DE2732257A1 - Neue harnstoffe oder thioharnstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als fungizide - Google Patents
Neue harnstoffe oder thioharnstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als fungizideInfo
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Description
Neue Harnstoffe oder Thioharnstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Fungizide
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Harnstoffe oder Thioharnstoffe, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre
Verwendung als Fungizide·
Aus der JA-Patentveröffentlichung 29252/1969 ist bekannt, daß Harnstoffverbindungen der allgemeinen Formel
R2 R1
Nit 120
70988^/0904 ORIGINAL INSPECTED
insektizide· akarizide, fungizide und bzw. oder herbizide
Wirksamkeit besitzen. In dieser allgemeinen Formel bedeutet Z Sauerstoff oder Schwefel» R1, R2* R3» R4* R5. R6* R7* Rg* Rn und RIQ» die gleich oder verschieden sein können» stehen jeweils für Wasserstoff, eine Niederelkylgruppe» eine Niederalkoxygruppe oder für eine Nitrogruppe, mit der Maßgabe» daß wenigstens zwei der Gruppen R^ ~ R5 und wenigstens zwei der Gruppen R^ - RiQ nicht für Wasserstoff stehen dürfen» R1^
bedeutet eine geradkettige Alkylengruppe und R^2 und R13
stehen jeweils für Wasserstoff oder eine Niederelkylgruppe·
Wirksamkeit besitzen. In dieser allgemeinen Formel bedeutet Z Sauerstoff oder Schwefel» R1, R2* R3» R4* R5. R6* R7* Rg* Rn und RIQ» die gleich oder verschieden sein können» stehen jeweils für Wasserstoff, eine Niederelkylgruppe» eine Niederalkoxygruppe oder für eine Nitrogruppe, mit der Maßgabe» daß wenigstens zwei der Gruppen R^ ~ R5 und wenigstens zwei der Gruppen R^ - RiQ nicht für Wasserstoff stehen dürfen» R1^
bedeutet eine geradkettige Alkylengruppe und R^2 und R13
stehen jeweils für Wasserstoff oder eine Niederelkylgruppe·
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden neue Harnstoff-
oder Thioharnstoffverbindungen der allgemeinen Formel
bereitgestellt, worin R gegebenenfalls durch Methyl substituiertes Cycloalkyl, X Halogen und Y Sauerstoff oder Schwefel
bedeuten«
Im allgemeinen bedeutet R gegebenenfalls durch Methyl
substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl. X steht für Fluor» Chlor, Brom oder
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird auch ein Verfahren
zur Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) bereitgestellt, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man
(a) ein Amin der allgemeinen Formel
H (II)
Nit 120 - 2 -
709884/0904
worin R und X die oben angeführten Bedeutungen besitzen, mit
einem Phenylisocyanat (oder Isothiocyanat) der allgemeinen
Formel
worin Y die oben angeführte Bedeutung besitzt, oder
(b) ein Carbamoyl-(oder Thiocarbamoyl)Chlorid der allgemeinen
Formel
(IV)
worin X, R und Y die oben angeführte Bedeutung aufweisen, mit
einem Anilin umsetzt.
Wie in der allgemeinen Formel (i) dargestellt, sind die
neuen erfindungsgemäßen N-4-Halogenbenzyl-N-cycloalkyl-(oder
durch Methyl substituierten Cycloalkyl-)N'-phenylharnstoff-(oder Thioharnstoff)verbindungen strukturell dadurch gekennzeichnet,
daß ein Stickstoffatom an einen Benzylrest gebunden ist, der in
p-Stellung durch Halogen substituiert ist und auch an ein gegebenenfalls durch Methyl substituiertes Cycloalkyl gebunden
ist, während das andere Stickstoffatom an ein nichtsubstituiertes Phenyl gebunden ist.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß diese Verbindungen eine bemerkenswerte fungizide Wirksamkeit besitzen, die
auch von den ähnlichsten bekannten Verbindungen nicht erwartet werden konnte.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen, die sehr wirksam bei
der Bekämpfung von verschiedenen Arten von phytopathogenen
Nit 120 - 3 -
709884/09(H
Pilzen sind und deren Vermehrung hemmen, können zum Schutz der Pflanzen gegen Pilzschäden verwendet werden. Diese Verbindungen sind besonders wirksam bei der Bekämpfung von
phytopathogenen Basidiomyceten, z.B. jenen, die Blattscheidentrockenfäule und Keimlingsfäulebefall bei Reispflanzen verursachen.
Die erfindungsgemäflen Wirkstoffe können gegen parasitische
Pilze, welche den über dem Erdreich befindlichen Teil der Pflanzen befallen, gegen pathogene Pilze, welche die Pflanzen
durch das Erdreich befallen und Tracheomykose verursachen und gegen von Samen und vom Erdreich übertragenen Befall mit
pathogenen Pilzen eingesetzt werden.
Die Wirkstoffe können mit gutem Erfolg als in der Landwirtschaft und im Gartenbau wirksame Chemikalien gegen pathogene Pflanzenkrankheiten verwendet werden, da sie geringe
Toxizität gegenüber warmblütigen Tieren und hervorragende Verträglichkeit mit höheren Pflanzen besitzen. Sie weisen bei den
üblichen Konzentrationen keine nachteilige Wirkung auf die Ackerbauprodukte auf.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können daher mit gutem
Erfolg zur Bekämpfung verschiedener phytopathogener Pilze wie Archimycetes, Phycomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Fungi
Imperfecti und dergleichen eingesetzt werden. Insbesondere weisen die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eine hervorragende Wirkung
bei der Bekämpfung von Pilzen auf, die Trockenfäule an Blattscheiden (Pellicularia sasakii) und Keimlingsfäule (Pellicularia
filamentosa) verursachen, welche beide schwere Krankheiten bei Reispflanzen sind. Außerdem besitzen die Wirkstoffe gute Wirkung bei der Bekämpfung folgender Krankheiten der Ackerbauprodukte: Sklerotiumfäule (Corticium centrifugum), Mehltau
(Pyricularia oryzae), bakterielle Trockenfäule an den Blättern der Reispflanzen (Xanthomonas oryzae), bakterielle Weichfäule
bei Chinakohl (Erwinia aroidaea), Baumkrebs (Rost) an Zitrus-
Nit 120 - 4 -
709884/0904
bäumen (Xanthomonas citri), Grindfäule auf Reispflanzen (Cochliobolus myabeanus), Grindfäule an Bananenblättern
(Mycosphaerella musicola), Schimmelpilz auf Erdbeeren und
anderen Pflanzen (Botrytis cinerea), Mehltau an Weinstöcken (Plasmopara viticola), Anthrakose (Schwarzer Brenner) an
Weinstöcken, Apfel- und Birnbäumen (Glomella cingulata), Sclerotinia an Gemüse (Sclerotinia sclerotiorum), Anthracose
an Melonen (Colletotrichum lagenarium), Zitrusmelanose (Diaporthe citri), Pulvermehltau an Apfelbäumen (Podosphaera
leucotricha), Pulvermehltau an Gurken (Sphaeroteca fuliginea),
Korkflecken auf Äpfeln (Alternaria tnali), Frühfäule bei Kartoffeln (Alternaria solani), Schwarzfäule bei Birnen (Alternaria
Kikuchiana), Apfelschorf (Venturia inaequalis) und Birnenschorf (Venturia pirina).
Aufgrund ihrer ausgezeichneten fungiziden Eigenschaften
sind die erfindungsgemäßen Wirkstoffe auch sehr gut für die Bekämpfung von Krankheiten geeignet, die durch phytopathogene
Pilze hervorgerufen werden, welche bisher mit Schwermetalle, Arsen oder Quecksilber enthaltenden Fungiziden behandelt wurden, die einen nachteiligen Einfluß auf Menschen und Haustiere
ausüben.
Nachstehend werden die Varianten (a) und (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben:
NH + Y-C-N-
(II)
s£>
Nit 120
N-c-r«-/ \
709884/0904
S 273?257
Als Beispiele für Amine der allgemeinen Formel (II) seien
N- [4-Chlor(oder BromJbenzylJ-N-cyclopentylamin,
N-iA-ChlorbenzylJ-N-cyclohexylamin,
N-(4-Chlorbenzyl)-N-2(oder 4-)methylcyclohexylamin und
N-(4-ChlorbenzylJ-N-cycloheptylamin
genannt.
genannt.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (III) sind Phenylisocyanat
und Phenylisothiocyanat. Die Verfahrensvariante (a) kann durch nachstehendes Reaktionsschema dargestellt werden:
+ O=C=N-
Cl-/
Das Verfahren wird vorzugsweise in Gegenwart eines Losungs- oder Verdünnungsmittels durchgeführt. Zu diesem Zweck
ist jedes beliebige Lösungs- oder Verdünnungsmittel geeignet.
Beispiele für derartige Lösungs- oder Verdünnungsmittel sind: Wasser, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe
(die gegebenenfalls chloriert sein können), wie z.B. Hexan,
Cyclohexan, Petroläther, Ligroin, Benzol, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Äthylenchlorid, Trichlorethylen und Chlorbenzol; Äther wie z.B. Diäthyläther, Methyläthyläther, Diisopropyläther, Dibutyläther,
Propylenoxid, Dioxan und Tetrahydrofuran; Ketone wie z.B. Aceton, Methylethylketon, Methylisopropylketon und Methylisobutylketon; Nitrile wie z.B. Acetonitril, Propionitril und
Acrylnitril; Ester wie z.B. Äthylacetat und Amylacetat; Saureamide wie z.B. Dimethylformamid und Dimethylacetamid; Sulfone
Nit 120
709884/0904
und Sulfoxide wie z.B. Dimethylsulfoxid und SuIfolan und Basen
wie z.B. Pyridin.
Die Verfahrensvariante (a) kann innerhalb eines weiten Temperaturbereichs durchgeführt werden. Im allgemeinen wird
diese Umsetzung bei einer Temperatur von -200C bis zum Siedepunkt des Reaktionsgemisches· vorzugsweise innerhalb eines
Bereichs von 0 bis 1000C, durchgeführt. Die Umsetzung wird
vorzugsweise bei atmosphärischem Druck vorgenommen, sie kann aber auch bei erhöhtem oder vermindertem Druck durchgeführt
werden.
(IV)
+ HCl
Als Beispiele für die Carbamoylchloride oder Thiocarbamoyl·
chloride der allgemeinen Formel (1V) seien
N-[4-Chlor(oder Brom)benzylJ-N-cyclopentyl-,
N-(4-Chlorbenzyl)-N-cyclohexyl-,
N-(4-Chlorbenzyl)-N-C2-(oder 4-)methylcyclohexylJ-, und
N-(4-Chlorbenzyl)-N-cycloheptyl-carbamoylchlorid oder -thiocarbamoyichlorid
genannt.
Nit 120
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JO
schema dargestellt werden:
N-c -ru
♦ HCl
In dieserVerfahrensvariante können die im Zusammenhang mit Verfahrensvariante (a) angeführten Lösungs- oder Verdünnungsmittel
eingesetzt werden.
Die Verfahrensvariante (b) kann in Gegenwart eines Säurebindemittels
durchgeführt werden. Beispiele dafür sind herkömmliche Säurebindemittel wie z.B. Alkalihydroxide, Carbonate,
Bicarbonate, Alkoholate und tertiäre organische Basen wie z.B. Triethylamin, Dimethylanilin und Pyridin.
Wie die Verfahrensvariante (a) kann auch die Verfahrensvariante (b) innerhalb eines weiten Temperaturbereichs durchgeführt
werden. Im allgemeinen wird sie innerhalb eines Temperaturbereichs
von -200C bis zum Siedepunkt des Reaktionsgemisches» vorzugsweise von 0 - 100 C, vorgenommen.
Die Verfahrensvariante (b) wird vorzugsweise bei atmosphärischem Druck durchgeführt, kann jedoch auch bei erhöhtem oder
vermindertem Druck vorgenommen werden.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen
Formulierungen wie z.B. Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate übergeführt werden. Diese können
auf herkömmliche Weise, z.B. durch Mischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, wie z.B. flüssigen, festen oder verflüssigten,
Nit 120 - 8 -
7 098Ö4/0904
gasförmigen Verdünnungs- oder Trägermitteln, gegebenenfalls unter Zugabe von oberflächenaktiven Mitteln wie z.B. Emulgatoren und/oder Dispergiermitteln und/oder Schaumbildnern,
hergestellt werden. Bei der Verwendung von Wasser als Streckmittel können z.B. organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel eingesetzt werden.
Als flüssige Verdünnungs- oder Trägermittel, insbesondere als Lösungsmittel, sind vor allem aromatische Kohlenwasserstoffe wie z.B. Xylol, Toluol, Benzol oder Alkylnaphthaline,
chlorierte aromatische oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische oder alicyclische Kohlenwasserstoffe
wie z.B. Cyclohexan, Paraffine, wie z.B. Erdölfraktionen, Alkohole wie z.B. Butanol oder Glykol sowie deren Ester und
Äther, Ketone wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon oder stark polare Lösungsmittel wie
z.B. Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid und auch Wasser geeignet.
Unter verflüssigten, gasförmigen Verdünnungs- oder Trägermitteln sind solche Flüssigkeiten zu verstehen, die bei normalen Temperatur- und Druckverhältnissen gasförmig sind, wie z.B.
Aerosoltreibmittel, wie Dichlordifluormethan oder Trichlorfluormethan.
Als feste Trägermittel werden vorzugsweise gemahlene natürliche Mineralien wie z.B. Kaoline, Tone, Talk, Kreide, Quarz,
Attapulgite, Montmorillonit oder Kieselgur und gemahlene synthetische Mineralien wie z.B. hochdisperse Kieselsäure,
Aluminiumoxid und Silikate verwendet.
Bevorzugte Beispiele für Emulgatoren und Schaumbildner sind nichtionische und anionische Emulgatoren wie z.B. Polyoxyäthylenfettsäureester, Polyoxyäthylenfettalkoholäther, wie z.B. Alkylarylpolyglycoläther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate und Arylsulfonate sowie Albuminhydrolyseprodukte. Als bevorzugte Beispiele
Nit 120 - 9 "
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für Dispergiermittel seien Ligninsulfitablaugen und Methylcellulose
genannt.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können nach verschiedenen,
bei der Zubereitung von Schädlingsbekämpfungsmitteln üblichen Verfahren in verschiedene Formulierungen übergeführt
werden.
Als Zubereitungsformen seien Sprühmittel, Emulsionen,
benetzbare Pulver, Granulate, Tabletten, wässerige Lösungen und Suspensionen, Stäube, Granulate, Räuchermittel, Verräucherungsmittel,
Pasten und dergleichen genannt.
Die erfindungsgemäßen landwirtschaftlichen (einschließlich
gartenbauwirtschaftlichen) fungiziden Kompositionen enthalten im allgemeinen 0,1 - 95, vorzugsweise 0,5 - 90 Gew.-%, Wirkstoff.
Die Kompositionen können für die tatsächliche Anwendung verdünnt werden. Die genannten gebrauchsfertigen Kompositionen
enthalten im allgemeinen 0,0001 - 20, vorzugsweise 0,005 10 Gew.-% Wirkstoff.
Die Wirkstoffkonzentrationen können je nach Art der Formulierung, des Anwendungsverfahrens, des Zweckes, Zeitpunktes
und Ortes der Anwendung und dem Befallsgrad mit pathogenen Pilzen variiert werden.
Nach Bedarf können die erfindungsgemäßen Wirkstoffe vermischt
mit anderen landwirtschaftlichen Schädlingsbekämpfungsmitteln, wie z.B. Insektiziden, anderen Fungiziden, Akariziden,
Nematoziden, Antivirusmitteln, Herbiziden, Pflanzenwachstumsregulatoren
oder Lockstoffen wie organischen Phosphorverbindungen, Carbamaten, Dithio- oder Thiolcarbamaten, organischen
chlorhaltigen Verbindungen, Dinitroverbindungen, Organoschwefel- oder Organometallverbindungen, antibiotischen Substanzen,
substituierten Diphenylätherverbindungen, Harnstoffverbindungen und Triazinverbindungen und/oder Düngemitteln eingesetzt
werden.
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Als Anwendungsverfahren kann jedes auf dem Gebiet der Schädlingsbekämpfungsmittel übliche Verfahren wie z.B. Verstreuen,
Sprühen, Vernebeln, Zerstäuben, Bestäuben, Aufbringen auf die Wasseroberfläche oder Aufschütten, Verräuchern, Bodenbehandlung
wie z.B. Besprengen, Verdampfen oder Bewässern, Oberflächenbehandlung wie z.B. Bestreichen, Anbringen von
Streifen oder Bedecken oder Behandlung der Samen eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch nach dem
sogenannten Ultra-Low-Volume-Verfahren eingesetzt werden, das
die Verwendung von Formulierungen mit einem Wirkstoffgehalt von 95 - 100 Gew.-% ermöglicht.
Die Dosierungsmengen pro Flächeneinheit betragen im allgemeinen 3 - 1000 g, vorzugsweise 30 - 600 g/10 a, nach Bedarf
können diese Mengen jedoch über- oder unterschritten werden.
Gemäß der Erfindung wird daher eine fungizide Komposition bereitgestellt, welche als Wirkstoff eine erfindungsgemäße Verbindung
vermischt mit einem festen oder verflüssigten gasförmigen Verdünnungs- oder Trägermittel oder vermischt mit einem
flüssigen Verdünnungs- oder Trägermittel enthält, dem ein oberflächenaktives Mittel zugegeben wurde.
Die Erfindung stellt weiters ein Verfahren zur Bekämpfung von Pilzschädlingen bereit, welches darin besteht, daß eine
erfindungsgemäße Verbindung allein oder in Form einer Komposition,
die als Wirkstoff eine erfindungsgemäße Verbindung vermischt mit einem Verdünnungs- oder Trägermittel enthält,
auf die Schädlinge oder deren Lebensraum aufgebracht wird.
Die Erfindung stellt weiters einen Schutz für Ackerbauprodukte
gegen Befall mit Pilzschädlingen bereit, welcher Schutz darin besteht, daß eine erfindungsgemäße Verbindung
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allein oder vermischt mit einem Verdünnungs- oder Trägermittel unmittelbar vor und/oder während der Wachstumszeit auf das
Gebiet aufgebracht wird. Gemäß der Erfindung können die üblichen Ernteverfahren für Ackerbauprodukte verbessert werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen, deren Herstellung und Verwendung werden anhand der nachstehenden Beispiele näher
erläutert.
In den Beispielen (i) bis (vii) und A und B werden die erfindungsgemäßen Verbindungen mit Zahlen bezeichnet, welche
den in Tabelle A und den Beispielen 1-12 verwendeten Zahlen entsprechen. Unter Teilen sind Gewichtsteile zu verstehen.
50 Teile der erfindungsgemäßen Verbindung Nr. 1, 45 Teile einer 1 : 5 Mischung (bezogen auf Gewicht) aus
Kieselgur und Kaolinit und 5 Teile eines Emulgators (Polyoxyäthylenalkylphenyläther)
wurden vermischt und zu einem benetzbaren Pulver vermählen. Das Pulver wurde mit Wasser auf
eine Wirkstoffkonzentration von 0,05 % eingestellt und auf die Pilzschädlinge und/oder deren Lebensraum versprüht.
30 Teile der erfindungsgemäßen Verbindung Nr. 2,
30 Teile Xylol, 30 Teile hochsiedende aromatische Kohlenwasserstoffe und 10 Teile Polyoxyathylenalkylarylather wurden
durch inniges Vermengen in eine Emulsion übergeführt. Diese wurde mit Wasser auf eine Wirkstoffkonzentration von 0,05 Gew.-#
verdünnt und auf die Pilze und/oder deren Lebensraum versprüht.
2 Teile der erfindungsgemäßen Verbindung Nr. 12 und 98 Teile eines Gemisches 1 : 3 von Talk und Ton wurden zu
einem Staub vermischt, welcher auf die Pilze und/oder deren
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Lebensraum aufgebracht wurde.
1,5 Teile der erfindungsgemäßen Verbindung Nr. 3, 0,5 Teile Isopropylhydrogenphosphat (PAP) und 98 Teile eines
1 : 3 Gemisches (bezogen auf Gewicht) aus Talk und Ton wurden zu einem Staub vermischt, welcher auf die Pilze und/oder
deren Lebensraum aufgebracht wurde.
Ein Gemisch von 10 Teilen der erfindungsgemäßen Verbindung
Nr. 4, 10 Teilen Bentonit, 78 Teilen einer 1 : 3 Mischung von Talk und Ton und 2 Teilen Ligninsulfonat wurde mit
25 Teilen Wasser versetzt und innig vermengt, mittels Extrusionsgranulator
in Teilchen von 840 - 420 η und durch Trocknen bei einer Temperatur von 40 - 50 C in ein Granulat
übergeführt, welches auf die Pilze und/oder deren Lebensraum verstreut wurde.
95 Teile Tonteilchen mit einer Korngrößenverteilung von 0,2 - 2 mm wurden in einen Drehmixer eingebracht und während
des Drehens gleichmäßig mit 5 Teilen der erfindungsgemäßen Verbindung Nr. 5 (gelöst in einem organischen Lösungsmittel)
besprüht. Das Gemisch wurde dann durch Trocknen bei einer Temperatur von 40 - 500C in ein Granulat übergeführt, welches
auf die Pilze und/oder ihren Lebensraum verstreut wurde.
0,5 Teile der erfindungsgemäßen Verbindung Nr. 11, 2D Teile hochsiedende aromatische Verbindungen und 79,5 Teile
Kerosin wurden unter Rühren in ein öliges Mittel übergeführt, das auf die Pilze und/oder deren Lebensraum verteilt wurde.
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Im Vergleich zu bekannten Wirkstoffen ähnlicher Struktur oder Wirkung weisen die neuen, erfindungsgemäßen Verbindungen
wesentlich verbesserte technische Eigenschaften auf und sind von sehr geringer Toxizität gegenüber warmblütigen Tieren.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind daher von großem litzen.
Versuch auf Wirkung gegenüber Pellicularia sasakii (Trockenfäule an Blattscheiden):
und Kaolin
Emulgator: 5 Gew.-Teile Polyoxyathylenalkylphenylather
Die oben angeführten Mengen an Wirkstoff, Trägermittel und Emulgator wurden zu einem benetzbaren Pulver vermischt,
das durch Verdünnen mit Wasser in die gewünschte Konzentration übergeführt wurde.
Reispflanzen (Varietät Kinmaze) wurden in Wagnertöpfe (1/500 a) eingepflanzt und unter den Bedingungen von überfluteten Reisfeldern gehalten. Kurz nach dem Ansetzen von Ähren
wurde das flüssige Präparat, welches den Wirkstoff in der gewünschten Konzentrationsmenge enthielt, in Mengen von 100 ml
pro 3 Töpfe auf diese aufgebracht.
Einen Tag nach dem Aufbringen des Wirkstoffes auf die Töpfe wurden die unteren Teile der Pflanzen mit Pellicularia
sasakii (die zur Bildung der Sclerotia 10 Tage lang auf einem Gerstennährboden gehalten worden war) beimpft. Darauf wurden
die Pflanzen in einem Treibhaus bei einer Temperatur von 28 -300C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von wenigstens 95 %
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gehalten. Darauf wurde der Befallsgrad bewertet und die Phytotoxizität des Wirkstoffes überprüft. Bei der Bewertung
wurde das Ausmaß des Befalls vom Impfpunkt am unteren Teil der Pflanzen aus bemessen und folgende Berechnung angestellt:
Befallsgrad:% = 3η., + 2n9 + n, + nr
3N
worin N die Gesamtzahl der beobachteten Pflanzenstengel,
nQ die Anzahl der nicht befallenen Stengel, η, die Anzahl der Stengel, die nur vom unteren Abschnitt der
ersten Blattscheide an befallen waren, n^ die Anzahl der Stengel, die nur vom unteren Abschnitt bis
zum zweiten Blattscheidenabschnitt befallen waren, und n3 die Anzahl der Stengel bedeutet, die vom unteren Abschnitt
bis wenigstens zum dritten Blattscheidenabschnitt befallen waren.
Die Testergebnisse sind aus Tabelle A ersichtlich. Das in der Spalte "Phytotoxizität" der Tabelle aufscheinende
Symbol H-H bedeutet, daß keine Phytotoxizität beobachtet wurde.
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709884/09(H
sasakii
Verbindung Nr. Wirkstoff- Befallsgrad Phytotoxizität
konzentration {%)
1 | 0,0125 0,025 0,05 |
ooo |
2 | 0,0125 0,025 0,05 |
0 0 0 |
3 | 0,025 0,05 |
1.0 0 |
4 | 0,05 0,1 |
17,3 9,5 |
5 | 0,05 0,1 |
20,6 11,0 |
6 | 0,1 | 18,7 |
7 | 0,05 0,1 |
25,3 8,5 |
8 | 0,1 | 20,0 |
9 | 0,1 | 17,0 |
10 | 0,1 | 20,3 |
11 | 0,1 | 12,7 |
12 | 0,025 0,5 |
3,5 0 |
11V-I" Vergleichsver bindung |
0,05 0,1 |
73,6 54,8 |
"Polyoxine" handelsübliches Produkt zum Vergleich |
0,0045 | 21,5 |
"Monzent" handelsübliches Produkt zum Vergleich |
0,008 (Urbazid) |
2,0 |
keine Behandlung
78,3
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- 16 -
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Diese Verbindung ist in der JA-Patentveröffentlichung
29252/1969 geoffenbart.
2) "Polyoxine" - ein Polyoxinkomplex
3) "Monzent": als Monzent 80 wp.
Test auf Wirkung gegenüber Rhizoctonia solani (Umfallkrankheit der Keimlinge)
Dieser Test betrifft die Behandlung des Erdreichs mit dem Wirkstoff zur Bekämpfung des vom Erdreich übertragenen Pilzes
Rhizoctonia solani, der die Umfallkrankheit der Keimlinge verschiedener Ackerbaupflanzen verursacht.
Für die Herstellung eines geeigneten Präparates wurden 3 Gew.-Teile Wirkstoff mit 97 Teilen Talk zu einem Pulver vermischt.
Rhizoctonia solani, der 10 Tage lang auf einem Kleienährboden kultiviert worden war, wurde zum Beimpfen eines Hochlandfeldes mit Ton-Lehm-Erdreich verwendet. Dann wurde das genannte
Wirkstoffpräparat mit der gewünschten Wirkstoffkonzentration in
das Erdreich eingebracht und gründlich vermischt. Behandeltes Erdreich und unbehandeltes Erdreich zur Kontrolle wurden in
Kunststoffkästen mit einem Flächenausmaß von 27 χ 18 cm und
einer Tiefe von 9 cm eingebracht. In diese Kästen wurden die Samen von Gurken und Auberginen in einer Menge von 50 Samenkörnern pro Kasten eingesät. Die Kästen wurden in einem Treibhaus unter normalen Pflanzenwachstumsbedingungen gehalten. In
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regelmäßigen Zeitabständen wurden die Pflanzen beobachtet, um die Anzahl der vom Pilz befallenen Keimlinge und die Phytotoxizitat
des Wirkstoffes zu ermitteln. 25 Tage nach dem Einsäen wurde die Gesamtzahl der befallenen Keimlinge festgestellt.
Die Versuchsergebnisse sind aus Tabelle B ersichtlich. Das Symbol "-", das in der Spalte "Phytotoxizitat" der Tabelle
aufscheint, bedeutet, daß keine Phytotoxizitat zu beobachten war.
Tabelle | 50 | B | 0 | Rhizoctonia | solani | |
Erqebnisse | des Tests auf | Wirkunq qeqenüber | 0 | Aubergine | ||
Verbindung | Wirkstoif- | Gurke | 0 | Befalls | Phyto | |
Nr. | konzentration | Befalls- Phyto- | 6,5 | grad {%) | toxi | |
ppm | grad {%) toxi- | 8,5 | zitat | |||
zität | 0 | 0 | ||||
1 | 12,5 | 0 | — | |||
25 | 100 | 0 | - | |||
50 | 3,8 | - | ||||
2 | 50 | 5,0 | _ | |||
4 | 25 | 0 | - | |||
50 | ||||||
"V-I" | 10,0 | 100 | - | |||
Vergleichs | 50 | |||||
verbindung | ||||||
"PCNB" | ||||||
handelsübliches | ||||||
Produkt zum | 5,0 | - | ||||
Vergleich | ||||||
keine Behandlung
100
100
Nit 120
- 18 -
709884/0904
1) Wirkstoffkonzentration = ppm - Wirkstoff bezogen auf das
Volumen des Erdreichs
2) "V-I" hat die gleiche Bedeutung wie in Tabelle A.
3) "PCNB" - Pentachlornitrobenzol.
N-C-NH-/ Λ (Verbindung l)
Eine Lösung von 12 g (0,1 Mol) Phenylisocyanat in 50 ml
Hexan wurde einer Lösung von 21 g (0,1 Mol) N-4-Chlorbenzyl-N-cyclopentylamin
in 400 ml Hexan unter Kühlung und Rühren zugetropft. Nach beendeter Zugabe wurde die Temperatur des Reaktionsgemisches
allmählich gesteigert und die Lösung wurde dann bei 500C etwa 7 Stunden lang gerührt. Das Gemisch wurde
gekühlt und filtriert. Der Rückstand wurde aus einem Lösungsmittelgemisch von Hexan-Äthylalkohol umkristallisiert, dieses
Verfahren ergab eine Ausbeute von 31 g N-4-Chlorbenzyl-N-cyclopentyl-N'-phenylharnstoff
(95 %). Schmelzpunkt: 129-134°C,
(Verbindung 2)
Analog Beispiel 1 wurden 21 g (0,1 Mol) N-4-Chlorbenzyl-N-cyclopentylarnin
mit 13,5 g (0,1 Mol) Phenylisothiocyanat umgesetzt. Es wurden 32 g N-4-Chlorbenzyl-N-cyclopentyl-N1-phenylthioharnstoff
erhalten, was einer Ausbeute von 92 % entspricht. Schmelzpunkt: 129-1320C.
Nit 120 - 19 -
709884/0904
Beispiele 3-11
Die Harnstoff- oder Thioharnstoffverbindungen in der
nachstehenden Tabelle wurden analog Beispiel 1 hergestellt.
X-/"Λ-CH I
\ / JiN-C-NH
Verbindung Nr. R
Br
Cl Cl
Cl 0
Cl
physikalische
Konstante
(Schmelzpunkt)
129 - 131°C
155,0°C
140 - 143 C 195 - 196UC
179 -
180,50C
Cl O
138 -
1400C
CH3-( H
Cl
146 - 149 UC
10
Ct O
143 - 145°C
11
145 - 147ÜC
Nit 120
- 20 709884/0904
(Verbindung 12)
Eine Lösung von 32 g (0,1 Mol) N-4-Brombenzyl-N-cyclopentylcarbamoylchlorid
in 100 ml Toluol wurde einer Lösung von 19 g (0,2 Mol) Anilin in 400 ml Toluol unter
Kühlung und Rühren zugetropft. Nach beendeter Zugabe wurde die Temperatur des Reaktionsgemisches allmählich gesteigert
und hierauf wurde etwa 10 Stunden lang bei 70 - 80 C gerührt. Nach dem Abkühlen wurde das entstandene Anilinhydrochlorid
abfiltriert. Die Toluolschicht wurde mit Wasser, l%~igem,
wässerigen Natriumcarbonat, 1%-iger Salzsäure und wieder mit
Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet.
Darauf wurde das Toluol abdestilliert. Der Rückstand wurde aus einem Lösungsmittelgemisch von Hexan und Äthylalkohol
umkristallisiert, es wurden 29 g N-4-Brombenzyl-N-cyclopentyl-N'-phenylharnstoff
erhalten, was einer Ausbeute von 78 % entspricht. Schmelzpunkt: 130 - 1320C.
(Verbindung 3)
Analog Beispiel 12 wurden 19 g (0,2 Mol) Anilin mit N-4-Brombenzyl-N-cyclopentylthiocarbamoylchlorid
umgesetzt, es wurden 34 g (0,1 Mol) N-4-Brombenzyl-N-cyclopentyl-N'-phenylthioharnstoff
erhalten, was einer Ausbeute von 80 % entspricht. Schmelzpunkt: 129 - 1310C.
Nit 120
- 21 -
709884/0
Claims (6)
1. )J Harnstoff- und Thioharnstoff-Verbindungen der allgemeinen
Formel
X-^ VCH,
(D
in welcher
R für gegenenfalls durch Methyl substituiertes Cycloalkyl steht, X für Halogen steht und
Y für Sauerstoff oder Schwefel stehen.
2.) Verfahren zur Herstellung von Harnstoff- und Thioharnstoff Verbindungen,
dadurch gekennzeichnet, daß man
(a) ein Amin der allgemeinen Formel
2^NH (II)
in welcher
R und X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, mit Phenylisocyanat oder Isothiocyanat der Formel
YCN-/\ (III)
in welcher
Y die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt, umsetzt , oder
(b) ein Carbamoyl- (oder Thiocarbamoy)Chlorid der allgemeinen
Formel
X-(~VCH2
N=/ ^^N-C-Cl (IV)
R^
in welcher
Nit 120 - 22 -
. 709884/090* ORIGINAL INSPECTED
R, X und Y die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen,
mit einem Ainilin zur Umsetzung bringt.
mit einem Ainilin zur Umsetzung bringt.
3.) Fungizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Harnstoff- oder Thioharnstoff-Verbindung
gemäß Anspruch 1.
4.) Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen, dadurch gekennzeichnet,
daß man Harnstoff- oder Thioharnstoff-Verbindungen gemäß Anspruch 1 auf Pilze oder ihrei Lebensraum einwirken
läßt.
5.) Verwendung von Harnstoff- oder Thioharnstoff-Verbindungen
gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Pilzen.
6.) Verfahren zur Herstellung von fungiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Harnstoff- oder Thioharnstoff-Verbindungen
gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.
Nit 120 - 23 -
4/0904
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