DE2744641B2 - Process for the preparation of esters of methacrylic acid - Google Patents
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Classifications
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- C07C67/03—Preparation of carboxylic acid esters by reacting an ester group with a hydroxy group
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Estern der Methacrylsäure durch Umesterung von Methacrylsäuremethylester mit Alkohlen mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Alkalihydroxids als Umesterungskatalysator und eines Polymerisationsinhibitors.The invention relates to a process for the preparation of esters of methacrylic acid by transesterification of Methacrylic acid methyl ester with alcohols having at least 2 carbon atoms in the presence of one Alkali hydroxide as a transesterification catalyst and a polymerization inhibitor.
Es ist bekannt, sowohl saure als auch basische Katalysatoren bei der Umesterung von Estern der Acryl- oder Methacrylsäure zu verwenden. Die sauren Katalysatoren, wie Schwefelsäure oder p-Toluolsulfonsäure (journal of applied Chemistry, Band 13, 1961, Seiten 168—171), zeigen eine nur geringe Aktivität und führen außerdem häufig zu Nebenreaktionen. Eine größere Aktivität besitzen die basischen Katalysatoren, beispielsweise die am häufigsten beschriebenen Alkalialkoholate (CH-PS 2 39 750). Sie beschleunigen jedoch auch die Addition der Alkohole an die Doppelbindungen der ungesättigten Carbonsäuren unter Bildung von Alkoxycarbonsäureestern. Hierdurch werden die Ausbeuten verringert, beziehungsweise es müssen die Reaktionen bei niederen Umsätzen abgebrochen werden.It is known to use both acidic and basic catalysts in the transesterification of esters Use acrylic or methacrylic acid. The acidic catalysts, such as sulfuric acid or p-toluenesulfonic acid (journal of applied chemistry, volume 13, 1961, Pages 168-171), show little activity and also often lead to side reactions. One The basic catalysts, for example the most frequently described alkali metal alcoholates (CH-PS 2 39 750), have greater activity. However, they speed up also the addition of alcohols to the double bonds of the unsaturated carboxylic acids with the formation of Alkoxycarboxylic acid esters. This reduces the yields, or they have to Reactions are canceled in the event of low sales.
Diese Nachteile werden vermieden, wenn man als Katalysatoren Titansäureester verwendet (US-PS 28 22 348). Titansäureester werden deshalb vorwiegend bei technischen Umesterungen eingesetzt. Die Titansäureester haben jedoch den Nachteil, daß sie nach der Reaktion zwecks Abtrennung aus dem Reaktionsgemisch erst zu unlöslichen Produkten hydrolysiert werden müssen, beispielsweise durch Behandlung mit Natronlauge. Andererseits sind die Titansäureester auch nicht universell einsetzbar. Sie katalysieren z. B. schlecht die Umesterung von Methacrylsäuremethylester mit Glykolen, beispielsweise Äthylenglykol, und ergeben hierbei nur sehr geringe Umsätze.These disadvantages are avoided if the catalysts used are titanic acid esters (US Pat 28 22 348). Titanic acid esters are therefore mainly used in technical transesterifications. However, the titanic acid esters have the disadvantage that they are after Reaction for the purpose of separation from the reaction mixture is only hydrolyzed to insoluble products need to be, for example by treatment with sodium hydroxide solution. On the other hand, the titanic acid esters are too not universally applicable. You catalyze z. B. bad the transesterification of methacrylic acid with Glycols, for example ethylene glycol, and result in only very low conversions.
Es ist auch bereits bekannt, Magnesiumalkoholate als Umesterungskatalysatoren zu verwenden (DE-AS 15 68 376). Diese Katalysatoren ermöglichen die Erzielung hoher Ausbeuten und katalysieren auch die Umesterung von Methacrylsäuremethylester mit Glykolen. Auch liegen sie am Ende der Umsetzung in heterogener Phase vor und können deshalb leicht aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden. Die Magnesiumalkoholate werden jedoch schon durch geringe Wassermengen zu nicht mehr katalytisch wirksamenIt is also already known as magnesium alcoholates To use transesterification catalysts (DE-AS 15 68 376). These catalysts make it possible to achieve high yields and also catalyze the Transesterification of methyl methacrylate with glycols. They are also in at the end of the implementation heterogeneous phase and can therefore easily be separated from the reaction mixture. The magnesium alcoholates are, however, already low Amounts of water that are no longer catalytically active Substanzen hydrolysiert und erfordern daher die Einhaltung streng wasserfreier Reaktionsbedingungen.Substances hydrolyzed and therefore require the Compliance with strictly anhydrous reaction conditions.
Es ist ferner bekannt Thalliumalkoholate als Umesterungskatalysatoren zu verwenden (FR-PS 20 88 971). Ganz abgesehen von der hohen Toxizität dieser Katalysatoren ist auch ihre katalytische Wirksamkeit in vielen Fällen unbefriedigend.It is also known to use thallium alcoholates as transesterification catalysts (FR-PS 20 88 971). Quite apart from the high toxicity of these catalysts, their catalytic effectiveness is also in in many cases unsatisfactory.
Auch Alkalicyanide, insbesondere Kaliumcyanid, wurden bereits als Umesterungskatalysatoren empfohlen (DE-OS 25 24 930). Diese Katalysatoren weisen zwar eine hohe katalytische Wirksamkeit auf, störend wirkt aber wieder die hohe Toxizität und die nicht ganz überzeugende Selektivität bei der Umesterung mit bestimmten Alkoholen.Alkali metal cyanides, in particular potassium cyanide, have also been recommended as transesterification catalysts (DE-OS 25 24 930). These catalysts show Although it has a high catalytic effectiveness, the high toxicity and not quite have a disruptive effect again convincing selectivity in the transesterification with certain alcohols.
Es ist auch bereits bekannt Bariumhydroxid als Umesterungskatalysator zu verwenden (DE-OS 26 37 409). Die katalytische Wirksamkeit des Bariumhydroxids ist jedoch völlig unzureichend.It is also already known to use barium hydroxide as a transesterification catalyst (DE-OS 26 37 409). However, the catalytic effectiveness of the barium hydroxide is completely inadequate.
Es ist schließlich auch bereits bekannt für die Umesterung von Methacrylsäuremethylester mit speziellen Alkohlen Alkalihydroxide als Umesterungskatalysatoren einzusetzen (US-PS 29 67 173). Nähere Einzelheiten, insbesondere bezüglich der Wirksamkeit der verschiedenen Alkalihydroxide, sind dort jedoch nicht angegeben.Finally, it is already known to use alkali metal hydroxides as transesterification catalysts for the transesterification of methyl methacrylate with special alcohols (US Pat. No. 2,967,173). Closer However, details, in particular with regard to the effectiveness of the various alkali hydroxides, are there not specified.
Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von Estern der Methacrylsäure durch Umesterung von Methacrylsäuremethylester mit Alkoholen mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Alkalihydroxids als Umesterungskatalysator und eines Polymerisationsinhibitors, dadurch gekennzeichnet, daß man als Umesterungskatalysator 0,01 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer, Lithiumhydroxid verwendet.The invention now relates to a process for the preparation of esters of methacrylic acid by Transesterification of methyl methacrylate with alcohols with at least 2 carbon atoms in the presence of an alkali hydroxide as a transesterification catalyst and a polymerization inhibitor, characterized in that the transesterification catalyst used is 0.01 to 2 Weight percent based on the total weight of the reactants, lithium hydroxide used.
Vorzugsweise wird das Lithiumhydroxid in Mengen von 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionstcilnehmer, eingesetzt. Es kann in wasserfreier oder wasserhaltiger Form zur Anwendung kommen. Gegebenenfalls kann es auch erst in situ aus Lithiummetall, Lithiumhydrid, Lithiumalkoholaten oder lithiumorganischen Verbindungen durch die Einwirkung von Wasser gebildet werden. Bevorzugt wird jedoch die Verwendung von wasserfreiem Lithiumhydroxid. Der Katalysator kann entweder insgesamt zu Beginn der Umesterungsreaktion zugegeben werden oder auch portionsweise während derselben.Preferably, the lithium hydroxide in amounts of 0.05 to 0.5 percent by weight, based on the Total weight of the reactants, used. It can be used in anhydrous or hydrous form Application. If necessary, it can also only be produced in situ from lithium metal, lithium hydride, lithium alcoholates or organolithium compounds by means of the Exposure to water. However, the use of anhydrous is preferred Lithium hydroxide. The catalyst can either be added in total at the beginning of the transesterification reaction or else in portions during the same.
Überraschenderweise zeigt das Lithiumhydroxid eine beträchtlich größere katalytische Wirksamkeit als beispielsweise Natrium- oder Kaliumhydroxid. Es liegt normalerweise zu Beginn der Umesterungsreaktion in gelöster Form vor. Mit fortschreitendem Umsatz fällt es in den meisten Fällen aus dem Reaktionsgemisch aus, was jedoch seine katalytische Wirksamkeit in keiner Weise beeinträchtigt. Infolgedessen verläuft die Umesterung zu hohen Umsätzen der eingesetzten Alkohole. Die hohe Selektivität des Lithiumhydroxids ermöglicht außerdem die Erzielung hoher Ausbeuten an den gewünschten höheren Estern der Methacrylsäure.Surprisingly, the lithium hydroxide shows a considerably greater catalytic activity than for example sodium or potassium hydroxide. It is usually found in at the beginning of the transesterification reaction dissolved form. As the conversion progresses, in most cases it precipitates from the reaction mixture, but this does not affect its catalytic effectiveness in any way. As a result, the transesterification leads to high conversions of the alcohols used. The high selectivity of the lithium hydroxide also enables high yields to be achieved desired higher esters of methacrylic acid.
Die Umesterung kann mit praktisch beliebigen Alkohlen mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen erfolgen, jedoch sollte der eingesetzte Alkohol mit Methacrylsäuremethylester unter den Reaktionsbedingungen wenigstens partiell mischbar sein. Als Alkohole kommen beispielsweise in Frage einwertige primäre, geradkettige oder verzweigte, aliphatische Alkohole, insbesondere mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie n-Propanol, n-Butanol, iso-Butanol, Laurylalkohol, Stearylalkohol,The transesterification can be carried out with practically any alcohol with at least 2 carbon atoms, however, the alcohol used should be at least partially miscible with methyl methacrylate under the reaction conditions. Come as alcohols for example, in question, monohydric primary, straight-chain or branched, aliphatic alcohols, in particular with 3 to 20 carbon atoms, such as n-propanol, n-butanol, iso-butanol, lauryl alcohol, stearyl alcohol,
2-Äthylhexanol; cycloaliphatische Alkohole, wie Cyclohexanol; aromatische Alkohole, wie Benzylalkohol; Alkohole mit weiteren funktioneilen Gruppen, wie Ätheralkohole, z. B. Äthylenglykolmonomethyläther oderTriäthylenglykolmonoäthyläther.2-ethylhexanol; cycloaliphatic alcohols such as cyclohexanol; aromatic alcohols such as benzyl alcohol; Alcohols with other functional groups, such as ether alcohols, e.g. B. Ethylene glycol monomethyl ether or triethylene glycol monoethyl ether.
Besonders vorteilhaft ist Lithiumhydroxid als Katalysator für die Umesterung von Methacrylsäuremethylester mit mehrwertigen aliphatischen Alkoholen, beispielsweise mit Athylenglykol, 1,2-Propandiol, 13-Propandiol, Neopentylglykol, Tetraäthylenglykol oder Trimethylolpropan.Lithium hydroxide is particularly advantageous as a catalyst for the transesterification of methyl methacrylate with polyhydric aliphatic alcohols, for example with ethylene glycol, 1,2-propanediol, 13-propanediol, neopentyl glycol, tetraethylene glycol or trimethylol propane.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegenwart mindestens eines an sich bekannten Inhibitors für radikalische Polymerisationen durchgeführt, wie sie z. B. in »Journal of Applied Polymer Science, Vol. 9 (1965), pp. 2009—2018« beschrieben sind. Bekannte derartige Substanzen sind z. B. Hydrochinon, Hydrochinonmonomethyläther, tert Butylbrenzcatechin, sonstige ein- und mehrwertige Phenole, Chinone, Aminophenole und aromatische Amine, wie Diphenylamin, Phenyl-0-napthylamin, Phenothiazin, oder Chinonfarbstoffe, wie Methylenblau. Sie werden zweckmäßig in Mengen zwischen etwa 200 und etwa 2000 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer, verwendetThe inventive method is in the presence of at least one known inhibitor for radical polymerizations carried out, as z. B. in "Journal of Applied Polymer Science, Vol. 9 (1965), pp. 2009-2018" are described. Known such Substances are e.g. B. hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, tert-butylpyrocatechol, other one and polyhydric phenols, quinones, aminophenols and aromatic amines, such as diphenylamine, phenyl-0-napthylamine, phenothiazine, or quinone dyes, such as Methylene blue. They are expediently in amounts between about 200 and about 2000 ppm, based on the Total weight of reactants, used
Die Umesterung wird so durchgeführt, daß der Methacrylsäuremethylester im Molverhältnis zwischen etwa 2 :1 und etwa 5 :1 in bezug auf ein OH-Äquivalent des umzusetzenden Alkohols zusammen mit diesem Alkohol, mindestens einem Inhibitor und der erforderlichen Menge Lithiumhydroxid oder einem Teil der Gesamtmenge von Lithiumhydroxid in einem entsprechend dimensionierten Reaktionsbehälter mit wirksamer Kolonne, vorteilhafterveise unter Hindurchleiten von Luft zur besseren Stabilisierung, erhitzt wird. Die Alkohole können in ihrer technischen Form eingesetzt werden; eine Entwässerung durch Azeotropdestillation führt im allgemeinen nur bei sehr stark wasserhaltigen Produkten zu Ausbeuteverbesserungen.The transesterification is carried out so that the methacrylic acid methyl ester in the molar ratio between about 2: 1 and about 5: 1 in terms of an OH equivalent of the alcohol to be reacted together with this alcohol, at least one inhibitor and the required amount of lithium hydroxide or part of the Total amount of lithium hydroxide in a correspondingly dimensioned reaction vessel with an effective column, advantageously while passing it through is heated by air for better stabilization. The alcohols can be used in their technical form will; dehydration by azeotropic distillation generally only leads to very high water content Products to improve the yield.
Während der Reaktion werden vorteilhafterweise am oberen Kolonnenende auf ca. 11 Reaktionsgemisch 10 ml Methacrylsäuremethylester zudosiert, der mit dem gleichen Inhibitor in ähnlicher Konzentration wie der Sumpf versetzt ist. Diese Maßnahme dient dazu, eine Polymerisation des zusammen mit Methanol abdestillierenden Methacrylsäuremethylesters in der Kolonne zu verhindern.During the reaction, approximately 11 reaction mixture are advantageously added at the upper end of the column 10 ml of methyl methacrylate are metered in with the same inhibitor in a similar concentration as the swamp is offset. This measure serves to cause a polymerization of the together with methanol to prevent methyl methacrylate distilling off in the column.
Das Reaktionsgemisch wird bei totalem Kolonnenrücklauf erhitzt bis am Kolonnenkopf die Temperatur des Methacrylsäuremethylester/Methanol-Azeotrops von ca. 65° C erreicht wird (die Azeotropzusammensetzung liegt im Idealfall bei 84,5% Methanol und 15,5% Methylmethacrylat). Danach wird das Azeotrop am Kolonnenkopf bei einem Verhältnis von Rücklauf zu Destillat von etwa 1 :1 bis 5 :1 abgenommen. Dabei soll die Temperatur am Kolonnenkopf anfangs 70° C nicht überschreiten. Wurde anfänglich nur ein Teil der Gesamtmenge des Lithiumhydroxids vorgelegt, wird der Rest — gegebenenfalls in mehreren Portionen — zugegeben, wenn die Temperatur am Kolonnenkopf auf ca. 80° C steigt. Die Umesterung ist beendet, sobald die Temperatur am Kolonnenkopf auf über 950C gestiegen ist und der Methanol-Gehalt des Destillats unter 5 Gewichtsprozent liegt (der Methanolgehalt des Destillats kann beispielsweise durch Messung des Brechungsindex oder der Dichte des Destillats oder durch gaschromatographische Analyse bestimmt werden). Eine Verfahrensvariante, die aber aufgrund der selektiven Wirkungsweise des Lithiumhydroxids imThe reaction mixture is heated with total column reflux until the temperature of the methyl methacrylate / methanol azeotrope of about 65 ° C. is reached at the top of the column (the azeotrope composition is ideally 84.5% methanol and 15.5% methyl methacrylate). The azeotrope is then taken off at the top of the column at a ratio of reflux to distillate of about 1: 1 to 5: 1. The temperature at the top of the column should not initially exceed 70 ° C. If initially only part of the total amount of lithium hydroxide was initially charged, the remainder - if necessary in several portions - is added when the temperature at the top of the column rises to approx. 80.degree. The transesterification is ended as soon as the temperature at the top of the column has risen to above 95 ° C. and the methanol content of the distillate is below 5 percent by weight (the methanol content of the distillate can be determined, for example, by measuring the refractive index or the density of the distillate or by gas chromatographic analysis ). A variant of the method, but due to the selective mode of action of lithium hydroxide in the allgemeinen nicht notwendig ist, besteht darin, nur einen Teil der Gesamtmenge des Alkohols vorzulegen und den Rest während der Umestercng kontinuierlich zuzudosieren oder in Ideinen Portionen zuzugeben. ί Weiterhin kann die Reaktion auch unter vermindertem Druck durchgeführt werden, was jedoch im allgemeinen auch nicht erforderlich istgeneral is not necessary is just one Part of the total amount of alcohol to be submitted and the rest continuously during the transesterification to be added or added in portions. ί Furthermore, the reaction can also be reduced Pressure can be carried out, but this is generally not necessary
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches kann so durchgeführt werden, daß nach dem Erkalten dasThe work-up of the reaction mixture can be carried out so that after cooling the
in Lithiumhydroxid abfiltriert und der Oberschuß an Methacrylsäuremethylester unter Vakuum abdestilliert wird. Der Rückstand ist im allgemeinen genügend rein und insbesondere frei von Polymeren. Er kann als solcher verwendet werden, sofern der darin enthaltenefiltered off in lithium hydroxide and the excess Methacrylic acid methyl ester is distilled off under vacuum. The residue is generally sufficiently pure and especially free from polymers. It can be used as such, provided that it contains
ι *> Inhibitor nicht stört Er kann aber auch durch bekannte Verfahren gereinigt und vom Inhibitor befreit werden, z. B. durch Auswaschen mit wäßrigen alkalischen Lösungen. In diesem Fall ist es zweckmäßig, die Entfernung des Lithiumhydroxids auch durch Auswaι *> Inhibitor does not bother He can also by known Process cleaned and freed from the inhibitor, e.g. B. by washing with aqueous alkaline Solutions. In this case, it is advisable to remove the lithium hydroxide also by selecting sehen vorzunehmen. Die Waschprozesse werden vorteilhafterweise mit den Lösungen der Produkte in überschüssigem Methacrylsäuremethylester oder in organischen Lösungsmittel, die nach der Waschung wieder entfernt werden, durchgeführt.see make. The washing processes will advantageously with the solutions of the products in excess methyl methacrylate or in organic solvents, which are removed again after washing.
2') Gegebenenfalls können weitere Reinigungsoperationen durchgeführt werden, wie Filtrieren, eventuell mit Absorptions- und Entfärbungsmitteln (Aktivkohle, Bleicherde), oder Destillation, sofern der betreffende Ester eine ausreichende Flüchtigkeit besitzt. Die 2 ') If necessary, further purification operations can be carried out, such as filtration, possibly with absorption and decolorizing agents (activated carbon, fuller's earth), or distillation, provided the ester in question has sufficient volatility. the
»ι Ausbeuten an gewünschtem Ester liegen im allgemeinen zwischen 85 und 100%.»Ι Yields of the desired ester are in general between 85 and 100%.
Die nachfolgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutern:The following examples are intended to explain the process according to the invention in more detail:
n Beispiel! n example!
In einem 1 1-Rundkolben werden 400 g Methacrylsäuremethylester (4MoI), 148 g n-Butanol (2MoI), 1,37 g Lithiumhydroxid (0,25%) und 0,274 g Hydrochinonmonomethyläther (500 ppm) vorgelegt. Der Ansatz wird400 g of methyl methacrylate (4MoI), 148 g of n-butanol (2MoI), 1.37 g Lithium hydroxide (0.25%) and 0.274 g of hydroquinone monomethyl ether (500 ppm). The approach will
■κι unter Rühren und Hindurchleiten von Luft auf ca. 75° C erhitzt und bei 65°C Kolonnenkopftemperatur wird das Methacrylsäuremethylester/Methanol-Azeotrop über eine 1 m-Vigreux-Kolonne abdestilliert. Nach 3 Stunden ist die Umesterung beendet. Nach Erkalten des■ κι with stirring and passing air to about 75 ° C heated and at 65 ° C column head temperature, the methacrylic acid methyl ester / methanol azeotrope is over a 1 m Vigreux column distilled off. The transesterification is complete after 3 hours. After the
is Reaktionsgemisches wird das Lithiumhydroxid abfiltriert und der Filterrückstand mit wenig Methacrylsäuremethylester ausgewaschen. Das Filtrat wird bei 60° C unter Wasserstrahlvakuum eingedampft. Es ergibt sich ein Rückstand an n-Butylmethacrylat von 278g=98%The lithium hydroxide is filtered off in the reaction mixture and the filter residue is washed out with a little methyl methacrylate. The filtrate is at 60 ° C evaporated under a water jet vacuum. The result is a residue of n-butyl methacrylate of 278g = 98%
ω der Theorie. Das so erhaltene n-Butylmethacrylat besitzt nach gaschromatographischer Bestimmung eine Reinheit von 96,5% und kann daher für die meisten Anwendungen ohne weitere Aufarbeitung verwendet werden.ω of the theory. The n-butyl methacrylate thus obtained has a purity of 96.5% according to gas chromatographic determination and can therefore be used for most Applications can be used without further work-up.
Vj Für ganz besondere Anforderungen kann das Produkt jedoch zusätzlich einer Vakuumdestillation unterworfen werden. Bei einem Druck von 20 Torr (26,6 mbar) und einer Siedetemperatur von 650C erhält man 268 g a 94,5% der Theorie an n-Butylmethacrylat Vj For very special requirements, however, the product can also be subjected to vacuum distillation. At a pressure of 20 torr (26.6 mbar) and a boiling temperature of 65 ° C., 268 ga 94.5% of theory of n-butyl methacrylate are obtained
tio mit einer gaschromatographisch bestimmten Reinheit von über 99%.tio with a purity determined by gas chromatography of over 99%.
1. Vergleichsversuch zu Beispiel 11. Comparative experiment to Example 1
In einem 1 I-Rundkolben werden 400 g Methacrylsäu- *i5 remethylester (4MoI), 148 g n-Butanol (2MoI), 2,74 g Kaliumcyanid (0,5%) und 0,137 g Hydrochinonmonomethyläther (250 ppm) vorgelegt.400 g of methacrylic acid are poured into a 1 l round bottom flask. * 15 remethyl ester (4MoI), 148 g n-butanol (2MoI), 2.74 g Potassium cyanide (0.5%) and 0.137 g of hydroquinone monomethyl ether (250 ppm).
75° C erhitzt und bei 65° C Kolonnenkopf tempera tür wird das Methacrylsäuremethylester/Methanol-Azeoirop über eine 1 m-Vigreux-Kolonne abdestilliert. Nach 4 Stunden ist die Umesterung beendet. Nach Erkalten des Kolbens wird das Kaliumcyanid abfiltriert und der Filterrückstand mit wenig Methacrylsäuremethylester ausgewaschen. Das Filtrat wird bei 60° C unter Wasserstrahlvakuum eingedampft Es ergibt sich ein Rückstand von 280 g=98,5% der Theorie, der nach gaschrci.natographischer Bestimmung einen Gehalt an n-Butylmethacrylat von 85,5% aufweist75 ° C heated and at 65 ° C column head tempera door the methyl methacrylate / methanol azeoirop is distilled off over a 1 m Vigreux column. To The transesterification is completed in 4 hours. After the flask has cooled down, the potassium cyanide is filtered off and the Washed out filter residue with a little methyl methacrylate. The filtrate is taken at 60 ° C Evaporated water jet vacuum. The result is a residue of 280 g = 98.5% of theory, which according to gaschrci.natographischer determination a content of n-butyl methacrylate of 85.5%
Durch Destillation unter vermindertem Druck von 20 Torr (26,6 mbar) erhält man bei einer Siedetemperatur von 65°C 238^ g=84% der Theorie an n-Butylmethacrylat mit einer gaschromatographisch bestimmten Reinheit von 98%.Distillation under reduced pressure of 20 torr (26.6 mbar) gives 238 g = 84% of theory of n-butyl methacrylate at a boiling point of 65 ° C. with a purity of 98%, determined by gas chromatography.
2. Vergleichsversuch zu Beispiel 12. Comparative experiment to Example 1
In einem 1 1-Rundkolben werden 400 g Methacrylsäuremethylester (4MoI), 148 g n-Butanol (2MoI), 137 g NaHumhydroxid (0,25%) und 0,274 g Hydrochinonmonomethyläther (500 ppm) vorgelegt Der Ansatz wird unter Hindurchleiten von Luft auf ca. 75° C erhitzt und bei 65°C Kolonnenkopftemperatur wird das Methacrylsäuremethylester/Methanol-Azeotrop über eine 1 m-Vigreux-Kolonne abdestilliert Nach 3 Stunden muß die Umesterung abgebrochen werden, da der Ansatz infolge Auftretens einer starken Ausfällung nicht mehr rührbar ist Nach Erkalten des Kolbens wird das Natriumhydroxid abfiltriert und der Filterrückstand mit wenig Methacrylsäuremethylester ausgewaschen. Das Filtrat wird bei 60° C unter Wasserstrahlvakuum eingedampft Es ergibt sich ein Rückstand von 102 g=36% der Theorie, der nach gaschromatographischer Bestimmung einen Gehalt an n-Butylmethacrylat von 95% aufweist.400 g of methyl methacrylate (4MoI), 148 g of n-butanol (2MoI), 137 g of sodium hydroxide (0.25%) and 0.274 g of hydroquinone monomethyl ether (500 ppm) are placed in a 1 l round bottom flask The methacrylic acid methyl ester / methanol azeotrope is distilled off over a 1 m Vigreux column. After 3 hours, the transesterification has to be stopped because the batch can no longer be stirred due to the occurrence of heavy precipitation The sodium hydroxide is filtered off from the flask and the filter residue is washed out with a little methyl methacrylate. The filtrate is evaporated at 60 ° C. under a water jet vacuum. The result is a residue of 102 g = 36% of theory which, according to gas chromatographic determination, has a n-butyl methacrylate content of 95%.
3. Vergleichsversuch zu Beispiel 13. Comparative experiment to Example 1
In einem 1 1-Rundkolben werden 400 g Methacrylsäuremethylester (4 Mol), 148 g n-Butanol (2 Mol), 1,37 g Kaliumhydroxid (0,25%) und 0,274 g Hydrochinonmonomethyläther (500 ppm) vorgelegt. Der Ansatz wird unter Hindurchleiten von Luft auf ca. 75° C erhitzt und bei 65"'C Kolonnenkopftemperatur wird das Methacrylsäuremethylester/Methanol-Azeotrop über eine 1 m-Vigreux-Kolonne abdestilliert. Nach 5 Stunden wird die Umesterung beendet Nach Erkalten des Kolbens wird das Kaliumhydroxid abfiltriert und der Filterrückstand mit wenig Methacrylsäuremethylester ausgewaschen. Das Filtrat wird bei 60° C unter Wasserstrahlvakuum eingedampft Es ergibt sich ein Rückstand von 110 g=39% der Theorie, der nach gaschromatographischer Bestimmung einen Gehalt an n-Butylmethacrylat von 96% aufweist400 g of methyl methacrylate (4 mol), 148 g of n-butanol (2 mol), 1.37 g of potassium hydroxide (0.25%) and 0.274 g of hydroquinone monomethyl ether (500 ppm) were submitted. The approach is heated to approx. 75 ° C while air is passed through and at 65 "'C column head temperature the methacrylic acid methyl ester / methanol azeotrope is over a 1 m Vigreux column distilled off. The transesterification is ended after 5 hours The potassium hydroxide is filtered off in the flask and the filter residue with a little methyl methacrylate washed out. The filtrate is evaporated at 60 ° C. under a water jet vacuum. The result is a Residue of 110 g = 39% of theory, according to gas chromatographic determination has a content of n-butyl methacrylate of 96%
In einer 50 1-Glasblase werden 30 kg Methacrylsäuremethylester (300MoI), 10,7 kg Triäthylenglykolmonoäthyläther (60 Mol), 18 g Lithiumhydroxid (0,045%) und 40 g Hydrochinonmonomethyläther (1000 ppm) vorgelegt. Der Ansatz wird unter Rühren und Hindurchleiten von Luft auf ca. 95° C erhitzt und bei 65° C Kolonnenkopftemperatur wird das Methacrylsäuremethylester/Methanol-Azeotrop über eine 1 m-Füllkörperkolonne abdestilliert. Im Lauf der Umesterungsreaktion werden noch 2 mal 8 g Lithiumhydroxid, aufgeschlämmt in wenig Methacrylsäuremethylester, zugesetzt. Nach 5 Stunden ist die Umesterung beendet. NachIn a 50 l glass vial, 30 kg of methyl methacrylate (300MoI), 10.7 kg of triethylene glycol monoethyl ether (60 mol), 18 g of lithium hydroxide (0.045%) and 40 g hydroquinone monomethyl ether (1000 ppm) submitted. The batch is stirred and passed through The methyl methacrylate / methanol azeotrope is distilled off via a 1 m packed column. In the course of the transesterification reaction, another 2 times 8 g of lithium hydroxide, suspended in a little methyl methacrylate, are added. The transesterification is complete after 5 hours. To dem Erkalten des Reaktionsgemisches wird das Lithiumhydrox d mit Wasser ausgewaschen und die organische Phase bei einer Temperatur von maximal 60° C durch Vakuumdestillation von überschüssigem ■» Methacrylsäuremethylester befreit Es ergibt sich ein Rückstand an Triäthylenglykolmonoäthyläthermethacrylat von 13,% kg=94,5% der Theorie. Das Produkt weist nach gaschromatographischev Bestimmung eine Reinheit von 95% auf.the cooling of the reaction mixture, the lithium hydroxide d is washed out with water and the organic phase at a maximum temperature of 60 ° C by vacuum distillation of excess Methyl methacrylate freed. The result is a residue of triethylene glycol monoethyl ether methacrylate of 13.% kg = 94.5% of theory. The product has a purity of 95% according to gas chromatographic determination.
In einem 2 1-Rundkolben werden 1500 g Methacrylsäuremethylester (15 Mol), 186 g Äthylenglykoi (3 Mol), 8 g Lithiumhydroxid (0,47%) und 1,68 g Phenothiazin1500 g of methyl methacrylate (15 mol), 186 g of ethylene glycol (3 mol), 8 g lithium hydroxide (0.47%) and 1.68 g phenothiazine
π (1000 ppm) vorgelegt Der Ansatz wird unter Rühren und Hindurchleiten von Luft auf ca. 85° C erhitzt und bei 65° C Kolonnenkopftemperatur wird das Methacrylsäuremethylester/Methanol-Azeotrop über eine 1 m-Vigreux-Kolonne abdestilliert Nach 5 Stunden ist dieπ (1000 ppm) submitted The batch is stirred and passing air through it heated to about 85 ° C and at 65 ° C column head temperature, the methacrylic acid methyl ester / methanol azeotrope is distilled off over a 1 m Vigreux column
_><i Umesterung beendet Nach Erkahen des Reaktionsgemisches wird das Lithiumhydroxid mit Wasser ausgewaschen und die organische Phase bei einer Temperatur von 60° C am Rotationsverdampfer unter Vakuum von überschüssigem Methacrylsäuremethylester befreit. Es_> <i Transesterification ended. After the reaction mixture has been known, the lithium hydroxide is washed out with water and the organic phase is at a temperature freed from excess methyl methacrylate in vacuo at 60 ° C. on a rotary evaporator. It
r> ergibt sich ein Rückstand an Äthylenglykoldimethacrylat von 57Og= 96% der Theorie. Das Produkt weist nach gaschromatographischer Bestimmung eine Reinheit von 98% auf.r> results in a residue of ethylene glycol dimethacrylate of 57Og = 96% of theory. The product has a purity of 98% according to gas chromatographic determination.
In einem 2 I-Rundkolben werden 1500 g Methacrylsäuremethylester (15 Mol), 186 g Äthylenglykoi (3 Mol), 16,9 g Kaliumcyanid (1%) und 1,68 g Phenothiazin (1000 ppm) vorgelegt. Der Ansatz wird unter Rühren und Hindurchleiten von Luft auf ca. 85°C erhitzt und bei 65° C Kolonnenkopftemperatur wird das Methacrylsäuremethylester/Methanol-Azeotrop über eine 1 m-Vigreux-Kolonne abdestilliert. Nach ca. 5,5 Stunden ist die Umesterung beendet. Nach Erkalten des Reaktionsgemisches wird das Kaliumcyanid mit Wasser ausgewa schen und die organische Phase bei einer Temperatur von 60° C am Rotationsverdampfer unter Vakuum von überschüssigem Methacrylsäuremethylester befreit Es ergibt sich ein Rückstand von 432 g=72,5% der Theorie, welcher nach gaschromatographischer Bestimmung einen Äthylenglykoldimethacrylatgehalt von 77% aufweist Eine Reinigung des Produktes durch Destillation ist aufgrund seiner Polymerisationsneigung schwierig und nur mit weiteren Ausbeuteverlusten durchführen bar.1500 g of methyl methacrylate (15 mol), 186 g of ethylene glycol (3 mol), 16.9 g of potassium cyanide (1%) and 1.68 g of phenothiazine (1000 ppm) were submitted. The batch is stirred and passing air through it to about 85 ° C. and at 65 ° C. column top temperature, the methyl methacrylate / methanol azeotrope is distilled off over a 1 m Vigreux column. After about 5.5 hours the Transesterification ended. After the reaction mixture has cooled down, the potassium cyanide is selected with water rule and the organic phase at a temperature of 60 ° C on a rotary evaporator under vacuum of Excess methyl methacrylate freed. The result is a residue of 432 g = 72.5% of the Theory, which, according to gas chromatographic determination, has an ethylene glycol dimethacrylate content of 77% Purification of the product by distillation is difficult because of its tendency to polymerize and can only be carried out with further losses in yield.
2. Vergleichsversuch zu Beispiel 32. Comparative experiment to Example 3
In einem 2 1-Rundkolben werden 1500 g Methacrylsäuremethylester (15 Mol), 186 g Äthylenglykoi (3 Mol),1500 g of methyl methacrylate (15 mol), 186 g of ethylene glycol (3 mol),
Vi 8 g Natriumhydroxid (0,47%) und 1,68 g Phenothiazin (1000 ppm) vorgelegt. Der Ansatz wird unter Rühren und hindurchleiten von Luft auf ca. 85° C erhitzt und bei 650C Kolonnenkopftemperatur wird das Methacrylsäuremethylester/Methanol-Azeotrop über eine 1 m-Vi- Vi 8 g sodium hydroxide (0.47%) and 1.68 g phenothiazine (1000 ppm) submitted. The mixture is heated with stirring and passing air at approximately 85 ° C and at 65 0 C column top temperature, the methyl methacrylate / methanol azeotrope is a 1 m-Vi greux-Kolonne abdestilliert Nach ca. 1 Stunde tritt eine starke Ausfällung auf, so daß der Ansatz nur noch schwer rührbar ist. Nach ca. 6 Stunden ist die Bildung von Methanol und damit die Umesterung beendet Nach Erkalten des Reaktionsgemisches wird das Natriumhy-greux column distilled off. After about 1 hour, a strong precipitation, so that the approach is difficult to stir. The formation takes about 6 hours of methanol and thus the transesterification ended. After the reaction mixture has cooled down, the sodium hy-
b5 droxid mit Wasser ausgewaschen und die organische Phase bei einer Temperatur von 60° C am Rotationsverdampfer unter Vakuum von überschüssigem Methacrylsäuremethylester befreit. Es ergibt sich ein Rückstandb5 droxide washed out with water and the organic Phase freed from excess methyl methacrylate at a temperature of 60 ° C. on a rotary evaporator under vacuum. There is a residue
von 326 g= 55% der Theorie, welcher nach gaschromatographischer Bestimmung einen Äthylenglykoldimethacrylatgehalt von 37% aufweist und insbesondere noch hohe Anteile an Hydroxyäthylmethacrylat enthält.of 326 g = 55% of theory, which according to gas chromatographic Determination has an ethylene glycol dimethacrylate content of 37% and in particular still contains high proportions of hydroxyethyl methacrylate.
3. Vergleichsversuch zu Beispiel 33. Comparative experiment to example 3
In einem 2 1-Rundkolben werden 1500 g Methacrylsäuremethylester (15 Mol), 180 g Äthylenglykol (3 Mol), 8 g Kaliumhydroxid (0,47%) und 1,68 g Phcnothiazin (1000 ppm) vorgelegt. Der Ansatz wird unter Rühren und Hindurchleiten von Luft auf ca. 85°C erhitzt und bei 65°C Kolonnenkopftemperatur wird das Methacrylsäuremethylester/Melhanol-Azeotrop über eine I m-Vigreux-Kolonne abdestilliert. Nach ca. 6 Stunden ist die Bildung von Methanol und damit die Umesterung beendet. Nach Erkalten des Reaktionsgemisches wird das Kaliumhydroxid mit Wasser ausgewaschen und die organische Phase bei einer Temperatur von 600C am Rotationsverdampfer unter Vakuum von überschüssigem Methacrylsäuremethylester befreit. Es ergibt sich ein Rückstand von 291 g = 49% der Theorie, welcher nach gaschromalographischer Bestimmung einen Äthylenglykoldimethacrylatgehalt von 33% aufweist und insbesondere noch hohe Anteile an Hydroxyälhylmethacrylat enthält.1500 g of methyl methacrylate (15 mol), 180 g of ethylene glycol (3 mol), 8 g of potassium hydroxide (0.47%) and 1.68 g of phynothiazine (1000 ppm) are placed in a 2 liter round bottom flask. The batch is heated to about 85 ° C. while stirring and air is passed through, and the methyl methacrylate / melhanol azeotrope is distilled off at 65 ° C. at the top of the column via an I m Vigreux column. After about 6 hours, the formation of methanol and thus the transesterification is complete. After the reaction mixture has cooled, the potassium hydroxide is washed out with water and the organic phase is freed from excess methyl methacrylate at a temperature of 60 ° C. on a rotary evaporator under reduced pressure. The result is a residue of 291 g = 49% of theory which, according to gas chromatographic determination, has an ethylene glycol dimethacrylate content of 33% and in particular still contains high proportions of hydroxyethyl methacrylate.
In einem 1 I-Rundkolben werden 400 g Methacrylsäuremethylester gaschromatographischer (4 Mol), 76 g 1.2-Propandiol (1 Mol), 1,37 g Lithiumhydroxid (0,25%) und 0,48 g Hydrochinon (1000 ppm) vorgelegt. Der Ansatz wird unter Rühren und Hindurchleiten von Luft auf ca. 900C erhitzt und bei 65°C Kolonnenkopftemperatur wird das Methacrylsäuremethylester/Methanol-Azcotrop über eine 1 m-Füllkörperkolonne abdestillicrt. Nach 4 Stunden ist die Umesterung beendet. Nach Erkalten des Reaktionsgemisches wird das Lithiumhydroxid abfiltrieri und der Filterrückstand mit wenig Methacrylsäuremethylester ausgewaschen. Das Filtrat wird bei 500C am Rotationsverdampfer unter Wasserstrahlvakuum eingedampft. Es ergibt sich ein Rückstand von 205 g = 97% der Theorie 1,2-Propandioldimethacrylal. Das Produkt weist nach gaschromatographischer Bestimmung eine Reinheit von 93% auf.400 g of methyl methacrylate by gas chromatography (4 mol), 76 g of 1,2-propanediol (1 mol), 1.37 g of lithium hydroxide (0.25%) and 0.48 g of hydroquinone (1000 ppm) are placed in a 1 l round bottom flask. The mixture is heated with stirring and passing air at about 90 0 C and at 65 ° C, the column head temperature of methyl methacrylate / methanol Azcotrop through a 1 m packed column is abdestillicrt. The transesterification is complete after 4 hours. After the reaction mixture has cooled, the lithium hydroxide is filtered off and the filter residue is washed out with a little methyl methacrylate. The filtrate is evaporated at 50 ° C. on a rotary evaporator under a water jet vacuum. A residue of 205 g = 97% of theory of 1,2-propanediol dimethacrylal results. According to gas chromatographic determination, the product has a purity of 93%.
In einem 1 I-Rundkolben werden 400 g Methacrylsäuremethylester (4 Mol), 104 g Neopentylglykol (1 Mol), 1,5 g Lithiumhydroxid ■ H2O (0,3%) und 0,504 g Hydrochinonmonomethyläther (1000 ppm) vorgelegt. Der Ansatz wird unter Rühren und Hindurchleiten von Luft auf 84° C erhitzt und bei 65° C Kolonnenkopftemperatur wird das Melhacrylsäuremethylester/Methanol-Azeotrop über eine 40 cm-Vigreux-Kolonne abdestilliert Im Lauf der Umesterungsreaktion wird nochmals 1,5 g Lithiumhydroxid - H2O in fester Form zugesetzt Nach ca. 4 Stunden ist die Umesterungsreaktion beendet Nach Erkalten des Reaktionsgemisches wird das Lithiumhydroxid abfiliriert und der Filterrückstand mit wenig Methacrylsäuremethylester nachgewaschen. Das Filtrat wird bei 500C am Rotationsverdampfer im Vakuum eingedampft. Es ergibt sich ein Rückstand von 22Og = 9l,5°/o der Theorie an Neopentylglykoldimethacrylat. Das Produkt weist nach gaschromatographischer Bestimmung eine Reinheit von 92% auf.400 g of methyl methacrylate (4 mol), 104 g of neopentyl glycol (1 mol), 1.5 g of lithium hydroxide H 2 O (0.3%) and 0.504 g of hydroquinone monomethyl ether (1000 ppm) are placed in a 1 l round bottom flask. The batch is heated to 84 ° C. while stirring and air is passed through and the methyl acrylate / methanol azeotrope is distilled off over a 40 cm Vigreux column at 65 ° C. at the top of the column Solid form added. After about 4 hours, the transesterification reaction is complete. After the reaction mixture has cooled, the lithium hydroxide is filtered off and the filter residue is washed with a little methyl methacrylate. The filtrate is evaporated at 50 0 C on a rotary evaporator in a vacuum. The result is a residue of 220 g = 91.5% of theory of neopentyl glycol dimethacrylate. According to gas chromatographic determination, the product has a purity of 92%.
Vergleichsversuch zu Beispiel 5Comparative experiment to example 5
In einem 1 I-Rundkolben werden 400 g Methacrylsäuremethylester (4 Mol), 104 g Neopentylglykol (1 Mol), 2,5 g Kaliumcyanid (0,5%) und 0,504 g Hydrochinonmonomethylälher (1000 ppm) vorgelegt. Der Ansatz wird unter Rühren und Hindurchleiten von Lull auf 84"C erhitzt und bei 65°C Kolonnenkopflempcratur wird das Methacrylsäuremcthylester/Methanol-Azeotrop über eine 40cm-Vigrcux-Kolonne abdestilliert. Nach ca. 5 Stunden ist die Umesterungsreaktion beendet. Nach Erkalten des Reaktionsgemisches wird das Kaliumcyanid abfiltriert und der Filterrücksiand mit wenig Methacrylsäuremethylester nachgewaschen. Das Filtrat wird bei 500C am Rotationsverdampfer im Vakuum eingedampft. Es ergibt sich ein Rückstand von 180,5 g s75,2% der Theorie, welcher nach gaschromatographischer Bestimmung einen Gehalt an Neopentylglykoldimethacrylat von 79% aufweist.400 g of methyl methacrylate (4 mol), 104 g of neopentyl glycol (1 mol), 2.5 g of potassium cyanide (0.5%) and 0.504 g of hydroquinone monomethyl ether (1000 ppm) are placed in a 1 l round bottom flask. The batch is heated to 84 ° C. with stirring and passing Lull through and the methyl methacrylate / methanol azeotrope is distilled off at 65 ° C. column head temperature via a 40 cm Vigrcux column. The transesterification reaction is complete after about 5 hours. The reaction mixture has cooled down the potassium is removed by filtration and washed with a small amount of Filterrücksiand methyl methacrylate. the filtrate is evaporated at 50 0 C on a rotary evaporator in vacuo, a residue of 180.5 g s75,2% of theory, which by gas chromatographic determination of a content of neopentyl glycol dimethacrylate It follows. of 79%.
In einem 5 I-Rundkolben werden 3500 g Methacrylsäuremethylester (35 Mol), 671g Trimethylolpropan (5MoI), 1,5 g Lithiumhydroxid (0,036%) und 3,7 g Hydrochinonmonomethyläther (1000 ppm) vorgelegt. Der Ansatz wird unter Rühren und Hindurchleiten von Luft auf 900C erhitzt und bei 65°C Kolonnenkopftemperatur wird das Methacrylsäuremethylester/Methanol-Azeotrop über eine 1 m-Füllkörperkolonne abdestilliert. Im Laufe der Umesterungsreaktion werden zweimal 1,5 g Lithiumhydroxid — aufgeschlämmt in wenig Methacrylsäuremethylester — zugesetzt. Nach 6 Stunden ist die Umesterung beendet. Nach Erkalten des Reaktionsgemisches wird das Lithiumhydroxid mit Wasser ausgewaschen. Es wird mit 1 g Hydrochinonmonomethyläther nachstabilisiert und anschließend bei einer Temperatur von maximal 700C die organische Phase unter Vakuum von überschüssigem Methacrylsäuremethylester befreit. Es ergibt sich ein Rückstand von 1780 g. Zur weiteren Reinigung und Entstabilisierung wird der Rückstand in 2 I Hexan aufgenommen und mit 5%-iger wäßriger Natronlauge gewaschen. Nach Neutralwaschen mit Wasser wird die organische Phase mit 0,15 g Hydrochinonmonomethyiäther versetzt. Anschließend wird im Vakuum bei einer Temperatur von maximal 6O0C das Hexan abdestilliert Es verbleiben 1650 g=97,5% der Theorie an reinem Trimethylolpropantrime thacrylat3500 g of methyl methacrylate (35 mol), 671 g of trimethylolpropane (5 mol), 1.5 g of lithium hydroxide (0.036%) and 3.7 g of hydroquinone monomethyl ether (1000 ppm) are placed in a 5 l round bottom flask. The mixture is heated with stirring and passing air at 90 0 C and at 65 ° C, the column head temperature of methyl methacrylate / methanol azeotrope through a 1 m packed column is distilled off. In the course of the transesterification reaction, 1.5 g of lithium hydroxide - suspended in a little methyl methacrylate - are added twice. The transesterification is complete after 6 hours. After the reaction mixture has cooled down, the lithium hydroxide is washed out with water. It is nachstabilisiert with 1 g of hydroquinone monomethyl ether and then the organic phase is freed at a maximum temperature of 70 0 C under vacuum of excess methyl methacrylate. A residue of 1780 g results. For further purification and destabilization, the residue is taken up in 2 l of hexane and washed with 5% strength aqueous sodium hydroxide solution. After washing neutral with water, 0.15 g of hydroquinone monomethyl ether is added to the organic phase. The hexane is then in vacuo at a maximum temperature of 6O 0 C distilled off, there remain 1650 g = 97.5% of theory of pure Trimethylolpropantrime methacrylate
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