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Verfahren zur Herstellung von Mineralfasermatten
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Es ist bekannt, zur Herstellung von Glasfaser-Därninstoffen Glas-
bzw. Steinwollefilze mit wasserhaltigen Klebstoffen auf Basis von Phenol-Formaldehyd-Harzen
oder Harnstoff-Formaldehyd-Harzen zu besprühen, um eine Verfestigung zu erreichen.
Dabei müssen recht hoch wasserhaltige Klebstoffe verwendet werden, da der Klebstoff
auf die noch hoch erhitzte Glas- bzw. Gesteinmasse aufgebracht wird und bei niedrigem
Wassergehalt thermische Zersetzungen beobachtet werden. Das dabei aufgebrachte Wasser
wird bei der anschließenden Aushärtung der Klebstoffe verdampft und als Abluft abgegeben.
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Dabei läßt es sich nicht vermeiden, daß Teile der Klebstoffkomponenten
mit der Abluft zusammen verlorengehen.
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Dies ist wirtschaftlich nachteilig, da dieser Teil des Xlebstoffs
bei der Bindung verlorengeht, vor allem aber hat dieses Verfahren dann beachtliche
Nachteile, wenn physiologisch bedenkliche und leicht flüchtige Komponenten mit abgeblasen
werden, z.B. bei Formaldehyd enthaltenden Klebstoffen.
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Aus wirtschaftlichen und ökologischen Cründen ist es daher außerordentlich
erwünscht, den Anteil leicht flüchtiger Klebstoff-Bestandteile in der Ablauft zu
verringern, ohne indes die gewUnschten Klebeeigenschaften zu verlieren. Außerdem
ist eine möglichst niedrige Viskosität der Klebstoffkomponente erwünscht.
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Eine Lösung dieser Aufgabe wird mit der vorliegenden Erfindung erreicht.
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Uberraschend wurde gefunden, daß Emulsionen von Isocyanaten in Wasser
außerordentlich gute Bindemittel für die Verfestigung von Mineralfasern zwecks Herstellung
von Mineralfasermatten darstellen, die außer Wasser keine flüchtigen Bestandteile
enthalten und die niedrigviskos sind.
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Cegenstand der vorliegender. Erfindung ist daher ein Verfahren zur
Herstellung von Mineralfasermatten durch Verklebung von Mineralfasern mit Bindemitteln,
dadurch gekennzeichnet, daß als Bindemittel eine Emulsion von Wasser und Isocyanat
eingesetzt wird, die in einem vorgeschalteten Mischaggregat hergestellt worden ist,
wobei die Emulsion vom Typ nÖl in Wasser" ist.
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Dem Vorteil der Freiheit von leichtflüchtigen Substanzen, der dem
Isocyanat innewohnt, wird der Vorteil einer niedrigen Viskosität immer dann hinzugefügt,
wenn es sich um den Emulsionstyp O/W (= Öl in Wasser) handelt, der erfindungsgemäß
ausschließlich verwendet wird.
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Die Verwendung solcher O/W-Emulsionen mit Isocyanat als dispergierter
Phase läßt praktisch die Verwendung beliebig viskoser
Isocyanate
zu, da diese als diskontinuierliche Phase nur untergeordneten Einfluß auf die Viskosität
der Emulsion besitzen.
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Die Natur und die Viskosität der zur Herstellung der Dispersionen
eingesetzten Isocyanate ist daher nicht kritisch, allerdings sollten Sie zweckmäßig
einen so hohen Siedepunkt besitzen, daß sie bei 1000C nicht in wesentlichem Umfang
verdampfen. Damit wird vermieden, daß bei Aufbringen oder Aushärten des Klebstoffs
wesentliche Mengen mit der Abluft abgeblasen werden wie das bei konventionellen
Klebstoffen der Fall sein kann.
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Als Isocyanate kommen in Frage: Monoisocyanate wie n-Octylisocyanat,
Cyclohexylisocyanat, Phenylisocyanat, Polyisocyanate wie aliphatische, cycloaliphatische,
araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate, wie sie z.B.
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von W. Siefken in Justus Li.ebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten
75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise l,6-Hexamethylendiisocyanat, 1, 12-Dodecandiisocyanat,
Cyclobutan-1, 3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1 ,4-diisocyanat sowie beliebige
Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan
(DAS 1 202 785, amerikanische Patentschrift 3 401 190), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat
sowie beliebige Cemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- undioder 4-phenylen-diisocyanat,
Perhydro-2,48- und/oder -4,4'-diphenylmethan-diisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat,
2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Dipherqlmethan-21
41 - undjoder -4.4' -di-isocyanat, Naphtl.n-1,5-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat,
14"-triisocyanat. Polyphenyl-polymetbylen-polyisocyanate, wi sie durch Anilin-Formaldehyd-kondensation
und anschließende Phosgenierung rhalten und z.B. in den britischen Pat.ntschriften
874 430
und 848 671 beschrieben werden, m- und p-Isocyanatophenylsulfonyl-isocyanate
gemäß der amerikanischen Patentscnrift 3 454 606, perchlorierte Arylpolyisocyanate,
wie sie z.B. in der deutschen Auslegeschrift 1 157 601 (amerikanische Patentschrtft
3 277 138) beschrieben werden, Carbodiisidgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie
sie in der deutschen Patentschrift 1 092 007 @amerikanische Patentschrift 3 152
162) beschrieben werden, Diisocyanate, wie sie in der amerikanischen Patentschrift
3 492 330 beschrieben werden, Allophanatgruppen aufweisende Po17isocyanate, wie
sie s.fl0 in der britischen Patentschrift 994 890, der belgischen Patentschrift
761 626 und der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung 7 102 524 beschrieben
werden. Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der amerikanischen
Patentschrift 3 001 973, in den deutschen Patentschriften 1 022 789, 1 222 067 und
1 027 394 sowie in den deutschen Offenlegungsschriften 1 929 034 und 2 004 048 beschrieben
werden, Urethangruppon aufweisende Polyisocyanate, wie sie s.B.
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in der belgischen Patentschrift 752 261 oder in der aneriknischen
Patentschrift 3 394 164 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende
Polyisocyanate gesäß der deutschen Patentschrift 1 230 778, Biuretgruppen aufweisende
Polyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 101 394 (amerikanische
Patentschriften 3 124 605 und 3 201 372) sowie in der britischen Patentschrift 889
050 beschrieben werden, durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate,
wie sie z.B. in der amerikanischen Patentschrift 3 654 106 beschrieben werden, rstergruppen
autweisende Polyisocyanate, wie sie zum Beispiel in den britischen Patentschriften
965 474 und 1 072 956, in der amerikanischen Patentschrift 3 567 763 und in der
deutschen Patentschrift 1 231 688 genannt werden, Umsetzungaprodukte der obengenannten
Isocyanate mit Acetalen gemäß der deutschen Patentschrift 1 072 385 und polymere
Fettsiurereste
enthaltende Polyisocyanate gemäß der amerikanischen
Patentschrift 3 455 883.
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Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanatherstellung
anfallenden,Isocyanatgruppen aufweisenden Destillationsrckstände, gegebenenfalls
gelöst in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner
ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden.
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Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen
Polyisocyanate, z.B. das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische
dieser Isomeren ("TDI"), insbesondere Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie
sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellt
werden ("rohes MDI") und Carbodiimidgruppen, Urethangruppen, Allophanatgruppen,
Isocyanuratgruppen, Harnstoffgruppen oder Biuretgruppen aufweisenden Polyisocyanate
("modifizierte Polyisocyanate") Das Dispergiermittel Wasser, das eingesetzt wird,
um niedrigvikose O/W-Emulsionen herzustellen, vergrößert gleichzeitig dje Masse
des Bindemittels, das daher gleichmäßiger verteilt werden kann als bei Verwendung
des Bindemittels allein. Da eine O/W-Emulsion sich beliebig. mit Wasser verdünnen
läßt, ist es möglich, die Menge an Dispergiermittel (= Wasser) in großen Grenzen
zu verändern.
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Vorzugsweise wird das Dispergiermittel in einer Menge von 500 -1000,
insbesondere 100 - 400 Gew.-%, bezogen auf das Isocyanat, eingesetzt.
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Zur Herstellung der Öl- in-Wasser-Emulsionen verwendet man an sich
bekannte Emulgatoren, (s. z.B. P. Becker, Emulsions:
Theorie and
Practlce", Reinhold Publishing Corporation, New York 1965).
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Die Herstellung der Emulsionen erfolgt in technisch üblichen und bekannten
Rühraggregaten in kontinuierlicher oder diskontinuierlicher Vermischung. Die Förderung
der Emulsionen kann ebenfalls mit allen üblichen Pumpenaggregaten erfolgen.
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Crundsätzlich kann der oder die O/W-Emulgator(en) sowohl über die
Isocyanatphase als auch über die wässrige Phase appliziert werden. Auch eine gleichzeitige
Applizierung von Emulgatoren der gleichen oder verschiedener Art kann angewendet
werden, wie weiter unten beispielhaft ausgeführt wird.
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Soweit das Emulgierhilfsmittel Gruppen besitzt, die mit Isocyanat
reagieren können, ist es möglich und vielfach bevorzugt, diese Cruppen vorher mit
dem Isocyanat ganz oder teilweise zur Reaktion zu bringen, um damit ein oberflächenaktives
hydrophiliertes Isocyanat herzustellen. Die Herstellung von Isocyanaten, die in
dieser Weise modifiziert sind, ist bekannt (s. DTAS 1 081 225, DT-PS 853 438 und
DT-OS 2 415 435).
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Notwendig ist diese Vorreaktion des Emulgators mit dem Isocyanat in
der Regel nicht, doch bringt es Vereinfachungen in der Betriebsüberwachung, wenn
Reaktionen, die innerhalb einer Phase ablaufen, abgeschlossen sind, bevor das System
mit der zweiten Phase umgesetzt wird. Die verschieden weit fortgeschrittene Reaktion
kann nämlich das Emulgierverhalten verschieden beeinflussen, so daß die Regelung
konstanter Parameter schwierig werden kann.
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Als Fasern, die nach diesem Verfahren günstig verklebt werden können,
kommen alle bekannten anorganischen Fasern wie Glas-, Gesteins- oder Schlackenfasern
infrage, deren Herstellung
nach bekannten Verfahren aus der flüssigen
Phase erfolgt.
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Clasfasern werden bevorzugt eingesetzt.
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Der Einsatz des erfindungsgemäßen Bindemittels erfolgt direkt am Ort
der Herstellung, indem z.B. die Emulsion auf die noch heiße Faser aufgebracht wird.
Die Art der Einbringung des Klebstoffs sowie der Verteilung kann je nach angewendetem
technischem Verfahren unterschiedlich sein, indem von außen über eine oder mehrere
Düsen eingebracht wird oder über innerhalb der Spinndüsen oder -räder liegende Düsen,
wobei die Verteilung allein unter Ausnutzung der Fliehkraft oder mittels Luft erfolgen
kann.
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Erfindungsgemäß ist es auch möglich, Zusatzmittel einer der beiden
Komporenten der Emulsion zuzusetzen. Dabei können diese Zusatzmittel in Form einer
Lösung in einer der beiden Komponenten vorliegen, oder selbst in Form einer Emulsion
oder Dispersion in einer der beiden Komponenten vorliegen.
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Die Zusatzmittel können jedoch auch übergetrennte DUsensysteme zugesetzt
werden.
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Der Zweck solcher Zusatzmittel kann sehr verschieden sein: bestimmte
Zusätze verbessern den Griff der Endprodukte, bringen wasserabstoßende oder flammverzögernde,
fungizide oder bacterizide Eigenschaften ein. Auch ist es möglich, die Elastizität
der Klebstoffilme oder ihr Aushärtungs-, Verteilungs- oder Alterungsverhalten zu
variieren.
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Erfindungsgemäß werden häufig auch Katalysatoren eingesetzt, z.B.
solche Verbindungen, die bereits bei Raumtemperatur eine Polymerisationsreaktion
der NCO-Gruppe initiieren. Derartige Verbindungen werden beispielsweise in der französischen
Patentschrift 1 441 565, den belgischen Patentschriften 723 153
und
723 152 und dem deutschen Patent 1 112 285 beschrieben.
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Solche Katalysatoren sind speziell ein- oder mehrkernige Mannichbasen
aus gegebenenfalls durch Alkyl-, Aryl-, oder Aralkylresten substituierten kondensierbaren
Phenolen, Oxoverbindungen und sekundären Aminen, speziell solche, bei denen als
Oxoverbindungen Formaldehyd und als sekundäres Amin Dimethylamin verwendet worden
sind. Im allgemeinen entsteht in den Schaumstoffen laut IR-spektroskopischen Analysen,
je nach Bedingungen, insbesondere in Abhängigkeit von der erreichten Reaktionstemperatur,
mehr oder minder hohe Anteile an Carbodiimid-Strukturen.
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Andere geeignete Katalysatoren sind die Alkali- bzw. Erdalkalisalze
von Carbonsäuren und Phenolen. Die Menge an Polymerisationskatalysator wird wesentlich
durch die Art (und gegebenenfalls die Basizität) des Katalysators bestimmt; man
kann zwischen 0,1 und 100 Gew.-X, vorzugsweise zwischen 0,3 und 25 Gew.-% an Katalysatorkomponente,
bezogen auf die Isocyanatkomponente, einsetzen.
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Erfindungsgemäß können auch Katalysatoren mitverwendet werden, die
üblicherweise die Urethan-Harnstoffbildung katalysieren, z.B. tertiäre Amine, wie
Triäthylamin, Tributylamin, N-Methyl-morpholin, N-Äthyl-morpholin, N-Cocomorpholin,
N,N,N',N'-Tetramethyl-äthylendiamin, 1 ,4-Diaza-bicyclo-(2,2,2)-octan, N-Methyl-N'-dimethylaminoäthyl-piperazin,
N,N-Dimethylbenzylamin, Bis-(N,N-diäthylaminoäthyl)-adipat, N,N-DiäthylbenzyUmin,
Pentamethyldiäthylentriamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, N,N,N' ,N'-Tetramethyl-11
3-butandiamin, N,N-Dimethyl-ß-phenylWthylamin, 1,2-Dimethylimidazol, 2-Methylimidazol.
Als Watalysatoren kommen auch an sichsbekannte Mannichbasen aus sekundären Aminen,
wie Dimethylamin, und Aldehyden, vorzugsweise
Formaldehyd, oder
Ketonen wie Aceton, Methyläthylketon, Cyclohexanon und Phenolen, wie Phenol, Nonylphenol,
Bisphenol in Frage.
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Gegenüber Isocyanatgruppen aktive Wasserstoffatome aufweisende tertiäre
Amine als Katalysatoren sind z.B.
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jäthanolanin, Triisopropanolamin, N-Methyldiäthanolamin, N-kthyl-diäthanolamin,
N,N-Dimethyl-äthanolamin, sowie deren Umsetzungsprodukte mit Alkylenoxiden, wie
Propylenoxid und/oder Äthylenoxid.
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Als Katalysatoren kommen ferner Silaamine mit Kohlenstoff-Silizium-Bindungen,
wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 229 290 (entsprechend der amerikanischen
Patentschrift 3 620 984) beschrieben sind, in Frage, z.B. 2,2,4-TrimetUt1-2-silamorpholln,
1. 3Diäthylaminomethyl-tetramethyl-disiloxan.
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Als Katalysatoren kommen auch stickstoffhaltige Basen wie Tetraalkylammoniumhydroxide,
ferner Alkalihydroxide wie Natriumhydroxid, Alkaliphenolate wie Natriumphenolat
oder Alkalialkoholate wie Natriummethylat in Betracht. Auch Hexahydrotriazine können
als Katalysatoren eingesetzt werden.
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Erfindungsgemäß können auch organische Metallverbindungen, insbesondere
organische Zinnverbindungen,als Katalysatoren verwendet werden.
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Als organische Zinnverbindungen kommen vorzugsweise Zinn(II)-salze
von Carbonsäuren wie Zlnn(II)-acetat, Zinn(II)-octo t, Linn(II)-äthylhexoat und
Zinn(II)-laurat und die Zinn(I'J)-werbindungen, 2. B. Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndicnlorid,
Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat oder Dioctylzinndiacetat
in Betracht. Selbstverständlich tonnen 1a obengenannten Katalysatoren als Gemische
ein gesetzt werden.
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weitere Vertreter von erfindungsgemäß zu verwendenden tatalysatoren
sowie Einzelheiten ueber die Wirkungsweise der Katalysatoren sind im lunststoff-Handbuch,
Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-'Vnser-Verlag, München 1966,
z.B. auf den Seiten 96 bis 102 beschrieben.
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Die Katalysatoren werden in der Regel in einer Menge zwischen etwa
0,001 und 10 Gew.-%, bezogen auf die Emulsion, eingesetzt.
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Erfindungsgemäß können ferner auch Reaktionsverzögerer, z.B. sauer
reagierende Stoffe wie Salzsäure oder organische Säurehalogenide mitverwendet werden.
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Weitere Beispiele von gegebenenfalls erfindungsgemäß mitzuverwendenden
Zusatzstoffen sowie Einzelheiten über Verwendung5- und Wirkungsweise dieser Zusatzmittel
sind im Kunswstoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag,
München 1966, z.B. auf den Seiten 103 bis 113 beschrieben.
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Beispiel 1: 100 Gew.-Teile eines handelsüblichen olyphenylpolymethylenpolyisocyanats,
NCO Gehalt 31 Gew.-% werden mit 2 Gew.-Teilen eines Polyäthers (Umsetzungsprodukt
von n-Oktanol mit Äthylenoxid, OH-Zahl ca. 50) zwei Stunden bei 70°C unter Stickstoff
verrührt. Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung emulgiert man dieses so modifizierte
lsocyanat mit einer mit einem Flügelrührer ausgestatteten Bohrmaschine bei 100 Upm
in der doppelten Menge Wasser und fördert die Emulsion über eine Zahnradpumpe in
den äußeren Düsenring einer Mineralfaserspinnmaschine, wo sie mit Druckluft zerstäubt
und auf die Faser aufgezogen wird.
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Der Klebstoff zeigt eine ausgezeichnete Verbundwirkung und findet
sich fast vollständig auf der Faser, während nur sehr geringe Mengen mit der Abluft
abgesaugt werden.
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Beispiel 2: 100 Gew.-Teile des in Beispiel 1 hergestellten modifizierten
Isocyanats werden mit 100 Gew.-Teilen eines handelsüblichen Polyphenylpolymethylpolyisocyanats,
NCO-Gehalt 31 Gew.-%, vermischt. Diese Mischung wird in der doppelten Menge einer
Lösung von 1 Gew.-Teil Dodecylbenzolsulfonsäure in 100 Gew.-Teilen Wasser gemäß
Beispiel 1 emulgiert und im gleichen Verfahren auf die Faser aufgebracht. Das Ergebnis
ist vergleichbar mit dem in Beispiel 1.
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Um geringere Bindemittelmengen einzusetzen (<1 X) gibt man zu dieser
Emulsion die gleiche Menge Wasser hinzu, um eine bessere Verteilung der geringen
Bindemittelmenge zu erreichen.
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Beispiel 3: In einen RWhrwerksmischhf mit Stachelrührer gibt man über
zwei Zahnradpumpen zwei kontinuierliche Ströme von 1 Cew.-Teil eines handelsüblichen
Polyphenyl-polymethylpolyisocyanats, NCO-Gehalt 31 Gew.-% und 3 Gew.-Teile einer
Lösung von 3 Cew.-Teilen Dodecylbenzolsulfonsäure in 100 Gew.-Teilen Wasser. Die
Emulsion wird ohne weitere Pumpe direkt in den Düsenring der Spinnmaschine gefördert.
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Die Drehzahl der Mischkammer betrug ca. 1500 UpM, das Mischkammervolumen
ca. 150 ccm, der Gesamtausstoß ca. 400 ltr/h.
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Die erhaltenen Mineralfaserplatten sind hervorragend gebunden, die
Abluft ist weitgehend bindemittelfrei.