
Chlorhydraten befreit. Sie können selbstverständlich auch aus den Reaktionslösungen
in Form ihrer schwerlöslichen Salze, z. B. als Nitrate, ausgefällt werden. Beispiel
i sich die Mischung stark, und man erhält eine intensiv gelbe Lösung, aus welcher
beim Verdünnen mit io°/oiger Salzsäure das in Wasser schwerlösliche eigelbe Chlorhydrat
des 1, 3-Diphenylimino-phthalimids ausfällt, welches durch Absaugen leicht isoliert
werden kann. Ausbeute nach dem Trocknen im Vakuum 16,3 Gewichtsteile = 98 °/a der
Theorie. Beispiel 4 Ein durch Umsetzung von Phthalimid mit 2 Mol Phosphorpentachlorid
bei einer ioo° nicht wesentlich übersteigenden Temperatur erhaltenes und durch Vakuumdestillation
vom entstandenen Phosphoroxychlorid befreites rohes Trichlorisoindolenin wird in
Benzol gelöst und, wie im Beispiel i beschrieben, mit Ammoniak umgesetzt. Das durch
Absaugen erhaltene Umsetzungsprodukt wird getrocknet und durch Verrühren mit wenig
Wasser und erneutes Absaugen vom Chlorammonium befreit. Der nahezu farblose Rückstand
besteht im wesentlichen aus Aniino-imino-isoindolenin, welches neben der freien
Base auch noch deren Chlorid und Phosphat enthält. Beim Erwärmen mit Kupferacetat
in einer Mischung von Glykol und Formamid liefert das Produkt Kupferphthalocyanin.
Beispiel 5 71,7 Teile destilliertes 1, 3, 3, 4, 5, 6, 7-Heptachlorisoindolenin (Kps
- 2o8°) werden in i2oo Teilen trokkenem Benzol gelöst, und die Lösung wird unter
Kühlung bei 2o bis 3o' mit Ammoniakgas verrührt. Es bildet sich ein anfangs gelblicher,
später farbloser dicker Niederschlag. Wenn kein Ammoniak mehr aufgenom-, men wird,
saugt man ab, entfernt das anhaftende Benzol durch Trocknen und verrührt das Rohprodukt
mit etwa iooo Teilen Wasser, saugt ab und wäscht mit kaltem Wasser zur Entfernung
des Ammonchlorids. Der farblose bis hellgraue Rückstand wird im Vakuum bei 35° getrocknet.
Die Ausbeute an i-Amino-3-imino-4, 5, 6, 7-tetrachlorisoindolenin ist nahezu quantitativ.
Das Produkt wird beim Erhitzen ab 26o° grünlich und schmilzt unter Gasentwicklung
bei 295 bis 300°. i-Amino-3-imino-4, 5, 6, 7-tetrachlorisoindolenin ist in Wasser,
Pyridin, Methanol und anderen niedrigsiedenden Lösungsmitteln unlöslich. In hochsiedenden
Mitteln, wie Nitrobenzol, Glykol oder Tetralin, erfolgen Umwandlungen unter Abspaltung
von Ammoniak. In Essigsäureanhydrid erfolgt beim Erwärmen Lösung; aus welcher beim
Erkalten ein Acetylderivat auskristallisiert.The isolation of the amino-imino-isoindölenine obtained according to the process
can be done in the usual way, by looking at them after implementing them, as far as they come from
the reaction solution precipitate, sucked off and by washing rides water from the water-soluble
Free from chlorohydrates. You can of course also from the reaction solutions
in the form of their sparingly soluble salts, e.g. B. as nitrates, are precipitated. example
i the mixture becomes strong, and an intensely yellow solution is obtained from which
on dilution with 10% hydrochloric acid, the egg-yellow hydrochloride, which is sparingly soluble in water
of the 1,3-diphenylimino-phthalimide precipitates, which is easily isolated by suction
can be. Yield after drying in vacuo 16.3 parts by weight = 98 ° / a the
Theory. Example 4 One by reacting phthalimide with 2 moles of phosphorus pentachloride
obtained at a temperature not significantly exceeding 100 ° and by vacuum distillation
freed from the resulting phosphorus oxychloride crude trichloroisoindolenine is in
Dissolved benzene and, as described in Example i, reacted with ammonia. That through
The reaction product obtained with suction is dried and stirred with a little
Water and again suction freed from the chlorammonium. The almost colorless residue
consists essentially of aniino-imino-isoindolenine, which in addition to the free
Base also contains their chloride and phosphate. When heated with copper acetate
in a mixture of glycol and formamide, the product yields copper phthalocyanine.
Example 5 71.7 parts of distilled 1, 3, 3, 4, 5, 6, 7-heptachloroisoindolenine (caps
- 208 °) are dissolved in 100 parts of dry benzene, and the solution is taken under
Cooling at 2o to 3o ', stirred with ammonia gas. An initially yellowish,
later colorless thick precipitate. When no more ammonia is absorbed,
it is suctioned off, the adhering benzene is removed by drying and the crude product is stirred
with about 1,000 parts of water, vacuum and wash with cold water to remove
of ammonium chloride. The colorless to light gray residue is dried in vacuo at 35 °.
The yield of i-amino-3-imino-4, 5, 6, 7-tetrachloroisoindolenine is almost quantitative.
The product turns greenish on heating from 26o ° and melts with evolution of gas
at 295 to 300 °. i-Amino-3-imino-4, 5, 6, 7-tetrachloroisoindolenine is in water,
Pyridine, methanol and other low-boiling solvents are insoluble. In high boiling point
Agents such as nitrobenzene, glycol or tetralin are converted with cleavage
of ammonia. In acetic anhydride, when heated, solution occurs; from which at
When cooling, an acetyl derivative crystallizes out.
Beispiel 6 Tropft man zu einer benzolischen Lösung von i, 3, 3, 4,
5, 6: 7-Heptachlorisoindolenin überschüssiges Anilin, so erfolgt eine intensiv gelbe
Abscheidung. Nach kurzem Erwärmen auf dem Wasserbad unter Rückflußkühlung kühlt
man ab, saugt ab und entfernt das entstandene Anilinchlorhydrat durch Auswaschen
mit Methanol: Das zurückbleibende i-Phenylamino-3-phenylimino-4, 5, 6, 7-tetrachlorisoindolenin
ist völlig rein. Es kristallisiert aus Chlorbenzol in gelben Nadeln vom Fp.243 bis
244°, löst sich in konzentrierter Eine Lösung von ii Gewichtsteilen 1, 3, 3-Trichlorisoindolenin
in 8o Gewichtsteilen Benzol wird unter Kühlung bei 2o bis 5o° mit trockenem Ammoniakgas
verrührt, bis dieses im t berschuß vorliegt. Der entstandene farblose Kristallbrei
enthält neben Benzol, welches durch Abdampfen oder Absaugen entfernt werden kann,
und Ammonchlorid i-Imino-3-aminoisoindolenin, welches aus der wäßrigen Lösung in
farblosen Nädelchen zum Teil auskristallisiert. Durch Zusatz von Ammoniumnitrat
zur essigsauren wäßrigen Lösung der Base kann diese in Form eines farblosen, in
Wasser und Methanol sehr schwer löslichen Nitrates (identisch mit dem z. B. in Beispiel
2 der Patentschrift 879 ioo beschriebenen Amino-imino-isoindoleninnitrat)
isoliert werden. Ausbeute an trockenem Nitrat etwa 8,9 Gewichtsteile = 83 °/o der
Theorie. Beispiel 2 ii Gewichtsteile 1, 3, 3-Trichlorisoindolenin werden allmählich
in überschüssiges alkoholisches Ammoniak eingetragen, wobei man die stark exotherme
Reaktion durch Kühlung mäßigt. Das hierbei entstehende Ammonchlorid scheidet sich
ab. Beim Verdünnen mitWasser entsteht eine klare Lösung, aus welcher die entstandene
Base in Form schwerlöslicher Salze durch Zusatz von verdünnter Salpetersäure, Phosphorsäure,
Perchlorsäure, Oxalsäure oder leichtlöslicher Salze dieser Säuren leicht ausgefällt
und isoliert werden kann. Beispiel 3 Trägt man ii Gewichtsteile 1, 3, 3-Trichlorisoindolenin
allmählich in eine Lösung von 23 Gewichtsteilen Anilin in ioo Gewichtsteilen Methanol
ein, so erwärmt
Schwefelsäure reingelb und gibt mit konzentrierter
Salzsäure ein rotorangefarbiges schwerlösliches Salz. Beispiel 7 Setzt man 264 Teile
Nitro-i, 3, 3-trichlorisoindolenin (erhalten gemäß Beispiel 5 der Patentschrift
904287)
in Benzol mit Ammoniak analog Beispiel 5 um, so erhält man nach dem
Auswaschen des Ammonchlorids und Trocknen im Vakuum 215 Teile (= 97 °%o der Theorie)
chlorfreies i-Amino-3-imino-5-nitroisoindolenin als schwach gelblichgraues Pulver.
Es gibt mit der berechneten Menge Kupferbromür in Pyridin erhitzt das bekannte Tetranitro-kupferphthalocyanin.Example 6 If excess aniline is added dropwise to a benzene solution of i, 3, 3, 4, 5, 6: 7-heptachloroisoindolenine, an intensely yellow deposit occurs. After brief heating on a water bath under reflux cooling, the mixture is cooled, filtered off with suction and the aniline chlorohydrate formed is removed by washing with methanol: the i-phenylamino-3-phenylimino-4, 5, 6, 7-tetrachloroisoindolenine that remains is completely pure. It crystallizes from chlorobenzene in yellow needles with a melting point of 243 ° to 244 ° and dissolves in concentrated A solution of ii parts by weight of 1, 3, 3-trichloroisoindolenine in 80 parts by weight of benzene is stirred with dry ammonia gas, while cooling at 20 ° to 5o °, until this is in excess. The resulting colorless crystal pulp contains benzene, which can be removed by evaporation or suction, and ammonium chloride, i-imino-3-aminoisoindolenine, which partially crystallizes out of the aqueous solution in colorless needles. By addition of ammonium nitrate to the aqueous acetic acid solution of the base, it can colorless an in form, in water and methanol, very slightly soluble nitrate (identical to the z. B. in Example 2 of the patent 879 ioo-described amino-imino-isoindoleninnitrat) are isolated. Yield of dry nitrate about 8.9 parts by weight = 83% of theory. Example 2 ii Parts by weight of 1, 3, 3-trichloroisoindolenine are gradually introduced into excess alcoholic ammonia, the strongly exothermic reaction being moderated by cooling. The resulting ammonium chloride separates out. When diluting with water, a clear solution results, from which the base formed can easily be precipitated and isolated in the form of sparingly soluble salts by adding dilute nitric acid, phosphoric acid, perchloric acid, oxalic acid or easily soluble salts of these acids. Example 3 If two parts by weight of 1,3,3-trichloroisoindolenine are gradually introduced into a solution of 23 parts by weight of aniline in 100 parts by weight of methanol, sulfuric acid warms up to a pure yellow color and a red-orange, sparingly soluble salt is added with concentrated hydrochloric acid. Example 7 If 264 parts of nitro-1,3,3-trichloroisoindolenine (obtained according to Example 5 of patent specification 904287) are reacted in benzene with ammonia analogously to Example 5, 215 parts are obtained after washing out the ammonia and drying in vacuo (= 97 % O of theory) chlorine-free i-amino-3-imino-5-nitroisoindolenine as a pale yellowish-gray powder. There is the well-known tetranitro-copper phthalocyanine with the calculated amount of copper bromur in pyridine heated.
Das i Amino-3-imino-S-nitroisoindolenin ist in kaltem Wasser nur sehr
wenig löslich. Das Rohprodukt färbt sich bei 200° grünlich und gibt unter Gasentwicklung
bei 223 bis 22q.° eine blaugrüne Schmelze. Ein über das schwerlösliche Nitrat gereinigtes
Produkt zersetzt sich bei etwa 2q5°. Löst man die Nitrobase in einem Methanol-Eisessig-Gemiscb
und fällt nach Filtration mit Ammonnitrat, dann erhält man das schwerlösliche Nitrat
als schwachgelbliches kristallines Pulver, welches bei raschem Erhitzen ohne Verfärbung
nach Grün bei 258 bis 259° unter Gasentwicklung eine braune Schmelze liefert.The i Amino-3-imino-S-nitroisoindolenine is only very good in cold water
sparingly soluble. The crude product turns greenish at 200 ° and gives off with evolution of gas
at 223 to 22q. ° a blue-green melt. One that has been purified via the sparingly soluble nitrate
Product decomposes at about 2q5 °. Dissolve the nitro base in a methanol-glacial acetic acid mixture
and falls after filtration with ammonium nitrate, then the poorly soluble nitrate is obtained
as a pale yellowish crystalline powder which, when heated rapidly, does not discolour
after green at 258 to 259 ° yields a brown melt with evolution of gas.