DE2729034A1

DE2729034A1 - Verfahren zum fuellen von elektrochemischen zellen

Info

Publication number: DE2729034A1
Application number: DE19772729034
Authority: DE
Inventors: John J Decker; Charles R Ricards
Original assignee: GTE Sylvania Inc
Current assignee: GTE Sylvania Inc
Priority date: 1976-07-06
Filing date: 1977-06-28
Publication date: 1978-01-12
Also published as: JPS535735A; US4061163A

Description

PATENTANWÄLTE

Dipi. ing. Klaus Westphal Dr.rar.nat Bernd Mussgnug

Seb.-Kneipp-Strasse 14 D-7730 VS-VILLINGEN

Telefon 07721 - 55343 Telegr. Westbuch Villingen Telex 5213177 webu d

Dr. rar. nat Otto B U C h Π θ Γ

Flossmannstrasee 30 a D-8000 MÖNCHEN 60

Telefon 089 - 832446 Telegr. Westbuch München Telex 5213177 webu d

272903A

U.Z.: 88.281

GTE Sylvania Incorporated, 100 West lOth Street, Wilmington, Delaware, V.St.A.

Verfahren zum Füllen von elektrochemischen

Zellen

709882/0848

Postscheckkonto: Karlsruhe 76079-754 Bankkonto: Deutsche Bank AG Villingen (BU 60470030) 146332

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Füllen von elektrochemischen Zellen mit flüssigem Elektrolyt. Insbesondere befaßt sich die Erfindung mit einem Verfahren zum Befüllen von Lithium enthaltenden Zellen mit flüchtigem Thionylchlorid.

Solche Zellen sind an sich bekannt und bestehen aus einer Dose und einem Deckel aus Metall, der von einer isoliert eingesetzten Anschlußklemme durchsetzt wird. Das Anoden— material ist gewöhnlich Lithium oder eines der Alkalimetalle und die Kathode kann Kohlenstoff sein. Der Elektrolyt kann hauptsächlich Thionylchlorid sein und als gelösten Stoff Lithium-Aluminiumtetrachlorid enthalten.

Beim Zusammenstellen dieser Zellen ist infolge der Reaktionsfähigkeit der Komponenten, insbesondere des Lithiums und des Thionylchlorids, große Vorsicht erforderlich.

Es ist bereits vorgeschlagen worden, die Zellen unter Vakuumbedingungen zu füllen. Dabei werden Metalldose und -deckel teilweise abgedichtet, wobei eine kleine Öffnung als Füllöffnung verbleibt. Die Zellen werden in eine Vakuumkammer gebracht und in dieser wird ein Hochvakuum erzeugt. Dieses Vakuum liegt unterhalb des Siedepunkts des Elektrolyten. Sodann wird Elektrolyt in die Kammer in ausreichender Menge eingeleitet, um die Zelle zu bedecken, und anschließend wird die Kammer wieder auf Atmosphärendruck gebracht. Der überschüssige Elektrolyt wird dann aus der Kammer in einen Behälter gesaugt und die Zellen werden entnommen.

Dieses Verfahren ist nicht zuverlässig und häufig werden die Zellen beschädigt. Oftmals werden Deckel und darin enthaltene Anschlußklemme vom Elektrolyten bedeckt. Ferner wird der Elektrolyt in die Kammer unter einem Hochvakuum

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(etwa 760 mm bzw. 30" Hg unter normalem Druck) eingeleitet, was den Elektrolyten veranlaßt, zu sieden und die Zellen zu verspritzen.

Durch die Erfindung soll ein Verfahren zum Füllen von Zellen oder Batterien geschaffen werden, das zuverlässig und regelbar ist und die Nachteile der bekannten Verfahren nicht aufweist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zum Füllen von elektrochemischen Zellen mit einer Füllöffnung, bei welchem die Zellen in einer Kammer mit regelbarem Druck mit den Füllöffnungen nach unten angeordnet werden. Die Kammer wird sodann auf einen ersten Druck evakuiert, der unterhalb des Siedepunkts des Elektrolyten liegt. Sodann wird der Druck auf einen zweiten Druck gesteigert, der oberhalb des Siedepunkts des Elektrolyten liegt. Anschließend wird eine ausreichende Menge des Elektrolyten in die Kammer eingeleitet, so daß die Füll-Öffnungen der Zellen bedeckt sind. Sodann wird der Druck auf Atmosphärendruck erhöht und anschließend noch einmal auf einen Wert oberhalb des Atmosphärendrucks. Der restliche Elektrolyt wird sodann aus der Kammer gedruckt, die Kammer wird mit Atmosphärendruck belüftet und die Zellen werden entnommen.

Dieses sorgfältig gesteuerte Verfahren erhöht den Wirkungsgrad, mit welchem die Zellen gefüllt werden, erheblich. Die geregelte Menge des eingeleiteten Elektrolyten gewährleistet, daß nur der Füllöffnungsbereich der Zelle bedeckt wird, wodurch eine Verunreinigung des übrigen Zellenbehälters vermieden wird. Die Verunreinigung wird weiter verringert, indem der Druck auf einen Wert oberhalb des Siedepunkts des Elektrolyten erhöht wird, bevor der Elektrolyt in die Kammer eingeleitet wird, da hier_durch die Verunreinigung

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durch Verspritzen verringert wird.

Die Erfindung besteht also im wesentlichen darin, daß stark reagierende Anoden enthaltende elektrochemische Zellen mit einem flüchtigen Elektrolyten unter geregelten Druckbedingungen in einer Kammer mit regelbarem Druck befüllt werden. Die Zellen werden in der Kammer mit
der Füllöffnung nach unten angeordnet und die Kammer
wird für eine vorbestimmte Zeitspanne auf ein Hochvakuum evakuiert. Sodann wird der Druck auf einen Wert oberhalb des Siedepunkts des verwendeten Elektrolyten erhöht. Eine dosierte Elektrolytmenge wird sodann in
die Kammer eingeleitet und die Kammer wird wieder auf Atmosphärendruck gebracht und sodann auf einen Druck
oberhalb Atmosphärendruck, um den Elektrolyten in die evakuierte Zelle zu drücken. Der Druck wird auf diesem Wert über eine ausreichende Zeitspanne gehalten, um
eine Absorption des Elektrolyten durch die porösen
Elektroden in der Zelle zu ermöglichen, und anschließend wird der überschüssige Elektrolyt unter Druck aus der Kammer geblasen oder gedrückt. Beim Abziehen des Elektrolyten wird die Kammer mit Atmosphärendruck verbunden und die Zellen entnommen und mit den Füllöffnungen nach oben angeordnet. Die Zellen sind nunmehr bereit für die end gültige hermetische Abdichtung.

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Anhand der Figuren wird die Erfindung beispielsweise näher erläutert. Es zeigt:

Fig. 1 eine Seitenansicht einer durch das erfindungsgemäße Verfahren zu füllenden Zelle;

Fig. 2 eine schematische geschnittene Seitenansicht eines Zellenhaltergestells; und

Fig. 3 eine schematische Ansicht einer Kammer und einer Anlage für regelbaren Druck.

Fig. 1 zeigt eine elektrochemische Zelle 10, die aus einer Dose 12 und einem Deckel 14 besteht, welche längs eines Flansches 16 an der Dose 12 und eines Flansches 18 am Deckel 14 gegenseitig abgedichtet oder verschweißt sind. Die Zelle enthält geeignete positive und negative Elektroden, die nicht gezeigt sind. Ein kleiner unabgedichteter oder unverschweißter Bereich ist zwischen den Flanschen zur Bildung einer Füllöffnung 20 belassen. Dose und Deckel sind aus einem geeigneten elektrisch leitenden Material hergestellt und bilden eine Klemme für die Zelle und eine zweite Klemme 22 erstreckt sich durch den Deckel und ist gegen diesen elektrisch isoliert, beispielsweise durch eine Glas-Metalldichtung 24 (siehe Fig. 2).

Wenn die Zellen 10 mit Elektrolyt gefüllt werden sollen, werden eine oder mehrere Zellen in einem Gestell angeordnet, beispielsweise in dem schematisch in Fig. 2 dargestellten Gestell 26.

Das Gestell 26 weist Füße 28 und einen sich zwischen den selben erstreckenden horizontalen Trägerteil 30 mit mehreren Zellenaufnahmeöffnungen 32 auf. Die Zellenaufnahmeöffnungen

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sind ausreichend bemessen, um die Zellen 10 darin festzuhalten. Das Gestell 26 ist aus geeignetem Material hergestellt, das im wesentlichen nicht mit dem verwendeten Elektrolyten reagiert. Für die meisten Elektrolyten ist Polytetrafluoräthylen ein geeignetes Material.

Ein Beispiel für die Füllvorrichtung ist schematisch in Fig. 3 gezeigt. Die Vorrichtung 34 weist eine hermetisch abdichtbare Kammer 36 für regelbaren Druck, eine Vakuumeinrichtung 38, eine Druckerhöhungseinrichtung 40 sowie einen Elektrolytbehälter 42, eine Elektrolytfülleinrichtung 44 und eine Elektrolytabzugseinrichtung 46 auf.

Um die Zellen 10 mit Elektrolyt zu füllen, werden eine oder mehrere der Zellen mit der Füllöffnung 20 nach unten gerichtet im Gestell 26 angeordnet. Das Gestell 26 wird sodann in die regelbare Druckkammer 36 gestellt und ein Deckel 36a für diese wird durch nicht gezeigte Einrichtungen in seiner Lage geeignet festgelegt. Die Kammer 36 wird sodann auf ein Hochvakuum von etwa 760 mm (30") Hg unter Normaldruck über eine geregelte Zeitspanne durch die Vakuumregelpumpe 38 und das Ventil 38a evakuiert. Die Länge der Zeit ändert sich mit der Größe der Kammer, der Leistungsfähigkeit der Vakuumpumpe und der Anzahl von Zellen, sollte jedoch ausreichend groß sein, um im wesentlichen alles Wasser und allen Wasserdampf aus den Zellen und der Kammer zu entfernen.

Nach der ausreichenden Zeitspanne (etwa 5 Minuten für eine etwa 300 Kapselzellen enthaltende Einheit) wird das Vakuum durch Erhöhung des Drucks in der Kammer 36 auf oberhalb des Siedepunkts des verwendeten Elektrolyten verringert. Wenn in der Zelle 10 Lithium als Anode und als Elektrolyt Thionylchlorid verwendet wird, soll der Unterdruck bei

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etwa 386 mm (27") Hg unter Normaldruck liegen. Die Druckerhöhung kann durch Öffnen des Ventils 40a erfolgen, das zur Druckregelpumpe 40 führt und in die Kammer 36 eine erforderliche Menge eines trockenen und inerten Gases gibt. Es kann zwar Trockenluft verwendet werden, jedoch werden Stickstoff oder Argon oder ein ähnliches trockenes und inertes Gas bevorzugt.

Wenn der Unterdruck auf dem gewünschten Wert oberhalb des Siedepunkts des Elektrolyten stabilisiert ist, wird eine bestimmte Menge des Elektrolyten in den Boden der Kammer 36 eingeleitet. Diese bestimmte Menge ist diejenige, welche erforderlich ist, um die Füllöffnung 20 der Zellen 10 zu bedecken. Der Elektrolyt wird vorzugsweise in einem oberhalb der Kammer 36 angeordneten Behälter 42 aufbewahrt. Ein Dosierbehälter 44, welcher die gewünschte Menge des Elektrolyten aufnimmt, ist zwischen dem Behälter 42 und der Kammer 36 angeordnet und wird durch ein Füllventil 44a und ein Entleerungsventil 44b gesteuert. Wenn der Dosierbehälter 44 gefüllt ist, wird das Füllventil 44a geschlossen und das Entleerungsventil 44b geöffnet, so daß eine dosierte Menge des Elektrolyten in die Kammer 36 abgegeben wird. Das Entleerungsventil 44b wird sodann geschlossen und das Füllventil 44a geöffnet, um den Dosierbehälter 44 für den nächsten Arbeitszyklus bereitzumachen. Der Dosierbehälter 44 ist ständig an irgendeiner Stelle oberhalb des Elektrolytspiegels im Behälter 42 mit der Atmosphäre in Verbindung.

Sodann wird das Ventil 40a geöffnet und ein Trockengas in die Kammer 36 eingelassen, um den Innendruck auf Atmosphärendruck zu steigern, und sodann wird weiteres Trockengas eingeleitet, um den Druck während einer geregelten Zeitspanne auf einen brauchbaren positiven Wert oberhalb Atmosphärendruck (beispielsweise 1,05 bis 1,41 at bzw. 15 bis 20 psi) zu bringen. Da sich die Zellen mit dem Anstieg des Drucks zu füllen beginnen, ist die geregelte

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Zeitspanne diejenige, welche erforderlich ist, um eine Füllung der Zellen und eine Absorption des Elektrolyten durch die Elektroden zu gewährleisten. Bei der oben beschriebenen Anzahl von Zellen sollte diese Zeit in der Größenordnung von 5 bis 10 Minuten liegen.

Nach Beendigung des Füllens wird das Ventil 46a in der Elektrolytabzugseinrichtung 46 geöffnet und der zurückgebliebene Elektrolyt unter Druck aus der Kammer 36 durch die Abzugsleitung 50 und die Abzugseinrichtung 46 zum Behälter 42 gedrückt.

Wenn der Elektrolyt abgezogen ist, wird das Belüftungsventil 52 geöffnet und die Kammer 36 mit Atmosphärendruck verbunden. Natürlich sind in diesem Zeitpunkt alle anderen Ventile, nämlich 38a, 40a, 44a, 44b und 46a geschlossen.

Die Zellen werden sodann aus der Kammer 36 herausgenommen und mit den Füllöffnungen 20 nach oben angeordnet, um das Austreten des Elektrolyten zu verhindern und die endgültige Abdichtung abzuwarten.

Aus dem obigen ist zu entnehmen, daß die Erfindung ein weitgehend steuerbares Verfahren zum Füllen elektrochemischer Zellen schafft. Eine Verunreinigung der Zellen wird ver ringert, da das Verspritzen und der Überschuß an Elektrolyt kontrolliert werden. Der Elektrolyt wird vollständig in die Zelle gesaugt, wenn die Kammer auf Atmosphärendruck gebracht wird. Der zusätzlich ausgeübte Überdruck gewährleistet, daß der Elektrolyt in die Zelle gedrückt wird und trägt dazu bei, daß die inneren Elektroden denselben absorbieren.

Das Herausdrücken des überschüssigen Elektrolyten aus der Kammer unter Druck vermindert die Möglichkeit des Rücksaugens von Elektrolyt aus den Zellen während des Abziehens, wie es bei bekannten Verfahren der Fall ist.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Füllen von elektrochemischen Zellen mit
flüssigem Elektrolyt, wobei die Zellen aus positiven
und negativen Elementen bestehen, die in einem Zellenkörper enthalten sind, welcher mit einer Füllöffnung
versehen ist, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine Zelle in einer Kammer mit regelbarem Druck mit der Füllöffnung nach unten angeordnet wird, die Kammer auf einen ersten Unterdruck unterhalb des Siedepunktes des flüssigen Elektrolyten für eine erste vorbestimmte Zeitspanne evakuiert wird, der Druck in der Kammer auf einen zweiten Unterdruck oberhalb des Siedepunktes des Elektrolyten, jedoch unterhalb Atmosphärendruck erhöht wird, eine
ausreichende Menge Elektrolyt in die Kammer eingeleitet wird, um die Füllöffnung zu bedecken, der Druck in der Kammer auf Atmosphärendruck erhöht wird, der Druck auf einen Wert oberhalb Atmosphärendruck für eine zweite
vorbestimmte Zeitspanne erhöht wird, der restliche
Elektrolyt aus der Kammer gedruckt wird, die Kammer mit Atmosphärendruck in Verbindung gesetzt wird und die Zelle bzw. die Zellen entnommen werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

der erste Unterdruck etwa 760 mm (30") Hg unter Normaldruck beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß

der zweite Unterdruck etwa 686 mm (27") Hg unter Normaldruck beträgt.

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Postscheckkonto·. Karlsrun· 76879-754 Bankkonto: Deutsche Bank AQ Villingen (BU 69470039) 146332

ORIGINAL INSPECTED

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Druckerhöhung in die Druckkammer jeweils ein Trockengas
eingeleitet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die erste vorbestimmte Zeitspanne ausreichend lang gewählt wird, um im wesentlichen die Beseitigung jeglichen Wassers aus
der Kammer aus der Zelle bzw. den Zellen ermöglicht wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite vorbestimmte Zeitspanne ausreichend lang gewählt wird, um die Elektrolytabsorption durch die Zelle bzw. die Zellen zu ermöglichen.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Elektrolyt Thionylchlorid verwendet wird.

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