DE2734071A1 - POLYAETHYLENE INSULATION MATERIAL - Google Patents

POLYAETHYLENE INSULATION MATERIAL

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DE2734071A1 DE19772734071 DE2734071A DE2734071A1 DE 2734071 A1 DE2734071 A1 DE 2734071A1 DE 19772734071 DE19772734071 DE 19772734071 DE 2734071 A DE2734071 A DE 2734071A DE 2734071 A1 DE2734071 A1 DE 2734071A1
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Eugene Joseph Mcmahon
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Description

Patentanwälte
Dr.-lng. Waiter Abitz Dr. Dieter F. M ο rf Dipl.-Fhys. M. Gritschneder 8 München 86, Pieiuftnauerstr. 28
Patent attorneys
Dr.-lng. Waiter Abitz Dr. Dieter F. M ο rf Dipl.-Fhys. M. Gritschneder 8 Munich 86, Pieiuftnauerstr. 28

28. JULI 1977JULY 28, 1977

AD 4839 AAD 4839 A

E.I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPAIiY Wilmington» Delaware» V.St.A.EGG. DU PONT DE NEMORS AND COMPAIiY Wilmington »Delaware» V.St.A.

Polyäthylen-IsoliermaterialPolyethylene insulation material

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Die Erfindung bezieht sich auf elektrische Isolierungen bzw. Isoliermaterialien, wie primäre Isolierungen» die sich insbesondere für Hochspannungskabel eignen. Sie betrifft eine Polyäthylenzusammensetzung» die einen Zusatzstoff enthält» der für Widerstandsfähigkeit gegenüber dem elektrischen Durchschlag des Kabels sorgt. In spezieller Hinsicht ist die Erfindung mit der Verbesserung der Widerstandsfähigkeit gegenüber dem elektrischen Versagen von eine geringe Dichte aufweisendem Polyäthylen und vernetztem Polyäthylen befaßt.The invention relates to electrical insulation or insulation materials, such as primary insulation, in particular suitable for high voltage cables. It concerns a polyethylene composition »containing an additive» which ensures resistance to the electrical breakdown of the cable. In a special way, that is Invention with the improvement of the resistance to electrical failure of a low density exhibiting polyethylene and crosslinked polyethylene.

Das elektrische Versagen von Hochspannungsisolierungen setzt häufig an verunreinigenden Teilchen ein. Es ist extrem schwierig oder sogar unmöglich» feste organische Isoliermaterialien (wie Polyäthylen) ohne irgendwelche Fehler auf einen Leiter zu extrudieren. Selbst wenn bei der Herstellung des Polyäthylens für extreme Sauberkeit gesorgt wird» können bei der anschließenden Handhabung des Harzes vor der Endverarbeitung Verunreinigungen eingeschleppt werden. Eine weitere Ursache für ein elektrisches Versagen der Isolierung besteht im Vorhandensein von Hohlräumen.Electrical failure of high voltage insulation often starts with contaminating particles. It's extreme difficult or even impossible »solid organic insulating materials (like polyethylene) to extrude onto a conductor without any flaws. Even if in the making extreme cleanliness of the polyethylene »can be used during the subsequent handling of the resin before the Final processing impurities are introduced. Another cause of electrical insulation failure consists in the presence of voids.

Mit Polymeren isolierte Hochspannungskabel unterliegen dem dielektrischen Durchschlag nach einem als elektrische "Teilentladungskanalbildung" bzw. "Baumbildung" ("treeing") bekannten Mechanismus. Die Baumbildung stellt einen relativ langsam fortschreitenden Abbau von Isoliermaterialien dar» welcher durch ein Elektronen- und Ionenbombardement der Isolierung verursacht wird. Durch das Bombardement werden Mikrokanäle oder Röhrchen mit baum- bzw. büschelartigem Aussehen gebildet» woraus sich die vorgenannte Bezeichnung erklärt. Die Baumbildung beginnt aufgrund der Ionisierung (Korona) während starker Spannungserhöhungen an Stellen mit Verunreinigungen oder Hohlräumen, welche für das polymere Isoliermaterial Premdgebilde darstellen. Wenn die Baumbildung einmal eingesetzt hat» breitet sich die Verästelung gewöhnlichHigh-voltage cables insulated with polymers are subject to dielectric breakdown after an electrical "partial discharge channel formation" or "treeing" known mechanism. The tree formation represents one relative slowly progressing degradation of insulating materials caused by electron and ion bombardment of the insulation caused. The bombardment creates micro-channels or tubes with a tree-like or tuft-like appearance formed »from which the aforementioned designation is explained. Tree formation begins due to ionization (corona) during strong voltage increases at points with impurities or cavities, which are for the polymeric insulating material Represent premd structures. When the tree formation once has started »the ramifications usually spread

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weiter aus (insbesondere während weiterer starker Spannungserhöhungen), und zu einer unbestimmten Zeit kann es zu einem dielektrischen Versagen kommen.continues (especially during further sharp spikes), and at an indefinite time it can lead to a dielectric failure.

Zur Lösung dieses Problems wurden bereits verschiedene Zusatzstoffe vorgeschlagen, insbesondere für Polyäthylen oder andere Polyolefine, die erfordern, dass die Baumbildung erst bei einer höheren angelegten Spannung einsetzt. Mit Hilfe eines Zusatzstoffs wird somit versucht, das Versagen der Isolierung durch Verhinderung jeglicher Baumbildung zu verhüten.Various additives have already been used to solve this problem Suggested especially for polyethylene or other polyolefins that require tree formation only starts when a higher voltage is applied. With the help of an additive, an attempt is made to prevent the failure the isolation by preventing any tree formation.

In der US-PS 3 499 791 ist ein überzug für ein Hochspannungskabel aus einem Polyäthylenharz beschrieben, das ein anorganisches ionisches Salz einer starken Säure und einer Verbindung mit ausgeprägter Zwitterionenbildung enthält. Das isolierte Kabel ist widerstandsfähig gegenüber dem elektrischen Durchschlag und der Spannungsrissbildung unter Koronaeinfluss.US Pat. No. 3,499,791 describes a coating for a high-voltage cable made from a polyethylene resin which contains an inorganic ionic salt of a strong acid and a compound with pronounced zwitterion formation. The insulated cable is resistant to the electrical breakdown and stress cracking corona effect.

Aus der US-PS 3 956 420 ist ein Isoliermaterial mit verbesserter elektrischer Durchschlagfestigkeit beschrieben, die ein Polyolefin, eine Ferrocenverbindung und ein substituiertes Chinolinderivat enthält. In der Patentschrift wird ferner die zusätzliche Verwendung einer geringen Menge an mehrwertigem Alkohol, Dispergiermitteln, oberflächenaktiven Mitteln oder ungesättigten Polymeren oder Gemischen davon zur weiteren Verbesserung der elektrischen Durchschlagfestigkeit beschrieben.US Pat. No. 3,956,420 describes an insulating material with improved dielectric strength contains a polyolefin, a ferrocene compound and a substituted quinoline derivative. In the patent specification furthermore, the additional use of a small amount of polyhydric alcohol, dispersants, surface-active agents Agents or unsaturated polymers or mixtures thereof for further improving the dielectric strength described.

In der US-PS 3 795 646 ist eine äthylenhaltige Polymerzusammensetzung mit verbesserter Ionisierungsbeständigkeit unter Hochspannungsbeanspruchung beschrieben, die durch Zu gabe eines flüssigen Silikons (Silikonöls) zu einem vernetzten Polyäthylen erhalten wird.In US Pat. No. 3,795,646, an ethylene-containing polymer composition with improved ionization resistance under high voltage stress is described, which is obtained by adding a liquid silicone (silicone oil) to a crosslinked polyethylene.

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AD 4839 AAD 4839 A

Die JA-PS 14348/75 beschreibt Drahtkabel mit verbesserter dielektrischer Durchschlagfestigkeit, welche durch eine Polyäthylenisolierung mit einem Gehalt von O>1 Gew.-^ eines aromatischen Ketone erzielt wird.The JA-PS 14348/75 describes wire cables with improved dielectric strength, which by a Polyethylene insulation with a content of O> 1 wt .- ^ of an aromatic ketone is achieved.

Gemäss der DT-OS 2 147 684 wird die elektrische Durchschlagfestigkeit von Polymeren (insbesondere Polyäthylen) dadurch erhöht» dass man den freien Weg von Ladungsträgern (Elektronen) durch Einverleibung zusätzlicher Streuungszentren oder durch Verminderung der Kristallinitat des Polymeren verändert .According to DT-OS 2 147 684, the dielectric strength is of polymers (especially polyethylene) by increasing the free path of charge carriers (electrons) changed by incorporating additional scattering centers or by reducing the crystallinity of the polymer .

Die japanische Patentanmeldung 7201988 beschreibt ein isoliertes Starkstromkabel mit verbesserter Durchschlagfestigkeit» die mit Hilfe einer Isolierschicht aus Polyäthylen» Polypropylen, Polycarbamat oder Polyester mit einem Gehalt von Glimmerteilchen, welche mit einem hydrophoben Isoliermaterial aus Silikonöl, Stearinsäure, Palmitinsäure oder Ölsäure überzogen sind, erzielt wird.Japanese patent application 7201988 describes an isolated Power cables with improved dielectric strength »which are made with the help of an insulating layer of polyethylene» Polypropylene, polycarbamate or polyester with a content of mica particles, which with a hydrophobic insulating material are coated from silicone oil, stearic acid, palmitic acid or oleic acid.

In der JA-PS 49/119 937 sind elektrische isolierende Harzzusammensetzungen beschrieben, bei denen eine erhöhte dielektrische Durchschlagfestigkeit dadurch erzielt wird, dass man einem Harz (wie Polyäthylen) ein Ferrocen-Aldehyd- oder -Keton-Polymeres mit ferrocengruppen oder ein Gemisch des ferrocenhaltigen Polymeren und eines höheren Alkohols beimischt. In Japanese Patent Application Laid-Open No. 49/119,937 there are electrical insulating resin compositions described, in which an increased dielectric strength is achieved that to a resin (such as polyethylene) a ferrocene-aldehyde or ketone polymer with ferrocene groups or a mixture of the mixed ferrocene-containing polymers and a higher alcohol.

Die Erfindung betrifft eine Stoffzusammensetzung und einen elektrischen Leiter, der mit einer solchen Zusammensetzung überzogen ist, welche im wesentlichen aus Polyäthylen oder vernetztest Polyäthylen und einer wirksamen Menge eines Alkohols mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen besteht, welcher einen Baurawachstumsinhibitor darstellt, der in der Lage ist» fürThe invention relates to a composition of matter and an electrical conductor having such a composition is coated, which consists essentially of polyethylene or crosslinked polyethylene and an effective amount of an alcohol with 6 to 24 carbon atoms, which is a building growth inhibitor capable of »for

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eine mindestens tausendfache Erhöhung der elektrischen Beständigkeit von Polyäthylen (gemessen nach einem elektrischen Dauerhaftigkeitstest) zu sorgen.at least a thousandfold increase in electrical resistance of polyethylene (measured after an electrical durability test).

Zu den geeigneten Materialien gehörenAppropriate materials include

(a) eine Zusammensetzung aus Polyäthylen und einem Baumwachstumsinhibitor in Foiin mindestens eines Alkohols mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen;(a) a composition of polyethylene and a tree growth inhibitor in foiin at least one alcohol with 6 to 24 carbon atoms;

(b) die Zusammensetzung von (a) mit einem Peroxid-Vernetzungsmittel ;(b) the composition of (a) with a peroxide crosslinking agent ;

(c) die Zusammensetzung von (a) oder (b), welche vernetzt wurde; und(c) the composition of (a) or (b) which has been crosslinked; and

(d) die Zusammensetzung von (a)» (b) oder (c) als Isolierung auf einem elektrischen Leiter.(d) the composition of (a) »(b) or (c) as insulation on an electrical conductor.

Eine besonders gut als Isolierung für Hochspannungskabel geeignete Zusammensetzung besteht im wesentlichen aus gegebenenfalls vernetztem Polyäthylen und einem die elektrische Beständigkeit verbessernden höheren Alkohol. Ein Schnelltest (hier als "Testmethode A" bezeichnet) zeigt, dass durch die Gegenwart des Alkohols das elektrische Baumwachstum (jedoch nicht die Baumbildung) inhibiert und eine mindestens tausendfache Erhöhung der elektrischen Beständigkeit von Polyäthylen erzielt werden. Es wird davon ausgegangen» dass der genannte Test unmittelbare Rückschlüsse auf die langzeitige elektrische Beständigkeit einer solchen Isolierung auf einem Leiter» d.h. eine verlängerte Gebrauchsdauer der Isolierung bei deren Einsatz für den beabsichtigten Zweck, erlaubt.A particularly suitable insulation for high-voltage cables Composition consists essentially of optionally crosslinked polyethylene and one that has electrical resistance improving higher alcohol. A rapid test (referred to here as "Test Method A") shows that the Presence of the alcohol inhibits electrical tree growth (but not tree formation) by at least a thousandfold Increase in the electrical resistance of polyethylene can be achieved. It is assumed »that the called test direct conclusions about the long-term electrical resistance of such an insulation on a Conductor »i.e. an extended service life of the insulation when used for the intended purpose is permitted.

Unter "Polyäthylen" oder "vernetztem Polyäthylen" sind im vorliegenden Eahmen Homopolymere oder Copolymere mit mindestens 85 Gew.-^ Äthyleneinheiten und mindestens 95 Gew.-^Under "polyethylene" or "crosslinked polyethylene" are homopolymers or copolymers with at least 85 wt .- ^ ethylene units and at least 95 wt .- ^

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Olefineinheiten zu verstehen. Diese Polymeren stehen im Einklang mit der Definition von "Polyäthylenkunststoffen" im Jahrbuch 1976 von ASTM Standards, 1976, Teil 36, Seite ("Kunststoffe oder Harze, hergestellt durch Polymerisation von nicht weniger als 85 Gew.-^ Äthylen und nicht weniger als 95 Gew.-# Gesamtolefinen"). Ein bevorzugtes Polyäthylen oder vernetztes Polyäthylen enthält etwa 100 Gew.-j6 Äthyleneinheiten. To understand olefin units. These polymers are consistent with the definition of "polyethylene plastics" ASTM Standards Yearbook 1976, 1976, Part 36, page ("Plastics or Resins Made by Polymerization of not less than 85% by weight of ethylene and not less as 95% by weight total olefins "). A preferred polyethylene or crosslinked polyethylene contains about 100% by weight of ethylene units.

Spezielle Beispiele für als Comonomere verwendbare Olefine sind Propylen, Buten-1, Hexen-1, Octen-1 und Decen-1. Spezielle Beispiele für weitere geeignete Comonomere sind Norbornen, Butadien, Styrol, Methacrylsäure, Vinylacetat, Äthylacrylat, Isobutylacrylat und Methylvinyläther.Specific examples of olefins which can be used as comonomers are propylene, butene-1, hexene-1, octene-1 and decene-1. Specific Examples of other suitable comonomers are norbornene, butadiene, styrene, methacrylic acid, vinyl acetate, Ethyl acrylate, isobutyl acrylate and methyl vinyl ether.

Mit "Polyäthylen" werden im vorliegenden Rahmen lediglich Polymere bezeichnet, die praktisch frei von Vernetzungen sind, während sich der Ausdruck "vernetztes Polyäthylen" auf Vernetzungen enthaltende Polymere bezieht. Die Vernetzungen können nach einem beliebigen Mechanismus, beispielsweise durch Bestrahlen oder mit Hilfe eines Peroxid-Vernetzungsmittels, erzeugt werden.With "polyethylene" in the present context only Polymers denotes that are practically free of crosslinking, while the term "crosslinked polyethylene" relates to polymers containing crosslinks. The cross-links can be by any mechanism, for example by irradiation or with the aid of a peroxide crosslinking agent.

Erfindungsgemäss verwendbar sind Polyäthylen oder vernetztes Polyäthylen geringer Dichte. Die Polyäthylensorten mit höherer Dichte sind erfindungsgemäss nicht geeignet, da in ihrem Pail bei Zugabe eines Alkohols des hier definierten Typs nur eine geringe oder gar keine (und mit Sicherheit keine tausendfache) Verbesserung der elektrischen Dauerhaftigkeit bzw. Beständigkeit erzielt wird. "Geringe Dichte" bedeutet, dass das betreffende, gegebenenfalls vernetzte Polyäthylen eine Dichte bis etwa 0,92 g/cm' aufweist; zur Definition "geringe Dichte" wird auch auf die ASTM-Prüfnorm D 1248-74 hingewiesen.Polyethylene or crosslinked low-density polyethylene can be used according to the invention. The polyethylene types with higher density are not suitable according to the invention, since in their Pail when an alcohol of the type defined here is added only a small or no (and certainly not a thousandfold) improvement in electrical durability or resistance is achieved. "Low density" means that the polyethylene in question, optionally crosslinked, has a density of up to about 0.92 g / cm '; for the definition of "low density" reference is also made to ASTM test standard D 1248-74.

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Für bestimmte Anwendungen spielt ferner die Steifheit der Isolierung eine Rolle bei der Wahl des Polyäthylens; von Überlandleitungskabeln wird beispielsweise Flexibilität gefordert.For certain applications, the stiffness of the insulation also plays a role in the choice of polyethylene; For example, overhead transmission cables require flexibility.

Der erfindungsgemäss dem Polyäthylen oder vernetzten Polyäthylen einzuverleibende Zusatzstoff ist ein Alkohol mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen» vorzugsweise 8 bis 12 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt werden aliphatische und/oder einwertige Alkohole. Die Alkohole können entweder gerad- oder verzweigtkettig sein. Spezielle Beispiele für geeignete Alkohole sind n-Hexyl-, n-Heptyl-» n-Octyl-» n-Decyl-» n-Dodecyl-, n-Tetradecyl-, Stearyl-, Eikosyl- und Benzylalkohol sowie 2-Dekanol, 4-Dekanol, Cyclohexanol, 3-Methylheptanol-3» 2-Methyloctanol-2 und 2-Phenylpropanol-2; n-Decylalkohol und n-Dodecylalkohol werden darunter besonders bevorzugt. Die verwendbaren Alkohole werden im vorliegenden Rahmen auch als "Baumwachstumsinhibitoren" bezeichnet. According to the invention, the polyethylene or crosslinked polyethylene The additive to be incorporated is an alcohol with 6 to 24 carbon atoms, preferably 8 to 12 carbon atoms. Aliphatic and / or monohydric alcohols are preferred. The alcohols can either be straight or be branched-chain. Specific examples of suitable alcohols are n-hexyl-, n-heptyl- »n-octyl-» n-decyl- » n-dodecyl, n-tetradecyl, stearyl, eicosyl and benzyl alcohol as well as 2-decanol, 4-decanol, cyclohexanol, 3-methylheptanol-3 » 2-methyloctanol-2 and 2-phenylpropanol-2; n-decyl alcohol and n-dodecyl alcohol are special among them preferred. The alcohols that can be used are also referred to in the present context as "tree growth inhibitors".

Der Alkohol kann dem Polyäthylen nach einer beliebigen herkömmlichen Methode einverleibt werden, beispielsweise durch Vermischen mit dem festen Polyäthylen vor der Kompoundierung oder Extrusion, Einspritzen in das geschmolzene Polyäthylen, Eindiffundierenlassen in das feste Polyäthylen oder vernetzte Polyäthylen durch Aufsprühen, Tränken oder Dampfkontaktierung oder Inberührungbringen eines Polyäthylen oder vernetztes Polyäthylen enthaltenden Gegenstandes mit flüssigem oder dampfförmigem Alkohol.The alcohol can be any conventional polyethylene Method can be incorporated, for example by mixing with the solid polyethylene prior to compounding or extrusion, injection into the molten polyethylene, diffusion into the solid polyethylene or crosslinked Polyethylene by spraying, soaking or steam contacting or bringing into contact with a polyethylene or cross-linked polyethylene-containing object with liquid or vaporous alcohol.

Die Eignung eines Zusatzstoffs zur Erhöhung der elektrischen Beständigkeit um mindestens das Tausendfache kann nach einer Testmethode (Testmethode A) bestimmt werden, bei der (nicht vernetztes) Polyäthylen in Abwesenheit eines Peroxid-Ver-The suitability of an additive to increase electrical Resistance by at least a thousandfold can be determined by a test method (test method A) in which (not crosslinked) polyethylene in the absence of a peroxide

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netzungsmittels verwendet wird. Da die Umwandlung von Polyäthylen in vernetztes Polyäthylen mit Hilfe eines Peroxid-Vernetzungsmittels zu einer Erhöhung der elektrischen Beständigkeit führen kann» kann die durch einen Baumwachstumsinhibitor erzielte Verbesserung durch Zugabe eines Peroxid-Vernetzungsmittels bis zu einem gewissen Grad verdeckt werden. Eine Abwandlung der Testmethode A» bei der vernetztes Polyäthylen anstelle von Polyäthylen verwendet wird» hat sich jedoch als Grobprüfung bewährt» mit deren Hilfe nachgewiesen wird, ob bei einem Schnelltest durch Einverleibung eines Zusatzstoffs eine Verbesserung der elektrischen Beständigkeit erzielt wird. Diese abgewandelte Testmethode A reicht jedoch nicht in allen Fällen für die Bestimmung aus» ob eine mindestens tausendfache Verbesserung der elektrischen Beständigkeit erzielt wird.wetting agent is used. Because the conversion of polyethylene in crosslinked polyethylene with the help of a peroxide crosslinking agent to increase the electrical resistance can lead »the improvement achieved with a tree growth inhibitor by adding a peroxide crosslinking agent to a certain extent obscured. A modification of test method A »in the networked Polyethylene is used instead of polyethylene »has proven itself as a rough test» with their help whether, in a rapid test, the incorporation of an additive improves the electrical resistance is achieved. However, this modified test method A is not sufficient for the determination in all cases » whether an at least a thousandfold improvement in electrical resistance is achieved.

Bei der Testmethode A muss in einem Isoliermaterialprüfkörper eine Baumbildung ausgelöst werden. Bei vernetztem Polyäthylen kann der "Baum" visuell untersucht werden. Dagegen ist (nicht vernetztes) Polyäthylen opak und gestattet keine visuelle Bestimmung eines "Baums1,1 ohne dass ein Einschnitt in das Polyäthylen vorgenommen wird. Daher muss man bei der an Polyäthylen durchgeführten Testmethode A im allgemeinen mehrere Prüfkörper verwenden und einen Prüfkörper zerstören» um festzustellen, ob ein Baumwachstum unter den anfänglichen Spannungsbedingungen stattgefunden hat.With test method A, a tree formation must be triggered in an insulating material test body. If the polyethylene is cross-linked, the "tree" can be examined visually. On the other hand, (non-crosslinked) polyethylene is opaque and does not allow a visual determination of a "tree 1 , 1" without making an incision in the polyethylene. Therefore, when using test method A on polyethylene, one generally has to use several test specimens and destroy one test specimen determine whether tree growth has occurred under the initial stress conditions.

Obwohl bei der Testmethode A die Bestimmung» ob ein Zusatzstoff die elektrische Beständigkeit von Polyäthylen anhand eines Schnelltests um das mindestens tausendfache erhöht» kein Peroxid-Vernetzungsmittel eingesetzt wird» erstreckt sich die Erfindung auf eine Stoffzusammensetzung, die im wesentlichen aus Polyäthylen oder vernetztem Polyäthylen (wobei die Vernetzung nach einem beliebigen Mechanismus, z.B.Although in test method A the determination »whether an additive is based on the electrical resistance of polyethylene a rapid test increased by at least a thousandfold »no peroxide crosslinking agent is used» extends the invention relates to a composition of matter which is im essentially made of polyethylene or crosslinked polyethylene (the crosslinking by any mechanism, e.g.

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AOAO

mit Hilfe eines Peroxids, erfolgt ist) und einem Alkohol besteht, sowie auf die Verwendung einer solchen Zusammensetzung für einen elektrischen Leiter.with the help of a peroxide) and an alcohol, as well as the use of such a composition for an electrical conductor.

Eine Alkoholkonzentration, die dazu erforderlich ist, die Zeit bis zum Versagen (gemessen nach der Testmethode A) um mindestens das Tausendfache zu verlängern, wird als "wirksamer Anteil" bezeichnet. Diese Konzentration (basierend auf dem Gewicht des Alkohols im Verhältnis zum Gewicht des Polyäthylens) führt unmittelbar zu einer mindestens tausendfachen Verlängerung der Gebrauchsdauer von nicht-vernetztem Polyäthylen. Pur vernetztes Polyäthylen gilt, dass ein wirksamer Anteil eines Alkohols mit der Alkoholkonzentration gleichzusetzen ist, die notwendig wäre, eine mindestens tausendfache Verbesserung bei (nicht vernetztem) Polyäthylen herbeizuführen. Im allgemeinen ist der Alkohol in einem Anteil von etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.-fi (vorzugsweise von etwa 1 bis etwa 5 Gew.-^) des Polyäthylens oder vernetzten Polyäthylens vorhanden.A concentration of alcohol required to increase the time to failure (as measured by Test Method A) by at least a thousand fold is called the "effective fraction". This concentration (based on the weight of the alcohol in relation to the weight of the polyethylene) leads directly to at least a thousand-fold increase in the useful life of non-crosslinked polyethylene. Purely cross-linked polyethylene means that an effective proportion of an alcohol is to be equated with the alcohol concentration that would be necessary to bring about an at least a thousand-fold improvement in (non-cross-linked) polyethylene. In general, the alcohol in a proportion of about 0.5 to about 10 wt. -Fi (preferably from about 1 to about 5 wt .- ^) of polyethylene or crosslinked polyethylene available.

Man kann auch höhere Alkoholkonzentrationen mit Vorteil anwenden. Ein solcher Zusatz kann jedoch zu einer Erhöhung des Leistungsfaktors bzw. VerIustwinkeis des Polyäthylens oder vernetzten Polyäthylens führen. Man soll daher keinen übermässig hohen Anteil verwenden, wenn ein höherer Leistungsfaktor schädlich ist (beispielsweise bei Hochspannungs-Überlandleitungen) . Bei einer solchen Anwendung weist das Isoliermaterial vorzugsweise einen Leistungsfaktor von höchstens 1 i», vorzugsweise von höchstens 0,5 %» auf.It is also possible to use higher alcohol concentrations with advantage. However, such an addition can lead to an increase in the power factor or loss angle of the polyethylene or crosslinked polyethylene. You should therefore not use an excessively high proportion if a higher power factor is harmful (for example in the case of high-voltage transmission lines). In such an application, the insulating material preferably has a power factor of at most 1 i », preferably of at most 0.5%».

Zu den geeigneten Materialien gehörenAppropriate materials include

(a) eine Zusammensetzung aus Polyäthylen und mindestens einem Alkohol mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen,(a) a composition of polyethylene and at least one alcohol containing 6 to 24 carbon atoms,

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AiAi

(b) die Zusammensetzung von (a) mit einem Peroxid-Vernetzungsmittel» (b) the composition of (a) with a peroxide crosslinking agent »

(c) die Zusammensetzung von (a) oder (b), die vernetzt wurde, und(c) the composition of (a) or (b) that has been crosslinked, and

(d) die Zusammensetzung von (a), (b) oder (c) als Isolierung bzw. Isoliermaterial auf einem elektrischen Leiter.(d) the composition of (a), (b) or (c) as insulation or insulating material on an electrical Ladder.

Eine besonders bevorzugte erfindungsgemässe Zusammensetzung enthält Polyäthylen, ein Peroxid-Vernetzungsmittel und mindestens einen Alkohol mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen als Baumwachstumsinhibitor. Diese Zusammensetzung eignet sich als Ausgangsmaterial für vernetztes Polyäthylen enthaltende Isolierungen, die für elektrische Leiter verwendbar sind.A particularly preferred composition according to the invention contains polyethylene, a peroxide crosslinking agent and at least an alcohol containing 8 to 12 carbon atoms as a tree growth inhibitor. This composition is suitable as a starting material for insulations containing crosslinked polyethylene, which can be used for electrical conductors.

Für den erfindungsgemässen Zweck eignen sich die herkömmlichen, für die Polyäthylenvernetzung eingesetzten Peroxid-Vernetzungsmittel, wie Di-a-cumylperoxid, 2,5-Bis-(tert.-butylperoxy)-2,5-dimethylhexan oder 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)-hexin-3. The conventional peroxide crosslinking agents used for polyethylene crosslinking are suitable for the purpose according to the invention, such as di-α-cumyl peroxide, 2,5-bis (tert-butylperoxy) -2,5-dimethylhexane or 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) -hexyne-3.

Wenn das Peroxid-Vernetzungsmittel im Alkohol löslich ist, kann man es in diesem lösen und die Lösung dem Polyäthylen einverleiben. Das diese Zusatzstoffe enthaltende Polyäthylen wird normalerweise bis nach der Aufbringung auf einen elektrischen Leiter nicht vernetzt.If the peroxide crosslinking agent is soluble in alcohol, you can solve it in this and incorporate the solution into the polyethylene. The polyethylene containing these additives will normally not be crosslinked until after application to an electrical conductor.

Zur Erläuterung und ohne Festlegung auf jegliche Theorie bezüglich der Art und Weise, mit welcher der Alkohol das Baumwachstum hemmt, sei festgestellt, dass der Alkohol die Fähigkeit besitzt, durch das Polyäthylen oder vernetzte Polyäthylen hindurch in Hohlräume der Isolierung zu diffundieren. Der anfänglichen Bildung von Mikrokanälen in der Iso-To explain, and not to be bound by, any theory about the manner in which the alcohol consumes the Inhibits tree growth, it should be noted that the alcohol has the ability to cross-link through the polyethylene or Diffuse polyethylene through into voids in the insulation. The initial formation of microchannels in the iso-

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lierung folgt das Baumwachsturn, woraus ein baumartiges Aussehen resultiert. Das Baumwachstum schreitet gewöhnlich bis zum dielektrischen Versagen der Isolierung fort. Pur den vorliegenden Fall wird jedoch angenommen, dass ein der erfindungsgemässen Definition entsprechender Alkohol in die Hohlräume eindringt und das Elektronen- und Ionenbombardement verhindert. Die Hemmung des Baumwachstums nach dessen Einsetzen führt zu einer Erhöhung der elektrischen Beständigkeit der Isolierung.The tree growth follows, resulting in a tree-like appearance results. Tree growth usually progresses to the point of dielectric failure of the insulation. Pure the In the present case, however, it is assumed that one of the inventive Definition of appropriate alcohol penetrates the cavities and the electron and ion bombardment prevented. The inhibition of tree growth after it has started leads to an increase in electrical resistance the insulation.

Bei der Testmethode soll ein das dielektrische Versagen verursachender Hechanismus nachgeahmt werden. In der Praxis beginnt die Baumbildung bei Starkstromkabeln im allgemeinen während starker Spannungserhöhungen, die beispielsweise auf Schaltvorgänge oder Blitzschläge zurückzuführen sind. Anschliessend kann es bei normaler Betriebsbeanspruchung und insbesondere während zusätzlicher starker Spannungserhöhungen zu einem Versagen der Isolierung kommen. Bei Verwendung der erfindungsgemässen Zusammensetzung verlängert der als Baumwachstumsinhibitor zugesetzte Alkohol die Gebrauchsdauer der Isolierung, indem er das Wachstum von'bäumen" nach deren Initiierung hemmt und dadurch ein vorzeitiges Versagen der Isolierung verhindert.The test method is intended to be one causing the dielectric failure Mechanism to be mimicked. In practice, power cables generally begin to tree during strong voltage increases, which can be attributed to switching operations or lightning strikes, for example. Afterward it can occur under normal operating conditions and especially during additional strong voltage increases insulation failure. When using the composition according to the invention, the longer than Tree growth inhibitor added alcohol to the useful life of the insulation by preventing the growth of 'trees' after their Inhibits initiation and thereby prevents premature insulation failure.

Im Gegensatz zu herkömmlichen Testverfahren, welche die dielektrische Festigkeit einer Isolierung bestimmen, soll die Testmethode A ein Mass für die Gebrauchsdauer der Isolierung liefern. Bei diesem Test löst eine anfänglich an Elektroden innerhalb der Isolierung angelegte hohe Wechselspannung eine Baumbildung aus, ohne dass ein Versagen der Isolierung eintritt. An diese anfängliche Baumbildung schliesst sich ein Erholungszeitraum an, bei dem mindestens etwa 24 Std. lang keine Spannung angelegt wird. Anschliessend bestimmt man die Zeit bis zum Versagen der Isolierung, indem man zwischen den 2 mm voneinander entfernten Elektroden eine Spannung von In contrast to conventional test methods, which determine the dielectric strength of an insulation, test method A is intended to provide a measure of the service life of the insulation. In this test, a high AC voltage initially applied to electrodes within the insulation triggers tree formation without the insulation failing. This initial tree formation is followed by a recovery period during which no voltage is applied for at least about 24 hours. The time to failure of the insulation is then determined by applying a voltage of between the electrodes, which are 2 mm apart

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12 000 V errichtet, d.h., ein durchschnittliches elektrisches Spannungsgefälle von 6 000 V/mm unter der Voraussetzung eines gleichmäßigen Feldes (vgl. die Testmethode A). Das Feld wird jedoch aufgrund der geringen Durchmesser der geformten Enden der Elektroden auf einen Wert von mehr als 6 000 V/mm verstärkt.12,000 V, i.e. an average electrical voltage gradient of 6,000 V / mm under the assumption a uniform field (see test method A). However, the field is due to the small diameter of the shaped ends of the electrodes are reinforced to a value of more than 6,000 V / mm.

Es ist anzunehmen, dass der Schnelltest zur Bestimmung der elektrischen Beständigkeit einen brauchbaren Massstab für die Gebrauchsdauer der Isolierung* welche über lange Zeiträume (z.B. mindestens 30 Jahre) verwendet wird, liefert.Es ist natürlich unzweckmässig, einen derart lange dauernden Test durchzuführen. Ausserdem würden bei einem Langzeittest nur relativ wenige Prüfkörper tatsächlich versagen, so dass eine statistische Untersuchung erforderlich wäre. Im Falle einer im wesentlichen aus Polyäthylen bestehenden Zusammensetzung, die den erwähnten Alkohol enthält, wird beim normalen Gebrauch vermutlich kein auf einen dielektrischen Durchschlag des Polyäthylens zurückzuführendes Versagen eintreten.It can be assumed that the rapid test for determining the electrical resistance is a useful standard for the service life of the insulation * which is used over long periods of time (e.g. at least 30 years) it is of course inexpedient to carry out such a long test. In addition, a long-term test would only be relative few test specimens actually fail, so that a statistical investigation would be necessary. In case of a A composition consisting essentially of polyethylene and containing the alcohol mentioned will be used in normal use failure due to dielectric breakdown of the polyethylene is unlikely to occur.

Nachstehend wird der Test zur Bestimmung der Erhöhung der elektrischen Beständigkeit (Testmethode A) erläutert.The following is the test to determine the increase in electrical resistance (test method A) explained.

Testmethode ATest method A

Das für diese Testmethode verwendete Polyäthylen wird anfangs zu einem Block geformt, der hier als "SPING-Prüfkörper" bezeichnet wird. "SPING" ist die Abkürzung für "Pestphasen-Innennadelfunkenstrecke" (solid phase internal needle gap). Ein SPING-Prüfkörper misst 25 mm im Quadrat und ist 6 mm dick und enthält zwei in der Längsrichtung eingebettete, miteinander fluchtende Elektroden, die einen gleichen Abstand von den Stirnflächen und von den gegenüberliegenden Kanten aufweisen. Die Spitzen der Elektroden befinden sich in der Blockmitte in einem Abstand von 2 mm voneinander. Die Elektro-The polyethylene used for this test method is initially formed into a block, here called the "SPING test specimen" referred to as. "SPING" is the abbreviation for "plague phase inner needle spark gap" (solid phase internal needle gap). A SPING test specimen measures 25 mm square and is 6 mm thick and contains two longitudinally embedded, aligned electrodes that are equally spaced from the end faces and from the opposite edges. The tips of the electrodes are in the Block center at a distance of 2 mm from each other. The electric

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den sind jeweils etwa 30 mm lang und weisen jeweils einen Durchmesser von etwa 0,6 mm auf. Eine Elektrode (die Hochspannungselektrode) besitzt eine kegelförmige Spitze mit einem eingeschlossenen Winkel von 30° und einem Radius von 5 μια; die zweite Elektrode (Masseelektrode) ist an einem Ende halbkugelförmig (Radius 0,3 mm) zugeschliffen.each are about 30 mm long and each have one Diameter of about 0.6 mm. One electrode (the high-voltage electrode) has a conical tip with an included angle of 30 ° and a radius of 5 μια; the second electrode (ground electrode) is on one Ground hemispherical end (radius 0.3 mm).

Für die Tests werden jeweils mindestens fünf SPING-Prüfkörper verwendet. Jeder SPING-Prüfkörper wird zur Verhinderung von Kriechfunken unter Silikonöl gesetzt. Die Hochspannungselektrode wird an eine Hochspannungsschiene angeschlossen, während die Masseelektrode an ein im Abstand befindliches Paar von 6,25 cm-Kugeln angeschlossen wird, die über einen 1 Megaohm-Widerstand geerdet sind. Zwischen den Kugeln wird ein Spalt bzw. Abstand eingestellt, der ausreicht, dass eine zur Auslösung der Baumbildung im SPING-Prüfkörper genügende Spannung erzielt wird. Bei in einem Abstand von 0,762 cm eingestellten Kugeln wird beispielsweise eine mit einer Geschwindigkeit von 500 V/Sek. ansteigende Spannung (60 Hz) angelegt, bis zwischen den beiden Kugeln eine Entladung erfolgt. Bevor dieser Überschlag stattfindet, besitzt die dem Prüfkörper auferlegte Beanspruchung praktisch den Wert Null. Im Augenblick des Zusammenbruchs des Luftspalts wird den Prüfkörperelektroden jedoch die angewendete Spannung plus einem durch den Lichtbogen entwickelten Radiofrequenzsignal auferlegt und 1 bis 2 Sek. beibehalten, was zu einer Baumbildung führt. Die zur Auslösung der Baumbildung erforderliche Spannung ist je nach der getesteten Zusammensetzung verschieden. Pur Polyäthylen, das einen der erfindungsgemässen Definition entsprechenden Alkohol enthält, ist eine Spannung von 35 bis 40 kV erforderlich. Für andere Zusatzstoffe enthaltendes Polyäthylen kann die benötigte Spannung höher oder geringer sein; die jeweils anzuwendende Spannung lässt sich jedoch leicht durchAt least five SPING test specimens are used for each of the tests used. Each SPING test specimen is placed under silicone oil to prevent creeping sparks. The high voltage electrode is connected to a high voltage rail, while the ground electrode is connected to a spaced pair of 6.25 cm spheres, the are grounded via a 1 megaohm resistor. A gap or distance is set between the balls that is sufficient that sufficient tension is achieved to trigger tree formation in the SPING test body. With in one Spheres set at a distance of 0.762 cm, for example, one at a speed of 500 V / sec. increasing Voltage (60 Hz) applied until a discharge takes place between the two balls. Before this rollover takes place, the stress imposed on the test specimen is practically zero. At the moment of collapse However, the air gap will give the specimen electrodes the applied voltage plus one from the arc developed radio frequency signal and maintained for 1 to 2 seconds, resulting in tree formation. The for The voltage required to induce tree formation will vary depending on the composition tested. Pure polyethylene, which contains an alcohol corresponding to the definition according to the invention, a voltage of 35 to 40 kV is required. For polyethylene containing other additives, the voltage required may be higher or lower; the however, the voltage to be applied in each case can easily be passed through

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visuelle Untersuchung jedes Prüfkörpers auf eine allfällige begonnene Baumbildung feststellen.Visually inspect each test specimen for any tree formation that has begun.

Nachdem die Baumbildung eingesetzt hat» wird an den Prüfkörper etwa 24 Std. lang keine Spannung angelegt. Anschliessend wird zwischen die Elektroden eine Hochspannung von 12 OOO V (durchschnittlich 6000 V/mm) angelegt. Man bestimmt die bis zum Versagen des mittleren Prüfkörpers (z.B. des dritten Prüfkörpers von fünf Prüfkörpern oder des fünften Prüfkörpers von neun Prüfkörpern in bezug auf die Zeit bis zum Versagen) verstreichende Zeit; der erhaltene Wert ist die "elektrische Beständigkeit".After the tree has started to form »no voltage is applied to the test specimen for about 24 hours. Afterward a high voltage of 12,000 V (average 6000 V / mm) is applied between the electrodes. One determines until the failure of the middle test piece (e.g. the third test piece out of five test pieces or of the fifth specimen out of nine specimens in terms of time to failure) elapsed time; the received The value is the "electrical resistance".

Das Versagen wird durch einen dielektrischen Durchschlag angezeigt. Wenn ein Versagen erfolgt» verbindet ein'Baum11 die beiden Elektroden und führt zu einer plötzlichen Stromverstärkung (die an einem Registrierstrommesser angezeigt werden kann)» wodurch der Test am betreffenden Prüfkörper beendet wird.Failure is indicated by dielectric breakdown. If a failure occurs "a tree 11 connects the two electrodes and leads to a sudden amplification of the current (which can be displayed on a recording ammeter)" whereby the test on the test specimen in question is terminated.

Der erfindungsgemäss verwendete Baumwachstumsinhibitor bewirkt die Verbesserung auf andere Weise als die herkömmlichen Zusatzstoffe. Die bekannten Zusatzstoffe werden im allgemeinen als Verbindungen bezeichnet» die bei Zugabe zu Polyäthylen oder anderen geeigneten Isoliermaterialien eine höhere charakteristische Spannung zur Auslösung einer Baumbildung an einer Nadelspitze erfordern (bei den betreffenden Methoden wird im allgemeinen eine in den Prüfkörper eingebettete» scharfe Nadelspitze verwendet; die zweite Elektrode wird in unterschiedlicher Weise angeordnet). Die charakteristische Spannung ist jene Spannung» bei der bei der Hälfte der Prüfkörper nach einer Stunde eine Baumbildung einsetzt. Zur Bestimmung der genannten Grosse untersucht man mehrere Gruppen von Prüfkörpern bei einigen verschiedenen Spannungen. Wenn man die charakteristische Spannung fest·The tree growth inhibitor used according to the invention has the effect the improvement in a different way than the traditional additives. The known additives are in the generally referred to as compounds »which when added to polyethylene or other suitable insulating materials require higher characteristic voltage to trigger tree formation at a needle tip (for the relevant Methods, a »sharp needle tip embedded in the test specimen is generally used; the second electrode is arranged in different ways). The characteristic tension is that tension »at the at the Half of the test specimens start to form after one hour. Investigated to determine the size mentioned you have several groups of specimens at some different voltages. If you determine the characteristic tension

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AhAh

gestellt hat» ist der Test beendet.has asked »the test is over.

Im Gegensatz dazu dient der Baumwachstumsinhibitor bei der Erfindung nicht zur Verhinderung der beginnenden Baumbildung, sondern ausschliesslich zur Unterdrückung des Wachstums eines Baums nach dessen anfänglicher Bildung.In contrast, the tree growth inhibitor is used in the Invention not to prevent the beginning of tree formation, but exclusively to suppress growth of a tree after its initial formation.

Obwohl die Erfindung eine Zusammensetzung von Polyäthylen oder vernetztem Polyäthylen mit einem Alkohol betrifft» kann die Zusammensetzung andere herkömmliche Zusatzstoffe enthalten; normalerweise sind solche Zusatzstoffe zugegen. Beispiele für solche Zusatzstoffe sind Antioxidantien, wie polymerisiertes Trimethyldihydrochinon, Gleitmittel, wie Calciumstearat, Pigmente, wie Titandioxid, Füllstoffe» wie Glasteilchen, und Verstärkungsmittel, wie Fasermaterialien, z.B. Asbest- oder Glasfasern.Although the invention relates to a composition of polyethylene or crosslinked polyethylene with an alcohol » the composition may contain other conventional additives; such additives are usually present. Examples of such additives are antioxidants such as polymerized trimethyldihydroquinone, lubricants such as Calcium stearate, pigments such as titanium dioxide, fillers such as glass particles, and reinforcing agents such as fiber materials, e.g. asbestos or glass fibers.

Obwohl ein Isoliermaterial aus Polyäthylen oder vernetztem Polyäthylen mit einem Gehalt eines Baumwachstumsinhibitors insbesondere für Starkstromkabel geeignet ist, bei denen der Stromtransport unter einer Spannung von mindestens 15 kV (wie 15 bis 220 kV) erfolgt, kann dieses Material auch für Zwecke verwendet werden, bei denen niedrigere oder höhere Spannungen auftreten. Im Einklang mit dem Stand der Technik kann bei einem Stromkabel eine Halbleiterschicht zwischen dem Leiter und einer Isolierschicht angeordnet werden. Solche Halbleiterschichten beinhalten gewöhnlich eine isolierende Zusammensetzung» die auch Russ enthält. Although an insulating material made of polyethylene or cross-linked polyethylene with a content of a tree growth inhibitor is particularly suitable for power cables in which the current is carried under a voltage of at least 15 kV (such as 15 to 220 kV), this material can also be used for purposes in which lower or higher voltages occur. In accordance with the prior art, a semiconductor layer can be arranged between the conductor and an insulating layer in a power cable. Such semiconductor layers usually contain an insulating composition which also contains carbon black.

Sie Erfindung schafft ferner Gegenstände (insbesondere Strom kabel) aus einem elektrischen Leiter und einer Isolierschicht» die aus einer erfindungsgemässen inhibitorhaltigen Polyäthylenzusammensetzung bestehen» wobei sich zwischen Isolierschicht und Leiter gegebenenfalls eine Halbleiterschicht befindet. The invention also provides objects (in particular power cables) made of an electrical conductor and an insulating layer "which consist of an inhibitor-containing polyethylene composition according to the invention" with a semiconductor layer optionally located between the insulating layer and the conductor.

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1+1+

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung.The following examples illustrate the invention.

Isoliermaterialien für das Vergleichsbeispiel A und die Beispiele 1 bis 4Insulating materials for Comparative Example A and Examples 1 to 4

A) Polyäthylen: Homopolymeres Schmelzindex (ASTM D-1238) 1,8 g/10 Min.A) Polyethylene: Homopolymer melt index (ASTM D-1238) 1.8 g / 10 min.

Dichte 0,918 g/cm5 Density 0.918 g / cm 5

[bestimmt gemäss ASTM D-1505-68 ( erneuert 1975)][determined according to ASTM D-1505-68 (renewed 1975)]

B) Antioxidans: 4»4'-Thio-bis-(6-tert.-butyl-m-kresol),B) Antioxidant: 4 »4'-thio-bis- (6-tert-butyl-m-cresol),

1500 ppm1500 ppm

C) Baumwachstumsinhibitor: n-DodecylalkoholC) Tree growth inhibitor: n-dodecyl alcohol

(außer beim Vergleichsbeispiel A)(except for comparative example A)

Vergleichsbeispiel A (kein Baumwachstumsinhibitor)Comparative example A (no tree growth inhibitor)

SPING-Prüf-
körper
SPING test
body
Grad des
Versagens
Degree of
Failure
Testmethode A
Zeit bis zum Versagen,
Std.
Test method A
Time to failure
Hours.
11 11 0,100.10 CVlCVl 22 0,250.25 33 55 0,380.38 44th 44th 0,350.35 55 33 0,250.25 Beispielexample 1 und 21 and 2

In Beispiel 1 wird n-Dodecylalkohol Polyäthylenpellets durch Trommelvermischen und anschliessendes Extrusionsvermisehen einverleibt. In Beispiel 2 wird der n-Dodecylalkohol mit Hilfe einer Getriebepumpe in der Mischzone des Extruders in das geschmolzene Polyäthylen eingespritzt. In Beispiel 1 undIn Example 1, n-dodecyl alcohol is incorporated into polyethylene pellets by drum mixing and subsequent extrusion mixing. In Example 2, the n-dodecyl alcohol is injected into the molten polyethylene with the aid of a gear pump in the mixing zone of the extruder. In example 1 and

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AD 4839 A 273407AD 4839 A 273407

beträgt die Endkonzentration an n-Dodecylalkohol jeweils 3 Gew.-$> des Polyäthylens (gemessen durch IR-Spektrometrie). Man stellt neun SPING-Prüfkörper pro Beispiel her und prüft sie nach der Testmethode A.the final concentration of n-dodecyl alcohol exceeds 3 wt -. $> of polyethylene (measured by IR spectrometry). Nine SPING test specimens are produced per example and tested using test method A.

Die neun SPING-Prüfkörper von Beispiel 1 und 2 werden nach 1960 bzw. 1730 Std. aus dem Test genommen, ohne dass irgendein Prüfkörper versagt hat. Die elektrische Beständigkeit beträgt somit mehr als 1960 Std. bzw. mehr als 1730 Stunden.The nine SPING test specimens from Examples 1 and 2 are removed from the test after 1960 and 1730 hours, respectively, without any Test specimen has failed. The electrical resistance is therefore more than 1960 hours or more than 1730 hours.

Der Test wird dann an denselben SPING-Prüfkörpern fortgesetzt. Die neun SPING-Prüfkörper von Beispiel 1 und 2 werden dann nach insgesamt 4000 Std. aus dem Test genommen, ohne dass irgendein Prüfkörper versagt hat. Die elektrische Beständigkeit beträgt somit in jedem Falle mehr als 4000 Stunden. The test is then continued on the same SPING test specimens. The nine SPING test specimens from Examples 1 and 2 are then removed from the test after a total of 4000 hours, without that some specimen has failed. The electrical resistance is therefore more than 4000 hours in each case.

Eine Gegenüberstellung von Beispiel 1 und 2 mit dem Vergleichsbeispiel A zeigt, dass die elektrische Beständigkeit um mehr als das Tausendfache erhöht wird.A comparison of examples 1 and 2 with the comparative example A shows that the electrical durability is increased by more than a thousand times.

Beispiel 3 und 4Example 3 and 4

In diesen Beispielen wird als Zusatzstoff ebenfalls n-Dodecylalkohol in einer Konzentration von etwa 3 Gew.-^ des Polyäthylens (bestimmt durch IR-Spektrometrie) verwendet. In Beispiel 3 vermischt man das Polyäthylen in einem Banbury-Mischer mit dem Alkohol, während das Vermischen in Beispiel 4 in einem Brabender-Mischer durchgeführt wird. Es werden jeweils neun SPING-Prüfkörper aus den Zusammensetzungen der Beispiele hergestellt und nach der Testmethode A geprüft. Alle SPING-Prüfkörper von Beispiel 3 werden nach 850 Std. aus dem Test genommen, während man sämtliche SPING-Prüfkörper von Beispiel 4 nach 720 Std. aus dem Test nimmt. Es zeigtIn these examples, n-dodecyl alcohol is also used as an additive in a concentration of about 3 wt .- ^ of the polyethylene (determined by IR spectrometry) was used. In Example 3, the polyethylene is mixed in a Banbury mixer with the alcohol while mixing in Example 4 is carried out in a Brabender mixer. There will be each nine SPING test specimens produced from the compositions of the examples and tested according to test method A. All SPING test specimens from Example 3 are removed from the test after 850 hours, while all SPING test specimens of Example 4 after 720 hours from the test. It shows

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sich, dass weder in Beispiel 3 noch in Beispiel 4 einer der Prüfkörper versagt hat. Die elektrische Beständigkeit beträgt somit mehr als 850 Stunden bzw. mehr als 720 Stunden. Die Erhöhung der elektrischen Beständigkeit gegenüber dem Vergleichsbeispiel A beträgt mehr als das Tausendfache.that none of the test specimens failed in either example 3 or example 4. The electrical resistance is thus more than 850 hours or more than 720 hours. The increase in electrical resistance to the Comparative Example A is more than a thousand times.

Bei den übrigen Beispielen (Beispiel 5 bis 10) und bei den Vergleichsbeispielen B bis D wird zwar auch die Testmethode A angewandt» jedoch mit den geringfügigen Änderungen, dass die Elektroden jeweils einen Durchmesser von 1 mm (anstatt 0»6 mm) aufweisen und die zweite Elektrode an einem Ende zu einer Halbkugel mit einem Radius von 0,5 mm (anstatt 0,3 mm) zugeschliffen ist. Diese Änderungen werden lediglich zur Erleichterung der Bearbeitung beim Herstellen der Form des Elektrodenendes vorgenommen, da eine Dicke von 1 mm eine geringere Flexibilität als eine Dicke von 0,6 mm gewährleistet. Mit den dickeren und den dünneren Elektroden in aus demselben Isoliermaterial hergestellten SPING-Prüfkörpern durchgeführte Paralleltests bestätigen, dass jeweils die gleichen Testresultate erzielt werden. Der unter Anwendung der dickeren Elektroden durchgeführte Test wird daher weiterhin als "Testmethode A" bezeichnet.In the remaining examples (Examples 5 to 10) and in the Comparative Examples B to D, test method A is also used, but with the minor changes that the Electrodes each have a diameter of 1 mm (instead of 0 »6 mm) and the second electrode at one end is ground to a hemisphere with a radius of 0.5 mm (instead of 0.3 mm). These changes are only to facilitate machining when making the shape of the Electrode end made, since a thickness of 1 mm ensures less flexibility than a thickness of 0.6 mm. Carried out with the thicker and the thinner electrodes in SPING test specimens made from the same insulating material Parallel tests confirm that the same test results are achieved in each case. The one using the thicker one Test performed on electrodes will therefore continue to be referred to as "Test Method A".

Beispiel 5 bis 10Example 5 to 10

In diesen Beispielen entspricht das Isoliermaterial jenem von Beispiel 1 bis 4. Das verwendete Polyäthylen ist ebenfalls ein Homopolymeres mit einer Dichte von 0,918, weist jedoch einen Schmelzindex von 2,5 auf und enthält etwa 750 ppm desselben Antioxidans. Ferner werden andere Baumwachstumsinhibitoren verwendet. Der Baumwachstumsinhibltoranteil des Polyäthylens beträgt jeweils 3 Gew.-f>. In these examples the insulating material corresponds to that of Examples 1 to 4. The polyethylene used is also a homopolymer with a density of 0.918, but has a melt index of 2.5 and contains about 750 ppm of the same antioxidant. Other tree growth inhibitors are also used. The tree growth inhibitor content of the polyethylene is 3% by weight in each case .

In den Beispielen 5 bis 10 wird der BaumwachstumsinhibitorIn Examples 5 to 10, the tree growth inhibitor is used

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703885/0997703885/0997

Polyäthylenpellets durch Trommelvermischen und anschliessendes Extrusionsvermischen einverleibt. Es werden vier SPING-Prüfkörper für jedes Beispiel hergestellt und nach der Testmethode A geprüft (wenn man vier SPING-Prüfkörper dem Test unterwirft, ist die elektrische Beständigkeit höher als die Zeit bis zum Versagen des zweiten SPING—Prüfkörpers» jedoch geringer als die Zeit bis zum Versagen des dritten SPING— Prüfkörpers).Polyethylene pellets by drum mixing and then Extrusion blending incorporated. There are four SPING test specimens prepared for each example and tested according to test method A (if you take four SPING test specimens to the test is subject to, the electrical resistance is higher than the time until the failure of the second SPING test body »however less than the time to failure of the third SPING test piece).

In Beispiel 5 verwendet man als Baumwachstumsinhibitor n-Dodecylalkohol (primärer Alkohol). Sämtliche SPING-Prüfkörper werden nach 600 Std. aus dem Test genommen. Es zeigt sich, dass kein Prüfkörper versagt hat. Die elektrische Beständigkeit beträgt somit mehr als 600 Stunden.Example 5 uses n-dodecyl alcohol (primary alcohol) as the tree growth inhibitor. All SPING test specimens are removed from the test after 600 hours. It turns out that no test specimen has failed. The electrical resistance is therefore more than 600 hours.

In Beispiel 6 dient als Baumwachstumsinhibitor Cyclohexanol (primärer Alkohol). Sämtliche SPING-Prüfkörper werden nach 768 Std. aus dem Test genommen. Es zeigt sich, dass kein Prüfkörper versagt hat. Die elektrische Beständigkeit beträgt somit mehr als 768 Stunden.In Example 6, the tree growth inhibitor used is cyclohexanol (primary alcohol). All SPING test specimens are made according to 768 hours removed from the test. It turns out that no test specimen has failed. The electrical resistance is thus more than 768 hours.

In Beispiel 7 verwendet man als Baumwachstumsinhibitor Benzylalkohol (primärer Alkohol). Sämtliche SPING-Prüfkörper werden nach 720 Std. aus dem Test genommen. Es zeigt sich, dass kein Prüfkörper versagt hat. Die elektrische Beständigkeit beträgt somit mehr als 720 Stunden.In Example 7, the tree growth inhibitor used is benzyl alcohol (primary alcohol). All SPING test specimens are removed from the test after 720 hours. It turns out that no Test specimen has failed. The electrical resistance is therefore more than 720 hours.

In Beispiel 8 ist der Baumwachstumsinhibitor 2-Dekanol (sekundärer Alkohol). Alle SPING-Prüfkörper werden nach 552 Std. aus dem Test genommen. Es zeigt sich, dass kein Prüfkörper versagt hat. Die elektrische Beständigkeit beträgt somit mehr als 552 Stunden.In Example 8 the tree growth inhibitor is 2-decanol (secondary alcohol). All SPING test specimens are made according to 552 hours removed from the test. It turns out that no Test specimen has failed. The electrical resistance is therefore more than 552 hours.

In Beispiel 9 dient als Baumwachstumsinhibitor 4-Dekanol (sekundärer Alkohol). Alle SPING-Prüfkörper werden nachIn Example 9, 4-decanol is used as the tree growth inhibitor (secondary alcohol). All SPING test specimens are made according to

- 18 -70*885/0997- 18 -70 * 885/0997

31.31.

600 Std. aus dem Test genommen. Es zeigt sich» dass kein Prüfkörper versagt hat. Die elektrische Beständigkeit beträgt somit mehr als 600 Stunden.600 hours removed from the test. It turns out »that no Test specimen has failed. The electrical resistance is therefore more than 600 hours.

In Beispiel 10 ist der Baumwachstumsinhibitor 2-Phenyl-2-propanol (tertiärer Alkohol). Sämtliche SPING-Prüfkörper werden nach 552 Std. aus dem Test genommen. Es zeigt sich» dass kein Prüfkörper versagt hat. Die elektrische Beständigkeit beträgt somit mehr als 552 Stunden.In Example 10 the tree growth inhibitor is 2-phenyl-2-propanol (tertiary alcohol). All SPING test specimens are removed from the test after 552 hours. It shows »that no test specimen has failed. The electrical resistance is therefore more than 552 hours.

In sämtlichen Beispielen 5 bis 10 wird gegenüber dem Vergleichsbeispiel A eine mehr als tausendfache Erhöhung der elektrischen Beständigkeit erzielt.In all examples 5 to 10, compared to the comparative example A achieves a more than a thousandfold increase in electrical resistance.

Vergleichsbeispiele B, C und DComparative Examples B, C and D

In den Vergleichsbeispielen B bis D wird Polyäthylen mit höherer Dichte getestet.In Comparative Examples B to D, polyethylene is tested with a higher density.

Im Vergleichsbeispiel B verwendet man Polyäthylen mit einer Dichte von O»96O g/cm , das 100 ppm Antioxidans "Irganox 10-10" enthält. Die Polyäthylenpellets werden mit 3 # n-Dodecylalkohol durch Trommelvermischen und anschliessendes Extrusionsvermisehen vereinigt.In comparative example B, polyethylene is used with a density of O »96O g / cm, the 100 ppm antioxidant" Irganox 10-10 " contains. The polyethylene pellets are made with 3 # n-dodecyl alcohol by drum mixing and subsequent extrusion mixing united.

Im Vergleichsbeispiel 0 werden 88,11 Gew.-# Pellets aus demselben Polyäthylen (Dichte 0,960 g/cm5) und 11,89 Gew.-# Pellets aus Polyäthylen einer Dichte von 0,918 g/cm5 (das 700 ppm Antioxidans "Sanotox B" enthält) trommelvermischt, durch Extrusion in einer Zweischneckenpresse weitervermischt und zu Pellets verarbeitet. Das Vergleichsbeispiel D entspricht dem Vergleichsbeispiel C mit der Ausnahme, dass man 52,38 Gew.-Ji Polyäthylen einer Dichte von 0,960 g/cm5 und 47»62 Gew.-jS Polyäthylen einer Dichte von 0»918 g/cm ver-In Comparative Example 0, 88.11 wt .- # pellets of the same polyethylene (density 0.960 g / cm 5 ) and 11.89 wt .- # pellets of polyethylene with a density of 0.918 g / cm 5 (the 700 ppm antioxidant "Sanotox B "contains) drum-mixed, further mixed by extrusion in a twin-screw press and processed into pellets. Comparative Example D corresponds to Comparative Example C with the exception that 52.38 wt.% Polyethylene with a density of 0.960 g / cm 5 and 47 »62 wt.% Polyethylene with a density of 0» 918 g / cm are used.

- 19 -70*885/0997- 19 -70 * 885/0997

wendet. In jedem Falle werden die Pellets aus der Mischung anschliessend mit 3 fi n-Dodecylalkohol trommelvermischt» woran sich ein Extrusionsvermisehen anschliesst.turns. In any case, the pellets from the mixture are then 3 fi n-dodecyl tumbled "followed by a Extrusionsvermisehen connects.

Aus den Materialien werden dann jeweils SPING-Prüfkörper hergestellt. Jeweils von einem SPING-Prüfkörper jeder Zusammensetzung wird dann ein kleines Polymerstück für die Dichtebestimmung (ASTM I) 1505-68) abgetrennt. Die Dichten betragen:The materials are then used to create SPING test specimens manufactured. A small piece of polymer is then taken from a SPING test specimen for each composition Density determination (ASTM I) 1505-68) separated. The densities are:

Vergleichsbeispiel B 0,957 g/cm'; Vergleichsbeispiel C 0,949 g/cm'; und Vergleichsbeispiel D 0,936 g/cm .Comparative Example B 0.957 g / cm '; Comparative Example C 0.949 g / cm '; and Comparative Example D 0.936 g / cm.

Jeweils fünf Prüfkörper aus jedem Material werden dann der Testmethode A unterworfen. Bei den Vergleichsbeispielen B, C und D versagen sämtliche fünf SPING-Prüfkörper jeweils vor Ablauf eines Tages. Die elektrische Beständigkeit beträgt somit jeweils weniger als 24 Stunden.Five test specimens from each material are then used Subject to test method A. In Comparative Examples B, C and D, all five SPING test specimens fail before the end of a day. The electrical resistance is therefore less than 24 hours in each case.

Ende der Beschreibung . / t End of description. / t

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70*885/099770 * 885/0997

Claims (3)

E. I. DU PONT DE NEMOURS AJID COMPANYE. I. DU PONT DE NEMORS AJID COMPANY AD 4839 AAD 4839 A PATENTANSPRÜCHEPATENT CLAIMS Stoffzusammensetzung» im wesentlichen bestehend ausComposition of matter »essentially consisting of (a) gegebenenfalls vernetztem Polyäthylen geringer Dichte und(a) optionally crosslinked low density polyethylene; and (b) einem wirksamen Anteil mindestens eines Alkohols mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen» der dazu befähigt ist» die elektrische Beständigkeit des Polyäthylens (bestimmt nach der Testmethode A) um mindestens das Tausendfache zu erhöhen.(b) an effective proportion of at least one alcohol with 6 to 24 carbon atoms »which is capable of» the electrical resistance of polyethylene (determined according to test method A) by at least a thousandfold. 2. Verfahren zur Herstellung einer Polyäthylen geringer Dichte und ein in einem Alkohol mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen lösliches Peroxid als Vernetzungsmittel enthaltenden Zusammensetzung» dadurch gekennzeichnet» dass man2. Process for making a low density polyethylene and one in an alcohol having 6 to 24 carbon atoms Composition containing soluble peroxide as a crosslinking agent »characterized» that he (a) das Peroxid im Alkohol löst und(a) Dissolves the peroxide in the alcohol and (b) das Peroxid und den Alkohol dem Polyäthylen einverleibt .(b) incorporating the peroxide and alcohol into the polyethylene. 3. Verwendung der Zusammensetzung nach Anspruch 1 für die Isolierschicht eines elektrischen Leiters oder Kabels.3. Use of the composition according to claim 1 for the insulating layer of an electrical conductor or cable. - 1 709885/0997 - 1 709885/0997 ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED
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