DE2745289C3 - Color image scanning arrangement - Google Patents
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Description
R2 R 2
-(CH2-Ch-- (CH 2 -Ch-
W-CH=CHR"W-CH = CHR "
worin bedeuten:where mean:
R2 ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest;R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl radical;
R1 ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder einen Arylrest;R 1 is a hydrogen atom, an alkyl or an aryl radical;
L ein Bindeglied, bestehend aus einem Alkylen-, Arylen- oder Arylenalkylenrest oder einem Rest der Formel -COOR3- oder -CONHR3-, worin R3 wiederum ein Alkylen-, Arylen- oder Arylenalkylenrest ist;L is a link consisting of an alkylene, arylene or arylenealkylene radical or a radical of the formula -COOR 3 - or -CONHR 3 -, in which R 3 is in turn an alkylene, arylene or arylenealkylene radical;
Weinen Elektronen abziehenden Rest, bestehend aus einem Rest einer der Formein:Weep electron withdrawing residue consisting of a residue of one of the following forms:
SO,SO,
CO-.CO-.
-SO --SO -
R1 R 1
oderor
O
oderO
or
R"R "
NSO,NSO,
/77 = 1 oder 2;
/J=O oder 1;/ 77 = 1 or 2;
/ J = O or 1;
wobei gilt, daß, wenn /7=0 ist, W die Bedeutung des - SO2 - -Restes hat undwhere it holds that, when / 7 = 0, W has the meaning of the - SO 2 - radical and
X ein bei Behandlung mit einer Base durch einen
nukleophilen Rest verdrängbarer Rest.X a when treated with a base by a
nucleophilic residue displaceable residue.
9. Farbbild-Abtastanordnung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Beizmittel mit wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formel aufweist:9. color image scanning arrangement according to claim 8, characterized in that it has a pickling agent has repeating units of the following formula:
Λ) iC\U C")Λ) iC \ U C ")
(L)n X(L) n X
SO, CH-, CHR1
4
R2 SO, CH-, CHR 1 4
R 2
B)B)
—tCH,—CV-—TCH, —CV-
(L)n
I
SO2-CH=CHR1 (L) n
I.
SO 2 -CH = CHR 1
R2 R 2
C) -(CH1-C)- O O XC) - (CH 1 -C) - OOX
" I I! Il I1 "II! Il I 1
L-(NHC^-NHC-CH2-CHR1 und oderL- (NHC ^ -NHC-CH 2 -CHR 1 and or
D) -(CH1-C)- OD) - (CH 1 -C) - O
" I Il"I Il
worin R1, R2, L, η und X die bereits angegebene Bedeutung haben und ρ=O oder 1 ist.in which R 1 , R 2 , L, η and X have the meanings already given and ρ = O or 1.
10. Farbbild-Abtastvorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Beizmittelschicht als Beizmittel ein Polymer der folgenden Struktur aufweist:10. color image scanning device according to claim 1, characterized in that the mordant layer has a polymer of the following structure as a pickling agent:
(CH, CHY - -ICH, CH)-(CH, CHY - -ICH, CH) -
I i| Ci j || t)I i | Ci j || t)
W \X IlW \ X Il
CH,N(CH5), CH,SCH C\U CH, N (CH 5 ), CH, SCH C \ U
W ο W ο
--(CH, CH), (CH, CH)- (CH, CH), (CH, CH)
I iI i
C-OC-O
I II I
NH
H1C-C-- CH,NH
H 1 CC-- CH,
CH2SO1Na
oderCH 2 SO 1 Na
or
-(CH CH) <C"H, - CHV- (CH CH) <C "H, - CHV
O = C C=O , '\O = C C = O, '\
Il IIl I
OH OH \XOH OH \ X
CH,SO1CH-CH,CH, SO 1 CH-CH,
CH,SCH ("H2 CH, SCH ("H 2
Die Erfindung betrifft eine Farbbild-Abtastanordnung mit einer ebenen Anordnung von ladungsgekoppelten Halbleiter-Photosensoren, von denen ein jeder eine Strahlungsabtastfläche von weniger als 104Cm2 aufweist sowie einem hierauf befindlichen Farbfilter für die Steuerung des Zutritts von Strahlung zu den Halbleiter-Photosensoren.das aufgebaut ist aus:The invention relates to a color image scanning arrangement with a planar arrangement of charge-coupled semiconductor photosensors, each of which has a radiation scanning area of less than 10 4 cm 2 , and a color filter located thereon for controlling the access of radiation to the semiconductor photosensors is made up of:
(1) einer Schicht mit(1) a layer with
(2) mindestens zwei ebenen Anordnungen von strahiungsauffangenden Filterelementen in Feinausrichtung mit den Abtastflächen der Photosensoren, wobei die Filterelemente einer jeden planaren Anordnung mindestens einen Farbstoff aufweisen, der Strahlung in mindestens einem Teil des Spektrums absorbiert und Strahlung mindestens eines anderen Teiles des Spektrums durchläßt und wobei jede ebene Anordnung von Filterelementen gemeinsame Absorptions- und Durchlässigkeitseigenschaften für Strahlung besitzt, die gegenüber den Absorptions- bzw. Durchlässigkeitseigenschaften der anderen Anordnungen verschieden sind,(2) at least two planar arrangements of radiation-collecting filter elements in fine alignment with the scanning surfaces of the photosensors, the filter elements of each being planar Arrangement having at least one dye, the radiation in at least part of the Absorbs the spectrum and transmits radiation of at least one other part of the spectrum and each planar arrangement of filter elements having common absorption and permeability properties for radiation possesses the opposite of the absorption or transmission properties the other arrangements are different,
die sich in besonders vorteilhafter Weise für die Anwendung bei Solid-State Video-Kameras eignet.which is particularly suitable for use in solid-state video cameras.
Eine trotz guter Empfindlichkeit verläßliche Kamera, die ganz in Solid-State-Technik ausgeführt ist, kann für eine sehr große Zahl von Verwendungszwecken vorteilhaft Anwendung finden, beispielsweise für das Fernsehen, für Kartenleser, Faksimile-Recorder, Bildtelefone und die automatische Zeichenerkennung. Zusätzlich zu den Problemen, die sich bei nicht in Solid-State-Technik ausgeführten Kameras aufgrund deren Größe und Gewicht, deren Neigung zu Bilddrift und Fluchtungsfehlern sowie der kurzen Röhren-Lebensdauer ergeben, leiden Farbkameras auch unter der Komplizierung, die sich aufgrund der Notwendigkeit ergibt, gesonderte Elektronenstrahlbündel auszurichten und die Auswirkungen des Nachhinkens des Elektronenstrahlbündels gering zu halten. Nach einer verhältnismäßig einfachen Farbkamera guten Wirkungsgrads, die diese Probleme überwindet, wird daher noch gesucht.A camera that is reliable in spite of its good sensitivity and made entirely of solid-state technology can be used for a very large number of uses are advantageously used, for example for the Television, for card readers, facsimile recorders, videophones and automatic character recognition. Additionally on the problems that arise with cameras that do not use solid-state technology their size and weight, their tendency to image drift and misalignment as well as the short tube life color cameras also suffer from the complication that arises due to necessity results in aligning separate electron beams and the effects of the lagging of the electron beam to keep it low. After a relatively simple color camera of good efficiency, that overcomes these problems is therefore still being sought.
Farb-Photosensoreinrichtungen, die Solid-State-Bildsensoren verschiedener Typen benutzen, beispielsweise ladungsgekoppelte Bauteile, als CCD bekannt, und ladungsgekoppelte Bildabtaster, als CCI bekannt, wurden bereits für Videokameras vorgeschlagen und angewendet Um eine komplizierte Optik zu vermeiden sowie Probleme der Bilddeckung aus dem Weg zu gehen, ist es äußerst wünschenswert, daß die Farb-Bildabtastung an einem einzigen Abbildungsort stattfindet, beispielsweise auf einer einzigen, ebenen photosensitiven Anordnung. Bei einer solchen »an einem einzigen Ort« stattfindenden Farbbildabtastung ergeben sich jedoch Schwierigkeiten aufgrund der Tatsache, daß zumindest drei verschiedene Arten von Farbinformationen gewonnen werden müssen, um ein Farbbild in der Form eines Videosignals darzustellen.Color photosensor devices that are solid-state image sensors of various types, such as charge coupled devices known as CCDs, and Charge-coupled devices, known as CCI, have been proposed and used for video cameras applied to avoid complicated optics as well as image registration problems out of the way too go, it is highly desirable that the color image scan takes place at a single imaging location, for example on a single, flat photosensitive Arrangement. With such a "single location" color image scanning, the result however, difficulties due to the fact that at least three different types of color information must be obtained in order to display a color image in the form of a video signal.
Bei einem bekannten Versuch, eine Farbbild-Abtastanordnung für Abtastung »an einem einzigen Ort« zu schaffen, wird eine einzige Bildsensoranordnung, die in einem breiten Wellenlängenband empfindlich ist und eine damit zusammenarbeitende Filterscheibe benutzt, die eine Reihe von Farbfiltern in wiederholter Folge durch das Bild-Strahlenbündel hindurch bewegt Das Einfügen der Filter in den Strahlengang ist mit der Bildabtastung synchronisiert, wobei typischerweise so vorgegangen wird, daß sich ein Filter während einer ganzen Bildfeldabtastung im Strahlengang befindet Einrichtungen, die auf diese Weise arbeiten, bezeichnet man als Einrichtungen, die ein Bildfolge-Farbsignal erzeugen. Ein Problem bei diesem Lösungsversuch besteht darin, daß das erzeugte Signal die gewonnene Farbinformation des Bildes in einer zeitlichen Anordnung enthält die von der zeitlichen Anordnung beispielsweise beim NTSC-Videosignal gemäß der üblichen US-amerikanischen Fernsehnorm vollständig verschieden ist (eine Beschreibung des Videosignals gemäß der US-amerikanischen NTSC-Fernsehnorm findet sich in Kapitel 16 von »Television Transmission«, of Transmission Systems For Communications, von Mitarbeitern des technischen Stabes der Bell Telephon Laboratories, Inc. USA, 1964, überarbeitete Auflage).In one known attempt to provide a color image scanner assembly for "one location" scanning will create a single image sensor array that is sensitive in a wide range of wavelengths and uses a co-operating filter disc that repeats a series of color filters moved through the image beam. Insertion of the filters into the beam path is done with the Synchronized image scanning, the procedure typically being such that a filter is located during a Entire image field scanning in the beam path is called facilities that work in this way as devices which generate a picture sequence color signal. One problem with this attempted solution consists in that the generated signal contains the obtained color information of the image in a temporal arrangement contains the timing of the NTSC video signal, for example, according to FIG normal US television standard is completely different (a description of the video signal according to the US American NTSC television standard, Chapter 16 of "Television Transmission" contains of Transmission Systems For Communications, from Bell Telephon's technical staff Laboratories, Inc. USA, 1964, revised edition).
Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß ein Teil derAnother disadvantage is that some of the
ίο Farbinformation des Bildes (beispielsweise die blaue Bildinformation, wenn ein Blaufilter eingefügt ist) einen zu ausführlichen Informationsgehalt besitzt, was in Anbetracht der Wahrnehmungscharakteristik des menschlichen Auges eine Vergeudung an Sensorkapazitat bedeutet.ίο Color information of the picture (for example the blue Image information, if a blue filter is inserted) has too extensive information content, which is shown in In view of the perception characteristics of the human eye, a waste of sensor capacity means.
Bei gewissen anderen vorgeschlagenen Lösungsversuchen, bei denen die Farbbildabtastung »an einem einzigen Ort« stattfindet, verwendet man Farbfilterstreifen, die eine einzige Bildsensoreinrichtung überdekken. Bei einer dieser Sensoreinrichtungen werden Filtergitter benutzt, die im Winkel zueinander versetzt, übereinander angeordnet sind (vgl. US-PS 33 78 633). Aufgrund der Bildabtastung erzeugen derartige Sensoreinrichtungen ein zusammengesetztes Signal, in dem die Farbinformation in Form modulierter Trägersignale dargestellt ist. Derartige Einrichtungen können so ausgelegt sein, daß sie Signale in der NTSC-Norm erzeugen, oder man kann, wenn es gewünscht wird, die Farbinformation des Bildes durch Frequenzbereich-Techniken abtrennen. Es hat sich jedoch in der Praxis als schwierig erwiesen, derartige Sensoreinrichtungen wirtschaftlich herzustellen, insbesondere, wenn eine detaillierte Bildinformation (hohes Auflösungsvermögen) erforderlich istIn certain other proposed approaches in which the color image scanning "on a single place «takes place, one uses color filter strips that cover a single image sensor device. In one of these sensor devices, filter grids are used that are offset at an angle to one another, are arranged one above the other (see. US-PS 33 78 633). Sensor devices of this type generate on the basis of the image scanning a composite signal in which the color information is in the form of modulated carrier signals is shown. Such devices can be designed so that they receive signals in the NTSC standard or, if desired, the color information of the image can be generated by frequency domain techniques split off. However, it has proven difficult in practice to use such sensor devices economical to produce, especially if detailed image information (high resolution) is required
Filterstreifen, die eine sich wiederholende Folge von drei oder mehreren Bändern des Spektrums durchlassen, wurden ebenfalls für die Verwendung bei der Farbbildabtastung vorgeschlagen. Bei dieser Anordnung sind die Filter üblicherweise in einer Richtung ausgerichtet, und das Abtasten des Bildes wird senkrecht zu dieser Richtung ausgeführt. Längs der Filterstreifen werden daher einzelne Abtastflächen gebildet. Bei dieser Anordnung erfolgt, wie ersichtlich ist die Abtastung für eine gegebene Farbe nicht gleichmäßig in beiden Richtungen. Die resultierenden Abtastmuster neigen außerdem dazu, eine überproportionale Informationsmenge für diejenigen Farbvektoren der Grundfarben zu liefern, für die das Auge ein geringeres Auflösungsvermögen hat beispielsweise alsoFilter strips that allow a repeating sequence of three or more bands of the spectrum to pass through, have also been proposed for use in color image scanning. With this arrangement the filters are usually aligned in one direction and the scanning of the image is done executed perpendicular to this direction. Individual scanning surfaces are therefore created along the filter strips educated. With this arrangement, as can be seen, the scan is not for a given color evenly in both directions. The resulting scan patterns also tend to be disproportionate To supply the amount of information for those color vectors of the primary colors for which the eye is one For example, it has a lower resolution
unnötig viel an »Blau«-Information relativ zu »Grün«- Information zu liefern.To provide an unnecessarily large amount of "blue" information relative to "green" information.
Ein weiterer Versuch der Farbbildabtastung ist das »Punkt«-Abtasisysiern, vgl. US-PS 26 83 769. Bei diesem Versuch werden im wesentlichen Sensorelemente selektiver Spektralempfindlichkeit benutzt die in Dreiergruppen (rote, grüne bzw. blaue Sensorelemente) angeordnet sind. In einer anderen Druckschrift (vgl. US-PS 27 55 334) ist jedoch die wiederholte Anordnung von Vierergruppen (Rot-Grün-Blau- bzw. Weiß-empfindliche Sensorelemente) beschrieben. Diese Vorschläge für die Farbbildabtastung haben keine praktische Bedeutung erlangt, z. T. wegen der Herstellungskosten für die Vielzahl einzelner Sensorelemente, die erforderlich ist um eine Bildinformation angemessener Auflösung zu liefern.Another attempt at color image scanning is "point" scanning, see US Pat. No. 2,683,769 In the experiment, sensor elements of selective spectral sensitivity are used essentially as described in Groups of three (red, green or blue sensor elements) are arranged. In another publication (cf. US-PS 27 55 334), however, is the repeated arrangement of groups of four (red-green-blue or white-sensitive Sensor elements). These proposals for color image scanning are not practical Gaining importance, e.g. T. because of the manufacturing costs for the large number of individual sensor elements that are required to obtain image information of adequate resolution to deliver.
Eine Vielzahl der Probleme, die beim Stande der Technik, der oben besprochen wurde, auftreten, werden durch den in der US-PS 39 71065 aufgezeigtenA variety of the problems encountered with the prior art discussed above will be by that shown in US-PS 39 71065
Vorschlag behoben. Bei diesem Lösungsvorschlag wird die Bildabtastung mittels einer einzelnen Bildsensoranordnung bewirkt, die aus individuellen luminanzempfindlichen und chrominanzempfindlichen Sensorelementen (d. h. die Helleinformation bzw. die Farbinformation liefernde Elemente) zusammengesetzt ist, wobei die Sensorelemente entsprechend ihres Sensortyps (d. h. je nachdem, welche Art von Empfindlichkeit sie besitzen) zu sich wiederholenden Sensormustern zusammengesetzt sind, wobei das Muster der Iuminanzkennzeichnenden Sensorelemente die größte Häufigkeit im Auftreten der Sensorelemente zeigt und somit die höchste Frequenz bei der Bildabtastung ergibt, ungeachtet, in welcher Richtung man über die Sensoranordnung fortschreitetFixed suggestion. In this proposed solution, the image is scanned by means of a single image sensor arrangement causes the individual luminance-sensitive and chrominance-sensitive sensor elements (i.e. the light information or the elements providing the color information) is composed, where the sensor elements according to their sensor type (i.e. depending on what kind of sensitivity they own) are assembled to repetitive sensor patterns, the pattern being the luminance characterizing Sensor elements shows the greatest frequency in the occurrence of the sensor elements and thus gives the highest frequency in the image scanning, regardless of the direction in which one is on the Sensor array progresses
Um eine Anordnung von Sensorelementen gemäß diesem erwähnten Vorschlag herzustellen, wird vorzugsweise eine Bildsensoranordnung in Solid-State-Technik mit einer Spektralempfindlichkeit großer Bandbreite ausgebildet und mit einem Filtermosaik bedeckt. Filter, die in dem grünen Spektralbereich selektiv durchlässig sind, werden vorzugsweise dazu benutzt, um die luminanzempfindlichen Sensorelemente zu bilden. Filter, die in dem roten und in dem blauen Spektralbereich durchlässig sind, bilden vorzugsweise die chrominanzkennzeichnenden Sensorelemente. Soweit im vorliegenden Zusammenhang der Ausdruck »Luminanz« für sich allein oder in zusammengesetzten Ausdrücken verwendet wird, so soll damit im weitesten Sinne der Farbvektor bezeichnet werden, der am stärksten zur Gewinnung der Luminanzinformation beiträgt. Entsprechend bezieht sich der Ausdruck »Chrominanz« auf die übrigen, nicht die Luminanz kennzeichnenden Farbvektoren, die für die Definition eines Bildes als Basis dienen.In order to produce an arrangement of sensor elements according to this mentioned proposal, is preferred an image sensor arrangement in solid-state technology with a large spectral sensitivity Bandwidth formed and covered with a filter mosaic. Filters that are in the green spectral range are selectively permeable, are preferably used for the luminance-sensitive sensor elements to build. Filters which are transparent in the red and in the blue spectral range preferably form the chrominance-marking sensor elements. So much for the expression in the present context "Luminance" is used on its own or in compound expressions, it is intended to be used in the broadest sense The meaning of the color vector is called the most powerful for obtaining the luminance information contributes. Similarly, the term "chrominance" refers to the rest, not the luminance characterizing color vectors that serve as the basis for defining an image.
Aus der US-PS 38 39 039 ist ein Verfahren zum Herstellen eines mehrfarbigen Filtermosaiks bekannt, das aus einer Mehrzahl monochromer Filterstreifen, die miteinander ein Laminat bilden, zusammengesetzt ist, wobei jeder monochrome Filterstreifen nach einem Verfahren hergestellt ist, bei dem ein Substrat mit einer lichtempfindlichen Oberfläche durch eine Streifenmaske belichtet wird, das Lichtbild in ein metallisches Bild überführt wird, auf dem metallischen Bild gleichförmig eine dichroische Schicht gebildet wird und diese zusammen mit der metallischen Schicht entfernt wird. Aus der US-PS 37 71 857 ist ein weiteres mehrfarbiges Streifenfilter bekannt, das aus einer Mehrzahl von Lagen streifenförmiger einfarbiger Filter besteht, die nacheinander, übereinander ausgebildet werden. Aus den US-PS 36 23 794 und 3619041 sind ferner mehrfarbige Filter aus einem Laminat einfarbiger Fikergitter bekannt, denen das Laminat Gittermuster aus Photoresist aufweist, gefüllt mit Farbstoffträger-Filtermaterialien mit bevorzugter Absorption in verschiedenen Bereichen des sichtbaren Spektrums.From US-PS 38 39 039 a method for producing a multicolored filter mosaic is known, which is composed of a plurality of monochrome filter strips that form a laminate with one another, wherein each monochrome filter strip is made by a process in which a substrate is provided with a light-sensitive surface is exposed through a strip mask, converting the light image into a metallic image is transferred, a dichroic layer is uniformly formed on the metallic image and this is removed together with the metallic layer. From US-PS 37 71 857 is another multi-colored Strip filter known, which consists of a plurality of layers of strip-shaped single-color filter, which one after the other, one above the other. From US-PS 36 23 794 and 3619041 are also multi-colored filters made from a laminate of single-color fiker grids known as the laminate grid pattern of photoresist, filled with dye carrier filter materials with preferential absorption in different regions of the visible spectrum.
Eine Farbbild-Abtastanordnung mit den Merkmalen des Oberbegriffs des Anspruchs 1 ist schließlich auch bereits aus der DE-OS 26 08 998 bekannt.A color image scanning arrangement with the features of the preamble of claim 1 is finally also already known from DE-OS 26 08 998.
Nachteilig an den bekannten Farbfiltern des Standes der Technik ist, daß sie aus mehreren Lagen einfarbiger Filtergruppen, die in Aufeinanderfolge übereinander angeordnet sind, aufgebaut sind. Wünschenswert ist jedocli, daß jedes Filterelement des Filtermosaiks so nah wie möglich der Oberfläche des darunterliegenden Halbleiter-Photosensors benachbart angeordnet ist.The disadvantage of the known color filters of the prior art is that they consist of several layers of monochrome Filter groups, which are arranged one above the other in succession, are built up. Is desirable jedocli that each filter element of the filter mosaic is as close as possible to the surface of the one below Semiconductor photosensor is arranged adjacent.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, eine Farbbild-Abtastanordnung mit einem Farbfilter mit den erwünschten Merkmalen anzugeben.The object of the invention is therefore to provide a color image scanning arrangement to indicate with a color filter with the desired characteristics.
Die gestellte Aufgabe wird erfindungsgemäß mit einer Farbbild-Abtastanordnung des eingangs beschriebenen
Aufbaues gelöst, die dadurch gekennzeichnet ist, daß das Farbfilter (1) eine transparente Beizmittelschicht
aufweist und (2) die Filterelemente einer jeden planaren Anordnung mindestens einen beizbaren
Farbstoff aufweisen.
Durch ein erfindungsgemäßes einlagiges FarbfilterThe object is achieved according to the invention with a color image scanning arrangement of the structure described above, which is characterized in that the color filter (1) has a transparent mordant layer and (2) the filter elements of each planar arrangement have at least one stainable dye.
By a single-layer color filter according to the invention
ίο oder Filtermosaik wird die Gefahr, daß Lichtstrahlen, die in einem Winkel zur optischen Achse durch ein Filterelement hindurchfallen, auf ein Photosensorelement auftreffen, das unter einem benachbarten Filterelement angeordnet ist, wesentlich vermindert. Außerdem kann eine größere Auflösung erreicht werden, wenn die Anforderungen, die an die Fokaltiefe der Optik gestellt werden müssen, geringer sind.ίο or filter mosaic increases the risk that light rays, which fall through a filter element at an angle to the optical axis, onto a photosensor element impinging, which is arranged under an adjacent filter element, is significantly reduced. aside from that A greater resolution can be achieved if the requirements placed on the depth of focus of the Optics have to be made are lower.
Eine Farbbild-Abtastanordnung nach der Erfindung weist somit ein zusammengesetztes Mosaik aus Filterelementen auf, das aus mindestens zwei Gruppen von lichtabsorbierenden Gliedern besteht, von denen jeder Gruppe gemeinsame Absorptions- und Durchlässigkeitscharakteristika zu eigen sind, die gegenüber den entsprechenden Charakteristiken jeder anderen Gruppe unterschiedlich sind. Die Photosensoren, die unmittelbar unterhalb jeder der Gruppen der lichtabsorbierenden Glieder gelegen sind, sprechen auf die von den darüberliegenden Filterelementen durchgelassene Strahlung an.A color image scanning arrangement according to the invention thus has a composite mosaic Filter elements, which consists of at least two groups of light absorbing members, of which each group has common absorption and permeability characteristics compared to the corresponding characteristics of each other group are different. The photosensors that are located immediately below each of the groups of light-absorbing members speak of the radiation transmitted through the filter elements above.
jo Die erfindungsgemäßen Farbbild-Abtastanordnungen werden gebildet, indem man die Filterglieder in der Weise über die Photosensoren legt, daß sich jedes Filterelement in Feinausrichtung mit dem darunterliegenden Photosensor befindet Als vorteilhaft hat es sichjo The color image scanning arrangements according to the invention are formed by the filter elements in the Way over the photosensors places each filter element in fine alignment with the one below Photosensor is It has been found to be advantageous
J5 erwiesen, wenn die Anordnung der Filterelemente an der Photosensoranordnung anliegt In bestimmten Ausführungsbeispielen, bei denen die Filteranordnung auf einer dünnen durchsichtigen Filmträgerschicht (beispielsweise als Substrat dienend) ausgebildet ist, kann die Filteranordnung jedoch von der Photosensoranordnung durch eine dünne Filmschicht getrennt sein (mit anderen Worten gesagt, kann die dünne Filmträgerschicht bei diesen Ausführungsformen als integraler Teil der Filteranordnung angesehen werden). Auch bei diesen Ausführungsbeispielen ist vorzugsweise die Filteranordnung in der Weise auf die Photosensoranordnung aufgelegt, daß die Filter so nahe wie möglich an der Photosensoranordnung anliegen und sich das durchsichtige Substrat (der Filteranordnung) an derJ5 proved when arranging the filter elements the photosensor arrangement is applied In certain exemplary embodiments in which the filter arrangement is formed on a thin transparent film carrier layer (for example serving as a substrate), however, the filter assembly can be separated from the photosensor assembly by a thin layer of film (In other words, the thin film backing layer in these embodiments can be considered an integral Part of the filter assembly). In these exemplary embodiments, too, is preferably the The filter arrangement is placed on the photosensor arrangement in such a way that the filter is as close as possible to it the photosensor assembly and the transparent substrate (the filter assembly) on the
so Außenseite befindet Das Substrat kann durch die Photosensoranordnung selbst gebildet sein, durch ein
durchsichtiges Trägermaterial, das auf der Sensoranordnung aufgelegt sein kann, oder durch einen Träger, von
dem die Fiheranordnung auf die Photosensoranordnung übertragen und auf dieser abgelegt werden kann.
Es zeigtThe substrate can be formed by the photosensor arrangement itself, by a transparent carrier material which can be placed on the sensor arrangement, or by a carrier from which the scanner arrangement can be transferred to the photosensor arrangement and placed thereon.
It shows
Fig. la einen abgebrochen gezeichneten Teilquerschnitt durch ein Ausführungsbeispiel der erfindungsgemäßen Farbbild-Abtastanordnung mit einem Filterelement, bei dem ein Farbstoff ohne ein Beizmittel in eine Schicht eingebracht ist,Fig. La is a broken off drawn partial cross-section by an embodiment of the color image scanning arrangement according to the invention with a filter element, in which a dye is incorporated into a layer without a mordant,
Fig. Ib einen der Fig. la entsprechenden Schnitt durch ein Ausführungsbeispiel, bei dem der Farbstoff in eine Beizmittel enthaltende Schicht eingebracht ist,Fig. Ib shows a section corresponding to Fig. La through an embodiment in which the dye in a layer containing a pickling agent is introduced,
Fig. 2a eine schematisiert gezeichnete Draufsicht auf
ein Mehrfarben-Filtermosaik bei einem bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung,
F i g. 2b eine auseinandergezogen und perspektivisch2a shows a schematically drawn plan view of a multicolor filter mosaic in a preferred exemplary embodiment of the invention,
F i g. 2b one exploded and in perspective
gezeichnete Darstellung der Anordnung gemäß F i g. 2a,Drawn representation of the arrangement according to FIG. 2a,
F i g. 3a einen abgebrochen gezeichneten Teilquerschnitt einer Reihe von Sensorelementen eines Ausführungsbeispiels der Farbbild-Abtastanordnung mit einem ebenen Filtermosaik, hergestellt gemäß der vorliegen- ■-, den Erfindung,F i g. 3a shows a broken partial cross-section of a number of sensor elements of an embodiment the color image scanning arrangement with a flat filter mosaic, produced according to the present- ■ -, the invention,
Fig.3b einen der Fig.3a entsprechenden Schnitt einer Reihe von Sensorelementen, die der in Fig.3a gezeigten Reihe benachbart ist,FIG. 3b shows a section corresponding to FIG. 3a a number of sensor elements, which in Fig.3a row shown is adjacent,
Fig. 4 eine schematisiert und teils abgebrochen und ι ο perspektivisch gezeichnete Darstellung von Teilen eines Kamerasystems mit einer erfindungsgemäßen Farbbild-Abtastanordnung undFig. 4 is a schematic and partly broken off and ι ο a perspective drawing of parts of a camera system with a color image scanning arrangement according to the invention and
F i g. 5a bis 5f schematisiert gezeichnete Darstellungen einzelner Herstellungsstufen eines Farbfilters in einer Farbbild-Abtastanordnung gemäß der Erfindung.F i g. 5a to 5f show schematically drawn representations of individual production stages of a color filter in FIG a color image scanning arrangement according to the invention.
Durch die Erfindung wird somit eine Farbbild-Abiastanordnung mit einer Filtereinrichtung aus einer Vielzahl von Strahlung abfangenden Gliedern, die eine ebene Anordnung von Filterelementen darstellen, die auf einer Anordnung von Solid-State-Photosensoren aufliegend angeordnet sind, geschaffen. Bei den für die vorliegende Erfindung geeigneten Solid-State-Photosensoren handelt es sich um Sensoren für Ladungshandlung, beispielsweise um ladungsgekoppelte Bauteile, söge- r> nannte CCD (auch bekannt als CCI oder CTD oder CTI), um Bauteile vom Ladungsinjektortyp, um Auffängerelektrodengruppen, um Diodengruppierungen, oder um Kombinationen solcher Bauteile.The invention thus provides a color image scanning arrangement with a filter device made up of a plurality of radiation-intercepting members that form a plane Represent arrangement of filter elements, which rest on an arrangement of solid-state photosensors are arranged, created. The solid-state photosensors useful in the present invention are These are sensors for charge handling, for example charge-coupled components, so r> called CCD (also known as CCI or CTD or CTI) to order components of the charge injector type Collector electrode groups, around diode groups, or around combinations of such components.
Jedes Filterelement befindet sich mit der strahlungs- m empfindlichen Fläche des darunterliegenden Photosensors oder der darunterliegenden Photosensoren in Feinausrichtung. Soweit im vorliegenden Zusammenhang der Ausdruck »Feinausrichtung« benutzt wird, bezieht sich dieser auf definierte Rächen, von denen r, zumindest eine Abmessung weniger als etwa 100 Mikron beträgt, beispielsweise auf die Filterbereiche und Sensorbereiche, wie sie hier beschrieben werden, die gegenseitig so ausgerichtet sind, daß Filterbereich und darunterliegender Sensorbereich oder die darunterliegenden Sensorbereiche im Mikrometer-Meßbereich gegenseitig ausgerichtet sind, so daß die zueinander ausgerichteten Bereiche praktisch deckungsgleich zueinander sind und die Grenzbereiche praktisch aufeinanderliegend angeordnet sind. Beispielsweise kann ein einziges Filterelement, das mindestens eine Abmessung mit einer Größe von weniger als etwa 100 Mikron besitzt, über einen Sensorbereich oder eine Gruppe von Sensorbereichen gemäß den jeweiligen Ausführungsbeispielen liegen. -,oEach filter element is located with the radiation-sensitive surface m of the underlying photosensor or the underlying photosensors in fine alignment. As far as the term "fine alignment" is used in the present context, this refers to defined areas of which r, at least one dimension is less than about 100 microns, for example to the filter areas and sensor areas as described here, which are mutually aligned are that the filter area and the underlying sensor area or the underlying sensor areas are mutually aligned in the micrometer measuring range, so that the mutually aligned areas are practically congruent with each other and the boundary areas are arranged practically one on top of the other. For example, a single filter element, which has at least one dimension less than about 100 microns in size, can lie over a sensor area or a group of sensor areas in accordance with the respective exemplary embodiments. -,O
Die Filtereinrichtung weist Gruppen gefärbter Filterelemente auf, wobei jeder Gruppe gemeinsame Lichtabsorption.S- und DurchläS-Sigkeitxcharakteristiken eigen sind, wöbe \ diese Eigenschaften durch Einbringen eines beizbaren Farbstoffs in eine durchsichtige « Beizmittelschicht zustande gebracht sind, die ein Beizmittel für die verwendeten Farbstoffe enthält. Die Beizmittelschicht kann auch ein Harzbindemittel enthalten, dem das Beizmittel zugefügt ist Die Filtereinrichtung weist mindestens zwei verschiedene Gruppen von w lichtabfangenden Einrichtungen auf. Die Filterelemente jeder dieser Gruppen sind mit einem Farbstoff ode>- mit Farbstoffen versehen, die in je unterschiedlichen Bereichen des Spektrums Strahlung absorbieren und durchlassen. b5The filter device has groups of colored filter elements, wherein each group common Lichtabsorption.S- and DurchläS-Sigkeitxcharakteristiken inherent \ wöbe these properties by incorporating a dye into a transparent beizbaren "mordant layer are brought about, which contains a mordant for the dyes used. The mordant layer can also contain a resin binder to which the mordant has been added. The filter device has at least two different groups of light-intercepting devices. The filter elements of each of these groups are provided with a dye or> - with dyes that absorb and transmit radiation in different areas of the spectrum. b5
Die Wirkungsweise der transparenten Beizmittelschicht ergibt sich aus folgender Betrachtung: Wird ein Farbstoff in einem Bereich einer Farbstoff aufnehmenden Schicht vom nicht-beizenden Typ eingebracht, so vermag der Farbstoff in der Schicht zu wandern. Wie in Fig. la dargestellt, beeinträchtigt die seitliche Diffusion des Farbstoffes die Lichtempfindlichkeit benachbarter Photosensoren einer Farbbild-Abtastanordnung. Wird jedoch die gleiche Farbstoffmenge in eine Beizmittelschicht eingebracht, dann werden die Farbstoffmoleküle gebeizt, d. h. fixiert oder unbeweglich gemacht, wodurch das Ausmaß der seitlichen Diffusion, wie es in Fig. Ib dargestellt ist, begrenzt wird. Die Verwendung eines Beizmittels führt daher zu einer besseren Randschärfe des eingefärbten Filterbereichs.The mode of action of the transparent mordant layer results from the following consideration: Will a Dye incorporated in an area of a dye-receiving layer of the non-staining type, so the dye is able to migrate in the layer. As shown in Fig. La, the lateral diffusion is impaired of the dye, the photosensitivity of neighboring photosensors of a color image scanning arrangement. Will however, if the same amount of dye is incorporated into a mordant layer, then the dye molecules are pickled, d. H. fixed or immobilized, whereby the extent of lateral diffusion, as shown in Fig. Ib is shown, is limited. The use of a pickling agent therefore leads to better edge sharpness of the colored filter area.
Die wichtige Bedeutung des Fixierens der Farbmoleküle zum Einschränken der seitlichen Diffusion ist leicht erkennbar, wenn man sich die sehr geringe Größe der Sensorbereiche der Photosensoren bei einer erfindungsgemäßen Farbbild-Abtastanordnung und die dementsprechend geringe Größe der darüberliegenden Filterelemente vergegenwärtigt. In der Arbeit von Tompsett und Mitarbeitern: »Charge-coupling Improves its Image, Challenging Video Camera Tubes«, veröffentlicht in der Zeitschrift »Electronics«, Januar 1973, Seiten 162—169 ist vorgeschlagen worden, daß eine Farbbildabtastanordnung aus mehr als 10 000 Photosensoren in einer Fläche von 3x5 mm2 bestehen soll.The important importance of fixing the color molecules in order to restrict lateral diffusion is easily recognizable if one considers the very small size of the sensor areas of the photosensors in a color image scanning arrangement according to the invention and the correspondingly small size of the filter elements above. In the work of Tompsett and co-workers: "Charge-coupling Improves its Image, Challenging Video Camera Tubes", published in the journal "Electronics", January 1973, pages 162-169, it has been suggested that a color image scanning arrangement composed of more than 10,000 photosensors should exist in an area of 3x5 mm 2.
Geeignete Farbbild-Abtastanordnungen gemäß der vorliegenden Erfindung weisen im allgemeinen Photosensoren auf, deren Sensorflächen mindestens eine Abmessung aufweisen, Jie weniger als etwa 100 Mikron beträgt, wobei vorzugsweise Sensorflächen einer Größe von weniger als etwa 10-2mm2, nach Möglichkeit von weniger als etwa 2,5 χ 10- 1InIn2, vorhanden sind. Bei einem besonders bevorzugten Ausführungsbeispiel ist jede Sensorfläche rechteckförmig mit Abmessungen von 30 χ 40 Mikron. Die Sensorflächen bei diesem Ausführungsbeispiel sind durch Sicherheitsbänder voneinander getrennt, deren Breite etwa 4 Mikron oder weniger beträgt. Hohe Randschärfe der Filterelemente und Feinausrichtung jedes Filterelements relativ zum darunterliegenden Photosensor oder zu den darunterliegenden Photosensoren sind daher wichtig.Suitable color image signal scanning in accordance with the present invention generally have photo sensors whose sensor surfaces have at least one dimension, Jie is less than about 100 microns, preferably wherein sensor surfaces of a size of less than about 10 -2 mm 2, by way of less than about 2.5 χ 10- 1 InIn 2 are available. In a particularly preferred embodiment, each sensor area is rectangular with dimensions of 30 × 40 microns. In this exemplary embodiment, the sensor surfaces are separated from one another by security bands, the width of which is approximately 4 microns or less. High edge definition of the filter elements and fine alignment of each filter element relative to the underlying photosensor or to the underlying photosensors are therefore important.
Ein Beispiel für eine dreifarbige Filteranordnung 8 mit einer ebenen Anordnung von Filterelementen ist in F i g. 2a und 2b dargestellt. Drei Gruppen 2,4 und 6 von Filterelementen formen ein zusammengesetztes Mosaik, das die dreifarbige Filteranordnung 8 bildet. Jede Gruppe 2,4 und 6 der Filterelemente weist gemeinsame Charakteristiken für Lichtabsorption und -durchlässigkeit auf, wobei sich diese Charakteristiken von denjenigen sämtlicher anderer Gruppen unterscheiden. Bei einer bevorzugten Farbbild-Abtastanordnung gemäß der Erfindung ist die Filteranordnung 8 über einer Anordnung von Photosensoren so angeordnet, daß jedes einzelne Filterelement C in Feinausrichtung auf einen einzelnen Photosensor ausgerichtet ist. Bei dieser Anordnung ergibt sich, daß ein Bild bezüglich sämtlicher drei Grundfarbvektoren abgetastet werden kann, indem man geeignete Farbstoffe für die Anwendung in den drei Gruppen 2, 4 und 6 von Filterelementen der Filteranordnung 8 auswähltAn example of a three-color filter arrangement 8 with a planar arrangement of filter elements is shown in FIG F i g. 2a and 2b shown. Three groups 2,4 and 6 of Filter elements form a composite mosaic that forms the three-color filter arrangement 8. Every Group 2, 4 and 6 of the filter elements has common Characteristics for light absorption and light transmission, these characteristics differing from distinguish that of all other groups. In a preferred color image scanning arrangement according to According to the invention, the filter arrangement 8 is arranged over an arrangement of photosensors so that each individual filter element C is aligned in fine alignment with a single photosensor. At this Arrangement results that an image can be scanned with respect to all three basic color vectors by one suitable dyes for use in the three groups 2, 4 and 6 of filter elements of the Selects filter arrangement 8
Wie durch die F i g. 3a und 3b dargestellt, verwendet eine bevorzugte Farbbild-Abtastanordnung gemäß der Erfindung eine Solid-State-Sensoranordnung 20 aus einzelnen CCD-Photosensoren (ein Photosensor 22 erstreckt sich beispielsweise zwischen den gestrichelten Linien in Fig.3a). Eine Filteranordnung 8, bei der Filterelemente C1, C2 und C3 gemäß F i g. 2a und 2b, nunmehr mit G, R bzw. B bezeichnet sind, ist über derAs shown by FIG. 3a and 3b, a preferred color image scanning arrangement according to the invention uses a solid-state sensor arrangement 20 composed of individual CCD photosensors (a photosensor 22, for example, extends between the dashed lines in FIG. 3a). A filter arrangement 8, in which the filter elements C 1 , C 2 and C 3 according to FIG. 2a and 2b, now labeled G, R and B, respectively, is above the
Sensoranordnung 20 angeordnet. Die Filteranordnung 8 weist einzelne Filterelemente 24 auf, die einzeln in Feinausrichtung auf einzelne Photosensoren (beispielsweise den Photosensor 22) der Sensoranordnung 20 ausgerichtet sind, um eine Farbbild-Abtastanordnung ■> gemäß der Erfindung zu schaffen. Einzelne Filterelemente 24 der Filteranordnung 8 sind vom selektiv durchlässigen Typ und in solchem Muster angeordnet, wie es oben unter Bezug auf F i g. 2a und 2b beschrieben wurde. Die Bezugszeichen G, R und B auf den einzelnen Filterelementen 24 geben an, daß selektive Durchlässigkeit für grünes, rotes und blaues Licht bei den einzelnen Filterelementen gemäß einem bevorzugten Ausführungsbeispiel der erfindungsgemäßen Farbbild-Abtastanordnung gegeben ist. Ein bevorzugtes Ausführungs- ι > beispiel weist eine Anordnung von Farbbild-Abtastelernenten 2δ auf, von denen jedes ein einzelnes Filterelement 24 kombiniert mit einem einzelnen Photosensor aufweist, beispielsweise dem Photosensor 22, wobei diese Kombination selektiv für einen :o besonderen Spektralbereich empfindlich ist.Sensor arrangement 20 arranged. The filter arrangement 8 has individual filter elements 24 which are individually aligned in fine alignment with individual photosensors (e.g. photosensor 22) of the sensor arrangement 20 in order to create a color image scanning arrangement according to the invention. Individual filter elements 24 of the filter assembly 8 are of the selectively permeable type and are arranged in such a pattern as is described above with reference to FIG. 2a and 2b. The reference symbols G, R and B on the individual filter elements 24 indicate that there is selective permeability for green, red and blue light in the individual filter elements according to a preferred embodiment of the color image scanning arrangement according to the invention. A preferred embodiment has an arrangement of color image scanning elements 2δ, each of which has a single filter element 24 combined with a single photosensor, for example photosensor 22, this combination being selectively sensitive to a particular spectral range.
Die Filteranordnung 8 weist eine durchsichtige Beizmittelschicht auf, in die Farbstoffe eingebracht sind, um die Gruppen 2, 4 und 6 aus einzelnen Filterelementen 24 zu bilden. Die Beizmittelschicht kann von üblicher : > Form sein. Bei einer bevorzugten Ausführungsform kann es sich bei der Beizmittelschicht um eine übliche Empfängerschicht der Art handeln, wie sie bei photographischen Farbübertragungselementen benutzt wird, bei denen typischerweise ein polymeres Beizmittel so vorgesehen ist. Beispiele von Beizmitteln und Beizmittelschichten, die für eine Verwendung bei der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind in den nachfolgenden US-Patentschriften beschrieben:The filter arrangement 8 has a transparent mordant layer into which dyes are introduced, to form the groups 2, 4 and 6 from individual filter elements 24. The pickling agent layer can be of the usual:> Be form. In a preferred embodiment, the mordant layer can be a conventional one Act receiver layer of the type used in photographic color transfer elements where typically a polymeric mordant is so provided. Examples of mordants and layers of mordants, suitable for use in the present invention are as follows US patents described:
25 48 564; 25 48 575; 2b 75 316; 27 13 305; n 25 48 564; 25 48 575; 2b 75 316; 27 13 305; n
27 56 149; 27 68 078; 28 39 401; 28 82 156;27 56 149; 27 68 078; 28 39 401; 28 82 156;
29 40 849; 29 45 006; 29 52 566; 30 16 306;29 40 849; 29 45 006; 29 52 566; 30 16 306;
30 48 487;31 84 309; 32 71 147; 32 71 148;
32 82 699:34 08 193; 34 88 706; 35 57 066;30 48 487; 31 84 309; 32 71 147; 32 71 148;
32 82 699: 34 08 193; 34 88 706; 35 57 066;
36 25 694; 36 39 357; 37 09 690; 37 58 445; 4"36 25 694; 36 39 357; 37 09 690; 37 58 445; 4 "
37 70 439; 37 88 855 und 39 44 424.37 70 439; 37 88 855 and 39 44 424.
Vorteilhafte polymere Beizmittel zur Herstellung der erfindungsgemäßen Farbbild-Abtastanordnung sind beispielsweise Polymere, die aus wiederkehrenden -r> Einheiten der im folgenden angegebenen Formeln aufgebaut sind:Advantageous polymeric mordants for producing the color image scanning arrangement according to the invention are For example, polymers made up of repeating -r> units of the formulas given below are constructed:
-(CH, - CRf, - (CH, - CRf,
L OL O
ι πι π
CH,SR'CH, SR '
"Il ο"Il ο
worin bedeuten:where mean:
A ein zu einer Additionspolymerisation befähigtes, polymerisiertes α,β-äthylenisch ungesättig- t,o tes Monomer oder eine entsprechend polymerisierte Mischung derartiger polymerisierbarer Monomeren;A is a polymerized α, β-ethylenically unsaturated t, o tes monomer or a correspondingly polymerized mixture of such polymerizable Monomers;
χ und y Zahlenwerte, die den Molprozentsatz der entsprechenden Einheiten im Polymeren ange- t>5 ben, entsprechend einem Molprozentsatz der Einheiten A von 10 bis 95% sowie der anderen Einheiten von 5 bis 90%; χ and y numerical values which indicate the molar percentage of the corresponding units in the polymer t> 5 , corresponding to a molar percentage of the units A from 10 to 95% and the other units from 5 to 90%;
R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1R is a hydrogen atom or an alkyl radical with 1
bis 6 C-Atomen;up to 6 carbon atoms;
R' einen Rest einer der Formeln -CH=CHR2 oder — CH2CH2X, worin X für eine abspaltbare oder eliminierbare Gruppe steht, die durch einen nukleophilen Rest verdrängt oder in Form einer Verbindung der Formel HX durch Behandlung mit einer Base eliminiert werden kann;R 'is a radical of one of the formulas -CH = CHR 2 or -CH2CH2X, in which X stands for a removable or eliminable group which can be displaced by a nucleophilic radical or eliminated in the form of a compound of the formula HX by treatment with a base;
R2 einen Alkyl- oder Arylrest oder ein Wasserstoff a torn;R 2 is an alkyl or aryl radical or a hydrogen atom;
L ein Bindeglied, bestehend aus einem Alkylen-L a link, consisting of an alkylene
rest, mit vorzugsweise 1 bis 6 C-Atomen, beispielsweise einen Methylen-, Äthylen- oder Isobutylenrest oder einen Arylenrest mit vorzugsweise 6 bis 12 FCernkohlenstoffatomen, beispielsweise einen Phenylen-, Tolylen- oder Naphthalinrest oder einen Rest einer der Formeln -COZ- oder -R3ZCO-, worin R3 für einen Alkylenrest, vorzugsweise mit 1 bis 6 C-Atomen oder einen Arylenrest, vorzugsweise mit 6 bis 12 C-Atomen steht undradical, with preferably 1 to 6 carbon atoms, for example a methylene, ethylene or isobutylene radical or an arylene radical with preferably 6 to 12 core carbon atoms, for example a phenylene, tolylene or naphthalene radical or a radical of one of the formulas -COZ- or - R 3 ZCO-, where R 3 is an alkylene radical, preferably having 1 to 6 carbon atoms or an arylene radical, preferably having 6 to 12 carbon atoms and
Z ein Rest der Formeln - O — oder - NH — ist.Z is a residue of the formulas - O - or - NH -.
A kann der Rest irgendeines polymerisierten, a,/?-äthylenisch ungesättigter, polymerisierbaren Monomeren oder polymerisierbaren Monomeren-Gemisches sein, erhalten durch Polymerisation von Monomeren wie beispielsweise Styrol, Acrylamid, Acrylsäure, Methacrylsäure, einem Acrylsäure- oder Methacrylsäureester, z. B. Butylacrylat, Äthylacrylat und dergleichen, Olefinen, z. B. Äthylen, Propylen oder Butadien und dergleichen. Obgleich χ ein Zahlenwert entsprechend 10 bis 95% darstellen kann, ist χ vorzugsweise ein Zahlenwert, der für einen Molprozentbereich von 20 bis 80% steht.A can be the remainder of any polymerized, a, /? - ethylenically unsaturated, polymerizable monomers or polymerizable monomer mixture, obtained by polymerizing monomers such as styrene, acrylamide, acrylic acid, methacrylic acid, an acrylic or methacrylic ester, e.g. Butyl acrylate, ethyl acrylate and the like, olefins, e.g. B. ethylene, propylene or butadiene and the like. Although χ can represent a numerical value corresponding to 10 to 95%, χ is preferably a numerical value representing a mole percentage range of 20 to 80%.
Hat R die Bedeutung eines Alkylrestes mit 1 bis 6 C-Atomen, so besteht dieser beispielsweise aus einem Methyl-, Äthyl-, Isopropyl- oder Hexylrest.If R has the meaning of an alkyl radical with 1 to 6 carbon atoms, this consists, for example, of one Methyl, ethyl, isopropyl or hexyl radical.
Steht R2 für einen Alkylrest, so weist dieser vorzugsweise ebenfalls 1 bis 6 C-Atome auf und steht beispielsweise für einen Methyl-, Äthyl- oder Isopropylrest. Hat R2 die Bedeutung eines Arylrestes, so weist dieser vorzugsweise 6 bis 12 C-Atome auf. Dies bedeutet, daß R2 beispielsweise ein gegebenenfalls substituierter Phenyl- oder Naphthylrest sein kann.If R 2 stands for an alkyl radical, this preferably also has 1 to 6 carbon atoms and stands, for example, for a methyl, ethyl or isopropyl radical. If R 2 has the meaning of an aryl radical, this preferably has 6 to 12 carbon atoms. This means that R 2 can be, for example, an optionally substituted phenyl or naphthyl radical.
Bei den hier und an anderen Stellen angegebenen Alkyl- und Arylresten kann es sich um nicht-substituierte wie auch um substituierte Alkyl- bzw. Arylreste handeln, wobei die Alkyl- und Arylreste durch die verschiedensten Substituenten substituiert sein können, die die Eigenschaften des Polymeren nicht nachteilig beeinflussen. Typische geeignete Substituenten sind beispielsweise Halogenatome, z. B. das Chlor- und das Bromatom sowie des weiteren Nitro-, Oxo-, Carboxamid- und Carboxylatreste.The alkyl and aryl radicals given here and elsewhere can be unsubstituted as well as substituted alkyl or aryl radicals, the alkyl and aryl radicals by the A wide variety of substituents can be substituted, which do not adversely affect the properties of the polymer influence. Typical suitable substituents are, for example, halogen atoms, e.g. B. the chlorine and the Bromine atom and also nitro, oxo, carboxamide and carboxylate radicals.
Der durch X dargestellte, durch einen nukleophilen Rest verdrängbare oder durch Behandlung mit einer Base eliminierbare Rest kann beispielsweise aus einem Chlor-, Brom- oder Jodatom bestehen oder einem Acetoxy-, Methylsulfonyloxy-, p-Tolylsulfonyloxy-, Trimethylammoniumsalz- oder Pyridinosalzrest.The one represented by X, displaceable by a nucleophilic residue or by treatment with a Base eliminable radical can for example consist of a chlorine, bromine or iodine atom or a Acetoxy, methylsulfonyloxy, p-tolylsulfonyloxy, trimethylammonium salt or pyridino salt residue.
Der A.nteil des Polymeren, der durch den Formelteil (A)x dargestellt ist, kann ein Copolymer, ein Terpolymer oder dergleichen bilden und kann sich in vorteilhafter Weise beispielsweise ableiten von solchen ungesättigten Monomeren wie 2-Acrylamido-2-methyIpropansulfonsäure. Vinvlbenzvlchlorid, Maleinsäureanhydrid undThe part of the polymer represented by the formula part (A) x can form a copolymer, a terpolymer or the like and can advantageously be derived, for example, from such unsaturated monomers as 2-acrylamido-2-methyIpropanesulfonic acid. Vinyl benzene chloride, maleic anhydride and
dergleichen, wie auch von Monomeren des bereits angegebenen Typs.the like, as well as monomers of the type already indicated.
Die in der erfindungsgemäßen Farbbild-Abtastanordnung verwendbaren Polymeren lassen sich nach bekannten Methoden herstellen. Beispiele kann man wie folgt verfahren:In the color image scanning arrangement according to the invention Usable polymers can be produced by known methods. Examples can be proceed as follows:
Verschiedene Monomere mit Sulfonylresten werden einer Homopolymerisation oder gemeinsam mit anderen atjS-äthylenisch ungesättigten Monomeren einer Copolymerisation unterworfen, wobei Polymere anfallen, die dann in Polymere überführt werden, die abstehende «^-ungesättigte Sulfonylreste aufweisen.Different monomers with sulfonyl radicals are homopolymerized or shared with others atjS-ethylenically unsaturated monomers a Subjected copolymerization, resulting in polymers, which are then converted into polymers, the have protruding «^ -unsaturated sulfonyl radicals.
Typische Monomere zur Herstellung der Polymeren weisen folgende Struktur auf:Typical monomers for the production of the polymers have the following structure:
CH,=CRCH, = CR
CH2SCH,-CHCH 2 SCH, -CH
R'R '
CH1 = CHCH 1 = CH
" I"I.
NH ONH O
I i!
0--CCH2SCH2CH2C! I i!
0 - CCH 2 SCH 2 CH 2 C!
CH2=CHCH 2 = CH
C=OC = O
NHNH
CH2SCH2CH2Cl OCH 2 SCH 2 CH 2 Cl O
CH2 = CHCH 2 = CH
C = O
OC = O
O
CH2SCH2CH2Cl OCH 2 SCH 2 CH 2 Cl O
sowie in Abwesenheit von Sauerstoff. Auch lassen sich Latex-Polymere nach den üblichen Methoden der Emulsionspolymerisation herstellen und verwenden.as well as in the absence of oxygen. Latex polymers can also be produced using the customary methods of Make and use emulsion polymerization.
Weitere vorteilhafte polymere Beizmittel für die Herstellung von Farbbild-Abtastanordnungen nach der Erfindung sind nicht ionogene, anionische und kationische Homopolymere und Copolymere mit wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formeln:Further advantageous polymeric mordants for the production of color image scanning assemblies according to the Invention are non-ionic, anionic and cationic homopolymers and copolymers with repeating Units of the following formulas:
R2 R 2
-(CH2-Q-- (CH 2 -Q-
,L, X, L, X
W-CH2-CHR1 W-CH 2 -CHR 1
und/oderand or
R2 R 2
-(CH2-Q-- (CH 2 -Q-
W-CH = CHR1 W-CH = CHR 1
worin bedeuten:where mean:
R2 ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest;R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl radical;
η =0 oder 1; η = 0 or 1;
R1 ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Arylrest;R 1 is a hydrogen atom or an alkyl or aryl radical;
L ein bivalentes Bindeglied, das den Vinylrest mit dem Rest W verbindet;L is a bivalent link connecting the vinyl radical to the W radical;
W eine Elektronen abziehende Gruppe undW is an electron withdrawing group and
X einen abspaltbaren oder eliminierbaren Rest, der durch einen nukleophilen Rest verdrängt werden kann oder durch Behandlung mit Alkali in Form einer Verbindung der Formel HC eliminiert werden kann.X is a cleavable or eliminable residue that can be displaced by a nucleophilic residue can be eliminated in the form of a compound of the formula HC or by treatment with alkali can.
Hat R2 die Bedeutung eines Alkylrestes, so weisi dieser vorzugsweise 1 bis 6 C-Atome auf und bestehl beispielsweise aus einem Methyl-, Isobutyl- oder Cyanoäthylrest.If R 2 has the meaning of an alkyl radical, this preferably has 1 to 6 carbon atoms and consists, for example, of a methyl, isobutyl or cyanoethyl radical.
Hat R1 die Bedeutung eines Alkylrestes, so weisi dieser vorzugsweise 1 bis 12 C-Atome auf und bestehl beispielsweise aus einem Methyl-, Isobutyl- odei Cyanoäthylrest. Hat R1 die Bedeutung eines Arylrestes so weist dieser vorzugsweise 6 bis 13 C-Atome auf unc besteht beispielsweise aus einem Phenyl-, Naphthyl-If R 1 has the meaning of an alkyl radical, this preferably has 1 to 12 carbon atoms and consists, for example, of a methyl, isobutyl or cyanoethyl radical. If R 1 has the meaning of an aryl radical, this preferably has 6 to 13 carbon atoms and consists, for example, of a phenyl, naphthyl
M Tolyl- oder Xylylrest.M tolyl or xylyl radical.
Das durch L dargestellte Bindeglied kann beispiels weise aus einem Alkylenrest bestehen, vorzugsweise mi· 1 bis 6 C-Atomen, z. B. einem Methylen-, Isopropylen oder Hexylenrest oder einem Arylenrest, vorzugsweis« mit 6 bis 10 C-Atomen, beispielsweise einem Phenylen· oder Naphthalinrest oder einem Arylenalkylenrest vorzugsweise 7 bis 11 C-Atomen, z. B. einem Benzylresi oder einem Rest der FormelThe link represented by L can, for example, consist of an alkylene radical, preferably with 1 to 6 carbon atoms, e.g. B. a methylene, isopropylene or hexylene radical or an arylene radical, preferably «with 6 to 10 carbon atoms, for example a phenylene · or naphthalene radical or an arylenealkylene radical, preferably 7 to 11 carbon atoms, e.g. B. a Benzylresi or a residue of the formula
worin R, R' und X die bereits angegebene Bedeutung haben.wherein R, R 'and X have the meanings already given.
Die Polymeren lassen sich in typischer Weise herstellen durch Lösen der Monomeren in geeigneten Lösungsmitteln und Erhitzen der erhaltenen Lösung in Gegenwart von freie Radikale liefernden Initiatoren -COOR3- oder -CONHR3-The polymers can typically be prepared by dissolving the monomers in suitable solvents and heating the resulting solution in the presence of initiators -COOR3- or -CONHR 3 - which generate free radicals.
worin R3 ein Arylen-, Alkylen- oder Arylenalkylenres des beschriebenen Typs ist.wherein R 3 is an arylene, alkylene or arylenealkylene group of the type described.
X ist wiederum ein abspaltbarer oder verdrängbarei Rest, der beispielsweise unter alkalischen Bedingunger in Form einer Verbindung der Formel HX eliminier werden kann, beispielsweise ein Chlor-, Brom- odei Jodatom oder ein Hydroxy-, Alkyl- oder Arylsulfonyl oxyrest (-OSO2R'). Ammoniumrest, SulfatoresX is in turn a cleavable or displaceable radical which, for example, can be eliminated under alkaline conditions in the form of a compound of the formula HX, for example a chlorine, bromine or iodine atom or a hydroxy, alkyl or arylsulfonyl oxy radical (-OSO 2 R ' ). Ammonium residue, sulfatores
(-OSO3-), Sulfonylfluoridrest (-SO4F) und dergleichen. (-OSO 3 -), sulfonyl fluoride radical (-SO 4 F) and the like.
Der Elektronen abziehende Rest W stabilisiert a-Carbonion, das die Eliminierung einer Verbindung der Formel HX erleichtert, was zur Ausbildung einer Doppelbindung mit einem Elektronenmangel (electron deficient double bond) führt.The electron withdrawing radical W stabilizes a-carbon ion, which is the elimination of a compound of Formula HX facilitates what leads to the formation of a double bond with an electron deficiency (electron deficient double bond).
W kann beispiebweise stehen für einen Rest einer der FormelnW can, for example, stand for a remainder of one of the Formulas
-SO2-R1 -SO 2 -R 1
—CO—, —SO—
R1 —CO—, —SO—
R 1
oder -NSO2-or -NSO 2 -
worin m = 1 oder 2 ist und R1 die bereits angegebene Bedeutung hatwhere m = 1 or 2 and R 1 has the meaning already given
Ist in den Formeln (1) oder (2) π = O, so steht W vorzugsweise für einen Rest der Formel — SO2-. If π = O in the formulas (1) or (2), W is preferably a radical of the formula - SO 2 -.
Eine besonders vorteilhafte Klasse von Polymeren für die Herstellung von Farbbild-Abtastanordnungen gemäß der Erfindung sind solche mit wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formeln:A particularly advantageous class of polymers for the manufacture of color image scanning assemblies according to of the invention are those with recurring units of the following formulas:
R2 R 2
-(CH2-C)-- (CH 2 -C) -
,U, χ, U, χ
SO1CH3-CH-R1 SO 1 CH 3 -CH-R 1
und/oderand or
R2 R 2
-(CH2-C)-- (CH 2 -C) -
(Un
SO2CH = CHR1 (U n
SO 2 CH = CHR 1
worin R1, R2, L, η und X die bereits angegebene Bedeutung haben. Beispiele für derartige Polymere sind Poly(vinylbenzyl-2-chloräthylsulfon) und Poly(vinylbcnzyl-vinylsulfon). wherein R 1 , R 2 , L, η and X have the meanings already given. Examples of such polymers are poly (vinylbenzyl-2-chloroethylsulfone) and poly (vinylbenzyl-vinylsulfone).
Eine weitere besonders vorteilhafte Klasse von Polymeren für Farbbild-Abtastanordnungen gemäß der Erfindung sind gekennzeichnet durch wiederkehrende Einheiten der folgenden Formeln:Another particularly advantageous class of polymers for color image scanning arrangements according to FIG Invention are characterized by repeating units of the following formulas:
-1CH2-O--1CH 2 -O-
(L)n-(NHCh-NHC-CH2-CHR1 (L) n - (NHCh-NHC-CH 2 -CHR 1
und/oderand or
R2 R 2
-(CH2-C)- O- (CH 2 -C) - O
(L)n(NHCh-NHC=CHR'(L) n (NHCh-NHC = CHR '
worin R1, R2, L, η und X die angegebene Bedeutung
haben und ρ = O oder 1 ist.
Beispiele für derartige Polymere sind: Poly[N(-2-where R 1 , R 2 , L, η and X have the meanings given and ρ = O or 1.
Examples of such polymers are: Poly [N (-2-
methacryloyläthylJ-NX-S-chlorpropionylJharnstoff] sowie PoljfN^-methacryloxyäthylJ-N'i-acryloylJharnstoff] und dergleichen. Derartige Polymere lassen sich nach üblichen Methoden in Gegenwart von freie Radikale liefernden Initiatoren ausgehend von den entsprechenden Chloräthyhnonomeren und durch nachfolgende Dehydrohalogenierung der anfallenden Polymeren herstellen.methacryloyläthylJ-NX-S-chlorpropionylJurstoff] and PoljfN ^ -methacryloxyäthylJ-N'i-acryloylJurstoff] and the same. Such polymers can be in the presence of free by customary methods Free radical initiators starting from the corresponding Chloräthyhnonomeren and by subsequent ones Produce dehydrohalogenation of the resulting polymers.
Eine weitere besonders vorteilhafte Klasse von Polymeren für Farbbild-Abtastanordnungen nach der Erfindung sind solche mit wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formeln:Another particularly advantageous class of polymers for color image scanning devices according to Invention are those with recurring units of the following formulas:
R2 R 2
—^CH2-- ^ CH 2 -
(L)n-NHC-CH2-CHR1 (L) n -NHC-CH 2 -CHR 1
und/oderand or
—(CH2-O- O- (CH 2 -O- O
L101-NHC-CH=CHR1 L 101 -NHC-CH = CHR 1
worin R!, R2, L, X und π die bereits angegebene Bedeutung haben.where R ! , R 2 , L, X and π have the meanings already given.
Bei den in der Erfindung verwendbaren Polymeren mit wiederkehrenden Einheiten der angegebenen Formeln kann es sich um anionische, kationische und nicht ionogene Polymere handeln, die aus Einheiten der angegebenen Formeln aufgebaut sein können sowie Einheiten aus mit den entsprechenden Monomeren copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren. Obgleich die bevorzugten copolymerisierbaren Monomeren Einheiten bilden, die als Beizmittel für Farbstoffe wirken, können zur Herstellung der polymeren Beizmittel jedoch grundsätzlich die verschiedensten polymerisierbaren Monomeren verwendet werden.In the case of the polymers which can be used in the invention and which have repeating units of the ones indicated Formulas can be anionic, cationic and non-ionic polymers composed of units of the given formulas can be built up as well as units from with the corresponding monomers copolymerizable ethylenically unsaturated monomers. Although the preferred are copolymerizable Monomeric units that act as mordants for dyes can be used to produce the polymeric Pickling agents, however, basically a wide variety of polymerizable monomers can be used.
Kationische Polymere lassen sich beispielsweise herstellen durch Copolymerisation von Monomeren, welche Einheiten der angegebenen Formeln (1) und (2) liefern und Monomeren, die wiederkehrende Einheiten der folgenden Formel liefern:Cationic polymers can be produced, for example, by copolymerizing monomers, which units of the specified formulas (1) and (2) provide and monomers, the repeating units of the following formula:
-(CH2-CHf-- (CH 2 -CHf-
R4 R 4
I.I.
CH2-Q-R5
R6 CH 2 -QR 5
R 6
worin bedeuten:where mean:
Q ein Stickstoff- oder Phosphoratom;Q is a nitrogen or phosphorus atom;
R4 bis R6 Alkylreste oder carbocyclische Rest und
M ein Anion, wie sie beispielsweise aus derR 4 to R 6 are alkyl radicals or carbocyclic radical and
M is an anion, for example from the
US-PS 39 48 995 bekannt sind.US-PS 39 48 995 are known.
Andere geeignete kationische Einheiten sind beispielsweise solche aus N(-Methacryloyloxyäthyl)-Ν,Ν,Ν-trimethylammoniummethosulfat und N(-MethacryloaminopropylJ-N.N.N-trirnethylamrnoniurnchlorid. Other suitable cationic units are, for example, those from N (-Methacryloyloxyäthyl) -Ν, Ν, Ν-trimethylammonium methosulfate and N (-MethacryloaminopropylJ-N.N.N-trimethylammonium chloride.
Anionische Polymere lassen sich beispielsweise herstellen durch Copolymerisation von wiederkehrendeAnionic polymers can be produced, for example, by copolymerizing repeating ones
Einheiten liefernden Monomeren wie beispielsweise Natrium-2-sulfoäthylmethacrylat, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfon, Sulfonsäurenatriumsalz, N atrium vinylbenzylsulfonat und dergleichen mit den Monomeren, die Einheiten der angegebenen Formeln (1) und (2) liefern.Monomers providing units such as sodium 2-sulfoethyl methacrylate, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfone, Sulfonic acid sodium salt, sodium vinylbenzyl sulfonate and the like with the monomers, the units of the given formulas (1) and (2) deliver.
Nichtionogene Polymere lassen sich beispielsweise herstellen durch Copolymerisation von wiederkehrende Einheiten bildenden Monomeren, z. B. Acrylamid, N-Vinylpyrrolidinon und N-Isopropylacrylamid mit Monomeren, welche Einheiten der Formeln (1) und (2) liefern.Nonionic polymers can be produced, for example, by copolymerizing repeating ones Unit-forming monomers, e.g. B. acrylamide, N-vinylpyrrolidinone and N-isopropylacrylamide with Monomers which provide units of the formulas (1) and (2).
Bei den in der erfindungsgemäßen Farbbild-Abtastanordnung verwendbaren Polymeren kann es sich entweder um Homopolymere handeln, z. B. solche aus wiederkehrenden Einheiten der Formeln (!) oder (2) oder um Copolymere aus Einheiten der angegebenen Formeln mit anderen Einheiten aus änderet.« kationischen, anionischen oder nichtionogenen äthylenisch ungesättigten Monomeren.In the case of the polymers which can be used in the color image scanning arrangement according to the invention, it can be be either homopolymers, e.g. B. those from recurring units of the formulas (!) Or (2) or to copolymers of units of the formulas given with other units from. «cationic, anionic or nonionic ethylenically unsaturated monomers.
Besonders vorteilhafte kationische Copolymere sind beispielsweise:Particularly advantageous cationic copolymers are, for example:
Poly[m- und p-vinylbenzyltrimethylammoniumchlorid-co-m- und p-vinylbenzyl-2-chloräthylsulfon](l : Iw) undPoly [m- and p-vinylbenzyltrimethylammonium chloride-co-m- and p-vinylbenzyl-2-chloroethyl sulfone] (l : Iw) and
Poly[m- und p-vinylbenzyltrimethylammoniumchlorid-co-m- und p-vinylbenzylvinylsulfonco-divinylbenzol] (49 : 49 : 2w).Poly [m- and p-vinylbenzyltrimethylammonium chloride-co-m- and p-vinylbenzylvinylsulfonco-divinylbenzene] (49: 49: 2w).
Ein besonders vorteilhaftes anionisches Copolymer besteht aus Polyfm- und p-vinylbenzyl-2-chloräthylsulfon-co-natrium-2-sulfoäthylmethacrylat](l : !w).A particularly advantageous anionic copolymer consists of polyfm and p-vinylbenzyl-2-chloroethylsulfone-co-sodium-2-sulfoethyl methacrylate] (l :! w).
Ein besonders vorteilhaftes nichtionogenes Copolymer ist beispielsweise Pory[acrylamid-co-vinylbenzyl-2-chloräthylsulfon](80 : 2Ow).A particularly advantageous nonionic copolymer is, for example, pory [acrylamide-co-vinylbenzyl-2-chloroethylsulfone] (80 : 2Ow).
Vorzugsweise weisen die Copolymeren dabei 10 bis 90 Gew.-% wiederkehrende Einheiten der Formeln (1) und (2) auf.The copolymers preferably have 10 to 90% by weight of recurring units of the formulas (1) and (2) on.
Die Homopolymeren und Copolymeren lassen sich nach üblichen Methoden durch Polymerisation in Gegenwart von freie Radikale liefernden Initiatoren ausgehend von den entsprechenden Monomeren und gegebenenfalls Behandlung der erhaltenen Polymeren mit Alkali herstellen.The homopolymers and copolymers can be polymerized in Presence of free radical initiators based on the corresponding monomers and optionally prepare treatment of the polymers obtained with alkali.
Jeder beizbare Farbstoff kann bei der Erfindung benutzt werden. Zu den bevorzugten Farbstoffen gehören sämtliche üblichen beizbaren Farbstoffe, die bei photographischen Elementen vom Farbbildübertragungstyp Verwendung finden. Typische Beispiele solcher beizbarer Farbstoffe sind in den obigen Patentschriften beschrieben. Einige spezielle Beispiele sind:Any stainable dye can be used in the invention. Among the preferred dyes includes all of the common stainable dyes used in color image transfer type photographic elements Find use. Typical examples of such tectable dyes are given in the above Patent specifications described. Some specific examples are:
Anthracene Yellow GR (400% pure Schultz Nr. 177),Anthracene Yellow GR (400% pure Schultz No. 177),
Fast Red S Cone. (Color Index 176),Fast Red S Cone. (Color Index 176),
Pontacyl Green SN Fx.(Color Index 737),Pontacyl Green SN Fx. (Color Index 737),
Acid blue black (Color Index 246),Acid blue black (Color Index 246),
Acid Magenta O (Color Index 692),Acid Magenta O (Color Index 692),
Naphthol Green B Cone.(Color Index 5),Naphthol Green B Cone. (Color Index 5),
Brilliant Papier Yellow Ex. Cone. 125%Brilliant Paper Yellow Ex. Cone. 125%
(Color Index 364),
Tartrazine (Color Index 640),
Metanil Yellow Cone. (Color index 138),
Pontacyl Carmine 6 B Ex. Cone.(Color Index 57),
Pontacyl Scarlet R. Cone. (Color Index 487) und
Pontacyl Rubine R Ex. Cone.(Color Index 179).(Color Index 364),
Tartrazine (Color Index 640),
Metanil Yellow Cone. (Color index 138),
Pontacyl Carmine 6 B Ex. Cone. (Color Index 57),
Pontacyl Scarlet R. Cone. (Color Index 487) and
Pontacyl Rubine R Ex. Cone. (Color Index 179).
Farbbild-Abtastanordnungen mit einer erfindungsgemäßen Mehrfarb-Filterschicht werden hergestellt, indem man in der oben beschriebenen Weise eine Beizmittelschicht auf einer ebenen Anordnung von Photosensoren aufbeschichtet, beispielsweise auf eine Halbleiter-Vorrichtung vom Ladungshandling-Typ oder indem man alternativ eine Beizmittelschicht auf ein geeignetes Substrat aufbeschichtet, das auf die Photosensoranordnung aufgelegt werden kann oder von demColor image scanning arrangements with an inventive Multi-color filter sheets are produced by one in the manner described above Mordant layer coated on a planar arrangement of photosensors, for example on a Semiconductor device of the charge handling type or, alternatively, by having a mordant layer on a suitable substrate coated onto the photosensor assembly can be launched or by the
ίο die Beizmittelschicht auf die Anordnung der Photosensoren übertragen werden kann. Farbstoffe werden sodann in die Beizmittelschicht in vorbestimmten Mustern oder Gruppen eingebracht, um eine Filterschicht mit der erforderlichen Farbdurchlässigkeitscharakteristik und -absorptionscharakteristik für die betreffende Video-Norm, beispielsweise für die Bildreproduktion nach der NTSC-Norm, zu bekommen.ίο the mordant layer on the arrangement of the photosensors can be transferred. Dyes are then in the mordant layer in predetermined Patterns or groups introduced to create a filter layer with the required color transmission characteristics and absorption characteristics for the relevant video standard, for example for image reproduction according to the NTSC standard.
Um die Mehrfarben-Filterschicht gemäß einem Ausführungsbeispiel der Erfindung herzustellen, wird ein Halbleitersubstrat mit einer Beizmittelschicht (F i g. 5a) zunächst mit einer Photoresistschicht bedeckt (Fig.5b). Jede geeignete Photoresistmasse kann benutzt werden. Geeignete Photoresistmassen sind solche, die mit der Beizmittelschicht verträglich und in einemIn order to produce the multicolor filter layer according to an embodiment of the invention, a semiconductor substrate with a pickling agent layer (Fig. 5a) initially covered with a photoresist layer (Fig.5b). Any suitable photoresist composition can be used will. Suitable photoresist compositions are those which are compatible with the mordant layer and are in one
2r> anderen Lösungsmittelsystem löslich sind als die Farbstoffe, die in die Beizmittelschicht eingebracht werden. Es können sowohl positiv arbeitende als auch negativ arbeitende Photoresistmassen benutzt werden. Beispiele für Photoresistmassen, die für die Durchführung der Erfindung geeignet sind, sind z. B. aus den US-PS 26 10120; 26 70 285; 26 70 286; 26 70 287; 27 25 372 und 30 46 125 bekannt.2 r > are soluble in a different solvent system than the dyes which are introduced into the mordant layer. Both positive-working and negative-working photoresist compositions can be used. Examples of photoresist compositions suitable for practicing the invention are e.g. From US Pat. No. 26,10120; 26 70 285; 26 70 286; 26 70 287; 27 25 372 and 30 46 125 known.
Die Photoresistschicht wird mit einem Muster belichtet, das einer Gruppe von FilterelementenThe photoresist layer is exposed to a pattern that is that of a group of filter elements
η (beispielsweise der Gruppe 2) entspricht, wie es in Fig. 5c dargestellt ist. Die Photoresistschicht wird entwickelt, um in ihr eine freie Fläche im Bereich jedes Filterelementes der Gruppe zu bilden (siehe F i g. 5d). Farbstoff einer Farbstofflösung wird in die Beizmittel-η (for example of group 2) corresponds to, as it is in Fig. 5c is shown. The photoresist layer is designed to have a free area in the area of each To form the filter element of the group (see Fig. 5d). Dye of a dye solution is added to the mordant
4(i schicht eingebracht (siehe Fig.5e). Die verbliebene Photoresistschicht wird durch Auflösen von der Beizmittelschicht entfernt, und die Arbeitsfolge wird für die Bildung jeder zusätzlichen Gruppe von Filterelementen, die benötigt wird, wiederholt. Durch zweimali-4 (i layer introduced (see Fig.5e). The remaining The photoresist layer is removed from the mordant layer by dissolving it, and the sequence is continued for repeating the formation of each additional group of filter elements that is needed. By twice-
v, ges Wiederholen der Folge der Verfahrensschritte, d. h. durch Belichten mit zusätzlichen Mustern zur Bildung der Gruppen 4 und 6 (jeweils in einer eigenen Schrittfolge) und durch Einbringen eines anderen Farbstoffes bei jeder Folge von Verfahrensschritten v, ges repeating the sequence of process steps, ie by exposure to additional patterns to form groups 4 and 6 (each in a separate sequence of steps) and by introducing a different dye in each sequence of process steps
-,(i kann eine mehrfarbige Filteranordnung 8, wie sie in F i g. 2a dargestellt ist, hergestellt werden.-, (i can use a multi-colored filter arrangement 8, as shown in F i g. 2a is shown.
Wenn das zum Aufbeschichten der Beizmittelschicht benutzte Substrat ein Halbleiter für Ladungshandling ist, ergibt die obige Folge von Arbeitsschritten zurIf the substrate used to coat the pickling agent layer is a semiconductor for charge handling is, the above sequence of steps results in
■y, Bildung einer mehrfarbigen Filteranordnung eine Farbbild-Abtastanordnung gemäß der Erfindung. Wenn die Filterschicht auf einem anderen Substrat, beispielsweise einem Filmträger oder dergleichen, gebildet wird, kann die Filterschicht vom Substrat gestrippt und auf ■ y, formation of a multicolored filter arrangement a color image scanning arrangement according to the invention. If the filter layer is formed on another substrate, such as a film carrier or the like, the filter layer can be stripped from the substrate and on
M) den Halbleiter für Ladungshandling aufgelegt werden, so daß jedes Filterelement in Feinausrichtung über einem Photosensor angeordnet ist, oder man kann die Kombination aus Filterschicht und Substrat, wie sie ist, auf den Halbleiter für Ladungshandling auflegen,M) the semiconductors are placed for load handling, so that each filter element is placed in fine alignment over a photosensor, or one can use the Place the combination of filter layer and substrate as it is on the semiconductor for charge handling,
hri vorausgesetzt, daß das Substrat für die Strahlung durchlässig ist, die zum Anregen der Photosensoren benutzt wird.h r i provided that the substrate is transparent to the radiation used to excite the photosensors.
Bevorzugte Farbbild-Abtastanordnungcn gemäß derPreferred color image scanning arrangements according to FIG
Erfindung verwenden Filter für die einzelnen Gruppen von Photosensoren, die für grünes, rotes bzw. blaues Licht selektiv durchlässig sind. Diese Filter können hergestellt werden, indem man grüne, rote und blaue Farbstoffe in entsprechende Muster geinäß den oben beschriebenen Arbeitsschritten einbringt Alternativ können die Filtereinrichtungen unter Verwendung von Farbstoffen der subtraktiven Grundfarben hergestellt werden, d. h. unter Verwendung von Gelb, Magenta-Purpur und Zyan-Blau. Bei jedem Filterelement ware in diesem F?Jle eine entsprechende Kombination zweier dieser Farbstoffe vorhanden, um ein Grün-, Rot- oder BlauFilter zu schaffen. Die oben beschriebene Methode zum Herstellen der Farbfilter würde in diesem Falle bedingen, daß zwei Farbstoffe in die Beizmittelschicht eingebracht werden, um eine Gruppe von Filterelementen bei der maskierenden Belichtung jeder Arbeitsfolge zu bilden. Alternativ könnte ein einziger substraktiver Grundfarbstoff in die Beizmittelschicht bei zwei der drei Gruppen von Filterschichten während jeder Arbeitsfolge der maskierenden Belichtung eingebracht werden.Invention use filters for the individual groups of photosensors, which are selectively permeable to green, red and blue light. These filters can be produced by introducing green, red and blue dyes in corresponding patterns in accordance with the working steps described above. Alternatively, the filter devices can be produced using dyes of the subtractive basic colors, ie using yellow, magenta-purple and cyan-blue . In this case, each filter element would have a corresponding combination of two of these dyes present to create a green, red, or blue filter. The above-described method of making the color filters would in this case require two dyes to be incorporated into the mordant layer in order to form a group of filter elements in the masking exposure of each work sequence. Alternatively, a single subtractive base dye could be incorporated into the mordant layer on two of the three groups of filter layers during each sequence of masking exposure.
Zwei zusätzliche Arbeitsfolgen würden in diesem Falle das dreifarbige Filter vervollständigen. Es liegt auf der Hand, daß verschiedene Kombinationen dieser Verfahren angewendet werden können, je nach den Eigenschaften der Farbstoffe, die benutzt werden.Two additional work sequences would complete the three-color filter in this case. It is on It will be understood that various combinations of these procedures can be used, depending on the person Properties of the dyes that are used.
In Fig.4 ist eine Farbbild-Abtastanordnung 30 gemäß der Erfindung in Anwendung bei einem vereinfacht dargestellten Kamerasystem gezeigt. Die Bildinformation einer einzelnen Reihe von Photosensoren, beispielsweise von einer Reihe 32, wird auf ein Schieberegister 34 (das im allgemeinen auf dem Bildsensorchip ausgebildet ist) übertragen, und zwar in Abhängigkeit von Taktsignalen von einem Abfragegerät, beispielsweise einem Taktgeber 36 für die Zeilenabtastung. Dies wird in an sich bekannter Weise durchgeführt. Einrichtungen zum Durchführen dieser Operation sind in technischer Literatur und Patentliteratur beschrieDen, die sich auf Bauteile für Ladungshandling bezieht, beispielsweise auf CCD und CID-Anordnungen. Es ist auch allgemein bekannt, das Ausgangssignal des Schieberegisters mittels einer Signal-Übersetzerschaltung 38 weiter zu verarbeiten. Bei Verwendung von Farbbild-Abtastanordnungen gemäß der Erfindung ist jedoch die Farbinformation für die einzelnen Grundfarbvektoren in verschatelter Form vorhanden, da die Spektralempfir.dlichkeiten der Elemente der Farbsensoranordnung untereinander vermischt sind. Dementsprechend ist ein Farbschalter-Netzwerk 40 vorgesehen, um die Bildsignalfolge so aufzuteilen, daß sie eine geeignete Form hat, d. h. beispielsweise parallele Videosignale für grün, rot und blau zu bilden.In Fig. 4 there is a color image scanning arrangement 30 shown according to the invention in application to a camera system shown in a simplified manner. the Image information of a single row of photosensors, for example from a row 32, is on a Shift register 34 (which is generally formed on the image sensor chip), namely in Dependence on clock signals from an interrogation device, for example a clock generator 36 for the Line scan. This is carried out in a manner known per se. Facilities for performing this Operation are described in technical literature and patent literature that relate to components for cargo handling relates, for example, to CCD and CID arrays. It is also common knowledge that To further process the output signal of the shift register by means of a signal translator circuit 38. When using color image scanning arrangements according to the invention, however, the color information is for the individual basic color vectors are present in interlocked form, since the spectral sensitivity of the Elements of the color sensor arrangement are mixed with one another. A color switch network is accordingly 40 is provided to divide the image signal sequence so that it has an appropriate shape, i. H. for example to form parallel video signals for green, red and blue.
In dieser Form werden die Signale in üblicher Weise in eine Standard-Fernsehnorm umgesetzt, beim Ausführungsbeispiel in die NTSC-Norm, wobei eine Umsetzer-Matrix 42 verwendet wird. Dies ist besonders günstig, wenn die Anzahl von Reihen der Sensoranordnung der Anzahl von sichtbaren Zeilen bei einer Halbbild-Abtastung entspricht (etwa 250) oder der Anzahl von ι sichtbaren Zeilen eines Bildes (etwa 500) entspricht, das aus zusammengesetzten H 'bb.-lüirn besteht.In this form, the signals are converted into a standard television standard in the usual way, in the exemplary embodiment to the NTSC standard using a converter matrix 42. This is particularly favorable if the number of rows of the sensor array is the number of visible lines in a field scan corresponds to (about 250) or the number of visible lines of an image (about 500) that corresponds to consists of composite H 'bb.-lüirn.
Ein eine Haftschicht aufweisender 0,0762 mm dicker Polyesterfilmschichtträger wurde mit einer dünnen Schicht eines Polymeren der im folgenden angegebenen Zusammensetzung in einem Geüatine-Bindemittel beschichtet: A 0.0762 mm thick polyester film base having an adhesive layer was coated with a thin Layer of a polymer of the composition given below coated in a Geüatine binder:
1. 49Gew.-% Einheiten der Formel:1. 49% by weight of units of the formula:
L ΓΗ ^ ΓΙL ΓΗ ^ ΓΙ
' λ'λ
ιοιο
CH2 CICH 2 CI
N-(C6H13).,N- (C 6 H 13 ).,
2. 49 Gew.-% Einheiten der Formel: — CH,- CH-2. 49% by weight of units of the formula: - CH, - CH-
3. 2Gew.-% Einheiten der Formel:3.2% by weight of units of the formula:
CH CH2 CH CH 2
(2 Gew.-% Gelatine, 0,06 Gew.-% Polymer sowie 0,01 Gew.-% Formaldehyd).(2% by weight gelatin, 0.06% by weight polymer and 0.01% by weight formaldehyde).
Das Polymer hatte die geeigneten Oberflächencharakteristika (es konnte leicht eine Resistschicht aufgebracht werden, die eine gute Adhäsion zeigte; es trat keine oder höchstens eine geringe Farbstoffpenetration durch die haftende Resistschicht zum geschützten Polymer auf, doch reagierte das Polymer selbst leicht mit der Farbstofflösung und die Resist-Verfahrensfolge hatte keinen nachteiligen Effekt auf das Polymer), so daß es möglich war, eine dünne Schicht aus einer schützenden Photoresistmasse aufzubringen.The polymer had the appropriate surface characteristics (a resist layer could easily be applied which showed good adhesion; there was little or no dye penetration through the adhesive resist layer to the protected polymer, but the polymer itself reacted easily with the dye solution and the resist process sequence had no adverse effect on the polymer), see above that it was possible to apply a thin layer of protective photoresist composition.
Aufgetragen wurde eine Polyvinylcinnamatresistschicht, ausgehend von einer handelsüblichen Photoresistmasse (KPR Photoresist, Hersteller Eastman Kodak Company), worauf die aufgebrachte Schicht getrocknet wurde.A polyvinyl cinnamate resist layer was applied, starting from a commercially available photoresist material (KPR photoresist, manufactured by Eastman Kodak Company), whereupon the applied layer dried became.
Die erste Exponierung erfolgte durch eine Chrommaske, derart, daß lediglich das reaktionsfähige Polymer unter den nicht exponierten Bezirken der Resistschicht nach der Entwicklung für einen purpurroten Farbstoff (Farbstoff Nr. 1) aufnahmefähig war. Die Exponierungsdauer betrug 6 Sekunden unter Verwendung einer 200 Watt Quecksilberbogenlampe. Die Exponierung erfolgte in einem üblichen photo-lithographischen System (Photo-Lithographie Systems silicon wafer handler).The first exposure was through a chrome mask such that only the reactive Polymer under the unexposed areas of the resist layer after development for a magenta Dye (dye # 1) was receptive. The exposure time was 6 seconds using a 200 watt mercury arc lamp. The exposure was carried out in a conventional photolithographic method System (Photo-Lithography Systems silicon wafer handler).
D:e Resistschicht wurde durch 30 Sekunden langes Besprühen mit einem üblichen Photoresistentwickler (Kodak Photoresist Developer) entwickelt. Durch Eintauchen in eine Lösung des Farbstoffes Nr. 1 (50 mgThe resist layer was formed by spraying a common photoresist developer for 30 seconds (Kodak Photoresist Developer). By immersion in a solution of dye # 1 (50 mg
Farbstoff/100 ml Wasser, durch Zusatz von Ammoniak basisch gemacht) wurde die von der Resistschicht nicht maskierte Fläche gefärbt. Die verbliebene Resistschicht wurde dann unter Verwendung von Dichloräthan mittels eines Baumwollschwabbers abgestreift.Dye / 100 ml water, made basic by adding ammonia) that of the resist layer was not masked area colored. The remaining resist layer was then made using dichloroethane wiped off using a cotton swab.
Das Verfahren des Auftragens einer Resistschicht, Exponieren, F irben und Abstreifen wurde dann weitere zwei Male wiederholt, wobei verschiedene Exponierungsmassen und verschiedene Farbstofflösungen (Lösungen der Farbstoffe Nr. 2 und Nr. 3) verwendet wurden. Auf diese Weise wurde das gewünschte Dreifarbfilter erhalten. Die Reihenfolge der Farbstoffanwendung hatte keinen Effekt auf das nachfolgende Färben in einer bereits maskierten Fläche. Die erhaltene Auflösung war mehr als ausreichend, so daß gefärbte Bezirke mit scharfen Kanten erhalten wurden, die etwa 30 m χ 40 m groß waren, wobei eine ausgeprägte Differenzierung zwischen einander benachbarten gefärbten Flächen auftrat. Die Kanten- oder Randschärfe der gefärbten Bezirke betrug 1 bis 3 μπι, wie mittels eines Densitometers festgestellt wurde.The process of applying a resist layer, exposing, coloring and stripping then became more repeated twice, using different exposure masses and different dye solutions (solutions of dyes No. 2 and No. 3) were used. That way it became the desired one Tricolor filter received. The order of dye application had no effect on the subsequent one Color in an already masked area. The resolution obtained was more than sufficient so that colored Districts with sharp edges were obtained that were roughly 30 m by 40 m tall, with a pronounced differentiation between neighboring colored ones Surfaces occurred. The edge or edge sharpness of the colored areas was 1 to 3 μπι, as by means a densitometer was detected.
Farbstoff 1: PurpurrotDye 1: purple red
Farbstoff 2: Blaugrün
OHDye 2: cyan
OH
SO2CH3 SO 2 CH 3
CH3 CH 3
U ]J—SO2NHCH2CH2NHU] J-SO 2 NHCH 2 CH 2 NH
l-Hydroxy-5-{m[-2-(n-methylarnino)äthyl-n-methyl sulfamyl] - phenylsulfon - amido} - 4 - {[2 - (methyl sulfonyl)-4-nitrophenyl]azo}-naphthalin.l-Hydroxy-5- {m [-2- (n-methylamino) ethyl-n-methyl sulfamyl] -phenylsulfone-amido} - 4 - {[2 - (methyl sulfonyl) -4-nitrophenyl] azo} naphthalene.
Farbstoff 3: GelbDye 3: yellow
C=NC = N
CH,CH,
CH3 CH3 CH 3 CH 3
SO2NHCH2CH2NHSO 2 NHCH 2 CH 2 NH
1 - Hydroxy- 5 -methylsulfamyl- 4- {m[- 2 -(n- methylamino)-äthyl-n-methylsulfamylphenyl]azo}-naphtha-Hn. 1 - Hydroxy-5-methylsulfamyl-4- {m [- 2 - (n-methylamino) ethyl-n-methylsulfamylphenyl] azo} -naphtha-Hn.
CH3 CH3 CH 3 CH 3
SO2NCH2CH2NHSO 2 NCH 2 CH 2 NH
2-Cyano-4-|m[-2-(n-methylamino)äthyl-n-methyl sulfamyl]-phenyl}azophenol.2-cyano-4- | m [-2- (n-methylamino) ethyl-n-methyl sulfamyl] phenyl} azophenol.
Hierzu 5 Blatt ZeichnungenIn addition 5 sheets of drawings
Claims (8)
Z einen der folgenden Reste:up to 6 carbon atoms and
Z one of the following remainders:
O-CH 2 -S-CIi 4
O
η = 0,1 oder eine Zahl darüber und
R" einen Rest eiiier der Formeln:Q is a reactive halogen atom;
η = 0.1 or a number above and
R "is a residue of one of the formulas:
OCH 2 -SR '
O
R3 einen Alkylen-oder Arylenrest und
Z einen Rest einer der Formeln -O— oder -NH-;L is a link consisting of an alkylene or arylene radical or a radical of one of the formulas -COZ- or -R 3 ZCO-, which in turn mean:
R 3 is an alkylene or arylene radical and
Z is a radical of one of the formulas -O- or -NH-;
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