DE2734110A1

DE2734110A1 - Ladesystem und verfahren zum laden mehrere zellen aufweisender speicherbatterien

Info

Publication number: DE2734110A1
Application number: DE19772734110
Authority: DE
Inventors: Jay Ashton Cox
Original assignee: US Department of Energy
Current assignee: US Department of Energy
Priority date: 1976-07-28
Filing date: 1977-07-28
Publication date: 1978-02-02
Also published as: GB1572836A; CA1072631A; JPS5315539A; FR2360203A1; US4079303A

Description

United States Energy Research and Development Administration, Washington, D.C. 20545, V.St.A.

Ladesystem und Verfahren zum Laden mehrere Zellen aufweisender Speicherbatterien

Die Erfindung bezieht sich auf Schaltungen zur Wiederaufladung elektrochemischer Zellen und ist insbesondere anwendbar bei Zellen, die infolge von überladung eine Schädigung erfahren können. Wenn eine Vielzahl von Zellen in Serie geschaltet ist, so können sich verschiedene Zellen mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten als andere selbstentladen. Infolgedessen wird eine seriengeschaltete Ladequelle mit konstantem Strompegel eine zu hohe Spannung an diejenigen Zellen anlegen, die als erste vollständig geladen sind. Bei einigen Zellen, insbesondere Hochtemperatur-Schmelzsalzzellen mit Metallsulfiden als positiven Elektrodenmaterialien, können Bauteile oder Baukomponenten der Zelle in unerwünschte elektrochemische und korrodierende Reaktionen eintreten. Bei anderen Zellen mit wässrigem Elektrolyt kann Wasser durch Elektrolyse zu H₂ und O₂ verlorengehen. US-PS 3 887 396 beschreibt verschiedene elektrochemische Hochtemperaturzellen mit Schmelzsalzelektrolyt. Andere sich auf dieses Gebiet beziehende US-Patente sind die folgenden: 3 933 520 und 3 941 612. In diesem Zusammenhang sei ferner auf die DT-OS 26 54 633 und 26 57 585 hingewiesen.

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TELEX: 5-220»

Bei den in diesen Anmeldungen dargestellten Zellen werden Metallchalcogenide wie beispielsweise Eisensulfide, Kupfersulfide, Kobaltsulfide und Nickelsufide als positive Elektrodenmaterialien verwendet, und zwar entgegengesetzt zu negativen Elektroden, welche als aktive Materialien die Alkalimetalle, die Erdalkalimetalle und Legierungen dieser Metalle verwenden, beispielsweise Lithium, Lithium-Aluminium, Lithium-Silicium, Calcium, Calcium-Aluminium, Calcium-Magnesium und Calcium-Silicium. Hochenergiezellen dieser Bauarten arbeiten in effektiver Weise mit Schmelzsalzelektrolyten einschließlich Zusammensetzungen der Alkalimetallhalogenide und der Erdalkalimetallhalogenide. Typische Elektrolyte sind LiCl-KCl, LiF-LiCl-KCl und CaCl₂-NaCl.

Batterieladeschaltungen für sekundäre elektrochemische Zellen dieser Typen machen eine genaue Steuerung der Ladespannung erforderlich, um die elektrochemische Zerlegung der Baukomponente ι innerhalb der Zelle zu verhindern. Beispielsweise beträgt bei einer Zelle, welche FeS als positives Elektrodenmaterial und Eisen oder auf Eisen basierende Legierungen als Stromkollektor und andere Baukomponenten verwendet, der obere Spannungspegel, der an die einzelne Zelle angelegt werden kann, ungefähr 1,63 Volt. Die Gleichgewichtsspannung, d.h. die bei voller Ladung an den offenen Kreis anlegbare Spannung für die Li-Al/FeS-Zelle beträgt ungefähr 1,33 V. Für die Li-Al/FeS^Zelle mit Molybdän als Stromkollektor beträgt der obere Pegel ungefähr 2,1 V bei einer Gleichgewichtsspannung von ungefähr 1,77 V. Die Ladungsspannungen müssen sich oberhalb der Gleichgewichtsspannung befinden, um eine volle Ladung zu erhalten. Jedoch kann bei Ladungsschemata, die Spannungspegel oberhalb der oberen Grenze an eine einzelne Zelle anlegen, ein elektrochemisches Angreifen durch den Elektrolyten an den Baukomponenten der Zelle zur Folge haben.

Üblicherweise verwenden Batterien aus diesen Zellen eine Vielzahl von in Serie geschalteten Zellen, um die gewünschten Spannungspegel zu erhalten. Die Wiederaufladung dadurch, daß man einfach eine gesteuerte Spannung oder einen gesteuerten Strom einer derartigen in Serie geschalteten Batterie aufprägt,oder hindurchschickt, hat

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zur Folge, daß an einigen Zellen eine übermäßig große Spannung angelegt wird, bevor andere voll geladen sind. Einzelne Zellen in einem stärker geladenen Zustand können dabei Spannungspegeln ausgesetzt werden, die die elektrochemische Zerlegung der Baukomponenten der Zelle zur Folge haben. Ein derartiges Ungleichgewicht im Ladungszustand einzelner Zellen kann sich durch Variationen bei den Selbstentladeraten während des Gebrauchs ergeber.

Batterie-Systeme mit wässrigen Elektrolyten, wie beispielsweise die Blei-Säure-Batterie, besitzen einen gewissen innewohnenden Uberladungsschutz durch die Elektrolyse des Wassers. Obwohl dadurch die Zellenbauteile geschützt werden, so kann doch die Zellenlebensdauer durch den Verlust an Elektrolyt verkürzt werden. Darüber hinaus kann es in einigen Anwendungsfällen, wie beispielsweise bei großen Reihen von Batterien zur Speicherung von Leistung während des Nicht-Spitzenverbrauchs, zweckmäßig sein, die Zellen abzudichten, um die Nachfüllung von Wasser zu eliminieren. Infolgedessen kann das erfindungsgemäße Ladesystem auch bei Batterien mit wässrigem Elektrolyten Verwendung finden.

Die Erfindung hat sich zum Ziel gesetzt, ein Batterieladesystem vorzusehen, welches die Nachteile des Standes der Technik nicht aufweist und bei einer in Serie geschalteten Vielzahl von Zellen Verwendung findet. Die Erfindung sieht ferner ein unkompliziertes System vor, um in bequemer Weise eine Vielzahl von in Serie geschalteten Zellen wieder aufzuladen, und zwar mit einem periodischen Ausgleich der Zellenladung. Die Erfindung sieht ferner ein Verfahren vor, um eine Vielzahl von in Serie geschalteten elektrochemischen Zellen aufzuladen und dabei jeweils auszugleichen.

Zusammenfassung der Erfindung. Erfindungsgemäß wird ein Batterieladesystem vorgesehen, welches bei einener Vielzahl von in Serie geschalteten Zellen Verwendung findet. Jede Zelle innerhalb der elektrischen Serienschaltung macht den Schutz gegenüber einer Überspannung bei oder nahe dem voll geladenen Zustand erforderlich. Das System umfaßt eine erste elektrische Schaltung zur Aufladung der in Serie geschalteten Zellen mit einem gesteuerten Strompegel.

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Geeignete .teuermitte.¹ sind vorgt sehen, um den Strompege in schrittweisen Inkrementen solange zu reduzieren, bis ein hinreichend niedriger Strom erreicht ist, um durch eine zweite Ladeschaltung fortgesetzt zu werden. Die zweite Ladeschaltung ist in der Lage,gleiche und gesteuerte Spannungen an jede einzelne Zelle in der Serie anzulegen.

Bei einem speziellen Ausführungsbeispiel der zweiten Ladeschaltung ist ein Transformator mit einer Primärwicklung und einer Vielzahl von Sekundärwicklungen vorgesehen. Die sekundären Leistungswicklungen und eine sekundäre Bezugswicklung si*-.d eng gekoppelt, um so eine gleichgerichtete Sekundärspannung vorzusehen, die eng der gleichgerichteten sekundären Bezugsspannung folgt. Eine hinreichende Anzahl von Sekundärwicklungen ist vorgesehen, und zwar für die Verbindung einer Wicklung mit eweils einem Paar von in Serie geschalteten Zellen. Jede dieser Wicklungen hat die gleiche Anzahl von Windungen, um eine gl iche Ladungsspannung für jede Zelle vorzusehen. Die Wicklungen sind parallel mit jeder Zelle des Paares verbunden, und zwar mit einem gemeinsamen Leiter zwischen den zwei Zellen des Paares. Die entgegengesetzte Klemme der Wicklung liegt über zwei HaIbwellengleichrichter an den die entgegengesetzte Polaritc't aufweisenden Klemmen des Zellenpaares.

Ein weiterer Aspekt der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Aufladung einer Vielzahl von in Serie geschalteten Zeller derart, daß jede einzelne Zelle gegenüber einer Überspannung bei oder nahe voller Ladung geschützt ist. Das Verfahren siel· t vor, daß zuerst ein Anfangsladestrom durch die Vielzahl der ii Serie geschalteten Zellen geschickt wird, und sodann wird wiederholt dieser Ladestrom reduziert, bis ein vorbestiiunter Strom t.n der Vielzahl von in Serie geschalteten Zellen enalten wird. Die Ladungsausgleichung oder Äqualisation wird sodann dadurch durchgeführt, daß man eine gesteuerte Spannung an jede der Zellen innerhalb der Serie anlegt.

Weitere Vorteile, Ziele und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich insbesondere aus den Ansprüchen sowie ais der Beschreibung

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/on Ausführungsbeispielen anhand der Zeichnung; in der Zeichnung zeigt:

Fig. 1 eine schematische Darstellung eines Batterieladesystems; Fig. 1a ein <Teilschema einer Abwandlung des Systems der Fig. 1;

Fig. 2 eine mehr ins einzelne gehende Darstellung einer Hochgeschwindigkeit sauf ladevorrichtung;

Fig. 3 eine graphische Darstellung eines typischen Wiederaufladeprofils der Durchschnittsspannung, abhängig vom Ladezustand, für die Hechgeschwindigkeitsladevorrichtung und FeS/LiAl-Zellen;

Fig. 4 eine graphische Darstellung des Stroms und des Ladungszustandes, abhängig von der Zeit, und zwar unter Verwendung einer Äqualisierungsschaltung mit einer FeS/LiAl-Ba* terie von Zellen für die Zellen mit der höchsten Selbstentladungsgeschwindigkeit.

Fig. 1 zeigt ein Batterieladesystem zur Wiederaufladung einer Vielzahl von in Serie geschalteten Zellen 11. Das System ist unter Verwendung einer Hochgeschwindigkeitsladevorrichtung 13 dargestellt, .Ue über einen Relaisschalter in Serie mit den Zellen liegt, und wobei das System ferner eine zweite Ladeschaltung aufweist, um die .adung für die einzelnen Zellen zu ergänzen oder zu äqualsieren (auszugleichen). Die Zellenäqualisierschaltung verwendet einen Transformator 15 mit einer Primärwicklung 17 und einer Vielzahl von Sekundärwicklungen 19 und 35. Es sind hinreichend viele Sekundärwicklungen vorgesehen, um jeweils eine mit jedem Paar von Zellen zu kuppeln, wie dies bei 11a mit 11b und 11c mit 11d dargestellt ist. Die Wicklung 35 erzeugt eine Bezugsrückkopplungsspannung zum Zwecke der Regelung, und zwar ist diese Spannung nahezu g^ »ich der gleichgerichteten Leerlaufausgangsspannung (Spannung der offenen Schaltung) einer Sekundärwicklung 19.

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Jede der Sekundärwicklungen 19 ist mit einem Paar von aufzuladenden, in Serie geschalteten Zellen verbunden, und zwar mittels eines, gemeinsamen Leiters 21 mit einer Klemme 22 zwischen den beiden Zellen eines Paares und durch zwei Halbwellengleichrichter 23, die als Dioden angeordnet dargestellt sind, und zwar gabelartig von dem entgegengesetzten Ende der Sekundärwicklungen aus. Die zwei Halbwellengleichrichter 23, die mit jedem Zellenpaar verbunden sind, sind entgegengesetzt gerichtet und sie sind mit den Klemmen 25 und 27 mit entgegengesetzten Polen am Zellenpaar angeschlossen. Die Ausrichtung der Halbwellengleichrichter bezüglich des Batteriezellenpaares gestattet es, daß jede Zelle des Paares abwechselnd geladen wird und ruht, und zwar während der abwechselnden Halbwellen des vom Tranformator kommenden Stromes.

Die Transformator-Primärwicklung 17 wird durch einen Rechteckwellen-Oszillator 29 und Gleichrichter 31 gesteuert. Die Primärspannung wird durch den Schaltregulator 3 3 und die Bezugsrückkopplungswicklung 35 gesteuert. Diese Art einer Reguliervorrichtung zusammen mit einem geeigneten Filter 37 entfernt die geradzahlig harmonische Frequenz und andere auftretende Leitungsstörungen.

Durch die Verwendung des Rechteckwellen-Oszillators 29 mit einer gesteuerten Spannungseingangsgröße kann während jedes Stromimpulses ein gesteuerter Wert der Steuer- oder Treiberspannung vorgesehen werden. Dies ist von Wichtigkeit, da die über die Sekundärwicklungen 19 mit den einzelnen Zellen gekoppelte Spannung unterhalb eines begrenzten Wertes liegen muß, um den chemischen Abbau der Zellenkomponenten zu verhindern. Die Spannungsausgangsgrößen jeder der Sekundärwicklungen 19 werden so dicht als möglich gleichgemacht, und zwar durch Vorsehen einer gleichen Anzahl von Windungen in jeder Wicklung. Eine enge Tranformatorkopplung, d.h. minimierter Magnetpfad zwischen Sekundärwicklungen, schafft eine niedrige Ausgangsimpedanz und ein enges Folgen der Sekundärseite der rückgekoppelten Sekundärspannung. Diese engen oder genauen Steuerungen sollen einen Teil der Unbeständigkeit in den sekundären Spannungsausgangsgrößen minimieren. Eine zusätzliche Hauptquelle der Nicht-Gleichheit der Ausgangsspannungen ist die Nicht-Gleichförmig-

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keit des Gleichrichterspannungsabfalls. Diese Quelle wird minimiert durch Anpassung der Gleichrichter-Spannungs-Ampere-Kennlinien und Verwendung von temperaturausgleichenden Gleichrichteranbringungen .

üblicherweise werden elektrochemische Zellen, die Schmelzsalzelektrolyte verwenden, auf erhöhten Temperaturen von beispielsweise 375 bis 6OO°C gehalten. Diese Zellen befinden sich daher innerhalb eines isolierten Gehäuses. Um die elektrischen Komponenten wie beispielsweise die Halbwellengleichrichter 23 zu schützen, sind sie außerhalb des Gehäuses auf Umgebungstemperatur angeordnet. Für einen konsistenten Betrieb sind Temperaturausgleichs mittel vorgesehen, wie sie bei 30 dargestellt sind, um die Dioden 23 und ähnliche Dioden 32 in der Rückkopplungsschaltung auf ungefähr der gleichen Temperatur zu halten, und zwar innerhalb eines Bereichs von ungefähr 5°C. Die Temperaturausgleichs- oder Äqualisiermittel 30 können beispielsweise in der Form einer gemeinsamen Befestigungsplatte aus Metall oder einem anderem thermisch leitenden Material vorgesehen sein, um als eine Konstanttemperatur-Wärmefalle für jede Diode zu wirken.

Für die Batteriekonstruktion ist es wichtig, daß die Leiter, wie beispielsweise gemeinsame Leiter 21, und die Leiter von den Klemmen 25und 27 der elektrochemischen Zellen hinreichend klein sind, beispielsweise eine Drahtstärke von 14 U.S.-Gage aufweisen, um so einen übermäßigen Wärmeverlust zu verhindern.

Die verschiedenen Komponenten der Fig. 1 einschließlich der Halbwellengleichrichter 23, des Transformators 15, des Oszillators 29, des Gleichrichters 31, des Filters 37 und der Schaltreguliervorrichtung 33 sind im Handel verfügbar und können vom Fachmann konstruiert werden. Jede dieser Komponenten ist in entsprechender Weise bemessen, und zwar abhängig von der speziellen elektrischen Belastung. Es können auch verschiedene andere Komponenten im Rahmen der Erfindung Verwendung finden. Beispielsweise können die Halbwellengleichrichter 23, wie gezeigt, Dioden sein oder aber geeignete

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Transistoren betrieben als Synchrongleichrichter, d.h. Transistoren, die synchron zwischen der gesättigten und der Ausschaltbetriebsart umgeschaltet werden.

Transformator 15 und Schaltregulator 33 sind in geeigneter Weise aufgebaut und derart bemessen, um in den Sekundärspulen 19 nahezu gleiche und konstante Leerlaufausgangsgrößen zu erzeugen.

Bei einer praktischen Durchführung der Erfindung ist es erforderlich, Mittel zu verwenden zur Ladung an individuellen Batteriezellen mit kompensierender Ladung am gleichrichtenden Ausgang der rückkoppelnden Sekundärseite» um sicherzustellen, daß die Leerlaufausgangsspannung nicht über den Wert bei voller Last um einen übergroßen Betrag ansteigt. In einigen Ausführungsbeispielen kann eine adequate Ladung zur Verminderung der Größe der Änderung der Ausgangsspannung dadurch erreicht werden, daß man auf den minimalen Selbstentladestrom der Batteriezelle vertraut. Wenn dieser nicht bekannt ist oder unter den Zellen eine zu starke Verschiedenheit aufweist, so kann gemäß Fig. 1a vorgegangen werden.

In Fig. 1a ist die Transformator-Sekundärseite 19a über Dioden 23a mit Zellen 11e und 11f gekuppelt. Widerstände 71 und 73 liegen an jeder Zelle in Serie mit Transistoren 75 und 77, um Aufladung nur während der Ladung vorzusehen. Der Widerstand 79 ist derart ausgewählt, daß Transistoren 75 und 77 nur dann leiten, wenn die Transformatorsekundärwicklung 19a Leistung für die Batterieladung liefert. Wenn kontinuierliches Laden zulässig ist, so können die Transistoren und Widerstand 79 weggelassen werden und die Widerstände 71 und 73 können direkt an jede der Zellen angeschlossen werden. Ein weiterer Widerstand 81 ist in der Schaltung dargestellt, welche die RückkopplungsSekundärwicklung 35a und Dioden 32a mit der Steuerschaltung verbindet. Widerstand 81 dient zur Kompensation der Wirkung des Ladestromes in der Rückkopplungsschaltung.

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- sf-

Die Leerlaufspannung für die Zellen wird so einreguliert, daß sie nicht größer ist als die Ladevoltgrenze für die in Ladung befindliche Zelle. Zur Erreichung dieser Regulierung kann der Schaltregulator 33 irgendeine von verschiedenen verfügbaren Ausbildungen sein, und zwar der Transistorschaltbauart. Die Wahl der Betriebsweise ist nicht kritisch im Hinblick auf die Erfindung.

Der Rechteckwellenoszillator 29 ist von einer solchen Bauart, daß er bei einer hinreichend hohen Frequenz von beispielsweise 400 Hz arbeitet, um die Verwendung kleiner Oszillatorkomponenten von niedrigen Kosten zu gestatten. Frequenzen wesentlich oberhalb dieses Werts erfordern teurere und weniger leicht verfügbare Halb-Wellengleichrichter bei 23.

Der Äqualisierungsteil des Batterieladesystems gemäß Fig. 1 kann bequem vom Fahrzeug getragen werden. Dies gestattet die Verbindung der Äqualisierschaltung mit einer üblichen Wechselst.Omquelle 39 zum Zwecke der Aufladung immer dann, wenn dies notwendig ist, und zwar ohne die Verwendung einer unzuverlässigen, mehrere Leiter aufweisenden elektrischen Verbindung.

Fig. 2 zeigt die Hochgeschwindigkeitsladeschaltung im einzelnen. Obwohl irgendeine geeignete Ladespannung mit Transformatorkopplung vorgesehen sein kann, kann eine hinreichende Anzahl von Zellen 11 in Serie zum Zwecke der Ladung geschaltet werden, so daß die Netzspannung Verwendung finden kann. Beispielsweise kann eine 220 Volt-Wechselstromquelle bei 51 benutzt werden, um eine Batterie von annähernd 165 V maximaler Klemmenspannung zu verwenden.

Strommodulations- und Glättungs-Mittel 53 umfassen Komponenten für die Gleichrichtung, die Steuerung und die Filterung der Wechselstromeingangsgröße. Lediglich beispielsweise sei erwähnt, daß ein gesteuerter Siliciumgleichrichter mit einer geeigneten Dioden- und Filteranordnung als Mittel 53 verwendet werden kann.

Die Mittel 53 liefern eine gefilterte, gleichgerichtete Ausgangsgröße, um schnelle Ladegeschwindigkeiten zuzulassen, und zwar mit einem maximalen Strom von annähernd dem Dreifachen, der sonst für

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eine gegebene Batterie von in Serie geschal^v en Zellen erfügbar ist. Dies geschiebt durch dit Elimination von sehr kurzen hohen Spannungsspitzen, welche den elektroc*ei, ischen Abb ^ju der Zellenbaukomponenten hervorrufen können.

Strom-und Spannungsfühler 97 und 59 erzeuger die geeignete Eingangsgröße für Steuerschaltung 61, um die gewünschte Stromsteuerung durch die Stronunodulier- unc Glättungs-Mittel 53 zu gestatten

Aus Sicherheitsgründen ist ein Fehlerstromdftektor 63 da-gestellt, der sowohl mit Erde 65 als auch mit dem Fa>rzeugfahrges:ell 67 verbunden ist. Der Detektor 63 öffnet augenllicklich eine Steuerschaltung in 61 oder ein anderes geeignetes Relais, um de Wechselstromquelle 51 abzuschalten, wenn eir Stromfluß z*r Erde festgestellt werden sollte. Diese Anordnung schützt eine Benutzer, der das Fahrzeug berührt, während er auf Erde st-ht.

Beim Betrieb des beschriebenen Batterieladesystems wird · ie Hochgeschwindigkeitsladevorrichtung anfangs über Schalter 14 in Serie mit der Vielzahl von in Serie geschalteten Zellen 11 geschaltet und eine Konstantstromladung wird durch die Zellen hindurch aufrechterhalten. Das Zellenäqualisationssysten, welches parallel mit den Zellen über Transformator 15 gekuppelt ist, kann während dieser Periode entweder im Betrieb sein oder über geeignete Relais innerhalb der Wechselstromle.-stungsleitung abgeschaltet sein. Wenn sich die Hochgesciwindigkeitsladevorrichtung im Betrieb befindet, so kann die Zellenäqualisaticnsladevorrichtung nnr eine vernachlässigbare Wiederaufladegroße infolge ihrer niedr gen Strom kapazität beitragen.

Die anfängliche Ladegeschwindigkeit der Hochgeschwindigkeitsladevorrichtung wird auf ein hinreichend hohes Niveau eingestellt, um die Batterie innerhalb einer vernünftigen Zeitspanne aufzuladen, und zwar ohne die Strom-oder Spannungsgrenzen irgendeiner Zelle zu überschreiten. Beispielsweise sind typische Ladegeschwindigkeiten oder -raten die ungefähr 5 oder 10 Stunden-Rate, d.h. der Strom, der idealerweise benötigt wird, um eine volle

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Ladung einer vollständig en iladei en Zelle innerhalb dieser Zeit zu erteilen. Die Aufladung mit der anfänglichen Rate wir-i solange fortgesetzt, bis eine vorbestimmte Abschaltspannung an dur Vielzahl der in Serie geschalteten Zellen erreicht wird. Diese Abschaltspannung kann dadurch abgeschätzt werden, daß man /ernünftige Annahmen hinsichtlich der existierenden Extrembedingu igen macht.

Pur den extremsten Fall wird angenommen, daß eine Zelle '-ine niedrige Selbstentladungsrate besitzt, während mar von den ver'bleibenden Zellen (N-1-Zellen) annimmt, daß sie hohe Selbstentl. dungsraten besitzen. Die Differenz dieser Selbstentladungsraten über die Periode zwischen den Äqualisierungen, beispielsweise eine Woche, ergibt angenommendermaßen einen kumulativen Zustand der .adedifferenz von ungefähr 5%. Während der Aufladung wird der g. aduelle und konstant ansteigende Ladungszustand sämtlicher Zelle", von einem Spannungsanstieg begleitet. Die eine einzigartige Zelle verbleibt auf einer höheren Klemmenspannung infolge des höheren Zu tandes ihrer anfänglichen Ladung. Zum Zwecke der Erläuterung wi d die Beziehung des Ladungszustands u zur Klemmenspannung E wäh end des Ladens irgendeiner Zelle als durch die folgende Gleichun gegeben angenommen, wobei diese Gleichung eine Variation derjenigen Gleichung ist, die von Sheppard, U.S. Naval Research Laboratory, in Journal of Electrochemical Society, Juli 1965, Seiten 657-664, angegeben wurde:

E_T = Eoc + i(R + ⁽¹⁾

dabei ist E-, die Klemmenspannung, Eoc die Leer lauf spannung, R der äquivalente Zellenwiderstand, K eine empirisch bestimmte Konstante, u der Ladungszustand, gegeben als Anteil der vollen Ladekapazität.

Fig. 3 veranschaulicht Gleichung 1 vorausgesagt für eine FeS/LiAl-Zelle mit Strömen von 60 A, 30 A, 15 A, 7,5 A und 3,75 A.

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-yi-

Für eine 3OO A-h-Zelle entsprechen diese 5 Kurven den 5, 1O, 20f 40 und 80 Stunden-Ladegeschwindigkeiten oder -raten. Für dieses System ist Eoc 1,33 V und ^_Tmax ist 1,63 V. Oberhalb 1,63 V wird FeS- elektrochemisch gebildet, was eine Korrosion der Eisenkomponenten innerhalb des Zellengebildes zur Folge hat. Die Werte von R und K wurden für diese Zelle mit annähernd 0,002 Ohm und 0,000278 berechnet.

Die eine einzigartige Zelle kann auf einem Zustand(u,) aufgeladen werden und zwar entsprechend der Begrenzungsspannung

(E_ = 1,63 für FeS/LiAl) und die spezielle Laderate (ij. xmax

Diese Werte von u. werden bestimmt durch das Schneiden der Gleichung 1-Kurven mit E . Um diese eine einzigartige Zell'2 zu schützen, muß die Hochgeschwindigkeitsladevorrichtung eine Abschaltspannung an der gesamten Vielzahl von in Serie geschalteten Zellen aufweisen, die niedriger liegt als die von irgendeiner anderen Kombination von Zellen. Diese Grenzspannung ist annähernd:

N(EOc ₊ I ⁽)>) «ir M»1 (2),

dabei ist N die Anzahl der in Serie geschalteten Zellen, u_ft ist der Ladungszustand der einen einzigartigen Zelle, Δ u ist die Differenz zwischen der Ladung der einen einzigartigen Zelle und dem Rest der Zelle.

Die Kurven W und D in Fig. 3 entsprechen wöchentlichen und täglichen Äqualisationen mit Au von 0,048 bzw. 0,008 in Gleichung 2. Der Schnitt der Kurven W oder D mit jeder der Stromkurven entspricht der maximalen sicheren Abschaltspannung, ausgedrückt als eine durchschnittliche Zellenspannung an der gesamten Vielzahl der in Serie geschalteten Zellen beim angegebenen Strom.

Bei Verwendung der Hochgeschwindigkeitsladevorrichtung an einer Vielzahl von FeS/LiAl-Zellen in Serie kann die Ladung mit einer 5-Stunden-Rate (60 A für 300 Ah-Zelle) fortschreiten, bis eine durchschnittliche Zellenspannung von 1,57 an den Batterieklemmen erreicht ist. Die Laderate wird sodann längs der gestrichelten

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Linie entsprechend u = 0,85 reduziert, beispielsweise auf die 10 Stunden-Rate. Die Ladung bei 30 A setzt sich fort, bis eine durchschnittliche Abschaltspannung von ungefähr 1,49 erreicht ist, und eine zweite Reduktion auf die 20 Stunden-Rate (15 A) ist dargestellt. Diese wiederholte Aufladung auf eine vorbestimmte Abschaltspannung gefolgt,von einer Reduktion des Ladestromes, wird solange fortgesetzt, bis ein hinreichend niedriger Strom erhalten ist, um von der Zellenäqualisationsschaltung ausgeführt werden zu können. Zu diesem Zeitpunkt wird die Hochgeschwindigkeitsaufladung beendet und die Zellenäqualisationsschaltung vollendet den Ladevorgang. Für die Batterie der in Serie geschalteten 3OO Ah-FeS/LiAl-Zellen, dargestellt in Fig. 3, erreichen fünf Stromreduktionsschritte, jeder die Hälfte des vorhergehenden Stromes, eine 160 Stunden-Laderate von 1,875 A, was ungefähr ein geeigneter Pegel für die Zellenäqualisationsschaltung ist.

Im anderen Extremfall, d.h. dort, wo eine Zelle eine hohe Selbstentladungsrate besitzt, und die N-1-Zellen eine niedrige Selbstentladungsrate aufweisen, müssen die obigen maximalen Abschaltspannungen ebenfalls verwendet werden. Dies ist deshalb der Fall, weil bei einem für Massenproduktion geeigneten System man sich nicht über die Selbstentladeraten im klaren ist und somit auch nicht über den Zustand der Ladungsverteilung in einer gegebenen Batterie aus Zellen, und daher muß der ungünstigste Fall angenommen werden. In dem günstigeren Fall können N-1-Zellen nur auf den u- - &u-Zustand geladen werden, während die einzigartige Zelle mit niedriger Anfangsladung nur auf den u - 2Au-Zustand aufgeladen werden kann.

Das Zellenäqualisationssystem wird in geeigneter Weise verwendet, um jede der Zellen auf den vollständig geladenen Zustand zu bringen, nachdem die Hochgeschwindigkeitsladung beendet ist. Im Betrieb wird eine gleiche Rechteckwellenspannung für jedes Paar von Zellen für jede der Vielzahl von Sekundärtransformatorwicklungen 19 verfügbar gemacht. Während eines Halbzyklus des Rechteckwellenwechselstroms wirddie Ladung an eine der beiden Zellen eines Paars über einen der Halbwellengleichrichter oder Dioden 23 angelegt.

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Die Schaltung wird vervollständigt durch den gemeinsamen Leiter 21, der zwischen dem Paar von Zellen verbunden ist. Während des darauffolgenden Halbzyklus leiten die verbleibenden Dioden, um die verbleibende Zelle jedes Paares von Zellen aufzuladen, wobei wiederum Strom durch den gemeinsamen Leiter 21 fließt. Dieses System hat eine Anzahl von Vorteilen, wie beispielsweise die Verwendung von nur einer Transformatorverdrahtung für jedes Paar von Zellen und die Verwendung von nur einem Halbwellengleichrichter oder einer Diode für jede einzelne Zelle. Das System minimiert ferner die Anzahl der Leiter, die aus dem Hochtemperaturbatteriegehäuse zu den Batterieladekomponenten herausgeführt werden müssen, die auf einer niedrigeren Temperatur gehalten werden. Dies vermindert den Wärmeverlust von dem Schmelzsalzelektrolyten.

Weitere wichtige Merkmale des Betriebs dieses Zellenausgleichsoder Ä'qualisationssystems bestehen darin, daß durch Anlegen eines elektrischen Stromes in Rechtwellenform die Maximalladung in einer gegebenen Zeitperiode erhalten werden kann. Dies erfolgt ohne Überschreitung von Spannungsgrenzen, was andernfalls die Korrosion einzelner Zellenkomponenten zur Folge haben würde, und zwar geschieht dies ohne Nachteile infolge der Wechselwirkungen benachbarter Zellenladeströme. Ferner macht ein einziger Spannungsregulator auf der Transformatorprimäreingangsseite es unnötig, eine Spannungsregulierung von jeder der Transformatorsekundärwicklungen vorzusehen, die eine gleiche Anzahl von Windungen besitzen. Spannungstörungen, die in einer Wechselstromnetzquelle auftreten können, werden in einer Glättungs- oder Filterschaltung entfernt, um die Verwendung von maximaler Spannung zu gestatten, und zwar ohne dabei in Spannungspegel zu gelangen, welche eine Korrosion innerhalb der Zelle hervorrufen könnten.

Fig. 4 veranschaulicht die Arbeitsweise der Zellenäqualisationsschaltung für eine Batterie mit 300 Ah-FeS/LiAl-Zellen. Jede dieser Zellen innerhalb der Batterie sind halbwellenmäßig parallel zu einer der Sekundärspulen oder Wicklungen 19 des Transformators 15 verbunden, wie in Fig. 1 gezeigt. Die Spannung an jedem der Gleichrichterausgänge wird derart reguliert, daß im Leerlaufzustand

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- γί -

oder beim Stromausgang Null der Wert nicht die Begrenzungsspannung übersteigt, bei der unerwünschte elektrochemische Reaktionen auftreten, d.h. der Wert ist nicht größer als ungefähr 1,6 V für dLe FeS/LiAl-Zelle. Infolge des Widerstandes innerhalb der Leiter,beispielsweise ungefähr 0,05 Ohm für 2 M eines 14 U.S.-Gauge-Drahtes, wird die Spannung an der Zelle etwas weniger als dieser Maximalwert sein, bis der Ladestrom sich bei nahezu vollständiger Ladung dem Wert Null nähert. Wie man aus Fig. 4 erkennt, ist der Ladestrom ziemlich konstant, bis u ungefähr 0,98 erreicht und fällt dann ab, was gestattet, daß diejenigen Zellen mit einem niedrigen Ladungszustand aufholen können und eine Äqualisierung mit den Zellen in einem höheren Ladungszustand auftritt. Die Äqualisierung tritt daher dann auf, wenn sämtliche Zellen sich dem voll geladenen Zustand nähern.

Die Erfindung sieht somit ein Batterieladesystem vor, welches unkompliziert ist und zur Aufladung von beispielsweise einer Fahrzeugbatterie mit hohen Ladegeschwindigkeiten über mehrere Zyklen hinweg verwendet werden kann, und welche sodann periodisch die Ladung innerhalb der einzelnen Batteriezellen äqualisiert. Das System minimiert den Wärmeverlust aus der Hochtemperaturbatterie und minimiert auch das Aufprägen von übergroßen Ladespannungen an einzelne Zellen, was eine Korrosion der Zellenkomponenten zur Folge haben könnte. Das verbesserte Verfahren zur Ladung einer elektrochemischen Batterie gestattet die Verwendung einer Hochgeschwindigkeitsladevorrich-tung zum Zwecke des Erhalts einer maximalen Ladegeschwindigkeit ohne Begrenzungsspannungen zu übersteigen. Das Verfahren gestattet ferner die Zellenladungsäqualisation an zweckmäßigen und bequemen Intervallen, beispielsweise wöchentlich.

Zusammenfassend sieht die Erfindung also ein Batterieladesystem vor, welches eine erste Ladeschaltung verbunden in Serie mit einer Vielzahl von Batteriezellen aufweist, um eine gesteuerte Stromladung vorzunehmen; eine zweite Ladeschaltung legt eine gesteuerte Spannung an jede einzelne Zelle an, und zwar für eine Xqualisation der Zellen auf einen vollständig geladenen Zustand;

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diese gesteuerte Spannung wird atf einen Peae3 oberhalb der vollständig geladenen Leerlaufspcnnung bestimmt, aber auch auf einen hinreichend niedrigen Pegel/ um die Korrosion der Zellenkomponenten durch elektrochemische Reaktion zu verhindern; in dieser zweiten Schaltung für die Zellenäqualisation empfängt eine Transformatorprimärseite eine genau regulierte Rechteckwellenspannung, die mit einer Vielzahl von gleichen Sekundärspulenwicklungen gekuppelt ist; jede Sekundärwicklung is~ parallelgeschaltet zu jeder Zelle eines in Serie geschalteten Paars von Zellen über Halbwellengleichrichter und einen geteilten oder gemeinsamen Zwischenleiter.

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Lee rf 1* i \

Claims

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Patentansi rüche

Batterieladesy tem zur Verwendung mi¹ einer Vielz ihl von Serie geschalteten Zellen (11), wobei jece Zelle Schutz gegenüber einer überspannung bei oder nahe dem voll geladenen Zustand benötigt, gekennzeichnet d \ rch ein * erste elektrische Schaltung (13) zum Laden der Vielzahl von ir Serie geschalteten Zellen (11) mit einer anfänglichen Ladungsr'.te oder Geschwindigkeit, eine Steuerschaltung (53) zur wiederholt η Reduzierung der anfänglichen Laderate und für die Beendigung der Ladung von der ersten elektrischen Schaltung, und eine zwe te elektrische Schaltung (19) zur Lcdung jeder der Vielzahl von in Serie geschalteten Zellen (11, mit gesteuerter und gleicher Spannung.
2. System nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, c β die zweiten elektrischen Mittel einer Transformator aufweise , der eine Primärwicklung und eine Vielzahl von Sekundärwicklu gen aufweist, und zwar hinreichend viele Sekunderwicklungen, um sine Wicklung mit jedem Paar von in Serie geschalteten e ektrochemischen Zellen zu verbinden, und wobei eine Wicklung arallel mit jeder Zelle des Paars über einen gemeinsamen Leiter arbunden ist, und zwar mit einer Klemn.e verbündet zwischen de ι seriengeschalteten Paar, und über zwei HalbwellenclQichrichter deren jeder mit einer der entgegengesetzte Polarität aufweiser, en Klemmen an dem Paar der Zellen liegt, wodurch jede der Zelle.-, innerhalb des Paars gesondert und intermittierenc während der abwechst den Halbzyklen des aufgeprägten Stroms geladen werden, u.-.d zwar durch Zeitaufteilung mit dem gemeinsamen Leiter.
3. System nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, . ß der Transformator eine sekundäre Bezugswicklung aufweist, di : mit dem Regulator und Oszillatormitteln verbinden ist, um di-. Primärseite des Transformators zu steuern, und rfobei jede dτ Sekundärwicklungen mit jedem Paar von Zellen verbunden ist, ui d eine gleiche Anzahl von Windungen aufweisen und eng mit der sekundären Bezugswicklung gekuppelt sind.

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4. System nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Regulator und Oszillatormittel eine gesteuerte Quelle für eine Rechteckwellenspannung aufweisen, und zwar gekoppelt mit der Transformatorprimärseite.
5. System nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Halbwellengleichrichter Dioden sind und daß Temperatursteuermittel vorgesehen sind, um jede der Dioden auf einem Temperaturbereich innerhalb ungefähr 5 C zu halten.
6. System nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Steuermittel die Aufladung mit den ersten elektrischen M tteln dann beenden, wenn die Laderate auf einen Pegel reduzier ist, der sich dem Strom nähert, der sich von den zweiten elek rischen Mitteln ergibt.
7. System nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dr.ß die ersten elektrischen Mittel Strommodulier- und Glättungs-Mittel aufweisen, um den Ladestrom gleichzurichten, zu steuern vnd zu filtern, und wobei ferner Fühlermittel vorgesehen sind, tm Strom und Spannung für die Vielzahl der seriengeschalteten Zellen zu bestimmen und um die Strommodulier- und Glättungs-Mittel einzustellen, um den Strom und die Spannung zu steuern.
8. System nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, d?.ß die Steuermittel wiederholt die erste Laderate um einen Faktor von ungefähr 2 bei jeder Reduktion reduzieren, und zwar bis .in vorbestimmter Strompegel erreicht ist, und wobei die ersten elektrischen Mittel dann ihre Tätigkeit beenden.
9. System nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die zweiten elektrischen Mittel eine gleiche Leerlaufspannunc an jede der in Serie geschalteten Zellen mit einem Pegel derart anlegen, daß der sich ergebende Strom ungefähr gleich der vorbestimmten Strom ist, bei welchem die ersten elektrischer Mittel abgeschaltet werden.

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10. Verfahren zum Laden einer Vielzahl von seriengeschalteten elektrochemischen Zellen (11), wobei jede Zelle Schutz gegenüber überspannung bei oder nahe der vollen Ladung benötigt, gekennzeichnet durch Hindurchleiten eines anfänglich gesteuerten Stromes durch die Vielzahl der seriengeschalteten Zellen (11), wiederholte Reduktion des gesteuerten Stromes solange, bis ein vorbestimmter Strompegel durch die Vielzahl von Zellen (11) erreicht ist und sodann Beendigung des gesteuerten Stromes, Aufprägen einer elektrischen Ladung von einer Quelle (19) mit einer gesteuerten und gleichen Leerlaufspannung an jede der Vielzahl von seriengeschalteten Zellen (11), bis ein nahezu gleicher Ladungszustand in jeder Zelle hergestellt ist.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der gesteuerte Strom dann reduziert wird, wenn die an der Vielzahl von seriengeschalteten Zellen erforderliche Spannung zur Erzeugung des Stroms einen Wert übersteigt, der eine Spannung an der Zelle mit der niedrigsten Selbstentladungsrate in der erwähnten Serie anlegen würde, welche eine Begrenzungsspannung übersteigt, bei der eine korrodierende elektrochemische Reaktion mit dem Zellengebilde auftritt.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Strom um einen Faktor von ungefähr 2 ungefähr fünfmal reduziert wird, bevor der erwähnte vorbestimmte Strom erhalten wird und die gesteuerte Stromladung beendet wird.
13. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die gesteuerte und gleiche Spannung oberhalb der Leerlaufspannung einer voll geladenen Zelle liegt, aber unterhalb derjenigen Spannung, bei der die elektrolytische Reaktion mit den Zellenbaukomponenten eingeleitet wird.

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14. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß jede der in Serie geschalteten Zellen eine Lithium-Aluminium-Legierungs-Negativelektrode aufweist, eine FeS-positive-Elektrode und einen Schmelzsalzelektrolyt in Kontakt mit den Eisen- und Baukomponenten, wobei die gesteuerte und gleiche Spannung ungefähr 1,6 V bei dem Strom Null beträgt, aufgeprägt jeder der Zellen bei voll geladenem Zustand.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Steuerspannung für eine Periode von weniger als 20 Stunden aufgeprägt wird, um im wesentlichen den Ladungszustand in jeder der in Serie geschalteten Zellen im wesentlichen zu äqualisieren.
16. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß jede der in Serie geschalteten Zellen alternativ geladen wird und alternativ ruht, und zwar während der alternierenden Halbzyklen der gesteuerten und gleichen Spannung.

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