DE2754999A1

DE2754999A1 - Hartkarbidstahlzusammensetzungen fuer erdbewegungs- und bergbau-anwendungen

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Publication number: DE2754999A1
Application number: DE19772754999
Authority: DE
Inventors: Erwin Dr Rudy
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1976-12-10
Filing date: 1977-12-09
Publication date: 1978-08-10
Also published as: AU3136277A; SE7714037L; JPS5372710A; BR7707794A; FR2373500B1; FR2373500A1; CA1087878A; AU504992B2; AT352641B; DE2754999C2; GB1597715A; ATA886977A; US4101318A

Description

PATENTANWÄLTE

Dipl.-lng. A. Wasmeier Dipl.-Ing. H. Graf

Patentanwälte Postfach 382 8400 Flensburg 1

D-8400 REGENSBURG 1

An das greflingerstrasse7

Deutsche Patentamt _{Te|efon (M41)}

München 2 Telegramm Begpatent Rgb. Telex 65709 repatd

!MT" 2». 5. Dezember 1977 R/p 9203 ^W/He

DR. ERWIN RUDY, 15750 Northwest Oak Hill Drive, Beaverton, Oregon 97005, USA

Hartkarbidstahlzusatnmensetzungen für Erdbewegungs- und Bergbau-Anw endung en.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verbundmaterial, das eine Kombination aus wärmebehandelbaren, gesinterten Karbiden und legiertem Stahl aufweist. Die Karbidphase in dem gesinterten Karbid ist vorzugsweise Volfram-Monokarbid oder feste Lösungen von Wolfram-Monokarbid und Molybdän-Monokarbid stöchiometrischer Zusammensetzung. Das Bindemittel in dem gesinterten Karbid basiert auf warmebehandelbarem niedrig- bis mittellegiertem Stahl und enthält weniger als 1,5 Gewichtsprozent Vanadium und weniger als 8 Gewichtsprozent Chrom. Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zum Herstellen des gesinterten Karbids. Das Verbundmaterial wird durch integrales Gießen in Stahl des vorgeformten gesinterten Karbids hergestellt. Das zusammengesetzte Material kann auf die gewünschte Härte und Zähigkeit wärmevorbehandelt werden. Das Hauptanwendungsgebiet der Zusammensetzungen nach vorliegender Erfindung sind Baggerzähne für die Erdbewegung, Bergbau- und Zerkleinerungswerkzeuge, sowie Schneidköpfe für Tieflochbohrungen.

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Konten: Bayerische Vereinsbank (BLZ 750200 73) 5 839 300 Gerichtsstand Regensburg

Postscheck München 893 69-801

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Vorliegende Erfindung bezieht sich auf Zusammensetzungen mit einer wärmehärtbaren, auf Wolframkarbid basierenden, gesinterten Karbidkomponente und einer wärmbehandelbaren Stahlkomponente, die insbesondere zweckmäßig bei der Anwendung für Erdbewegungsund Bergbauarbeiten sind.

Die Zusammensetzungen nach vorliegender Erfindung werden durch integrales Gießen des gesinterten Karbids in Stahl hergestellt. Der Fachmann ist mit den Anforderungen an Werkzeuge und Geräte für Erdbewegungsarbeiten, z.B. Kratzen, Hachreißen, Grabenziehen, Baggern, Übertageabbau usw. vertraut. Moderne Erdbewegungsgeräte haben an dem mit Erde in Eingriff kommenden Teil der Maschine auswechselbare Verschleißspitzen, die auch als Baggerzähne bezeichnet werden. Die Baggerzähne sind einem Abriebverschleiß ausgesetzt, wenn aufgrund der Bewegung des Werkzeuges Erdmaterial unter sich ändernden Druck längs der Oberfläche der Verschleißspitze bewegt wird. Zusätzlich zu dem reinen Abriebverschleiß können die Spitzen auch hohen mechanischen Stoßbelastungen ausgesetzt v/erden, falls in Erde mit grober Inhomogenisierung infcezug auf Größe und Konsistenz der Bestandteile, beispielsweise das Vorhandensein von großen Gesteinsbrocken in gewöhnlichem Boden, eingearbeitet wird.

Die nutzbare Lebensdauer der Baggerzähne hängt von vielen Faktoren ab, und kann zwischen mehreren hundert Betriebsstunden bis zu Minuten betragen, letzteres in Fällen, in denen eine Kombination aus hartem Material mit hohem Abrieb und hohen Betriebstemperaturen eine rasche Abnutzung der Verschleißspitzen durch Entfernen makroskopischer Späne der mit Erde in Eingriff kommenden Oberfläche bewirkt. Die hohen Kosten derartiger Arbeitsvorgänge haben zu umfangreichen Entwicklungen geführt, um auf verschiedene Art und Weise die Produktive Lebensdauer der Verschleißspitzen zu verbessern.

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Es ist bekannt, daß eine erhöhte Härte von Stahl die Verschleißfestigkeit verbessert. Schwierigkeiten bei der Herstellung und werkstoffbezogene metallurgische Grenzen von Stahl niedriger Legierung in bezug auf Heißhärte gekoppelt mit einem überproportionalen Verlust an Zähigkeit bei zunehmender Härte im Vergleich zu einer bescheidenen Erhöhung in der Verschleißfestigkeit über Rockwell-Härtenwerten von fi ** 55 hat dieser Entwicklungen praktische Grenzen gesetzt. Infolgedessen werden als notwendiger KompDmiß zwischen der Kombination gewünschter Eigenschaften die Härtewerte von kommerziellen Baggerzähnen üblicherweise in der Größenordnung von Tt_n = 4S bis 52 gehalten.

Die ungewöhnlich hohen Arbeits- und Rohmaterialkosten bei Erdbewegungs- und Bergbauarbeiten haben mit sich gebracht, daß dieses Problem wieder aufgegriffen wurde, um bessere Möglichkeiten zu finden, die Lebensdauer und Verschleißfestigkeit der Einrichtungen hierfür zu erhöhen. Ein Bereich, der sehr gründlich erforscht worden ist, ist die Verwendung von Karbiden, um die Verschleißfestigkeit zu vergrößern. Karbide sind bekanntlich wesentlich härter als Stahl und haben besonders gute Verschleißfestigkeitseigenschaften; diese Eigenschaften von Karbiden sind in weitem Maße auf anderen Gebieten, z.B. bei Verkzeugmaschinen, ausgewertet worden.

Eine in weitem Umfang verwendete Methode zur Verbesserung der Lebensdauer von Erdbewegungs- und Bergbauwerkzeugen bei Verwendung von Karbiden ist das Auftragsschweißen. Bei dieser Methode wird ein abriebfester Belag, der typischerweise aus Disperäonen von Chrom-Karbiden oder Wolfram-Karbiden in eisenhaltigen Metalllegierungen besteht, auf die Stahloberfläche von sich verbrauchenden Schweißelektroden aufgebracht. Die Karbid enthaltenen Aufträge sind jedoch verhältnismäßig brüchig und haben eine Tendenz zum Abbrechen, wenn sie plötzlichen mechanischen Belastungen ausgesetzt werden. Andere allgemein verwendete Hartaufträge auf Stahl enthalten Dispersionen von Körnern von gegossenem WC + W₀C Eutektikum oder zerkleinerte WC-Co-Sinterkarbidlegierungen in

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Legierungsmatrisen, z.B. Manganbronze. Die

geringe Härte dieser Matrixlegierungen verhindert ihre Verwendung in Anv/endungsf allen, in denen andere als reine Verschleißbedingungen auftreten.

Ein Nachteil, der allen Hartaufträgen eigen ist, ergibt sich aus der Totsache, daß Wärme, die während der Anwendung auftritt, die Härte und damit die Festigkeit und die Verschleißfestigkeit der Stahl-unterlage herabsetzt, und die thermoraechanisehen und metallurgischen Eigenschaften des Hartauftragens allgemein eine Wärmebehandlung der zusammengesetzten Verschleißspitze im Anschluß an den Hartauftrsgsvorgang ausschließen.

Die hohe Härte und Verschleißfestigkeit uon Über^: ^angs-Metallkarbiden und die Verfügbarkeit von vergleichsweise hochfesten Karbid enthaltenen Legierungen und gesinterten Karbiden haben ihre Anwendung zur Verbesserung der Lebensdauer von in der Be^jbauindustrie verwendeten Werkzeugen besonders interessant erscheinen lassen. Aus der großen Anzahl von unterschiedlichen bekannten Hetallkarbiden zeigt Wolframkarbid die höchste Festigkeit gegenüber Mineralverschleiß, und WC-Co Legierungen sind im Augenblick beim Abbau von hartem Gestein weitgehend in Anwendung (vgl. beispielsweise R. Kieffer und F. Benesovsky: Hartstoffe und Hartmetalle, Wien, Springer-Verlag 1965)· Das gesinterte Karbid in Form von vorgeformten Einsätzen der gewünschten Form wird üblicherweise mit der Stahlkoraponente durch Löten verbunden, und die Werkzeuggeometrie ist so ausgelegt, daß während des Betriebes vermieden wird, das Karbid und auch die Lötgrenzfläche wesentlichen Spannungsbelastungen auszusetzen. Die Brüchigkeit und die thermische Stoßempfindlichkeit in Verbindung mit den niedrigen Schmelztemperaturen der Lötlegierung und der große thermische Ausdehnungsunterschied zwischen Karbid und Stahl verhindert ein Härten der Stahlkomponente in dem zusammengesetzten Werkzeug, so daß eine sorgfältige Wahl der Werkzeuggeometrie erforderlich ist, um eine übermäßige Abnutzung des Stahlträgers zu verhindern.

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Während die Werkzeu^geomettie zum Abbau von hartem Gestein, z.B. in Form von Schlag- oder Drehbohren, zweckmäßig ist für die Verwendung von herkömmlicher. Wolframkarbid-Kobaltbindemittel-Legierungen, sind im allgemeinen zulässige Werkzeuggeometrien bei typischen Erdbewegungsarbeiten, 2.B. Eratzen oder Nachreißen, ungünstig. Die Verschleißspitzen werden hohen Betriebsbeanspruchungen und mechanischen Stoßen ausgesetzt, und die kritischen Verschleißflachen stehen meist unter Zugspanrmngsbeanspruchungen. Ein höherer Kobaltbindemittelgehalt verbessert die Zähigkeit des gesinterten Karbids, jedoch setzen abnehmende Verschleißfestigkeit wie auch Herstellprobleme eine praktische obere Grenze für den Bindemittelgehalt bei etwa 30 Gewichtsprozent.

Diese Faktoren in Verbindung mit den hohen Kosten für den Bearbeitungs- und Lötvorgang, die Grenzen, die durch die unterschied liche thermische Expansion zwischen Stahl und gesintertem Karbid der Größenabmessung der Kärbidteile gesetzt sind, wie auch die Tatsache, daß eine Wärmebehandlung der gelöteten Karbid-Stahl- Zusammensetzung nicht möglich ist, haben die Anwendung herkömmlicher Sinterkarbidlegierungen zur Erhöhung der Lebensdauer von Baggerzähnen verhindert.

Es sind erhebliche Anstrengungen unternommen worden, um für Karbide andere Bindemittel als Kobalt, oder Stellite anstelle , von Kobalt in WC-Co-Legierungen zu verwenden, wurde bald im Anschluß an die Anfangsentwicklungen von gesinterten Karbiden aufgenommen (vgl. beispielsweise die vorstehend angegebene Idteraturstelle von R. Kieffer und P. BenesovskJ·). Diese Entwicklungen, die sich hauptsächlich auf Zusammensetzungen mit niedrigem Bindemittelgehalt für das Metallschneiden konzentriert hatten, ergaben sehr brüchige Legierungen geringer Festigkeit, die sich für die beabsichtigten Anwendungsfalle als ungeeignet herausgestellt haben. Die Brüchigkeit der gesinterten Karbide mit Bindemitteln, die wesentliche Anteile an Eisen enthalten, wurde bis zur Bildung von Doppelkarbiden der allgemeinen Formel (M, M¹) ₆C und (M, M¹)₁₂° verfolgt, wobei M für ein Metall der

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Gruppe VI, z.B. Wolfram, und M¹ für ein Metall der Eisengruppe steht. Diese Doppelkarbide sind im allgemeinen als ti -Karbide bekannt und bilden einen gemeinsamen Bestandteil bei höherlegierten Werkzeugstählen.

In Hinblick auf die Schwierigkeiten, die beim Sintern von Wolframkarbid mit Bindemitteln auf Eisenbasis auftreten, konzentrierten sich die früheren Versuche hauptsächlich auf solche Legierungen, bei welchen die Natur der Legierungselemente die Ausbildung dieser unerwünschten Karbide ausschloß. Untersuchte Karbidlegierungen umfassen solche festen Lösungen wie (Ti₁W)C, TiC-Mo₂C, TiC-VC und VC-WC (vgl. österr. Patent 163.611); die erste brauchbare Legierung, die sich aus diesen Entwicklungen ergab, basierte auf TiC als Karbidkomponente. Diese Legierungen (vgl. US-PSen 2.753.261 und 2.828.202) werden in weitem Umfang als Verschleißkomponenten für Stanzmatrizen und Stanzwerkzeuge verwendet und haben den weiteren Vorteil gegenüber herkömmlichen Karbiden, daß sie in getempertem Zustand bearbeitbar sind. Weitere Versuche, TiC durch andere bekannte Karbide zu ersetzen, damit in Verbindung mit Bindemitteln auf Eisenbasis nicht vj-Karbide entstehen, waren nicht erfolgreich. Soweit es die Verschleißfestigkeit gegen mineralische Materialien betrifft, sind alle kubischen Karbide, z.B. TiC, VC usw. wie auch festen Lösungen der kubischen Monokarbide, z.B. (TiW)C, (Ti₁Mo)C hexagonalem Wolfram oder Miybdänmonokarbid soweit unterlegen, daß ihre wirtschaftliche Verwendung als Verschleißkomponenten für Erdbewegungs- oder Mineralbearbeitungswerkzeuge ausgeschlossen ist. Deshalb haben diese Materialien nie praktische Verwendung für Erdbewegungs- oder Abbauwerkzeuge gefunden.

Aufgabe der Erfindung ist es, die ausgezeichneten Verschleißfestigkeitseigenschaften von gesinterten Karbiden auszunutzen, und sie wirtschaftlich bei Erdbewegungs- und Abbauwerkzeugen einzusetzen, und eine Zusammensetzung zu schaffen, die eine wärmehärtbare gesinterte Karbidkomponente und eine Stahlkomponente aufweist, die, wenn die vorgeformte gesinterte Karbidkomponente mit der Stahlkomponente durch integrales Gießen ausgebildet wird,

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einen verschleißfesten, sähen Verbundwerkstoff ergibt, der besonders gut geeignet für Verschleißs_x;itzen, bei Erdbowegungs- und Abbauwerkzeugen ist. Insbesondere soll mit vorliegender Erfindung eine Materialzusammensetzung auf der Basis von stahlgebundenem Wolfraffimonokarbid oder fester Lösungen (Mo, W)C vorgeschlagen werden, die, wenn mit niedriglegiurtci Stahl odei* Werkzeugstahl durch integrales Gießsn vc-rbunder-, einer Werkstoff hoher Festigkeit und Verschleißfestigkeit ergibt, der -insbesondere geeignet zur Verwendung bei Verschleißspitzen in Erdbev/egungs- und Abbauwerkzeugen ist.

Ziel vorliegender Erfindung ist es ferner, ein Verfahren zur Herstellung von Material auf der Br.sis von Wolfracimonckarbid oder festen Lösungen (Mo,W)C anzugeben, die mit Stahllegierur.'gen gesintert sind, welches nach der Herstellung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eine hohe Festigkeit, Zähigkeit und Abriebfestigkeit besitzt und 4*« auf Wärmebehandlung in gleicher Weise v/ie normallegierte St-ähle anspricht.

Gemäß der Erfindung wird bei einer wärmebehandelbaren Materialzusammensetzung mit einer wärmebehandelbaren Sintei'karbid-Bindemittelmetallkomponente und einer wärmebehandelbaren Stahlkomponente, die aus einem gießfähigen, niedriglegierten Stahl besteht, vorgeschlagen, daß die Sinterkarbid-Bindemittelmetallkoinponente eine gesinterte Komponente mit Körnungen von Monokarbid auf der Basis der hexagonalen Festkörperlösung (Mo,W)C ist, die in ein Bindemittel aus wärmebehandelbarer Stahllegierung eingebettet ist, wobei das Bindemittel zwischen 30 und 80 Volumenprozent der Sinterkarbidkomponente besitzt, und daß die Sinterkarbidkomponente mit der Stahlkomponente dadurch verbunden wird, daß sie integral in die Stahlkomponente gegossen wird, wobei die Sinterkarbidkomponente mit der Stahlkomponente durch Diffusion gebunden und im Vergleich vorgespannt wird. Die Stahlkomponente der behandelbaren Materialzusammensetzung besteht aus einem gießfähigen niedriglegierten Stahl. Die vorgeformte Sinterkarbidkomponente wird mit der Stahlkomponente dadurch verbunden, daß die

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Sinterkarbidkoraponente mit der gewünschten Geometrie in eine
ausgewählte Position einer Gießform eingesetzt und geschmolzener Stahl in die Form eingegossen wird, so daß nach der Verfestigung eine Zusammensetzung entsteht, in der die Sinterkarbidkomponente integral mit der Stahlkomponente durch Diffusionsbindung verbunden und in Kompression vorgespannt ist, wenn die Stahlkomponente sich um die Sinterkarbidkomponente verfestigt. Die Sinterkarbid-Stahl-Zusammensetzung wird dann nach den für die Stahlkomponente angewandten Methoden wärmebehandelt, damit die gewünschten Härte- und Zähigkeitseigenschaften erhalten werden, und die wärmebehandelte Komponente wird als Verschleißkomponente in einem Erdbewegungs- oder Abbauwerkzeug verwendet. Das Sinterkarbid, die Menge und die Geometrie werden nach den Anforderungen des jeweiligen
Anwendun-gsfalles gewählt, um die Lebensdauer der Stahlkomponenten zu verlängern. In weiterer Ausgestaltung der Erfindung wird eine Materialzusammensetzung vorgeschlagen, die Sinterkarbid-Bindemittelmetalllegierungen aufweist, die die gewünschten Härte- und Zähigkeitseigenschaften zur Verwendung für Erdbewegungs- oder Abbauwerkzeuge hat, und die in der Lage ist, dem thermischen
Schock zu widerstehen, der durch integrales Gießen in die Stahlkomponente entsteht, und die schließlich einer Wärmebehand-lung nach den Methoden standhält, die in der industriellen Fertigung angewandt werden, um der StaMkomponente die gewünschten Eigenschaften zu erteilen, mit der die Karbidkomponente integral verbunden wird. Die Materialzusammensetzung weist Sinterkarbid-Bindemittelraetallegierungen auf, in der das Karbid aus Körnungen von Monokarbid auf der Basis der hexagonalen Festkörperlösung (Mo₁W)C eingebettet in ein Bindemittel aus wärmebehandelbarer Stahllegierung besteht, die zwischen 0,40 und 8,0 Gewichtsprozent Chrom, zwischen 0,40 und 8,0 Gewichtsprozent eines Metalles, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Molybdän und Wolfram besteht, weniger
als 1,5 Gewichtsprozent Vanadium und zwischen 0,15 und 1,20 Gewichtsprozent Kohlenstoff besitzt, wobei das Bindemittelmaterial zwischen 40 und 80 Volumenprozent der Zusammensetzung des Materiales ausmacht.

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Ferner wire mit vorliegender Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der vorbescliriebenen Materialzusammensetzung vorgeschlagen, das ermöglicht, des Material auf volle Dichte zu sintern, während die Ausbildung unerwünschter Vi -Karbide vermieden wird. Geciäil der Erfindung wird hierzu vorgeschlagen, daß ein Pulvergemisch aus Bindemittel und Karbiden mit der gewünschten Gesamtzusammensetzung hergestellt wird, bei der der Bindemittelanteil des Pulvergemisches Eisenpulver mit einem mittleren Durchmesser kleiner als 40 Mikrometer legiert mit bis zu 10 Gewichtsprozent anderer Eisengruppenelemente (Nickel und Kobalt) und nicht mehr als 0,2 Gewichtsprozent Vanadium sowie 1,5 Gewichtsprozent Chrom besitzt, daß zusätzliches Chrom und Vanadium dem Pulvergemisch in Form von Karbiden hinzugefügt wird, daß Molybdän- und UoIframbestandteile ,des Bindemittels in Form von Pulver oder Karbiden hinzugefügt «±xdt?c und daß das Pulvergemisch naß gemahlen wird, um die Sinteraktivität des Eisenpulvers zu erhöhen, daß das Pulvergemisch getrocknet und homogenisiert wird, daß das Pulvergemisch in kompakte Form mit gewünschter Formgebung gepreßt wird, und daß die kompakten Formen bis zur vollen Dichte bei Sintertemperaturen gesintert werden, die nicht höher sind als die Temperatur, bei der ^-Karbide für die vorgewählte feste Lösung (Mo₁V)C gesintert werden.

Weitere Merkmale der Erfindung sind Segenstand der Unteransprüche.

Nachstehend wird die Erfindung in Verbindung mit der Zeichnung und anhand von Ausführungsbeispielen erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 eine graphische Darstellung, aus der sich die unteren Temperaturgrenzen für die 1l-Karbidbildung in etahlgebundener Wolfram-Molybdän-Monokarbidlegierung in Abhängigkeit von dem MoC-Gehalt im Karbid und bei unterschiedlichen Chromwerten im Bindemittel, sowie die praktisch minimale Sintertemperatur für die vollständige Verdichtung ergeben,

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O2b Mikrostrukturen eines stahlgebundenen Wolfroiükarbids, dos bei 1295° C (2n) und 1255° C (2I)) Gesintert ist, wobei dio Sinterlegierung die Gesamtzusammensetzung von 0,GS Hol C^e^ _orCr«

Ho

und 0,52 Mol von WO ha

2a

g die Bildung großer Inseln der brüchigen M,- , _OC (<w -Koi'bid) Phase bei einer Vergrößerunjj von 1000, wenn die gewählte Gintertetaperatur zu hoch ist, während die Hikrogrsphie in ^iQ V/O bei der richtigen Sintertemperatur von 1255 zeigt,

b nur ° C

eine graphische Darstellung der %uerbruchfestigkeiten von stahlgebundenen Kai-bidlegierungen mit Hetallen der Gruppe VI in Abhängigkeit von der Sintertemperatur . Die Prüflinge nach Fig. 3 trarden durch Abschrecken in öl bei IO5O⁰ C und durch einstündige Temperung bei 5OO⁰ G wärmebehandelt und hatten folgende Gesamtzusammensetzung:

Prüfling A: 0,51 Mol (Mo₀ ^a_q ^)O und

0,69 Mol (re₀[₉₃0i_0j025Mo_0i025ni_0j02)

Prüfling B: 0,51 Mol WG und
0,69 Mol (ϊθ₀₉

Prüfling C:

0,31 Mol WC und
0,69 Mol

eine graphische Darstellung der Querbruchefestigkeiten einer stahlgebundenen Wolframkarbidlegierung in Abhängig keit von der Temperungstemperatur, _V;obei das Karbid eine Gesamtzusammensetsung von O,35 Mol WC und 0,67 Mol ⁽⁰0C215 ^hat'

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cine graphische Da _>s bell arg ler rockwell C-^TI"rte. ei?:ci· s tahlgebundenen Wolf rsmkr r-bi Olegi erun_o i.i Abhängigkeit von der Abschreckt empor« tu;.·, und der Ttrperbcho'ic'lung, wobei das Karbid eine Gesamt isus-rurmenset-ung ν./:· C, Z.Z ^ v/G und C,G7 Mol (Fe_{0 o/}.Cr_{0 0}~_ΓΝο_{0 0}~γ.,-_{0 c}-_c>-^

Fi^. G eine graphische Darstellung dei>

eines stahl^ebundenen Wolframkarbid in Abhl-ln^itjkeit vom Karbid-ehslt,

Fig. 7 eine graphische Darstellung; der relativen Verschleißfestigkeit gegenüber einem Al^O^-Schleifmittel aus Iconmerzieilen WC-Oo Sinterwolfrainkarbiden und von stahlgebundenem V7olfx'amkarbid in Abhängigkeit von dem Eindeinittelsehalt,

Fig. S eine Mikrographie der Grenzfläche des stahlgebundenen V/olframkarbid, das integral in niedrig legierten Stahl in dem voll viärrr.ebehandelten und getemperten Zustand gegossen ist, mit 40Ofacher Vergrößerung. Die Zone A in Fig. 8 ist ein niedriglegierter Stahl mit 2p ITickel und 0,25% Karbid, der eine Rockwell C-Härte von 50 besitzt. Die Zone B in Fig. 8 ist die gegenseitige Diffusionssone zwischen Stahl und stohlgebundenem Karbid mit einer gemessenen Rockwell C-Härte von 69_r

Fig. 9 ist eine Mikrographie der Stahl/Sinterkarbid-Grenzfläche eines stahlgebundenen Wolframkarbid, das integral in Stahl gegossen ist, und zeigt die Bildung eines Ledeburite-Eute):- tikums bei zu hohen Gießtemperaturen. Die Ilikrographic nach Fig. 9 ist eine 16Cfnche Vergrößerung; die Zone A zeigt den unbeeinflußten niedriglegierten Stahl, Zone B primäre Stahlkörnungen, die von dem Ledeburite-Eutektikum umgeben sind, Zone C die Diffusionszone zwischen Stahl und Sinterkarbid, und Zone D dos unbeeinflußte Sinterkarbid.

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Fig. 10 ist eine Mikrographie einor 600fachen Vergrößerung der Grenzfläche zwischen stahlgebundenem Wolframkarbid und niedriglegiertem Stahl einer Zusammensetzung, die durch Widerstandsschweißen gebildet ist. Die helle Fläche der Mikrographie nach Fig. 10 zeigt das Sinterkarbid, die dunkle Fläche den niedriglegierten Stahl in stark ge- Utζ tem Zustand,

Fig. 11 eine Mikrographie der Grenzfläche eines stahlgebundenem Wolframkarbids, das mit einer Lötlegierung vor dem integralen Gießen in Stahl übersogen worden ist, in 50Ofacher Ver groß ellung. Die Zone A in Fig. 11 zeigt den gegossenen Stahl, die Zone B die Schicht aus Hochtemperatur-Lötlegierung mit einer mittleren Schichtdicke von 100 Mikrometer und einer Gesamtzusammensetzung von 65 Gewichtsprozent Cu, 30 Gewichtsprozent Ni und 5 Gewichtsprozent Hn, und die Zone C das stahlgebundene Wolframkarbid,

Fig. 12a und 12b Mikrographien unterschiedlicher Vergrößerungen der Stahl/Sinterkarbid-Grenzfläche eines stahlgebundenen Wolframkarbids, das mit einer Oberflächenschicht von 1000 Mikrometer aus Hochtemperatur-Lötlegierung vor dem integralen Gießen in Stahl überzogen worden ist. Fig. 12a zeigt in 25facher Verstärkung in Zone A den gegossenen Stahl, in Zone B die Schicht der Hochtemperatur»Lötlegierung mit ein«r Gesamtzusaramensetzung von 78 Gewichtsprozent Cu, 20 Gewichtsprozent Ni, 2 Gewichtsprozent Mn, und in Zone C das stahlgebundene Karbid. Fig. 12b zeigt mit 600facher Vergrößerung die_% Mikrostruktur an der Sinterkarbid/Lötlegierungs-Grenzflache der Zusammensetzung nach Fig. 12a,

Fig. 13 Darstellungen bevorzugter Karbidüberzüge von Baggerzähnen aus Stahl, die bei hohen positiven Angriffswinkeln (>70 Grad) in Erdbewegungswerkzeugen arbeiten. Die integral gegossenen Karbideinsätze sind in Kreuzschraffur angelegt,

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Die Gesamtzusammensetzungen der Karbid- und der Stahlkomponente werden vorzugsweise in relativen Molbruchteilen in der Form (MM', M" ...)C' ausgedrückt, wobei M, M¹, M" ... Metallkomponenten bezeichnet, und der stöchiometrische Paranörer. ζ die Anzahl von Grammatomkohlenstoff pro Grammatom des kombinierten Metalles mißt; der Parameter ζ ergibt somit ein Maß für die Stöchiometrie der Legierung in bezug auf Karbid, und ein Wert von ζ = 1 definiert das stöchiometrische Monokarbid. Der Einfachheit halber, und zur Anpassung an die allgemein übliche Praxis wird der stöchiometrische Parameter weggelassen, wenn er gleich dem Wert 1 wird, x, x¹, x" ... sind die relativen Molbruchteile (Metallaustausch) der Metallbestandteile M, M¹, M" ... Der Ausdruck 100 χ ergibt die Molprozent MC oder den Molprozent MC^-Austausch, 100 · x" die Molprozent M"C oder den Molprozent M¹¹C -Austausch, usw. an.

Dieses Verfahren zum Definieren der Gesamtzusammensetzung ist insbesondere zweckmäßig für die Beschreibung der Konzentrationsräume von interstitiellen Legierungen und wird manchmal in Verbindung mit Zusammensetzungen verwendet, die in Gewichtsprozent der individuellen Komponente angegeben werden; dies gilt für die gesamte nachstehende Beschreibung.

Bei der Herstellung der Sxnterkarbidkomponente der Zusammensetzungen nach vorliegender Erfindung ist es entscheidend,

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daß zur Vermeidung einer wesentlichen Umwandlung des hexagonalen Monokarbids MC, (M = Mo, W) in η-Karbide, oder Subkarbide der allgemeinen Formel M₂C, die eine wesentliche Verminderung der Zähigkeit und Verschleißfestigkeit der Legierung bewirken würden, die Sintertemperaturen der Sinterkarbidkomponente der Zusammensetzungen nach vorliegender Erfindung unter 1285°C bis 1150⁰C gehalten werden müssen, je nach dem Wert des MoC im Karbid. Die Konzentrationswerte dieser Elemente im Bindemittel, die einen destabilisierenden Einfluß auf die hexagonalen Monokarbide von Wolfram und Molybdän ausüben, z.B. Chrom, müssen ebenfalls unter bestimmten Grenzen gehalten werden. Der Kohlenstoffabgleich des Bindemittels in Verbindung mit den anderen im Bindemittel vorhandenen Legierungselementen hat ebenfalls einen entscheidenden Einfluß auf die Legierungseigenschaften und das Sinterungsverhalten und muß innerhalb bestimmter Grenzen gehalten werden, damit der beste Kompromiß zwischen Herstellbarkeit, Wärmebehandelbarkeit und Zähigkeit des Bindemittels sowie Stabilität der Karbidphase erzielt wird.

Die wichtigen Legierungsgrundsätze, die der Auswahl von Legierungskomponenten und Herstellbedingungen unter den gewählten Begrenzungen in bezug auf Stabilität der hexagonalen Monokarbidphase, Wärmebehandelbarkeit des Bindemittels und zulässigen Bereich von Schmelztemperaturen, die durch die Notwendigkeit einer hohen metallurgischen Bindung beim integralen Gießen in Stahl ohne Verminderung der Karbidgeometrieeigenschaften vorgeschrieben sind,,wurden experimentell in nachstehender Weise bestimmt: zugrundeliegen,

Wolfram-Monokarbid bildet ein stabiles Gleichgewicht im festen Zustand mit Eisen, wobei mit zunehmender Temperatur ein zunehmender Wert an Wolfram-Karbid aufgelöst wird. Aufgrund der hohen Löslichkeit von Kohlenstoff im austenitischen Stahl wird kein freier Kohlenstoff an der Verbindung WC + Fe gebildet, da der Scheitel des dreiphasigen Gleichgewichts

WC + C + (FeW)C_v

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an der eisenreichen Legierung (Fe W )C sich allmählich auf höhere Wolfram-Konzentrationen hin verschiebt, d.h., daß der Wert y mit zunehmenden Temperaturen zunimmt. Das dreiphasige Gleichgewicht bleibt bis etwa 1295°C stabil, bei dieser Temperatur tritt ein Schmelzen an der Verbindung ein. Das Gleichgewicht, das die flüssige Phase einschließt, schneidet bei etwas höheren Temperaturen den dreiphasigen Bereich des

(FeW)₆_₁₂ ^C(>L-Karbid) + WC + (Fe_x,W ,)C_z,,

ab, wodurch eine fortschreitend zunehmende Umwandlung von ungelöstem Wolfram Karbid in >J-Karbid bei zunehmender Temperatur erhalten wird. Nach den Grundsätzen des Phasengleichgewichtes sollte die gleiche Folge von Phasengleichgewichten in umgekehrter Richtung durchlaufen werden, wenn die Temperatur gesenkt wird, in der Praxis ist dies jedoch nicht der Fall, weil das I^-Karbid, wenn es einmal gebildet ist, sich nur außerordentlich langsam auflöst und eine erneute Einstellung des echten Gleichgewichtszustandes bei niedrigen Temperaturen im allgemeinen nicht innerhalb einer brauchbaren Zeitdauer möglich ist. In der Praxis muß deshalb das Gleichgewicht

(Fe W)C + WC Flüssigkeit + η-Karbid XyZ «·

als irreversibel angesehen werden, d.h., daß dann, wenn das Zweiphasengemisch auf der linken Seite einer ausreichend hohen Temperatur ausgesetzt wird, um eine teilweise oder vollständige Umwandlung in Ti-Karbid zu erzielen, eine Rückbildung von Wolfram Karbid aus dem Jl -Karbid nicht möglich ist.

Wenn der Kohlenstoffgehalt der Legierungen so angehoben wird, daß die Gesamtzusammensetzung der Legierung auf die Kohlenstoffseite der Verbindung Fe-WC zu liegen kommt, fallen die beginnenden Schmelztemperaturen der Legierung und nähern sich den Schmelztemperaturen des binären Fe-C Eutektikums. In derartigen Legierungen wird der relative Anteil an WC der in der Legierung einer gegebenen Temperatur über der beginnenden Schmelztemperatur ausgesetzt gehalten wird, größer, weil das Wolfram-Honokarbid anstelle des f\ -Karbids die primäre Kristallisationsphase wird. Das letzte

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Produkt der Kristallisation in derartigen Legierungen ist das Ledeburite-Eutectikum, das ein feinkörniges Netzwerk von Zementit und anderen Karbiden um die eisenreichen Metallkörnungen herum bildet und bewirkt, daß die Legierungen sehr brüchig werden, kann das Zementitgerüst an den Korngrenzen nicht durch verlängerte Lösungs- oder Normalisierungsbehandlungen bei halbfesten Temperaturen entfernt werden.

Wenn umgekehrt der Kohlenstoffgehalt der eisenreichen Phase so eingestellt wird, daß der Gesamtkohlenstoffgehalt der Legierungen wesentlich unter den Wert zu liegen kommt, der durch die Verbindung WC-Fe bestimmt ist, kann abhängig von der Temperatur, dem Kohlenstoffgehalt und dem Grad des Kohlenstoffmangels eine teilweise oder vollständige Umwandlung des Wolfram-Karbids jn Ifc-Karbid auch innerhalb des Bereiches festen Zustande der Legierungen auftreten.

Ähnliche Überlegungen gelten für eine weitere Legierungsbildung von ternärem Fe-W-C durch andere Elemente, mit der Ausnahme, daß die Temperaturen, bei denen bestimmte Reaktionen auftreten, wesentlich verschieden von den reinpernären Legierungen sein können. Wegen der Notwendigkeit für einen bestimmten Wert von zusätzlicher Legierungsbildung des Eisens, die gewünschten Eigenschaften der Bindemittelphasen in den gesinterten Karbiden zu erzielen, hat es sich als notwendig herausgestellt, im einzelnen den Einfluß zu analysieren, um einen praktischen Bereich von Legierungszusammensetzungen festzulegen.

Molybdonmonokarbid MoC bewirkt, wenn es mit WC legiert wird, eine Abnahme in der Stabilität von WC, senkt aber auch das beginnende Schmelzen der gesinterten Karbide und deshalb die Temperaturen, die erforderlich sind, um eine Verdichtung zu erreichen. Die obere praktische Grenze für MoC beträgt etwa 50 Molprozent, da bei höheren Molybdenkarbidkonzentrationen sogar der minimale Chromgehalt von 0,4 Gewichtsprozent im Stahlbindemittel, der als

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notwendig für eine entsprechende Härtbarkeit angesehen wird, die Ausbildung von schädlichen Mengen von η-Karbid bei 1150⁰C ergibt, was als die niedrigste Temperatur festgestellt wurde, bei der eine vollständige Verdichtung erreicht werden kann.

Setzt man bis zu 5 Molprozent TiC, HfC, NbC und TaC für Wolfram-Monokarbid, ergibt sich eine geringe Zunahme in den Sintertemperaturen und nur eine geringe Abnahme in der Querbruchfestigkeit von Karbiden, das Vorhandensein des kubischen Karbids der zweiten Phase aufgrund der geringen Löslichkeit in WC ergab jedoch eine wesentliche Abnahme der Verschleißfestigkeit im Reibverschleiß durch Al₂O₃.

Setzt man Vanadiumkarbid für WC, ergibt sich eine rasche Abnahme der beginnenden Schmelztemperaturen der gesinterten Karbidzusammen setzung aufgrund der Ausbildung eines niedrig—schmelzenden Metalles + Metallkarbideutektikum. Die Ausbildung dieses Eutektikums ist außerordentlich unerwünscht, weil die gesinterten Teile rasch ihre Form bei Temperaturen verlieren, die geringfügig über denen liegen, welche beim Sintern verwendet werden und es ergibt sich auch eine wesentliche Beeinträchtigung der mechanischen Festigkeit der Sinterkarbidlegierung.

Von den Legierungszusätzen, die vorzugsweise zusammen mit dem Bindemittel betrachtet werden, hat das Element Chrom einen erheblichen destabilisierenden Einfluß auf das hexagonale Monokarbid, und einen nur geringen destabilisierenden Einfluß auf das tJ-Karbid. Bei den optimalen Konzentrationswerten von Chrom in der Bindemittelphase, die zwischen 1,8 und 4,5 Gewichtsprozent des Bindemittels liegen, wird keine bemerkenswerte Ausbildung von >l - und M₂C - Karbid beobachtet, wenn das Karbid WC ist, und es werden selbst bei 6,5 Gewichtsprozent Chrom im Bindemittel nur unwesentliche Mengen an M₂C und Tl -Karbid festgestellt, wenn die Sintertemperaturen unter 126O°C gehalten werden. Die maximalen zulässigen Konzentrationen von Chrom im Bindemittel werden fort schreitend bei zunehmendem Ersatz von Wolfram—Karbid durch Molybden-Karbid reduziert. Beispielsweise muß eine Bindemitteil "egierung

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mit 1,8 Gewichtsprozent Chrom und einen Kohlenstoff-Stöchiometriefaktor von ζ = 0,02 5 in Verbindung mit einem Monokarbid
(Mo_{0 25}W_{Q 75})C bei Temperaturen gesintert werden, die niedriger liegen als 1215 C, um eine wesentliche Zersetzung des Monokarbids zu vermeiden.

Andere Legierungszusätze zum Bindemittel, insbesondere Molybden und Wolfram in Form der Elementpulver dienen hauptsächlich zur Metallegierung und zum Kohlenstoffabgleich im Bindemittel.

Bei der Herstellung von pulvermetallurgischen Werkzeugstählen
bekannter Art wurde festgestellt, daß es erforderlich ist,
Sintertemperaturen in der Größenordnung von 1300 bis 13 5O°C zu wählen, um eine vollständige Verdichtung der vorlegierten und
kompaktierten Pulver während des Sintervorganges zu erzielen.
Kommerziell zur Verfügung stehende Pulver von niedrig—legiertem Stahl erfordern üblicherweise einen Sintervorgang oder eine
Vorsinterung unter Wasserstoff, um das Oberflächenoxyd zu entfernen, jedoch zeigen gesinterte Teile sogar unter Bedingungen reduzierender Ofenatmosphäre nach dem Brennen bei Temperaturen von 13 6O°C einen bestimmten Wert an Porosität.

Aufgrund der vorbeschriebenen Eigenschaften vorliegender Erfindung in bezug auf die \ -Karbidformation in Legierungskombinationen bestehend aus Stahl und Monokarbiden auf Wolfram-Basis sind derart hohe Sintertemperaturen nicht zulässig, und es mußten Wege gefunden werden, um eine vollständige Konsolidierung der Pulvergemische bei Temperaturen unter 128 5°C zu finden. Das bevorzugte Herstellverfahren der gesinterten Karbide, das eine Sinterung
der grünen Preßlinge auf volle Dichte ermöglicht, ohne daß schädliche Me~g°n an ^-Karbid auftreten, wurde wie folgt festgelegt:

1. Ein Pulvergemisch nach der gewünschten Gesamtzusammensetzung wird aus den anteiligen Pulvern hergestellt, die aus Wolfram Monokarbid oder (Mo,W)C, Eisen, Chromkarbid, Molybden und
Wolfram bestehen, und erforderlichenfalls zum Aufbau der

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richtigen Kohlenstoffstöchiometrie Mc C und W„C. Das anfängliche Gemisch enthält nur etwa die Hälfte der gewünschten Menge an Eisen, um eine Homogenisierung und Zerkleinerung der ausgewählten zusätzlichen Metallkarbide, insbesondere Cr^C« zu erleichtern.

2. Das anfängliche Pulvergemisch wird unter einem inerten Strömungsmittel, z.B. Naphtha, etwa ein Drittel der gesamten Mahldauer naß-gemahlen, uer Ausgleich des Eisenpulvers nach dem Vormahlvorgang hinzugefügt und das Naßmahlen über die restlichen zwei Drittel des Mahlzyklus fortgesetzt. Dieses Naßmahlen ist erforderlich, um die Sinteraktivität des Eisenpulvers zu erhöhen. Typische Gesamtmahlzeiten liegen zwischen 48 und 8 5 Stunden in einer Kugelmühle und zwischen 8 und 14 Stunden in einer Rührreibmühle.

3. Am Ende des Mahlzyklus wird eine Preßhilfe, z.B. Paraffin, dem Pulverbrei in der Mühle hinzugefügt. Der gemahlene Pulverbrei wird aus der Mühle abgeführt, getrocknet und homogenisiert, um eine gleichförmige Verteilung der Preßhilfe zu erreichen. Das Pulver wird dann vorverdichtet und granuliert, damit es zu einem Pulver mit für den Preßvorgang geeigneten Körnung für die Herstellung des gesinterten Karbids wird.

4. Das Pulver wird in Teile der gewünschten Gestalt mit Drücken verdichtet, die zwischen 0,5 und 2 t/cm^ liegen, die Preßlinge werden unter Vakuum oder Wasserstoff entwachst und die entwachsten Teile auf volle Dichte bei Temperaturen unter 128 5°C, insbesondere 1255°C für gesintertes WC und 1150⁰C für gesintertes (W_Q rMo_Q r)C gesintert. Die Sintertemperatür in Abhängigkeit von dem MoC-Austausch ist in Fig. 1 gezeigt.

5. Die gesinterten Preßlinge werden dann angelassen, wobei das Anlaßschema für Stähle mit ähnlicher Zusammensetzung wie die Bindemittelphase in den gesinterten Karbiden verwendet wird.

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Bei der Zusammenstellung der Gesamtzusammensetzung muß das Eisen unlegiertes Pulver mit einer bevorzugten mittleren Korngröße von 5 bis 8 Mikrometern, jedoch nicht über UO Mikrometer sein. Wenn als Legierungszusätze erwünscht, sind die einzigen metallischen Verunreinigungen, die in legierter Form in bemerkenswerten Mengen in dem Eisenpulverbestandteil vorhanden sein können, Kobalt und Nickel. Das Vorhandensein von Mengen von mehr als 0,2 Gewichtsprozent Vanadium und mehr als 1,5 Gewichtspözent Chrom in legierter Form im Eisen tendiert zu einer Porosität der gesinterten Teile als Ergebnis eines Oberflächenoxydes, das durch Wirkung des Kohlenstoffs oder Wasserstoffs bei Vorsintertemperaturen nicht reduziert wird. Elementares Chrom hat sehr schlechte Mahleigenschaften und stets vorhandene Oberflächenoxyde können schwerwiegende Porositätsprobleme in den gesinterten Legierungen bewirken. Die Einführung von Chrom in die Bindemitelphase soll deshalb stets in Form von vorgeformten Karbiden, z.B. Cr^C₂ erfolgen. Molybden und Wolfram wie auch Molybden- oder Wolframcarbide, z.B. Mo₂C und W₂C können ohne Nachteil für das Sinterverhalten hinzugefügt werden.

Im Gegensatz zu Werkzeugstählen und aus den oben angegebenen Gründen wird für die Zusammensetzungen vorliegender Erfindung ein Bindermittel- oder Karbidlegieren mit Vanadium oder Vanadium-Karbid nicht empfohlen, obgleich Konzentrationen in der Größenordnung von 1 Gewichtsprozent des Bindemittels -toleriert werden können. In ähnlicher Weise lassen sich keine Vorteilhaften Einflüsse durch Hinzufügen,solcher anderer Karbide, wie z.B. TiC, HfC, NbC und TaC erzielen.

Der Hauptkarbidbestandteil im gesinterten Karbid ist dann Wolfram-Karbid, das bis zu maximal 50 Molprozent, vorzugsweise aber nicht mehr als 25 Molprozent Molybdenkarbid in fester Lösung enthalten kann. Die Hauptlegierungselemente in der Bindemittelphase sind Kobalt, Nickel, Chrom, Molybden, Wolfram und Kohlenstoff; andere Legierungszusätze sind entweder inert oder

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haben einen nachteiligen Einfluß auf die Eigenschaften und die Güte.

Da die Überschußkarbidphase keine metallurgischen Änderungen bei halbfesten Temperaturen erfährt, tragen Änderungen in der Härte und in den mechanischen Eigenschaften aufgrund einer Wärmebehandlung des gesinterten Teiles ausschließlich zu den Legierungseigenschaften der Bindemittellegierungen bei. Die Legierungszusätze zu dem Bindemittel spielen deshalb eine Rolle, die identisch der von Stahl identischer Gesamtzusammensetzung ist.

Die folgenden Tabellen 1 und 2 geben einige der Gesamtzusammensetzungen von Stahlbindemittel und Karbidlegierungen an, die bei der Zuteilung von gesinterten Karbidlegierungen verwendet werden, und die folgenden Beispiele 1-4 sind representativ für die Sinterkarbidlegierungskomponenten und die bei der Herstellung der Zusammensetzungen nach vorliegender Erfindung verwendeten Verfahren. Representative Mikrogefüge und Eigenschaften der Sinterkarbidkomponente der Zusammensetzungen nach vorliegender Erfindung sind in den Figuren 2 bis 12 dargestellt.

Tabelle 1. Ausgewählte Liste von Gesamtzusammensetzungen von Karbidbestandteilen, die bei der Herstellung von stahlgebundenen Karbiden verwendet werden

Karbid- Gesamtzusammensetzung

bezeichnung des Karbids

A¹ WC

^ßl <^W0,75^Mo0,25^)C

^C' ^(W0,50^MoO,50^)C

^D' ^(WO,95^VO,O5^)C

^{Et (W}0,75^MoO,20^V0,05^)C

^(WO,75^VO,25^)C

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^G' ^(W0,96^Ti0,04^)C

^H' ^(W0,96^Ta0,0₄ ^)C

^{11 (W}O,96^HfO,O2^NbO,O2^)C

^J' ^(WO,98^CrO,O2^)C

Tabelle 2. Ausgewählte Liste von Zusammensetzungen von Stahlbindemitteln, die bei der Herstellung von gesinterten Monokarbiden auf Molybden-Wolfram-Basis verwendet werden.

Stahlbindemittelbezeichnung

^{A (Fe}O,95^9CrO,027^MoO,014^)C0,025

^{B (Fe}0,960^Cr0,020^Mo0,010^N3-0,01^)C0,018

^{C (Fe}O,97 55^CrO,008 5^MoO,010^)C0,009

^{D (Fe}O,9683^CrO,0157^MoO,016^)C0,0187

^{E (Fe}O,92^CrO,HO^MoO,020^NlO,020^)C0_}0407

^{F (Fe}O,93 55^CrO,037 5^MoO,017^NlO,010^)C0,025

^{G (Fe}O,940^CrO,030^MoO,020^NiO,010^)C0,0215

^{H (Fe}O,9HO^CrO,030^MoO,020^NiO,010^)CO_s0677

^{1 (Fe}O,9363^CrO,025^MoO,025^NxO,0137^)C0,03

^{J (Fe}0,9363^CrO,025^MoO,025^NlO,0137^)C0,0292

^{K (Fe}O,89^CrO,025^MoO,025^NlO_s050^)C0,0250

^{L (Fe}O,90^CrO,025^MoO,025^CoO,05^)C0,0291

^{M (Fe}O,89^CrO,025^MoO,025^CoO,05^NiO,01^)C0,0291

^{N (Fe}O,865^CrO,025^MoO,025^CoO,07 5^NiO,01^)C0,0291

^{0 (Fe}O93O^CrO,O3 5^WO,O15^lij3-O,O2O^)CO,O3O

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( Fp

R/p 9203

^Ie

O , 8 9^L- '? , C 2 L -Ό , Q 2 ;. "⁰Q , O ^" ^J C , Ol ⁾ ^C0 , 02 91

0, 8 6 5^Crj,u45^Mo0₅025^CoO,050^{X 1}O₅OlS-¹⁰0,0300

^{1 (Fe}0,7 9 6^Cr0,04 5^MoC,05 9^W0,00 5^V0,015^Co0,03 ⁾ ^C0,05 5

^{U (Fe}O,8 8 2^CrO,OUi+3^M°Op515^VO,O217^)CO,O4 21

^{V (Fe}0,8771^Cr0,0435^:'^o0,0313^V;0,0207^V0,0224^)C0,0560

Beispiel 1.

Gesamtzusammensetzunp;: (Bindemittellegierung J + Karbidlegierung A¹)

0,27 Hol WC + 0,73 Mol Fe 0,9363Cr 0,025Mo 0,025Ni O,O137)C 0,0292

Ein Pulvergemisch bestehend aus 55,9 Gewichtsprozent Wolfram Karbid, 1,158 Gewichtsprozent Chrom-Karbid, Cr₃C₂, 1,967 Gewichtsprozent Mo₂C, 0,621 Gewichtsprozent Nickel und eine Hälfte des Wertes für den Ausgleich von 4,3 54 Gewichtsprozent Eisen wird in eine Kugelmühle eingefüllt, die Wolframkarbidkugeln als Mahlmedium und Naphta als Mahlflüssigkeit enthält. Nach einem 20 Stunden dauernden Vormahlen wird die restliche Hälfte des Eisenpulvers hinzugefügt und der Mahlvorgang weitere 60 Stunden lang fortgesetzt, um den gewünschten Grad der Zerkleinerung und Homogenisierung des Pulvergemisches zu erhalten. Etwa eine Stunde vor dem Abschalten der Mühle wercten etwa 2,2 Gewichtsprozent Paraffin der Trockenpulvermasse dem Pulverbrei hinzugefügt. Der gemahlene Pulverbrei wird dann von den Schleifmedien getrennt, getrocknet und in einem mechanischen Hochgeschwindigkeitsmischer homogenisiert. Die Trockenpulvermasse wird

2 dann mit einem Druck von etwa 0,2 t/cm vorverdichtet und so granuliert, daß agglomerierte Körner in einem Größenbereich von 250 bis 1000 Mikrometer erhalten werden. Das granulierte Püh/er

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5.12.1977 -ja - _{R/p 92O3}

2
wird mit einem Druck von 1,5 t/cm in Teile gepreßt und in einem drei Stunden dauernden Zyklus bei 3 5O°C unter Vakuum entwachst. Die entwachsten Preßlinge werden etwa eine Stunde lang bei 1050 bis 1150 C vorgesintert und eine Stunde und 30 Minuten lang bei einer Temperatur von 12 58°C unter Vakuum oder Wasserstoff atmosphäre gesintert. Im Anschluß an den Sintervorgang wird die Temperatur des Ofens auf 1000⁰C innerhalb einer Periode von 30 Minuten gesenkt und der Ofen dann mit einer Geschwindigkeit von 15 C pro Minute abgekühlt, bis eine Temperatur von 600⁰C erreicht ist, worauf dann der Ofen abgeschaltet wird. Die mikrographische Prüfung der gesinterten Legierung zeige, daß Körner von Wolframmonokarbid gleichförmig in einer perlenartigen Stahlmatrix dispergiert sind, und die Sinterkarbidlegierung hatte eine Rockwell C-Härte von 53.

Das gesinterte und angelassene Karbid hat, wenn es bei 960⁰C austenitisch behandelt und in öl abgeschreckt wird, eine Rockwell C (R )-Härte von 69, wenn es 2 Stunden lang bei 200⁰C getempert wird, und R = 64 bei einer einstündigen Temperung bei 5 5O°C. Die gleiche Legierung ergab bei einer Zwischen stufenbildung (ausformed) über eine Stunde bei 280 C im Anschluß an eine einstündige austenitische Behandlung bei 1000 C einen Wert R =70,5. Eine austenitische Behandlung bei 1150°C ergab eine as-abgeschreckte Härte von R 70 und eine maximale Härte von R_Q 7 2 im Anschluß an eine Doppeltemperung von jeweils einer Stunde Dauer bei 55O°C. Die Werte für die Querbruchfestigkeit für eine ähnliche Legierung in der graphischen Darstellung nach Fig. 3 sind ferner representativ für diese Zusammensetzung.

Beispiel 2. (Bindemittellegierung R + Karbidlegierung A¹) Gesamtzusammensetzung:

^C0,030

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Ein Pulvergemisch bestehend aus 62,74 Gewichtsprozent WC, 1,76 Gewichtsprozent Cr₃C₃, 1,56 Gewichtsprozent Mo, 1,92 Gewichtsprozent Co, 0,58 Gewichtsprozent Ni und 31,44 Gewichtsprozent

wie
Eisen werden in gleicher Weise/unter Beispiel 1 beschrieben verarbeitet und die Pulverpreßlinge eine Stunde und 30 Minuten lang bei 1268°C unter Vakuum gesintert. Die gesinterte Legierung wurde durch Kühlen mit einer Geschwindigkeit von 12 C pro Stunde über den Bereich von 1050⁰C bis 600⁰C angelassen, und hatte im Anschluß daran eine gemessene Raumtemperaturhärte von R =51.

Eine austenitische Behandlung des angelassenen Sinterkarbids über eine Stunde bei 1150 C mit anschließendem Abschrecken i Wasser und Doppeltemperierung über jeweils eine Stunde bei 55O°C ergab eine Härte von R = 73,5. Die gemessene Querbruc festigkeit betrug 410 ksi.

Beispiel 3.

Gesamtzusammensetzung:

0,33 Mol (Mo₀₅W₀₅C)₊ 0,67 Mol (Fe^₉₅Cr₀₀₃₂₃Mo₀₀₁₇₇)C

Ein Pulvergemisch bestehend aus 56,89 Gewichtsprozent vorlegier ten Karbids (Mo_{Q 5}W_{Q 5})C, 1,47 Gewichtsprozent Cr₃C₃, 1,30 Gewichtsprozent Molybden und 40,3 4 Gewichtsprozent Eisen und in gleicher Weise wie in Verbindung mit Beispiel 1 erläutert verarbeitet, eine Stunde lang bei 1155°C gesintert und unter den gleichen Bedingungen wie unter Beispäel 2 angegeben, angelassen.

Die Härte der angelassenen Legierung war R = 56. Die eine Stunde dauernde austenitische Behandlung des gesinterten Karbids bei 1100 C , anschließendes Abschrecken in öl und eine Doppeltemperierung von jeweils zwei Stunden bei 55O°C ergab eine Härte von R =74,5 und eine Querbruchfestigkeit von 285 ksi.

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Beispiel 4.

Herstellung eines Gegenstandes aus einer Sinter-Karbid-Stahl-Zusammensetzung durch integrales Gießen.

Eine Schmelze aus 43U0 Stahl (0,40 Gewichtsprozent C, 0,85 Gewichtsprozent Si, 0,75 Gewichtsprozent Cr, 1,80 Gewichtsprozent Ni, 0,2 5 Gewichtsprozent Mo, Rest Fe) wurde durch Induktionsschmelzen in einem Keramikschmelztopf hergestellt und bei einer Temperatur von 1550°C in eine keramische Form gegossen, die ein angelassenes Stück des unter Beispiel 1 beschriebenen gesinterten Karbids enthielt. Das Gewichtsverhältnis von Stahl zu Karbxd in dem gegossenen Stück betrug 6:1. Nach dem Anlassen des zusammengesetzten Teiles nach Beispiel 1, anschließende austenitische Behandlung des Teiles bei 960⁰C, Abschrecken in Wasser und einstündiges Tempern bei 200⁰C hatte die Stahlkomponente eine Härte von R = 48 und die SinterkarbidSomponente eine Härte von R = 68,6. Die zusammengesetzte Anordnung wurde dann in Abschnitte unterteilt und zu einem Querbruchtestprüfling geformt. Die gemessene Bruhfestigkeit der Grenzfläche Sinterkarbid/4340 Stahl betrug 162 ksi. Das Verschleißfestigkeitsverhältnis von Karbid zu Stahl, das als das Verhältnis des Volumenverlustes nach der angenommenen Riley-Stokes-Methode unter Verwendung von Al₂O₃-Reibmittel bestimmt wurde, betrug 65.

Zum Vergleich änderten sich die gemessenen Verlustverhältnisse des gleichen gesinterten Karbids, das integral zu einem Baggerzahn gegossen wurde, unter tatsächlichen Betriebsbedingungen in eine Schleifwirkung ausübendem Boden zwischen 55 und 85.

Ähnliche Resultate sind auch mit anderen zusammengesetzten Anordnung:n erzielt worden, die Sinterkarbxdkomponenten und gießfähige niedriglegierte Stahlkomponenten aufwiesen, welche durch integrales Gießen miteinander verbunden werden, wie z.B. in den Eguren 13, 14 und 15 gezeigt. Typische Zusammensetzungen von gießfähigen, niedriglegierten Stählen weisen von 0,3 bis 3 Gewichtsprozent Chrom, 0,2 bis 3 Gewichtsprozent

8 0 9 ß .1 ? / 0 6 0 2

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Molybden und/oder Wolfram, 0 bis 4 Prozent Mangan, Nickel und Mangan kombiniert bis zu 5 Gewichtsprozent, und von 0,15 bis 0,80 Gewihtsprozent Kohlenstoff, typischerweise 0,25 Gewichtsprozent Kohlenstoff, auf.

Die Rolle der unterschiedlichen Legierungszusätze zu der Bindemittelphase des gesinterten Karbids im Hinblick auf ihren Einfluß auf Legierungseigenschaften und integrale Gießbarkeit können wie folgt zusammengefaßt werden:

1. Chrom in Anteilen bis zu 3 Gewichtsprozent des Bindemittels verbessern die Härtbarkeit des gesinterten Karbids, während höhere Konzentrationen eine geringe Abnahme in der Zähigkeit ohne gleichzeitige Verbesserung der Wärmebehandlungseigenschaften ergaben. Änderungen im Chromgehalt innerhalb des bevorzugten Konzentrationsbereiches von 1,8% bis 4,5% hatten

keinen bemerkenswerten Einfluß auf die gleichen Bindeeigenschaften der integral gegossenen Teile.

2. Molybden in Anteilen bis zu U,5% in der Bindemittelphase haben einen ausgeprägteren Effekt auf die Härtbarkeit als die gleiche Menge von Wolfram, obgleich die erzielbaren Festigkeitswerte etwa gleich sind. Für einen bestimmten relativen Kohlenstoffabgleich im Bindemittel senkt Molybden im allgemeinen die beginnenden Schmelztemperaturen der gesinterten Karbide, während sie durch Wolfram angehoben werden. Molybden aufweisende Legierungen erfordern deshalb im allgemeinen niedrigere Stahlgießtemperaturen als gesinterte Karbide, die äquivalent mit Wolfram legiert sind.

3. Zusätze von Nickel zu der Bindemittellegierung verbessern in erheblichem Maße die Bruchzähigkeit des gesinterten Karbids, ohne daß ein meßbarer Einfluß auf die Sinterungseigenschaften des Sinterkarbids ausgeübt wird. Eine Vergrößerung des Austenitbereiches auf zunehmend niedrigere Temperaturen mit wachsendem Nickelgehalt erfordert längere Haltezeiten in den

8 Π «Ι Η "^: ' ,Π β 0 2

5.12.1977 - 3β - R/p 9203

Anlaßbehandlungen und ein Nickelgehalt über 6% des Gewichtes des Bindemittels kann einen nachteiligen Einfluß auf die Härtbarkeit wegen des gebundenen Austenits.

U. Wie im Falle von Werkzeugstählen verbessern Kobaltzusätze in Anteilen bis zu 8 Gewichtsprozent Bindemittel die Heißhärte der Zusammensetzung, wobei eine geringfügige Abnahme in der Bruchzähigkeit und der Querbruchfestigkeit erhalten wird. Kobalt und in geringerem Maße auch Nickel erhöhen die Temperatur, mit der das Karbid seine Gestalt aufgrund eines Schmelzens verliert, und damit werden die Steueranforderungen für Gießtemperaturen bei der Herstellung des integral gegossenen Teiles verringert.

5. Der optimale Bereich der Kohlenstoffstöchiometrie der Bindemittelphase hängt von der Menge und Art der Bestandteile ab. Wenn die Bindemittelzusammensetzung gekennzeichnet ist durch CM_xM'_y)C_z

wobei M = Eisengruppenmetalle Fe, Co, Ni

M¹ = Elemente, die stabile Karbide bilden, z.B. Mo, W, Cr,

χ die kombinierten relativen Molbruchteile der Eisengruppenelemente und

Y die kombinierten Molbruchteile der das Karbid formenden Elemente sind,

dann soll das Verhältnis z/y in dem Bereich von 0,45 bis 1,20, vorzugsweise zwischen 0,50 und 0,7 5 fallen. Hoher Kohlenstoffgehalt des Bindemittels (z/y>0,90) bei hohen Werten von Legierungszusätzen, insbesondere Chrom und Molybden (y?0,10) beeinflußt die Integralgießfähigkeit des gesinterten Karbids aufgrund des hohen Anteiles an Flüssigphase, die bei Temperaturen etwas über beginnendem Schmelzpunkt gebildet wird, nachteilig.

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Die Konzentration von Karbid in der Sinterkarbidlegierung hat einen ausgeprägten Einfluß auf die Integralgießfähigkeit insoferne, als der Unterschied der thermischen Ausdehnung zwischen der Sinterkarbid- und der Stahlkomponente nimmt mit zunehmen der Karbidfüllung zu, und die Zähigkeit des Karbids nimmt ab. Bei höheren Karbidkonzentrationen nimmt die maximale Größe der Sinterkarbidteile einer gegebenen Konzentration, die Integral in Stahl ohne Abblättern während der Wärmebehandlung gegossen werden können, fortschreitend ab. Erfahrungen beim Gießen und Versuche haben gezeigt, daß der zweckmäßigste Bereich zwischen 3 5 Volumenprozent und 60 Volumenprozent Monokarbid in der gesinterten Legierung liegt.

Bei manchen Anwendungsfällen, z.B. bei Abbauwerkzeugen nach Fig. 15, in welchen die Karbidkomponente nur Kompressionsbeanspruchungen, nicht aber Zugbeanspruchungen ausgesetzt ist, kann es zweckmäßig sein, eine Schicht aus Lötmaterial mit einer Dicke von 50 bis 250 Mikrometer zwischen der Karbidkomponente und der Stahlkomponente vorzusehen. Da die Beanspruchungen während des Betriebes dahingehend sind, daft Karbid in den Stahl eintreten zu lassen, statt das Karbid aus dem Stahl herauszuziehen, ist die direkte Diffusionsbindung zwischen dem Sinterkarbid-Bindemittel und dem Stahl weniger wichtig, um eine Zugfestigkeit zu erreichen, und das Lötmaterial ergibt eine dämpfende Schicht zwischen den Komponenten, die die Schlagenergie während des Betriebes des Werkzeuges zu absorbieren hilft. Vorzugsweise ist das Lötmaterial eine Legierung auf Nickel- oder Kupferbasis mit einer Schmelztemperatur zwischen 1050⁰C und 1300⁰C. Die Figuren 11 und 12 zeigen Mikrographien derartiger Anordnungen.

Die in den Tabellen und graphischen Darstellungen gezeigten Daten sind representativ für viele andere Legierungen innerhalb des Bereiches vorliegender Erfindung, die hergestellt

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und getestet worden sind. Aus einem Vergleich der Verschleißleistung von Zusammensetzungen, die durch integrales Gießen der Karbidkomponente in Stahl hergestellt worden sind, ergibt sich, daß die Zusammensetzungen nach vorliegender Erfindung eine wesentliche Verbesserung der Leistungsfähigst der gesinterten Karbide gegenüber bekannten und vergleichbaren Anordnungen für ähnliche Anwendungszwecke ergeben.

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3W

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Claims

5.12.197V W/He Β/ρ 9£ύ3

Neue Patentansprüche:

1. Wärmebehandelbare Materialzusammensetzung mit einer wärmebehandelbaren Sinterkarbid-Bindemittelmetallkomponente und einer wärmebehandelbaren Stahlkoraponente, die aus einem gießfähigen niedriglegierten Stahl besteht, dadurch gekennzeichnet, daß die Sinterkarbid-Bindemittelmetallkomponente eine gesinterte Komponente mit Körnungen von Monokarbid auf der Basis der hexagonalen Festkörperlösung (Mo, W) C ist, die in ein Bindemittel aus v/ärmebehandelbarer Stahllegierung eingebettet ist, wobei das Bindemittel zwischen 30 und 30 Volumenprozent der Sinterkarbidkomponente besitzt, und daß die Sinterkarbidkomponente mit der Stahlkomponente dadurch verbunden wird, daß sie integral in die Stahlkomponente gegossen wird, wobei die Sinterkarbidkoraponente mit der Stahlkomponente durch Diffusion gebunden und in Kompression vorgespannt wird.

2. Sinterkarbid-Bindemittelmetallzusammensetzung zur Verwendung in der Materialzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Karbid aus Körnungen von Monokarbid auf der Basis der hexagonalen Festkörperlösung (Mo, W) C eingebettet in ein Bindemittel aus wärmebehandelbarer Stahllegierung besteht, die zwischen 0,40 und 8,0 Gewichtsprozent Chrom, zwischen 0,40 und 3,0 Gewichtsprozent eines Metalles, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Molybdän und Wolfram besteht, weniger als 1,5 Gewichtsprozent Vanadium und zwischen 0,15 und 1,20 Gewichtsprozent Kohlenstoff besitzt, wobei das Bindemittelmaterial zwischen und 80 Volumenprozent der Zusammensetzung des Materiales ausmacht.

3. Materialzusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Molybdän-Karbid-Gehalt in der festen Lösung (Mo, W) 0 in der Sinterkarbidkomponente kleiner als 25 Molprozent ist.

4. Materialzusammensetzung nach Anspruch 2 oder 3> dadurch gekennzeichnet, daß die gemeinsamen Anteile an Wolfram und Molybdän-Monokarbid mehr als 96 Molprozent der Karbidbestandteile der Sinterkarbidkomponente ausmachen.

öuyö32/0602

ORIGINAL INSPECTED

5.12.1977 W/He - 2 - Ε/ρ 9203

5· Materialzusammensetzung nach einem der Ansprüche 2-4, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel in der Sinterkarbidkomponente zwischen 0,40 und 8,0 Gewichtsprozent Chrom, zwischen 0,40 und 8,0 Gewichtsprozent eines Metalls, das aus der Gruppe bestehend aus Molybdän und Wolfram ausgewählt ist, und weniger als 1,5 Gewichtsprozent Kohlenstoff enthält.

6. Materialzusammensetzung nach einem der Ansprüche 2-5i dadurch gekennzeichnet, daß die Sinterkarbidkomponente mit einem Überzug e5 ner 50 bis 250 Mikrometer dicken Schicht einer Lötlegierung auf Nickel- oder Kupferbasis mit einer Schmelztemperatur zwischen IO5O⁰ und I3OO⁰ C überzogen ist, um die Sinterkarbidkomponente in Stahl integral zu gießen.

7· Verfahren zur Herstellung der Sinterkarbid-Bindemittelmetallzusammensetzung nach einem der Ansprüche 2-6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Pulvergemisch aus Bindemittel und Karbiden mit der gewünschtaaGesamtzusammensetzung hergestellt wird, bei der der Bindemittelanteil des Pulvergemisches Eisenpulver mit einem mittleren Durchmesser kleiner als 40 Mikrometer legiert mit bis zu 10 Gewichtsprozent anderer Eisengruppenelemente und nicht mehr als 0,2 Gewichtsprozent Vanadium sowie 1,5 Gewichtsprozent ChA besitzt, daß zusätzliches Chrom und Vanadium dem Pulvergemisch in Form von Karbiden hinzugefügt wird, daß Molybdän- und Wolframbestandteile des Bindemittels in Form von Pulver oder Karbiden hinzugefügt werden, daß das Pulvergemisch naß gemahlen wird, um die Sinteraktivität des Eisenpulvers zu erhöhen, daß das Pulvergemisch getrocknet und homogenisiert wird, daß das Pulvergemisch in kompakte Form mit gewünschter Formgebung gepreßt wird, und daß die kompakten Formen bis zur vollen Dichte bei Sintertemper a tür en gesintert werden, die nicht höher sind als die Temperatur, bei der Ή -Karbide für die vorgewählte feste Lösung (Mo, W) C gesintert werden.

809832/0602

5.12.1977 W/He - 3 - Ξ/ρ 9205

3. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß die Sintertemperatur in dem Bereich liegt, der in Fig. 1 für die vorgewählte feste Lösung (Mo, W) O gezeigt ist.

9· Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß der mittlere Durchmesser des Eisenpulvers kleiner als 10 Mikrometer ist.

10. Verfahren zur Herstellung der wärmebehandelbaren Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Sinterkurbid-Bindemittelmetallmasse nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 7-9 hergestellt wird, daß das gesinterte kompakte Material in eine vorbestimmte Stelle einer Gießform eingebracht wird, daß geschmolzener Stahl niedriger Legierung in die Form eingegossen wird, und daß der geschmolzene Stahl verfestigt wird, wobei eine Materialzusammensetzung ausgebildet wird, in der die Sinterkarbidkomponente integral mit der Stahlkomponente gebunden ict und die Sinterkarbidkomponente unter Druck vorgespannt wird.

8098 r> /0602