DE2744393B2

DE2744393B2 - Verfahren zur HereteUungttmP«*»Ae'rtli"di«er· wasserfester Formkörper mit niedriger Rohdichte

Info

Publication number: DE2744393B2
Application number: DE19772744393
Authority: DE
Inventors: Ralf 4010 Hilden Dabrowski
Original assignee: Hans Kramer & Co Kg 4000 Duesseldorf GmbH
Current assignee: Hans Kramer & Co Kg 4000 Duesseldorf GmbH
Priority date: 1977-10-03
Filing date: 1977-10-03
Publication date: 1980-07-03
Also published as: DE2744393C3; DE2744393A1

Description

der Technik bekannt und nennt HjOrLösung nur als ein Mittel, welches »im Labormaßstab expandiert«.

Dieser Stand der Technik, wird durch das Verfahren der Erfindung endlich überwunden, Außerdem lehrt dieser Vorschlag auch nicht die Vermischung mit dem Bindemittel in einer Arbeitsstufe gemäß dem Verfahren der Erfindung.

Die Offenlegungsschrift 2134 516 macht ebenfalls ein Verfahren zum Expandieren von Vermiculit bekannt Es wird wie bei den anderen Vorschlägen thermisch expandiert und zwar durch Anwendung elektromagnetischer Wellen aber in Verbindung mit polaren Molekülen oder Kationen. Diese Zusatzstoffe sollen lediglich zusätzlich eine kürzere Bestrahlungszeit bewirken. Derartige Stoffe werden also nicht als Expandiermittel eingesetzt Als polare Moleküle oder Kationen sollen »beliebige« Moleküle oder Ionen in Frage kommen. Es wird lediglich ein Molekulargewicht von etwa 5000 oder weniger gefordert Es wird eine Vielzahl von Verbindungen beispielsweise aufgezählt, darunter viele organische Stoffe, wie Alkohole, Pyridin, Harnstoff. Mit diesen Stoffen werden als technisch äquivalent auch Wasser, sowie anorganische Peroxyde genannt

Dieser Vorschlag verwendet diese Vielzahl von Stoffen nur wegen ihrer katalytischen Wirkung. Diese sollen also nicht als Expandiermittel oder als Bindemittel verwendet werden. Es wird also die Verwendung einer HiOrLösung im Sinne der Lehre der Erfindung gerade ausgeschlossen.

Auch dieser jüngere Vorschlag hat somit das Verfahren der Erfindung der Herstellung von Formkörpern aus nichtexpandiertem Mineral unter Verwendung nur anorganischer Expandier- und Binde-Mittel in einer Verfahrensstufe nicht nahegelegt Dies geht auch daraus hervor, daß nach diesen Vorschlägen keine Formkörper mit niedriger Rohdichte erzeugt werden sollen. Es soll lediglich eine expandierte Masse aus Vermiculit hergestellt werden, die nicht hochtemperaturbeständig und nicht wasserfest ist und somit eine andere Aufgabe darstellt

Das französische Patent 2148 610 schlägt noch in jüngerer Zeit vor, die Expandierung von expandierbaren Mineralen mit organischen oder anorganischen Säuren in Verbindung mit H^-Lösung vorzunehmen. Diese Säuren sind in Mengen bis 1 Mol auf 100 g Mineral nur zur Beschleunigung der Expandierung und nicht als Bindemittel einzusetzen. Auch dieser Stand der Technik lehrt somit daß mit diesen Verbindungen keine Bindung herbeigeführt werden kann. Dies liegt auch daran, daß der technische Effekt einer Bindung nur in einer geschlossenen Form erzeugt werden kann, da sonst der notwendige Materialdruck durch die Expandierung fehlt

Die vorgeschlagenen anderen Mineralsäuren wie H₂SO₄, HNO₃, HCl sind nicht geeignet für das Verfahren der Erfindung. Diese Säuren bewirken keine Bindung, aber zersetzen das Mineral. Es kann aus diesem Vorschlag aiso nur abgeleitet werden, daß diese Säuren nicht als Bindemittel geeignet sind. Auch dieser jüngere Vorschlag hat somit nur von dem Verfahren der Erfindung weggeführt.

Diese vielen Vorschläge verwenden also nicht eine H2O2-Lösung als Expandiermittel in Verbindung mit einem anorganischen, bestimmten, ausgewählten Bindemittel in einer Arbeitsstufe gemäß dem Verfahren der Erfindung zur Herstellung von hochtemperaturb'.ständigen, wasserfesten Formkörpern mit niedriger Rohdichte bei hoher Druckfestigkeit sowie hoher Maßhaltigkeit

Das französische Patent 2148 610 will feststellen, daß bei Behandlung in Gegenwart einer beliebigen Säure »der Grad der Blähung etwa doppelt so hoch ist, wie der Grad, der erreichbar ist, wenn das gleiche Mineral lediglich mit H2O2 behandelt wird«. Es wird weiter festgestellt daß bei Behandlung in Gegenwart ein?r Säure, die in ihrer Auswahl beliebig ist, das geblähte

to Mineral »gewisse zusätzliche Eigenschaften« habe.

Diese sollen ein »Ionenaustauschvermögen« sein, ferner

hohes Wasserhaltevermögen und die Fähigkeit NH₃-

Geruch zu beseitigen. Dieser Vorschlag verwendet also den beliebigen

Säurezusatz nicht als Bindemittel, sondern zur Erzielung von Adsorptions-Eigenschaften. Der Säurezusatz wird zur Erhöhung oder Beschleunigung der Expandierung verwendet aber in einem offenen Raum und nicht in einer geschlossenen Form. Dieser Stand der Technik hat sich als» in jüngster Zeit gerade in eine anrfere, entgegengesetzte Richtung einwickelt mit einer anderen Funktion von anorganischen und organischen Säuren.

Dieser Vorschlag hat die Verwendung von Phosphor-

säure als Bindemittel nach dem Lösen von Al-Ionen aus dem Mineral nicht erkannt und somit auch nicht nahegelegt Das Verfahren der Erfindung geht also in seinem erfinderischen Effekt mit den Maßnahmen des Gesamtverfahrens über den Stand der Technik hinaus und es gestattet erstmalig Vermiculit oder Dreischichtminerale mit geringeren Eigenschaften zu hochwertigen Formkörpern mit wertvollen Eigenschaften einer Rohdichte zwischen 100 und 400 g/l zu verarbeiten.
Die Erfindung ist in den Patentansprüchen definiert Zur Herstellung von möglichst leichten Formkörpern wurde bisher Vermiculit mit geringer Schüttdichte bevorzugt verwendet. Die Schüttdichte ist abhängig von der thermischen Expandierbarkeit als einem Qualitätsmerkmal des Minerals und von der Konv.usammenset-

jo zung.

Das Verfahren der Erfindung gestattet auch, Vermiculit feinerer Körnung und/oder mit geringerer thermischer Expandierbarksit zu verwenden. Diese geringerwertigen Qualitäten s>nd in größeren Mengen verfügbar und deshalb auch preisgünstiger als grobkörniges und besser expandierbares Material.

Die für die Expandierung erforderliche, wirksame Menge an H2O2 ist gering und beträgt je nach der Zusammensetzung des Minerals als Ausdruck der Qualität nur 0,2 bis 3,0%, bezogen auf das Mineralgewicht.

Die bei ausschließlicher Verwendung von H₂O₂-Losung benötigte Menge liegt jedoch höher, da zur notwendigen, vollständigen Benetzung des rohen oder teilweise expandierten Minerals ein bestimmtes Volumen an Flüssigkeit erforderlich ist.

Für diese Mengen sind die spezifische Oberfläche und die Kapillarwirkung des Schüttgutes wesentlich.
Ein Ausgleich des fehlenden Volumens an Flüssigkeit durch Waser hat den erheblichen Nachteil einer langsameren und unvollkommenen Reaktion.

Außerdem ist ein größerer Energieaufwand für die Trocknung erforderlich.

Feinkörniges Mineral hat gegenüber grobkörnigem

fc-, wegen seiner größeren spezifischen Oberfläche und Kapillarwirkung einen größeren Bedarf an Flüssigkeitsvolumen.
Nach der Arbeitsweise des Verfahrens der Erfindung

werden Expandier- und Bindemittel gleichzeitig verwendet. Es reicht dadurch das gesamte Volumen beider Flüssigkeiten zur vollständigen Benetzung und Reaktion auch bei Verwendung von feinkörnigem Mineral aus. Das Verfahren der Erfindung erweitert durch diesen technischen Effekt die einzusetzende Rohstoffbasis erheblich.

Das Verfahren der Erfindung versteht unter der »Rohdichte« (g/l) das scheinbare spezifische Gewicht des Formkörpers unter Einbeziehung des Porenvolu mens.

Unter »hoher Druckfestigkeit« (kp/cm²) = N/m² "erden für Formkörper unter 400 g/l Rohdichte Werte im Bereich von 3 bis 15 kp/cm² verstanden, entsprechend 2,94 bis 14,7 · 10⁵ ■ N/m². Unter »hoher Maßhaltigkeit« und zwar bei und nach der Herstellung und Trocknung der Formkörper wird verstanden, daß diese keinen Schwund Her rfiirrh die Form vorgegebenen MaBe aufweisen, und diese bei thermischer Beanspruchung bis 800° C bei der Anwendung keinen Schwund aufweisen und bei 1000° C nur einen maximalen Schwund von 1% aufweisen.

Unter »Hochtemperaturbeständigkeit« der Formkörper wird eine thermische Dauerbelastbarkeit von gleich oder höher als 800° C verstanden.

Unter »Duktilität« der Formkörper wird die Verformbarkeit der Formkörper unter äußerer Druckeinwirkung ohne deren Zerstörung verstanden.

Das Verfahren der Erfindung wird durch das folgende Ansführungsbeispiel erläutert. Es werden 30 kg Vermiculit der Körnung von 0,05 bis 1 mm (südafrikanischer Provenienz) mit 81 einer H7O2- Lösung von 35 Gewichtsprozent und mit 6 1 einer Mono-Aluminium- i hosphat-Lösung von 50 Gewichtsprozent in einen Mischer eingeführt und in einer Arbeitsstufe bei 40" C etwa 2 min gemischt, wobei die Masse vorexpandiert wird.

Danach wird die feuchte Masse in die Formen übergeführt die vorzugsweise perforiert sind, und die

danach verschlossen wurden. Das Gesamtvolumen der Formen beträgt 105 1.

Die gefüllten Formen werden in eine Erwärmungsvorrichtung gesetzt und darin 55 min auf 250⁰C erhitzt, wobei der Vermiculit maximal expandiert und gleichzeitig mit der Mono-Aluminium-Lösung abbindet. Die dabei entstehenden Gase von O? und H2O-Dampf entweichen durch die Perforation, ohne daß die Masse austreten kann.

Die abgebundenen und getrockneten Formkörper werden den Formen entnommen. Diese Formkörper bestimmter Masse besitzen eine einheitliche Rohdichte von 300 g/l. Die mittlere Druckfestigkeit beträgt 9,2 kp/cm², entsprechend 9 · IO⁵ · N/m^J.

Die erzeugten Formkörper weisen eine hohe Maßhaltigkeit auf. Die Maße entsprechen praktisch den vorgegebenen Dimensionen. Die erzeugten Formkörper sind außerdem hochtemperaturbeständig und praktisch wasserfest.

Das Verfahren der Erfindung gestattet, Formkörper mit steigender Rohdichte (g/l) herzustellen, wie das folgende Beispiel tabellarisch demonstriert.

Die Herstellung dieser Formkörper erfolgte gemäß dem Ausführungsbeispiel.

Vermiculit	15	20	30	40 kg
HjO₂-Lö5..r.g(35%)	4	5,3	8	10,6 1
Mono-Aluminium-	3	4	6	8 I
_)n Phosphat-Lösung (50%)
Rohdichte	150	200	300	40Oe/

Für diese Beispiele wurde Vermiculit südafrikanischer Provenienz verwendet.

Das Verfahren der Erfindung gestattet vorteilhaft auch Vermiculit anderer Provenienzen und damit anderer thermischer Expandierbarkeit sowie auch anderer Körnungen zu verwenden.

Korngröße, mm	3-8	1-2	0,05-0,5	2-3	1-2
Thermische Expandierbarkeit	28	28	28	14	18
Partikelfestigkeit	gut	gut	put	schlecht	ausreichend
Rohdichte, g/l	300	300	300	300	300
Druckfestigkeit kp/cm² oder 1Ο⁵·;Ί/πι²	9,2 9,0	8,9 8.7	9.0 8,8	9,5 9,3	9,7 9,5

Dieses Ergebnis zeigt, daß feinkörniger Vermiculit gleichwertige Formkörper-Qualitäten gegenüber grobkörnigem Vermiculit nach dem Verfahren der Erfindung ergibt

Dieses Ergebnis zeigt aber auch, daß Vermiculit geringerer thermischer Expandierbarkeit gleichwertige Formkörper-Qualitäten gegenüber Vermiculit größerer thermischer Expandierbarkeit ergibt Dieses Ergebnis zeigt ferner, daß auch Vermiculit der bei thermischer Expandierung zu geringerer Partikelfestigkeit führt zu gleichwertigen Qualitäten der Formkörper gegenüber

1 kp/cm² INm²

Vermiculit größerer Partikelfestigkeit nach dem Verfahren der Erfindung führt

Unter thermischer Expandierbarkeit E wird das Verhältnis der Dicke des expandierten Teilchens zu der des im noch nicht expandierten Zuscandes ausgedrückt:

Für die Umrechnung von »kp/cm²« in »N/m²« gilt folgende Beziehung:

= 9,81 ■ 10* N/m² ■ 1 N/m² = 1,019 ■ 10"⁵ kp/cm² .

Das Verfahren der Erfindung bietet gegenüber der Arbeitsweise nach dem Stand der Technik erhebliche technische und wirtschaftliche Vorteile.

Das Verfahren der Erfindung gestattet Vermiculit mit geringerem spezifischem Volumen und geringerer spezifischer Oberfläche zu verwenden. Es ergibt sich dadurch der weitere Vorteil, daß zur vollständigen Benetzung der Masse des Minerals geringere Mengen .1-1 Flüssigkeiten gegenüber der Arbeitsweise nach dem Stand der Technik verwendet werden. Es kann durch die Anwendung des Expandier- und des Binde-Mittels in einer Arbeitsstufe nach dem Verfahi en der Erfindung der Mengenbedarf an diesen Stoffen herabgesetzt werden. Gleichzeitig wird durch diese Maßnahme die für die Benetzung erforderliche Menge an Gesamtflüssigkeit erhöht und zwar bei der Vorexpandierung und der maximalen Expandierung.

Das Verfahren der Erfindung gestattet den Energieaufwand für ein thermisches Expandieren einzusparen.

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der Masse erforderlich. Das Verfahren der Erfindung vermeidet die Benutzung aufwendiger Intensivmischer und den Einsatz von Pressen für eine Komprimierung der feuchten Masse.

Das Verfahren der Erfindung gestattet maßhaltige, duktile Formkörper mit bestimmter Rohdichte (g/l) herzustellen, welche über die Einsatzmenge des Minerals gesteuert wird.

Das Verfahren der Erfindung bietet weiter den

Vorteil, daß gegenüber Formkörpern nach dem Stand der Technik soicne erzeugt werden können, die bei geringer Rohdichte unter 400 g/l eine hohe Druckfestigkeit aufweisen. Dies gilt besonders auch für Formkörper mit extrem niedriger Rohdichte, wie von 1.50 g/l. Die Formkörper nach dem Verfahren der Erfindung bestehen nur aus anorganischem Material und sind daher nicht brennbar. Diese geben auch beim Erhitzen keine Zersetzungsprodukte ab, die brennbar sind oder eine toxische Wirkung haben.

Die hohe Maßhaltigkeit der Formkörper nach dem Verfahren der Erfindung gestattet, genaue Formstücke herzustellen, die fugendicht verarbeitet werden können. Sofern ein äußerer Druck auf diese Formkörper einwirkt, weisen diese den Vorteil der Verformbarkeit auf, ohne daß eine Rißbildung eintritt.

Ein wesentlicher Vorteil liegt darin, daß für das Verfahren der Erfindung auch niedrige Korngrößen des Minerals als Ausgangsstoff verwendet werden können, i

Es besteht somit sine weitgehende

⁰RcIt ντπ

Schüttgewicht und der Korngrößenverteilung des Ausgangsstoffes. Es können somit auch Mengen eingesetzt werden, die für die Arbeitsweise nach dem Stand der Technik bisher nicht in gleicher Weise einsetzbar sind, oder nicht die gleiche Aufgabe in bezug auf die Qualitätsmerkmale lösen können. Das Verfahren der Erfindung gestattet also auch den Einsatz vun solchen Mineralen minderer Qualität.

Claims

Es ist technisch schwierig, ein flüssiges Bindemittel in einem Schüttgut von expandiertem Vermiculit gleichmäßig zu verteilen. Es wird auch ein erheblicher Anteil des Bindemittels von der Masse adsorbiert und kann dadurch nicht zum Verbinden der Teilchen untereinanderbeitragen.

Um eine für den technischen Zweck ausreichende Druckfestigkeit eines Formstückes aus expandiertem Vermiculit zu erreichen, ist nach dem Stand der Technik ein hoher Bedarf an Bindemittel erforderlich.

Wenn diese großen Mengen an Bindemittel nicht aufgewendet werden sollen, dann muß die Masse stark komprimiert werden, wodurch Bindemittel aus den Vermiculit-Partikeln freigesetzt werden.

Diese Arbeitsweise nach dem Stand der Technik erfordert einen bedeutend höheren Aufwand an Bindemittel und an Trocknungsenergie für das eingeführte Wasser.

Eine höhere Verdichtung der Masse zur Vermeidung dieser Nachteile führt zu einem anderen, erheblichen Nachteil, nämlicb zu einer höheren Rohdichte (g/I) des Formkörpers und damit zu einer Herabsetzung der Wärme- und Schall-Dkmmwirkung.

Diese Verfahren der Komprimierung lassen eine Rohdichte unter 400 g/l nur mit unzureichender Druckfestigkeit erreichen. Es gehört weiter zum Stand der Technik, mit Phosphorsäure und deren Salzen wie Mono-Aluminium-Phosphat-Lösung, Minerale zu feuerfesten Massen abzubinden und zu erhärten. In der Technik finden Formteile aus expandiertem Vermiculit besonderes Interesse wegen der damit verbundenen Eigenschaften. Zur Herstellung dieser Massen werden organische oder anorganische Bindemittel verwendet. Organische Bindemittel werden für das Verfahren der Erfindung nicht verwendet, weil s>rh damit keine hochtemperaturbeständigen Formkörper herstellen lassen. Es werden für das Verfahren der Erfindung auch nicht bekannte, anorganische Bindemittel wie Wasserglas-Lösungen (Alkalisilikat-Lösungen) verwendet. Diese ergeben ebenfalls keine ausreichende Temperaturbeständigkeit, da sie zu einer starken Erniedrigung des Schmelzpunktes der Masse führen. Außerdem haben solche Bindemittel den erheblichen Nachteil, daß diese die Wasserfestigkeit der Bindung herabsetzen.

Nach dem Stand der Technik wird dem expandierten Vermiculit als Schüttgut das flüssige Bindemittel zudosiert und in einem Mischer intensiv verteilt. Diese Masse wird dann in die Formen gegeben und darin komprimiert

Nach einer Arbeitsweise wird durch die Komprimierung eine Vorfestigkeit herbeigeführt, die Masse danach aus der Form genommen und getrocknet, insbesondere bei erhöhter Temperatur.

Nach einer anderen Arbeitsweise wird der Masse während oder kurz nach der Komprimierung Wärme zugeführt. Der Abbindeprozeß erfolgt somit in der Form.

Diese Arbeitsweisen nach dem Stand der Technik machen also eine Komprimierung der Masse notwendig. Es können somit keine Formkörper mit einer Rohdichte unter 400 g/l mit ausrei hender Druckfestigkeit hergestellt werden.

Wegen der großen spezifischen Oberfläche des expandierten Vermiculite, die durch die I.amellenstruktur gegeben ist, besitzt dieser starke Kapillarkräfte. Es werden daher große Mengen Bindemittel, wie organische Bindemittel, Mono-Aluminium-Phosphat-Lösung oder Wasserglas-Lösung benötigt.

Diese Nachteile werden durch das Verfahren der Erfindung vermieden, welches als Ausgangsstoff keinen expandierten Vermiculit, sondern einen nichtexpandierten Vermiculit oder nichtexpandierte Dreischichtmine-

rale, die jedoch in gleicher Weise expandierbar sind, verwendet

Das Verfahren der Erfindung verwendet dagegen Wasserstoffsuperoxyd-Lösung als Expandiermittel in Verbindung mit Mono-Alurainium-Phosphat-Lösung

ίο oder mit Phosphorsäure als Bindemittel in einer Arbeitsstufe.

Für das Verfahren der Erfindung wird also weniger Gesamtflüssigkeit als nach der Arbeitsweise nach dem Stand der Technik benötigt

Das Verfahren der Erfindung löst also die neue Aulgabe, hochtemperaturbeständige, wasserfeste Formkörper mit niedriger Rohdichte von unter 400 g/l bei hoher Druckfestigkeit durch die Kombination dieser Zusatzstoffe in einer Arbeitsstufe herzustellen, die außerdem eine Maßhaltigkeit bei und nach der Herstellung und Trocknung aufweisen.

Die Offenlegungsschrift 21 54 914 macht ein Verfahren zur Herstellung von Formteilen aus expandiertem Vermiculit bekannt, welches diesen mit Harnstoff, Thioharnstoff und Wasser erhitzt und danach mit elektromagnetischen Wellen bestrahlt zur thermischen Zersetzung. Es wird außerdem mit Formaldehyd besprüht und die feuchte Masse »über Nacht«, also mindestens 8—10 Stunden, bei 25° C gehalten. Erst nach

jo dieser längeren Vorbehandlung wird die bereits expandierte Masse in die Form gefüllt und unter einem Druck von 50 kp/2500 cm² auf 150⁰C zur Aushärtung erhitzt, entsprechend 1962 N/m². Dieser Vorschlag zeigt, daß sich der Stand der Technik noch in jüngerer

Ji Zeit in eine andere Richtung entwickelt hat

Es wird also vorgeschlagen, erst thermisch zu expandieren und danach in weiteren Verfahrensstufen, die Masse unter Druck zu komprimieren und auszuhärten.

Dieser Vorschlag löst nicht dL; Aufgabe der Erfindung, der Herstellung eines Formkörpers mit niedriger Rohdichte unter 400 g/l bei hoher Druckfestigkeit und mit hoher Maßhaltigkeit
Solche Bindemittel nach dem Stand der Technik > haben auch den Nachteil, daß sich diese bei Temperatürbeanspruchung zersetzen, dabei die Bindekraft verlieren und toxisch wirkende Gase entwickeln. Dieser Stand der Technik schlägt also nicht die Verwendung einer H₂O₂-Lösung als Expandiermittel vor.

V) Dagegen wird nach dem Verfahren der Erfindung durch die Verwendung von HjO2-Lösung nur umweltfreundlicher Sauerstoff gebildet und es werden keine nachteiligen, organischen oder unbeständige, anorganische Bindemittel verwendet.

'.'. Es wird lediglich erwähnt, daß mit HjOj in einer Vorstufe »unvollständig gebläht« werden könnte. Für die eigentliche Herstellung wird eine HjOrLösung gerade nicht vorgeschlagen. Dieses Vorurteil der Technik wird durch das Verfahren der Erfindung,

to welches organische Bindemittel oder Expandiermittel ausschließt, endlich überwunden.

Die Offenlegungsschrift 21 50 284 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von expandiertem Vermiculit mit Harnstoff und/oder Thioharnstoff unter Erhitzen der

h*> Masse auf eine Temperatur, die wenigstens beim Zersetzungspunkt der Harnstoffverbindung liegt, d. h. auf 160° bis 300⁰C.
Auch dieser Vorschlag macht keinen anderen Stand