DE2723378B2 - Process for the production of vinyl chloride homopolymers or copolymers - Google Patents
Process for the production of vinyl chloride homopolymers or copolymersInfo
- Publication number
- DE2723378B2 DE2723378B2 DE19772723378 DE2723378A DE2723378B2 DE 2723378 B2 DE2723378 B2 DE 2723378B2 DE 19772723378 DE19772723378 DE 19772723378 DE 2723378 A DE2723378 A DE 2723378A DE 2723378 B2 DE2723378 B2 DE 2723378B2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- vinyl chloride
- polymers
- polymer
- parts
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F14/02—Monomers containing chlorine
- C08F14/04—Monomers containing two carbon atoms
- C08F14/06—Vinyl chloride
Description
Die Erfindung betrifft ganz allgemein ein verbessertes Verfahren zum Suspensionspolymerisieren von Vinylchlorid oder einem Gemisch von Vinylchlorid als Hauptbestandteil und einem anderen damit mischpolymensierbaren Vinylmonomeren in einem wäßrigen Dispersionsmedium und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von solchen Vinylchloridpolymerisaten, die ausgezeichnete Teilcheneigenschaften, Porosität und Verarbeitbarkeit besitzen und darüber hinaus einen sehr geringen Restgehalt an monomerem Vinylchlorid aufweisen.The invention relates generally to an improved one Process for suspension polymerizing vinyl chloride or a mixture of vinyl chloride as Main constituent and another vinyl monomer which can be polymerized with it in an aqueous solution Dispersion medium and in particular a process for the preparation of such vinyl chloride polymers which have excellent particle properties, porosity and processability, and moreover a very have a low residual content of monomeric vinyl chloride.
Wegen ihrer ausgezeichneten physikalischen und chemischen Eigenschaften sind Vinylchloridhomo- und -mischpolymerisate mit Vinylchlorid als Hauptbestandteil und mindestens einem damit mischpolymerisierbaren Comonomeren in weitem Umfang als Werkstoffe für zahlreiche Arbeitsweisen durch Verpressen auf den Gebieten der starren und flexiblen Polymerisate brauchbar, und die vorteilhaften Merkmale dieser Polymerisate sind an sich bekannt.Because of their excellent physical and chemical properties, vinyl chloride are homo- and -mischpolymerisate with vinyl chloride as the main component and at least one copolymerizable therewith Comonomers widely used as materials for numerous ways of working by pressing on the Fields of rigid and flexible polymers useful, and the advantageous features of these Polymers are known per se.
Das gegenwärtige Hauptverfahren zum Polymerisieren dieser Verbindungen ist das Suspensionspolymerisationsverfahren. Nach dem gegenwärtigen Stand der Technik jedoch sind die nach dem Susper.sionspolymerisationsverfahren erhaltenen Polymerisate häufig mit Nachteilen behaftet, wie erstens einer langsamen Absorption von Verarbeitungszusätzen, wie Stabilisatoren und Weichmachern im Vergleich zu den Polymerisaten nach dem Emulsionspolymerisationsverfahren oder nach dem Polymerisationsverfahren in Masse, zweitens dem Vorliegen von Unterschieden von Absorptionseigenschaften innerhalb der Teilchen und zwischen den Teilchen und drittens dem Einfluß dieser Faktoren auf die Verarbeitbarkeit und Bearbeitbarkeit der Polymerisate während deren Bearbeitung, was auch einen großen Einfluß sogar auf die Qualität der gebildeten Endprodukte hat Deshalb ist eine Verbesserung bei den nach dem Suspensionspolymerisationsverfahren erhaltenen Polymerisaten bezüglich der drei genannten Punkte erforderlich.The current main method of polymerizing these compounds is the suspension polymerization method. According to the current state of the art, however, the polymers obtained by the suspension polymerization process often have disadvantages, such as firstly a slow absorption of processing additives such as stabilizers and plasticizers compared to the polymers after the emulsion polymerization process or after the bulk polymerization process, and secondly Existence of differences in absorption properties within the particles and between the particles and, thirdly, the influence of these factors on the processability and workability of the polymers during their processing, which also has a great influence even on the quality of the end products formed Suspension polymerization process obtained polymers required with regard to the three points mentioned.
s Sogenannte Fischaugen sind Materialfehler, die größtenteils den Gebrauchswert der gebildeten Produkte hinsichtlich des äußeren Erscheinungsbildes beeinträchtigen und die ein Qualitätsmerkmal darstellen. Die Hauptursache einer Bildung von Fischaugen wird ins So-called fish eyes are material defects that largely reduce the practical value of the products made affect the external appearance and represent a quality feature. the The main cause of fish-eye formation is in
ίο einer Heterogenität innerhalb der Teilchen und zwischen den Teilchen eines nach dem Suspensionspolymerisationsverfahren erhaltenen Polymerisats angesehen. Insbesondere hat sich in der Praxis beim Bilden oder Verpressen oder Bearbeiten der Polymerisate gezeigt, daß das Schmelzen dieser Teilchen heterogen ist Aus diesem Grund ist es sehr schwierig, eine Gleichmäßigkeit beim Gemisch der ungeschmolzenen und der geschmolzenen Teilchen zu erreichen, und der ungeschmolzene Anteil bleibt übrig unö tritt sogar inίο a heterogeneity within the particles and between the particles by the suspension polymerization method obtained polymer viewed. In particular, it has proven itself in practice when forming or compression or processing of the polymers has shown that the melting of these particles is heterogeneous Because of this, it is very difficult to get a uniformity in the mixture of the unmelted and to reach the molten particles, and the unmelted portion remains unö even enters into
jo dem Endprodukt auf.jo the end product.
Je niedriger bekanntlich der Polymerisationsgrad von Polymerisaten ist wodurch die Polymerisate leichter bearbeitbar oder verarbeitbar werden, um so deutlicher tritt die Heterogenität bei den Polymerisaten zutage.As is known, the lower the degree of polymerization of Polymerisate, which makes the polymers easier to work or process, all the more clearly the heterogeneity of the polymers becomes apparent.
r> Der Grund hierfür ist darin zu suchen, weil die Polymerisation gewöhnlich bei hoher Temperatur durchgeführt wird, um ein Polymerisat mit einem niedrigen Polymerisationsgrad zu erzeugen, die Teilchen des nach dem Suspensionspolymerisationsverfah-r> The reason for this is to be found in that the polymerization usually takes place at a high temperature is carried out to produce a polymer having a low degree of polymerization, the particles after the suspension polymerization process
jc! ren hergestellten Polymerisats unter anderem während der Polymerisation ein wechselseitiges Schmelzen erleiden und eine Nichtporosität annehmen lassen. Insbesondere im Falle eines durchsichtigen starren gebildeten Werkstoffes, der im Hinblick auf einejc! ren polymer produced inter alia during the polymerization suffer a mutual melting and assume a non-porosity. In particular, in the case of a transparent rigid material formed in terms of a
1) Verarbeitungsvorschrift hergestellt worden ist, wobei ein Stabilisator praktisch der einzige Zusatzstoff ist, wie beispielsweise hei einer Folie, einem Film oder einem geblasenen W* <stück aus starrem Vinylchloridpolymerisat, ist aus diesem Grund das äußere Erscheinungsbild1) Processing instruction has been established, whereby a stabilizer is practically the only additive, such as a foil, a film or a blown W * <piece made of rigid vinyl chloride polymer, is the external appearance for this reason
4(1 des geformten Werkstückes in hohem Miße beeinträchtigt, wodurch in vielen Fällen der Gebrauchswert des Werkstoffes verlorengeht. Es ist weiterhin bekannt, daß bei einem Polymerisat von hohem Polymerisationsgrad ebenfalls eine Heterogenität innerhalb und zwischen4 (1 of the shaped workpiece greatly impaired, whereby in many cases the practical value of the material is lost. It is also known that in the case of a polymer with a high degree of polymerization likewise a heterogeneity within and between
r. den Teilchen einen hohen Qualitätsmangel bei flexiblen und starren Werkstücken herrscht.r. the particles have a high quality defect in the case of flexible and rigid workpieces.
Vinylchloridpolymerisate, einschließlich Homopolymerisaten von Vinylchlorid und Mischpolymerisaten mit Vinylchlorid als Hauptbestandteil, werden auf einemVinyl chloride polymers, including homopolymers of vinyl chloride and copolymers with vinyl chloride as the main ingredient, will be on one
ίο umfangreichen Gebiet verwendet, beispielsweise als Materialien für eine industrielle Verwendung, für Kleinteile und für Verpackungsmaterialien für Lebensrnittel. Die Verfahren zur Herstellung dieser Produkte variieren ebenfalls in hohem Maße entsprechend denίο used extensively, for example as Materials for industrial use, for small parts and for packaging materials for foodstuffs. The processes for making these products also vary widely according to the
r. Eigenschaften der verschiedenen gebildeten Werkstükke. r. Properties of the various work pieces formed.
Vor kurzem sind geringe Mengen von monomeren! Vinylchlorid zu einem Problem geworden, das im Hinblick auf die Nahrungsmitelhygiene aufgetreten ist.Recently, small amounts of monomer! Vinyl chloride has become a problem that im With regard to food hygiene.
ho Hierbei ergab sich eine strenge Forderung zur Herabsetzung des restlichen Gehaltes an monomerem Vinylchlorid in Vinylchloridpolymerisaten. Es mag möglich sein, den Gehalt an restlichem monomerem Vinylchlorid herabzusetzen, indem man das PolymerisatThis resulted in a strict requirement to reduce the residual content of monomeric vinyl chloride in vinyl chloride polymers. It may be possible to reduce the level of residual monomeric vinyl chloride by removing the polymer
h5 der Einwirkung von Wärme und/oder vermindertem Druck, wie bei der Trocknungsstufe oder bei Verarbeitungsverfahren, unterwirft. Grundsätzlich ist es jedoch erforderlich, das Innere der Teilchen porös zu gestaltenh5 the effect of heat and / or diminished Pressure, as in the drying stage or in processing methods, subjected. Basically, however, it is required to make the interior of the particles porous
und eine Homogenität unter den Teilchen zu erreichen.and to achieve homogeneity among the particles.
Es ist bereits eine große Anzahl von Vorschlägen im Hinblick auf Verbesserungen bei Vinylchloridhomopolymerisaten und -mischpolymerisaten mit Vinylchlorid als Hauptbestandteil gemacht worden, die nach dem Suspensionspolymerisationsverfahren hergestellt worden sind. Jedoch ist bisher der Standpunkt vertreten worden, daß es sehr schwierig ist, die geforderte Herabsetzung des restlichen Gehaltes an monomerem Vinylchlorid und alle Bedingungen des weiten Gebrauchsbereiches und der Arbeitsweisen zur Erzeugung von Werkstücken in befriedigender Weise zu erfüllen.A large number of suggestions for improvements in vinyl chloride homopolymers have already been made and copolymers with vinyl chloride as the main component have been made, which according to the Suspension polymerization processes have been prepared are. However, so far the position has been taken that it is very difficult to obtain the requested one Reduction of the remaining content of monomeric vinyl chloride and all conditions of the wide range of use and the working methods for producing workpieces in a satisfactory manner.
So besitzt beispielsweise ein Polymerisat, das unter dem Bemühen, den Teilchen eine Porosität zu verleihen und den Gehalt an restlichem monomerem Vinylchlorid herabzusetzen, hergestellt worden ist, die wünschenswerten Merkmale als Polymerisat, wie die Neigung zu einem niedrigeren gemessenen spezifischen Gewicht, zu einer hohen Gelierungsgeschwindigkeit und zu einer guten Absorption von Weichmachern. Andererseits ist jedoch häufig beobachtet worden, daß derartige Polymerisate den Nachteil aufweisen, daß leicht eine Verminderung hinsichtlich der Strangpreßmenge oder des -grades beim Strangpressen und gleichzeitig eine Erschwernis der Gelierung auftrittFor example, a polymer that has an effort to impart porosity to the particles and the level of residual monomeric vinyl chloride belittling, has been established, the desirable ones Characteristics as a polymer, such as the tendency to a lower measured specific gravity, a high rate of gelation and a good absorption of plasticizers. On the other hand, however, it has often been observed that such Polymers have the disadvantage that a reduction in the amount of extrusion or the degree of extrusion and at the same time a difficulty in gelation occurs
Aufgabe vorliegender Erfindung war es daher, ein verbessertes Verfahren zur Suspensionspolymerisation von monomerem Vinylchlorid der vorgenannten Eigenart zur Verfugung zu stellen, bei dem die vorgenannten Nachteile vermieden werden. Insbesondere sollen bei einem solchen Verfahren jedoch die bisher erkannten günstigen Eigenschaften derartiger Polymerisate beibehalten werden, wie Porosität, ausgezeichnete Teilcheneigenschaften und Verarbeitbarkeit bzw. Bearbeitbarkeit, und darüber hinaus soWer. die Vinylchloridpolymerisate nur eine sehr geringe Mt.ige an restlichem monomerem Vinylchlorid enthalten. Die Erfindung löst diese Aufgabe.The object of the present invention was therefore to provide an improved process for suspension polymerization of monomeric vinyl chloride of the aforementioned property available, in which the aforementioned Disadvantages are avoided. In particular, however, in such a method, the previously recognized favorable properties of such polymers are retained, such as porosity, excellent particle properties and processability or workability, and beyond that soWer. the vinyl chloride polymers only a very small amount of the remaining contain monomeric vinyl chloride. The invention solves this problem.
Die Erfindung betrifft den durch den Anspruch gekennzeichneten Gegenstand.The invention relates to the subject matter characterized by the claim.
Es sind zahlreiche Versuche durchgeführt worden mit dem Bestreben, mittels Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid ein Polymerisat zu erhalten, wobei die Herabsetzung des Gehaltes an restlichem monomeren Vinylchlorid und die leichte Bearbeitbarkeit bzw. Verarbeitbarkeit ausgewogen sind. Wie bereits darauf hingewisen wurde, ruft jedoch ein Porösmachen des Polymerisats eine Erniedrigung des meßbaren spe?ifischen Gewichts hervor, und es ist schwierig, nach dem Suspensionspolymerisationsverfahren ein Vinylchloridpolymerisat von in der Praxis verwendbaren Qualität zu erhalten, bei dem in einfacher Weise eine Verträglichkeit diesen Eigenschaften erzielt werden kann.Numerous attempts have been made with the aim of using suspension polymerization of To obtain vinyl chloride a polymer, the reduction in the content of residual monomer Vinyl chloride and ease of workability or workability are well balanced. As already on it was pointed out, however, making the polymer porous causes a lowering of the measurable specific properties Weight, and it is difficult to obtain a vinyl chloride polymer by the suspension polymerization method of usable quality in practice, with which in a simple manner a compatibility these properties can be achieved.
Ein überraschendes Merkmal des Suspensionspolymerisationsverfahrens nach vorliegender Erfindung besteht darin, daß danach Polymerisate herstellbar sind, die die Eigenschaften eines verminderten Restgehalte:; an monomerem Vinylchlorid und eine gute Verarbeitbarkeit bzw. Bearbeitbarkeit in zufriedenstellender Weise zeigen und für die Praxis wohlausgewogene Eigenschaften besitzen.A surprising feature of the suspension polymerization process According to the present invention, polymers can then be produced, which has the properties of a reduced residual levels :; of monomeric vinyl chloride and good processability or show machinability in a satisfactory manner and well-balanced for practice Possess properties.
Es ist gefunden worden, daß praktisch kein bemerkenswerter Unterschied zwischen den Eigenschaften, wie äußerem Erscheinungsbild und meßbarem spez fischen Gewicht, der Polymerisate nach vorliegender Erfindung einerseits und den entsprechenden Eigenschaften bei den nach dem üblichen Suspensionspolymerisationsverfahren hergestellten Vinychloridpolymerisäten feststellbar ist. Wenn darüber hinaus die Oberflächenstruktur der einzelnen Teilchen der beiden Arten Polymerisate durch Beobachten durch ein Mikroskop verglichen wird, Findet man keine bemerkenswerten Unterschiede.It has been found to be practically none remarkable Difference between the properties, such as outward appearance and measurable spec Weight, the polymers according to the present invention on the one hand and the corresponding properties in the case of the vinyl chloride polymers produced by the customary suspension polymerization process is detectable. If in addition, the surface structure of the individual particles of the two Types of polymers compared by observation through a microscope are not found to be remarkable Differences.
Nach der üblichen Ansicht ist es jedoch sicher, daß Unterschiede bei der Oberflächenstruktur der Teilchen mittels mikroskopischer Prüfung zwischen porösen Teilchen, bei denen der Restgehalt an monomeremHowever, it is conventionally believed that there will be differences in the surface structure of the particles by means of microscopic examination between porous particles in which the residual content of monomeric
ίο Vinylchlorid herabgesetzt sein kann, und nichtporösen Teilchen feststellbar sind, doch ist ein Polymerisat mit einem Zusatz eines Esters einer Dicarbonsäure mit einem höheren Alkohol nach vorliegender Erfindung das gleiche wie ein Polymerisat ohne diesen Zusatz, und es ist kein Unterschied feststellbar.ίο vinyl chloride can be degraded and non-porous Particles are detectable, but is a polymer with an addition of an ester of a dicarboxylic acid with a higher alcohol according to the present invention is the same as a polymer without this addition, and there is no discernible difference.
Trotz dieser Tatsache ist bei einem erfindungsgemäßen Polymerisat nach dem Suspensionspolymerisationsverfahren der Restgehalt an monomerem Vinylchlorid auf ein Zwanzigstel oder sogar weniger herabgesetzt worden, im Gegensatz zu dem Fall, bei dem kein Ester einer Dicarbonsäure eines höheren Alkohols umgesetzt werden ist Dies stellt in der Tat ein einzigartiges Moment dar, das in keiner Weise durch die Lehren des Standes der Technik vorweggenommen oder vorbe-Despite this fact, a polymer according to the invention is based on the suspension polymerization process the residual content of monomeric vinyl chloride is reduced to one twentieth or even less in contrast to the case where no ester of a dicarboxylic acid of a higher alcohol is reacted This represents a unique one indeed Moment that is in no way anticipated or precluded by the teachings of the prior art.
2·ί schrieben worden ist.2 · ί has been written.
Dieses Ergebnis stellt die wichtigste Grundlage und das wichtigste Merkmal vorliegender Erfindung dar.This result represents the most important basis and the most important feature of the present invention.
In der DE-OS 25 09 998 wird ein Verfahren zur Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid oder Ge-In DE-OS 25 09 998 a process for the suspension polymerization of vinyl chloride or Ge
JO mischen von Vinylchlorid mit mindestens einem damit mischpolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren, in denen Vinylchlorid überwiegt, in einem Suspensionsmittel enthaltenden wäßrigen Medium in Gegenwart eines öllöslichen Polymerisationskatalysa-JO mix vinyl chloride with at least one with it copolymerizable ethylenically unsaturated monomers, in which vinyl chloride predominates, in one Aqueous medium containing suspending agents in the presence of an oil-soluble polymerization catalyst
r> tors beschrieben, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man mindestens ein Schutzkolloid und mindestens einen Zuckerester, der aus 1 Mol Saccharose mit 1 bis 3 Mol einer aliphatischen Carbonsäure mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen besteht.r> tors described, the method being characterized in that at least one protective colloid and at least one sugar ester consisting of 1 mole of sucrose with 1 to 3 moles of an aliphatic Carboxylic acid with 8 to 18 carbon atoms.
κι ein Suspensionsmittel verwendet.κι a suspension medium used.
Es ist zwingend vorgeschrieben, daß neben einem Schutzkolloid noch ein bestimmter Zuckerester mitzuverwenden ist. Der Zuckerester besteht aus einem mehrwertigen Alkohol und einer Monocarbonsäure,It is imperative that a certain sugar ester be used in addition to a protective colloid is. The sugar ester consists of a polyhydric alcohol and a monocarboxylic acid,
■η wobei freie Hydroxylgruppen vorliegen.■ η where there are free hydroxyl groups.
In der GB-PS 8 76 968 wird ebenfalls ein Verfahren zur Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid beschrieben, bei dem ein aliphatischer mehrwertiger Alkohol mit einer mehrbasischen Carbonsäure teilweiseIn GB-PS 8 76 968 a process for the suspension polymerization of vinyl chloride is also described, in which an aliphatic polyhydric alcohol with a polybasic carboxylic acid partially
in verestert ist und wobei die restlichen sauren Gruppen
oder mehrbasischen Carbonsäuren mit einem aliphatischen einwertigen Alkohol mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen
verestert ist.
Auch bei diesem Suspensionspolymerisationsverfah-in is esterified and the remaining acidic groups or polybasic carboxylic acids are esterified with an aliphatic monohydric alcohol having 1 to 20 carbon atoms.
Even with this suspension polymerization process
)-, ren wird eine Verbindung mit freien Hydroxylgruppen verwendet.) -, ren becomes a compound with free hydroxyl groups used.
Demgegenüber wird gemäß vorliegender Erfindung eine Dicarbonsäure eingesetzt, bei der mindestens eine Carboxylgruppe mit einem einv/ertigen Alkohol mit 10In contrast, according to the present invention, a dicarboxylic acid is used in which at least one Carboxyl group with a monohydric alcohol with 10
w) bis 32 Kohlenstoffatomen verestert ist. Betrachtet man nur die Partialester, so weisen diese eine freie Carboxylgruppe auf. In keinem Falle handelt es sich jedoch um Verbindungen, die freie Hydroxylgruppen enthalten.w) is esterified to 32 carbon atoms. If you look at only the partial esters have a free carboxyl group. In no case is it however, to compounds that contain free hydroxyl groups.
h) Bei Verwendung von freie Hydroxylgruppen enthaltenden Estern kann zwar ein poröses Polyvinylchlorid mit einer höheren Absorptionsfähigkeit für Weichmacher erhalten werden, das beispielsweise leicht aufh) When using free hydroxyl groups A porous polyvinyl chloride with a higher absorption capacity for plasticizers can be esters can be obtained, for example, easily
Walzen zerkleinert, werden kann, bei dem der Gehalt an Fischaugen herabgesetzt ist und bei dem restliches monomeres Vinylchlorid in einfacher Weise entfernt v/erden kann, wie dies aus der GB-PS 8 76 968 hervorgeht, doch vermögen diese Verbindungen in gleicher Weise wie anderen andere bekannte Substanzen, die eine schlechte Verträglichkeit mit Polyvinylchlorid haben, wie Lauryl- und StearylalkohoL, Glycerinester (z. B. Glycerin-monostearat), Fettsäureester oder übliche Weichmacher und Stabilisatoren für Polyvinylchlorid, dem Suspensionspolymerisat nicht diejenigen Eigenschaften zu verleigen, die zusätzlich durch die Mitverwendung der erfindungsgemäß eingesetzten Ester erreicht werden können, nämlich daß die erfindungsgemäß eingesetzten Ester in dem erhaltenen Polymerisat verbleiben lind als Verarbeitungshilfsmittel dienen, insbesondere bei der Verarbeitung von Hart-PVC, das ohne Mitverwendung eines Weichmachers hergestellt worden ist. In entscheidender Weise vermögen diese erfindungsgemäßen Zusätze die Verarbeitbarkeit in der Weise zu verbessern, daß eine erhöhte Extrudiergeschwindigkeit erreicht wird, da'3 das Drehmoment der Schnecke herabgesetzt und daß die Strangpreßtemperatur erniedrigt wird. Außer diesen Vorteilen wird bei den Strangpreßerzeugnissen eine verbesserte Schlagzähigkeit erzielt Diese Vorteile sind aus der weiter unten folgenden Tabelle Il zu entnehmen.Rolls can be crushed, in which the content of fish eyes is reduced and in the rest monomeric vinyl chloride can be removed in a simple manner, as described in GB-PS 8 76 968 but these compounds, like other known substances, are capable of which have poor compatibility with polyvinyl chloride, such as lauryl and stearyl alcohol, glycerol esters (e.g. glycerine monostearate), fatty acid esters or common plasticizers and stabilizers for polyvinyl chloride, the suspension polymer not to leech those properties that are additionally caused by the Concomitant use of the esters used according to the invention can be achieved, namely that the Esters used according to the invention in the polymer obtained remain as processing aids serve, especially when processing rigid PVC, which has been produced without the use of a plasticizer. In a decisive way These additives according to the invention are able to improve the processability in such a way that an increased Extrusion speed is reached, da'3 the torque the screw and that the extrusion temperature is lowered. Except for these Advantages, improved impact strength is achieved in the extruded products. These advantages are can be found in Table II below.
Die Anmelderin hat Versuche mit freie Hydroxylgruppen aufweisenden Estern höherer Carbonsäuren, nämlich Glycerinmonostearat, durchgeführt und dabei gefunden, daß bei Einhaltung gleicher Schneckenumdrehungen eine höhere Strangpreßtemperatur erforderlich ist, nämlich 212°C, um ein einigermaßen gutes Erscheinungsbild der Oberfläche zu erzielen, doch daß bei einer Steigerung der Extrudiergeschwindigkeit, wie sie erfindungsgemäß erzielbar ist, die Oberfläche werkzeugverschmiert oder unregelmäßig ist. Gleichzeitig muß auch noch die Extrusionstemperatur auf 220 bis 228°C erhöht werden.The Applicant has Experiments with free hydroxyl-containing esters of higher carboxylic acids, namely, glycerol monostearate, performed, and thereby found that in respect of the same screw revolutions a higher extrusion temperature is erfo r sary, namely 212, in order to achieve a reasonably good surface appearance ° C, but that with an increase in the extrusion speed, as can be achieved according to the invention, the surface is tool-smeared or irregular. At the same time, the extrusion temperature must also be increased to 220 to 228 ° C.
Die vorstehenden Ausführungen haben gezeigt, daß mit Verbindungen, die freie Hydroxylgruppen aufweisen, ein Extrudieren mit hoher Geschwindigkeit unc niedriger Temperatur nicht zu Strangpreßerzeugnissen führt, die, wie nach dem Verfahren vorliegender Erfindung, eine einwandfreie Oberfläche besitzen.The foregoing has shown that with compounds which have free hydroxyl groups, high speed and low temperature extrusion not into extrusions leads, which, as in the process of the present invention, have a perfect surface.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Ester einer Dicarbonsäure mit einem höheren Alkohol werden durch die nachstehende Strukturformel veranschaulicht:The esters of a dicarboxylic acid with a higher alcohol which can be used according to the invention are illustrated by the structural formula below:
ROOC-(X)-COOR'ROOC- (X) -COOR '
in derin the
X ein zweiwertiger gesättigter, vorzugsweise geradkettiger oder cyclischer, vorzugsweise aromatischer, Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 8 KohlenstoffatomenX is a divalent saturated, preferably straight-chain or cyclic, preferably aromatic, hydrocarbon radical having 2 to 8 carbon atoms
R einen einwertigen gesättigten oder ungesättigten, vorzugsweise geradkettigen, Kohlenwasserstoffrest mit 10 bis 32 Kohlenstoffatomen bedeutet undR is a monovalent saturated or unsaturated, preferably straight-chain, hydrocarbon radical Means 10 to 32 carbon atoms and
R' ein Wasserstoffatom oder den gleichen Rest wie R oder auch einen zu R unterschiedlichen einwertigen gesättigten oder ungesättigten, vorzugsweise linearen, Kohlenwasserstoffrest mit 10 bis 32 Kohlenstoffatomen darstellt.R 'is a hydrogen atom or the same radical as R or a monovalent one different from R saturated or unsaturated, preferably linear, hydrocarbon radical with 10 to 32 carbon atoms represents.
Beispiele von Dicarbonsäuren der als Bestandteil der beim Verfahren vorliegender Erfindung verwendeten Ester sind Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure. Azelainsäure, Sebacinsäure und Phthalsäuren, wie Isooder Terephthe'saure. Beispiele von einwertigen höheren Alkoholen, die mit den Dicarbonsäuren zur Herstellung eines Esters vorliegender Erfindung verestert werden können, sind Decylalkohol, Laurylalkohol. Myristylalkohol, Cetylalkohol, Stearylalkohol, Arachidylalkohol (Eicosanol), BehenylaJkohol, Carnaubylalkohol, Myricylalkohol, Laccerylalkohol und Oleylalkohol. Als Ergebnis der Veresterung wird ein Monoesttr oder ein Diester erhalten. Ein Alkohol mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen ist auch aus Gründen der Wirt-Examples of dicarboxylic acids used as ingredients in the method of the present invention Esters are succinic acid, glutaric acid, adipic acid. Azelaic acid, sebacic acid and phthalic acids such as iso or Terephthalic acid. Examples of monovalent higher Alcohols that are esterified with the dicarboxylic acids to produce an ester of the present invention are decyl alcohol, lauryl alcohol. Myristyl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, arachidyl alcohol (Eicosanol), behenyl alcohol, carnaubyl alcohol, myricyl alcohol, lacceryl alcohol and oleyl alcohol. As a result of the esterification, a monoester or a diester is obtained. An alcohol with 12 to 24 Carbon atoms is also important for reasons of host
lu schaftlichkeit vorteilhaftlu economic efficiency advantageous
Verbindungen, bei denen die Reste R und R' der vorstehend genannten Formel 1 bis 8 K.ohlenstoffatome aufweisen, sind als übliche Weichmacher bekannt. Beispiele hierfür sind Adipinsäuredioctylester, Adipinsäure-diisobutylester, Sebacinsäure-dibutylester und Phthalsäure-dioctylester. Ester mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen sind jedoch nicht nur unwirksam als Weichmacher, sondern stellen auch Verbindungen dar, die in der Praxis sehr selten verwendet werden.Compounds in which the radicals R and R 'of the above formula have 1 to 8 carbon atoms are known as common plasticizers. Examples are dioctyl adipate, diisobutyl adipate, Dibutyl sebacate and dioctyl phthalate. Esters of 10 or more However, carbon atoms are not only ineffective as plasticizers, they also represent compounds which are rarely used in practice.
Das Vermischen dieser bekannten Weichmacher mit monomeren! Vinylchlorid uA damit die Durchführung der Suspensionspolymerisation ist in der Praxis ebenfalls bekannt Obwohl jedoch diese Weichmacher in den erhaltenen Polymerisaten durch di?ses VerfahrenMixing these known plasticizers with monomeric! Vinyl chloride, among other things, so that the suspension polymerization can also be carried out is also known in practice, although this plasticizer is used in the polymers obtained by this process
:■-, wirksamer absorbiert werden können, üben sie jedoch praktisch keine Wirkung auf das Porösmachen der Teilchen aus, sondern verhindern eher eine Herabsetzung des Restgehaltes an monomerem Vinylchlorid. Dies kann auf die Leichtigkeit zurückzuführen sein, mit: ■ -, can be absorbed more effectively, but practice them practically no effect on making the particles porous, but rather prevent degradation the residual content of monomeric vinyl chloride. This may be due to the ease with which
in der eine enge Verbindung unter den Polymerisaiteilchen während der Polymerisation auftrittin which a close connection among the polymer particles occurs during polymerization
Bei der Durchführung der Polymerisation von Vinylchlorid oder eines Monomerengemisches aus Vinylchlorid als Hauptbestandteil und einem anderen damit mischpolymerisierbaren Monomeren mit einem Zusatz von 0,05 bis 2,5 Gewichtsteilen einer der erfindungsgemäß einzusetzenden Ester einer Dicarbonsäure mit höheren Alkoholen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Monomerenkompone.:te nach vorlie-When carrying out the polymerization from vinyl chloride or a mixture of monomers Vinyl chloride as the main component and another monomer copolymerizable therewith with a Addition of 0.05 to 2.5 parts by weight of one of the esters of a dicarboxylic acid to be used according to the invention with higher alcohols, based on 100 parts by weight of the monomer component.
an gender Erfindung, kann ein Polymerisat nach dem Suspensionspolynierisationsverfahren mit einer bemerkenswert herabgesetzten Menge an restlichem mono merem Vinylchlorid erzeugt werden. Die Menge an dem Ester einer Dicarbonsäure mit höherpm Alkoholen liegtto gender invention, a polymer according to the Suspension polymerization process with a remarkable reduced amount of residual monomeric vinyl chloride are generated. The amount of that Ester of a dicarboxylic acid with higher alcohols
4-, vorzugsweise bei 0,1 bis 2.0 Gewichtsprozent.4-, preferably 0.1 to 2.0 percent by weight.
Die erfindungsgemäß verwendeten Ester einer Dicarbonsäure mit höheren Alkoholen sind im Hinblick auf die vorstehend beschriebenen Vinylchloridpolymerisate bezüglich ihrer Weichmacherwirkung unzurei-The esters of a dicarboxylic acid with higher alcohols used in the present invention are in view of on the vinyl chloride polymers described above in terms of their plasticizer effect inadequate
-,ο chend, doch wenn sie in einer geringen Menge eingesetzt werden, lösen sie sich in den Polymerisaten im geschmolzenen Zustand gleichzeitig mit der Bearbeitung oder Verarbeitung der Polymerisate und dispergieren darin in gleichmäßiger Weise. Wenn die-, ο chend, but if they are in a small amount are used, they dissolve in the polymers in the molten state at the same time as the Machining or processing of the polymers and dispersing therein in a uniform manner. If the
-,-, Polymerisate gekühlt werden und die Ester ebenfalls ihre Löslichkeit verlieren, werden qip Teilchen außerordentlich klein. Aus diesem Grund besteht keine Möglichkeit einer Erniedrigung der Transparenz der gebildeten Polymerisate, und es werden im allgemeinen-, -, polymers are cooled and the esters also lose their solubility, qip particles become extraordinary small. For this reason, there is no possibility of lowering the transparency of the Polymers formed, and there are in general
Mi durch eine Förderung des Schmelzens der Polymerisate gleichzeitig mit deren Verformung die physikalischen Eigenschaften, wie die Kerbschlagzähiskeit, erhöht In dem Falle jedoch, wenn die zugegebene Menge Ober 2.5 Gewichtsteilen liegt, tritt für gewöhnlich keine vollsUn-Wed by promoting the melting of the polymers At the same time as it is deformed, In increases the physical properties, such as notched impact strength in the case, however, when the amount added is above 2.5 parts by weight, there is usually no complete failure
(,-, dige Lösung des Esters in dem Polymerisat gleichzeitig bei dessen »'erfonnung auf, und es tritt eine teilweise Phasentrennung ein, wodurch die Transparenz des gebildeten Produktes verschlechtert wird.(, -, dige solution of the ester in the polymer at the same time when it is "'started, and a partial one occurs Phase separation, whereby the transparency of the product formed is deteriorated.
Ferner besitzt der getrennte Teil eine starke Wirkung als Schmiermittel bei der Verformung und eine schädliche Wirkung auf das Verkneten oder Vermischen im Extruder, wodurch auf der Gegenseite die physikalischen Eigenschaften verschlechtert werden.Further, the separated part has a strong effect as a lubricant in deformation and a harmful effect on kneading or mixing in the extruder, which on the other hand worsens the physical properties.
Für die gemäß vorliegender Erfindung verwendbaren öllöslichen Katalysatoren können beliebige öllösliche, freie Radikale bildende Katalysatoren verwendet werden, beispielsweise Diacylperoxide, wie Lauroylperoxid und Benzoylperoxid, ferner Diisopropylperoxydicarbonat, Di-(2-äthylhexyl)-peroxy-dicarbonat und Azoverbindungen, wie Azobisisobutyronitril. Any oil-soluble, free radical-forming catalysts can be used for the oil-soluble catalysts which can be used according to the present invention, for example diacyl peroxides, such as lauroyl peroxide and benzoyl peroxide, also diisopropyl peroxydicarbonate, di- (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate and azo compounds such as azobilisisobutyronitrile.
Beispiele von Monomeren, die mit rnonomerem Vinylchlorid mischpolymerisierbar sind, sind Vinylester, wie Vinylacetat und Vinylpropionat, ferner Vinylether, wie Vinylmethyläther und Vinyloctyläther, weiterhin Vinylidenhalogenidc. wie Vinylidenchlorid und Vinylidenfluorid, dann andere Vinylhalogenide als Vinylchlorid, wie Vinylfluorid und Vinylbromid, sodann Acrylsäure- oder Methacrylsäureester, insbesondere solche, deren Alkoholkomponente 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist, und schließlich Monoolefine, wie Äthylen und seine Homologen, beispielsweise Propylen, sowie schließlich Gemische dieser Verbindungen.Examples of monomers that are compatible with monomeric Vinyl chloride are copolymerizable, are vinyl esters, such as vinyl acetate and vinyl propionate, also vinyl ethers, such as vinyl methyl ether and vinyl octyl ether, furthermore vinylidene halides. such as vinylidene chloride and vinylidene fluoride, then other vinyl halides than vinyl chloride, such as vinyl fluoride and vinyl bromide, then acrylic acid or methacrylic acid esters, especially those whose alcohol component has 1 to 8 carbon atoms has, and finally monoolefins such as ethylene and its homologues, for example propylene, as well finally mixtures of these compounds.
Die Menge dieser Comonomeren liegt unter 50 Gewichtsprozent im Gemisch mit Vinylchlorid und gewöhnlich vorzugsweise bei bis zu 20 Gewichtsprozent. The amount of these comonomers is less than 50 percent by weight in a mixture with vinyl chloride and usually preferably up to 20 weight percent.
Beispiele von Suspensionsmittcln. die bei der Suspensionspolymerisation mitverwendet werden, sind bekannte Schut/.kolloide. beispielsweise wasserlösliche Polymerisate, wie Polyvinylalkohole. Polyäthylenoxid, wasserlösliche Cellulosederivate, wie Methylcellulose, Vinylpyrrolidone. Gelatine und Vinylacetat-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymensate. Die verwendbaren Suspensionsmittel liegen einzeln oder in Gemischen gewöhnlich in einer Menge im Bereich von 0,0! bis 0.5 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 0,04 bis 0,2 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Monomerenkomponente, vor.Examples of suspension agents. which are also used in the suspension polymerization known protection / colloids. for example water-soluble polymers such as polyvinyl alcohols. Polyethylene oxide, water-soluble cellulose derivatives such as methyl cellulose, vinyl pyrrolidones. Gelatin and vinyl acetate-maleic anhydride mixed polymers. The suspending agents which can be used are individually or in mixtures usually in an amount in the range of 0.0! to 0.5 Parts by weight, preferably from 0.04 to 0.2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomer component, before.
Das Verfahren vorliegender ürfinoung bezieht sich im wesentlichen auf die wäßrige Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid. Deshalb ist die Arbe tsweise beim Verfahren vorliegender Erfindung grundsätzlich die gleiche wie diejenige, die man bei einem Verfahren zur Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid anwendet. Demzufolge besteht eine bevorzugte Arbeitsweise beispielsweise in einem Auflösen des Schutzkolloids in einem wäßrigen Medium oder in einer Monomerenkomponente. Dispergieren eines öllöslichen Polymerisationsinitiators in dem wäßrigen Medium oder Auflösen in einer Monomerenkomponente. [.ösen oder Dispergieren des Esters in einer Dicarbonsäure eines höheren Alkohols in dem wäßrigen Medium oder Auflösen in der Monomerenkomponente, Dispergieren der Monomerenkomponente in dem wäßriger Medium und Rühren des Reaktionsgemisches bei einer Temperatur in der Größenordnung von 20 bis 800C Während den Reaktion brauchen Druck und Tempera tur des Reaktionssystems nicht konstant gehalten zu werden. The process of the present invention relates essentially to the aqueous suspension polymerization of vinyl chloride. Therefore, the operation in the process of the present invention is basically the same as that used in a process for suspension polymerization of vinyl chloride. Accordingly, a preferred mode of operation consists, for example, in dissolving the protective colloid in an aqueous medium or in a monomer component. Dispersing an oil-soluble polymerization initiator in the aqueous medium or dissolving it in a monomer component. [.ösen or dispersing the ester in a dicarboxylic acid of a higher alcohol in the aqueous medium or dissolving in the monomer component, dispersing the monomer component in the aqueous medium and stirring the reaction mixture at a temperature in the order of 20 to 80 0 C during the reaction need The pressure and tempera ture of the reaction system cannot be kept constant.
Nach Beendigung der Polymerisation wird das erhaltene Polymerisat von dem wäßrigen Medium getrennt. Dieses Polymerisat liegt gewöhnlich in Teilchenform mit einem Durchmesser von 0,074 bis 0,25 mm vor. Die nach dem Verfahren vorliegender Erfindung hergestellten Vinylchloridpolymerisatteilchcn besitzen nach 20stiindigem Trocknen in einem Luftstrom bei 600C einen Gehalt an monomerem Vinylchlorid von unter 30 Teilen monomeres Vinylchlorid je Million Teile Polymerisat. Bei den in üblicher Weise hergestellten Vinylchloridpolymerisaten liegt dieser Gehalt an monomerem Vinylchlorid in der Größenordnung von 100 bis 1J(K) Teile monomeres Vinylchlorid je Million Teile Polymerisat.After the end of the polymerization, the polymer obtained is separated from the aqueous medium. This polymer is usually in particulate form with a diameter of 0.074 to 0.25 mm. The Vinylchloridpolymerisatteilchcn prepared by the method of the present invention have a content of monomeric vinyl chloride from vinyl chloride monomer below 30 parts per million parts of polymer product according 20stiindigem drying in an air stream at 60 0 C. In the case of the vinyl chloride polymers produced in the customary manner, this content of monomeric vinyl chloride is of the order of 100 to 1 J (K) parts of monomeric vinyl chloride per million parts of polymer.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.The examples illustrate the invention.
Ein IO Liter fassender Rührautoklav aus rostfreiem Stahl wird mit 6000g voll entsalztem Wasser, in dem 1,2 g Polyvinylalkohol und 0.6 g Methylcellulose gelöst worden sind, und mit 1,5 g Lauroylperoxid beschickt. Der Autoklav wird dann verschlossen, gründlich mit Stickstoff' durchspült und danach evakuiert. Dann werden unter dem Eigendruck 3000 g monomeres Vinylchlorid, in dem eine spezifische Menge eines Esters einer Dicarbonsäure eines höheren Alkohols gelöst worden ist. in das wäßrige Medium eingeleitet, in dem es dann unter 30minütigem Rühren dispergiert wird. Danach wird die Temperatur des Reaktionsgemisches unter Rühren auf 57.5"'C erhöht und die Polymerisation durchgeführt.A 10 liter stirred autoclave made of stainless steel is filled with 6000 g of fully desalinated water in the 1.2 g of polyvinyl alcohol and 0.6 g of methyl cellulose have been dissolved and charged with 1.5 g of lauroyl peroxide. The autoclave is then closed, thoroughly flushed with nitrogen and then evacuated. then under the autogenous pressure 3000 g of monomeric vinyl chloride in which a specific amount of an ester a dicarboxylic acid of a higher alcohol has been dissolved. introduced into the aqueous medium in which it is then dispersed with stirring for 30 minutes. Thereafter, the temperature of the reaction mixture with stirring to 57.5 "C and carried out the polymerization.
Wenn der Druck in dem Autoklav dann unter den Gleichgewichtsdruck abgesunken und einen Manometerdruck von 4.5 kg/cm·1 erreicht hat. wird das Polymerisieren unterbrochen und der Inhalt des Autoklaven entnommen, mit Wasser gewaschen und entwässern Das derart erhaltene Polymerisat wird 20 Stunden in einem Luftstrom bei 6O0C getrocknet. Die Menge des restlichen monomeren Vinylchlorids in diesem Polymerisat wird in der nachstehend beschriebenen Weise gemessen.When the pressure in the autoclave has then dropped below the equilibrium pressure and has reached a gauge pressure of 4.5 kg / cm · 1 . polymerizing is interrupted and the contents of the autoclave taken out, washed with water and dewatered, the polymer thus obtained 20 hours in an air stream at 6O 0 C is dried. The amount of residual monomeric vinyl chloride in this polymer is measured in the manner described below.
Es wird sofort nach dem Trocknen eine genaue Menge des Polymerisatpuivers entnommen und in einer genauen Menge Tetrahydrofuran gelöst. Eine genaue Menge der erhaltener Lösung wird gaschromatisch gemessen, um den Gehalt an monomerem Vinylchlorid zu bestimmen. Die erhaltenen Ergebnisse zusammen mit denjenigen von Vergleichsversuchen sind in der nachstehenden Tabelle 1 angegeben. Immediately after drying, an exact amount of the polymer powder is removed and dissolved in an exact amount of tetrahydrofuran. A precise amount of the solution obtained is measured by gas chromatography in order to determine the content of monomeric vinyl chloride. The results obtained together with those of comparative experiments are shown in Table 1 below.
auf 100 Gew.-Teile
Monomeren
komponenteParts by weight additive
to 100 parts by weight
Monomers
component
(g/cm J)Rubble weight
(g / cm J)
monomeres
Vinylchlorid
(Teile je
Million)The rest
monomeric
Vinyl chloride
(Parts each
Million)
Adipinsäuredilaurylester
Adipinsäuredilaurylester
Adipinsäuremonostearyles ternone
Adipic acid dilauryl ester
Adipic acid dilauryl ester
Adipic acid monostearyl ter
1,5
Oj0.1
1.5
Oj
0,54
0,53
0j40J3
0.54
0.53
0j4
23
7
18350
23
7th
18th
1-21-2
1-31-3
1-41-4
I orlsLi/ιιιιμ
Ansatz Nr.I orlsLi / ιιιιμ
Approach no.
-10 (Vergleich)
-11 (Vergleich)-10 (comparison)
-11 (comparison)
Zusatzadditive
AdipinsäuredistearylesterAdipic acid distearyl ester
AdipinsäuredistearylesterAdipic acid distearyl ester
SebacinsäuredicetylesterDicetyl sebacate
Phthalsäuredis'?arylesterDis'aryl phthalate
AdipinsäuredibephenylesterDibephenyl adipate
Adipinsäuredioctylester
PhthalsäuredioctylesterDioctyl adipate
Dioctyl phthalate
Gewichisteile Zusatz auf 100 Gew.-Teile Moncimercnkomponcntc Parts by weight additive to 100 parts by weight Moncimer componentcntc
1010
.SchuttgewichtDebris weight
(g/cm')(g / cm ')
0,53
0,54
0,52
0,54
0,520.53
0.54
0.52
0.54
0.52
0,52
0,530.52
0.53
Restliches monomeres Vinylchlorid (Teile je Million)Residual monomeric vinyl chloride (parts per million)
2020th
6 186 18
360 340360 340
Fs sind praktisch keine Unterschiede zwischen den Zuständen einer Polymerisatadhäsion innerhalb des PoiymensaiiuNsgeiäBes, tier Folynivrisaiieiidieii-Gru-Benverteilungsgrade und der äußeren Erscheinungsbilder der Polymerisate bei den Ansätzen 1 -2 bis I -9 in der Tabelle I beobachtbar. Die nach den Ansätzen 1-10 und 1-11 hergestellten Teilchen weisen Oberflächen auf, die etwas glänzend und glatt sind, was anzuzeigen scheint, daß der Prozeß, diese Polymerisate porös zu machen, gehindert worden ist.Fs are practically no differences between the states of polymer adhesion within the PoiymensaiiuNsgeiäBes, tier Folynivrisaiieiidieii-Gru-Ben distribution degrees and the external appearance of the polymers in batches 1-2 to 1-9 in the Table I observable. The particles produced according to batches 1-10 and 1-11 have surfaces that are somewhat shiny and smooth, which seems to indicate that the process of making these polymers porous has been prevented.
Die Verformbarkeit der in der vorbeschriebenen Weise erzeugten und in der vorgenannten Tabelle I aufgeführten Polymerisate mittels Strangpressen wird untersucht und in der nachstehenden Tabelle Il hinsichtlich der aufgefundenen Ergebnisse aufgeführt.The deformability of the produced in the manner described above and in the aforementioned Table I Listed polymers by means of extrusion is examined and in the following Table II with regard to the results found.
Rezeptur
Titanweiß (Rutil)Recipe
Titanium white (rutile)
CicwichlsiL'ileCicwichlsiL'ile
0,3 0,50.3 0.5
Die vorstehend genannten Bestandteile werden unter Rühren in einem 10 Liter fassenden »Henschel«-Mischer miteinander vermischt, bis sie eine Höchsttemperatur von 1200C erreicht haben, um dadurch eine verarbeitungsfertige Masse zu bilden.The above-mentioned constituents are mixed with one another in a 10 liter "Henschel" mixer with stirring until they have reached a maximum temperature of 120 ° C., thereby forming a ready-to-use mass.
Strangpreßbedingungen (a) Strangpressen und Strangpreßform: 35 mm-Bohrung, einwellige Strangpresse, Schneckenlänge: 630 mmExtrusion conditions (a) Extrusion and extrusion mold: 35 mm bore, single-shaft extruder, Screw length: 630 mm
Kompressionsverhältnis: 2,4Compression ratio: 2.4
Austrittsdinensionen: 20 χ 5 mm,Exit dimensions: 20 χ 5 mm,
Die Kerbschlagzähigkeit nach Charpy wird gemäß den Prüfbedingungen des japanischen Industriestandard.; JIS-7111 bei 200C gemessen. Wie in derThe Charpy impact strength is determined according to the test conditions of the Japanese Industrial Standard .; JIS-7111 measured at 20 ° C. Like in the vorstehenden Tabelle II angegeben, zeigen die Proben der Ansätze 1-2 bis 1-9 verbesserte Strangpreßeigenschaften im Vergleich zu der Probe des Vergleichsansat-Table II given above, the samples of batches 1-2 to 1-9 show improved extrusion properties compared to the sample of the comparative batch
IlIl
zes 1-1, wie dies eine Erhöhung der Strangpreßgeschwindigkeit, eine Herabsetzung der Belastung und dl·; Erniedrigung der Strangpreßtemperatur anzeigt. Darüber hinaus sind auch Verbesserungen bei den physikalischen Eigenschaften, wie einer verbesseren Kerbsclilagzähigkeit, zu entnehmen. zes 1-1, such as an increase in extrusion speed, a decrease in load and dl ·; Indicates decrease in extrusion temperature. In addition, improvements in the physical properties, such as improved notched bar impact strength, can also be found.
In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wird ein 10 Liter fassender Rührautoklav aus rostfreiem Stahl mit eirer wäßrigen Lösung eines Suspensionsmittels. mit moro merem Vinylchlorid, Katalysator und einem der in der nachstehenden Tabelle III genannten Ester beschickt In the same way as in Example 1, a 10 liter stirred autoclave made of stainless steel is treated with an aqueous solution of a suspending agent. charged with moro merem vinyl chloride, catalyst and one of the esters listed in Table III below
und unter 30minütigem Rühren und bei Raumtemperatur dispergiert. 7>as Reaktionsgemisch wird dann unter Rühren auf 67°C erwärmt, um dadurch die Polymerisation durchzuführen. Die Polymerisation ist beendet zu dem Zeitpunkt, wenn der Druck in dem Autoklav auf 6,0 kg/cm2 vom Gleichgewichtsdruck abgesunken ist. Der Inhalt des Autoklav wird dann entnommen, gewaschen, und entwässert. Das derart erhaltene Polymerisat wird 20 Stunden in einem Trockner in einem Luftstrom bei 600C getrocknet. Danach wird die Menge des restlichen monomeren Vinylchlorids in diesem Polymerisat in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle III zusammengefaßt. and dispersed with stirring for 30 minutes and at room temperature. The reaction mixture is then heated to 67 ° C. while stirring, in order to thereby carry out the polymerization. The polymerization is completed at the point in time when the pressure in the autoclave has decreased to 6.0 kg / cm 2 from the equilibrium pressure. The contents of the autoclave are then removed, washed, and drained. The polymer obtained in this way is dried in a dryer in a stream of air at 60 ° C. for 20 hours. Thereafter, the amount of the residual monomeric vinyl chloride in this polymer is measured in the same manner as in Example 1. The results obtained are summarized in Table III below.
Ansatz Nr. ZusatzApproach no. Addition
(Gewichtsteile Zusatz auf 100 Gew.-Teile Monomerenkomponente) (Parts by weight of addition to 100 parts by weight of monomer component)
2-1 (Vergleich) keiner C2-1 (comparison) none C.
2-2 Sebacinsäuredistearylester 0,52-2 sebacic acid distearyl ester 0.5
2-3 Sebacinsäuredistearylester 1,02-3 sebacic acid distearyl ester 1.0
2-4 Adipinsäuredistearylester 0,52-4 adipic acid distearyl ester 0.5
2-5 Adipinsäuredistearylester 1,02-5 adipic acid distearyl ester 1.0
2-6 Adipinsäuredilaurylester 1,02-6 adipic acid dilauryl ester 1.0
)edes der in derTabelle IH aufgeführten Polymerisate wird in einen Papierbeutel verpackt und 2 Tage bei Raumtemperatur stehengelassen. Danach wird der Gehalt an restlichem monomerem Vinylchlorid wiederum gemessen. Als Ergebnis wurde gefunden, daß der Restgehalt an monomerem Vinylchlorid in der Probe des Ansatzes 2-1 450 bis 430 Teile Vinylchlorid je Million Teile Polymerisat beträgt, doch wird kein monomeres Vinylchlorid in den Proben nach vorliegender Erfindung festgestellt, bei denen ein Ester einer Dicarbonsäure eines höheren Alkohols zugefügt worden ist.) Each of the polymers listed in Table IH is packed in a paper bag and packed for 2 days Left to stand at room temperature. Thereafter, the content of residual monomeric vinyl chloride is again measured. As a result, it was found that the residual content of monomeric vinyl chloride in the sample of the approach 2-1 is 450 to 430 parts of vinyl chloride per million parts of polymer, but is none monomeric vinyl chloride found in the samples according to the present invention, in which an ester of a Dicarboxylic acid of a higher alcohol has been added.
Claims (1)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6046576A JPS52142792A (en) | 1976-05-25 | 1976-05-25 | Suspension polymerization of vinyl chloride |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2723378A1 DE2723378A1 (en) | 1977-12-01 |
| DE2723378B2 true DE2723378B2 (en) | 1980-01-10 |
| DE2723378C3 DE2723378C3 (en) | 1983-11-17 |
Family
ID=13143030
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19772723378 Expired DE2723378C3 (en) | 1976-05-25 | 1977-05-24 | Process for the production of vinyl chloride homopolymers or copolymers |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS52142792A (en) |
| BE (1) | BE855004A (en) |
| DE (1) | DE2723378C3 (en) |
| FR (1) | FR2352839A1 (en) |
| GB (1) | GB1583481A (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE1009969A3 (en) * | 1996-01-25 | 1997-11-04 | Solvay | METHOD FOR AQUEOUS SUSPENSION POLYMERIZATION OF VINYL CHLORIDE TO dialkylperoxydicarbonates OPERATION. |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2470908A (en) * | 1947-12-10 | 1949-05-24 | Monsanto Chemicals | Preparation of granular polymers of vinyl halides |
| DE888172C (en) * | 1951-02-10 | 1953-08-31 | Hoechst Ag | Process for the preparation of settling polymers of vinyl or vinylidene compounds |
| DE1098716B (en) * | 1958-08-14 | 1961-02-02 | Huels Chemische Werke Ag | Process for the production of polyvinyl chloride and copolymers containing vinyl chloride |
| JPS5427872B2 (en) * | 1974-03-09 | 1979-09-12 |
-
1976
- 1976-05-25 JP JP6046576A patent/JPS52142792A/en active Pending
-
1977
- 1977-05-24 GB GB2180177A patent/GB1583481A/en not_active Expired
- 1977-05-24 DE DE19772723378 patent/DE2723378C3/en not_active Expired
- 1977-05-25 FR FR7715930A patent/FR2352839A1/en active Granted
- 1977-05-25 BE BE2055943A patent/BE855004A/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2352839B1 (en) | 1980-05-16 |
| FR2352839A1 (en) | 1977-12-23 |
| BE855004A (en) | 1977-09-16 |
| DE2723378A1 (en) | 1977-12-01 |
| GB1583481A (en) | 1981-01-28 |
| JPS52142792A (en) | 1977-11-28 |
| DE2723378C3 (en) | 1983-11-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0155606B1 (en) | Thermoplastic, processable polyvinyl alcohol compositions, process for their preparation; foils and articles made therefrom | |
| DE2358099C3 (en) | Vinyl chloride polymers, process for their production and their use | |
| DE2922073C2 (en) | METHOD FOR PRODUCING SOFTENED VINYLIDE CHLORIDE-VINYL CHLORIDE COPOLYMERISAT | |
| DE1301073B (en) | Process for the production of homopolymers or copolymers of vinyl chloride | |
| DE2509998C3 (en) | Process for the polymerization of vinyl chloride | |
| EP0472852B1 (en) | Preparation of a shock resistant polyacrylic ester-polyvinylchloride graft polymer | |
| DE3018940A1 (en) | USE OF A VINYL CHLORIDE Graft COPOLYMERISATE IN PLASTISOL PROCESSING | |
| DE2707259A1 (en) | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF SUSPENSION POLYMERIZED AND COPOLYMERIZED OF VINYL CHLORIDE | |
| DE2234038A1 (en) | PROCESS FOR POLYMERIZATION OF VINYL CHLORIDE | |
| DE2003331B2 (en) | PROCESS FOR THE PREPARATION OF A VINYL CHLORIDE GOP POLYMERIZATE | |
| DE2723378C3 (en) | Process for the production of vinyl chloride homopolymers or copolymers | |
| DE2310277C3 (en) | Vinyl chloride polymers, process for their production and their use | |
| DE1163028B (en) | Process for the polymerization of vinyl chloride | |
| EP0222983B1 (en) | Process for the preparation of vinyl chloride polymers | |
| DE2640887C2 (en) | Process for suspension polymerizing vinyl chloride | |
| EP0065633B1 (en) | Method for the production of polymers and copolymers of vinyl chloride | |
| DE1595431C2 (en) | Process for the production of polyvinyl chloride or vinyl chloride copolymers | |
| DE1645380B2 (en) | PROCESS FOR POLYMERIZATION OF VINYL CHLORIDE | |
| DE2945073A1 (en) | METHOD FOR PRODUCING POLYVINYL CHLORIDE HIGH SHOCK DENSITY BY THE SUSPENSION METHOD AND ITS USE | |
| EP0036624A2 (en) | Use of mixed esters as a dispersion and in the polymerisation of vinyl chloride | |
| DE2059595A1 (en) | Process for the production of polymer mixtures | |
| DE4111628A1 (en) | INNER SOFTENED VINYL CHLORIDE POLYMERISATES AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF | |
| DE2151703A1 (en) | Process for the production of polymers and copolymers of vinyl chloride | |
| EP0265841B1 (en) | Method for the preparation of vinyl chloride polymers | |
| EP0078043A1 (en) | Process for preparing polymer masses of vinyl chloride, and their utilization |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OD | Request for examination | ||
| 8281 | Inventor (new situation) |
Free format text: KANEKO, AKIRA KASHIO, HIDETORA ISHIBASHI, ICHIROH, IWAKUNI, FUKUSHIMA, JP |
|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |