DE2753023C2

DE2753023C2 -

Info

Publication number: DE2753023C2
Application number: DE19772753023
Authority: DE
Inventors: Pieter Mattheus Bakker; Volker Gerhard Aurich; Cornelis Elbertus Amsterdam Nl Kind
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1976-11-30
Filing date: 1977-11-28
Publication date: 1988-05-05
Also published as: DE2753023A1

Description

Salze von sekundären Monoalkylschwefelsäuren, insbesondere die Natriumsalze von sekundären Monoalkylschwefelsäuren mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, sind gut bekannte Produkte, die als Reinigungsmittel geeignet sind. Ein bekanntes Verfahren zur Herstellung von Salzen von sekundären Monoalkylschwefelsäuren ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein oder mehrere Olefine mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, die α- oder interne Olefine sein können, mit 75 bis 100 Gewichtsprozent Schwefelsäure umsetzt und die so gebildeten Säuren mit geeigneten Basen, wie Aminen, Ammonium-, Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxyden, -carbonaten oder -bicarbonaten zu den entsprechenden Salzen neutralisiert. Diese Sulfatierungstechnik wird beispielsweise in der "Encyclopedia of Chemical Technology" von Kirk-Othmer, Vol. 13, (1954), S. 334, bzw. in der Monographie von H. Stüpel "Synthetische Wasch- und Reinigungsmittel", Konradin-Verlag, Stuttgart (1954), S. 146-149, beschrieben.Salts of secondary monoalkylsulfuric acids, especially the sodium salts of secondary monoalkylsulfuric acids having 8 to 22 carbon atoms, are well known products that are useful as detergents. A known method for preparing salts of secondary Monoalkylschwefelsäuren is characterized in that one or more olefins having from 8 to 22 carbon atoms, the α - or may be internal olefins, is reacted with 75 to 100 percent by weight of sulfuric acid and the acids so formed with suitable bases , such as amines, ammonium, alkali metal or alkaline earth metal hydroxides, carbonates or bicarbonates neutralized to the corresponding salts. This sulfation technique is described, for example, in the "Encyclopedia of Chemical Technology" by Kirk-Othmer, Vol. 13, (1954), p. 334, or in the monograph by H. Stüpel "Synthetic Washing and Cleaning Agents", Konradin-Verlag, Stuttgart (1954), pp. 146-149.

Diese beiden Hauptreaktionen können am Beispiel der Herstellung von Natriumsalzen von sekundären C₈-C₂₂-α-Olefinen in folgenden Schema dargestellt werden:These two main reactions can be illustrated using the example of the production of sodium salts of secondary C₈-C₂₂- α -olefins in the following scheme:

in dem R ein Alkylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.in which R is an alkyl radical having 6 to 20 carbon atoms.

Aus der GB-PS 6 91 929 ist bekannt, daß gewisse sauerstoffhaltige Verbindungen, wie aliphatische Alkohole, Aldehyde, Ketone, Äther, Ätheralkohole, Carbonsäuren, Schwefelsäureester und Alkylphenol/Alkylenoxid-Addukte, in Mengen bis zu 10 Gewichtsprozent, bezogen auf Olefin, eine günstige Wirkung auf die Reaktionsgeschwindigkeit oder die Ausbeute an Produkt haben. Die Verwendung von einigen dieser Verbindungen, insbesondere der aliphatischen Alkohole, hat gewisse Nachteile. Einer der Nachteile ist, daß sekundäre Dialkylsulfate in Mengen, die im allgemeinen 40 Molprozent übersteigen, bezogen auf sekundäre Monoalkylschwefelsäure, gemäß der folgenden Gleichung gebildet werden:From GB-PS 6 91 929 it is known that certain oxygen-containing Compounds such as aliphatic alcohols, aldehydes, Ketones, ethers, ether alcohols, carboxylic acids, sulfuric acid esters and alkylphenol / alkylene oxide adducts, in amounts up to 10 weight percent, based on olefin, a beneficial effect on the reaction rate or the yield of product to have. The use of some of these compounds, in particular of aliphatic alcohols has certain disadvantages. One of the disadvantages is that secondary dialkyl sulfates in amounts, which generally exceed 40 mole percent to secondary monoalkylsulfuric acid, according to the following Equation are formed:

Dieses Problem wird teilweise durch Hydrolyse oder Verseifen der unerwünschten sekundären Dealkylsulfate gelöst, zweckmäßigerweise während der Reaktion, gemäß der Gleichung:This problem is partly due to hydrolysis or saponification the unwanted secondary dealkyl sulfates dissolved, conveniently during the reaction, according to the equation:

Diese Reaktion ist jedoch nur eine Teillösung des Problems, da bei der Hydrolyse 1 Mol sekundärer Alkohol anfällt, der einen Verlust an Olefin bedeutet.However, this response is only a partial solution to the problem because hydrolysis produces 1 mole of secondary alcohol, one Loss of olefin means.

Ein weiterer Nachteil dieses bekannten Verfahrens ist die Tatsache, daß dabei in der zuletzt erläuterten Reaktion mehr sekundärer Alkohol entsteht, als stöchiometrisch aus der Hydrolyse der sekundären Dialkylsulfate zu erwarten ist. Man vermutet, daß dieser Überschuß durch Wasseranlagerung an die Olefine während der Sulfatierung entsteht.Another disadvantage of this known method is that The fact that in the last reaction explained more secondary alcohol arises as stoichiometric from the Hydrolysis of the secondary dialkyl sulfates is to be expected. Man suspects that this excess is due to water retention the olefins are formed during sulfation.

Der verwendete Reaktionspromotor kann gemäß der GB-PS 6 91 929 aus der Reaktionsmischung wiedergewonnen werden, ehe diese weiter aufgearbeitet wird. Nicht umgesetztes Olefin kann im Kreislauf in die Sulfatierungszone zurückgeführt werden. Da in der Sulfatierungszone nur unter etwa 10 Gewichtsprozent an Reaktionspromotoren, wie Alkohole, verwendet werden, bleibt infolge der Hydrolyse der Dialkylsulfate immer ein Überschuß an zu verwertendem Alkohol übrig. Eine Verwertungsmöglichkeit (vgl. GB-PS 6 56 064) ist die Wasserabspaltung aus den Alkoholen zu Olefinen und die Verwendung dieser Olefine in weiteren Sulfatierungsreaktionen. Dieses Verfahren benötigt jedoch einen getrennten Dehydrationsreaktor.The reaction promoter used can according to GB-PS 6 91 929 can be recovered from the reaction mixture before this is further processed. Unreacted olefin can be recycled to the sulfation zone. Because in the sulfation zone only below about 10 percent by weight on reaction promoters, such as alcohols, are used, always remains due to the hydrolysis of the dialkyl sulfates an excess of alcohol to be used. A possibility of exploitation (see GB-PS 6 56 064) is the elimination of water from alcohols to olefins and the use of these Olefins in further sulfation reactions. This method however requires a separate dehydration reactor.

Überraschenderweise wurde nun festgestellt, daß man bei der Sulfatierung von Olefinen eine sehr hohe Reaktionsgeschwindigkeit erhält und daß die Menge an gebildeten sekundären Dialkylsulfaten beträchtlich abnimmt, wenn man in Gegenwart von größeren Mengen eines sekundären Alkohols mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen als Reaktionspromotor arbeitet. Ferner wurde festgestellt, daß es durch Verwendung größerer Mengen dieser sekundären Alkohole möglich ist, das Verfahren so durchzuführen, daß die Menge an wiedergewonnenem Alkohol praktisch immer der Menge an zugesetztem Alkohol entspricht und somit durch Zurückführen dieser wiedergewonnenen Alkohole zu der Sulfatierungsreaktion eine weitere verfahrenstechnisch aufwendige Alkoholverwertung nicht mehr notwendig ist. Diese Sonderstellung von sekundären Alkoholen in bezug auf die Unterdrückung der unerwünschten Bildung von Dialkylsulfaten war aus der vorstehend erwähnten GB-PS 6 91 929 nicht zu entnehmen. Surprisingly, it has now been found that one at the sulfation of olefins has a very high reaction rate receives and that the amount of secondary formed Dialkyl sulfates decrease considerably when present of larger amounts of a secondary alcohol 8 to 22 carbon atoms works as a reaction promoter. It was also found that by using larger ones Amounts of these secondary alcohols are possible using the process perform so that the amount of alcohol recovered practically always corresponds to the amount of alcohol added and thus by recycling these recovered alcohols another process engineering for the sulfation reaction complex alcohol recycling is no longer necessary. These Special position of secondary alcohols in relation to suppression the undesired formation of dialkyl sulfates was over not to be found in the aforementioned GB-PS 6 91 929.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Salzen sekundärer Monoalkylschwefelsäuren durch Umsetzung eines oder mehrerer Olefine mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen mit Schwefelsäure einer Konzentration von 75 bis 100 Gew.-% und Neutralisieren der gebildeten Sulfatierungsprodukte zum entsprechenden Salz, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in Gegenwart von 20 bis 400 Molprozent, bezogen auf das Olefin, mindestens eines sekundären Alkohols mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen durchführt, aus dem Neutralisationsprodukt den (die) sekundären C₈- bis C₂₂-Alkohol(e) wiedergewinnt und in die Sulfatierungszone zurückführt.The invention thus relates to a method for the production of salts of secondary monoalkylsulfuric acids Reaction of one or more olefins with 8 to 22 carbon atoms with sulfuric acid at a concentration of 75 to 100 wt .-% and neutralizing the sulfation products formed to the corresponding salt, which is characterized by that the reaction in the presence of 20 to 400 mole percent, based on the olefin, at least one secondary alcohol with 8 to 22 carbon atoms, from the neutralization product the (the) secondary C₈ to C₂₂ alcohol (s) recovered and returns to the sulfation zone.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Olefine können linear oder verzweigt, interne oder α-Olefine sein. Es können Olefine aus einem einzigen Schnitt oder Gemische verwendet werden. Olefine mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen sind bevorzugt.The olefins used in the process according to the invention can be linear or branched, internal or α- olefins. Single cut olefins or mixtures can be used. Olefins having 12 to 18 carbon atoms are preferred.

Die Reaktionsbedingungen für die Sulfatierung können innerhalb weiter Grenzen schwanken. Geeignete Reaktionstemperaturen liegen zwischen -20 und +50°C, vorzugsweise zwischen 0 und 40°C. Geeignete Verweilzeiten sind von einigen Minuten bis zu mehreren Stunden, z. B. 2 Minuten bis 10 Stunden, vorzugsweise 5 Minuten bis 2 Stunden.The reaction conditions for the sulfation can be within further boundaries fluctuate. Suitable reaction temperatures are between -20 and + 50 ° C, preferably between 0 and 40 ° C. Suitable residence times are from a few minutes up to several hours, e.g. B. 2 minutes to 10 hours, preferably 5 minutes to 2 hours.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Schwefelsäure kann jede Konzentration von 75 bis 100 Gewichtsprozent haben, und wird im allgemeinen im Überschuß, bezogen auf das Olefin, verwendet. Geeignete Mengen an Schwefelsäure sind 1,5 bis 15 Mol, bezogen auf das Gemisch von Olefin und Alkohol.The sulfuric acid used in the process according to the invention can be any concentration from 75 to 100 Have percent by weight, and is generally obtained in excess on the olefin. Suitable amounts of sulfuric acid are 1.5 to 15 moles based on the mixture of olefin and alcohol.

Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Tatsache, daß man Schwefelsäure von relativ geringer Konzentration, z. B. 75 bis 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise 78 bis 88 Gewichtsprozent, verwenden kann. Das ist vor allem wegen der leichteren Entfernung der nicht umgesetzten Schwefelsäure günstig. Die beiden Möglichkeiten, die nicht umgesetzte Schwefelsäure zu entfernen, sind die Entsäuerung, d. h. das Entfernen der nicht umgesetzten Säure selbst, oder das Aussalzen, d. h. Entfernen der Säure in Form eines anorganischen Salzes. Das Aussalzen erfolgt im allgemeinen durch Verwenden eines Überschusses an Base beim Neutralisieren, wobei nicht nur die nicht umgesetzte Schwefelsäure in Form von anorganischen Salzen anfällt, sondern auch die Alkylschwefelsäuren neutralisiert werden. Diese anorganischen Salze können als getrennte Phase abgetrennt werden, z. B. durch Zugabe von verschiedenen wasserlöslichen Lösungsmitteln, wie niederen Alkoholen und Ketonen, zum Neutralisationsprodukt. Das Entfernen der nicht umgesetzten Schwefelsäure auf diese Weise bedeutet jedoch einen Verlust an Schwefelsäure, da die anorganischen Salze im allgemeinen verworfen werden. Aus diesem Grund wird die Entsäuerung bevorzugt.An advantage of the method according to the invention is the fact that you have sulfuric acid of relatively low concentration, e.g. B. 75 to 90 percent by weight, preferably 78 to 88 Percent by weight. This is mainly because of the easier removal of the unreacted sulfuric acid Cheap. The two options, the unreacted sulfuric acid remove the deacidification, d. H. removing the unreacted acid itself, or the salting out, d. H. Remove the acid in the form of an inorganic salt. Salting out is generally done using a Excess base during neutralization, whereby not only the unreacted sulfuric acid in the form of inorganic salts occurs, but also neutralizes the alkyl sulfuric acids will. These inorganic salts can be separated Phase are separated, e.g. B. by adding various water-soluble solvents, such as lower alcohols and Ketones, the neutralization product. Removing the not reacted sulfuric acid in this way means one Loss of sulfuric acid since the inorganic salts in general be discarded. Because of this, deacidification prefers.

Die Entsäuerung wird durch Zugabe von Wasser, in einer oder mehreren Stufen, zum Produkt aus der Sulfatierung durchgeführt. Man erhält eine oder mehrere abtrennbare Schwefelsäure- Phasen. Die Zugabe von Wasser begünstigt jedoch die Zersetzung der Alkylschwefelsäuren, außerdem müssen aus der abgetrennten Schwefelsäure-Phase größere Mengen an Wasser entfernt werden, bevor diese Schwefelsäure in der Sulfatierung wiederverwendet werden kann. Dieses Problem wird dadurch gelöst, daß man in der Sulfatierungsreaktion Schwefelsäure von relativ geringer Konzentration, z. B. unter 90 Gewichtsprozent, verwendet, da man dann ohne Zugabe von Wasser eine abtrennbare, die Hauptmenge an Schwefelsäure enthaltende Phase erhält. Noch vorhandene Schwefelsäure in der zurückbleibenden Alkylschwefelsäure- Phase kann durch Zugabe von geringen Mengen an Wasser extrahiert werden.The deacidification is done by adding water, in a or several stages, to the product from the sulfation. One or more separable sulfuric acid Phases. However, the addition of water favors the Decomposition of the alkyl sulfuric acids, moreover from the separated sulfuric acid phase larger amounts of water be removed before this sulfuric acid in the sulfation can be reused. This problem is solved that in the sulfation reaction sulfuric acid from relatively low concentration, e.g. B. below 90 percent by weight, is used because then a detachable, receives the majority of the phase containing sulfuric acid. Still existing sulfuric acid in the remaining alkylsulfuric acid Phase can be done by adding small amounts of water be extracted.

Da diese bevorzugte Art der Entsäuerung auf der Verwendung von relativ niedrig konzentrierter Schwefelsäure beruht, ist es im erfindungsgemäßen Verfahren günstig, Schwefelsäure mit einer Konzentration von 75 bis 90 Gewichtsprozent zu verwenden. Sowohl die zuerst abgetrennte als auch die zweite Schwefelsäurephase können in der Sulfatierung wiederverwendet werden, wobei man die zweite Schwefelsäurephase gegebenenfalls eingeben muß.Because this preferred type of deacidification is based on the use of relatively low concentrated sulfuric acid, it is favorable in the process according to the invention, with sulfuric acid a concentration of 75 to 90 percent by weight. Both the first separated and the second sulfuric acid phase can be reused in sulfation, where you can enter the second sulfuric acid phase if necessary got to.

Man kann im erfindungsgemäßen Verfahren jedoch auch mit konzentrierter Schwefelsäure arbeiten, das Produkt durch Aussalzen entsäuern oder auf die Entsäuerung verzichten.However, in the process according to the invention it is also possible to use concentrated Sulfuric acid work, the product by salting out deacidify or do not deacidify.

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden sekundäre C_8-22-Alkohole verwendet, welche die gleiche Kettenlänge oder eine Kettenlänge haben, die sich durch nicht mehr als 1, 2 oder 3 Kohlenstoffatome von der Kettenlänge der zu sulfatierenden Olefine unterscheidet. Das hat den Vorteil, daß bei einer eventuellen Sulfatierung des Alkohols eine Säure mit der gleichen Kettenlänge wie die der aus den Olefinen gewonnenen Säuren entsteht. Deshalb verwendet man zweckmäßigerweise solche Alkohole, die infolge der Sulfatierung der Olefine und anschließende Wasseranlagerung gebildet werden.In the process according to the invention, secondary C _{8-22 alcohols} are used which have the same chain length or a chain length which differs from the chain length of the olefins to be sulfated by not more than 1, 2 or 3 carbon atoms. This has the advantage that if the alcohol is sulfated, an acid with the same chain length as that of the acids obtained from the olefins is formed. It is therefore expedient to use alcohols which are formed as a result of the sulfation of the olefins and subsequent water addition.

Durch Sulfatieren des Olefins in Gegenwart von mindestens 20 Molprozent, bezogen auf das Olefin, eines sekundären Alkohols, ist es im erfindungsgemäßen Verfahren möglich, aus dem Neutralisationsprodukt eine praktisch gleichbleibende Menge an Alkohol zurückzugewinnen und gleichzeitig eine zufriedenstellende Umwandlungsrate zu erhalten, d. h. über 30 Molprozent, bezogen auf Olefin. Gleichzeitig kann dadurch die Bildung von Dialkylsulfaten auf unter 25 Molprozent, bezogen auf sekundäre Monoalkylschwefelsäure, herabgesetzt werden. Deshalb wird das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise so durchgeführt, daß das Alkoholgleichgewicht, d. h. das molare Verhältnis von aus der Neutralisationsreaktion wiedergewonnenem sekundärem C_₈-22-Alkohol zu zur Sulfatierung zugesetztem sekundärem C_₈-22-Alkohol, praktisch 1 ist.By sulfating the olefin in the presence of at least 20 mole percent, based on the olefin, of a secondary alcohol, it is possible in the process according to the invention to recover a practically constant amount of alcohol from the neutralization product and at the same time to obtain a satisfactory conversion rate, ie over 30 mole percent, based on olefin. At the same time, the formation of dialkyl sulfates can be reduced to below 25 mole percent, based on secondary monoalkylsulfuric acid. Therefore, the inventive method is preferably carried out so that the alcohol the equilibrium, that is the molar ratio of recovered from the neutralization reaction _₈ secondary _C-22 alcohol to added for the sulfation secondary C _₈-22 alcohol is practically 1.

In der Praxis ist ein Alkoholgleichgewicht von 0,75 bis 1,25 annehmbar. Die optimale, zu der Sulfatierungsreaktion zugegebene Alkoholmenge hängt von verschiedenen Faktoren ab, wie der gewünschten Olefinumwandlung oder der Kettenlänge des zu sulfatierenden Olefins. Je höher die Olefinumwandlung ist, um so höher sollte auch die zur Sulfatierungsreaktion zugesetzte Alkoholmenge sein. So beträgt z. B. bei einer Olefinumwandlung von 50 bis 90 Molprozent die bevorzugte zugesetzte Alkoholmenge 40 bis 150 Molprozent, insbesondere 45 bis 100 Molprozent, bezogen auf Olefin. Wird jedoch eine Olefinumwandlung von nur 35 bis 50 Molprozent gewünscht, so kann die bevorzugte zugesetzte Alkoholmenge unter 40 Molprozent betragen, bezogen auf Olefin.In practice, an alcohol balance is from 0.75 to 1.25 acceptable. The optimal one added to the sulfation reaction The amount of alcohol depends on various factors such as the desired olefin conversion or the chain length of the sulfating olefins. The higher the olefin conversion, the higher should be that added to the sulfation reaction Amount of alcohol. So is z. B. in an olefin conversion from 50 to 90 mole percent the preferred added Amount of alcohol 40 to 150 mole percent, especially 45 to 100 Mole percent based on olefin. However, it becomes an olefin conversion desired from only 35 to 50 mole percent, so the preferred amount of alcohol added is below 40 mole percent, based on olefin.

Die Tatsache, daß man durch Sulfatieren des Olefins in Gegenwart von mindestens 20 Molprozent, bezogen auf Olefin, eines sekundären Alkohols ein Alkoholgleichgewicht von praktisch 1 und eine zufriedenstellende Olefinumwandlung erreichen kann, ist ein beträchtlicher Vorteil im Vergleich zu bekannten Verfahren, da das Problem der ständigen Verwertung von nicht erwünschtem Alkohol entfällt. Außerdem ist es im erfindungsgemäßen Verfahren nicht notwendig, der Sulfatierungszone größere Mengen an Alkohol als die, welche man aus dem Neutralisationsprodukt wiedergewinnt, zuzuführen, was wiederum bedeutet, daß es nicht notwendig ist, ständig zusätzlichen Alkohol für das erfindungsgemäße Verfahren herzustellen.The fact that by sulfating the olefin in the presence of at least 20 mole percent, based on olefin, of a secondary alcohol an alcohol balance of practicality 1 and achieve satisfactory olefin conversion is a considerable advantage compared to known ones Procedure because the problem of constant recovery from not Desired alcohol is not required. It is also in the invention Process not necessary the sulfation zone Larger amounts of alcohol than that obtained from the neutralization product regained, which in turn means that it is not necessary to constantly add alcohol to produce for the inventive method.

Es ist an sich überraschend, daß das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung von sekundärem Alkohol in dem angegebenen Mengenbereich auf diese Weise abläuft. Man vermutet, daß sich durch Wasseranlagerung an die Olefine Alkohol bildet und daß die Hydrolyse der Dialkylsulfate durch einen entsprechenden Verlust an Alkohol durch Sulfatierung kompensiert wird.It is surprising in itself that the process according to the invention using secondary alcohol in the indicated Quantity range expires in this way. One suspects that by adding water to the olefins forms alcohol and that the hydrolysis of the dialkyl sulfates by an appropriate Loss of alcohol is compensated for by sulfation.

Die in der Sulfatierungsreaktion gebildeten sekundären Monoalkylschwefelsäuren werden neutralisiert, gegebenenfalls nach einer Entsäuerung. Man erhält die entsprechenden Salze. Zweckmäßigerweise werden die Säuren durch Zugabe von wäßrigen Lösungen von Basen, wie Aminen, Ammonium-, Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxiden, -carbonaten oder -bicarbonaten, neutralisiert. Natriumhydroxid ist als Base bevorzugt. Die Menge an zugesetzter Base hängt davon ab, ob das Produkt aus der Sulfatierungsreaktion entsäuert wurde oder nicht. Geeignete Mengen sind 5 bis 100 Gewichtsprozent, bezogen auf das in der Sulfatierungsreaktion verwendete Olefin, einer 0,5- bis 50gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung.The secondary monoalkyl sulfuric acids formed in the sulfation reaction are neutralized, if necessary after deacidification. The corresponding salts are obtained. The acids are expediently added by adding aqueous Solutions of bases, such as amines, ammonium, alkali metal or alkaline earth metal hydroxides, carbonates or bicarbonates, neutralized. Sodium hydroxide is preferred as the base. The The amount of base added depends on whether the product is out the sulfation reaction has been deacidified or not. Suitable Amounts are 5 to 100 percent by weight based on that in the Sulfation reaction used olefin, a 0.5 to 50 weight percent aqueous solution.

Die Neutralisation der Säure wird zweckmäßigerweise so durchgeführt, daß eventuell vorhandene Dialkylsulfate hydrolysiert werden. Geeignet ist eine Temperatur von 50 bis 100°C und eine Neutralisationszeit von 30 Minuten bis 2 Stunden. Man kann die Säuren auch bei niedrigerer Temperatur neutralisieren, wobei es jedoch dann wünschenswert ist, das Produkt auf eine höhere Temperatur zu erhitzen, um eventuell vorhandene Dialkylsulfate zu hydrolysieren, und genügend Base zuzusetzen, um die durch diese Hydrolyse gebildeten Säuren zu neutralisieren. Nach der Neutralisation wird das Produkt entsalzen. Dieses Entsalzen des Produkts kann zusätzlich zur Entsäuerung durchgeführt werden und hängt vom Ausmaß dieser Entsäuerung ab. Im allgemeinen enthält das Endprodukt vorzugsweise unter 20 Gewichtsprozent anorganische Sulfate, bezogen auf die Salze der sekundären Monoalkylschwefelsäure.The neutralization of the acid is conveniently carried out that any existing dialkyl sulfates hydrolyze will. A temperature of 50 to 100 ° C and a is suitable Neutralization time from 30 minutes to 2 hours. You can do that Neutralize acids even at lower temperatures, whereby However, it is then desirable to upgrade the product to a higher one Heat the temperature to remove any dialkyl sulfates to hydrolyze, and add enough base to make it through neutralize this hydrolysis of the acids formed. After Neutralization will desalt the product. This desalting of the product can be carried out in addition to deacidification and depends on the extent of this deacidification. In general the end product preferably contains less than 20 percent by weight inorganic sulfates, based on the salts of the secondary Monoalkylsulfuric acid.

Im erfindungsgemäßen Verfahren ist es wesentlich, daß der sekundäre Alkohol wiedergewonnen und in die Sulfatierungszone zurückgeführt wird. Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich durchgeführt, wobei der wiedergewonnene sekundäre Alkohol kontinuierlich in die Sulfatierungszone zurückgeführt wird. Man kann das erfindungsgemäße Verfahren aber auch diskontinuierlich durchführen, wobei dann der wiedergewonnene sekundäre Alkohol vor dem Zurückführen in die Sulfatierungszone gelagert wird. Die Sulfatierungszone kann aus zwei oder mehreren Sulfatierungsreaktoren bestehen.In the process according to the invention it is essential that the secondary alcohol recovered and into the sulfation zone is returned. Preferably, the invention Process carried out continuously, with the recovered secondary alcohol continuously into the sulfation zone is returned. The method according to the invention can be used but also carry out discontinuously, in which case the recovered secondary alcohol before returning to the sulfation zone is stored. The sulfation zone can be out two or more sulfation reactors exist.

Der sekundäre Alkohol kann durch Destillation wiedergewonnen werden, vorzugsweise wird er jedoch mit Lösungsmitteln, wie einem Gemisch von Isopropylalkohol und Leichtbenzin oder gewissen Ketonen oder Acetaten extrahiert (vgl. die gleichzeitig eingereichte Anmeldung P 27 53 024). Der auf diese Weise erhaltene Extrakt kann durch Destillation in eine Lösungsmittelfraktion und eine Alkoholfraktion getrennt werden. Die Alkoholfraktion kann auch andere nicht oberflächenaktive Stoffe enthalten, z. B. nicht sulfatierte Olefine. Die Gesamtmenge dieser nicht umgesetzten organischen Verbindungen kann in die Sulfatierungszone zurückgeführt werden. The secondary alcohol can be recovered by distillation be, but preferably with solvents such as a mixture of isopropyl alcohol and mineral spirits or certain Extracted ketones or acetates (see the filed application P 27 53 024). The one obtained in this way Extract can be distilled into a solvent fraction and an alcohol fraction are separated. The alcohol fraction can also other non-surfactants included, e.g. B. unsulfated olefins. The total amount of these unreacted organic compounds can be found in the sulfation zone are recycled.

Nach der Extraktion erhält man eine wäßrige Lösung von Salzen einer sekundären Monoalkylschwefelsäure, die verschiedene Mengen an dem in der Extraktion verwendeten Lösungsmittel enthält. Dieses Produkt kann man als solches als Reinigungsmittel verwenden. Man kann aber auch die restliche Menge an Lösungsmittel und etwas Wasser z. B. durch Destillation oder Abdampfen entfernen. Man erhält dann ein Endprodukt, das aus einer wäßrigen Lösung von 30 bis 60 Gewichtsprozent Salzen einer sekundären Monoalkylschwefelsäure besteht. Dieses Endprodukt sollte jedoch nicht über 20 Gewichtsprozent anorganische Sulfate, bezogen auf die Salze der sekundären Monoalkylschwefelsäure, enthalten.After the extraction, an aqueous solution of salts is obtained a secondary monoalkylsulfuric acid, the various Contains amounts of the solvent used in the extraction. As such, this product can be used as a cleaning agent use. But you can also use the remaining amount Solvent and some water e.g. B. by distillation or Remove evaporation. You then get an end product that consists of an aqueous solution of 30 to 60 weight percent salts a secondary monoalkylsulfuric acid. This end product however, should not be over 20 weight percent inorganic Sulfates, based on the salts of secondary monoalkylsulfuric acid, contain.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. The examples illustrate the invention.

Examples 1 to 9

Verschiedene Gemische von n-Tetradecen-1 und sek.-Tetradecanol oder sek.-Pentadecanol (hergestellt durch Sulfatierung und Hydrolyse von n-Tetradecen-1 oder n-Pentadecen-1) werden sulfatiert. Die Mengen an verwendetem Alkohol und die Reaktionszeiten sind in Tabelle I angegeben. In allen Fällen wird die Reaktion bis zu einer Olefinumwandlung von 80 Molprozent fortgesetzt.Different mixtures of n-tetradecen-1 and sek.-tetradecanol or sec-pentadecanol (made by sulfation and Hydrolysis of n-tetradecene-1 or n-pentadecene-1) are sulfated. The amount of alcohol used and the reaction times are given in Table I. In all cases, the reaction continued until an olefin conversion of 80 mole percent.

Die Reaktion wird mit 4 Mol 84gewichtsprozentiger Schwefelsäure je Mol Gemisch von Olefin und Alkohol bei einer Temperatur von 10°C durchgeführt.The reaction is carried out with 4 moles of 84 percent by weight sulfuric acid per mole mixture of olefin and alcohol at a temperature of 10 ° C carried out.

Ein Teil des Sulfatierungsprodukts wird entnommen und auf den Gehalt an Monoalkylschwefelsäure und Dialkylsulfate untersucht.Part of the sulfation product is removed and placed on the Monoalkylsulfuric acid and dialkyl sulfate content investigated.

Das zurückbleibende Produkt wird dadurch entsäuert, daß man es absetzen läßt und die untere, die Schwefelsäure enthaltende Phase abzieht. Dann wird das Produkt mit 1,8 Mol Wasser je Mol zurückbleibende Schwefelsäure versetzt, die sich bildende Schwefelsäure- Phase wird abgetrennt. Diese zweite abgetrennte Phase kann eingeengt und mit der ersten vereinigt werden. Diese vereinigten Phasen werden gegebenenfalls mit einer geringen Menge 100gewichtsprozentiger Schwefelsäure versetzt, um den Verlust durch verbrauchte Schwefelsäure zu kompensieren, und können in die Sulfatierungszone zurückgeführt werden.The remaining product is deacidified in that it settles and the lower one, which contains sulfuric acid Phase deducts. Then the product with 1.8 moles of water per mole remaining sulfuric acid added, the sulfuric acid that forms Phase is separated. This second separated phase can concentrated and combined with the first. These united If necessary, phases become 100% by weight with a small amount Sulfuric acid added to the loss through to compensate for spent sulfuric acid, and can in the Sulfation zone are recycled.

Das entsäuerte Produkt wird durch Umsetzen mit 20gewichtsprozentiger Natronlauge bei 80°C während 1 Stunde neutralisiert.The deacidified product is reacted with 20% by weight Sodium hydroxide solution neutralized at 80 ° C for 1 hour.

Das neutralisierte Produkt wird dann einer Flüssig/Flüssig- Extraktion mit einem Lösungsmittelgemisch von Isopropanol und Leichtbenzin, das 5 Gewichtsprozent Isopropanol enthält, unterworfen.The neutralized product is then a liquid / liquid Extraction with a mixed solvent of isopropanol and Light petroleum, which contains 5 percent by weight of isopropanol.

Der Extrakt, der sekundäre Alkohole, nicht umgesetzte n-Tetradecene und verschiedene Polymerisate enthält, wird zur Entfernung der Lösungsmittel destilliert. Die Menge und die Art des sekundären Alkohols werden bestimmt. Die Menge an gebildetem sekundären Alkohol je Mol umgewandeltem sekundären Alkohol im Fall des sekundären Pentadecanols und die Menge an wiedergewonnenem sekundären Alkohol je Mol eingespeistem sekundären Alkohol wird berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt. Der sekundäre Alkohol, die nicht umgesetzten n-Tetradecene und die Polymerisate werden in die Sulfatierungszone zurückgeführt. Das Raffinat wird eingedampft, um das restliche Lösungsmittel und noch etwas Wasser zu entfernen. Man erhält eine wäßrige Lösung, die 40 Gewichtsprozent des Natriumsalzes der sekundären Monoalkylschwefelsäure enthält. The extract, the secondary alcohols, unreacted n-tetradecenes and containing different polymers is used for removal the solvent distilled. The amount and type of secondary alcohol are determined. The amount of formed secondary alcohol per mole of converted secondary alcohol in the case of secondary pentadecanol and the amount of recovered secondary alcohol per mole of secondary alcohol fed Alcohol is charged. The results are summarized in Table I. The secondary alcohol, the unreacted n-Tetradecenes and the polymers are in the sulfation zone returned. The raffinate is evaporated to remove the remove remaining solvents and some water. Man receives an aqueous solution containing 40 percent by weight of the sodium salt contains the secondary monoalkylsulfuric acid.

Tabelle I Table I

Examples 12 and 13

Die Arbeitsweise der Beispiele 1 bis 11 wird wiederholt mit einem Gemisch von n-Tetradecen-1 und sek.-Pentadecanol, das 100 Molprozent Alkohol, bezogen auf Olefin, enthält. Die Reaktionsbedingungen sind die gleichen, mit dem Unterschied, daß die Schwefelsäure in Beispiel 12 79,6gewichtsprozentig und in Beispiel 13 84,8gewichtsprozentig ist. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt.The procedure of Examples 1 to 11 is repeated with a mixture of n-tetradecene-1 and sec-pentadecanol, the Contains 100 mole percent alcohol based on olefin. The Reaction conditions are the same, with the difference that the sulfuric acid in Example 12 79.6% by weight and in Example 13 is 84.8 weight percent. The results are summarized in Table II.

Example 14

Die Arbeitsweise der Beispiele 1 bis 11 wird wiederholt mit einem Gemisch von internen Tetradecenen und sek.-Pentadecanolen (hergestellt durch Sulfatierung und Hydrolyse von internen Pentadecenen), das 100 Molprozent Alkohol, bezogen auf Olefin, enthält. Die Reaktionsbedingungen sind die gleichen, mit dem Unterschied, daß eine 84,8gewichtsprozentige Schwefelsäure verwendet wird. The procedure of Examples 1 to 11 is repeated with a mixture of internal tetradecenes and sec-pentadecanols (produced by sulfation and hydrolysis of internal pentadecenes), which contains 100 mole percent alcohol based on olefin. The reaction conditions are the same, with the difference that an 84.8 weight percent sulfuric acid is used.

Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt.The results are summarized in Table II.

Example 15

Die Arbeitsweise der Beispiele 1 bis 11 wird wiederholt mit einem Gemisch von n-Tetradecen-1 und sek.-Pentadecanol, das 100 Molprozent Alkohol, bezogen auf Olefin, enthält. Die Reaktionsbedingungen sind die gleichen, mit dem Unterschied, daß das molare Verhältnis von Schwefelsäure zu Gemisch von Olefin und Alkohol 8 beträgt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt.The procedure of Examples 1 to 11 is repeated with a mixture of n-tetradecene-1 and sec-pentadecanol, the Contains 100 mole percent alcohol based on olefin. The Reaction conditions are the same, with the difference that the molar ratio of sulfuric acid to mixture of Olefin and alcohol is 8. The results are in Table II summarized.

Tabelle II Table II

Example 16

Gemäß der Arbeitsweise der Beispiele 1 bis 11 wird in einem integrierten kontinuierlichen Verfahren ein Gemisch von n- Hexadecen und n-Octadecen im Verhältnis 1 : 1 sulfatiert, neutralisiert und extrahiert. Die Verweilzeit in der Sulfatierungszone beträgt 30 Minuten. Nach Erreichen stationärer Reaktionsbedingungen wird der Extrakt nach dem Entfernen der Lösungsmittel kontinuierlich in die Sulfatierungszone zurückgeführt. Nach einer Betriebsdauer von weiteren 90 Minuten ist die Menge an zurückgeführten Alkoholen (sekundäre Alkohole mit 16 und 18 Kohlenstoffatomen) praktisch konstant (26 Molprozent, bezogen auf das eingespeiste Olefin). Die Menge an gebildetem Dialkylsulfat beträgt 10 Molprozent, bezogen auf Monoalkylschwefelsäure, und die Olefinumwandlung 47 Molprozent.According to the procedure of Examples 1 to 11, in one integrated continuous process a mixture of n- Hexadecene and n-octadecene sulfated in a ratio of 1: 1, neutralized and extracted. The residence time in the sulfation zone is 30 minutes. After reaching stationary Reaction conditions, the extract after removing the Solvent continuously returned to the sulfation zone. After an operating time of another 90 minutes the amount of recycled alcohols (secondary alcohols with 16 and 18 carbon atoms) practically constant (26 mole percent, based on the fed olefin). The amount of formed Dialkyl sulfate is 10 mole percent, based on monoalkylsulfuric acid, and the olefin conversion is 47 mole percent.

Claims

1. A process for the preparation of salts of secondary monoalkylsulfuric acids by reacting one or more olefins having 8 to 22 carbon atoms with sulfuric acid at a concentration of 75 to 100% by weight and neutralizing the sulfation products formed to give the corresponding salt, characterized in that the reaction is carried out in the presence from 20 to 400 mole percent, based on the olefin, carries out at least one secondary alcohol having 8 to 22 carbon atoms, recovers the (the) secondary C₈ to C₂₂ alcohol (s) from the neutralization product and returns it to the sulfation zone.

2. The method according to claim 1, characterized in that the reaction is carried out under conditions such that the amount of alcohol recycled the amount of added Corresponds to alcohol.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that sulfuric acid with a concentration of 75 to 90 Weight percent uses.