DE2745289B2 - Color image scanning arrangement - Google Patents
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Description
W-CH2-CHR1
R2 W-CH 2 -CHR 1
R 2
KJKJ
1515th
(L,
W-CH=CHR1 (L,
W-CH = CHR 1
worin bedeuten:where mean:
R2 ein Wasserstoffatom oder einen Alkykest;R 2 is a hydrogen atom or an alkyl group;
R1 ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder einen Arylrest; ->">R 1 is a hydrogen atom, an alkyl or an aryl radical; ->">
L ein Bindeglied, bestehend aus einem Alkylen-, Aryien- oder Arylenalkylenrest oder einem Rest der Formel -CCK)R3- oder -CONHR3-, worin R3 wiederum ein Alkylen-, Aiylen- oder Arylenalkylenrest ist; x>L is a link consisting of an alkylene, arylene or arylenealkylene radical or a radical of the formula -CCK) R 3 - or -CONHR 3 -, in which R 3 is in turn an alkylene, alkylene or arylenealkylene radical; x>
Weinen Elektronen abziehenden Rest, bestehend aus einem Rest einer der Formeln:Weeping electron withdrawing residue, consisting of from a remainder of one of the formulas:
-SO2- ,-SO 2 -,
CX)CX)
--SO---SO-
R1 R 1
oderor
O
oderO
or
R1 R 1
NSO2 NSO 2
m = 1 oder 2;
η = O oder 1; m = 1 or 2;
η = O or 1;
wobei gilt, daß, wenn n—O ist, W die Bedeutung des — SO? — -Restes hat undwhere it holds that when n is - O , W is the meaning of - SO? - -Restes has and
X ein bei Behandlung mit einer Base durch einen
nukleophilen Rest verdrängbarer Rest.X a when treated with a base by a
nucleophilic residue displaceable residue.
9. Farbbild-Abtastanordnu.ng nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet daQ sie ein Beizmittel mit wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formel aufweist:9. Farbbild-Abtastanordnu.ng according to claim 8, characterized in that they have a pickling agent has repeating units of the following formula:
ICH2 I 2
R2 R 2
CT-CT
γ χ γ χ
SO2 CH2 CHR1 SOj-CH=CHR1 SO 2 CH 2 CHR 1 SOj-CH = CHR 1
R2 R 2
C) -(CH1-CV O O XC) - (CH 1 -CV OOX
" I Il Il I"I Il Il I
L-INHCt7-NHC-CH2-CHR1 L-INHCt 7 -NHC-CH 2 -CHR 1
und oderand or
R2 R 2
D) -fCH, — CV O OD) -fCH, - CV O O
' ! ■! Il'! ■! Il
L -(NHCV-N.',C C H=CHR1 L - (NHCV-N. ', CCH = CHR 1
worin R1, R2, L, π und X die bereits angegebene Bedeutung haben und ρ=O oder 1 ist.where R 1 , R 2 , L, π and X have the meanings already given and ρ = O or 1.
10. Farbbild-Abtastvorrichtung nach Anspruch 1, d durch gekennzeichnet, daß die Beizmittelschicht als Beizmittel ein Polymer der folgenden Struktur aufweist:10. A color image pickup apparatus according to claim 1, by d in that the mordant as a mordant a polymer having the following structure:
-(CH2-CHt- (CH 2 -CHt
-1CH, — CH γ--1CH, - CH γ-
CH2N(C2H5)., CH2SCH=CH2 CH 2 N (C 2 H 5 )., CH 2 SCH = CH 2
O -(CH2-CH)T- KH2 - CHt-O - (CH 2 -CH) T- KH 2 - CHt-
C = OC = O
I ;I;
NH ' / NH ' /
U,C C- CH, U, C C- CH,
CH2SO1Nu
oderCH 2 SO 1 Nu
or
-(CH-CHrKH2 CH)- (CH-CHrKH 2 CH)
) ° CH,S( H--(I I2 ) ° CH, S (H - (II 2
O=C C=OO = C C = O
I II I
OH OHOH OH
CH2SO1CH = CH1 CH 2 SO 1 CH = CH 1
Die Erfindung betrifft eine Farbbiid-Abtastanordnung mit einer ebenen Anordnung von ladungsgekoppelten Halbleiter-Photosenijren, von denen ein jeder eine Strahlungsabtastfläche von weniger als 10~4cm2 aufweist sowie einem hierauf befindlichen Farbfilter für die Steuerung des Zutritts von Strahlung zu den Halbleiter-Photosensoren, das aufgebaut ist aus:The invention relates to a Farbbiid scanning arrangement with a planar array of charge coupled semiconductor Photosenijren of which has each a Strahlungsabtastfläche of less than 10 ~ 4 cm 2 and a thereon is color filter for controlling the access of radiation to the semiconductor photosensors, which is made up of:
(1) einer Schicht mit(1) a layer with
(2) mindestens zwei ebenen Anordnungen von strahlungsauffangenden Filterelementen in Feinausrichtung mit den Abtastflächen der Photosensoren, wobei die Filterelemente einer jeden planeren Anordnung mindestens einen Farbstoff aufweisen, der Strahlung in mindestens einem Teil des Spektrums absorbiert und Strahlung mindestens eines anderen Teiles des Spektrums durchläßt und wobei jede ebene Anordnung von Filterelementen gemeinsame Absorptions- und Durchlässigkeitseigenschaften für Strahlung besitzt, die gegenüber den Absorptions- bzw. Durchlässigkeitseigenschaften der anderen Anordnungen verschieden sind,(2) at least two planar arrangements of radiation-collecting filter elements in fine alignment with the scanning surfaces of the photosensors, the filter elements of each being more planar Arrangement having at least one dye, the radiation in at least part of the Absorbs the spectrum and transmits radiation of at least one other part of the spectrum and each planar arrangement of filter elements having common absorption and permeability properties for radiation possesses the opposite of the absorption or transmission properties the other arrangements are different,
die sich in besonders vorteilhafter Weise für die Anwendung bei Solid-State Video-Kameras eignet.which is particularly suitable for use in solid-state video cameras.
Eine trotz guter Empfindlichkeit verläßliche Kamera, die ganz in Solid-State-Technik ausgeführt ist, kann für eine sehr große Zahl von Verwendungszwecken vorteilhaft Anwendung finden, beispielsweise für diis Fernsehen, für Kartenleser, Faksimile-Recorder, Bildtelefone und die automatische Zeichenerkennung. Zusätzlich zu den Problemen, die sich bei nicht in Solid-State-Technik ausgeführten Kameras aufgrund deren Größe und Gewicht, deren Neigung zu Bilddrift und Fluchtungsfehlern sowie der kurzen Röhren-Lebensdauer ergeben, leiden Farbkameras auch unter der Komplizierung, die sich aufgrund der Notwendigkeit ergibt, gesonderte Elektronenstrahlbündel auszurichten und die Auswirkungen des Nachhinkens des Elektronenstrahlbündels gering zu halten. Nach einer verhältnismäßig einfachen Farbkamera guten Wirkungsgrads, die diese Probleme überwindet, wird daher noch gesucht.A camera that is reliable in spite of its good sensitivity and made entirely of solid-state technology can be used for a very large number of purposes find advantageous application, for example for diis Television, for card readers, facsimile recorders, videophones and automatic character recognition. Additionally on the problems that arise with cameras that do not use solid-state technology their size and weight, their tendency to image drift and misalignment as well as the short tube life color cameras also suffer from the complication that arises due to necessity results in aligning separate electron beams and the effects of the lagging of the electron beam to keep it low. After a relatively simple color camera of good efficiency, that overcomes these problems is therefore still being sought.
Farb-Photosensoreinrichtungen, die Solid-State-Bildsensoren verschiedener Typen benutzen, beispielsweise ladungsgekoppelte Bauteile, als CCD bekannt, und ladungsgekoppelte Bildabtaster, als CCI bekannt, wurden bereits für Videokameras vorgeschlagen und angewendet. Um eine komp'izierte Optik zu vermeiden sowie Probleme der Bilddeckung aus dem Weg zu gehen, ist es äußerst wünschenswert, daß die Farb-Bildabtastung an einem einzigen Abbildungsort stattfindet, beispielsweise auf einer einzigen, ebenen photosensitiven Anordnung. Bei einer solchen »an einem einzigen Ort« stattfindenden Farbbildabtastung ergeben sich jedoch Schwierigkeiten aufgrund der Tatsache, daß zumindest drei verschiedene Arten von Farbinformationen gewonnen werden müssen, um ein Farbbild in der Form eines Vioeosignals darzustellen.Color photosensor devices that are solid-state image sensors of various types, such as charge coupled devices known as CCDs, and Charge-coupled devices, known as CCI, have been proposed and used for video cameras applied. To avoid complex optics and problems of image registration out of the way it is highly desirable that the color image scanning take place in a single imaging location, for example on a single, flat photosensitive arrangement. With one such »on a single one However, there are difficulties due to the fact that at least three different types of color information must be obtained in order to produce a color image in the To represent the form of a video signal.
Bei einem bekannten Versuch, eine Farbbild-Abtastanordnung für Abtastung »an einem einzigen Ort« zu schaffen, wird eine einzige Bildsensoranordnung, die in einem breiten Wellenlängenband empfindlich ist und eine damit zusammenarbeitende Filterscheibe benutzt, die eine Reihe von Farbfiltern in wiederholter Folge durch das Bild-Strahlenbündel hindurch bewegt Das Einfügen der Filter in den Strahlengang ist mit der Bildabtastung synchronisiert, wobei typischerweise so vorgegangen wird, daß sich ein Filter während einer ganzen Bildfeldabtastung im Strahlengang befindet. Einrichtungen, die auf diese Weise arbeiten, bezeichnet man als Einrichtungen, die ein Bildfolge-Farbsignal erzeugen. Ein Problem bei diesem Lösungsversuch besteht darin, daß das erzeugte Signal die gewonnene Farbinformation des Bildes in einer zeitlichen Anordnung enthält, die von der zeitlichen AnordnungIn one known attempt to provide a color image scanner assembly for "one location" scanning will create a single image sensor array that is sensitive in a wide range of wavelengths and uses a co-operating filter disc that repeats a series of color filters moved through the image beam. Insertion of the filters into the beam path is done with the Synchronized image scanning, the procedure typically being such that a filter is located during a entire image field scanning is located in the beam path. Entities that work in this way are called as devices which generate a picture sequence color signal. One problem with this attempted solution consists in that the generated signal contains the obtained color information of the image in a temporal arrangement contains that of the chronological order
beispielsweise beim NTSC-Videosignal gemäß der üblichen US-amerikanischen Fernsehnorm vollständig verschieden ist (eine Beschreibung des Videosignals gemäß der US-amerikanischen NTSC-Fernsehnorm findet sich in Kapitel 16 von »Television Transmission«, of Transmission Systems For Communications, von Mitarbeitern des technischen Stabes der Bell Telephon Laboratories, Inc. USA, 1964, überarbeitete Auflage).for example with the NTSC video signal according to FIG normal US television standard is completely different (a description of the video signal according to the US American NTSC television standard, Chapter 16 of "Television Transmission" contains of Transmission Systems For Communications, from Bell Telephon's technical staff Laboratories, Inc. USA, 1964, revised edition).
Ein weiterer Nachteil besteht darin,, daß ein Teil der Farbinformation des Bildes (beispielüweise die blaue Bildinformation, wenn ein Blaufilter eingefügt ist) einen zu ausführlichen Informationsgehalt besitzt, was in Anbetracht der Wahrnehmungscharakteristik des menschlichen Auges eine Vergeudung an Sensorkapazität bedeutet.Another disadvantage is, that some of the color information of the picture (for example the blue Image information, if a blue filter is inserted) has too extensive information content, which is shown in In view of the perception characteristics of the human eye, a waste of sensor capacity means.
Bei gewissen anderen vorgeschlagenen l.ösungsversuchen, bei denen die Farbbildabtastung »an einem einzigen Ort« stattfindet, verwendet man Farbfilterstreifen, die eine einzige Bildsensoreinrichtung überdekken. Bei einer dieser Sensoreinrichtungen werden Filtergitter benutzt, die im Winkel zueinander versetzt, übereinander angeordnet sind (vgl. US-PS 33 78 633). Aufgrund der Bildabtastung erzeugen derartige Sensoreinrichtungen ein zusammengesetztes Signal, in dem die Farbinformation in Form modulierter Trägersignale dargestellt ist. Derartige Einrichtungen können so ausgelegt sein, daß sie Signale in der NTSC-Norm erzeugen, oder man kann, wenn es gewünscht wird, die Farbinformation des Bildes durch Frequenzbereich-Techniken abtrennen. Es hat sich jedoch in der Praxis als schwierig erwiesen, derartige Sensoreinrichtungen wirtschaftlich herzustellen, insbesondere, wenn eine detaillierte Bildinformation (hohes Auflösungsvermögen) erforderlich ist.In certain other proposed solutions that use color image scanning "on a single place «takes place, one uses color filter strips that cover a single image sensor device. In one of these sensor devices, filter grids are used that are offset at an angle to one another, are arranged one above the other (see. US-PS 33 78 633). Sensor devices of this type generate on the basis of the image scanning a composite signal in which the Color information is shown in the form of modulated carrier signals. Such facilities can do so be designed to generate signals in the NTSC standard, or if desired, the Separate color information from the image using frequency domain techniques. However, in practice it has proven to be proved difficult to manufacture such sensor devices economically, especially if one detailed image information (high resolution) is required.
Filterstreifen, die eine sich wiederholende Folge von drei oder mehreren Bändern des Spektrums durchlassen, wurden ebenfalls für die Verwendung bei der Farbbildabtastung vorgeschlagen. Bei dieser Anordnung sind die Filter üblicherweise in einer Richtung ausgerichtet, und das Abtasten des Bildes wird senkrecht zu dieser Richtung ausgeführt. Längs der Filterstreifen werden daher einzelne Abtastflächen gebildet. Bei dieser Anordnung erfolgt, wie ersichtlich ist, die Abtastung für eine gegebene Farbe nicht gleichmäßig in beiden Richtungen. Die resultierenden Abtastmuster neigen außerdem dazu, eine überproportionale Informationsmenge für diejenigen Farbvektoren der Grundfarben zu liefern, für die das Auge ein geringeres Auflösungsvermögen hat, beispielsweise also unnötig viel an »Blau«-Information relativ zu vGrün«- Information zu liefern.Filter strips that allow a repeating sequence of three or more bands of the spectrum to pass through, have also been proposed for use in color image scanning. With this arrangement the filters are usually aligned in one direction and the scanning of the image is done executed perpendicular to this direction. Individual scanning surfaces are therefore created along the filter strips educated. With this arrangement, as can be seen, there is no scanning for a given color evenly in both directions. The resulting scan patterns also tend to be disproportionate To supply the amount of information for those color vectors of the primary colors for which the eye is one has a lower resolution, for example an unnecessarily large amount of "blue" information relative to vGreen "- To provide information.
Ein weiterer Versuch der Farbbildabtastung ist das »Punkt«-Abtastsystem, vgL US-PS 26 83 769. Bei diesem Versuch werden im wesentlichen Sensorelemente selektiver Spektralempfindlichkeit benutzt, die in Dreiergruppen (rote, grüne bzw. blaue Sensorelemente) angeordnet sind. In einer anderen Druckschrift (vgl. US-PS 27 55 334) ist jedoch die wiederholte Anordnung von Vierergruppen (Rot-Grün-Blau- bzw. Weiß-empfindliche Sensorelemente) beschrieben. Diese Vorschläge für die Farbbildabtastung haben keine praktische Bedeutung erlangt, z. T. wegen der Herstellungskosten für die Vielzahl einzelner Sensorelemente, die erforderlich ist, um eine Bildinformation angemessener Auflösung zu liefern.Another attempt at color image scanning is the "point" scanning system, see US Pat. No. 2,683,769 Experiment essentially uses sensor elements of selective spectral sensitivity, which are described in Groups of three (red, green or blue sensor elements) are arranged. In another publication (cf. US-PS 27 55 334), however, is the repeated arrangement of groups of four (red-green-blue or white-sensitive Sensor elements). These proposals for color image scanning are not practical Gaining importance, e.g. T. because of the manufacturing costs for the large number of individual sensor elements that are required to produce image information of adequate resolution to deliver.
Eine Vielzahl der Probleme, die beim Stande der Technik, der oben besprochen wurde, auftreten, werden durch den in der US-PS 39 71065 aufgezeigtenA variety of the problems encountered with the prior art discussed above will be by that shown in US-PS 39 71065
Vorschlag behoben. Bei diesem Lösungsvorschlag wird die Bildabtastung mittels einer einzelnen Bildsensoranordnung bewirkt, die aus individuellen luminanzempfindlichen und chrominanzempfindlichen Sensorelementen (d. h. die Helleinformation bzw. die Farbinformation liefernde Elemente) zusammengesetzt ist, wobei dip f'ensorelemente entsprechend ihres Sensortyps (d. h. je Tuendem, welche Art von Empfindlichkeit sie besitzen) zu sich wiederholenden Sensormustern zusammengesetzt sind, wobei das Muster der luminanz kennzeichnenden Sensorclemente die größte Häufigkeit im Auftreten der Sensorelemente zeigt und somit die höchste Frequenz bei der Bildabtastung ergibt, ungeachtet, in welcher Richtung man über die Sensoranordnung fortschreitet.Fixed suggestion. In this proposed solution, the image scanning is effected by means of a single image sensor arrangement, which is composed of individual luminance-sensitive and chrominance-sensitive sensor elements (i.e. the brightness information or the color information supplying elements), with dip f'ensor elements according to their sensor type (i.e. depending on the type of sensitivity they have) are assembled into repetitive sensor patterns, the pattern of the luminance characterizing sensor elements showing the greatest frequency in the occurrence of the sensor elements and thus resulting in the highest frequency in the image scanning, regardless of the direction in which one progresses over the sensor arrangement.
Um eine Anordnung von Sensorelementen gemäß diesem erwähnten Vorschlag herzustellen, wird vorzugsweise eine Rildsensoranordniing in Solid-State-Technik mit einer Spektralempfindlichkeit großer Bandbreite ausgebildet und mit einem Filtermosaik bedeckt. Filter, die in dem grünen Spektralbereich selektiv durchlässig sind, werden vorzugsweise dazu benutzt, um die luminanzempfindlichen Sensorelemente /u bilden. Filter, die in dem roten und in dem blauen Spektralbereich durchlässig sind, bilden vorzugsweise die chrominanzkennzeichnenden Sensorelemente. Soweit im vorliegenden Zusammenhang der Ausdruck »l.uminanz« für sich allein oder in zusammengesetzten Ausdrucken verwendet wird, so soll damit im weitesten Sin^e der Farbvektor bezeichnet werden, der am stärksten zur Gewinnung der Luminanzinformation beiträgt. Entsprechend bezieht sich der Ausdruck »Chrominanz« auf die übrigen, nicht die Luminanz kennzeichnenden Farbvektoren, die für die Definition eines Bildes als Basis dienen.In order to produce an arrangement of sensor elements according to this mentioned proposal, is preferred a Rildsensoranordniing in solid-state technology with a spectral sensitivity great Bandwidth formed and covered with a filter mosaic. Filters that are in the green spectral range are selectively permeable, are preferably used for the luminance-sensitive sensor elements / u form. Filters which are transparent in the red and in the blue spectral range preferably form the chrominance-marking sensor elements. So much for the expression in the present context "L.uminance" is used on its own or in compound expressions, it is intended to do so in the broadest sense Sin ^ e denote the color vector that is most powerful for obtaining the luminance information contributes. Similarly, the term "chrominance" refers to the rest, not the luminance characterizing color vectors that serve as the basis for defining an image.
Aus der US-PS 38 39 039 ist ein Verfahren zum Herstellen eines mehrfarbigen Filtermosaiks bekannt, das aus einer Mehrzahl monochromer Filterstreifen, die miteinander ein Laminat bilden, zusammengesetzt ist. wobei jeder monochrome Filterstreifen nach einem Verfahren hergestellt ist, bei dem ein Substrat mit einer lichtempfindlichen Oberfläche durch eine Streifenmaske belichtet wird, das Lichtbild in ein metallisches Bild überführt wird, auf dem metallischen Bild gleichförmig eine dichroische Schicht gebildet wird und diese zusammen mit der metallischen Schicht entfernt wird. Aus der US-PS 37 71 857 ist ein weiteres mehrfarbiges Streifenfilter bekannt, das aus einer Mehrzahl von Lagen streifenförmiger einfarbiger Filter besteht, die nacheinander, übereinander ausgebildet werden. Aus den US-PS 36 23 794 und 36 19 041 sind ferner mehrfarbige Filter aus einem Laminat einfarbiger Filtergitter bekannt, denen das Laminat Gittermuster aus Photoresist aufweist gefüllt mit Farbstoffträger-Fil- termaterialien mit bevorzugter Absorption in verschiedenen Bereichen des sichtbaren Spektrums. From US-PS 38 39 039 a method for producing a multicolored filter mosaic is known, which is composed of a plurality of monochrome filter strips which form a laminate with one another. Each monochrome filter strip is produced by a process in which a substrate with a photosensitive surface is exposed through a strip mask, the light image is converted into a metallic image, a dichroic layer is uniformly formed on the metallic image and this is formed together with the metallic layer Will get removed. From US-PS 37 71 857 another multicolored strip filter is known which consists of a plurality of layers of strip-shaped single-color filters which are formed one above the other. US Pat. No. 3,623,794 and US Pat. No. 3,619,041 also disclose multicolored filters made of a laminate of single-colored filter grids, the laminate of which has a grid pattern made of photoresist filled with dye carrier filter materials with preferred absorption in different areas of the visible spectrum.
Eine Farbbild-Abtastanordnung mit den Merkmalen des Oberbegriffs des Anspruchs 1 ist schließlich auch bereits aus der DE-OS 26 08 998 bekanntA color image scanning arrangement with the features of the preamble of claim 1 is finally also already known from DE-OS 26 08 998
Nachteilig an den bekannten Farbfiltern des Standes der Technik ist daß sie aus mehreren Lagen einfarbiger Filtergruppen, die in Aufeinanderfolge übereinander angeordnet sind, aufgebaut sind. Wünschenswert ist jedoch, daß jedes Filterelement des Filtermosaiks so nah wie möglich der Oberfläche des darunterliegenden Halbleiter-Photosensors benachbart angeordnet istThe disadvantage of the known color filters of the prior art is that they consist of several layers of one color Filter groups, which are arranged one above the other in succession, are built up. Is desirable however, that each filter element of the filter mosaic be as close as possible to the surface of the underlying one Semiconductor photosensor is arranged adjacent
Aufgabe der Erfindung ist es daher, eine Farbbild-Abtastanordnung mit einem Farbfilter mit den erwünsch-The object of the invention is therefore to provide a color image scanning arrangement with a color filter with the desired
ten Merkmalen anzugeben.to specify the characteristics.
Die gestellte Aufgabe wird erfindungsgemäß mit einer Farbbild-Abtastanordnung des eingangs beschriebenen Aufbaues gelöst, die dadurch gekennzeichnet ist, daß das Farbfilter (I) eine transparente Beizmittelschicht aufweist und (2) die Filterelemente einer jeden planaren Anordnung mindestens einen beizbaren Farbstoff aufweisen.According to the invention, the stated object is achieved with a color image scanning arrangement of the type described at the outset Structure solved, which is characterized in that the color filter (I) has a transparent mordant layer and (2) the filter elements of each planar arrangement have at least one pickable Have dye.
Durch ein erfindungsgemäßes einlagiges Farbfilter oder Filtermosaik wird die Gefahr, daß Lichtstrahlen, die in einem Winkel zur optischen Achse durch ein Filterelement hindurchfallen, auf ein Photosensorelement auftreffen, das unter einem benachbarten Filterelement angeordnet ist, wesentlich vermindert. Außerdem kann eine größere Auflösung erreicht werden, wenn die Anforderungen, die an die Fokaltiefe der Optik gestellt werden müssen, geringer sind.A single-layer color filter or filter mosaic according to the invention reduces the risk that light rays, which fall through a filter element at an angle to the optical axis, onto a photosensor element impinging, which is arranged under an adjacent filter element, is significantly reduced. aside from that A greater resolution can be achieved if the requirements placed on the depth of focus of the Optics have to be made are lower.
Eine FarbhilH-Ahtnstanorrlnnng nach der FrfinrlnngA color guide after finishing the process
weist somit ein zusammengesetztes Mosaik aus Filterelementen auf. das aus mindestens zwei Gruppen von lichtabsorbierenden Gliedern besteht, von denen jeder Gruppe gemeinsame Absorptions- und Durchlässigkeitscharakteristika zu eigen sind, die gegenüber den entsprechenden Charakteristiken jeder anderen Gruppe unterschiedlich sind. Die Photosensoren, die unmittelbar unterhalb jeder der Gruppen der lichtabsorbierenden Glieder gelegen sind, sprechen auf die von den darüberliegenden Filterelementen durchgelassene Strahlung an.thus has a composite mosaic of filter elements. that from at least two groups of light absorbing members, each group of which have common absorption and transmission characteristics are inherent in opposition to the corresponding characteristics of any other group are different. The photosensors, which are immediately below each of the groups of light absorbing Links are located, speak to those let through by the filter elements above Radiation on.
Die erfindungsgemäßen Farbbild-Abtastanordnungen werden gebildet, indem man die Filterglieder in der Weise über die Photosensoren legt, daß sich jedes Filterelement in Fe -!ausrichtung mit dem darunterliegenden Photosensor befindet. Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn die Anordnung der Filterelemente an der Photosensoranordnung anliegt. In bestimmten Ausführungsbeispielen, bei denen die Filteranordnung auf einer dünnen durchsichtigen Filmträgerschicht (beispielsweise als Substrat dienend) ausgebildet ist, kann die Filteranordnung jedoch von der Photosensoranordnung durch eine dünne Filmschicht getrennt sein (mit anderen Worten gesagt, kann die dünne Filmträgerschicht bei diesen Ausführungsformen als integraler Teil der Filteranordnung angesehen werden). Auch bei diesen Ausführungsbeispielen ist vorzugsweise die Filteranordnung in der Weise auf die Photosensoranordnung aufgelegt, daß die Filter so nahe wie möglich an der Photosensoranordnung anliegen und sich das durchsichtige Substrat (der Filteranordnung) an der Außenseite befindet. Das Substrat kann durch die P'iotosensoranordnung selbst gebildet sein, durch ein durchsichtiges Trägermaterial, das auf der Sensoranordnung aufgelegt sein kann, oder durch einen Träger, von dem die Filteranordnung auf die Photosensoranordnung übertragen und auf dieser abgelegt werden kann.The color image sensing assemblies of the present invention are formed by placing the filter members over the photosensors such that each filter element is in alignment with the underlying photosensor. It has proven to be advantageous if the arrangement of the filter elements rests against the photosensor arrangement. In certain exemplary embodiments, in which the filter arrangement is formed on a thin transparent film carrier layer (for example serving as a substrate), the filter arrangement can, however, be separated from the photosensor arrangement by a thin film layer (in other words, the thin film carrier layer in these embodiments can be an integral one Part of the filter assembly). In these exemplary embodiments, too, the filter arrangement is preferably placed on the photosensor arrangement in such a way that the filters lie as close as possible to the photosensor arrangement and the transparent substrate (the filter arrangement) is on the outside. The substrate can be formed by the piotosensor arrangement itself, by a transparent carrier material which can be placed on the sensor arrangement , or by a carrier from which the filter arrangement can be transferred to the photosensor arrangement and placed thereon.
Es zeigtIt shows
Fig. la einen abgebrochen gezeichneten Teilquerschnitt durch ein Ausführungsbetspiel der erfindungsgemäßen Farbbild-Abtastanordnung mit einem Filterelement bei dem ein Farbstoff ohne ein Beizmittel in eine Schicht eingebracht istFig. La is a broken off drawn partial cross-section by an exemplary embodiment of the color image scanning arrangement according to the invention with a filter element in which a dye is incorporated into a layer without a mordant
Fig. Ib einen der Fig. la entsprechenden Schnitt durch ein Ausführungsbeispiel, bei dem der Farbstoff in eine Beizmittel enthaltende Schicht eingebracht istFig. Ib shows a section corresponding to Fig. La by an embodiment in which the dye is incorporated in a mordant-containing layer
F i g. 2a eine schematisiert gezeichnete Draufsicht auf ein Mehrfarben-Filtermosaik bei einem bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung,F i g. 2a shows a schematically drawn plan view of a multicolor filter mosaic in a preferred one Embodiment of the invention,
F i g. 2b eine auseinandergezogen und perspektivischF i g. 2b one exploded and in perspective
gezeichnete Darstellung der Anordnung gemäß F i g. 2a,Drawn representation of the arrangement according to FIG. 2a,
Fig. 3a einen abgebrochen gezeichneten Teilquerschnitl einer Reihe von Sensorelementen eines Ausführungsbeispiels der Farbbild-Abtastanordnung mit einem ebenen Filtermosaik, hergestellt gemäß der vorliegenden Erfindung,3a shows a broken-off partial cross-section a number of sensor elements of an embodiment of the color image scanning arrangement with a flat filter mosaic made according to the present invention,
Fig.3b einen der Fig.3a entsprechenden Schnitt einer Reihe von Sensorelementen, die der in F i g. 3a gezeigten Reihe benachbart ist,FIG. 3b shows a section corresponding to FIG. 3a a series of sensor elements, which in F i g. 3a is adjacent row shown,
Fig.4 eine schematisiert und teils abgebrochen und perspektivisch gezeichnete Darstellung von Teilen eines Kamerasystems mit einer erfindungsgemäßen Farbbild-Abtastanordnung und4 is a schematic and partly broken off and a perspective drawing of parts of a camera system with a color image scanning arrangement according to the invention and
Fig. 5a bis 5f schematisiert gezeichnete Darstellungen einzelner Herstellungsstufen eines Farbfilters in einer Farbbild-Ablastanordnung gemäß der Erfindung.Fig. 5a to 5f schematically drawn representations individual stages of manufacture of a color filter in a color image load arrangement according to the invention.
Durch die Erfindung wird somit eine Farbbild-Abtastanordnung mit einer Filtereinrichtung aus einer Vielzahl von Strahlung abfangenden Gliedern, die eine ebene Anordnung von Filterelementen darstellen, die auf einer Anordnung von Solid-State-Photosensoren aufliegend angeordnet sind, geschaffen. Bei den für die vorliegende Erfindung geeigneten Solid-State-Photosensoren handelt es sich um Sensoren für Ladungshandlung, beispielsweise um ladungsgekoppelte Bauteile, sogenannte CCD (auch bekannt als CCI oder CTD oder CTI), um Bauteile vom Ladungsinjektortyp, um Auffängerelektrodengruppen, um Diodengruppierungen, oder um Kombinationen solcher Bauteile.The invention thus provides a color image scanning arrangement with a filter device made up of a plurality of radiation-intercepting members that form a plane Represent arrangement of filter elements, which rest on an arrangement of solid-state photosensors are arranged, created. The solid-state photosensors useful in the present invention are These are sensors for charge handling, for example charge-coupled components, so-called CCD (also known as CCI or CTD or CTI) to order charge injector type components Collector electrode groups, around diode groups, or around combinations of such components.
Jedes Filterelement befindet sich mit der strahlungsempfindlichen Fläche des darunterliegenden Photosensors oder der darunterliegenden Photosensoren in Feinausrichtung. Soweit im vorliegenden Zusammenhang der Ausdruck »Feinausrichtung« benutzt wird, bezieht sich dieser auf definierte Flächen, von denen zumindest eine Abmessung weniger als etwa 100 Mikron beträgt, beispielsweise auf die Filterbereiche und Sensorbereiche, wie sie hier beschrieben werden, die gegenseitig so ausgerichtet sind, daß Filterbereich und darunterliegender Sensorbereich oder die darunterliegenden Sensorbereiche im Mik.ometer-Meßbereich gegenseitig ausgerichttv sind, so daß die zueinander ausgerichteten Bereiche praktisch deckungsgleich zueinander sind und die Grenzbereiche praktisch aufeinanderliegend angeordnet sind. Beispielsweise kann ein einziges Filterelement, das mindestens eine Abmessung mit einer Größe von weniger als etwa 100 Mikron besitzt, über einen Sensorbereich oder eine Gojppe von Sensorbereichen gemäß den jeweiligen Ausführungsbeispielen liegen.Each filter element is located with the radiation-sensitive surface of the photosensor underneath or the underlying photosensors in fine alignment. So far in the present context the term "fine alignment" is used, it refers to defined areas of which is at least one dimension less than about 100 microns, for example on the filter areas and Sensor areas, as described here, which are mutually aligned so that the filter area and underlying sensor area or the underlying sensor areas in the micrometer measuring range are mutually aligned, so that the mutually aligned areas are practically congruent are to each other and the border areas are arranged practically one on top of the other. For example may have a single filter element that has at least one dimension with a size less than about 100 microns, over a sensor area or a Gojppe of sensor areas according to the respective Embodiments lie.
Die Filtereinrichtung weist Gruppen gefärbter Filterelemente auf, wobei jeder Gruppe gemeinsame Lichtabsorptions- und Durchlässigkeitscharakteristiken eigen sind, wobei diese Eigenschaften durch Einbringen eines beizbaren Farbstoffs in eine durchsichtige Beizmittelschicht zustande gebracht sind, die ein Beizmittel für die verwendeten Farbstoffe enthält. Die Beizmittelschicht kann auch ein Harzbindemittel enthalten, dem das Beizmittel zugefügt ist Die Filtereinrichtung weist mindestens zwei verschiedene Gruppen von lichtabfangenden Einrichtungen auf. Die Filterelemente jeder dieser Gruppen sind mit einem Farbstoff oder mit Farbstoffen versehen, die in je unterschiedlichen Bereichen des Spektrums Strahlung absorbieren und durchlassen.The filter device has groups of colored filter elements, each group having common ones Light absorption and transmission characteristics are inherent, these properties by incorporation a stainable dye are brought about in a transparent mordant layer, which a Contains mordant for the dyes used. The mordant layer can also contain a resin binder, to which the pickling agent is added. The filter device has at least two different groups of light intercepting devices. The filter elements of each of these groups are with a dye or with Provided dyes that absorb radiation in different areas of the spectrum and let through.
Die Wirkungsweise der transparenten Beizmittelschicht ergibt sich aus folgender Betrachtung: Wird ein Farbstoff in einem Bereich einer Farbstoff aufnehmen-The mode of action of the transparent mordant layer results from the following consideration: Will a Take up dye in an area of a dye -
den Schicht von nicht-beizenden Typ eingebracht, so vermag der Farbstoff in der Schicht zu wandern. Wie in F i g. 1 a dargestellt, beeinträchtigt die seitliche Diffusion des Farbstoffes die Lichtempfindlichkeit benachbarter Photosensoren einer Farbbild-Abtastanordnung. Wird jedoch die gleiche Farbstoffmenge in eine Beizmittelschicht eingebracht, dann werden die Farbstoffmoleküle gebeizt, d. h. fixiert oder unbeweglich gemacht, wodurch das Ausmaß der seitlichen Diffusion, wie es in Fig. Ib dargestellt ist, begrenzt wird. Die Verwendung eines Beizmittels führt daher zu einer besseren Randschärfe des eingefärbten Filterbereichs.When the layer is of the non-caustic type, the dye is allowed to migrate in the layer. As in F i g. 1 a, the lateral diffusion of the dye affects the photosensitivity of neighboring ones Photosensors of a color image scanning arrangement. However, the same amount of dye is used in one mordant layer introduced, then the dye molecules are stained, i. H. fixed or immobilized, whereby the extent of lateral diffusion, as shown in Fig. Ib is shown, is limited. The use of a pickling agent therefore leads to better edge sharpness of the colored filter area.
Die wichtige Bedeutung des Fixierens der Farbmoleküle zum Einschränken der seitlichen Diffusion ist leicht erkennbar, wenn man sich die sehr geringe Größe Jer Sensorbereiche der Photosensoren bei einer erfindungsgemäßen Farbbild-Abtastanordnung und die dementsprechend geringe Größe der darüberliegenden Filterelemente vergegenwärtigt, in der Arbeit von iompsett und Mitarbeitern: »Charge-coupling Improves its Image, Challenging Video Camera Tubes«, veröffentlicht in der Zeitschrift »Electronics«, Januar 1973, Seiten 162-169 ist vorgeschlagen worden, dal? eine Farbbildabtastanordnung aus mehr als !0 000 Photosensoren in einer Fläche von 3x5 mm2 bestehen soll.The important importance of fixing the color molecules in order to restrict lateral diffusion is easily recognizable if one considers the very small size of the sensor areas of the photosensors in a color image scanning arrangement according to the invention and the correspondingly small size of the filter elements above, in the work of iompsett and co-workers : "Charge-coupling Improves its Image, Challenging Video Camera Tubes", published in the magazine "Electronics", January 1973, pages 162-169, it has been suggested that? a color image scanning arrangement should consist of more than! 0,000 photosensors in an area of 3x5 mm 2 .
Geeignete Farbbild-Abtastanordnungen gemäß der vorliegenden Erfindung weisen im allgemeinen Photosensoren auf, deren Sensorflächen mindestens eine Abmessung aufweisen, die weniger als etwa 100 Mikron beträgt, wobei vorzugsweise Sensorflächen einer Größe von weniger als etwa 10 2mm2, nach Möglichkeit von weniger als etwa 2,5x10 ! mm-, vorhanden sind. Bei einem besonders bevorzugten Ausführungsbeispiel ist jede Sensorfläche rechteckförmig mit Abmessungen von 30 χ 40 Mikron. Die Sensorflächen bei diesem Ausführungsbeispiel sind durch Sicherheitsbänder voneinander getrennt, deren Breite etwa 4 Mikron oder weniger beträgt. Hohe Randschärfe der Filterelemente und Feinausrichtung jedes Filterelements relativ zum darunterliegenden Photosensor oder zu den darunterliegenden Photosensoren sind daher wichtig.Suitable color image scanning arrangements according to the present invention generally have photosensors, the sensor areas of which have at least one dimension which is less than about 100 microns, with preferably sensor areas of a size of less than about 10 2 mm 2 , if possible less than about 2 , 5x10 ! mm-, are present. In a particularly preferred embodiment, each sensor area is rectangular with dimensions of 30 × 40 microns. In this exemplary embodiment, the sensor surfaces are separated from one another by security bands, the width of which is approximately 4 microns or less. High edge definition of the filter elements and fine alignment of each filter element relative to the underlying photosensor or to the underlying photosensors are therefore important.
Ein Beispiel für eine dreifarbige Filteranordnung 8 mit einer ebenen Anordnung von Filterelementen ist in F i g. 2a und 2b dargestellt. Drei Gruppen 2, 4 und 6 von Filterelementen formen ein zusammengesetztes Mosaik, das die dreifarbige Filteranordnung 8 bildet. Jede Gruppe 2,4 und 6 der Filterelemente weist gemeinsame Charakteristiken für Lichlabsorption und -durchlässigkeit auf, wobei sich diese Charakteristiken von denjenigen sämtlicher anderer Gruppen unterscheiden. Bei einer bevorzugten Farbbild-Abtastanordnung gemäß der Erfindung ist die Filteranordnung 8 über einer Anordnung von Photosensoren so angeordnet, daß jedes einzelne Filterelement C in Feinausrichtung auf einen einzelnen Photosensor ausgerichtet ist Bei dieser Anordnung ergibt sich, daß ein Bild bezüglich sämtlicher drei Grundfarbvektoren abgetastet werden kann, indem man geeignete Farbstoffe für die Anwendung in den drei Gruppen 2, 4 und 6 von Filterelementen der Filteranordnung 8 auswähltAn example of a three-color filter arrangement 8 with a planar arrangement of filter elements is shown in FIG. 2a and 2b shown. Three groups 2, 4 and 6 of filter elements form a composite mosaic which forms the three-color filter arrangement 8. Each group 2, 4 and 6 of the filter elements has common characteristics for light absorption and transmission, which characteristics differ from those of all other groups. In a preferred color image scanning arrangement according to the invention, the filter arrangement 8 is arranged above an arrangement of photosensors so that each individual filter element C is aligned in fine alignment with an individual photosensor by selecting suitable dyes for use in the three groups 2, 4 and 6 of filter elements of the filter assembly 8
Wie durch die F i g. 3a und 3b dargestellt, verwendet eine bevorzugte Farbbild-Abtastanordnung gemäß der Erfindung eine Solid-State-Sensoranordnung 20 aus einzelnen CCD-Photosensoren (ein Photosensor 22 erstreckt sich beispielsweise zwischen den gestrichelten Linien in Fig.3a). Eine Filteranordnung 8, bei der Filterelemente Q, Ci und Cj gemäß Fig.2a und 2b, nunmehr mit G. R bzw. B bezeichnet sind, ist über derAs shown by FIG. 3a and 3b, a preferred color image scanning arrangement according to the invention uses a solid-state sensor arrangement 20 composed of individual CCD photosensors (a photosensor 22, for example, extends between the dashed lines in FIG. 3a). A filter arrangement 8, in which the filter elements Q, Ci and Cj according to FIGS. 2a and 2b, are now denoted by G. R and B , is above the
Sensoranordnung 20 angeordnet. Die Filteranordnung 8 weist einzelne Filterelemente 24 auf, die einzeln in Feinausrichtung auf einzelne Photosensoren (beispielsweise den Photosensor 22) der Sensoranordnung 20 ausgerichtet sind, um eine Farbbild-Abtastanordnung gemäß der Erfindung zu schaffen. Einzelne Filterelemente 24 der Filteranordnung 8 sind vom selektiv durchlässigen Typ und in solchem Muster angeordnet, wie es oben unter Bezug auf F i g. 2a und 2b beschrieben wurde. Die Bezugszeichen G. Rund Sauf den einzelnen Filterelementen 24 geben an, daß selektive Durchlässigkeit für grünes, rotes und blaues Licht bei dun einzelnen Filterelementen gemäß einem bevorzugten Ausführungsbeispic' der erfindungsgemäßen Farbbild-Abtastanordnung gegeben ist. F.in bevorzugtes Ausführungsbeispiel weist eine Anordnung von Farbbild-Abtastelementen 26 auf, von denen jedes ein einzelnes Filterelement 24 kombiniert mit einem einzelnen Photosensor .lufweist, beispielsweise dem Photosensor 22. wöbe1 diese Kombination selektiv für einen besonderen Spektralbereich empfindlich ist.Sensor arrangement 20 arranged. The filter assembly 8 includes individual filter elements 24 that are individually aligned in fine alignment with individual photosensors (e.g., photosensor 22) of the sensor assembly 20 to create a color image sensing assembly in accordance with the invention. Individual filter elements 24 of the filter assembly 8 are of the selectively permeable type and are arranged in such a pattern as is described above with reference to FIG. 2a and 2b. The reference symbols G. Around S on the individual filter elements 24 indicate that there is selective permeability for green, red and blue light in the case of individual filter elements according to a preferred embodiment of the color image scanning arrangement according to the invention. F.in preferred embodiment includes an arrangement of color image-sensing elements 26 each of which has a single filter element 24 combined with a single photo sensor .lufweist, for example, the photosensor 22 wöbe 1, this combination is selectively sensitive to a specific spectral range.
Die Filteranordnung 8 weist eine durchsichtige Bei/mittelschicht suf, in die Farbstoffe eingebracht sind, um die Gruppen 2., 4 und 6 aus einzelnen Filterelementen 24 zu bilden. Die Beizmittelschicht kann von üblicher Form sein. Bei einer bevorzugten Ausführungsform kann es sich bei der Beizmittelschicht um eine übliche Empfängerschicht der Art handeln, wie sie bei photographischen Farbübertrugungselementen benutzt wird, bei denen typischerweise ein polymeres Beizmittel vorgesehen ist. Beispiele von Beizmitteln und Beimiittelschichten, die für eine Verwendung bei der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind in den nachfolgenden US-Patentschriften beschrieben:The filter arrangement 8 has a transparent intermediate layer suf into which dyes are introduced in order to form the groups 2, 4 and 6 of individual filter elements 24. The mordant layer can be of conventional form. In a preferred embodiment, the mordant layer can be a conventional receptor layer of the type used in color transfer photographic elements which typically include a polymeric mordant. Examples of mordants and additive layers suitable for use in the present invention are described in the following US patents:
25 48 564; 25 48 575; 26 75 316; 27 13 305:
27 56 149;27 68 078;28 39 401:28 82 156;25 48 564; 25 48 575; 26 75 316; 27 13 305:
27 56 149; 27 68 078; 28 39 401: 28 82 156;
29 40 849; 29 45 006; 29 52 566; 30 !6 306;29 40 849; 29 45 006; 29 52 566; 30! 6 306;
30 48 487:31 84 309; Ϊ2 71 147; 32 71 148;
32 82 699; 34 08 193; 34 88 706; 35 57 066;3048487: 3184309; Ϊ2 71 147; 32 71 148;
32 82 699; 34 08 193; 34 88 706; 35 57 066;
36 25 694; 36 39 357; 37 09 690; 37 58 445;36 25 694; 36 39 357; 37 09 690; 37 58 445;
37 70 439; 37 88 855 und 39 44 424.37 70 439; 37 88 855 and 39 44 424.
Vorteilhafte polymere Beizmittel zur Herstellung der erfindungsgemäßen Farbbild-Abtastanordnung sind beispielsweise Polymere, die aus wiederkehrenden Einheiten der im folgenden angegebenen Formeln aufgebaut sind:Advantageous polymeric mordants for the production of Color image scanning arrangement according to the invention are, for example, polymers made from recurring Units of the formulas given below are built up:
1CH2 C
L O1CH 2 C
LO
I IlI Il
CH2SR'CH 2 SR '
IlIl
worin bedeuten:where mean:
A ein zu einer Additionspolymerisation befähigtes, polymerisiertes oc^-äthylenisch ungesättigtes Monomer oder eine entsprechend polymerisierte Mischung derartiger poiymerisierbarer Monomeren;A is a polymerized oc ^ -äthylenisch unsaturated capable of addition polymerization Monomer or a correspondingly polymerized mixture of such polymerizable Monomers;
χ und y Zahlenwerte, die den Molprozentsatz der entsprechenden Einheiten im Polymeren angeben, entsprechend eirem Molprozentsatz der Einheiten A von 10 bis 95% sowie der anderen Einheiten von 5 bis 90%; χ and y are numerical values indicating the mole percentage of the corresponding units in the polymer, corresponding to a mole percentage of the units A from 10 to 95% and the other units from 5 to 90%;
R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1R is a hydrogen atom or an alkyl radical with 1
bis 6 C-Atomen;up to 6 carbon atoms;
R' einen Rest einer der Formeln -CH = CHR-' oder -CH2CH2X, worin X für eine abspaltbare oder eliminierbare Gruppe stern, die durch einen nukleophilen Rest verdrängt oder in Form einer Verbindung der Formel HX durch Behandlung mit einer Base eliminiert werder kann;R 'is a radical of one of the formulas -CH = CHR-' or -CH2CH2X, in which X is a cleavable one or eliminable group star that is displaced by a nucleophilic residue or in Form of a compound of the formula HX is eliminated by treatment with a base can;
R2 einen Alkyl- oder Arylrest oder ein Wasserstoffatom; R 2 is an alkyl or aryl radical or a hydrogen atom;
L ein Bindeglied, bestehend aus einem AlkylenL a link consisting of an alkylene
rest, mit vorzugsweise 1 bis 6 C-Atomen, beispielsweise einen Methylen-, Äthylen oder Isobmylenrest oder einen Arylenrcst nut vorzugsweise 6 bis 12 Kernkohlenstoffatomcn, beispielsweise einen Phenylen-, Tolylen- oder Naphthalinres! oder einen Rest einer der Formeln -COZ- oder - R1ZCO-. worin R1 für einen Alkylenrest. "orzugsweisc mit 1 bis 6 C-Atomen oder einen Arylenrest. vorzugsweise mit 6 bis 12 C-Atomen steht undradical, with preferably 1 to 6 carbon atoms, for example a methylene, ethylene or isobmylene radical or an arylene radical with preferably 6 to 12 core carbon atoms, for example a phenylene, tolylene or naphthalene radical! or a radical of one of the formulas -COZ- or -R 1 ZCO-. wherein R 1 is an alkylene radical. "preferably with 1 to 6 carbon atoms or an arylene radical. preferably with 6 to 12 carbon atoms and
Z ein Rest der Formeln - O— oder — NH - ist.Z is a residue of the formulas - O - or - NH -.
A kann der Rest irgendeines polymerisierten. x./i-athylenisch ungesättigten polymerisierbaren Monomeren oder polymerisierbaren Monomeren-Gemisches sein, erhalten durch Polymerisation von Monomeren wie beispielsweise Styrol, Acrylamid. Acrylsäure. Methacrylsäure, einem Acrylsäure- oder Methacrylsäureester, z. B. Butylacrylat, Äthylacrylai und dergleichen. Olefinen, z.B. Äthylen. Propylen oder Rutadien und dergleichen. Obgleich χ ein Zahlenwert entsprechend 10 bis 95% darstellen kann, ist ν vorzugsweise ein Zahlenwert, der für einen Molpro/entbereich von 20 bis 80% steht.A the remainder can be any polymerized. x./i-athylenically unsaturated polymerizable monomers or polymerizable monomer mixture, obtained by polymerizing monomers such as styrene, acrylamide. Acrylic acid. Methacrylic acid, an acrylic acid or methacrylic acid ester, e.g. B. butyl acrylate, Äthylacrylai and the like. Olefins such as ethylene. Propylene or rutadiene and the like. Although χ can represent a numerical value corresponding to 10 to 95%, ν is preferably a numerical value which stands for a molar percentage range from 20 to 80%.
Hat R die Bedeutung eines Alkylrestes mit 1 bis 6 C-Atomen, so besteht dieser beispielsweise aus einem Methyl-, Äthyl-, Isopropyi- oder Hexylrest.If R has the meaning of an alkyl radical with 1 to 6 carbon atoms, this consists, for example, of one Methyl, ethyl, isopropyl or hexyl radical.
Steht R- für einen Alkylrest, so weist dieser vorzugsweise ebenfalls 1 bis 6 C-Atome auf und steht beispielsweise für einen Methyl-, Äthyl- oder Isooropylrest. Hat R- die Bedeutung eines Arylrestes -.0 weist dieser vorzugsweise 6 bis 12 C-Atome auf. Dies bedeutet, daß R-' beispielsweise ein gegebenenfalls substituierter Phenyl- oder Naphthylrest sein kann.If R- is an alkyl radical, this preferably likewise has 1 to 6 carbon atoms and is for example for a methyl, ethyl or isooropyl radical. If R- has the meaning of an aryl radical -.0 this preferably has 6 to 12 carbon atoms. This means that R- ', for example, an optionally substituted phenyl or naphthyl radical.
Bei den hier und a" anderen Stellen angegebenen Alkyl- und Arylresten kann es sich um nicht-substituierte wie auch um substituierte Alkyl- bzw. Arylreste handeln, wobei die Alkyl- und Arylreste durch die verschiedensten Substituenten substituiert sein können, die die Eigenschaften des Polymeren nicht nachteilig beeinflussen. Typische geeignete Substituenten sind beispielsweise Halogenatome, z. B. das Chlor- und das Bromatom sowie des weiteren Nitro-, Oxo-, Carboxamid- und Carboxylatreste.The alkyl and aryl radicals given here and a "in other places can be unsubstituted as well as substituted alkyl or aryl radicals, the alkyl and aryl radicals by the a wide variety of substituents can be substituted, which do not adversely affect the properties of the polymer. Typical suitable substituents are for example halogen atoms, e.g. B. the chlorine and the Bromine atom and also nitro, oxo, carboxamide and carboxylate radicals.
Der durch X dargestellte, durch einen nukleophilen Rest verdrängbare oder durch Behandlung mit einer Base eliminierbare Rest kann beispielsweise aus einem Chlor-, Brom- oder Jodatom bestehen oder einem Acetoxy-, Methylsulfonyloxy-, p-Tolylsulfonyloxy-, Trimethylammoniumsalz- oder PyridinosalzrestThe one represented by X, displaceable by a nucleophilic residue or by treatment with a Base eliminable radical can for example consist of a chlorine, bromine or iodine atom or a Acetoxy, methylsulfonyloxy, p-tolylsulfonyloxy, trimethylammonium salt or pyridino salt residue
Der Anteil des Polymeren, der durch den Formelteil (A), dargestellt ist, kann ein Copolymer, ein Terpolymer oder dergleichen bilden und kar.n sich in vorteilhafter Weise beispielsweise ableiten von solchen ungesättigten Monomeren wie 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Vinyibenzylchlorid, Maleinsäureanhydrid undThe proportion of the polymer represented by the formula part (A) may be a copolymer, a terpolymer or the like and kar.n in advantageous Way, for example, derive from such unsaturated monomers as 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, Vinyibenzyl chloride, maleic anhydride and
dergleichen, wie auch von Monomeren des bereits angegebenen Typs.the like, as well as monomers of the type already indicated.
Die in der erfindungsgemäßen Farbbild-Abtastanordnung verwendbaren Polymeren lassen sich nach bekannten Methoden herstellen. Beispiele kann man wie folgt verfahren:In the color image scanning arrangement according to the invention Usable polymers can be produced by known methods. Examples can be proceed as follows:
Verschiedene Monomere mit Sulfonylresten werden einer Homopolymerisation oder gemeinsam mit anderen α,/J-äthylenisch ungesättigten Monomeren einer Copolymerisation unterworfen, wobei Polymere anfallen, die dann in Polymere überführt werden, die abstehende at^-ungesättigte Sulfonylreste aufweisen.Different monomers with sulfonyl radicals are homopolymerized or shared with others α, / J-ethylenically unsaturated monomers one Subjected copolymerization, resulting in polymers, which are then converted into polymers, the have protruding at ^ -unsaturated sulfonyl radicals.
Typische Monomere zur Herstellung der Polymeren weisen folgende Struktur auf:Typical monomers for the production of the polymers have the following structure:
CH,=CRCH, = CR
CH,SCH, CHCH, SCH, CH
CH, = CHCH, = CH
11SC
11th
CH2 C HCH 2 CH
C)C)
CH2SCH2CH2CI
OCH 2 SCH 2 CH 2 CI
O
worin R, R' und X die bereits angegebene Bedeutung haben.wherein R, R 'and X have the meanings already given.
Die Polymeren lassen sich in typischer Weise herstellen durch Lösen der Monomeren in geeigneten Lösungsmitteln und Erhitzen der erhaltenen Lösung in Gegenwart von freie Radikale liefernden InitiatorenThe polymers can typically be prepared by dissolving the monomers in suitable ones Solvents and heating the resulting solution in the presence of free radical initiators
sowie in Abwesenheit von Sauerstoff. Auch lassen siel Latex-Polymere nach den üblichen Methoden de Emulsionspolymerisation herstellen und verwenden.as well as in the absence of oxygen. Let siel too Prepare and use latex polymers according to the usual methods of emulsion polymerization.
Weitere vorteilhafte polymere Beizmittel für du Herstellung von Farbbild-Abtastanordnungen nach dei Erfindung sind nicht ionogene, anionische und kationi sehe Homopolymere und Copolymere mit wiederkeh renden Einheiten der folgenden Formeln:Further advantageous polymeric mordants for the production of color image scanning arrangements according to dei Invention are non-ionic, anionic and cationic see homopolymers and copolymers with recurrence units of the following formulas:
und/oderand or
R2 R 2
—tCH,— C)——TCH, - C) -
f !f!
W-CH2-CHR1
R2 W-CH 2 -CHR 1
R 2
(L,(L,
W-CH=CHR1 W-CH = CHR 1
worin bedeuten:where mean:
R2 ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest;R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl radical;
/7 = O oder 1;/ 7 = O or 1;
R! ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Arylrest;R ! a hydrogen atom or an alkyl or aryl radical;
L ein bivalentes Bindeglied, das den Vinylrest mit derr Rest W verbindet;L is a divalent link connecting the vinyl radical to the W radical;
W eine Elektronen abziehende Gruppe undW is an electron withdrawing group and
X einen abspaltbaren oder eliminierbaren Rest, der durch einen nukleophilen Rest verdrängt werder kann oder durch Behandlung mit Alkali in Forrr einer Verbindung der Formel HC eliminiert werder kann.X is a cleavable or eliminable residue that is displaced by a nucleophilic residue can be eliminated or by treatment with alkali in the form of a compound of the formula HC can.
Hat R2 die Bedeutung eines Alkylrestes, so weisi dieser vorzugsweise 1 bis 6 C-Atome auf und bestehl beispielsweise aus einem Methyl-, Isobutyl- oder Cyanoäthylrest.If R 2 has the meaning of an alkyl radical, this preferably has 1 to 6 carbon atoms and consists, for example, of a methyl, isobutyl or cyanoethyl radical.
Hat R' die Bedeutung eines Alkylrestes, so weisi dieser vorzugsweise I bis 12 C-Atome auf und bestehl beispielsweise aus einem Methyl-, Isobutyl- oder Cyanoäthylrest. Hat R1 die Bedeutung eines Arylrestes so weist dieser vorzugsweise 6 bis 13 C-Atome auf unc besteht beispielsweise aus einem Phenyl-, Naphthyl-ToIyI- oder Xylylrest.If R 'has the meaning of an alkyl radical, this preferably has 1 to 12 carbon atoms and consists, for example, of a methyl, isobutyl or cyanoethyl radical. If R 1 has the meaning of an aryl radical, this preferably has 6 to 13 carbon atoms and consists, for example, of a phenyl, naphthyl, toly or xylyl radical.
Das durch L dargestellte Bindeglied kann beispielsweise aus einem Alkylenrest bestehen, vorzugsweise mil 1 bis 6 C-Atomen, ζ. B. einem Methylen-, Isopropylen- oder Hexylenrest oder einem Arylenrest, vorzugsweise mit 6 bis 10 C-Atomen, beispielsweise einem Phenylen- oder Naphthalinrest oder einem Arylenalkylenrest vorzugsweise 7 bis 11 C-Atomen, z. B. einem Benzylresi oder einem Rest der FormelThe link represented by L can for example consist of an alkylene radical, preferably mil 1 to 6 carbon atoms, ζ. B. a methylene, isopropylene or hexylene radical or an arylene radical, preferably with 6 to 10 carbon atoms, for example a phenylene or naphthalene radical or an arylenealkylene radical preferably 7 to 11 carbon atoms, e.g. B. a Benzylresi or a residue of the formula
-COOR'- oder -CONHR'--COOR'- or -CONHR'-
worin R' ein Afylen-, Alkylen- oder Arylenalkylenresl des beschriebenen Typs ist.wherein R 'is an alkylene, alkylene or arylenealkylene resl is of the type described.
X ist wiederum ein abspaltbarer oder verdrängbarer Rest, der beispielsweise unter alkalischen Bedingungen in Form einer Verbindung der Formel HX eliminiert werden kann, beispielsweise ein Chlor-, Brom- oder Jodatom oder ein Hydroxy-, Alkyl- oder Arylsulfonyloxyrest (-OSO2R'), Ammoniumrest. SulfatorcstX is in turn a cleavable or displaceable radical, for example under alkaline conditions can be eliminated in the form of a compound of the formula HX, for example a chlorine, bromine or Iodine atom or a hydroxy, alkyl or arylsulfonyloxy radical (-OSO2R '), ammonium radical. Sulphate cst
(-OSO3-), Sulfonylfluoridrest (-SO4F) und dergleichen. (-OSO 3 -), sulfonyl fluoride radical (-SO 4 F) and the like.
Der Elektronen abziehende Rest W stabilisiert a-Carbonion, das die Eliminierung einer Verbindung der Formel HX erleichtert, was zur Ausbildung einer Doppelbindung mit einem Elektronenmangel (electron deficient double bond) führtThe electron withdrawing radical W stabilizes a-carbon ion, which is the elimination of a compound of Formula HX facilitates what leads to the formation of a double bond with an electron deficiency (electron deficient double bond)
W kann beispielsweise stehen für einen Rest einer der FormelnFor example, W can stand for a residue of one of the formulas
—SO,— —CO—, —SO —
R1 R1 —SO, - —CO—, —SO -
R 1 R 1
oder -NSO1-or -NSO 1 -
worin m = 1 oder 2 ist und R1 die bereits angegebene Bedeutung hat.where m = 1 or 2 and R 1 has the meaning already given.
1st in den Formeln (1) oder (2) π = 0, so steht W vorzugsweise für einen Rest der Formel — SO2 —.If π = 0 in formulas (1) or (2), W preferably represents a radical of the formula - SO2 -.
Eine besonders vorteilhafte Klasse von Polymeren für die Herstellung von Farbbild-Abtastanordnungen gemäß der Erfindung sind solche mit wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formeln:A particularly advantageous class of polymers for the manufacture of color image scanning assemblies according to of the invention are those with recurring units of the following formulas:
R:
—(CH,- CV-R :
- (CH, - CV-
IL)n XIL) n X
SO,CH, — CH- R1
und oderSO, CH, - CH- R 1
and or
-—ΚΉ, ΟΙ Dn
SO2CH=CHR'-—ΚΉ, ΟΙ D n
SO 2 CH = CHR '
worin R1, R2. L, η und X die bereits angegebene Bedeutung haben. Beispiele für derartige Polymere sind Poly(vinylbenzyl-2-chloräthylsulfon) und Poly(vinylbenzyl-vinylsulfon). wherein R 1 , R 2 . L, η and X have the meanings already given. Examples of such polymers are poly (vinylbenzyl-2-chloroethylsulfone) and poly (vinylbenzyl-vinylsulfone).
Eine weitere besonders vorteilhafte Klasse von Polymeren für Farbbild-Abtastanordnungen gemäß der Erfindung sind gekennzeichnet durch wiederkehrende Einheiten der folgenden Formeln:Another particularly advantageous class of polymers for color image scanning arrangements according to FIG Invention are characterized by repeating units of the following formulas:
R2 R 2
(ΙΛ(ΙΛ
(NIIO,,-NHC(NIIO ,, - NHC
cn,cn,
CHR1 CHR 1
und oderand or
R-'R- '
(CH, O(CH, O
(LUNHCh, NlK -CHR1 (LUNHCh, NlK -CHR 1
worin R', R2, L, η und X die angegebene Bedeutung
haben und ρ = O oder I ist.
Beispiele für derartige Polymere sind: Poly[N(-2-where R ', R 2 , L, η and X have the meaning given and ρ = O or I.
Examples of such polymers are: Poly [N (-2-
methacryloyläthylJ-N'i-S-chlorpropionyOharnstoff] sowie Polv[N(-2-methacryIoxyäthyl)-N'(-acryIoyl)harnstoff] und dergleichen. Derartige Polymere lassen sich nach üblichen Methoden in Gegenwart von freie Radikale liefernden Initiatoren ausgehend von den entsprechenden Chloräthylmonomeren und durch nachfolgende Dehydrohalogenierung der anfallenden Polymeren herstellen.methacryloyläthylJ-N'i-S-chlorpropiony-urea] and Polv [N (-2-methacryIoxyethyl) -N '(- acryIoyl) urea] and the same. Such polymers can be in the presence of free by customary methods Free radical initiators starting from the corresponding chloroethyl monomers and from subsequent ones Produce dehydrohalogenation of the resulting polymers.
Eine weitere besonders vorteilhafte Klasse von Polymeren für Farbbild-Abtastanordnungen nach der Erfindung sind solche mit wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formeln:Another particularly advantageous class of polymers for color image scanning devices according to Invention are those with recurring units of the following formulas:
R2 R 2
—(CH,- C)— O X- (CH, - C) - O X
" I Il I"I Il I
(L)n-NHC-CH3-CHR1 (L) n -NHC-CH 3 -CHR 1
und/oderand or
R-R-
—(CH1-C)- O- (CH 1 -C) - O
" I !I"I! I
L1n,-NHC -CH=CHR1 L 1n , -NHC -CH = CHR 1
worin R1, R2, L, X und η die bereits angegebene Bedeutung haben.wherein R 1 , R 2 , L, X and η have the meanings already given.
Bei den in der Erfindung verwendbaren Polymeren mit wiederkehrenden Einheiten der angegebenen Formeln kann es sich um anionische, kationische und nicht ionogene Polymere handeln, die aus Einheiten der angegebenen Formeln aufgebaut sein können sowie Einheiten aus mit den entsprechenden Monomeren copolymerisierbarc äthylenisch ungesättigten Monomeren. Obgleich du bevorzugten copolymerisierbaren Monomeren Einheiten bilden, die als Beizmittel für Farbstoffe wirken, können zur Herstellung der polymeren Beizmittel jedoch grundsätzlich die verschiedensten polymerisierbaren Monomeren verwendet werden.In the case of the polymers which can be used in the invention and which have repeating units of the ones indicated Formulas can be anionic, cationic and non-ionic polymers composed of units of the given formulas can be built up as well as units from with the corresponding monomers copolymerizable ethylenically unsaturated monomers. Although the preferred copolymerizable monomers form units used as mordants for Dyes have an effect, but in principle the most varied of them can be used to produce the polymeric mordants polymerizable monomers are used.
Kationische Polymere lassen sich beispielsweise herstellen durch Copolymerisation von Monomeren, welche Einheiten der angegebenen Formeln (1) und (2) liefern und Monomeren, die wiederkehrende Einheiten der folgenden Formel liefern:Cationic polymers can be produced, for example, by copolymerizing monomers, which units of the specified formulas (1) and (2) provide and monomers, the repeating units of the following formula:
(CHr-CHI-(CHr-CHI-
R4 R 4
CH2-Q-R5
R"CH 2 -QR 5
R "
worin bedeuten:where mean:
Q ein Stickstoff- oder Phosphoratom;Q is a nitrogen or phosphorus atom;
R4 bis R6 Alkylreste oder carbocyclische Rest und
M ein Anion, wie sie beispielsweise aus derR 4 to R 6 are alkyl radicals or carbocyclic radical and
M is an anion, for example from the
US-PS 39 48 995 bekannt sind.US-PS 39 48 995 are known.
Andere geeignete kationische Einheiten sind beispielsweise solche aus N(-Melhacryloyloxyäthyl)-Ν,Ν,Ν-trimethylammoniummethosulfat und N(-McthacryloaminopropyO-N.N.N-trimethylammoniumchlorid. Other suitable cationic units are, for example, those from N (-Melhacryloyloxyäthyl) -Ν, Ν, Ν-trimethylammonium methosulfate and N (-McthacryloaminopropyO-N.N.N-trimethylammonium chloride.
Anionische Polymere lassen sich beispielsweise herstellen durch Copolymerisation von wiederkehrendeAnionic polymers can be produced, for example, by copolymerizing repeating ones
Einheiten liefernden Monomeren wie beispielsweise Natrium-2-sulfoäthylmethacrylat, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfon, Sulfonsäurenatriumsalz, Natriumvinylbenzylsulfonat und dergleichen mit den Monomeren, die Einheiten der angegebenen Formeln (1) und (2) liefern.Monomers providing units such as sodium 2-sulfoethyl methacrylate, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfone, Sulfonic acid sodium salt, sodium vinylbenzyl sulfonate and the like with the monomers, provide the units of the specified formulas (1) and (2).
Nichtionogene Polymere lassen sich beispielsweise herstellen durch Copolymerisation von wiederkehrende Einheiten bildenden Monomeren, ζ. Β. Acrylamid, N-Vinylpyrrolidinon und N-Isopropylacrylamid mit Monomeren, welche Einheiten der Formeln (1) und (2) liefern.Nonionic polymers can be produced, for example, by copolymerizing repeating ones Monomers forming units, ζ. Β. Acrylamide, N-vinylpyrrolidinone and N-isopropyl acrylamide with Monomers which provide units of the formulas (1) and (2).
Bei den in der erfindungsgemäßen Farbbild-Abtastanordnung verwendbaren Polymeren kann es sich entweder um Homopolymere handeln, z. B. solche aus 1 ■: wiederkehrenden Einheiten der Formeln (1) oder (2) oder um Copolymere aus Einheiten der angegebenen Formeln mit anderen Einheiten aus anderen kationischen, anionischen oder nichtionogenen äthylenisch ungesättigte Monomeren. 2ηThe polymers which can be used in the color image scanning arrangement according to the invention can either be homopolymers, e.g. B. those from 1 ■: repeating units of the formulas (1) or (2) or copolymers of units of the formulas given with other units of other cationic, anionic or nonionic ethylenically unsaturated monomers. 2η
Besonder; vorteilhafte kationische Copolymere sind beispielsweise:Special; advantageous cationic copolymers are, for example:
Polyfjn- und p-vinylbenzyltrimethylammoniumchlorid-co-m- und p-vinylbenzyI-2-chloräthylsulfon](1 : Iw) undPolyfyn- and p-vinylbenzyltrimethylammonium chloride-co-m- and p-vinylbenzyl-2-chloroethyl sulfone] (1 : Iw) and
Polyfm- und p-vinylbenzyltrimethylammoniumchlorid-co-m- und p-vinylbenzylvinylsulfonco-divinyibenzol] (49 :49 : 2w).Polyfm- and p-vinylbenzyltrimethylammonium chloride-co-m- and p-vinylbenzylvinylsulfonco-divinyibenzol] (49: 49: 2w).
JOJO
Ein besonders vorteilhaftes anionisches Copolymer besteht aus Polyfm- und p-vinylbenzyl-2-chloräthyIsulfon-co-natrhim-2-sulfoiUhylme:jacrylat](l : Iw).A particularly advantageous anionic copolymer consists of polyfm and p-vinylbenzyl-2-chloroethy-sulphone-co-natrhim-2-sulpho-ethylme: acrylate] (l : Iw).
Ein besonders vorteilhaftes nichtionogenes Copolymer ist beispielsweise Polyfacryi« nid-co-vinylbenzyl-2- j--> chloräthylsulfon] (80 : 2Ow).A particularly advantageous nonionic copolymer is, for example, Polyfacryi «nid-co-vinylbenzyl-2-j-> chloroethyl sulfone] (80: 20w).
Vorzugsweise weisen die Copolymeren dabei IO bis 90 Gew.-% wiederkehrende Einheiten der Formeln (1) und (2) auf.The copolymers preferably have 10 to 90% by weight of recurring units of the formulas (1) and (2) on.
Die Homopolymeren und Copolymeren lassen sich 41) nach üblichen Methoden durch Polymerisation in Gegenwart von freie Radikale liefernden Initiatoren ausgehend von den entsprechenden Monomeren und gegebenenfalls Behandlung der erhaltenen Polymeren mit Alkali herstellen. .1 >The homopolymers and copolymers can be 41) by customary methods by polymerization in the presence of initiators which generate free radicals starting from the corresponding monomers and optionally treating the polymers obtained make with alkali. .1>
Jeder beizbare Farbstoff kann bei der Erfindung benutzt werden. Zu den bevorzugten Farbstoffen gehören sämtliche üblichen beizbaren Farbstoffe, die bei photographischen Elementen vom Farbbildübertragungstyp Verwendung finden. Typische Beispiele -,<> solcher beizbarer Farbstoffe sind in den obigen Patentschriften beschrieben. Einige spezielle Beispiele sind:Any stainable dye can be used in the invention. Among the preferred dyes includes all of the common stainable dyes used in color image transfer type photographic elements Find use. Typical examples -, <> of such stainable dyes are in the above Patent specifications described. Some specific examples are:
Anthracene Yellow GR (400% pure Schultz ·,-, Nr. 177),Anthracene Yellow GR (400% pure Schultz ·, -, No. 177),
Fast Red S Cone. (Color Index 176),Fast Red S Cone. (Color Index 176),
Pontacyl Green SN Fx. (Color Index 737),Pontacyl Green SN Fx. (Color Index 737),
Acid blue black (Color Index 246),Acid blue black (Color Index 246),
Acid Magenta O (Color Index 692), wiAcid Magenta O (Color Index 692), wi
Naphthol Green B Cone. (Color Index 5),Naphthol Green B Cone. (Color Index 5),
Brilliant Papier Yellow Ex. Cone. 125%Brilliant Paper Yellow Ex. Cone. 125%
(Color Index 364),
Tartrazine (Color Index 640),(Color Index 364),
Tartrazine (Color Index 640),
Metanil Yellow Cone. (Color Index 138), b-,Metanil Yellow Cone. (Color Index 138), b-,
Pontacyl Carmine 6 B Ex. Cone.(Color Index 57),
Pontacyl Scarlet R. Cone.(Color Index 487) und
Pontacyl Rubine R Ex. Cone. (Color Index 179).Pontacyl Carmine 6 B Ex. Cone. (Color Index 57),
Pontacyl Scarlet R. Cone. (Color Index 487) and
Pontacyl Rubine R Ex. Cone. (Color Index 179).
Farbbild-Abtastanordnungen mit einer erfindungsgemäßen Mehrfarb-Filterschicht werden hergestellt, indem man in der oben beschriebenen Weise eine Beizmittelschicht auf einer ebenen Anordnung von Photosensoren aufbeschichtet, beispielsweise auf eine Halbleiter-Vorrichtung vom Ladungshandling-Typ oder indem man alternativ eine Beizmittelschicht auf ein geeignetes Substrat aufbeschichtet, das auf die Photosensoranordnung aufgelegt werden kann odev von dem die Beizmittelschicht auf die Anordnung der Photosensoren Obertragen werden kann. Farbstoffe werden sodann in die Beizmittelschicht in vorbestimmten Mustern oder Gruppen eingebracht, um eine Filterschicht mit der erforderlichen FarbdurchläSEigkeitscharakteristik und -absorptionscharakteristik für die betreffende Video-Norm, beispielsweise für die Bildreproduktion nach der NTSC-Norm, zu bekommen.Color image scanning arrangements with a multicolor filter layer according to the invention are produced by one in the manner described above, a mordant layer on a planar arrangement of Photosensors coated on, for example, a semiconductor device of the charge handling type or by alternatively coating a mordant layer on a suitable substrate that is on top of the photosensor array can be applied or from which the mordant layer on the arrangement of the photosensors Can be transferred. Dyes are then in the mordant layer in predetermined Patterns or groups introduced to create a filter layer with the required color transmission characteristics and absorption characteristics for the relevant video standard, for example for image reproduction according to the NTSC standard.
Um die Mehrfarben-Filterschicht gercäß einem Ausführungsbeispiel der Erfindung herzustellen, wird ein Halbleitersubstrat mit einer Beizmittelschicht (F i g. 5a) zunächst mit einer Photoresistschicht bedeckt (Fig.5bj. Jede geeignete Photoresistmasse kann benutzt werden. Geeignete Photoresistmassen sind solche, die mit der Beizmittelschicht verträglich und in einem anderen Lösungsmittelsystem löslich sind als die Farbstoffe, die in die Beizmittelschicht eingebracht werden. Es könneί sowohl positiv arbeitende als auch negativ arbeitende Photoresistmassen benutzt werden. Beispiele für Photoresistmassen, die für die Durchführung der Erfindung geeignet sind, sind z. B. aus den US-PS 26 10 120; 26 70 285; 26 70 286; 26 70 287; 27 25 372 und 30 46 125 bekannt.Around the multi-color filter layer just one Embodiment of the invention to produce a semiconductor substrate with a pickling agent layer (Fig. 5a) initially covered with a photoresist layer (Fig. 5bj. Any suitable photoresist composition can be used will. Suitable photoresist compositions are those which are compatible with the mordant layer and are in one are soluble in a different solvent system than the dyes which are incorporated into the mordant layer will. It could be both positive working and negative-working photoresist compositions are used. Examples of photoresist compositions that can be used to carry out of the invention are suitable, for. From US Pat. No. 2,610,120; 26 70 285; 26 70 286; 26 70 287; 27 25 372 and 30 46 125 known.
Die Photoresistschicht wird mit einem Muster belichtet, das einer Gruppe von Filterelementen (beispielsweise der Gruppe 2) entspricht, wie es in Fig.5c dargestellt ist. Die Photoresistschicht wird entwickelt, um in ihr eine freie Fläche im Bereich jedes Filterelementes der Gruppe zu bilden (siehe Fig.5d). Farbstoff einer Farbstofflösung w'rd in die Beizmittelschicht eingebracht (siehe Fig.5e). Die verbliebene Photoresistschicht wird durch Auflösen von der Beizmittelschicht entfernt, und die Arbeitsfolge wird für die Bildung jeder zusätzlichen Gruppe von Filterelementen, die benötigt wird, wiederholt. Durch zweimaliges Wiederholen der Folge der Verfahrensschritte, d. h. durch Belichten mit zusätzlichen Mustern zur Bildung der Gruppen 4 und 6 (jeweils in einer eigenen Schrittfolge) und durch Einbringen eines anderen Farbstoffes bei jeder Folge von Verfahrensschritten kann eine mehrfarbige Filteranordnung 8, wie sie in F i g. 2a dargestellt ist, hergestellt werden.The photoresist layer is exposed to a pattern that is that of a group of filter elements (for example group 2), as shown in Figure 5c. The photoresist layer will developed in order to form a free area in it in the area of each filter element of the group (see Fig. 5d). Dye of a dye solution w'rd in the mordant layer introduced (see Fig. 5e). The remaining photoresist layer is removed by dissolving the The pickling agent layer is removed and the sequence of operations is continued for the formation of each additional group of filter elements, which is needed is repeated. By repeating the sequence of process steps twice, i. H. by exposure to additional patterns to form groups 4 and 6 (each in its own Step sequence) and by introducing a different dye in each sequence of process steps a multicolored filter arrangement 8, as shown in FIG. 2a is shown.
Wenn das zum Aufbeschichten der Beizmittelschicht Denutzte Substrat ein Halbleiter für Ladungshandling ist, ergibt die obige Folge von Arbeitsschritten zur Bildung einer mehrfarbigen Filteranordnung eine Farbbild-Abtastanordnung gemäß der Erfindung. Wenn die Filterschicht auf einem anderen Substrat, beispielsweise einem Filmträger oder dergleichen, gebildet wird, kann die Filterschicht vom Substrat gestrippt und auf den Halbleiter für Ladungshandling aufgelegt werden, so daß jedes Filterelement in Feinausrichtung über einem Photosensor angeordnet ist, oder man kann die Kombination aus Filterschicht und Substrat, wie sie ist, auf den Halbleiter für Ladungshandling auflegen, vorausgesetzt, daß das Substrat für die Strahlung durchlässig ist, die zum Anregen der Photosensoren benutzt wird.If the substrate used to coat the pickling agent layer is a semiconductor for charge handling is, the above sequence of steps for forming a multicolored filter array results in a Color image scanning arrangement according to the invention. If the filter layer is on another substrate, for example a film support or the like, the filter layer may be stripped from the substrate and applied The semiconductor for charge handling can be placed so that each filter element is in fine alignment over a photosensor is arranged, or the combination of filter layer and substrate can be used as it is, on the semiconductor for charge handling, provided that the substrate for the radiation is permeable, which is used to excite the photosensors.
Bevorzugte Farbbild-Abtastanordnungen gemäß derPreferred color image scanning arrangements according to FIG
Erfindung verwenden Filter für die einzelnen Gruppen von Photosensoren, die für grünes, rotes bzw. blaues Licht selektiv durchlässig sind. Diese Filter können hergestellt werden, indem man grüne, rote und blaue Farbstoffe in entsprechende Muster gemäß den oben beschriebenen Arbeitsschritten einbringt. Alternativ können die Filtereinrichtungen unter Verwendung von Farbstoffen der subtraktiven Grundfarben hergestellt werden, d. h. unter Verwendung von Gelb, Magenta-Purpur und Zyan-Blau. Bei jedem Filterelement wäre in diesem Falle eine entsprechende Kombination zweier dieser Farbstoffe vorhanden, um ein Grün-, Rot- oder Blaufilter zu schaffen. Die oben beschriebene Methode zum Herstellen der Farbfilter würde in diesem Falle bedingen, daß zwei Farbstoffe in die Beizmittelschicht eingebracht werden, um eine Gruppe von Filterelementen bei der maskierenden Belichtung jeder Arbeitsfolge zu bilden. Alternativ könnte ein einziger substraktiver Grundfarbstoff in die Beizmittelschicht bei zwei der drei Gruppen von Filterschichten während jeder Arbeitsfolge der maskierenden Belichtung eingebracht werden.Invention use filters for the individual groups of photosensors for green, red and blue, respectively Are selectively transparent to light. These filters can be made by looking green, red, and blue Introduces dyes in appropriate patterns according to the steps described above. Alternatively the filter devices can be produced using dyes of the subtractive primary colors be, d. H. using yellow, magenta purple and cyan blue. In this case, each filter element would be a corresponding combination of two these dyes are present to create a green, red, or blue filter. The method described above To produce the color filter would in this case require that two dyes in the mordant layer be introduced to a group of filter elements in the masking exposure of each work sequence to build. Alternatively, a single subtractive base dye could be included in the mordant layer on two of the three Groups of filter layers are introduced during each sequence of the masking exposure.
Zwei zusätzliche Arbeitsfolgen würde- in diesem Falle das dreifarbige Filter vervollständigen. Es liegt auf der Hand, daß verschiedene Kombinationen dieser Verfahren angewendet werden können, je nach den Eigenschaften der Farbstoffe, die benutzt werden.In this case, two additional work sequences would complete the three-color filter. It is on It will be understood that various combinations of these procedures can be used, depending on the person Properties of the dyes that are used.
In Fig.4 ist eine Farbbild-Abtastanordnung 30 gemäß der Erfindung in Anwendung bei einem vereinfacht dargestellten Kamerasystem gezeigt. Die Bildinformation einer einzelnen Reihe von Photosensoren, beispielsweise von einer Reihe 32, wird auf ein Schieberegister 34 (das im allgemeinen auf dem Bildsensorchip ausgebildet ist) übertragen, und zwar in Abhängigkeit von Taktsignalen von einem Abfragegerät, beispielsweise einem Taktgeber 36 für die Zeilenabtastung. Dies wird in an sich bekannter Weise durchgeführt. Einrichtungen zum Durchführen dieser Operation sind in technischer Literatur und Patentliteratur beschrieben, die sich auf Bauteile für Ladungshandling I jzieht, beispielsweise auf CCD und CID-Anordnungen. Es ist auch allgemein bekannt, das Ausgangssignal des Schieberegisters mittels einer Signal-Übersetzerschaltung 38 weiter zu verarbeiten. Bei Verwendung von Farbbild-Abtastanordnungen gemäß der Erfindung ist jedoch die Farbinformation für die einzelnen Grundfarbvektoren in verschatelter Form vorhanden, da die Spektralempfindlichkeiten der Elemente der Farbsensoranordnung untereinander vermischt sind. Dementsprechend ist ein Farbschalter-Netzwerk 40 vorgesehen, um die Bildsignalfolge so aufzuteilen, daß sie eine geeignete Form hat, d. h. beispielsweise parallele Videosignale für grün, rot und blau zu bilden.In Figure 4, a color image scanning arrangement 30 according to the invention is in use in a shown simplified camera system. The image information of a single row of photosensors, for example from a row 32, is transferred to a shift register 34 (which is generally on the Image sensor chip is formed), depending on clock signals from an interrogation device, for example a clock 36 for the line scan. This is done in a manner known per se carried out. Means for performing this operation are in technical literature and patent literature described, which refers to components for charge handling I j, for example on CCD and CID arrangements. It is also generally known that the output signal of the shift register by means of a Signal translator circuit 38 to process further. When using color image scanning arrangements according to the invention, however, the color information for the individual basic color vectors is in interlaced form present, since the spectral sensitivities of the elements of the color sensor arrangement to one another are mixed. Correspondingly, a color switch network 40 is provided in order to set the image signal sequence in such a way to divide it into an appropriate shape, d. H. for example parallel video signals for green, red and to form blue.
In dieser Form werden die Signale in üblicher Weise in eine Standard-Fernsehnorm umgesetzt, beim Ausführungsbeispiel in die NTSC-Norm, wobei eine Umsetzer-Matrix 42 verwendet wird. Dies ist besonders günstig, wenn die Anzahl von Reihen der Sensoranordnung der Anzahl von sichtbaren Zeilen bei einer Halbbild-Abtastung entspricht (etwa 250) oder der Anzahl von sichtbaren Zeilen eines Bildes (etwa 500) entspricht, das aus zusammengesetzten Halbbildern besteht.In this form, the signals are converted into a standard television standard in the usual way, in the exemplary embodiment to the NTSC standard using a converter matrix 42. This is particularly favorable if the number of rows of the sensor array is the number of visible lines in a field scan equals (about 250) or the number of visible lines of an image (about 500) that consists of composite fields.
Ein eine Haftschicht aufweisender 0,0762 mm dicker Polyesterfilmschichttifger wurde mit einer dünnen Schicht eines Polymeren der im folgenden angegebenenAn adhesive layer 0.0762 mm thick polyester film layer donor was applied with a thin Layer of a polymer of the following
Zusammensetzung in einem Gelatine-Bindemittel beschichtet: Composition coated in a gelatin binder:
I. 49Gew.-% Einheiten der Formel:
-CH1-CH-I. 49% by weight of units of the formula:
-CH 1 -CH-
' k'k
CH2 ClCH 2 Cl
-N-(QH1J)3 -N- (QH 1 J) 3
2. 49Gew.-% Einheiten der Formel:
CH,-CH-2. 49% by weight of units of the formula:
CH, -CH-
CH2 CH 2
I ιI. ι
ClCl
3. 2 Gew.-% Einheiten der Formel:3. 2% by weight of units of the formula:
-CH,-CH-CH, -CH
-CH-CH,-CH-CH,
(2 Gew.-% Gelatine, 0,06 Gew.-% Polymer sowie 0,01 Gew.-% Formaldehyd).(2% by weight gelatin, 0.06% by weight polymer and 0.01 % By weight formaldehyde).
Das Polymer hatte die geeigneten Oberflächencharrkteristika (es konnte leicht eine Resistschicht aufgebracht werden, die eine gute Adhäsion zeigte; es trat keine oder höchstens eine geringe Farbstcffpenetration durch die haftende Resistschicht zum geschützten Polymer auf, doch reagierte das Polymer selbst leicht mit der Farbstofflösung und die Resist-Verfahrensfolge hatte keinen nachteiligen Effekt auf das Polymer), so daß es möglich war, eine dünne Schicht aus einer schützenden Photoresistmasse aufzubringen.The polymer had the appropriate surface characteristics (A resist layer showing good adhesion could easily be applied; it occurred no or at most a slight color penetration through the adhesive resist layer to the protected Polymer, but the polymer itself readily reacted with the dye solution and the resist process sequence had no adverse effect on the polymer) so it was possible to use a thin layer of a apply protective photoresist composition.
Aufgetragen wurde eine Polyvinylcinnamatresistschicht, ausgehend von einer handelsüblichen Photoresistmasse (KPR Photoresist, Hersteller Eastman Kooak Company), worauf die aufgebrachte Schicht getrocknet wurde.A polyvinyl cinnamate resist layer was applied, starting from a commercially available photoresist compound (KPR photoresist, manufacturer Eastman Kooak Company), whereupon the applied layer was dried.
Die erste Exponierung erfolgte durch eine Girommaske, derart, daß lediglich das reaktionsfähige Polymer unter den nicht exponierten Bezirken der Resistschicht nach der Entwicklung für einen purpurroten Farbstoff (Ρε bstoff Nr. 1) aufnahmefähig war. Die Exponierungsdauer betrug 6 Sekunden unter Verwendung einer 200 Watt Quecksilberbogenlampe. Die Exponierung erfolgte in einem üblichen photo-lithographischcn System (Photo-Lithographie Systems silicon wafer handler).The first exposure was through a giro mask, such that only the reactive polymer among the unexposed areas of the The resist layer was receptive to a purple dye (Ρε bstoff Nr. 1) after development. the Exposure time was 6 seconds using a 200 watt mercury arc lamp. the Exposure was carried out in a conventional photolithography System (Photo-Lithography Systems silicon wafer handler).
Die Resistschichi wurde durch 30 Sekunden langes Besprühen mit einem üblichen Photoresistentwickler (Kodak Photoresist Developer) entwickelt. Durch Eintauchen in eine Lösung des Farbstoffes Nr. 1 (50 mgThe resist layer was made by spraying with a common photoresist developer for 30 seconds (Kodak Photoresist Developer). By immersion in a solution of dye # 1 (50 mg
Farbstoff/100 ml Wasser, durch Zusatz von Ammoniak basisch gemacht) wurde die von der Resistschicht nicht maskierte Fläche gefärbt. Die verbliebene Resistschicht wurde dann unter Verwendung von Dichloräthan mittels eines Baumwollschwabbers abgestreift.Dye / 100 ml water, made basic by adding ammonia) that of the resist layer was not masked area colored. The remaining resist layer was then made using dichloroethane wiped off using a cotton swab.
Das Verfahren des Auftragens einer Resistschichl, Exponieren, Färben und Abstreifen wurde dann weitere zwei Male wiederholt, wobei verschiedene Exponierungsmassen und verschiedene Farbstofflösungen (Lösungen der Farbstoffe Nr. 2 und Nr. 3) verwendet wurden. Auf diese Weise wurde das gewünschte Dreifarbfiltcr erhalten. Die Reihenfolge der Farbstoffanwendung hatte keinen Effekt auf das nachfolgende Färben in einer bereits maskierten Fläche. Die erhaltene Auflösung war mehr als ausreichend, so daß gefärbte Bezirke mit scharfen Kanten erhalten wurden, die etwa 30 m χ 40 m groß waren, wobei eine ausgeprägte Differenzierung zwischen einander benachbarten gefärbten I lachen auftrat. Die Kanten- oder Randschärfe der gefärhten Bezirke betrug 1 bis 3 (im, wie mittels eines Densitometer festgestellt wrrde.The process of applying a resist, exposing, coloring and stripping then became more repeated twice, using different exposure masses and different dye solutions (solutions of dyes No. 2 and No. 3) were used. That way it became the desired one Tricolor filter obtained. The order of dye application had no effect on the subsequent one Color in an already masked area. The resolution obtained was more than sufficient so that colored Districts with sharp edges were obtained which were approximately 30 m by 40 m in size, with one pronounced Differentiation between adjacent colored I laugh occurred. The edge or edge sharpness of the colored districts was 1 to 3 (im, as by means a densitometer would be detected.
1 ,ubstofl" I: Purpurrot
OH1, substance "I: purple red
OH
2222nd
Farbstoff 2: Hlai'grün OHDye 2: Hlai Green OH
SO2Cl I,SO 2 Cl I,
1 f J 1 f J
HN N =■- N <f HN N = ■ - N <f
SO,SO,
CH,CH,
NO,NO,
CH,CH,
SO,NH( H,CH,NIISO, NH (H, CH, NII
I -I lydnm-5-!ni[-2-(n-mcthyl;iminoMthyl-n-m-'ih\ I-sulfamyll - phenylsulfon - amid> >! - 4 - ![2 - ιηκ·ι1ι>1-siilfoinlM-nitrophenvl ];i/oi-naphthaIin.I -I lydnm-5-! Ni [-2- (n-methyl; imino-methyl-n-m-'ih \ I-sulfamyl - phenylsulfone - amide> >! - 4 -! [2 - ιηκ · ι1ι> 1-siilfoinlM-nitrophenvl ]; i / oi-naphthaIin.
Farbstoff.*: (iclbDye. *: (Iclb
OHOH
C NC N
HN N - N
SO,HN N - N
SO,
CW, CWx CW, CW x
SO1NH(H, CH, NH N NSO 1 NH (H, CH, NH NN
("!I., CH,("!I,
S(),NCH,CH,NHS (), NCH, CH, NH
1 - I lydroxy- 5-methylsiilfamyl -4-|m[-2-(n- methyl-.imiiH'l-ätIiy 1 -n-metliylsiilfamylphenyl]a/o!-naphtha-2-( 'yano-4- :m[ -2-ln-melhylaminotithyl-n -met hy I-sulfamvl j-phenylla/ophcnol.1- I hydroxy-5-methylsilfamyl -4- | m [-2- (n-methyl-.imiiH'l-etIiy 1 -n-methylsilfamylphenyl] a / o! -Naphtha-2- ( 'yano-4-: m [-2-ln-methylaminotithyl-n -met hy I-sulfamvl j-phenylla / ophcnol.
Hier/u 5 BlauHere / u 5 blue
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