DE2727416A1

DE2727416A1 - Neue n-aryl-n'-(cyclo)-alkyl-thioharnstoffe, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als mittel zur bekaempfung von tierischen und pflanzlichen schaedlingen

Info

Publication number: DE2727416A1
Application number: DE19772727416
Authority: DE
Inventors: Edgar Dr Enders; Ingeborg Dr Hammann; Wilhelm Dr Stendel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1977-06-18
Filing date: 1977-06-18
Publication date: 1979-01-04

Description

Neue N-Aryl-N'-cyclo)-alkyl-thioharnstoffe, Verfahren zu
ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Mittel zur Bekämpfung von tierischen und pflanzlichen Schädlingen Die vorliegende Erfindung betrifft neue N-Aryl-N'-(cyclo)-alkyl-thioharnstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Mittel zur Bekämpfung von tierischen und pflanzlichen Schädlingen, insbesondere als Ektoparasitizide, Insektizide, Fungizide und Akarizide.
Es ist bereits bekannt geworden, daß N-Aryl-N',N'-dialkylthioharnstoffe als Ektoparasitizide, insbesondere als Tickizide gegen Zecken der Gattung boophilus, wirksam sind (s.
dazu DT-OS 2 337 122).
Gegenüber den bekannten und chemisch verwandten Verbindungen zeigen die erfindungsgemäßen N-Aryl-N r~ (cyclo)-alkylthioharnstoffe eine bessere Wirkung gegen Phosphoresterresistente Zecken der Gattung boophilus sowie eine deutlich ausgeprägte insektizide Nebenwirkung, die den Vergleichprodukten aus DT-OS 2 337 122 fehlt. Sie sind außerdem in der Landwirtschaft wirksam gegen pflanzenschädigende Insekten und gegen Milben.
Es wurde nun gefunden, daß die neuen N-Aryl-N'-(cyclo)-alkyl-thioharnstoffe der allgemeinen Formel in welcher R1 für Alkyl (C1-C6) oder Cycloalkyl (C3-C7) R2 für Alkyl (C2-C6) oder Cycloalkyl (C3-C7) R3 für Alkyl (C1-C6), Alkenyl (C3-C6), Cycloalkyl (C3-C7), Cycloalkenyl (C5-C7), oder Halogen n für eine ganze Zahl von 0 bis 2 und R7 für gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl (C3-C10) gegebenenfalls substituiertes Cycloalkenyl (C5-C10) oder den Rest steht, in welchem R4 für Wasserstoff, Alkyl (C1-C6) oder Cycloalkyl (C3-C7) steht, und R5 und R6 gleich oder verschieden sein können und für Alkyl (C1-Cf) oder Cycloalkyl (C3-C7) stehen, eine starke Wirkung gegenüber tierischen und pflanzlichen Schädlingen, insbesondere eine ektoparasitizide,insektizide, fungizide und akarizide Wirkung besitzen.
Weiterhin wurde gefunden, daß man die neuen N-Aryl-N'-(cyclo)-alkyl-thioharnstoffe der Formel (I) erhält, wenn man a) Arylsiothiocyanate der Formel mit Aminen der Formel H2N-R7 (III) oder alternativ b) Isothiocyanate der Formel R7-NCS (IV) mit Arylaminen der

Formel R1

2H,

Ri) RZ

(R )n (V)

(V)

umsetzt, wobei R1, R2, R3, R7 und n jeweils die oben angegebene Bedeutung besitzen.
Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen neuen N-Aryl-N'-(cyclo)alkyl-thioharnstoffe - (cyclo) alkyl-thioharnstoffe eine stärker ausgeprägte ektoparasitizide Wirkung als die chemisch nahe verwandten N-Aryl-N',N'-dialkyl-thioharnstoffe aus DT-OS 2 337 122 sowie zusätzlich eine insektizide Wirkung sowie eine Wirkung gegen Milben, welche den Verbindungen aus der DT-OS 2 337 122 fehlen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen stellen somit eine Bereicherung der Technik dar.
Verwendet man nach Variante a) 2,6-Di-sec.-butyl-phenylisothiocyanat und tert.-Butylamin als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch folgendes Formelschema wiedergegeben werden: (Reaktionsgleichung A) Verwendet man nach Variante b) tert.-Butylisothiocyanat und 2,6-Diiospropyl-phenylisothiocyanat als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch folgendes Formelschema wiedergegeben werden: (Reaktionsgleichung B) Verwendet man nach Variante a) 2,6-Di-sec.-butyl-phenylisothiocyanat und Cyclopentylamin als Ausgangstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch folgendes Formelschema wiedergegeben werden: Reaktionsgleichung C) Verwendet man nach Verfahren b) Cyclopentylisothiocyanat und 2,6-Di-sek.-butyl-anilin als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch folgendes Formelschema wiedergegeben werden: Reaktionsgleichung D) Im Anmeldungstext steht als R11 R3, R4, R5 und R6 = Alkyl (C1-C6) vorzugsweise einer der folgenden Reste: Methyl, Xthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, sec.-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl-(2), Pentyl-(3), tert.-Pentyl, Hexyl-(2) als Rll R21 R3, R4, R5 und R6 = Cycloalkyl (C3-C7) steht vorzugsweise einer der folgenden Reste: Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl als R3 = Halogen steht vorzugsweise Chlor, Brom oder Fluor, insbesondere Chlor oder Brom als R7 = gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl (C3-C10) steht gegebenenfalls durch vorzugsweise substituiertes Cycloalkyl (C3-C10). Beispielhaft seien genannt: Cyclopropyl, 2-Methyl-cyclopropyl-, 1-Xthyl-cyclopropyl, Cyclobutyl, 1-Methyl-cyclobutyl-, 2-Methyl-cyclobutyl-, Cyclopentyl-, 1-Methyl-cyclopentyl-, 1 -Xthyl-cyclopentyl-, 2-Methyl-cyclopentyl-, 3-Methyl-cyclopentyl-, Cyclohexyl-, 1-, 2-, 3- oder 4-Methyl-cyclohexyl, 2-, 3- oder 4-Trifluormethyl-cyclohexyl, 2- oder 4-Xthylcyclohexyl, 2,4-, 2,6-, 2,5- oder 3,5-Dimethyl-cyclohexyl-, 3,5-Bis-trifluormethyl-cyclohexyl-, 4-Methyl-3-trifluormethyl-cyclohexyl-, 2- oder 4-Isopropyl-cyclohexyl-, 2,4- oder 2,6-Diäthyl-cyclohexyl-, Cycloheptyl-, Cyclooctyl-, 1-Methyl-cyclooctyl-.
Die als Ausgangsverbindungen verwendeten Arylisothiocyanate der allgemeinen Formel (II) sowie (Cyclo)Alkylisothiocyanate der allgemeinen Formel (IV) sind bekannt oder können nach bekannten Methoden hergestellt werden, beispielsweise durch Umsetzung von Arylaminen der allgemeinen Formel (V) oder (Cyclo)Alkylaminen der allgemeinen Formel (III) mit Thiophosgen, durch Umsetzung von N-Aryl-oder N-(Cyclo)Alkyl-dithiocarbonsauren Salzen mit Phosgen oder Oxidationsmitteln, oder aus (Cyclo)Alkylhalogeniden und Alkalithiocyanaten oder aus Olefinen und Rhodanwasserstoff (s. Houben-Weyl, "Methoden der organischen Chemie", Bd. IX, Seiten 867-878).
Als Ausgangsverbindungen für die gemäß Reaktionsgleichung A einzusetzenden Arylisothiocyanate der allgemeinen Formel (II) seien beispielsweise genannt: 2, 6-Dimethyl-phenyllsothiocyanat 2-Methyl-6-phenylisothiocyanat 2,6-DiAthyl-phenylisothiocyar.at 2-Äthyl-6-isopropyl-phenylisothiocyanat 2,6-Diisopropyl-phenylisothiocyanat 2,6-Di-sek.-butyl-phenylisothiocyanat 2-.M'ethyl-6-sek.-butyl-phenylisothiocy2nat 2-Äthyl-6-sek.-butyl-phenylisothiocyanat 2-Isopropyl-6-sek. -butyl-rhenylisothiocyanat 2-Methyl-6-isopropyl-phenylisothiocyanat 2-Methyl-6-cyclopentyl-phenylisothiocyanat 2-Äthyl-6-cyclopentyl-phenylisothiocyanat 2-Isopropyl-6-cyclopentyl-phenylisothiocyanat 2,6-Di-6-cyclopentyl-phenylisothiocyanat 2-Methyl-4-tert.-butyl-phenylisothiocyanat 2-Äthyl-6-tert.-butyl-phenylisothiocyanat 2-Methyl-6-cyclohexyl-phenylisothiocyanat 2-Äthyl-6-cyclohexyl-phenylisothiocyanat 2,4-Dimethyl-6-äthyl-phenylisothiocyanat 2,4-Dimethyl-6-iopropyl-phenylisothiocyanat 2,4-Dimethyl-6-sek.-butyl-phenylisothiocyanat 2,4-Dimethyl-6-tert.-butyl-phenylisothiocyanat 2,4,6-Trimethyl-phenylisothiocyanat 2,6-Diäthyl-4-methyl-phenylisothiocyanat 2,6-Diisopropyl-4-methyl-phenylisothiocyanat 3,5-Dimethyl-2,6-diäthyl-phenylisothiocyanat 3-Methyl-2,6-diäthyl-phenylisothiocyanat 3-Chlor-2,6-diäthyl-phenylisothiocyanat 2,4,6-Triisopropyl-phenylisothiocyanat 2,6-Di-(pentyl-2)-phenylisothiocyanat 2,4,6-Triäthyl-phenylisothiocyanat 2,6-Diäthyl-4-propyl-phenylisothiocyanat 2,6-Diäthyl-4-isopropyl-phenylisothiocyanat 2,6-Diäthyl-4-n-butyl-phenylisothiocyanat 2,6-Diäthyl-4-sec.-butyl-phenylisothiocyanat 2,6-Diäthyl-4-n-pentyl-phenylisothiocyanat 2,6-Diäthyl-4-cyclopentyl-phenylisothiocyanat 2,6-Diäthyl-4-pentyl-(3)-phenylisothiocyanat 2,6-Diäthyl-4-(1,1-dimethyl-propyl)-phenylisothiocyanat 2,6-Diäthyl-4-(3-methyl-butyl)-phenylisothiocyanat 2,6-Diäthyl-4-g3-methyl-butyl-(2)J-phenylisothiocyanat 2, 6-Diäthyl-4-n-hexyl-phenylisothiocyanat 2,6-Diäthyl-4-allyl-phenylisothiocyanat 2,6-Diäthyl-4-crotyl-phenylisothiocyanat 2,6-Diäthyl-4-(2,2-dimethyl-vinyl)-phenylisothiocyanat 2, 6-Diäthyl-4-hexyl- (2) -phenylisothiocyanat 2,6-Diäthyl-4-hexyl-(3)-phenylisothiocyanat 2,6-Diäthyl-4-(2,2-dimethyl-propyl)-phenylisothiocyanat 2,6-Diäthyl-4-[4-methyl-pentyl-(3)7-phenylisothiocyanat 2,6-Diäthyl-4-(2,3-dimethyl-butyl)-phenyliso-thiocyanat 2,6-Diäthyl-4-(2-äthyl-butyl)-phenylisothiocyanat 2, 6-Diäthyl-4- (1-methyl-cyclopentyl) -phenylisothiocyanat 2, 6-Diäthyl-4-cyclohexyl-phenylisothiocyanat 2,6-Diäthyl-4-cyclohexen-(1)-yl-phenylisothiocyanat 2, 6-Diäthyl-4- (1-methyl-cyclohexyl) -phenylisothiocyanat 2, 6-Diäthyl-4-cycloheptyl-phenylisothiocyanat 2,6-Diäthyl-4-fluor-phenylisothiocyanat 2,6-Diäthyl-3-fluor-phenylisothiocyanat Die den vorgenannten Arylisothiocyanaten zugrundeliegenden Arylamine der allgemeinen Formel (V) können alternativ für die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gemäß Reaktionsgleichung B) verwendet werden.
An (Cyclo)Alkylisothiocyanaten der allgemeinen Formel (IV) seien beispielsweise genannt: 1 sopropylisothiocyanat sec.-Butylisothiocyanat Pentyl-(2)-isothiocyanat Hexyl-(2)-isothiocyanat Octyl-(2)-isothiocyanat 3-Methyl-butyl-(2)-isothiocyanat 3-Methyl-pentyl-(2)-isothiocyanat 4-Methyl-pentyl-(2)-isothiocyanat Pentyl-(3)-isothiocyanat 2-Methyl-pentyl-(3)-isothiocyanat 2,4-Dimethyl-pentyl-(3)-isothiocyanat Hexyl-(3)-isothiocyanat 2-Methyl-hexyl-(3)-isothiocyanat 3,3-Dimethyl-butyl-(2)-isothiocyanat 2,2-Dimethyl-pentyl-(3)-isothiocyanat 1 -Cyclopropyl-äthyl-isothiocyanat 1 -Cyclopentyl-äthylisothiocyanat tert.-Butyl-isothiocyanat tert.-Pentyl-isothiocyanat 3-Methyl-pentyl-(3)-isothiocyanat 3-Äthyl-pentyl- (3) -isothiocyanat 2-Methyl-pentyl-(2)-isothiocyanat 2-Methyl-hexyl-(2)-isothiocyanat 3-Methyl-hexyl-(3)-isothiocyanat 2-Methyl-octyl-(2)-isothiocyanat Die den vorgenannten Alkylisothiocyanaten zugrundeliegenden (Cyclo)Alkylamine der allgemeinen Formel (III) können alternativ für die Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) in Analogie zu Reaktionsgleichung A verwendet werden.
Als gegebenenfalls substituierte Cycloalkylamine und Cycloalkenylamine der allgemeinen Formel (III) kommen vorzugsweise gegebenenfalls durch Alkyl (C1-C4), Alkenyl (C2-C6), Trifluormethyl, Amino substituierte Cycloalkyle und Cycloalkenyle in Frage. Beispielhaft seien genannt: Cyclopropylamin, 1-Methyl-cyclopropylamin, 1-Allyl-cyclopropylamin, 1 -Xthyl-cyclopropylamin, 2-Methyl-cyclopropylamin, Cyclobutylamin, 1-Methyl-cyclobutylamin, Cyclopentylamin, 1-Methyl-cyclopentylamin, 1 -Äthylcyclopentylamin, 2-Methyl-cyclopentylamin, 3-Methylcyclopentylamin, Cyclopenten-(2)-yl-amin, Cyclohexylamin, 1-, 2-, 3- oder 4-Methyl-cyclohexylamin, 2-, 3-oder 4-Trifluormethyl-cyclohexylamin, 2- oder 4-Äthylcyclohexylamin, 2- oder 4-Isopropyl-cyclohexylamin, 4-n-Propyl-cyclohexylamin, 4-n-Butyl-cyclohexylamin, 2,4-, 2,6-, 2,5-, 3,4- oder 3,5-Dimethyl-cyclohexylamin, 3,5-Bis-trifluormethyl-cyclohexylamin, 4-Methyl-3-trifluormethyl-cyclohexylamin, 2,4- oder 2,6-Diãthylcyclohexylamin, Cycloheptylamin, Cyclohexen-(2)-yl-amin, Cyclooctylamin, 1-Methyl-cyclooctylamin, 2-Norbornylamin, DekPhydro-1-naphthylamin, 1-Amino-adamantan.
Die den vorgenannten Cycloalkylaminen entsprechenden Cycloalkylisothiocyanate oder Cycloalkenylisothiocyanate der allgemeinen Formel (IV) können zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gemäß Reaktionsgleichung D verwendet werden.
Erfindungsgemäß werden wie bereits oben erwähnt a) die substituierten Arylisothiocyanate der allgemeinen Formel (II) mit den (Cyclo)Alkylaminen der allgemeinen Formel (III) oder alternativ b) (Cyclo)Alkylisothiocyanate der allgemeinen Formel (IV) mit Arylaminen der allgemeinen Formel (V) umgesetzt.
Die Umsetzung erfolgt in molaren oder annähernd molaren Verhältnissen, wobei die leichter flüchtige oder weniger wertvolle Komponente im Überschuß eingesetzt werden kann, beispielsweise mit 5 - 50 % Überschuß. Es ist jedoch in einer bevorzugten Ausführungsform auch möglich, beispielsweise die (Cyclo)Alkylamine der allgemeinen Formel (III) in einem großen Überschuß, nämlich 2 - 20 Mol, bezogen auf 1 Mol Arylisothiocyanat (II), einzusetzen.
Sie dienen somit gleichzeitig als Lösungsmittel für die entstehenden Thioharnstoffe der allgemeinen Formel (I) und können nach erfolgter Umsetzung durch Destillation weitgehend zurückgewonnen werden. Bei der Durchführung der Umsetzung nach Gleichung A oder B können zur Reaktionsbeschleunigung tertiäre organische Basen zugesetzt werden. Man arbeitet beispielsweise bei Temperaturen von 10 bis 1200C, insbesondere bei 20 bis 600C. Die Umsetzung der substituierten Arylisothiocyanate der allgemeinen Formel (II) mit den (Cyclo)Alkylaminen der allgemeinen Formel (III) oder alternativ der (Cyclo)Alkylisothiocyanate (IV) mit den Arylaminen der Formel (V) kann ohne Lösungsmittel in der Schmelze oder unter Zusatz eines Lösungs- und Verdünnungsmittels erfolgen. Als solche können beispielsweise verwendet werden: Kohlenwasserstoffe oder Halogenkohlenwasserstoffe wie Petroläther, Waschbenzin, Ligroin, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, wasserlösliche Lösungsmittel wie Methanol, Athanol, Aceton, Acetonitril, Dimethylformamid. Falls erforderlich, können den Ansätzen weiter anorganische oder wie bereits vorne erwähnt, organische Basen als Beschleuniger zugesetzt werden, beispielsweise Triäthylamin, 1,4-Diazabicyclo-[2,2,22-octan (DABCO), 1,5-Diaza-bicyclof4,3,Q7-nonen-(5) (DBN), 1,8-Diaza-bicyclo-g5,4,02-undecen-(7) (DBU), Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Natriumhydrid, Natriumoxid.
Die Umsetzungen können je nach den Ausgangsverbindungen exotherm verlaufen und müssen je nach Größe und Anwesenheit von Verdünnungsmittel durch Kühlung unter Kontrolle gehalten werden, oder die Umsetzungen müssen durch Erhitzen, beispielsweise auf Temperaturen von 40 - 150°C, vorzugsweise 50 - 100°C, beschleunigt werden. Die Umsetzungsbedingungen sind also individuell verschieden und hängen von der Art und Menge der eingesetzten Ausgangsmaterialien sowie von dem verwendeten Lösungsmittel ab.
Die Aufarbeitung erfolgt entweder durch Abdestillieren von Lösungsmitteln und Umkristallisieren des Reaktionsproduktes oder durch Eingießen in Wasser oder verdünnte wäßrige Mineralsäure, Filtration und Trocknung.
Als neue N-Aryl-N'-alkyl-thioharnstoffe der allgemeinen Formel (I) seien die folgenden Verbindungen aufgeführt: N-(2,6-Dlisopropyl-phenyl)-N'-tert.-butyl-thloharnstorr F: 135 - 137°C N-(2,6-Diisopropyl-phenyl)-N'-tert.-pentyl-thioharnstoff F: 134 - 135°C N-(2,6-Diisopropyl-phenyl)-N'-(1,1,2,2-tetramethyl-propyl) thioharnstofr F: 161 - 1620c N-(2,6-Dläthyl-phenyl)-n'-tert.-butyl-thlotsrnstorr F: 98 - 1000C N-(2,6-Dththyl-phenyl)-N'-tert.-oentyl-thloharastorr F: 85 - 870c N-(2,6-D1-sek.-butyl-phenyl)-N'-tert.-pentyl-thioharnstorr Fs 116 - 1180c N-(2,6-D1-sek.-butyl-phenyl)-N-tert.-butyl-thloharnstorr F: 115 - 1170C N-(2,6-Siäthyl-phenyl)-N'-isopropyl-thioharnstoff F: 108 - 110°C N-(2,6-Dläthyl-phenyl)-N-sek.-butyl-thioharnstorr F: 78 - 800c N-(2,6-Di-sek.-butyl-phenyl)-Nt-isopropyl-thlotarnstorr F: 108 - 1110C N-(2,6-Di-sek.-butyl-phenyl)-N'-sek.butyl-thioharnstoff F: 103 - 105°C N-(2,4-Dimethyl-6-äthyl-phenyl)-N'-tert.-butyl-thioharnstoff F: 130 - 132°C N-(2,4-Dimethyl-6-äthyl-phenyl)-N'-tert.-pentyl-thioharnstoff F: 105 - 1070C N-(2,4-Methyl-2,6-diäthyl-phenyl)-N'-tert.-butyl-thioharnstoff F: 121 - 1230C N-(2,4-Methyl-2,6-diäthyl-phenyl)-N'-tert.-phenyl-thioharnstoff F: 98 - 101 0C N-(2-Methyl-6-äthyl-phenyl)-N'-tert.-butyl-thioharnstoff F: 94 - 96°C N-(2-Methyl-6-äthyl-phenyl)-N'-tert.-pentyl-thioharnstoff F: 78 - 81°C N-(2,6-Diäthyl-3-methyl-phenyl)-N'-tert.-butyl-thioharnstoff N-(2,6-Diäthyl-3,5-dimethyl-phenyl)-N'-tert.-butyl-thioharnstoff N- (2,6-Diäthyl-3,5-dimethyl-phenyl) -N'-pentyl-(2) -thioharnstoff N-(2,6-Di-isopropyl-phenyl)-N'-Z7-methyl-butyl-(2L7-thioharnstoff N-(2,6-Di-sek.-butyl-phenyl)-N'-pentyl-(2)7-thioharnstoff N-(2,6-Di-sek.-butyl-phenyl)-N'-Ghexyl-(2)7-thioharnstoff N-(2,6-Di-sek.-butyl-phenyl)-N'-pentyl-(3 V-thioharnstoff N-(2,6-Di-sek.-butyl-phenyl)-N'-ç4-methyl-pentyl-(2L7-thioharnstoff N-(2,6-Di-sek.-butyl-phenyl)-N'-z2-methyl-pentyl-(3 g -thioharnstoff N-(26-Diisopropyl-phenyl)-N-tbentyl-(2L7-thioharnstoff N-(2,6-Diisopropyl-phenyl)-N'-hexyl-(2L7-thioharnstoff N-(2,6-Diisopropyl-phenyl)-N'-Z7-methyl-pentyl-(2 2-thioharnstoff N-(2,6-Diisopropyl-phenyl)-N'-[pentyl-(3)]-thioharnstoff N-(2,6-Diisopropyl-phenyl)-N'-Z-2,2-dimethyl-pentyl-(3)gthioharnstoff N-(2-Athyl-6-sek.-butyl-phenyl)-N-tert.-butyl-thioharnstoff F: 96 - 990C N-(2-Isopropyl-6-sek.-butyl-phenyl)-N'-tert.-butyl-thioharnstoff F: 121 - 1230C N-(2-Isopropyl-6-sek.-butyl-phenyl)-N'-tert.-butyl-thioharnstoff F: 51 - 530C N-&2,6-Diisopropyl-phenyl)-N'-[1-cyclopentyl-äthyl]-thioharnstoff N-(2,6-Di-sek.-butyl-phenyl)-N'-z?-methyl-pentyl-(2L7-thioharnstoff N-(26-Di-sek.-butyl-phenyl)-N-zE-äthyl-pentyl-(2 -thioharnstoff N-(2g6-Di-sek.-butyl-phenyl)-N 2-methyl-hexyl-(2LZthioharnstoff N-(2,6-Diäthyl-phenyl)-N'-Z>-methyl-octyl-(2L7-thioharnstoff N-(2,6-Diisopropyl-phenyl)-N'-z2-methyl-pentyl-(2 V-thioharnstoff N-(2,6-Diisopropyl-phenyl)-N'-[2-äthyl-pentyl-(2)]-thioharnstoff N-(2,6-Diäthyl-3-chlor-phenyl)-N'-tert.-butyl-thioharnstoff N-(2-Äthyl-6-sek.-butyl-phenyl)-N'-tert.-butyl-thioharnstoff F: 74 - 760C N-(2,6-Di-cyclopentyl-phenyl)-N'-tert.-butyl-thioharnstoff N-(2-Athyl-4-methyl-6-sek.-butyl-phenyl)-N'-tert.-butyl-thloharnstoff N-(2,4-Dimethyl-6-tert.-butyl-phenyl)-N'-tert.-pentyl-thioharnstoff N-Zz,6-Di-pentyl-(2)-phenyL7-N'-tert.-butyl-thioharnstoff N-(2,4-Dimethyl-6-cyclohexyl-phenyl)-N'-tert.-butyl-thloharnstoff N-(2,6-Diisopropyl-4-chlorphenyl)-N'-tert.-butyl-thioharnstoff N-(2,5-Dimethyl-6-äthyl-phenyl)-N'-tert.-butyl-thioharnstoff N-(2,5-Dimethyl-6-isopropyl-phenyl)-N'-tert.-pentyl-thioharnstoff N-l2,6-Diäthyl-phenyl)-N'-g2-methyl-pentyl-(2l7-thioharnstoff N-(2,6-Diäthyl-phenyl)-N'-[2-äthyl-pentyl-(2)]-thioharnstoff N-(2,6-Diäthyl-phenyl)-N'-[2-methyl-hexyl-(2)]-thioharnstoff N-(2,6-Diäthyl-phenyl)-N'-aecyl-(5g7-thioharnstoff N-(2,6-Diäthyl-phenyl)-N'-[1,1,2,2-tramethyl-propyl]-thioharnstoff N-(2,6-Diäthyl-phenyl)-N'-z?,4-dimethyl-pentyl-(3 V-thioharnstoff N-(2,6-Dimethyl-phenyl)-N'-Z?,2-dimethyl-pentyl-(3)g-thioharnstoff Als neue N-Aryl-N'-cycloalkyl-thioharnstoffe der allgemeinen Formel (I) seien die folgenden Verbindungen aufgeführt: N- (2-Methyl-6-äthyl-phenyl) -N -cyclopropyl-thioharnstoff n -N'-cyclopentyl-thioharnstoff " -N'-cyclohexyl-thioharnstoff -N'-cycloheptyl-thioharnstoff N- (2, 4-Dimethyl-6-äthyl-phenyl) -N' - (3-methyl-cyclohexylthioharnstoff N-(2,6-Diäthyl-phenyl)-N'-cyclopropyl-thioharnstoff F: 111 - 1130C " -N'-cyclobutyl-thioharnstoff n -N'-cyclopentyl-thioharnstoff -(1-methyl-cyclopentyl)-thioharnstoff F: 86 - 880C " " -N'-cyclohexyl-thioharnstoff " " -N'-(2-methyl-cyclohexyl)-thioharnstoff öl N-(2,6-Diäthyl-phenyl)-N'-cycloheptyl-thioharnstoff " " -N'-cyclooctyl-thioharnstoff N-(4-Methyl-2,6-diäthyl-phenyl)-N'-cyclopropyl-thioharnstoff F: 113 - 1150C -N'-cyclopentyl-thioharnstoff -N'-cyclohexyl-thioharnstoff n -N'-(4-methyl-cyclohexyl)-thioharnstoff -(3,3,5-trimethyl-cyclohexyl)-tnioharnstoff -N'-(2,6-diäthyl-cyclohexyl)-thioharnstoff N-(2,4,6-Triäthyl-phenyl)-N'-cyclopropyl-thioharnstoff -N'-cyclopentyl-thioharnstoff -N'-cyclohexyl-thioharnstoff F: 97 - 990C -(3-trifluoromethyl-cyclohexylthioharnstoff F: 52 - 550C " " -N e (4-trifluormethyl-cyclohexyl) -thioharnstoff -N'-(3,5-bis-trifluormethyl-cyclohexyl)-thioharnstoff -N'-cyclopentyl-thioharnstoff n n -N'-cyclooctyl-thioharnstoff " " -N'-(2-norbornyl)-thioharnstoff " " -N'-(1-adamantyl)-thioharnstoff N-(4-n-Propyl-2,6-diäthyl-phenyl)-N'-cyclopentyl-thioharnstoff n -N'-cyclohexyl-thioharnetoff -(3-methyl-cyclohexyl)-thioharnstoff N-(4-n-Propyl-2,6-diäthyl-phenyl)-N'-(4-methyl-cyclohexyl)-thioharnstoff N'-(3-trifluoromethylcyclohexyl)-thioharnstoff; öl n n -N'- (4-trifluormethylcyclohexyl)-thioharnstoff; öl -N'-(2,4-dimethyl-cyclohexyl)-thioharnstoff -(4-äthyl-cyclohexyl)-thioharnstoff " " -N'-cyclopentyl-thioharnstoff N-(4-n-Isopropyl-2,6-diäthyl-phenyl)-N'-cyclopentyl-thioharnstoff " " -cyclohexyl-thioharnstoff F: 120 - 1230C -(3-trifluoromethyl-cyclohexyl)-thioharnstoff F: 127 - 1400C " " -N'-(2-norbornyl)-thioharnstoff " " -N'-(dekahydronaphtyl-1-)-thioharnstoff N-(4-n-Butyl-2,6-diäthyl-phenyl)-N'-cyclopentyl-thioharnstoff " " -cyclohexyl-thioharnstoff; öl " " -N'-(3-methyl-cyclohexyl)-thioharnstoff; öl -N'-(4-methyl-cyclohexyl)-thioharnstoff " " -N' - -N'-(4-äthyl-cyclohexyl)- -thioharnstoff " " -N'-(3-trifluoromethyl-cyclohexyl)-thioharnstoff; öl " " -N'-cycloheptyl-thioharnstoff N-(4-n-Pentyl-2,6-diäthyl-phenyl)-N'-cyclopentyl-thioharnstoff n n -N'-cyclohexyl-thioharnstoff n n -cycloheptyl-thioharnstoff N-(4-Pentyl-(3)-2,6-diäthyl-phenyl)-N'-cyclopentyl-thioharnstoff -N'-cyclohexyl-thioharnstoff -N'-(3-trifluoromethylcyclohexyl)-thioharnstoff n n -N'-cycloheptyl-thioharnstoff N-(4-n-Hexyl-2,6-diäthyl-phenyl)-N'-cyclopentyl-thioharnstoff n n -N'-cyclohexyl-thioharnstoff N-(4-Cyclohexyl-2,6-diäthyl-phenyl)-N'-cyclopentyl-thioharnstoff n n -N'-cyclopropyl-thioharnstoff " " -N'-(3-trifluoromethyl-cyclohexyl)-thioharnstoff F: 118 - 125°C N-(4-(1-Methyl-cyclohexyl)-2,6-diäthyl)-N'-cyclopentylthioharnstoff N-(4-Cyclopentyl-2,6-diäthyl-phenyl)-N'-cyclopentyl-thioharnstoff n n -N'-cyclahexyl-thioharnstoff n n -N'-(cyclohexen-(2)-yl)-thioharnstoff N-(4-sek.-Butyl-2,6-diäthyl-phenyl)-N'-cyclopentylthioharnstoff n n -N'-cyclohexyl-thioharnstoff F: 1400C n n -N'-(2-methyl-cyclohexyl)-thioharnstoff; öl -(3-methyl-cyclohexyl)-thioharnstoff; öl N-(4-sek.-Butyl-2,6-diäthyl-phenyl)-N'-(4-methyl-cycloheXyl)-thioharnstoff F: 86 - 1230C -(3-trifluoromethylcyclohexyl)-thioharnstoff N'-cycloheptyl-thioharnstoff -N'-(3,3,5-trimethylcyclohexyl)-thioharnstoff F: 58 - 800C N-(4-Isobutyl-2,6-diäthyl-phenyl)-N'-cyclopropyl-thioharnstoff " " -N'-cyclobutyl-thioharnstoff " " -N'-cyclopentyl-thioharnstoff; öl -N'-cyclohexyl-thioharnstoff F: 41 - 440C -N'-(1-methyl-cyclopentyl)-thioharnstoff F: 73 - 740C " -N' - -N'-(2-methyl-cyclohexyl)-thioharnstoff; Harz " " -N'-(3-methyl-cyclohexyl)-thioharnstoff F: 57 - 85°C n -N' n -N'-(4-methyl-cyclohexyl)-thioharnstoff F: 70 - 1050C -(3-trifluoromethyl-cyclohexyl-thioharnstoff F: 50 - 55°C N-(4-Isobutyl-2,6-diäthyl-phenyl)-N'-(4-trifluoromethyl-cyclohexyl)-thioharnstoff F: 52 - 600C n -N1 n -N'-(2,6-dimethyl-cyclohexylthioharnstoff " -N' n -N'-(2-norbornyl)-thioharnstoff " " -N'-(1-adamantyl)-thioharnstoff " " -N'-cycloheptyl-thioharnstoff N-(2-Cycloheptyl-2,6-diäthyl-phenyl-N'-cyclopentyl-thioharnstoff N-(2,6-Diisopropyl-phenyl)-N'-cyclopropyl-thioharnstoff F: 166 - 1680C " " -N'-cyclopentyl-thioharnstoff F: 140 - 142°C " " -N'-(1-methyl-cyclopentyl)-thioharnstoff F: 149 - 1500C " " -N'-cyclohexyl-thioharnstoff F: 120 - 1220C " " -N'-(2-methyl-cyclohexyl)-thioharnstoff F: 128 - 1450C " " -N'-(3-methyl-cyclohexyl)-thioharnstoff F: 62 - 760C " -N' - -N'-(4-methyl-cyclohexyl)-thioharnstoff F: 155 - 1670C -(2-trifluoeomethyl-cyclohexyl)-thioharnstoff F:187°C -(3-trifluoeomethyl-cyclohexyl)-F: 67 - 750C N-(2,6-Diisopropyl-phenyl)-N'-(4-trifluopromethyl-cyclohexylthioharnstoff F: 142 - 1650C N-(2,4,6-Triisopropyl-phenyl)-N'-cyclopropyl-thioharnstoff F: 158 - 1600C N-(2,6-Diisopropyl-phenyl)-N'-(4-äthyl-cyclohexyl)-thioharnstoff " " -N'-(cyclohexen-(2)-yl)-thioharnstoff n -N' n -N'-(3,3,5-trimethyl-cyclohexyl)-thioharnstoff F: 84 - 1200C n n -N'-(3,5-bis-trifluormethyl-cyclohexyl-thioharnstoff F: 180 - 182°C " " -N'-(2,4-dimethyl-cyclohexyl)-thioharnstoff " " -N'-(2-norbornyl)-thioharnstoffcyclohexyl)-thioharnstoff F: 145 - 1650C " " -N'-(2-norbornyl)-thioharnstoff " " -N'-(1-adamantyl)-thioharnstoff " " -N'-cycloheptyl-thioharnstoff N-(2-Äthyl-6-isopropyl-phenyl)-N'-cyclohexyl-thioharnstoff N-(4-Methyl-2,6-dii8Opropyl-phenyl)-N'-cyclopentyl-thioharnstoff N- (2-Isopropyl-6-sek.-butyl-phenyl)-N'-cyclopentyl-thio harnstoff N- ( 2,6-Di-sek.-butyl-phenyl)-N'-cyclopropyl-thioharnætoff F: 151 - 1530C " " -N'-cyclopentyl-thioharnstoff F: 140 - 1420C -N'-(1-methyl-cyclopentyl)-thioharnstoff N-(2,6-Di-sek.-butyl-phenyl)-N'-cyclohexyl-thioharnstoff n -N n -N'-(3-methyl-cyclohexyl)-thioharnstoff n -N' n -N'-(3-trifluormethyl-cyclohexyl)-thioharnstoff F: 58 - 670C " " -N'-(3,5-bis-trifluoromethylcyclohexyl)-thioharnstoff; Öl n -N' n -N'-(2-norbornyl)-thioharnstoff " " -N'-cycloheptyl-thioharnstoff N-(2-Äthyl-6-sek.-butyl-phenyl)-N'-cyclopropyl-thioharnstoff F: 122 - 1230C N-(2,6-Di-cyclopentyl-phenyl)-N'-cyclopropyl-thioharnstoff F: 168 - 1700C " " -N'-cyclohexyl-thioharnstoff N-(Di-pentyl-(2)-phenyl)-N'-cyclopentyl-thioharnstoff " " -N'-cyclohexyl-thioharnstoff N-(2-Chlor-2,6-diäthyl-phenyl)-N'-cyclopropyl-thioharnstoff F: 130 - 1310C N-(3-Methyl-2,6-diäthyl-phenyl)-N'-cyclopropyl-thioharnstoff F: 145 - 1460C N-(3,5-Dimethyl-2,6-diäthyl-phenyl)-N'-cyclopropyl-thioharnstoff F: 145 - 1460C N-(4-Methyl-2,6-di-sek.-butyl-phenyl)-N'-cyclopropyl-thioharnstoff F: 154 - 1560C N-(2,4,6-Diäthyl-phenyl)-N'-cycloheptyl-thioharnstoff; F: 84 - 86°C N-(4-n-Propyl-2,6-diäthyl-phenyl)-N'-cycloheptyl-thioharnstoff Öl N-(4-n-Isopropyl-2,6-diäthyl-phenyl)-N'-cycloheptyl-thioharnstoff F: 89 - 920C N-(4-n-Butyl-2,6-diäthyl-phenyl)-N'-cycloheptyl-thioharnstoff; öl Die Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit und günstiger Warmblütertoxizität zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten, Spinnentieren und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören: Aus der Ordnung der Isopoda z. B. Oniscus asellus, Armadillidium vulgare, Porcellio scaber.
Aus der Ordnung der Diplopoda z. B. Blaniulus guttulatus.
Aus der Ordnung der Chilopoda z. B. Geophllus carpophagus, Scutigera spec.
Aus der Ordnung der Symphyla z. B. Scutigerella immaculata.
Aus der Ordnung der Thysanura z. B. Lepisma saccharina.
Aus der Ordnung der Collembola z. B. Onychiurus armatus.
Aus der Ordnung der Orthoptera z. B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratoriorides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.
Aus der Ordnung der Dermaptera z. B. Fortlcula auricularia.
Aus der Ordnung der Isoptera z. B. Reticulitermes spp..
Aus der Ordnung der Anoplura z. B. Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp.
Aus der Ordnung der Mallophaga z.B. Trichodectes spp., Daialinea spp.
Aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.
Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.
Aus der Ordnung der Homoptera z.B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi, eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp..
Aus der Ordnung der Lepidoptera z. B. Pectinophora gossypiella, Bupellus pinarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Argotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias inaulana, Heliothis spp., Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Panolis ilammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana.
Aus der Ordnung der Coleoptera z. B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Burichdus obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Laptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrynchus slucatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hoholeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha meolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zeelandica.
Aus der Ordnung der Hymenoptera z. B. Diprion spp., Hopöocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp., Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomya hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.
Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp..
Aus der Ordnung der Arachntda z.B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans.
Aus der Ordnung der Acarina z.B. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gailinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Ambylomma spp., Hyalomma spp., Ixcdes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp..
Außerdem besitzen die erfindungsgemäßen Verbindungen Wirkungen gegen Schadpilze insbesondere Pyricularia und Pellicularia.
Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe erfolgt in Form ihrer handelsüblichen Formulierungen und/oder den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen.
Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsUblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren.
Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 100 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,01 und 10 Gew.-X liegen.
Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten Ublichen Weise.
Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geschieht im Veterinärsektor in bekannter Weise, wie durch orale Anwendung in Form von beispielsweise Tabletten, Kapseln, Tränken, Granulaten, durch dermale Anwendung in Form beispielsweise des Tauchens (Dippen), Sprühens (Sprayen), Aufgießens (pour-on and spot-on) und des Einpuderns sowie durch parenterale Anwendung in Form beispielsweise der Injcktion.
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensior-en, Pulver, Stäubemittel, Schäume, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Aerosole, Suspensions-Emuolsionskonzentrate, Saatgutpc'Or, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, ferner in Formulierungen mit Brennsätzen, wie Raucherpatronen, -dosen, -spiralen u.ä. sowie ULV-Kalt- und Warmnebel-Formulierungen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.3. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also fliissigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen ur.d/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln :nd/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B.
auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten, wie Xylol, Toluol oder Alkylnaphtaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, ChlorEthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffixe, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark pore Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwas serstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gerste in mehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate: gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehle, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier-und/oder schaumerzeugende Mittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z.B. Alkylaryl-polyglykol-äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo-Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Oewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Beispiel In vivo-Zeckentest an Boophilus microplus 3 Teile Wirkstoff werden mit 7 Teilen eines Gemisches aus gleichen Gewichtsteilen Äthylenglykolmonomethyläther und Nonylphenylpolyglykoläther vermischt. Das so erhaltene Emulsionskonzentrat wird mit Wasser auf die jeweils gewünschte Anwendungskonzentration verdünnt.
Mit der so erhaltenen Wirkstoffzubereitung werden Rinder besprüht, die mit resistenten Zeckenlarven der Art Boophilus microplus, Biarra-Stamm, mehrfach (Infektion 12 mal im Abstand von 2 Tagen) infiziert worden sind.
Die Wirkung der Wirkstoffzubereitung wird bestimmt durch Ermittlung der Zahl der auf den behandelten Rindern zur Entwicklung kommenden adulten weiblichen Zecken. Diese Zahl wird verglichen mit der Zahl von adulten weiblichen Zecken, die auf unbehandelten Rindern zur Entwicklung kommen. Eine Verbindung ist umso wirksamer, je weniger weibliche Zecken nach der Behandlung zur Entwicklung kommen.
Als Maß für die Stärke des Befalls vor der Behandlung wird die Zahl der adulten Weibchen benutzt, die bei behandelten und unbehandelten Tieren in den letzten drei Tagen vor dem Behandlungszeitpunkt zur Entwicklung kommen.

in vivo

Zahl der Zecken mit fertilen gelegen

Wirkstoffkonzen- Tage Tage nach Behandlung

tration und vor Wirkung

Wirkstoff Beh. # in %

-2-#0 +1-3 4-6 7-9 10-12 13-15 16-18 19-21 +1-21

bokannt aus DT-OS 2 337 122:

CH3 S

CL-#-NH-C-N-CH3

CH3

1.000 ppm 1910 132 37 35 54 15 0 0 273 97,63

erfindungsgemäß:

CH3-CH2CH CH3 CH3

#-NH-C-NH-C-CH3

CH3

CH

CH3CH2 CH3

250 ppm 1244 21 12 10 10 2 0 0 55 98,5

C2H5

S CH3

#-NH-C-NH-C-CH3

CH3

C3H5

250 ppm 595 21 0 27 8 0 0 0 56 96,5

Zeckentest Lösungsmittel: 35 Gewichtsteile Xthylenglykolmonomethyläther 35 Gewichtsteile Nonylphenolpolyglykoläther Zwecks Herstellung einer geeigneten Formulierung vermischt man drei Gewichtsteile Wirkstoff mit sieben Teilen des oben angegebenen Lösungsmittel-Emulgator-Gemisches und verdünnt das so erhaltene Emulsionskonzentrat mit Wasser auf die jeweils gewünschte Konzentration.

In diese Wirkstoffzubereitungen werden adulte, vollgesogene Zeckenweibchen der Arten Boophilus microplus (sensibel bzw. resistent) eine Minute lang getaucht. Nach dem Tauchen von je 10 weiblichen Exemplaren der verschiedenen Zeckenarten überführt man diese in Petrischlaen, deren Boden mit einer entsprechend großen Filterscheibe belegt ist.
Nach 10 Tagen wird die Wirksamkeit der Wirkstoffzubereitung bestimmt durch Ermittlung der Hemmung der Eiablage gegenüber unbehandelten Kontrollzecken. Die Wirkung drückt man in Prozent aus, wobei 100 % bedeutet, daß keine Eier mehr abgelegt wurden und 0 % besagt, daß die Zecken in normaler Menge ablegten.

Untersuchter Wirkstoff, geprüfte Konzentration, getestete Parasiten und erhaltene Befunde gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

E:; m.u.s w6 çr WSsb .9 mzzo Wirk'rg in

Wirkstoff tratior. in p= J Bospldles r.4crc-lus ru,

cRC 3 S CH3 10.000 100

s

> +« <3 1.c00 >50

s , cx

C » oCH3 5 CH3 10.000 100

-C-EZH-C -C2H5 1.000 100

3 CH3

cx

3

CM

2 5 5 CH3 10.000 100

$ N-H-C-SH-C >50

CH3

C2H5 S CH3 10.000 100

"-NH C2Hg 1.000 >50

C2H5 CH3

CH3

CH>oC2H5 S CH3 10.000 100

'C2Hg 1.OCO zC2H5

- 1.000 >50

10.000 100

1.000 1.000 100

- . 100 1 t0oo t°°

0! cx

2Hs S CH3 10.000 100

v SEC«-CH 1.000 C50 <50

C2H5

dv2H.; s CH3 10.000 100

cH3 II C-NEC -Q5 1.000 >50

C2H5

.3 S 3 10.000 100

aiä t t»l;H-C ZC2H5 1.000 >50

C225 CH3

Zum Vergleich;

Wirkstoffkon- abtötende Wirkung in

Wirkstoff zentration Boophilus mloroplus

in p,:n res.

CH

CH3 S 1.000 <50

100 100 100 0

3

. I

Test mit parasitierenden Fliegenlarven Lösungsmittel: 35 Gew. -Teile Aethylenpolyglykolmonomethyle äther 35 Gew.-Teile Nonylphenolpolyglykoläther Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 30 Gew.-Teile der betreffenden aktiven Substanz mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, das den oben genannten Anteil Enulgator enthält und verdünnt das so erhaltene Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Etwa 20 Fliegenlarven (Lucilia cuprina) werden in ein Teströhrchen gebracht, welches ca. 2 cm3 Pferdemuskulatur enthält. Auf dieses Pferderlisch werden 0,5 ml der Wirkstoff zubereitung gebracht. Nach 24 Stunden wird der Abtötungsgrad in * bestimmt. Dabei bedeuten 100 %, daß alle, und 0 %, daß keine Larven abgetötet worden sind.

Wirkstoff Wirkstcffkonzen- abtöterde Wirkung in %

tration in ppm Lucilia cuprina res.

C-3

Cnn U3 S CH3 1.000 100

- NH-C-NH-C CH3 300 100

CH3

CHr

,CH3

i2H5 5 100 100

¼ tu.

< +»U.< <2U5

a,i2H5 CH3

.

CH

SM 2H5 S CH3 1.000 100

NH-C-NH-C I

- 3 300 100

CH-C2H5 CH3 100 >50

3 ~ ~

C2H5 CH3 1.000 100

H3 > NH-C-NHsC ai

3

C2H5 CH3

Wirkstoff Wirkstoff!con2sx abttStde Wirk'= Ws

tration in . P5tt cunia;tli

0 B - CH3 S CH 1.000 100

, -013 300 100

oCH CH3 100 100

3 3

CH3\ CH3 1.000 100

> NE-C-£5bC -C2H5 100 100

0<

CH3 CH3

CH3 ,CU.3 1.000 100

0< 5 0<,3 or3

NH-C - C -CH 100 100

- a3 OH3 CHZ 10 100

(Hj CHJ

C2H5 5 CH3 1.000 100

100 100 CH3 100

C2Hs CH3 10 100

1 100

C2H5 S CH3 1.000 100

25 C2Hg -C2H5 100 100

CHs CH3 10 100

1 >50

M' cJt

t CH S CH3

d C2Hg 100

10 CH3 10

CH3 XC 95 1 100

Wirkstoff Wirkstoffkcnzen abthtexle Wirkung in

tration in p= Psorties c:1iclii

0(3%0(/C2Hs s.. 1.000 100

KH-C-C wH3 100

rur 100

H CH 10 100

CH3 \ C2H5 3 1 50

C2 5 S CH3 1.000 100

-NC-cH. 100 100

C2H5 C'2H5

CI, 1,000 100

0k 5 0k

1 .3 100 100

> t;H-C-NH-CH 10 100

CH CH3

Or/C2Hg

)/ C2R5 S CH 1.000 100

LS .3

100 100

o CH C2H5 10 100

3 CH,

1000100 100

H3 100 100

CN

C2H5 0(3

3 5 " 1.000 100

100 2 3 1«) 100

C2H5

Wirkstoff Wirkstoffkcn:en- abtötde Wir)a=g in

tration in FEn Pstps cuniculi

CH3 S CH

c'H-E3EC KH3 1.000 100

C2H5 CH3 lCO 100

, 1.000 100

C2H5 CH3 100 100

2H5 5 100

a " ME C315 1.000 100

C2H5

CHSIdMN 1.000 100

IZCN1 CZYS 1.000 100

C2R5 CH3

Beispiel Tetranychus-Test (resistent) Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläthor Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung ver-Mischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentraktion.

Mit der Wirkstoffzubereitung werden B@hnenpflanzen (Phaseolus vulgairs), die stark von allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnnilbe oder Bohnenspinmilbe (Tetranychus urticae) befallen sind, tropfnaß besprüht.
Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in % bestiii=t.
Dabei bedeutet 100 %, daß alle Spinnmilben abgetötst wurden; O % bedeutet, daß keine Spirinmilben abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor: Tabelle (pflanzenschädigende Milben) Tetranychus-Test (resistent)

Wirkstoffe irkstofntorr Abtötungsgrad

zentration in % in 5 nach

2 Ta;e

3 0,1

,-tCC-PI 0,1 1 60

0

CH3 CH3 0,01

3

bekannt

Erf Indungsgnäße Wirkstoffe:

CH3\ C2H5

CH

0,1 0, 1 100

100

\ CH 0,01 100

G13 XC2H5

033\ / C2H5

03

g \ 0,1 100

iai 0,1 100

CH3 0,01 100

033\ /033

0' 033

0,1 EI3 0,1 100

oCHX CH3 0,01 100

033 CH3

033\ o CK5

~ CH ,CH3

0,01 0,1 -(31 0,1 70

0,1 100

CH3 C2H5

Tabelle (pflanzenschädigende Milben) Tetranychus-Test (resistent)

Wirkstoffe Wirkstoffkon- Abtötgrad

zentration in % in nad

2 Tagen

C2H5

H3 - 0,1 100

0,01 99

C2H5

II , CH

CH 3

.3

0,1 100

al' CH CH'3 0,01 99

3 3

CH /C2H5

CH3

0'

3

( CS-NHsC L3 0,1 100

Cm 0,01 100

0<3

CH3 CH

C2H 5S C

H-C-NHH 0,1 10

- 0,01 100

C2H5

C,HS S

IC-NH-Q 0 01 100

0,01 100

C2H5

Tabelle (pflanzenschädigende Milben) Tetranychus-Test (resistent)

Wirkstoffe Wirkstoffkon- Abtötungsgrad

zentration in % in % nach

2 Tagen

C2H5 S F3 0,1 100

C3H7 4 -NH-C-NH zu 0,01 100

C2H5

3H7 (iso)

5

C~NH-CH2 0,1 100

Q NH-C-NH-CH2 2 0,01 100

C3H7 (isQ)

(iso)

C3H7(iso)

S b °0 01 100

0,01 100

C3H7(iso)

| S CH3

NHCNHHH3 0,1 100

- U 0,01 100

C3H7(iso)

C3H7 (iso)

I S

R NH-C-NH -CH3 0,1 100

C3H7 (iso) 0,01 100

,CH3

CS-N 0,1 60

CH CH3 0,01 0

CH3 C 3

(bekannt)

Tabelle (pflanzenschädigende Milben) Tetranychus-Test (resistent)

Wirkstoffe Wirkstoffkon- Abtötungsgrad

zentration in % in % nach

2 Tagen

H7 (iso)

NH

S

C3H7(iso)

NH-C-NH H 0,01 99

(iso)

C4H9 (sec.)

5

0,1 100

NH-C-NH 4 0,01 100

C4Hg(sec.)

C3H7(iso)

4 OlOlJ. ß o;1 100

H,(isol H

C4Hg(sec.)

CH3-' S

CH3- 9 -NH-C-NH 0,01 0 1 100

4Hg(sec.)

Beispiel Plutella-Test Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung besprüht man Kohlblätter (Brassica oleracea) taufeucht und besetzt sie mit Raupen der Kohlschabe (Plutella maculipennis).
Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in % bestimmt.
Dabei bedeutet 100 %, daß alle Raupen abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Raupen abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzontrationen, Auswertungs:eiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor: Tabelle (pflanzenschädigende Insekten) Plutella-Test

Wirkstoffe tfirkststfkon- AbYtncssr2d

zentration in 9 in $ nic,i

3 Tae,.

C1-<-XH-CS-N 80

CH3

bekannt

E gsgerEße Wirkstoffe

CH3\~/ C2H5

Q CH 3 0,1 100

0,01 rOC)

C3 C2H5

C3x o C2!{5

0,1 / CH3

0,1

C as H C2H5 0,01 100

"5 2 5 0,01

CH3 C2H5

C2H5

4-x4.oSC {H 0,1 100

C2F.5 0,01 95

C2H5 C, 3

H3C- 1 0,1 100

CS-E3I-C -CH m

C5 0,01 90

Tabelle (pflanzenschädigende Insekten) Plutella-Test

Wirkstoffe Wi rks tof fkon- Abtftungsgrad

zentration in in % rs=Sh

3 Tagen

CH3\/ CH3

CH CH

ai -CH CH3 0,1 100

- CH3 0,01 100

cH3 CH3 3

CH3 / C2Hs

CM CM

Q -oc, -CH3 0,1 100

=( CH3 0,01 100

0'

/CH 3

CH3 C2H5

CSMEC 'C2Hg 0 1 100

13 0,01 100

CH3

- ,-CH 0,1 10:

P 3 0,01 100

Qii 053

3 C 2 5

cr;HCCrHC4

X \~ 100

0,01 ' 0,01 100

CH3 3

Tabelle (pflanzenschädigende Insekten) Plutella-Test

Wirkstoffe Wirks.- toffk Abtötgsgrad

zentration im in % rÇ

3 Tagen

ai

CH3 oCH3

0'

CH CH3 0',3

4 ' ' 3 0,1 100

. . ' 0,01 100

cN3 CH3

0' 0'

Cl- < 0,1 3

0,1 80

0,01 0

CH3

(bekannt)

C4Hg(sec.)

0,1 100

<4 n 0,1 0 01 90

C4Hg(sec.)

C3H7 (iso)

CH 0,1 100

4 NH-C-NH 0,01 95

C-NH,tai

C3H7(iso)

5 0,1 100

(iso)C3H7- 4 -NH-C-NH 0,01 0 01 90

C3H7 (iso)

Tabelle (pflanzenschädigende Insekten) Plutella-Test

Wirkstoffe Wirkstoffkon- Abtötungsgrad

zentration in $ in % nach

3 Tagen

C4Hg(sec.)

0,1 100

CH 011

3 -NH-C-NH 0,01 90

C4Hg(sec.)

C2H5

C4Hg-4-NH-C-NH) 0,1 19000

C2H5

Beispiel 1 N-(2,6-Di-sek.-tert-butyl-phenyl)-N'-tert.-butyl-thioharnstoff 20,0 g 2,6-Di-sek.-butyl-phenylisothiocyanat werden in 20,0 g tert.-Butylamin gelöst und der Ansatz 12 Stdn. bei 200C sufbewahrt. Dann gießt man in verdUnnte Salzsäure, filtriert das Reaktionsprodukt ab, wäscht neutral ur.d trocknet.

Ausbeute 25,0 g; 96 % d. Th. F: 115 - 1170C Analog erhält man aus 2,6-Di-sek.-butyl-phenylisothiocyanat und tert.-Pentylamin den N-(2,6-Di-sek.-tert-butyl-phenyl)-N'-tert.-pentyl-thioharnstoft vom F: 116 - 118°C.
Das als Ausgangsmaterial verwendete 2,6-Di-sek.-tert-butyl-phenylisothiocyanat kann folgendermaßen hergestellt werden: 100 g 2,6-Di-sek.-tert-butyl-anilin in 200 ml Methylenchlorid werden bei 0 - 50 unter Rühren zu einem Gemisch aus 300 ml Wasser, 500 ml Methylenchlorid, 100 g Calcsumcarbonat und 68 6 Thiophosgen zugetropft. Danach erwärmt man unter RUckfluS,bis die Gasentwicklung beendet ist. Nach dem AbkUhlen wird von den Feststoffen abfiltriert, die Methylenchloridschicht abgetrennt Uber Calciumchlorid getrocknet und fraktioniert: Kp 117 - 12o0c/ 1,0 Torr; Ausbeute 112 g; 93 % d. Th.
In Analogie zu Beispiel 1 werden hergestellt: Aus 2-Äthyl-sek.-butylphenylisothiocyanat und tert .-Butyla:in die Verbindung N-(2-^thyl-6-sek.-butyl-phenyl)-N'-tert.-butyl-thioharnstort vom Schmelzpunkt 96 - 990C; aus 2-Äthyl-6-sek.-butyl-phenylisothiocyanat und tert. Pentylamin die Verbindung N-(2-Äthyl-6-sek.-butyl-phenyl)-N'-tert.-pentyl-thioharnstoff vom Schmelzpunkt 74 - 760C; aus 2-Isopropyl-6-sek.-butyl-phenylisothiocyanat und tert.-Butylamin die Verbindung N-(2-Isopropyl-6-sek.-butyl-phenyl)-N'-tert.-butyl-th$oharnstoff vom Schmelzpunkt 121 - 1230C; aus 2-Isopropyl-6-sek.-butyl-phenyl)-isothiocyanat und tert. Pentylanin die Verbindung N-(2-Isopropyl-6-tek.-butyl-phenyl)-N'-tert.-pentyl-thloharnstoff vom Schmelzpunkt 51 - 530C.
Beispiel 2 N-(2,6-Diisopropyl-phenyl)-N'-tert.-butyl-thioharnstoff 15 6 2,6-Diisopropyl-phenylisothiocyanat werden in 25 g tert.-Butylamin eingetragen und 12 Stdn. bei 200 aufbewahrt. Danach igeßt man in verd. Salzsäure, filtriert, wäscht und trocknet.
Ausbeute 17 g, F: 135 - 1370.
Die gleiche Verbindung kann auch in folgender Weise erhalten werden: 50 g 2,6-Diisopropyl-phenylisothiocyanat und 19,0 g tert.-Butylamin werden in 250 ml Benzol und 20 ml Triäthylamin 5 Stdn. unter Rückfluß erhitzt. Danach destilliert nan das Lösungsmittel ab und bringt den Rückstand mit Petroläther zur Kristallisation.
Ausbeute 34 B, F: 135 - 1370.
Das als Ausgangsverbindung verwendete 2,6-Diisopropyl-phenylisothiocyanat kann folgendermaßen hergestellt werden: 100 g 2,6-Diisopropyl-phenylisothiocyanat in 200 ml Methylenchlorid werden bei 0 - 50 unter Rühren zu einem Gemisch aus 300 ml Wasser, 500 ml Methylenchlorid, 120 g Calciumcarbonat und 78 g Thiophosgen zugetropft. Danach erwärmt man unter Rückfluß, bis die C02-Entwicklung beendet ist. Nach dem AbkUhlen wird filtriert, die Methylenchlorid-Schicnt abgetrennt, Uber Calciumchlotid getrocknet und fraktioniert.
Ausbeute 110 g; Kp 144 - 1480C/ll Torr.
Beispiel 3 N-(2,6-Diisopropyl-phenyl)-N'-tert.-pentyl-thioharnstoff 11,0 g 2,6-Diisopropyl-phenylisothiocyanat und 10 g tert.-Pentylamin werden mit 5 ml Triäthylamin 10 Minuten auf 100° erwärmt. Nach 12stündigem Stehen wird das teilweise auskristallisierte Gemisch mit Petroläther verrührt, auf -10°C gekühlt, abfiltriert und getrocknet.
Ausbeute 14,0 g; F: 134 - 1350C.
Durch Umsetzen von 15,0 g 2,6-Diisopropyl-phenylisothiocyanat ::iit 9,0 s 1,1,2,2-Tetramethyl-propylamin in 10 ml Triäthylamin, wie vorstehend beschrieben, wird der N-(2,6-Diisopropyl-phenyl)-N'-(1,1,2,2-Tetramethyl-propyl)-thioharnstoff, F: 161 - l62 C, ernalten.
Beispiel X N-(2,6-Diäthyl-phenyl)-N'-tert.-butyl-thioharnstoff 20 g 2,6-Diäthyl-phenylisothiocyanat werden in 20 g tert.-Butyl amin eingetragen. Man kühlt derart, daß 40°C nicht Überschritten werden. Nach 3 Stdn. wird mit verdünnter Salzsäure verrührt, das kristalline Reaktionsprodukt abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet.
Ausbeute 28,0 g; F: 98 - 1000C.
Ersetzt man in vorstehendem Beispiel das tert.-Butylamin durch die gleiche Menge tert.-Pentylamin und arbeitet wie angegeben, so erhält man den N-(2,6-Diäthyl-phenyl)-N'-tert.-pentyl-thioharnstoff; Ft 85 - 870C.
2,6-Diäthyl-phenylisothiocyanat kann folgendermaßen hergestellt werden: 100 g 2,6-Diäthylanilin in 200 ml Methylenchlorid werden bei O - 5° unter Rühren zu einem Gemisch von 500 ml Methylenchlorid, 300 ml Wasser, 120 g Calciumcarbonat und 92 g Thiophosgen zuzugetropft. Danach erhitzt man zum Rückfluß, bis die C02-Entwicklung beendet ist. Der abgekühlte Ansatz wird filtriert, die Methylenchloridschicht abgetrennt, mit Calciu:nchlorid getrocknet und fraktioniert.
Ausbeute 112 g; Kp 101 - 1030C/1,4 Torr.
Beispiel 5 N-(2. Ó-D1 -sek.-butyl-Phenyl)-N'-isopropyl-thioharnstoff 15,0 g 2,6-Di-sek.-butyl-phenylisotihocyanat werden unter KUhlung in 20 g einer 65 %igen wäßrigen Lösung von Isopropylamin eingetragen. Nach 3stündigen Rühren bei 20° wird der Ansatz in verdünnte Salzsäure eingerührt, das kristallin ausgefallene Reaktionsprodukt abgesaugt, neutral gewaschen, die Paste mit 50 %igem Methanol verrieben, nochmals abgesaugt und getrocknet.
Ausbeute 17,0 g ; F: 108 - 111°.
Ersetzt man in obigem Beispiel das Isopropylamin durch 15,0 g sek.-Butylamin und arbeitet wie angegeben, so erhält man den N-(2,6-Di-sek.-butyl-phenyl)-N'-sek.-butyl-thioharnstoff; F: 103 - 105°C.
Durch Umsetzung von 2,6-Diäthyl-phenylisothiocyanat mit Isopropylamin nach dem vorsehend angegebenen Verfahren erhält man N-(2,6-Diäthyl-phenyl)-N'-isopropyl-thioharnstoff vom F: 108 bis 110°; mit sek.-Butylamin den N-(2,6-Diäthyl-phenyl)-N'-sek.-butyl-thioharnstoff vom F: 78 80°C.
Beispiel 6 N-(2-Methyl-6-äthyl-phenyl)-N'-tert.-pentyl-thioharnstoffe 15,0 g 2-Methyl-6-äthyl-phenylisothiocyanat werden unter Kühlur in 2D,0 g tert.-Pentylamin eingetragen. Nach 2 Stunden wird der Ansatz in verd. Salzsäure eingerührt, das Reaktior.sprodukt abgesaugt, mit 50 %igem Methanol verrieben, abgesaugt und getrocknet.
Ausbeute 19,0 g; F: 78 - 810C.
Wird in vorstehendem Beispiel das tert.-Pentylamin durch die gleiche Menge tert.-Butylamin ersetzt, so erhält man den N-(2-Methyl-6-äthyl-phenyl)-N'-ert.-butyl-thioharnstoff; F: 94 - 960C.
2-Methyl-6-äthyl-phenylisothiocyanat kann folgendermaßen hergestellt werden: 100 g 2-Methyl-6-äthyl-anilin in 200 ml Methylenchlorid werden bei 0 - 5° zu einem Gemisch von 500 ml Methylenchlorid, 300 ml Wasser, 120 g Calciumcarbonat und 103 g Thiophosgen zugetropft.
Danach wird unter Rückfluß erhitzt, bis die CO2-Entwicklung beendet ist. Danach filtriert man von Feststoffen, trennt die Methylenchloridschicht ab, trocknet über Calciumchlorid und fraktioniert.
Ausbeute g; Kp: 88 - 91°C/1,0 Torr.
Beispiel 7 N- (4-Methyl-2 ,6-diäthyl-phenyl) -N' -tert.-butyl-thioharnstoff 15.0 g 4-Methyl-2, 6-diäthyl-phenyl-isothioharnstoff werden unter Kühlung in 20,0 g tert.-Butylamin eingetragen. Man rührt 2 Stunden, gießt in verdünnte Salzsäure, filtriert, wäscht und trocknet.
Ausbeute 18,0 g; F: 121 - 1230C Ersetzt man in obigem Beispiel das tert.-Butylamin durch die gleiche Menge tert.-Pentylamin und arbeitet wie angegeben, so erhält man den N-(4-Methyl-2,6-diäthyl-phenyl)-N'-tert.-pentyl-thioharnstoff, F: 98 - 1010C.
Analog erhält man aus 2,4-Dimethyl-6-äthyl-phenylisothiocyanat und tert.-Butylamin den N-(2,4-Dimethyl-6-äthylphenyl)-N'-tert.-butyl-thioharnstoff, F: 130 - 132°C, und aus dem gleichen substituierten Phenylisothiocyanat und tert.-Pentylamin den N-(2,4-Dimethyl-6-äthyl-phenyl)-N"-tert.-pentyl-thioharnstoff, F: 105 - 1070C.
Das vorstehend als Ausgangsverbindung verwendeten 4-Methyl-2,6-diäthyl-phenylisothiocyanat kann nach folgender Vorschrift hergestellt werden: 100 g 2,4-Dimethyl-6-äthylanilin in 200 ml Methylenchlorid werden bei O - 5°C zu einem Gemisch aus 500 ml Methylenchlorid, 300 ml Wasser, 120 g Calciumcarbonat und 92 g Thiophosgen unter Rühren zugetropft. Anschließend wird zum Rückfluß erhitzt, bis die C02-Entwicklung beendet ist.
Nach dem Abkühlen wird der Ansatz von Feststoffen abfiltriert, die Methylenchloridschicht abgetrennt, über Calciumchlorid getrocknet und fraktioniert; Ausbeute 118 g, Kp 101 - 1040C/1,5 Torr.
Nach dem gleichen Verfahren erhält man aus 4-Methyl-2,6-diäthyl-anilin und Thiophosgen das 4-Methyl-2,6-diäthyl-phenylisothiocyanat, Kp 113 - 1160C/1,2 Torr.
Die in der folgenden Tabelle aufgeführten erfindungsgemäßen N-Aryl-N'-alkyl-thioharnstoffe können in analoger Weise aus den entsprechenden 2,6-disubstituierten Phenylisothiocyanaten und Alkylaminen hergestellt werden: Beispiel 8 4-Cyclohexyl-2 , 6-diäthyl-phenylisothiocyanat 231 g 4-Cyclohexyl-2,6-diäthyl-anilin in 300 ml Methylenchlorid werden bei 10 - 150C zu einer Suspension aus 600 ml Methylenchlorid, 500 ml Wasser, 200 g Calciumcarbonat und 140 g Thiophosgen zugetropft. Danach heizt man zum Sieden, bis die Gasentwicklung beendet ist. Der erkaltete Ansatz wird von Feststoffen abfiltriert, die Methylenchloridschicht über Calciumchlorid getrocknet und fraktioniert; Kp 175 - 1790C/1,5 Torr; Ausbeute 251 g.
Analog können aus den entsprechenden Anilinderivaten die folgenden Arylisothiocyanate hergestellt werden: 2,4,6-Triäthyl-phenylisothiocyanat; Kp 128 - 1300C/1,3 Torr 4-n-Propyl-2,6-diäthyl-phenylisothiocyanat; Kp 132 - 1370C/1,5 Torr 4-Isopropyl-2 , 6-diäthyl-phenylisothiocyanat; Kp 130 - 1320C/1,3 Torr 4-n-Butyl-2,6-diäthyl-phenylisothiocyanat; Kp 150 - 1550C/2,0 Torr 4-n-Isobutyl-2,6-diäthyl-phenylisothiocyanat; Kp 133 - 1360C/1,4 Torr 4-tert.-Butyl-2,6-diäthyl-phenylisothiocyanat; Kp 130 - 1330C/1,8 Torr 2,6-Di-cyclopentyl-phenylisothiocyanat; Kp 165 - 158°C/1,3 Torr 4-Methyl-2,6-dicyclopentyl-phenylisothiocyanat; Kp 188 - 195°C/2,0 Torr 2,6-Di-pentyl-phenylisothiocyanat; Kp 148 - 1520C/1,4 Torr 4-Methyl-2,6-di-sek.-butyl-phenylisothiocyanat; Kp 130 - 1320C/1,2 Torr 2-Methyl-4,6-di-tert.-butyl-phenylisothiocyanat; Kp 135 - 1390C/1,5 Torr 3-Methyl-2,6-diäthyl-phenylisothiocyanat; Kp 110 - 1130C/1,0 Torr 3-Chlor-2,6-diäthyl-phenylisothiocyanat; Kp 118 - 121°C/1,2 Torr 3,4-Dimethyl-2,6-diäthyl-phenylisothiocyanat; Kp 125 - 1300C/1,2 Torr 3,5-Dimethyl-2,6-diäthyl-phenylisothiocyanat; Kp 119 - 1270C/1,0 Torr 4-Methyl-2-äthyl-6-sek.-butyl-phenylisothiocyanat; Kp 126 - 1280C/1,5 Torr 4-Methyl-2, 6-diisopropyl-phenylisothiocyanat; Kp 124 - 1260C/1,2 Torr 2-Isopropyl-6-sek. -butyl-phenylisothiocyanat; Kp 115 - 1170C/1,0 Torr 2,4,6-Tri-isopropyl-phenylisothiocyanat; Kp 130 - 132°C/1,2 Torr 2-Äthyl-6-isopropyl-phenylisothiocyanat; Kp 104 - 1060C/1,2 Torr Die für die Synthese der Arylisothiocyanate als Ausgangsmaterial erforderlichen 2,6-disubstituierten Anilinderivate können nach den in Angew. Chemie Bd. 69, S. 124 ff (1975) beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Beispiel 9 4-Cyclohexyl-2,6-diäthyl-anilin 300 g 4-Amino-cyclohexylbenzol, 5,0 g Aluminiumgranulat und 17 g wasserfreies Aluminiumchlorid werden in einem Stahlautoklaven auf 2500C erhitzt und Ethylen bis zu einem Innendruck von 200 atü aufgepreßt. Nach Druckabfall wird weiter Athylen zugepumpt, bis die Aufnahme beendet ist; Dauer ca. 7 Stunden. Nach dem Erkalten wird der Ansatz mit 500 ml Benzol, 300 ml 40 %iger Natronlauge und 500 ml Wasser 15 Minuten bei 40 - 500C verrührt, die Benzolphase abgetrennt, mit Wasser gewaschen, über Kaliumcarbonat getrocknet und fraktioniert.
Kp 148 - 150°C/0,8 Torr; Ausbeute 318 g.
In analoger Weise können die folgenden Anilinderivate hergestellt werden: 2,4,6-Triäthyl-aniolin; Kp 89 - 91°C/ 0,6 Torr 4-n-Propyl-2,6-diäthyl-anilin; Kp 102°C/1,4 Torr 4-Isopropyl-2,6-diäthyl-anilin; Kp 103 - 105°C/2,0 Torr 4-n-Butyl-2,6-diäthyl-anilin; Kp 117 - 1180C/2,0 Torr 4-Isobutyl-2,6-diäthyl-anilin; Kp 97 - 990C/0,7 Torr 4-tert.-Butyl-2,6-diäthyl-anilin; Kp 89 - 91°C/0,6 Torr 2-Äthyl-6-isopropyl-anilin; Kp 127 - 128°C/16 Torr 2-Isopropyl-6-sek.-butyl-anilin; Kp 136 - 143°C/13 Torr 3-Methyl-2,6-diäthyl-anilin; Kp 132 - 133°C/20 Torr 3-Chlor-2,6-diäthyl-anilin; Kp 145 - 1480C/15 Torr 3,4-Dimethyl-2,6-diäthyl-anilin; Kp 147 - 148°C/15 Torr 3,5-Dimethyl-2,6-dimethyl-anilin; Kp 146 - 1540C/15 Torr, F: 47 - 500C 4-Methyl-2,6-diisopropyl-anilin; Kp 141 - 1430C/16 Torr Beispiel 10 2,6-Bis- (pentyl- (2)) -anilin 170 g Anilin, 5 g Aluminiumgranulat und 15 g wasserfreies Aluminiumchlorid werden in einem Stahlautoklarven auf 300°C erhitzt und 300 g Penten-(1) innerhalb von etwa 5 Stunden bis zu einem Innendruck von 300 atü eingepumpt.
Anschließend wird der Ansatz noch 6 Stunden bei 3000C gehalten, wobei der Innendruck auf 107 atü fällt. Nach dem Erkalten wird der Autoklaveninhalt mit 500 ml Benzol, 250 ml 40 %iger Natronlauge und 300 ml Wasser 15 Minuten bei 30 - 400C verrührt, die Benzolschicht mit Wasser gewaschen, über Kaliumcarbonat getrocknet und fraktioniert. Man erhält 113 g 2-Mono-pentyl-(2)-anilin.
Kp 78 - 820C/0,6 Torr und 131 g 2,6-Bis-pentyl-(2)-anilin, kP 168 - 1740C/1,5 Torr.
Analog erhält man aus Anilin und Cyclopenten 2-Cyclopentylanilin; Kp 102 - 109°C/1,7 Torr und 2,6-Di-cyclopentyl-anilin; Kp 159 - 1650C/1,5 Torr; aus p-Toluidin und Cyclopenten 4-Methyl-2-cyclopentyl-anilin; Kp 104 - 1060C/0,7 Torr und 4-Methyl-2,6-dicyclopentyl-anilin; Kp 157 - 1580C/0,8 Torr; aus p-Toluidin und Buten-(1) 4-Methyl-2-sek.-butyl-anilin; Kp 720C/1,0 Torr und 4-Methyl-2,6-di-sek.-butyl-anilin; Kp 121 - 1280C/3,0 Torr.
Aus Anilin und Buten-(1) erhält man analog 2-sek.-Butyl-anilin Kp 109 - 111°C/13 Torr und 2,6-Di-sek.-butyl-anilin; Kp 145 - 1470C/13 Torr.

Aus o-Toluidin und Isobuten erhält man mit Tonsil K 10 als Katalysator bei 2000C und 200 atü das 6-Methyl-2,4-di-tert.-butyl-anilin; Kp 101 - 1030C/1,1 Torr. In Analogie zu Beispiel 1-7 erhält man die folgenden Wirkstoffe: Tabelle

Bsp.-Nr. Ar Alk

CH3

11 Q C2H5 CH-CH2-CH2-CH3 84-86

C2H5

.CHZ-CH

12 r -CH 103-104

CH2 CH3

C,H3,CH3

13 1 -CH-C-CH3 109-111

CH3

14 CH3::: 4HH: 143-145

-FH

cH

15 " -CH-CH2-CH3 119-120

C02H5

16 1 98-100

C2H5

17 1 -C-CZX 110-112

C2H5

BsP. -Nr. Ar Alk fic.z

CH CHC,Hg CH3

18 CH25 -CH-CN2-CH2-CH3 70-72

C2H5

CH3CH3

19 " -CH-C-CH3 120-123

CH3

CH3 CH3

20 u -CH-CH2-CH-CH3 124-126

CH CH3

21 CH3 25 -C-CH3 119-120

C2H5 CH3

CH3

22 sie -C,-C2R5 115-117

CH3

23 -CH-CR27CH2-CH3 123-125

CH3C1H3

24 * -CH-C0-CH3 113-115

CH3

Bsp.-Nr. Ar Alk F:/Oc/

CH3

25 C;%C2 5 -C-CI{3 108-110

C2H5 CH3

CH3

26 1 -C1-C2H5 95-97

CH3

1 -CH-CH2-CH3 99-102

27

28 CH3> CH C'H5 cH3 168-169

CH3 - -JP\)- \CH

C2H5

CH3

29 1 -CH-CH2-CH3 150-151

1 3

30 1 -C-CH3 144-145

CH3 (Zersetzung)

CH3

31 1 -C,-C2H5 133-136

CH3

Bs.-Nr. -Nr . Ar Alk F: Pt/OC/

,CH3

J

32 CH3 C2H5 -CH 152-155

CH3

CH3 C2H5

CH3

33 -CH-CH2-CH3 128-130

33

CH3

34 -C-CH3 138-140

CH3 (Zersetzzng)

CH3

35 " -C-C2H5 130-132

CH3

,CH3,CH3

36 -CH-C-CH3 1 S1 -154

CH3

37 C2R5 CH3

89-90

-CH

CH CH3

CH3 CH3

C,H3

85-87

38 u -CH-CH2-CH3

Bs.-Nr. Ar Alk F:

CH3

39 6 C2H5 -C-CH3 . 113-115

:H Hj

c(3Hn3 CH3

3

CH3

40 , 2 5 97-98

CH3

XC 2 CH3

41 n -CH 113-115

CH2-CH3

CH3C,H3

42 1 -CH-C-C133 127-128

CH3

C,H, CH3

43 CH3 C2H5 CH3 104-107

3

CH3

44 1 -C-C2HS ' 96-97 96-97

CH3

Bsp.-Nr. Ar Alk Ft/Oc/

CH CH3 C

45 CH -CH-CHZ-CH3 108-112

CH

CH5 CH3

C2H5

-C-CH3 129-131

46 CH

25

C'2H5

972es 139-141

C2H5

CH3

48 u -CH-CH2-CH2-CH3 90 92

CH2-CH3

49 " 101-105

CH2-Cg3

,CH3C,H3

50 u -CH-CH-CH3 128-131

50

CH3CH3

51 u -CH-C-CH3 152-156

CH3

Bsp.-Nr. Ar Alk F:/°C/

CH,CH3

52 CH -CH cfH3 192-193

CH3 xCH3 (Zersetzung)

CH3 CH3

CH3

53 " -C-CH3 152-153

CH3 (Zersetzung)

CH3

5 -C-C;!H5 153-154

CH3 (Zersetzung)

CH3

55 @@ -CH-CH2-CH3 175-178

CH3

56 " -CH-CH2-CH2-CH3 125-128

CH2CH3

57 u -CH 170-172

CH2-CH3

C,H3C,H3

58 1 -CH-C-CH3 185-187

CH3

Bso.-Or. Ar Alk

CH CH3 C

\ CH c,H3

59 -CH-CH2-CH3 88-92

CH

CH3 C2H5

CH3

60 u -CH-CH2-CH2-CH3 Öl

C CH3 CH3

CH CH -CH 3 133-13S

61 CH + CH3

CH3 / \

CH3 CH3

CH3

62 e -CH-CH2-CH3 120-122

-CH-CH2-CH3

CH3

C,H3

" -C-CH 133135

63 , -C-CH3 133-135

CH3

64 u L -C-C2H5 115-118

CH3

65 " -CH-CH2-CH2-CH3 120123

Bsp.-Er. Ar Alk F:/°C/

CH CH3

3 CH

PS

66 3>CH-4- -CH-C,-CH3 155-158

2-

CH3 CH CH3

CH3 CH3

67 CH ,C2Hg CH3

-C'H-CH2-CH2-CH3 Öl

CH3 C2H5

CHz XC H

CH3

68 1 -CH2-CH-CH3 83-85

CH 3C,H3

69 1 -CH-C,-CH3 96-100

CH3

CHZ-CH3

70 " -CH 89-96

CH2-CH3

C,2H5

71 -C,-CH3 93-96

C2H5

Bsp.-Nr. Ar Alk F:/0C/

72 CH3-CH-C2H5 CH

3-1

CH39 -C-CH3 130 - 132

I

CH3-CH-C2H5 CH3

CH3

73 -C-C2H5 120 - 123

CH3

74 -CH-CH2-CH3 119 - 123

/C2H5

75 -CH 115 - 117

2H5

CH3

76 H-CH

76 (/ \IH'CH3 103 - 106

C

C2H5 CH3

1 3

CH3-CH-C2H5

77 ß n 102 - 105

CH3-CH-C2H5

Bsp.-Nr. Ar Alk F:/OC/

CH3

3HS -CH

78 CH,-( -CH 116 - 118

- CH-CH3

C2H5 CH3

3

79 6 H3 118 - 120

C2H5

CH3-CH-CH3

80 e " 146 - 148

CH3-CH-CH3

3 H-CH3

CH3 CH3 H-CH3

81 / CH-( 155 ~ 160

CH3

CH3-CH-CH3

C2H5

82 CH ) - n 78 - 87

CH

CCHH3

Bsp.-Nr. Ar ~ Alk F:/OC/

CH3-CH-C2H5

83C3H7

83 \$ -CH 70 - 73

CH 3-H-C 2H5 £3H7

C,Hg

84 Üh2Hs " 102 - 105

C2H5

CH3H3 CH3 CH3

85 v 7 -CH-CH2-CH-C2H öl

C2H5

CH/CH3

CH

86 zu n Öl

CH

YHCH

3 3

CH3- H-C2H5

87 g n o Öl

CH3- H-C2H5

Bsp.-Nr. Ar Alk F:/0C/

C2H5 CH3

88 C2H5 X -CH-CH2-CH2-CH3 70 - 72

2H5

CH3

89 (1 -CH-CH2-CH3 97 - 99

CH3

90 " -C-CH3 78 - 80

CH3

91 5 -C,-C2H5 88-90

CH3

H

CH3

92 ß -CH-CH2-CH2-CH3 117 - 119

H

C,H3

t 3

93 n -CH-CH2-CH3 148 - 152

Bsp.-Nr. Ar Alk F:/OC/

94 CH3

94 CH 128 - 135

(Zers.>

H CH3

CH3

95 C -C-C2H5 135 - 140

(Zers.)

CH3

CH IC2 CH

3

96 t3 -CH-CH2-CH2-CH3 100 - 102

C2 5

,CH3

CH

1

97 n -CH-CH2-CH3 113 - 114

CH3

98 -C-CH3 153

CH3 (Zers.)

CH3

99 -C-C2H5 129 - 130

CH3

Bsp.-Nr. Ar Alk F:/Oc7

CHC2 H5 C'H3 CH3

3

100 CH3-C- X ~ -CH-CH2-CH-CH3 163 - 165

CH

C2H5

CH3

I

101 B -CH 134 - 136

CH-CH3

3

CH3

sC2H5

102 -CH 125 - 126

C2H5

C2H5 C,H3

103 CH-CH2-Iffi- -CH-CH2-CH2-CH3 öl

CH3 C2H5

-

CH3

104 11 -CH-CH2-CH3 64 - 66

CH3

105 l -C,-CH3 74 - 76

CH3

Bsp.-Nr. Ar Alk F:/OC/

CH, C2Hg CH3

106 H CH-CH2- , C2H5 C-c.zHs 73 - 74

CH3 c2H5 CH3

CZHS

1C2H5

107 " -CH 84 - 86

C2H5

CH,3CH3

108 " -CH-C,-CH3 100 - 103

CH3

CH

109 n C/HH3 Öl

CH3

C,H3 ,CH3

110 n -CH-CH-CH3 öl

3

, 3 CH

111 CH 3

111 CH3 gCH3 CH.CH3-C-CH3 -CH-CH2-CH2-CH3 132 - 134

CH3-

C'J3 CH3

Bsp.-Nr. Ar Alk F:/OC/

cH3 CH3

112 CH3-C-CH3 -CH-CH2-CH3 137 - 139

C113-'

Ct!3

CH3

113 ,C C2H5 140 - 143

CH3

114 I1 -C-CH3 156

CH3 (Zers.)

C2H5 C1H3

115 C4H9 U -CH-CH2-CH2-CH3 öl

C2H5

CH3

116 n -CH-CH2-CH3 o1

CH3

117 l -C-CH3 82 - 84

CH3

Bsp.-Nr. Ar Alk F::/OC/

C2H5 CH3

118 C4H9-- -C-C2H5 52 - 54

C2H5 CH3

C,2H5

11P -CH-C4H9 Öl

H

CH

CH3

120 CH3- -CH-CH -CH-CH2-CH2-CH3 137 - 139

H

C,H3

121 " -CH-CH2-CH3 186 - 189

CH3

122 168 - 170

-C,-CH3 (Zers.)

CH3

123 n -C-C2H5 152

CH3 (Zers.)

Bsp.-Nr. Ar Alk F:/OC/

C2H5 CH3

124 C3H7 -CH-CH2-CH2-CH3 öl

25

CH3

125 " -CH-CH2-CH3

CH

3

126 1 -C-CH3 Öl

CH3

127 " -C-C2H5 Öl

CH3

CH3CH3

128 " -CH-C-CH3 Öl

CH3

C2H5

129 n -CH Öl

C2H5

CHi3CiH3

130 n -CH-CH-CH3 Öl

Bsp.-Nr. Ar Alk F:/0C/

C2H5 C,H3

131 <9<)~ -CH-CH2-CH2-CH3 93 - 95

C2H5

CH3

132 -CH-CH2-CH3 120 - 124

CH3

133 -C1-CH3 110 - 112

CH3

134 -C-C2H5 115 - 118

CH3

1C2H5

135 " -CH 142 - 144

C2H5

CrH3 ,CH3

136 n -CH-CH-CH3 138 - 140

Bsp.-Nr. Ar Alk F:/OC/

CNH3 /C3H7 C H

137 3 7 -CH-CH2-CH2-CH3 Öl

CH

CH3 C3H7

C 3

CH

138 -CH-CH2-CH3 Öl

C2H5

139 " -CH Öl

25

CH

3

140 M -C1-CH3 Öl

CH3

141 n n2Hs Öl

CH3

CH3 CH5

2 CH,3C,H3

ou

142 CH -CH-CH-CH3 Öl

142

q

CH3 C2H5

Bsp.-Nr. Ar Alk F:/OC/

C\H3 C,H,CH

CH3 CH3

143 CH CH CH2 3 C,H3

,

cli

CH3 C2H5

C,H3 ,CH3

144 n -CH-C,-CH3 100 - 103

CH3

C2H5 C2H5

145 X -CH-C4H9 72 - 75

C2H5

%H3/CH3

146 CH n 102 - 104

/CH

CH3 CH3

C2H5

147 C2 5 X n Öl

C2H5

CH3 C2H5

148 \ ( n öl

cli

CH3 C2H5

Bsp.-Nr. Ar Alk F:/OC/

C2H5 CH3

149 C2H5 < ~ -C-C2H5 Öl

- 25

C2H5 C3H7

CH3 CH3

150 " -CH-CH2-CH-C2H5 Öl

C2H5

151 CH3X n Öl

!Hg

C2H5

152 @Q~ n 86 - 92

C2H5

CH3 C2H5 CH3

CH rL- H3 117 - 118

153 - CH- X - CH3 117 - 118

CH3 C2H5 CH3

CH3

154 -C-c2H5 91 - 930

CH3

CH

3

155 n -CH2-CH 98 - 100

H3

Bsp.-Nr. Ar Alk F:/OC/

CH3 ,~t2 C2H5 C,H3 123 - 125

CH3 C? CH- X -CH-CH2-CH3

C2H5

CH2-CH3

157 -CH 112 - 115

CH2-CH3

cH

3

158 -CH-CH2-CH2-CH3 67 - 70

C2H5 C,H3

159 C2H5- X - CH C5H11(n) 01

C2H5

160 C3H7'' Öl

C2H5

CH3 C2H5

161 Öl

CH3 C2H5

2H5

S2H5

162 C4H9- X

C2H5

Beispiel 163 N-(-2,6-Diisopropyl-phenyl)-N'-(3-trifluormethyl-cyclohexyl)-thioharnstoff 16,0 g 3-Trifluormethyl-cyclohexylamin werden vorgelegt und unter Rühren 18,0 g 2,6-Diisopropyl-phenylisothiocyanat eingetragen. Die Reaktion setzt unter schwacher Wärmeentwicklung ein. Man läßt 12 Stunden stehen und verrührt mit verdünnter Salzsäure. Das kristalline Produkt wird abfiltriert, mit verdünntem Methanol verrieben, filtriert und getrocknet. Man erhält die Verbindung in Form eines Stereomerengemisches vom F: 67 - 750C; Ausbeute 27 g.

Die Elementaranalyse, NMR- und IR-Spektren stehen mit der angenommenen Konstitution in Übereinstimmung.
Beispiel 164 N- (2,6-Di-sek.-butvl-phenyl) -N1 -cyclopentyl-thioharnstoff 20,0 g Cyclopentylamin werden vorgelegt und 15,0 g 2,6-Di-sek.-butyl-phenylisothiocyanat unter Rühren eingetragen.
Die Umsetzung verläuft exotherm. Man läßt den Ansatz 12 Stunden stehen, verrührt mit verdünnter Salzsäure und filtriert. Der Nutschkuchen wird mit verdünntem Methanol verrieben, abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Zur weierten Reinigung kann aus Petrolähter umkristallisiert werden. Ausbeute 18 g; F: 107 - 108°C.
Elementaranalyse, NMR- und IR-Spektrum stehen mit der angenommenen Konstitution in Übereinstimmung.
In analoger Weise kann aus Cyclohexylamin und 2,6-Di-sek.-butyl-phenylisothiocyanat der N-(2,6-Di-sek.-butyl-phenyl)-N'-cyclohexylthioharnstoff erhalten werden; F: 1400C.
Beispiel 165 N-(2t4#6-Triäthol-phenyl)-N"-cyclohexyl-thioharnstoff 20,0 g Cyclohexylamin werden vorgelegt und unter Rühren 15,0 g 2,4,6-Triäthyl-phenylisothiocyanat eingetragen.
Die Reaktion verläuft unter schwacher Wärmeentwicklung.
Man läßt 12 Stunden stehen, verrührt mit verdünnter Salzsäure und filtriert. Das kristalline Reaktionsprodukt wird mit verdünntem Methanol verrieben, abgesaugt, gewaschen und getrocknet; Ausbeute 22,0 g; F: 97 - 990C.
Elementaranalyse, NMR- und IR-Spektrum stehen mit der angenommenen Konstitution in Übereinstimmung.
In analoger Weise erhält man aus Cyclohexylamin und 4-n-Butyl-2,6-diäthyl-phenylisothiocyanat den N- (4-n-Butyl-2,6-diäthyl-phenyl)-N'-cyclohexyl-thioharnstoff in öliger Form.

Claims

Patentansprüche 1. N-Aryl-N'-(cyclo)alkyl-thionharnstoffe der Formel in welcher R1 für Alkyl (C1-C6) oder Cycloalkyl (C3-C7) R2 für Alkyl (C2-C6) oder Cycloalkyl (C3-C7) R³ für Alkyl (C1-C6), Alkenyl (C3-C6), Cycloalkyl (C3-C7), Cycloalkenyl (C5-C7) oder Halogen n für eine ganze Zahl von 0 bis 2 und R7 für gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl (C,-C*), gegebenenfalls substituiertes Cycloalkenyl (C5-C10) oder für den Rest steht, in welchen R4 für Wasserstoff, Alkyl (C1-C6) oder Cycloalkyl (C3-C7) steht, und und R6 gleich oder verschieden sein können und für Alkyl (C1-C6) oder Cycloalkyl (C3-C7) stehen und ihre physiologisch verträglichen Säureadditionssalze.
2. Verfahren zur Herstellung von N-Aryl-N'-(cyclo)alkylthioharnstoffen der Formel in welcher R1 für Alkyl (C1-C6) oder Cycloalkyl (C3-C7), R2 für Alkyl (C2-C6) oder Cycloalkyl (C3-C7), R3 für Alkyl (C1-C6), Alkenyl (C3-C6), Cycloalkyl (C3-C7) Cycloalkenyl (C5-C7) oder Halogen n für eine ganze Zahl von 0 bis 2 und R7 für gegebenenfalls substituiertes Cycloalkyl (C3-C10), gegebenenfalls substituiertes Cycloalkenyl (C5-C10) oder für den Rest steht, in welchem R4 für Wasserstoff, Alkyl (C1-C6) oder Cycloalkyl (C3-C7) steht, und R5 und R6 gleich oder verschieden sein können und für Alkyl (C1-C6) oder Cycloalkyl (C3-C7) stehen, dadurch gekennzeichnet, daß man entweder a) Arylisothiocyanate der Formel in welcher R , R2, R3 und n die oben angegebene Bedeutung besitzen, mit Aminen der Formel R4-NH2 (III) 4 in welcher R4 die oben angegebene Bedeutung besitzt, gegebenenfalls in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln zur Reaktion bringt, oder indem man b) Isothiocyanate der Formel R4-NCS (IV) in welcher R4 die oben angegebenen Bedeutung besitzt, mit Arylaminen der Formel in welcher R1, R2 R3 und n die oben angegebene Bedeutung besitzen, gegebenenfalls in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln, umsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Variante a) mit einem Überschuß an Amin der Formel (III) arbeitet.
4. Verfahren nach Anspruch 2 a) und 2 b), dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von N-Aryl-N'-alkylthioharnstoffen der Formel (I) die Umsetzung in Gegenwart tertiärer organischen Basen bei Temperaturen von 10 bis 1200C, vorzugsweise 20 bis 600C durchführt.
5. Verfahren nach Anspruch 2 a) und 2b), dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von N-Aryl-N'-cycloalkyl-thioharnstoffen der Formel (I) die Umsetzung in Gegenwart tertiärer organischer Basen bei Temperaturen von 20 - 1500C, vorzugsweise 40 - 1000C, durchführt.
6. Ektöparasitizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an N-Aryl-N'-(cyclo)alkylthioharnstoffen gemäß Anspruch 1.
7. Gegen Insekten und Akariden wirksame Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an N-Aryl-N'-(cyclo)alkylthioharnstoffen gemäß Anspruch 1.
8. Verfahren zur Herstellung von ektoparasitiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man N-Aryl-N'-(cyclo)-alkylthioharnstoffe gemäß Anspruch 1 mit inerten, nichttoxischen Verdünnungsmitteln oder Trägerstoffe vermischt.
9. Verfahren zur Herstellung von Mitteln, welche gegen Insekten und Akariden wirksam sind, dadurch gekennzeichnet, daß man N-Aryl-N'-(cyclo)alkylthioharnstoffe gemäß Anspruch 1 mit geeigneten Verdünnungsmitteln oder Trägerstoffen vermischt.
10. Verfahren zur Bekämpfung von Ektoparasiten, dadurch gekennzeichnet, daß man von Ektoparasiten befallene Tiere mit N-Aryl-N'-(cyclo)alkylthioharnstoffe gemäß Anspruch 1 behandelt.