DE2723378C3

DE2723378C3 - Process for the production of vinyl chloride homopolymers or copolymers

Info

Publication number: DE2723378C3
Application number: DE19772723378
Authority: DE
Inventors: Hidetora Kashio
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1976-05-25
Filing date: 1977-05-24
Publication date: 1983-11-17
Also published as: FR2352839B1; FR2352839A1; BE855004A; DE2723378A1; GB1583481A; JPS52142792A; DE2723378B2

Description

Die Erfindung betrifft ganz allgemein ein verbessertes Verfahren zum Suspensionspolymerisieren von Vinylchlorid oder einem Gemisch von Vinylchlorid als Hauptbestandteil und einem anderen damit mischpolymerisierbaren Vinylmonomeren in einem wäßrigen Dispersionsmedium und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von solchen Vinylchloridpolymerisaten, die ausgezeichnete Teilcheneigenschaften, Porosität und Verarbeitbarkeit besitzen und darüber hinaus einen sehr geringen Restgehalt an monomeren! Vinylchlorid aufweisen.The invention relates generally to an improved one Process for suspension polymerizing vinyl chloride or a mixture of vinyl chloride as Main component and another vinyl monomer copolymerizable therewith in an aqueous Dispersion medium and in particular a process for the preparation of such vinyl chloride polymers which have excellent particle properties, porosity and processability, and moreover a very low residual monomer content! Have vinyl chloride.

Wegen ihrer ausgezeichneten physikalischen und chemischen Eigenschaften sind Vinylchloridhomo- und -mischpolymerisate mit Vinylchlorid als Hauptbestandteil und mindestens einem damit mischpolymerisierbaren Comonomeren in weitem Umfang als Werkstoffe für zahlreiche Arbeitsweisen durch Verpressen auf den Gebieten der starren und flexiblen Polymerisate brauchbar, und die vorteilhaften Merkmale dieser Polymerisate sind an sich bekannt.Because of their excellent physical and chemical properties, vinyl chloride are homo- and -mischpolymerisate with vinyl chloride as the main component and at least one copolymerizable therewith Comonomers widely used as materials for numerous ways of working by pressing on the Fields of rigid and flexible polymers useful, and the advantageous features of these Polymers are known per se.

Das gegenwärtige Hauptverfahren zum Polymerisieren dieser Verbindungen ist das Suspensionspolymerisationsverfahren. Nach dem gegenwärtigen Stand der Technik jedoch sind die nach dem Suspensionspolymerisationsverfahren erhaltenen Polymerisate häufig mit Nachteilen behaftet, wie erstens einer langsamen Absorption von Verarbeitungszusätzen, wie Stabilisatoren und Weichmachern, im Vergleich zu den Polymerisaten nach dem Emulsionspolymerisationsverfahren oder nach dem Polymerisationsverfahren in Masse, zweitens dem Vorliegen von Unterschieden von Absorptionseigenschaften innerhalb der Teilchen und zwischen den Teilchen und drittens dem Einfluß dieser Faktoren auf die Verarbeitbarkeit und Bearbeitbarkeit der Polymerisate während deren Bearbeitung, was auch einen großen Einfluß sogar auf die Qualität der gebildeten Endprodukte hat. Deshalb ist eine Verbesserung bei den nach dem Suspensionspolymerisationsverfahren erhaltenen Polymerisaten bezüglich der drei genannten Punkte erforderlich.The current main method of polymerizing these compounds is the suspension polymerization method. However, the current state of the art is that of the suspension polymerization process The polymers obtained often have disadvantages, such as firstly a slow one Absorption of processing additives such as stabilizers and plasticizers compared to the polymers according to the emulsion polymerization process or after the bulk polymerization process, secondly, the existence of differences in absorption properties within the particles and between the particles and, thirdly, the influence of these factors the processability and workability of the polymers during their processing, which is also a major factor Has an influence even on the quality of the end products formed. That is why there is an improvement in the after the suspension polymerization polymerizates obtained with respect to the three points mentioned necessary.

Sogenannte Fischaugen sind Materialfehler, die größtenteils den Gebrauchswert der gebildeten Produkte hinsichtlich des äußeren Erscheinungsbildes beeinträchtigen und die ein Qualitätsmerkmal darstellen. Die Hauptursache einer Bildung von Fischaugen wird in einer Heterogenität innerhalb der Teilchen und zwischen den Teilchen eines nach dem Suspensionspolymerisationsverfahren erhaltenen Polymerisats angesehen. Insbesondere hat sich in der Praxis beim Bilden oder Verpressen oder Bearbeiten der Polymerisate gezeigt, daß· das Schmelzen dieser Teilchen heterogen ist Aus diesem Grund ist es sehr schwierig, eine Gleichmäßigkeit beim Gemisch der ungeschmolzenen und der geschmolzenen Teilchen zu erreichen, und der ungeschmolzene Anteil bleibt übrig und tritt sogar in dem Endprodukt auf. ~So-called fish eyes are material defects that largely reduce the practical value of the products made affect the external appearance and represent a quality feature. the The main cause of the formation of fish eyes is a heterogeneity within the particles and between the particles by the suspension polymerization method obtained polymer viewed. In particular, it has proven itself in practice when forming or pressing or processing of the polymers has shown that the melting of these particles is heterogeneous Because of this, it is very difficult to get a uniformity in the mixture of the unmelted and to reach the molten particles, and the unmelted portion remains and even enters the end product. ~

Ie niedriger bekanntlich der Polymerisationsgrad von Polymerisaten ist, wodurch die Polymerisate leichter bearbeitbar oder verarbeitbar werden, um so deutlicher tritt die Heterogenität bei den Polymerisaten zutage.Ie is known to be the lower the degree of polymerization of polymers, making the polymers lighter The heterogeneity of the polymers becomes all the more workable or processable.

Der Grund hierfür ist darin zu suchen, daß. weil die Polymerisation gewöhnlich bei hoher Temperatur durchgeführt wird, um ein Polymerisat mit einem niedrigen Polymerisationsgrad zu erzeugen, die Teilchen des nach dem Suspensionspolymerisationsverfah-The reason for this is to be found in the fact that. because the polymerization usually takes place at high temperature is carried out to produce a polymer having a low degree of polymerization, the particles after the suspension polymerization process

jo ren hergestellten Polymerisats unter anderem während der Polymerisation ein wechselseitiges Schmelzen erleiden und eine Nichtporosität annehmen. Insbesondere im Falle eines durchsichtigen starren gebildeten Werkstoffes, der im Hinblick auf eine Verarbeitungsvorschrift hergestellt worden ist, wobei ein Stabilisator praktisch der einzige Zusatzstoff ist, wie beispielsweise bei einer Folie, einem Film oder einem geblasenen Werkstück aus starrem Vinylchloridpolymerisat., ist aus diesem Grund das äußere Erscheinungsbild des geformten Werkstückes in hohem Maße beeinträchtigt, wodurch in vielen Fällen der Gebrauchswert des Werkstoffes verlorengeht. Es ist weiterhin bekannt, daß bei einem Polymerisat von hohem Polymerisationsgrad ebenfalls eine Heterogenität innerhalb und zwischen den Teilchen einen hohen Qualitätsmangel bei flexiblen und starren Werkstücken hervorruft.jo ren polymer produced inter alia during suffer mutual melting during the polymerization and assume non-porosity. In particular in the case of a transparent rigid material formed with a view to a Processing instruction has been prepared, with a stabilizer being practically the only additive, such as For example, a sheet, a film or a blown workpiece made of rigid vinyl chloride polymer., for this reason, the external appearance of the molded workpiece is greatly impaired, whereby in many cases the practical value of the material is lost. It is also known that in the case of a polymer with a high degree of polymerization likewise a heterogeneity within and between the particles cause a high quality deficiency in flexible and rigid workpieces.

Vinylchloridpolymerisate, einschließlich Homopo-Iymerisaten von Vinylchlorid und Mischpolymerisaten mit Vinylchlorid als Hauptbestandteil, werden auf einemVinyl chloride polymers, including homopolymerisates of vinyl chloride and copolymers with vinyl chloride as the main component, are on one

ί" umfangreichen Gebiet verwendet, beispielsweise als Materialien für eine industrielle Verwendung, für Kleinteile und für Verpackungsmaterialien für Lebensmittel. Die Verfahren zur Herstellung dieser Produkte variieren ebenfalls in hohem Maße entsprechend denί "used extensively, for example as Materials for industrial use, for small parts and for packaging materials for food. The processes for making these products also vary widely according to the

" Eigenschaften der verschiedenen gebildeten Werkstükke. "Properties of the various workpieces formed.

Vor kurzem sind geringe Mengen von monomerem Vinylchlorid zu einem Problem geworden, das im Hinblick auf die Nahrungsmitelhygiene aufgetreten istRecently, low levels of monomeric vinyl chloride have become a problem that has been identified in the With regard to food hygiene

^hf) Hierbei ergab sich eine strenge Forderung nach Herabsetzung des restlichen Gehaltes an monomerem Vinylchlorid in Vinylchloridpolymerisaten. Es mag möglich sein, den Gehalt an restlichem monomerem Vinylchlorid herabzusetzen, indem man das Polymerisat ^hf) This resulted in a strict requirement to reduce the residual content of monomeric vinyl chloride in vinyl chloride polymers. It may be possible to reduce the level of residual monomeric vinyl chloride by removing the polymer

h5 der Einwirkung von Wärme und/oder vermindertem Druck, wie bei der Trocknungsstufe oder bei Verarbeitungsverfahren, unterwirft. Grundsätzlich ist es jedoch erforderlich, das Innere der Teilchen porös zu gestaltenh5 the effect of heat and / or diminished Pressure, as in the drying stage or in processing methods, subject. In principle, however, it is necessary to make the interior of the particles porous

und eine Homogenität unter den Teilchen zu erreichen.and to achieve homogeneity among the particles.

Es ist bereits eine große Anzahl von Vorschlägen im Hinblick auf Verbesserungen bei Vinylchloridhomopolymerisaten und -mischpolymerisaten mit Vinylchlorid als Hauptbestandteil gemacht worden, die nach dem Suspensionspolymerisationsverfahren hergestellt worden sind. Jedoch ist bisher der Standpunkt vertreten worden, daß es sehr schwierig ist, die geforderte Herabsetzung des restlichen Gehaltes an monomerem Vinylchlorid und alle Bedingungen des weiten Gebrauchsbereiches und der Arbeitsweisen zur Erzeugung von Werkstücken in befriedigender Weise zu erfüllen.A large number of suggestions for improvements in vinyl chloride homopolymers have already been made and copolymers with vinyl chloride as the main component have been made, which according to the Suspension polymerization processes have been prepared are. However, so far the position has been taken that it is very difficult to obtain the requested one Reduction of the remaining content of monomeric vinyl chloride and all conditions of the wide range of use and the working methods for producing workpieces in a satisfactory manner.

So besitzt beispielsweise ein Polymerisat, das unter dem Bemühen, den Teilchen eine Porosität zu verleihen und den Gehalt an restlichem monomerem Vinylchlorid herabzusetzen, hergestellt worden ist, die wünschenswerten Merkmale als Polymerisat, wie die Neigung zu einem niedrigeren gemessenen spezifischen Gewicht, zu einer hohen Gelierungsgeschwindigkeit und zu einer guten Absorption «on Weichmachern. Andererseits ist jedoch häufig beobachtet worden, daß derartige Polymerisate den Nachteil aufweisen, daß leicht eine Verminderung hinsichtlich der Strangpreßmenge oder des -grades beim Strangpressen und gleichzeitig eine Erschwernis der Gelierung auftrittFor example, a polymer that has an effort to impart porosity to the particles and to reduce the level of residual monomeric vinyl chloride, have been produced which are desirable Characteristics as a polymer, such as the tendency towards a lower measured specific gravity, too a high rate of gelation and good absorption of plasticizers. On the other hand is However, it has often been observed that such polymers have the disadvantage that easily a Reduction in terms of the amount or degree of extrusion in extrusion and at the same time a Difficulty gelling occurs

Aufgabe vorliegender Erfindung v^ar es daher, ein verbessertes Verfahren zur Suspensionspolymerisation von monomerem Vinylchlorid der vorgenannten Eigenart zur Verfügung zu stellen, bei dem die vorgenannten Nachteile vermieden werden. Insbesondere sollen bei einem solchen Verfahren jedoch die bisher erkannten günstigen Eigenschaften derartiger P- Jymerisate beibehalten werden, wie Porosität, a; »gezeichnete Teilcheneigenschaften und Verarbeitbarkeit br-'. Bearbeitbarkeit, und darüber hinaus sollen die Vinyichloridpolymerisate nur eine sehr geringe Menge an restlichem monomerem Vinylchlorid enthalten. Die Erfindung löst diese Aufgabe.The object of the present invention therefore v ^ ar it to be a improved process for the suspension polymerization of monomeric vinyl chloride of the aforementioned nature to make available, in which the aforementioned disadvantages are avoided. In particular, such a process, however, retained the previously recognized favorable properties of such polymerizates become, such as porosity, a; »Drawn particle properties and processability br- '. Machinability, and beyond that, the vinyl chloride polymers should contain only a very small amount of residual monomeric vinyl chloride. The invention solves This task.

Die Erfindung betrifft den durch den Anspruch gekennzeichneten Gegenstand.The invention relates to the subject matter characterized by the claim.

Es sind zahlreiche Versuche durchgeführt worden mit dem Bestreben, mittels Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid ein Polymerisat zu erhalten, wobei die Herabsetzung des Gehaltes an restlichem monomerem Vinylchlorid und die leichte Bearbeitbarkeit bzw. Verarbeitbarkeit ausgewogen sind. Wie bereits darauf hingewiesen wurde, ruft jedoch ein Porösmachen des Polymerisats eine Erniedrigung des meßbaren spezifischen Gewichts hervor, und es ist schwierig, nach dem Suspensionspolymerisationsverfahren ein Vinylchloridpolymerisat von in der Praxis verwendbarer Qualität zu erhalten, bei dem in einfacher Weise eine Verträglichkeit zwischen diesen Eigenschaften erzielt werden kann.Numerous attempts have been made with the aim of using suspension polymerization of To obtain vinyl chloride a polymer, the reduction in the content of residual monomer Vinyl chloride and ease of workability or workability are well balanced. As already on it has been pointed out, however, making the polymer porous causes a lowering of the measurable specificity Weight, and it is difficult to obtain a vinyl chloride polymer by the suspension polymerization method of usable quality in practice, with which in a simple manner a compatibility between these properties can be achieved.

Ein überraschendes Merkmal des Suspensionspolymerisationsverfahrens nach vorliegender Erfindung besteht darin, daß danach Polymerisate herstellbar sind, die die Eigenschaften eines verminderten Restgehaltes an monomerem Vinylchlorid und eine gute Verarbeitbarkeit bzw. Bearbeitbarkeit in zufriedenstellender Weise zeigen und für die Praxis wohlausgewogene Eigenschaften besitzen.A surprising feature of the suspension polymerization process According to the present invention, polymers can then be produced, the properties of a reduced residual content of monomeric vinyl chloride and good processability or show machinability in a satisfactory manner and well-balanced for practice Possess properties.

Es ist gefunden worden, daß praktisch kein bemerkenswerter Unterschied zwischen den Eigenschaften, wie äußerem Erscheinungsbild und meßbarem spezifischen Gewicht, der Polymerisate nach vorliegender Erfindung einerseits und den entsprechenden Eigenschaften bei den nach dem üblichen Suspensionspolymerisationsverfahren hergestellten Vinychloridpolymerisaten feststellbar ist. Wenn darüber hinaus die Oberflächenstruktur der einzelnen Teilchen der beiden Arten Polymerisate durch Beobachten durch ein Mikroskop verglichen wird, findet man keine bemerkenswerten Unterschiede.It has been found that practically no noticeable difference between the properties such as the external appearance and measurable specific weight of the polymers according to the present invention Invention on the one hand and the corresponding properties in the conventional suspension polymerization process produced vinyl chloride polymers can be determined. In addition, if the Surface structure of the individual particles of the two types of polymer by observation through a When compared to a microscope, none of them are noteworthy Differences.

Nach der üblichen Ansicht ist es jedoch sicher, daß Unterschiede bei der Oberflächenstruktur der Teilchen mittels mikroskopischer Prüfung zwischen porösen Teilchen, bei denen der Restgehalt an monomerem Vinylchlorid herabgesetzt sein kann, und nichtporösen Teilchen feststellbar sind, doch ist ein Polymerisat mit einem Zusatz eines Esters einer Dicarbonsäure mit einem höheren Alkohol nach vorliegender Erfindung das gleiche wie ein Polymerisat ohne diesen Zusatz, undHowever, it is conventionally believed that there will be differences in the surface structure of the particles by means of microscopic examination between porous particles in which the residual content of monomeric Vinyl chloride can be reduced, and non-porous particles are noticeable, but a polymer is with an addition of an ester of a dicarboxylic acid with a higher alcohol according to the present invention the same as a polymer without this addition, and

is es ist kein Unterschied feststellbar.there is no noticeable difference.

Trotz dieser Tatsache ist bei einem erfindungsgemäßen Polymerisat nach dem Suspensionspolymerisationsverfahren der Restgehalt an monomerem Vinylchlorid auf ein Zwanzigstel oder sogar weniger herabgesetzt worden, im Gegensatz zu dem Fall, bei dem kein Ester einer Dicarbonsäure eines höheren Alkohols umgesetzt worden ist Dies stellt in der Tat ein einzigartiges Moment dar, das in keiner Weise durch die Lehren des Standes der Technik vorweggenommen oder vorbeschrieben worden istDespite this fact, a polymer according to the invention is based on the suspension polymerization process the residual content of monomeric vinyl chloride is reduced to one twentieth or even less in contrast to the case where no ester of a dicarboxylic acid of a higher alcohol is reacted This indeed represents a unique moment that is in no way defined by the teachings of the Prior art has been anticipated or previously described

Dieses Ergebnis stellt die wichtigste Grundlage und das wichtigste Merkmal vorliegender Erfindung dar.This result represents the most important basis and the most important feature of the present invention.

In der DE-OS 25 09 998 wird ein Verfahren zur Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid oder Gemischen von Vinylchlorid mit mindestens einem damit mischpolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren, in denen Vinylchlorid überwiegt, in einem Suspensionsmittel enthaltenden wäßrigen Medium in Gegenwart eines öllöslichen Polymerisationskatalysators beschrieben, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man mindestens ein Schutzkolloid und mindestens einen Zuckerester, der aus 1 MoI Saccharose und 1 bis 3 Mol einer aliphatischen Carbonsäure mit 8 bis 18 Kohlenstoff atomen besteht, ein Suspensionsmittel verwendet.DE-OS 25 09 998 describes a process for the suspension polymerization of vinyl chloride or mixtures of vinyl chloride with at least one ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with it, in which vinyl chloride predominates, in an aqueous medium containing suspending agent in Presence of an oil-soluble polymerization catalyst described, the process thereby is characterized in that at least one protective colloid and at least one sugar ester, which consists of 1 mol Sucrose and 1 to 3 moles of an aliphatic carboxylic acid with 8 to 18 carbon atoms, a suspending agent is used.

Es ist zwingend vorgeschrieben, daß neben einemIt is imperative that next to one

Schutzkolloid noch ein bestimmter Zuckerester mitzuverwenden ist. Der Zuckerester besteht aus einemProtective colloid, a certain sugar ester is also to be used. The sugar ester consists of one

• mehrwertigen Alkohol und einer Monocarbonsäure, wobei freie Hydroxylgruppen vorliegen.• polyhydric alcohol and a monocarboxylic acid, with free hydroxyl groups being present.

In der GB-PS 8 76 968 wird ebenfalls ein Verfahren zur Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid beschrieben, bei dem ein aliphatischer mehrwertiger Alkohol mit einer mehrbasischen Carbonsäure teilweiseIn GB-PS 8 76 968 a process for the suspension polymerization of vinyl chloride is also described, in which an aliphatic polyhydric alcohol with a polybasic carboxylic acid partially

so verestert ist und wobei die restlichen sauren Gruppen oder mehrbasischen Carbonsäuren mit einem aliphatischen einwertigen Alkohol mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen verestert sind.is so esterified and where the remaining acidic groups or polybasic carboxylic acids with an aliphatic monohydric alcohol with 1 to 20 carbon atoms are esterified.

Auch bei diesem Suspensionspolymerisationsverfahren wird eine Verbindung mit freien Hydroxylgruppen verwendet.In this suspension polymerization process, too, a compound having free hydroxyl groups is used used.

Demgegenüber wird gemäß vorliegender Erfindung eine Dicarbonsäure eingesetzt, bei der mindestens eine Carboxylgruppe mit einem einwertigen Alkohol mit 12In contrast, according to the present invention, a dicarboxylic acid is used in which at least one Carboxyl group with a monohydric alcohol with 12

bo bis 24 Kohlenstoffatomen verestert ist. Betrachtet man nur die Partialester, so weisen diese eine freie Carboxylgruppe auf. In keinem Falle handelt es sich jedoch um Verbindungen, die freie Hydroxylgruppen enthalten.bo is esterified to 24 carbon atoms. If you look at only the partial esters have a free carboxyl group. In no case is it however, to compounds that contain free hydroxyl groups.

Bei Verwendung von freie Hydroxylgruppen enthaltenden Estern kann zwar ein poröses Polyvinylchlorid mit einer höheren Absorptionsfähigkeit für Weichmacher erhalten werden, das beispielsweise leicht aufWhen using esters containing free hydroxyl groups, a porous polyvinyl chloride can be used with a higher absorbency for plasticizers can be obtained, for example easily on

Walzen zerkleinert werden kann, bei dem der Gehalt an Fischaugen herabgesetzt ist und bei dem restliches monomeres Vinylchlorid in einfacher Weise entfernt werden kann, wie dies aus der GB-PS 8 76 968 hervorgeht, doch vermögen diese Verbindungen in gleicher Weise wie anderen andere bekannte Substanzen, die eine schlechte Verträglichkeit mit Polyvinyll| chlorid haben, wie Lauryl- und Stearylalkohol, Glycerin-Rolls can be crushed at which the content of Fish eyes is reduced and the residual monomeric vinyl chloride removed in a simple manner can be, as can be seen from GB-PS 8 76 968, but these compounds are capable of in the same way as other known substances that are poorly compatible with polyvinyll | chloride, such as lauryl and stearyl alcohol, glycerine

H ester (z. B. Glycerin-monostearat), Fettsäureester oderH ester (e.g. glycerol monostearate), fatty acid ester or

lij übliche Weichmacher und Stabilisatoren für Polyvi-lij common plasticizers and stabilizers for polyvinyl

|§ nylchlorid, dem Suspensionspolymerisat nicht diejeni-| § nyl chloride, the suspension polymer is not

ϊ| gen Eigenschaften zu verleihen, die zusätzlich durch dieϊ | gen properties that are additionally enhanced by the

|gf Mitverwendung der erfindungsgemäß eingesetzten| gf Concomitant use of those used according to the invention

l§ Ester erreicht werden können, nämlich daß diel§ Ester can be achieved, namely that the

Sf erfindungsgemäß eingesetzten Ester in dem erhaltenenSf according to the invention used ester in the obtained

if Polymerisat verbleiben und als Verarbeitungshilfsmittelif polymer remain and as a processing aid

Ί| dienen, insbesondere bei der Verarbeitung von Hart-Ί | serve, especially when processing hard

f'^c PVC, das ohne Mitverwendung eines Weichmachers ^f'c PVC that does not use a plasticizer

i.· hergestellt worden ist In entscheidender Weisei. · Has been produced in a decisive way

?■■ vermögen diese erfindungsgemäßen Zusätze die Verar- ? ■■ are these additives according to the invention able to process

■~ r beitbarkeit in der Weise zu verbessern, daß eine erhöhte■ ~ improve workability in such a way that increased

P Extrudiergesch windig keil erreicht wird, daß das Dreh- P extrusion speed wedge is achieved that the rotary

!·; moment der Schnecke herabgesetzt und daß die! ·; moment of the snail and that the

It Strangpreßtemperatur erniedrigt wird. Außer diesenIt is lowered in extrusion temperature. Except for these

" Vorteilen wird bei den Strangpreßerzeugnissen eine"Advantage becomes one in the extrusions

;| verbesserte Schlagzähigkeit erzielt Diese Vorteile sind; | Improved Impact Strength Achieved These advantages are

*: aus der weiter unten folgenden Tabelle II zu entnehmen.*: to be taken from Table II below.

■y Die Anmelderin hat Versuche mit freie Hydroxyl-■ y The applicant has carried out experiments with free hydroxyl

^ί:ί gruppen aufweisenden Estern höherer Carbonsäuren, ^ί: ί group-containing esters of higher carboxylic acids,

■ nämlich Glycerinmonostearat, durchgeführt und dabei■ namely glycerol monostearate, performed and thereby

gefunden, daß bei Einhaltung gleicher Schneckenumdrehungen eine höhere Strangpreßtemperatur erforderlich ist, nämlich 212° C, um ein einigermaßen gutes Erscheinungsbild der Oberfläche zu erzielen, doch daß bei einer Steigerung der Extrudiergeschwindigkeit, wie sie erfindungsgemäß erzielbar ist, die Oberfläche werkzeugverschmiert oder unregelmäßig ist Gleichzeitig muß auch noch die Extrusionstemperatur auf 220 bis 228" C erhöht werden.found that a higher extrusion temperature is required while maintaining the same screw revolutions is, namely 212 ° C, in order to achieve a reasonably good surface appearance, but that with an increase in the extrusion speed, as can be achieved according to the invention, the surface The tool is smeared or irregular. At the same time, the extrusion temperature must also be 220 to 228 "C to be increased.

Die vorstehenden Ausführungen haben gezeigt daß mit Vemindungen, die freie Hydroxylgruppen aufweisen, ein Extrudieren mit hoher Geschwindigkeit und niedriger Temperatur nicht zu Strangpi eßerzeugnissen führt, die, wie nach dem Verfahren vorliegender Erfindung, eine einwandfreie Oberfläche besitzen.The foregoing has shown that with compounds containing free hydroxyl groups, not extruding at high speed, low temperature into extruded products leads, which, as in the process of the present invention, have a perfect surface.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Ester einer Dicarbonsäure mit einem höheren Alkohol werden durch die nachstehende Strukturformel veranschaulicht:The esters of a dicarboxylic acid with a higher alcohol which can be used according to the invention are illustrated by the structural formula below:

ROOC-(X)-COOR'ROOC- (X) -COOR '

in derin the

X ein zweiwertiger gesättigter, vorzugsweise gsradkettiger oder cyclischer, vorzugsweise aromatischer, Kohlenwassentoffrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist,X is a divalent saturated, preferably gsradkettiger or cyclic, preferably aromatic, hydrocarbon radical having 2 to 8 carbon atoms is,

R einen einwertigen gesättigten oder ungesättigten, vorzugsweise geradkettigen, Kohlenwasserstoffrest mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeutet undR is a monovalent saturated or unsaturated, preferably straight-chain, hydrocarbon radical Means 12 to 24 carbon atoms and

R' ein Wasserstoffatom oder den gleichen Rest wie R oder auch einen zu R unterschiedlichen einwertigen gesättigten oder ungesättigten, vorzugsweise linearen, Kohlenwasserstoffrest mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen darstellt.R 'is a hydrogen atom or the same radical as R or a monovalent one different from R saturated or unsaturated, preferably linear, hydrocarbon radical having 12 to 24 carbon atoms represents.

Beispiele von Dicarbonsäuren der als Bestandteil der beim Verfahren vorliegender Erfindung verwendeten Ester sind Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und die Phthalsäuren, wie Iso- oder Terephthalsäure. Beispiele von einwertigen höheren Alkoholen» die mit den Dicarbonsäuren zur Herstellung eines Esters vorliegender Erfindung verestert werden können, sind Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Stearyialkohol, Arachidylalkohol (Eicosanol), Behenylalkohol, Carnaubylalkohol und Oleylalkohol. Als Ergebnis der Veresterung wird ein Monoester oder ein Diester erhalten. Ein Alkohol mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen ist auch aus Gründen der Wirtschaftlichkeit vorteilhaft.Examples of dicarboxylic acids used as ingredients in the method of the present invention Esters are succinic acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid and the phthalic acids, such as Iso- or terephthalic acid. Examples of monovalent higher alcohols »which are esterified with the dicarboxylic acids to produce an ester of the present invention are lauryl alcohol, myristyl alcohol, Cetyl alcohol, stearyl alcohol, arachidyl alcohol (eicosanol), behenyl alcohol, carnaubyl alcohol and Oleyl alcohol. As a result of the esterification, a monoester or a diester is obtained. An alcohol at 12 up to 24 carbon atoms is also advantageous for reasons of economy.

Verbindungen, bei denen die Reste R und R' der vorstehend genannten Formel 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisen, sind als übliche Weichmacher bekannt Beispiele hierfür sind Adipinsäuredioctylester, Adipinsäure-düsobutylester, Sebacinsäure-dibutylester und Phthalsäure-dioctylester. Ester mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen sind jedoch nicht nur unwirksam als Weichmacher, sondern stellen auch Verbindungen dar, die in der Praxis sehr selten verwendet werden. Das Vermischen dieser bekannten Weichmacher mit monomerem Vinylchlorid und ;>imit die Durchführung der Suspensionspolymerisation Wi in der Praxis ebenfalls bekannt Obwohl jedoch diese Weichmacher in den erhaltenen Polymerisaten durch dieses Verfahren wirksamer absorbiert werden können, üben sie jedoch praktisch keine Wirkung auf das Porösmachen der Teilchen aus, sondern verhindern eher eine Herabsetzung des Restgehaltes an monomerem Vinylchlorid. Dies kann auf die Leichtigkeit zurückzuführen sein, mit der eine enge Verbindung unter den Polymerisatteilchen während der Polymerisation auftrittCompounds in which the radicals R and R 'of the above formula have 1 to 8 carbon atoms are known as customary plasticizers. Examples of these are dioctyl adipate, diisobutyl adipate, dibutyl sebacate and dioctyl phthalate. However, esters having 10 or more carbon atoms are not only ineffective as plasticizers, but are also compounds which are very rarely used in practice. The mixing of these known plasticizers with monomeric vinyl chloride and the implementation of the suspension polymerization Wi is also known in practice but rather prevent a reduction in the residual content of monomeric vinyl chloride. This may be due to the ease with which close bonding occurs among the polymer particles during polymerization

Bei der Durchführung der Polymerisation von Vinylchlorid oder eines Monomerengemisches aus Vinylchlorid als Hauptbestandteil und einem anderen damit mischpolymerisierbaren Monomeren mit einem Zusatz von 0,05 bis 2,5 Gewichtsteilen einer der erfindungsgemäß einzusetzenden Ester einer Dicarbonsäure mit höheren Alkoholen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Monomerenkomponente nach vorliegender Erfindung, kann ein Polymerisat nach dem Suspensionspolymerisationsverfahren mit einer bemerkenswert herabgesetzten Menge an restlichem monomerem Vinylchlorid erzeugt werden. Die Menge an dem Ester einer Dicarbonsäure mit höherem Alkoholen liegt vorzugsweise bei 0,1 bis 2,0 GewichtsprozentWhen carrying out the polymerization from vinyl chloride or a mixture of monomers Vinyl chloride as the main component and another monomer copolymerizable therewith with a Addition of 0.05 to 2.5 parts by weight of one of the esters of a dicarboxylic acid to be used according to the invention with higher alcohols, based on 100 parts by weight of the monomer component according to the present Invention, a polymerizate by the suspension polymerization process with a remarkable reduced amount of residual monomeric vinyl chloride are generated. The amount of that Ester of a dicarboxylic acid with higher alcohols is preferably 0.1 to 2.0 percent by weight

Die erfindungsgemäß verwendeten Ester einer Dicarbonsäure mit höheren Alkoholen sind im Hinblick auf die vorstehend beschriebenen Vinylchloridpolymerisate bezüglich ihrer Weichmacherwirkung unzureichend, doch wenn sie in einer geringen Menge eingesetzt werden, lösen sie sich in den Polymerisaten im geschmolzenen Zustand gleichzeitig mi' der Bearbeitung oder Verarbeitung der Polymerisate und dispergieren darin in gleichmäßiger Weise. Wenn die Polymerisate gekühlt werden und die Ester ebenfalls ihre Löslichkeit verlieren, werden die Teilchen außerordentlich klein. Aus diesem Grund besteht keine Möglichkeit einer Erniedrigung der Transparenz der gebildeten Polymerisate, und es werden im allgemeinen durch eine Förderung des Schmelzens der Polymerisate gleichzeitig mit deren Verformung die physikalischen Eigenschaften, wie die Kerbschlagzähigkeit, erhöht In dem Falle jedoch, wenn die zugegebene Menge über 2,5 Gewichtsteilen liegt, tritt für gewöhnlich keine vollständige Lösung des Esters in dem Polymerisat gleichzeitig bei dessen Verformung auf, und es tritt eine teilweise Phasentrennung ein, wodurch die Transparenz des gebildeten Produktes verschlechtert wird.The esters of a dicarboxylic acid with higher alcohols used in the present invention are in view of on the vinyl chloride polymers described above inadequate with regard to their plasticizer effect, but if they are used in a small amount, they dissolve in the polymers in the molten state simultaneously with the processing or processing of the polymers and disperse therein in a uniform manner. When the polymers are cooled and so are the esters lose their solubility, the particles become extremely small. For this reason there is none Possibility of lowering the transparency of the polymers formed, and in general there will be by promoting the melting of the polymers simultaneously with their deformation, the physical However, properties such as impact strength are increased in the case when the amount added is over 2.5 Is parts by weight, there is usually no complete dissolution of the ester in the polymer at the same time when it is deformed, and a partial phase separation occurs, reducing the transparency of the formed product is deteriorated.

Ferner besitzt der getrennte Teil eine starke Wirkung als Schmiermittel bei der Verformung und eine schädliche Wirkung auf das Verkneten oder Vermischen im Extruder, wodurch auf der Gegenseite die physikalischen Eigenschaften verschlechtert werden.Further, the separated part has a strong effect as a lubricant in deformation and a harmful effect on kneading or mixing in the extruder, causing on the other hand the physical Properties are deteriorated.

Für die gemäß vorliegender Erfindung verwendbaren öllöslichen Katalysatoren können beliebige öllösliche, freie Radikale bildende Katalysatoren verwendet werden, beispielsweise Diacylperoxide, wie Lauroylperoxid und Benzoylperoxid, ferner Diisopropylperoxydicarbonat Di-(2-äthylhexyl)-peroxy-dicarbonat und Azo-Verbindungen, wie Azobisisobutyronitril.Any oil-soluble, Free radical forming catalysts can be used, for example diacyl peroxides such as lauroyl peroxide and benzoyl peroxide, also diisopropyl peroxydicarbonate and di- (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate Azo compounds such as azobisisobutyronitrile.

Beispiele von Monomeren, die mit monomerem Vinylchlorid mischpolymerisierbar sind, sind Vinylester, wie Vinylacetat und Vinylpropionat, ferner Vinylether, wie Vinylmethyläther und Vinyloctyläther, weiterhin Vinylidenhalogenide, wie Vinylidenchlorid und Vinylidenfluorid, dann andere Vinylhalogenide als VinylchloExamples of monomers that are copolymerizable with monomeric vinyl chloride are vinyl esters, such as vinyl acetate and vinyl propionate, and also vinyl ethers, such as vinyl methyl ether and vinyl octyl ether, furthermore Vinylidene halides such as vinylidene chloride and vinylidene fluoride, then vinyl halides other than vinyl chloride

to gieren der Monomerenkomponente in dem wäßrigen Medium und Rühren des Reaktionsgemisches bei einer Temperatur in der Größenordnung von 20 bis 80° C. Während den Reaktion brauchen Druck und Temperatur des Reaktionssystems nicht konstant gehalten zu werden. to act the monomer component in the aqueous medium and stir the reaction mixture at a temperature of the order of 20 to 80 ° C. During the reaction, the pressure and temperature of the reaction system do not need to be kept constant.

Nach Beendigung der Polymerisation wird das erhaltene Polymerisat von dem wäßrigen Medium getrennt. Dieses Polymerisat liegt gewöhnlich in Teilchenform mit einem Durchmesser von 0,074 bis 0.25 mm vor. Die nach dem Verfahren vorliegender Erfindung hergestellten Vinylchloridpolymerisatteilchen besitzen nach 20stündigem Trocknen in einem Luftstrom bei 60° C einen Gehalt an monomerem Vinylchlorid von unter 30 Teilen monomeres Vinylchlorid je Million Teile Polymerisat. Bei den in üblicher Weise hergestellten Vinylchloridpolymerisaten liegt dieser Gehalt an monomerem Vinylchlorid in derAfter the end of the polymerization, the polymer obtained is removed from the aqueous medium separated. This polymer is usually in particulate form with a diameter of 0.074 to 0.25 mm in front. The vinyl chloride polymer particles made by the process of the present invention after drying for 20 hours in a stream of air at 60 ° C. have a monomeric content Vinyl chloride of less than 30 parts of monomeric vinyl chloride per million parts of polymer. In the usual Vinyl chloride polymers prepared in this way have this monomeric vinyl chloride content in the range

Vinulflij/\i-irwH ιιηΛ Vini/lkrr\miH cftHann Arrul. C\rr\{\pr\r\rt\n\\na yon I ΠΠ his ^ΠΩ Tpilpn mrvnoriVinulflij / \ i-irwH ιιηΛ Vini / lkrr \ miH cftHann Arrul. C \ rr \ {\ pr \ r \ rt \ n \\ na yon I ΠΠ his ^ ΠΩ Tpilpn mrvnori

säure- oder Methacrylsäureester, insbesondere solche, :o deren Alkoholkomponente 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist, und schließlich Monoolefine, wie Äthylen und seine Homologen, beispielsweise Propylen, sowie schließlich Gemische dieser Verbindungen.acid or methacrylic acid esters, especially those: o their alcohol component 1 to 8 carbon atoms has, and finally monoolefins such as ethylene and its homologues, for example propylene, as well finally mixtures of these compounds.

Die Menge dieser Comonomeren liegt unter 50 Gewichtsprozent im Gemisch mit Vinylchlorid und gewöhnlich vorzugsweise bei bis zu 20 Gewichtsprozent. The amount of these comonomers is less than 50 percent by weight in a mixture with vinyl chloride and usually preferably up to 20 weight percent.

Beispiele von Suspensionsmitteln, die bei der Suspensionspolymerisation mitverwendet werden, sind jo bekannte Schutzkolloide, beispielsweise wasserlösliche Polymerisate, wie Polyvinylalkohole, Polyäthylenoxid, wasserlösliche Cellulosederivate, wie Methylcellulose, Vinylpyrrolidone, Gelatine und Vinylacetat-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisate. Die verwendbaren Sus-Pensionsmittel liegen einzeln oder in Gemischen gewöhnlich in einer Menge im Bereich von 0.01 bis 0.5 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 0,04 bis 0,2 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Monomerenkomponente, vor.Examples of suspending agents which are also used in the suspension polymerization are jo known protective colloids, for example water-soluble polymers such as polyvinyl alcohols, polyethylene oxide, water-soluble cellulose derivatives, such as methyl cellulose, vinyl pyrrolidones, gelatin and vinyl acetate-maleic anhydride copolymers. The Sus pension funds that can be used are individually or in mixtures usually in an amount in the range from 0.01 to 0.5 parts by weight, preferably from 0.04 to 0.2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomer component, before.

Das Verfahren vorliegender Erfindung bezieht sich im wesentlichen auf die wäßrige Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid. Deshalb ist die Arbeitsweise beim Verfahren vorliegender Erfindung grundsätzlich die gleiche wie diejenige, die man bei einem Verfahren zur Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid anwendet Demzufolge besteht eine bevorzugte Arbeitsweise beispielsweise in einem Auflösen des Schutzkolloids in einem wäßrigen Medium oder in einer Monomerenkomponente, Dispergieren eines öllöslichen Polymerisationsir.itiators in dem wäßrigen Medium oder Auflösen in einer Monomerenkomponente, Lösen oder Dispergieren des Esters in einer Dicarbonsäure eines höheren Alkohols in dem wäßrigen Medium oder Auflösen in der Monomerenkomponente, Disper-Vinylchlorid je Million Teile Polymerisat.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.The process of the present invention relates essentially to the aqueous suspension polymerization of vinyl chloride. Therefore, the procedure in the process of the present invention is basically the same as that used in a process for the suspension polymerization of vinyl chloride in the aqueous medium or dissolving in a monomer component, dissolving or dispersing the ester in a dicarboxylic acid of a higher alcohol in the aqueous medium or dissolving in the monomer component, disper vinyl chloride per million parts of polymer.
The examples illustrate the invention.

example 1

Ein 10 Liter fassender Rührautoklav aus rostfreiem Stahl wird mit 6000 g voll entsalztem Wasser, in dem 1,2 g Polyvinylalkohol und 0,6 g Methylcellulose gelöst worden sind, und mit 14 g Lauroylperoxid beschickt. Der Autokliv- wird dann verschlossen, gründlich mit Stickstoff durchspült und danach evakuiert. Dann werden unter dem Eigendruck 3000 g monomeres Vinylchlorid, in dem eine spezifische Menge eines Esters einer Dicarbonsäure eines höheren Alkohols gelöst worden ist, in das wäßrige Medium eingeleitet, in dem es dann unter 30minütigem Rühren dispergiert wird. Danach wird die Temperatur des Reaktionsgemisches unter Rühren auf 57,5"C erhöht und die Polymerisation durchgeführtA 10 liter stirred stainless steel autoclave is filled with 6000 g of demineralized water in the 1.2 g of polyvinyl alcohol and 0.6 g of methyl cellulose have been dissolved, and 14 g of lauroyl peroxide are added. The autoclave is then sealed, thoroughly with Purged with nitrogen and then evacuated. Then 3000 g of monomer are under the autogenous pressure Vinyl chloride in which a specific amount of an ester of a dicarboxylic acid of a higher alcohol is dissolved has been introduced into the aqueous medium, in which it is then dispersed with stirring for 30 minutes. The temperature of the reaction mixture is then increased to 57.5 ° C. with stirring and the polymerization carried out

Wenn der Druck in dem Autoklav dann unter den Gleichgewichtsdruck abgesunken und einen Manometerdruck von 4,5 kg/cm² erreicht hat, wird das Polymerisieren unterbrochen und der Inhalt des Autoklaven entnommen, mit Wasser gewaschen und entwässert Das derart erhaltene Polymerisat wird 20 Stunden in einem Luftstrom bei 60" C getrocknet Die Menge des restlichen monomeren Vinylchlorids in diesem Polymerisat wird in der nachstehend beschriebenen Weise gemessen.When the pressure in the autoclave has dropped below the equilibrium pressure and has reached a manometer pressure of 4.5 kg / cm ² , the polymerisation is interrupted and the contents of the autoclave are removed, washed with water and drained. The polymer obtained in this way is 20 hours in one Air flow dried at 60 ° C. The amount of the residual monomeric vinyl chloride in this polymer is measured in the manner described below.

Es wird sofort nach dem Trocknen eine genaue Menge des Polymerisatpulvers entnommen und in einer genauen Menge Tetrahydrofuran gelöst Eine genaue Menge der erhaltenen Lösung wird gaschromatisch gemessen, um den Gehalt an monomerem Vinylchlorid zu bestimmen. Die erhaltenen Ergebnisse zusammen mit denjenigen von Vergleichsversuchen sind in der nachstehenden Tabelle I angegeben.Immediately after drying, an exact amount of the polymer powder is removed and placed in a Exact amount of tetrahydrofuran dissolved. An exact amount of the solution obtained is gas chromatographed measured to determine the content of monomeric vinyl chloride. The results obtained together with those of comparative experiments are given in Table I below.

Table I.

Ansatz Nr.Approach no.

Zusatzadditive

Gewichtsteile Zusatz auf 100 Gew.-Teile MonomerenkomponenteParts by weight of addition to 100 parts by weight Monomer component

SchüttgewichtBulk weight

(g/cm*)(g / cm *)

Restliches monomeres Vinylchlorid (TeUe je Million)The rest monomeric Vinyl chloride (TeUe each Million)

1-1 (Vergleich) keiner —1-1 (comparison) none -

1-2 Adipinsäuredilaurylester 0,11-2 adipic acid dilauryl ester 0.1

1-3 Adipinsäuredilaurylester 1,51-3 adipic acid dilauryl ester 1.5

1-4 Adipinsäuremonostearylester 0,51-4 monostearyl adipate 0.5

0,530.53

0,54
0,53
0,540.54
0.53
0.54

350350

2323

1818th

99 27 23 37827 23 378 toto RestlichesThe rest monomeresmonomeric ••ortset/ung•• localized / ung Zusatzadditive SchüttgewichtBulk weight VinylchloridVinyl chloride Ansatz Nr.Approach no. Gewichtsteile ZusatzParts by weight additive (Teile je(Parts each auf 100 Gew.-Teileto 100 parts by weight Million)Million) Monomeren·Monomers (g/cm^J)(g / cm ^J ) 2020th komponentecomponent 44th AdipinsäuredistearylesterAdipic acid distearyl ester 0,530.53 66th 1-51-5 AdipinsäuredistearylesterAdipic acid distearyl ester 0,20.2 0,540.54 1818th 1-61-6 SebacinsäurediceiylesterSebacic acid diceiyl ester 1,01.0 0,520.52 55 1-71-7 PhthalsäuredistearylesterDistearyl phthalate 1,01.0 0,540.54 360360 1-81-8 AdipinsäuredibehenylestcrAdipic dibehenyl ester 0,50.5 0,520.52 340340 1-91-9 AdipinsäuredioctylesterDioctyl adipate 1,01.0 0,520.52 1-10 (Vergleich)1-10 (comparison) PhthalsäuredioctylesterDioctyl phthalate 0,50.5 0,530.53 1-11 (Vergleich)1-11 (comparison) 0,50.5

Es sind praktisch keine Unterschiede zwischen den Zuständen einer Polymerisatadhäsion innerhalb des Polymerisationsgefäßes, der Polymerisatteilchen-Größenverteilungsgrade und der äußeren Erscheinungsbilder der Polymerisate bei den Ansätzen 1-2 bis 1-9 in der Tabelle I beobachtbar. Die nach den Ansätzen 1-10 und 1-11 hergestellten Teilchen weisen Oberflächen auf, die etwas glänzend und glatt sind, was anzuzeigen scheint, daß der Prozeß, diese Polymerisate porös zu machen, gehindert worden ist.There are practically no differences between the states of polymer adhesion within the Polymerization vessel, the polymer particle size distribution and the external appearances of the polymers in batches 1-2 to 1-9 in Table I can be observed. According to approaches 1-10 and 1-11 produced particles have surfaces that are somewhat shiny and smooth, which seems to indicate that the process of making these polymers porous has been prevented.

Die Verformbarkeit der in der vorbeschriebenen Weise erzeugten und in der vorgenannten Tabelle I aufgeführten Polymerisate mittels Strangpressen wird untersucht und in der nachstehenden Tabelle II hinsichtlich der aufgefundenen Ergebnisse aufgeführt.The deformability of the produced in the manner described above and in the aforementioned Table I The polymers listed by means of extrusion are examined and listed in Table II below with regard to the results found.

RezepturRecipe

GewichtsteileParts by weight

Polymerisat (Ansätze 1-1 bis 1-11Polymer (batches 1-1 to 1-11

gemäß Tabelle I) 100according to table I) 100

dreibasisches Bleisulfat 0,5tribasic lead sulfate 0.5

zweibasisches Bleistearat 03dibasic lead stearate 03

Bleistearat 1,0Lead stearate 1.0

Calciumstearat 1,0Calcium stearate 1.0

RezepturRecipe

GewichtsteileParts by weight

Stearinsäure
Titanweiß (Rutil)Stearic acid
Titanium white (rutile)

0,3 0.50.3 0.5

Die vorstehend genannten Bestandteile werden unter Rühren in einem 10 Liter fassenden »Henschel«-Mi- 2i scher miteinander vermischt, bis sie eine Höchsttemperatur von 12O⁰C erreicht haben, um dadurch eine verarbeitungsfertige Masse zu bilden.The above ingredients are mixed under stirring in a 10 liter "Henschel" -Mi- 2i shear with each other until they have reached a maximum temperature of 12O ⁰ C, to thereby form a ready-to-mass.

Strangpreßbedingungen (a) Strangpressen und Strangpreßform: · 35 mm-Bohrung, einwellige Strangpresse, Schneckenlänge: 630 mmExtrusion conditions (a) Extrusion and extrusion mold: 35 mm bore, single-shaft extruder, Screw length: 630 mm

Kompressionsverhältnis: 2,4Compression ratio: 2.4

Austrittsdimensionen: 20 χ 5 mm,Exit dimensions: 20 χ 5 mm,

rechteckige Formrectangular form

(b) Strangpreßbedingungen(b) Extrusion Conditions

Zylinder Nr. 1 150-155⁰CCylinder No. 1 150-155 ⁰ C

Zylinder Nr. 2 165-170⁰CCylinder No. 2 165-170 ⁰ C

Zylinder Nr. 3 175-180° CCylinder # 3 175-180 ° C

Haltevorrichtung 175-180° CHolding device 175-180 ° C

Strangpreßform 190-192° CExtrusion die 190-192 ° C

Schneckendrehzahl: 20 UpM.Screw speed: 20 rpm.

Table II

Ansatz Nr.Approach no.

Strangpreßgeschwindigkeit (g/min)Extrusion speed (g / min)

Verdrehung der Schneckenwelle (m · kg)Rotation of the worm shaft (m kg) Strangpreßtemperatur des PolymerisatsExtrusion temperature of the polymer

Kerbschlagzähigkeit nach Charpy (kg · cm/cm²)Charpy impact strength (kg cm / cm ² )

1-1 (Vergleich)1-1 (comparison) 9696 1-21-2 104104 1-31-3 117117 1-41-4 110110 1-51-5 108108 1-61-6 112112 1-71-7 110110 1-81-8 108108 cncn 112112 1-10 (Vergleich)1-10 (comparison) 101101 1-11 (Vergleich)1-11 (comparison) 100100

27,627.6

25,0 20,0 21,0 20,5 203 20,525.0 20.0 21.0 20.5 203 20.5

20,020.0

25,8 24,725.8 24.7

196,5196.5 4,54.5 195,0195.0 5,85.8 193,0193.0 8383 193,5193.5 7,57.5 194,0194.0 6,56.5 193,0193.0 8,58.5 193,5193.5 9,79.7 195,0195.0 6,76.7 193,5193.5 8,78.7 195,5195.5 3,23.2 195,0195.0 3434

Die Kerbschlagzähigkeit nach Charpy wird gemäß den Prüfbedingungen des japanischen Industriestandards JIS-7111 bei 20⁰C gemessen. Wie in der vorstehenden Tabelle II angegeben, zeigen die Proben der Ansätze 1-2 bis 1-9 verbesserte Strangpreßeigenschaften im Vergleich zu der Probe des Vergleichsansat- ^{The Charpy notched impact strength is measured at 20 °} C. in accordance with the test conditions of the Japanese industrial standard JIS-7111. As indicated in Table II above, the samples of runs 1-2 to 1-9 show improved extrusion properties compared to the sample of the comparative approach

(1(1

zes 1-1, wie dies eine Erhöhung der Strangpreßgeschwindigkeit, eine Herabsetzung der Belastung und die Erniedrigung der Strangpreßtemperatur anzeigt. Darüber hinaus sind auch Verbesserungen bei den physikalischen Eigenschaften, wie einer verbesserten Kerbschlagzähigkeit, zu entnehmen.zes 1-1, as this is an increase in extrusion speed, indicates a decrease in load and a decrease in extrusion temperature. About that in addition, there are also improvements in physical properties, such as improved Notched impact strength.

Example 2

In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wird ein 10 Liter fassender Rührautoklav aus rostfreiem Stahl mit einer wäßrigen Lösung eines Suspensionsmittels, mit monomeren! Vinylchlorid, Katalysator und einem der in der nachstehenden Tabelle 111 genannten Ester beschicktIn the same way as in Example 1, a 10 liter stirred autoclave made of stainless steel with a aqueous solution of a suspending agent, with monomeric! Vinyl chloride, catalyst and any of those in the Table III below charged esters

1010

und unter 30minütigem Rühren und bei Raumtemperatur dispergiert. Das ?.eaktionsgemisch wird dann unter Rühren auf 67° C erwärmt, um dadurch die Polymerisation durchzuführen. Die Polymerisation ist beendet zu dem Zeitpunkt, wenn der Druck in dem Autoklav auf 6,0 kg/cm² vom Gleichgewichtsdruck abgesunken ist. Der Inhalt des Autoklaven wird dann entnommen. gewaschen, und entwässert. Das derart erhaltene Polymerisat wird 20 Stunden in einem Trockner in einem Luftstrom bei 60° C getrocknet. Danach wird die Menge des restlichen monomeren Vinylchlorids in diesem Polymerisat in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle III zusammengefaßt.and dispersed with stirring for 30 minutes and at room temperature. The reaction mixture is then heated to 67 ° C. with stirring to thereby carry out the polymerization. The polymerization is completed at the point in time when the pressure in the autoclave has decreased to 6.0 kg / cm ² from the equilibrium pressure. The contents of the autoclave are then removed. washed, and drained. The polymer obtained in this way is dried in a dryer in a stream of air at 60 ° C. for 20 hours. Thereafter, the amount of the residual monomeric vinyl chloride in this polymer is measured in the same manner as in Example 1. The results obtained are summarized in Table III below.

Table III

Ansatz Nr.Approach no. Zusatzadditive Gew.-Teile Monomercn-Parts by weight of monomer SchüttgewichtBulk weight RestlichesThe rest 00 mnnnmprptmnnnmprpt 0,50.5 VinylchloridVinyl chloride (Gewichtsteile Zusatz auf 100(Parts by weight addition to 100
komponente)component) 1.01.0 (g/cm')(g / cm ') (Teile je Million)(Parts per million) 2-1 (Vergleich)2-1 (comparison) keinernone 0,50.5 0,530.53 680680 2-22-2 SebacinsäuredistearylesterSebacic acid distearyl ester 1,01.0 0,540.54 1010 2-32-3 SebacinsäuredistearylesterSebacic acid distearyl ester 1.01.0 0,530.53 66th 2-42-4 AdipinsäuredistearylesterAdipic acid distearyl ester 0,540.54 1212th 2-52-5 AdipinsäuredistearylesterAdipic acid distearyl ester 0,540.54 55 2-62-6 AdipinsäuredilaurylesterAdipic acid dilauryl ester 0,530.53 55

Jedes der in der Tabelle III aufgeführten Polymerisate des Ansatzes 2-1 450 bis 430 Teile Vinylchlorid jeEach of the polymers listed in Table III of batch 2-1 450 to 430 parts of vinyl chloride each

wird in einen Papierbeutel verpackt und 2 Tage bei Million Teile Polymerisat beträgt, doch wird keinis packed in a paper bag and is 2 days for million parts polymer, but there will be none

Raumtemperatur stehengelassen. Danach wird der monomeres Vinylchlorid in den Proben nach vorliegen-Left to stand at room temperature. Then the monomeric vinyl chloride in the samples is

Gehalt an restlichem monomerem Vinylchlorid wieder- 35 der Erfindung festgestellt, bei denen ein Ester einerContent of residual monomeric vinyl chloride found again- 35 of the invention in which an ester of a

um gemessen. Als Ergebnis wurde gefunden, daß der Dicarbonsäure eines höheren Alkohols zugefügt wor-to be measured. As a result, it was found that a higher alcohol was added to the dicarboxylic acid.

Restgehalt an monomerem Vinylchlorid in der Probe den istResidual content of monomeric vinyl chloride in the sample is

Claims

Claim:

Process for the production of vinyl chloride homo- or copolymers with vinyl chloride as the main component and at least one with it copolymerizable comonomers by means of suspension polymerization in the presence of an oil-soluble, free radical-forming catalyst and of a protective colloid in an aqueous medium with the addition of carboxylic acid esters in an amount from 0.05 to 23 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomer component, characterized in that the carboxylic acid ester an ester of a dicarboxylic acid with a higher molecular weight alcohol of the general formula

ROOC- (X) -COOR '

used in the

X is a two-less saturated or cyclic hydrocarbon radical having 2 to 8 carbon atoms is and

R and R 'are identical or different and are monovalent saturated or unsaturated hydrocarbon radicals with 12 to 24 carbon atoms, where R 'also be a hydrogen atom can.