DE2721910A1 - PROCESS FOR THE POLYMERIZATION OF 2-PYRROLIDONE - Google Patents
PROCESS FOR THE POLYMERIZATION OF 2-PYRROLIDONEInfo
- Publication number
- DE2721910A1 DE2721910A1 DE19772721910 DE2721910A DE2721910A1 DE 2721910 A1 DE2721910 A1 DE 2721910A1 DE 19772721910 DE19772721910 DE 19772721910 DE 2721910 A DE2721910 A DE 2721910A DE 2721910 A1 DE2721910 A1 DE 2721910A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- pyrrolidone
- quaternary ammonium
- pyrrolidonate
- ammonium salt
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Ceased
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
- C08G69/14—Lactams
- C08G69/24—Pyrrolidones or piperidones
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyamides (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
I1. f3, Mai 1977I 1 . f3, May 1977
RECHT ^AN1 VALTE ADELONS Uv ^L 53 6230 FRANKFURT AM MAINRIGHT ^ AN 1 VALTE ADELONS Uv ^ L 53 6230 FRANKFURT AM MAIN
Unsere Nr. 21 167 Pr/brOur No. 21 167 Pr / br
Chevron Research Company San Francisco, CaI., V.St.A.Chevron Research Company San Francisco, CaI., V.St.A.
Verfahren zur Polymerisation von 2-PyrrolidonProcess for the polymerization of 2-pyrrolidone
709848/0999709848/0999
NAOHGLi El'.NAOHGLi El '.
Poly-2-pyrrolidon wird durch Polymerisation von 2-Fyrrolidon unter Katalyse mit Alkali hergestellt. Das Katalysatorsystem kann ein partiell karbonisiertes Pyrrolidonat enthalten, das beispielsweise durch Umsetzung eines Alkalihydroxids mit 2-Pyrrolidon oder durch Umsetzung eines quaternären Ammoniumhydroxids mit 2-Pyrrolidon, und Dehydratisierung hergestellt wird, worauf das Produkt mit Kohlendioxic in Kontakt gebracht wird (U.S. 3 721 652). In der japanischen Patentschrift 47-26195 wird ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators beschrieben, bei dem eine Alkaliverbindung, die kein Wasser bildet, mit 2-Pyrrolidon umgesetzt wird, worauf das Produkt unter v.-asserfreien Bedingungen mit einem quaternären Ammoniumhalogenid in Kontakt gebracht wird. In der U.S. Patentschrift 3 835 100 wird be: der Herstellung des Katalysators durch Umsetzung eines Alkalialkoxids mit einem quaternären Ammoniumhalogenid und weitere Umsetzung des gebildeten Airjnoniumalkoxids mit 2-Pyrrclidon ebenfalls die Bildung /on Wasser vermieden. Die beiden letztgenannten Prozesse werden zwar unter wasserfreien Bedingungen durchgeführt, aber es wird innerhalb der üblichen Reaktionszeiten kein Poly-2-pyrrolidon von sehr hohem Molekulargewicht erhalten. Es iat aber für manche Zwecke vorteilhaft, ein Poly-2-pyrrolidon mit hohem Molekulargewicht, z.B. über 500 000 in guter Ausbeute schnell herstellen zu können.Poly-2-pyrrolidone is produced by polymerizing 2-fyrrolidone under catalysis with alkali. The catalyst system can contain a partially carbonized pyrrolidonate, which is prepared, for example, by reacting an alkali hydroxide with 2-pyrrolidone or by reacting a quaternary ammonium hydroxide with 2-pyrrolidone, and dehydrating, whereupon the product is brought into contact with carbon dioxide (US Pat. No. 3,721,652). . Japanese patent specification 47-26195 describes a process for the preparation of a catalyst in which an alkali metal compound which does not form water is reacted with 2-pyrrolidone, whereupon the product is brought into contact with a quaternary ammonium halide under v.-water-free conditions . In US Pat. No. 3,835,100, the production of the catalyst by reacting an alkali metal alkoxide with a quaternary ammonium halide and further reacting the aeronium alkoxide formed with 2-pyrrclidone also avoids the formation of water. The last two processes mentioned are carried out under anhydrous conditions, but no poly-2-pyrrolidone of very high molecular weight is obtained within the usual reaction times. But it iat for some purposes advantageous to use a poly-2-pyrrolidone, high molecular weight, for example, be able to produce quickly in good yield over 500 000th
Erfindungsgemäß ist ein Verfahren zur Polymerisation von 2-Pyrrolidon bei dem 2-Pyrrolidon mit einem Katalysator in Kontakt gebracht v.-ird, dadurch gekennzeichnet, dass das 2-Pyrrolidon mit einem KatalysatorAccording to the invention is a process for the polymerization of 2-pyrrolidone in the case of 2-pyrrolidone brought into contact with a catalyst, characterized in that the 2-pyrrolidone with a catalyst
in Kοntakt^
''gebracht wird, der aus einem Alkalipyrr-olidonat, einem quaternärenin Kο ntak t ^
'' is brought from an alkali pyrrolidonate, a quaternary
!,or^ect-ei i I worcior: int. !, or ^ ect-ei i I worcior: int.
27rrrrtr27rrrrtr
Wahrend Poly-2-pyrrolidon mit einem mittleren MolekulargewichtWhile poly-2-pyrrolidone with a medium molecular weight
(Gewichtsmittel) von 300 000 innerhalb einer(Weight average) of 300,000 within one
Polymeri3ationszeit von weniger als 24 Stunden unter Verwendung eines partiell karbonisierten Kaliumpyrrolidonat3 als Katalysator hergestellt v/erden kann, ist es mit dem erfindungsgemassen Katalysator möglich, Poly-2-pyrrolidon mit einem mittlerenPolymerization time of less than 24 hours when using a partially carbonized potassium pyrrolidonate3 can be produced as a catalyst, it is with the invention Possible catalyst, poly-2-pyrrolidone with a medium
(Gewichtsmittel)(Weight average)
Molekulargewicht/von nehr als 1 000 000 unter den gleichen Bedingungen zu erzeugen. Mit dem erfindungsgeniässen Katalysator werden ferner hohe Ausbeuten und hohe Umwandlungsraten ohne Herabsetzung des Molekulargewichts erzielt» Bei der Herstellung des Katalysators braucht kein unter wasserfreien Bedingungen erzeugtes Alkalipyrrolidonat verwendet zu werden. Das Pyrrolldonat kann auch durch Umsetzung von 2-Pyrrolidon mit dein Hydroxid statt mit einem Alkalimatall oder einem Alkali aUcoxid gebildet werden.Molecular weight / of less than 1,000,000 under the same conditions to create. With the catalyst according to the invention Furthermore, high yields and high conversion rates are achieved without lowering the molecular weight of the catalyst, there is no need to use an alkali pyrrolidonate produced under anhydrous conditions. The Pyrroll Donat can also be achieved by reacting 2-pyrrolidone with your Hydroxide instead of an alkali metal or an alkali aUcoxid are formed.
> Im erfindungsgemäßen Verfanren zur Polymerisation von.2-Pyrrolidon wirft ein" Katalysator hergestellt, indem ein Alkalipyrrolidonat, bestimmte quaternäre Ammoniumsalze und Kohlendioxid vorzugsweise in Molverhältnis von etwa 1: 0,1-2 t 0,1-0,5» günstiger im Molverhältnis von etwa 1i 0,2-1,5 J 0,1-0,5 und im günstigsten Palle im Molveri?ältnis von etwa 1:1:0,3 in Kontakt gebracht werden. > In the process according to the invention for the polymerization of.2-pyrrolidone throws a "catalyst prepared by adding an alkali pyrrolidonate, certain quaternary ammonium salts and carbon dioxide, preferably in a molar ratio of about 1: 0.1-2 to 0.1-0.5" more favorable in the molar ratio from about 1i 0.2-1.5 J 0.1-0.5 and in the most favorable case in a molar ratio of about 1: 1: 0.3.
Die Reaktionsteilnehmer, d,h. das Pyrrolidonat, das Ammonium— aalz und Kohlendioxid, können in beliebiger Reihenfolge uit-The reactants, i.e. the pyrrolidonate, the ammonium- salt and carbon dioxide, can be used in any order
einander in Kontakt gebracht werden, wobei mit den Pyrrolidonat als einer dor Komponanten "begonnen v/ird. E3 iat günstig, aber nicht notwendig, das quaternäre Aamoniiuacalz zu dem yorher karbonisierten Pyrrolidonat zuzusetzen. Nach einer bevorzugten Ausführunssform des Verfahrens wird der erfindungsgemässe Katalysator in einer Lö3ung von 2-Pyrrolidon hergestellt. Ein Alkalihydroxid wird zu überschüssigem 2-Pyrrolidon zugegeben, mit dem es reagiert und eine Lösung des Alkalipyrrolidonats und Wasser in 2-Pyrrolidon bildet. Die Lösung wird dehydratlsiert, bis sie weniger als etwa 0,1-0,2 Gewichtsprozent Wasser enthält, lärm wird Kohlendioxid in erforderlichen Molverhältnie zu dem Pyriolidonat in der Lösung bei einer Temperatur von etwa 20-5O0C, vorzugsweise 25-350C, zugesetzt. Anschliessend wird da3 quaterräre Ammoniuasalz ia erforderlichen Molverhältnis zu dein Pyrroiidonat bei etwa der gleichen temperatur zugegeben.are brought into contact with one another, starting with the pyrrolidonate as one of the components. It is advantageous, but not necessary, to add the quaternary ammonium salt to the previously carbonized pyrrolidonate An alkali hydroxide is added to excess 2-pyrrolidone, with which it reacts to form a solution of the alkali pyrrolidonate and water in 2-pyrrolidone. The solution is dehydrated until it is less than about 0.1-0. contains 2 weight percent of water, carbon dioxide is in noisy required Molverhältnie to the Pyriolidonat in the solution at a temperature of about 20-5O 0 C, preferably 25-35 0 C, was added. Subsequently, da3 quaterräre Ammoniuasalz ia required mole ratio to your Pyrroiidonat at about added at the same temperature.
Ein anderes Verfahren zur Herstellung der erxindungsgemässen Katalysatorsysteme besteht darin, dass Tetraalkylaramoniumhalogenid durch Reaktion von Trialkylamin mit einem Alkylhalogenid in situ erzeugt wird. Ein Teil des 2-Pyrrolidon-Monomers als Lösungsmittel benutzt werden, in dem diese ReaktionAnother method for preparing the catalyst systems according to the invention is that tetraalkylaramonium halide is generated in situ by reacting trialkylamine with an alkyl halide. Part of the 2-pyrrolidone monomer can be used as a solvent in this reaction
durchgeführt v/ird. Bei diesem Verfahren wird das Trialkylamin in 2-Pyrrolidon gelöst und dann mit dem Alkylhalogenid versetzt, während die Temperatur im Bereich von etwa IO bis 500C gehalten wird. Nach Beendigung der Umsetzung wird die erhaltene Lösung mit'Alkalipyrrolidonat und Kohlendioxid zur Reaktion gebracht, beispielsweise durch Zusatz zu einer ryrrolidonlösung, in der das ?carboxylierte Alkalisalz nach den üblichen Verfahren hergsstsllt worden ist. 709848/0999carried out v / ird. In this method, the trialkylamine in 2-pyrrolidone is dissolved and then treated with the alkyl halide, while the temperature in the range of from about IO is kept to 50 0 C. After the end of the reaction, the solution obtained is reacted with alkali pyrrolidonate and carbon dioxide, for example by adding it to a pyrrolidone solution in which the carboxylated alkali salt has been produced by the usual methods. 709848/0999
- fl - - fl -
y y
Die quaternären Ammoniumsalze gemäss der Erfindung sind Salze der Pornel (R)-N+X"* oder R1R2R5R-II+X", worin die Reste R gleiche oder unterschiedliche niedere Alkyl-, Alkylaryl- oder Aralkylgruppen bedeuten, vorzugsweise AlVy!gruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, günstiger Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und la günstigsten Falle Methylgruppen sind, während X" ein Halogenid- oder Carboxylatanion i3t.The quaternary ammonium salts according to the invention are salts of Pornel (R) -N + X "* or R 1 R 2 R 5 R-II + X", in which the radicals R are identical or different lower alkyl, alkylaryl or aralkyl groups, preferably AlVy groups with 1 to 6 carbon atoms, more favorable alkyl groups with 1 to 3 carbon atoms and, in the most favorable case, methyl groups, while X "is a halide or carboxylate anion.
Das gemäS3 der Erfindung bevorzugte quaternärβ Ammoniumcarboxylat ist ein Tetraallcylaminoniuincarboxylat einer niederen Alkansäure, worin die Alkylsub3tituenten niedere Alkylgruppen sind. Das Tetraaikylammoniumcarboacylat kann durch Neutralisation der Carbonsäure mit dein Tetraallrylammoniumhydroxid hergestellt werden. Das Tetraalkylammoniumcarboxylat ist vorzugsweise ein Tetraalkylammoniumcarboxylat, worin die Alkylgruppen 1 bis 6 und günstiger 1 bis 3 Kohlenstoffatome besitzen. Geeignete Alkylgruppen sind beispielsweise die Reste Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, t-Butyl, Hexyl usw. Das Carbozylat ist vorzugsweise das Alkanat einer Alkansäure mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, günstiger 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und im günstigsten Falle das Acetat. Geeignete Alkylammonium- *arboxylate sind Tetramethylammoniumacetat, Tetraäthylaimnontuiaacetat, Dimethyldiäthylammoniumpropionat usw. Das Annnoniumcarboxylat kann auch als Kombination geeigneter Verbindungen, ZcB. als Gemisch von letramethylammoniumacetat und Tetraäthylamaoniumacetat verwendet werden. Das Ammoniumcarboxylat sollte aber unter den alkalischen Bedingungen der Herstellung des rAtalysatorsystoms und der Polymerisation des 2-PyrrolidocflThe quaternary ammonium carboxylate preferred according to the invention is a tetraalkylaminonium carboxylate of a lower alkanoic acid, in which the alkyl substituents are lower alkyl groups. The tetraalkylammonium carboacylate can be prepared by neutralizing the carboxylic acid with the tetraalkylammonium hydroxide. The tetraalkylammonium carboxylate is preferably a tetraalkylammonium carboxylate in which the alkyl groups have 1 to 6 and more conveniently 1 to 3 carbon atoms. Suitable alkyl groups are, for example, the radicals methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, t-butyl, hexyl, etc. The carbocylate is preferably the alkanate of an alkanoic acid having 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms and, in the most favorable case, the acetate . Suitable alkylammonium * arboxylates are tetramethylammonium acetate, tetraethylaimnontuiaacetat, dimethyl diethylammonium propionate, etc. The ammonium carboxylate can also be used as a combination of suitable compounds, e.g. be used as a mixture of letramethylammonium acetate and tetraethylammonium acetate. The ammonium carboxylate should, however, under the alkaline conditions of the preparation of the rAtalysatorsystoms and the polymerization of the 2-Pyrrolidocfl
7098A8/09997098A8 / 0999
-3 - -3 -
im wesentlichen löslich sein, um einen merklichen Effekt auf die Polymerisatlonsrealction auszuüben. In dieser Hinsicht zeigt Tetramethylasunoniu&acetat einen erheblichen Vorteil gegenüber dem entsprechenden Halogenid, dem Tetramethylammoniumchlorid, da es in dem Polymeri3ationsgemisch viel besser löslich ist.be essentially soluble to have a noticeable effect to exercise the Polymerisatlonsrealction. In this regard shows Tetramethylasunoniu & acetate a considerable advantage over the corresponding halide, tetramethylammonium chloride, because it is much more soluble in the polymerisation mixture is.
Das quaternäre Ammoniumhalogenid gemäss der Erfindung ist ein mit niederen Alkyl-, Alkylaryl- oder Aralkylgruppen substituiertes Ammoniumhalogenid. Das quaternäre Ammoniumhalogenid ist vorzugsweise ein letraalkylammoniumhalogenid. Die Alkylgruppen des Tetraalfrylammoniurahalogenids besitzen vorzugsweise 1 bis und im günstigsten Falle 1 bis 3 Kohlenstoffatome. Geeignete Alkylgruppen 3ind beispielsweise die Reste Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, t-Butyl, Hezyl usw. Das Ammoniumhalogenid ist vorzugswoise ein Chlorid, Bromid oder Jodid, günstiger ein Chlorid oder Bromid und im günstigsten Falle ein Chlorid. Das Ammoniumhalogenid kann als Kombination geeigneter Verbindungen, z.B. als Gemisch von Tetraaethylammoniumchlorid und Tetraäthylammoniumbromid verwendet werden. Das Ammoniumhalogenid sollte unter den alkalischen Bedingungen der Herstellung des Katalysatorsystems im v/es entlichen löslich sein, um einen merklichen Effekt auf die Polymerisationsreaktion auszuüben.The quaternary ammonium halide according to the invention is an ammonium halide substituted with lower alkyl, alkylaryl or aralkyl groups. The quaternary ammonium halide is preferably a letraalkylammonium halide. The alkyl groups of the tetraalfrylammoniurahalogenide preferably have 1 to and in the most favorable case 1 to 3 carbon atoms. Suitable alkyl groups are, for example, the radicals methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, t-butyl, hexyl, etc. The ammonium halide is preferably a chloride, bromide or iodide, more preferably a chloride or bromide and, in the most favorable case, a chloride. The ammonium halide can be used as a combination of suitable compounds, for example as a mixture of tetraethylammonium chloride and tetraethylammonium bromide. The ammonium halide should be soluble in the soluble under the alkaline conditions of the preparation of the catalyst system in order to have a noticeable effect on the polymerization reaction.
Alkylarylanmoniumhalogenide, wie z.B. Phenyltrimethylammoniumhalogenid und Toluyltriäthylamaoniumhalogenid, fallen in den Rahmen der erfindungsgemässen Ammoniumhalogenide. Die Ammoniumhalogenide, die im Rahmen der Erfindung Verwendung finden,Alkylarylanmonium halides such as phenyltrimethylammonium halide and toluyltriethylammonium halide, fall within the scope of the ammonium halides according to the invention. The ammonium halides, which are used in the context of the invention,
709848/0999709848/0999
- VÖ - I NACt GEREICHT]- VÖ - I NACt COURT ]
umfassen auch Verbindungen wie ztB. R-R2R- (0CH2) MX1 worin 0 einen Phenylrest bedeutet und R^, R2 und R5 gleiche oder unterschiedliche niedere Alkylgruppen oder andere niedere Aralkylgruppen sind und X ein Halogenid ist. Demzufolge schliessen die quaternären Ammoniuahalogenide, wie sie hier verwendet werden, die Aralkylanunoniumhalogenide ein· Sie in diesen Verbindungen verwendeten Aralkylgruppen besitzen normalerweise 7 bis 12 Kohlenstoff atome, wie z.B. die Reste Benzyl, Phenäthyl usw.also include compounds such as t RR 2 R- (0CH 2) MX 1 wherein 0 is a phenyl radical, and R ^, R 2 and R 5 are the same or different lower alkyl groups or other lower aralkyl, and X is a halide. Accordingly, the quaternary ammonium halides as used here include the aralkyl anunonium halides.The aralkyl groups used in these compounds normally have 7 to 12 carbon atoms, such as the radicals benzyl, phenethyl, etc.
Sas Alkalipyrrolidonat ist verzugsweise Natrium— oder Kalium— pyrrolidonat. Für bestimmte Zwecke kann es vorteilhaft sein, das Pyrrolidcnat ganz oder teilweise durch ein Alkalicaprolactamat oder das Alkalisalz eines anderen niedermolekularen Lactams zu ersetzen, aber die Verwendung dieser Substanzen bietet normalerweise keine Vorteile gegenüber der des Pyrrolidonats. Sas Alkalipyrrolidonat wird vorzugsweise hergestellt, indem das Alkalihydroxid mit überschüssigem 2-Pyrrolidon in Kontakt gebrach!: wird, aber e3 können auch andere Methoden angewandt werden, z.B. die Umsetzung von 2-Pyrrolidon mit einem AIVaTicetali oder einem AlkalialkoxLd. Im Gegensatz zu der Herstellung von luaternärem Ammoniumpyrrolidonat aus quaternären Ammonium- ' hydroxid tritt bei dem erfindungsgemässen Verfahren kein so starker Amingeruch auf. Das Verfahren unter Verwendung von Nafcriumpyrrolidonat (z.B. mit NaOH hergestellt) und quaternären Ammon i υτηη al ο genlct verläuft praktisch geruchlos, worin ein Grund liegt, Hatrium den Vorzug zu geben. Vorzugsweise werden das ?etraÄlkylammon.ium.ualogenid, das Pyrrolidonat und KohlendioxidThe alkali pyrrolidonate is preferably sodium or potassium pyrrolidonate. For certain purposes it can be advantageous to replace the pyrrolidate in whole or in part with an alkali metal caprolactamate or to replace the alkali salt of another low molecular weight lactam, but the use of these substances offers usually no advantages over that of pyrrolidonate. The alkali pyrrolidonate is preferably prepared by the alkali hydroxide is brought into contact with excess 2-pyrrolidone !:, but other methods can also be used e.g. the reaction of 2-pyrrolidone with an AIVaTicetali or an alkali alkoxide. In contrast to the production of luaternary ammonium pyrrolidonate from quaternary ammonium ' hydroxide, there is no such strong amine odor in the process according to the invention. The method using Nafcrium pyrrolidonate (e.g. made with NaOH) and quaternary Ammon i υτηη al ο genlct is practically odorless, for which reason is to give preference to Hatrium. Preference is given to the etraalkylammonium halide, the pyrrolidonate and carbon dioxide
709848/Ü999709848 / Ü999
-U--U-
! NACHQEUEIQHTI ! NACHQEUEIQH TI
m w ° mw °
27212721
in einer Lösung von 2-PyrroIidon miteinander in KonTakv g bracht, aber das 2-Pyrrolidon kann auch ganz oder teilweise durch inerte Lösungsmittel ersetzt werden. Schwefeldioxid ist als partieller Ersatz für Kohlendioxid anzusehen, seine Verwendung ist daher innerhalb des Rahmons der Erfindung nicht ausgeschlossen» in a solution of 2-pyrrolidone together in KonTakv g brings, but the 2-pyrrolidone can also be wholly or partially be replaced by inert solvents. Sulfur dioxide is to be regarded as a partial substitute for carbon dioxide, its use is therefore not excluded within the scope of the invention »
Im erfindungsgemässen Katalysatorsystem können auch Polymerisationsinitiatoren und Polymerisationsakzeleratoren zur Anwendung gelangen. Eine unerwartet rasche Polymerisation zu PoIy-2-pyrrolidon mit befriedigend hohem Molekulargewicht wird mit diesem Katalysatorsystem durch Zusatz von 0,05-1,5 Molprozent Essigsäureanhydrid erreicht. Vorzugsweise werden 0,05-1,0 Holprozent und im günstigsten Falle 0,05-0,5 Molprozent Essigsäureanhydrid verwendet. Geeignete Akzeleratoren werden auch in der U.S. Patentschrift 3 721 652 beschrieben, darunter N-Acyllactarne, insbesondere N-Acylpyrrolidone und vorzugsweise H-Acetylpyrrolidon. 1-(i-Pyrrol:ax-2-yl)-2-pyrrolidon ist ein besonders geeigneter Aktivator·Polymerization initiators can also be used in the catalyst system according to the invention and polymerization accelerators are used. An unexpectedly rapid polymerization to poly-2-pyrrolidone with a satisfactorily high molecular weight is obtained with this catalyst system by adding 0.05-1.5 mol percent Acetic anhydride reached. Preferably 0.05-1.0 percent and in the most favorable case 0.05-0.5 mol percent acetic anhydride used. Suitable accelerators are also described in U.S. U.S. Patent 3,721,652, including N-acyllactars, especially N-acylpyrrolidones and preferably H-acetylpyrrolidone. 1- (i-Pyrrole: ax-2-yl) -2-pyrrolidone is a particularly suitable activator
Das erfindungsgemässe Polymerisationsverfahren ist insbesondere anwendbar auf die Polymerisation von 2-Pyrrolidon unter Bildung eines polymeren Carbonamide von sehr hohem Molekulargewicht, das in einer vernünftig kurzen Polymerisationszeit von 4 bis Stunden erhalten werden kann. Sie erreichten mittleren Molekulargewichte (Gewichtsmittel) betrugen mehr als 1 000 000. Das hochmolekulare Polymere kann zu Fasern geformt werden, die im wesentlichen längs der faserachse orientiertThe polymerization process of the present invention is particularly applicable to the polymerization of 2-pyrrolidone with the formation of a polymeric carbonamide of very high molecular weight, which can be obtained in a reasonably short polymerization time of 4 to hours. They achieved mean molecular weights (weight average) were more than 1,000,000. The high molecular weight polymer can be formed into fibers are oriented essentially along the fiber axis
709848/0999709848/0999
sind und eine hohe Zugfestigkeit sowie andere für die Verarbeitung zu Textilien günstige Eigenschaften aufweisen. Das Material kann nach dem Schmelzspritz- oder Schmelzextrusions— verfahren zu Formartikeln und Filmen verarbeitet werden.and have high tensile strength and other properties that are favorable for processing into textiles. That Material can be after melt injection or melt extrusion processes are processed into molded articles and films.
Um ein qualitativ hochwertiges Poly-2-pyrrolidon zu erhalten, das zu Fasern, Fäden und Garn der handelsüblichen Textilqualität verarbeitet werden kann, muss das 2-Pyrrolidon einen hohen Reinheitsgrad besitzen» Je nach dem Herstellungsverfahren kann handelsübliches 2-Pyrrolidon merkliche Mengen verschiedener Verunreinigungen enthalten, von denen einige die Polymerisation wahrscheinlich nachteilig beeinflussen· Die Reinigung des Monomers zu dem für die Polymerisation erforderlichen Heinheitsgrad kann nach bekannten Verfahren, z.B. durch Destillation erfolgen.To get a high quality poly-2-pyrrolidone, which can be processed into fibers, threads and yarn of commercial textile quality, the 2-pyrrolidone must have a high degree of purity »Depending on the manufacturing process Commercial 2-pyrrolidone contain appreciable amounts of various impurities, some of which cause polymerization likely to adversely affect the purification of the monomer to the degree necessary for the polymerization can be carried out by known methods, e.g. by distillation.
Das erfindungsgemässe Verfahren 1st anwendbar auf die Herstellung von Polymeren des C-alkylsubstituierten Pyrrolidone, wie z.B. 4-Methyl-2-pyrrolidon, und von Copolymeren des 2-Pyrrolidona, beispielsweise mit Caprolaotaus, sowie auf die Herstellung von Poly-2-pyrrolidon· Im allgemeinen bedeutetet daher, wenn nicht anders angegeben, die Bezeichnung "Monomer" 2-Pyrrolidon, substituiertes 2-Pyrrolidon und jede andere Verbindung, die mit 2-Pyrrolidon unter den angegebenen Bedingungen der alkalischen Polymerisationskatalyse copolymerisiert werden kann.The inventive method is applicable to the production of polymers of C-alkyl-substituted pyrrolidones, such as 4-methyl-2-pyrrolidone, and copolymers of 2-pyrrolidona, for example with Caprolaotau, as well as on the production of poly-2-pyrrolidone · In general, therefore, unless otherwise stated, the term "monomer" means 2-pyrrolidone, substituted 2-pyrrolidone and any other compound which can be copolymerized with 2-pyrrolidone under the stated conditions of alkaline polymerization catalysis.
Vorzugsweise macht das Katalysatorsystem etwa 0,5-30 Molprozent oder mehr des 2-Pyrrolidon-Katalysatorgemisches, bezogen auf Gesamt-2-pyrrolidon, aus, günstiger etvra 5-20 Molprozent und in gUnstigdten Falle etwa 10 Molprozent. Das Gesamt-2-pyrrolidonPreferably the catalyst system makes up about 0.5-30 mole percent or more of the 2-pyrrolidone catalyst mixture, based on Total 2-pyrrolidone, from, cheaper etvra 5-20 mole percent and in Favorable case about 10 mole percent. The total 2-pyrrolidone
709848/0999709848/0999
I NACHQERPOHTI NACHQERPOHT
"besteht aus dea 2-Pyrrolidonat-Katalysator, der Alkalipyrrolidonat mad quaternärea Anmoniumpyrrolidonat sowie karbonisiertes Alkali pyrrolidon und karbonisiertes cjuaternäres Aminoniumpyrrolidonat enthält, so\/ie aus 2~Pyrrolidon, das als Lösungsmittel für den Katalysator dient, und aus beliebigen weiteren Monomeren, die dem Gemisch für die Polymerlsationsrealction zugesetzt worden sind. Das Katalysatorsystem für die Polymerisation soll in der Hauptsache quaternäres Ammoniumpyrrolidonat und karbonisiertes quaternäres Ammoniumpyrrolidonat enthalten, es können aber auch wesentliche Mengen Alkalipyrrolidonat und karbonisiertes Alkalipyrrolidonat (Carboxypyrrolidonat) anwesend sein, je nach den gewählten Holvsrhältnissen. Auch Alkalihalogenid kann -vorhanden sein, i3t aber gegenüber der Polymer!- sationareaktion als inert anzusehen."consists of the 2-pyrrolidonate catalyst, the alkali pyrrolidonate mad quaternary ammonium pyrrolidonate as well as carbonized Alkali pyrrolidone and carbonated cjuaternary aminonium pyrrolidonate contains, so \ / ie from 2 ~ pyrrolidone, the solvent serves for the catalyst, and any other monomers added to the mixture for the Polymerlsationsrealction have been. The catalyst system for the polymerization is said to be mainly quaternary ammonium pyrrolidonate and carbonized quaternary ammonium pyrrolidonate, but it can also contain substantial amounts of alkali pyrrolidonate and carbonized alkali pyrrolidonate (carboxypyrrolidonate) may be present, depending on the selected wood ratios. Also alkali halide can be present, but i3t compared to the polymer! - sationareaktion to be considered inert.
Im allgemeinen kann 2-Pyrrolidon bei einer Temperatur von etwa 150C bis etwa 10O0C, vorzugsweise 25°C bis 700C und im günstigsten Falle etwa 400C bis etwa 600C bei Unterdruck, normalem Druck oder Überdruck in Gegenwart de3 Katalysatorsystems polymerisiert werden, wozu etwa 4 bi3 etwa 100 Stunden oder mehr, vorzugsweise etwa 8 bis etwa 72 Stunden und im allgemeinen etwa 8 bis etwa 48 Stunden erforderlich sind. Bei einem kontinuierlichen Verfahren bezieht sich die Polymerisationszeit auf die mittlere Verweildauer unter den Polymsrisationsbedingungen, F-ine geringe Menge Wasser, nicht mehr als etwa 0,1-0,2 Gewichtsprozent bezogen auf Ge3amt-2-pyrrolidon, ist in dom Reaktionsgemi3ch zulässig, aber vorzugsweise sollen nicht mehr al3 0,1 Gewichtsprozent vorhanden sein.In general, 2-pyrrolidone can be at a temperature of about 15 0 C to about 10O 0 C, preferably 25 ° C to 70 0 C and, at best, about 40 0 C to about 60 0 C at reduced pressure, normal pressure or elevated pressure in the presence of de3 catalyst system are polymerized, for which about 4 to about 100 hours or more, preferably about 8 to about 72 hours and generally about 8 to about 48 hours are required. In a continuous process, the polymerization time refers to the mean residence time under the polymerization conditions, in a small amount of water, not more than about 0.1-0.2 percent by weight based on the total 2-pyrrolidone, is permissible in the reaction mixture, but preferably no more than 0.1 percent by weight should be present.
709848/0999709848/0999
Bei der Herstellung von Polymeren des 2-Pyrrolidona geiaäss dem üblichen erfindungsgemässen Verfahren können Monomere, Katalysator, inerte, nicht al3 Lösungsmittel dienende Flüssigkeiten, Initiatoren und andere Additive in verschiedenen Mengenverhältnissen zur Anwendung gebracht werden — wobei die Menge jeder Komponente so gewählt wird, dass sie zu einer möglichst effektiven Polymerisation beiträgt — und das Reaktionagemisch kann gerührt werden oder nicht und es kann nach dem Verfahren, der Massepolymerisation , Lösungspolymerisation oder nach einem anderen Verfahren kontinuierlich oder diskontinuierlich gearbeitet warden. Die bei der Durchführung der Reaktion bevorzugten Bedingungen und Ά&Λ^βη der komponenten sind angegeben worden, es ist aber selbstverständlich, dass damit keinerlei Einschränkungen verbunden sind, sondern dass auch auseerhalb der bevorzugten Bereiche Polymerisationen erfolgreich durchgeführt werden können.In the production of polymers of 2-pyrrolidona according to the customary process according to the invention, monomers, catalysts, inert liquids that do not serve as solvents, initiators and other additives can be used in various proportions - the amount of each component being chosen so that it contributes to the most effective polymerization possible - and the reaction mixture can be stirred or not and it can be carried out continuously or batchwise according to the process, bulk polymerization, solution polymerization or some other process. The preferred conditions for carrying out the reaction and Ά & Λ ^ βη of the components have been specified, but it goes without saying that there are no restrictions associated with this, but that polymerizations can also be carried out successfully outside the preferred ranges.
hexhex spiel 1game 1
100 g 2-Pyrrclidon (1,175 Mol) wurden mit 1,55 g 85»5ftLgen £0H-?ellet& (0,0236 Mol) vermischt, um eine Lösung mit 2 Molprozent Kalinmpyrrolidonat herzustellen. Diese wurde dehydratisiert, indem sie bei einem Druck von 2 mm Ug 11 Minuten bis zum Beginn der Destillation erv/ärnt wurde. Zu der dehydratisieren Lösung wurde soviel Kohlendioxid zugesetzt, dass ein Polymerirationsgemisch erhalten wurde, das 30 Molprozent CO« bezogen auf valium anthielt. Die karbonisierte Pyrrolidonat-100 g of 2-pyrrclidone (1.175 mol) were with 1.55 g of 85 »5 ftLgen £ 0H-? Ellet & (0.0236 moles) mixed to make a solution of 2 mole percent Produce potassium pyrrolidonate. This was dehydrated, by heating it at a pressure of 2 mm Ug for 11 minutes until the start of the distillation. To dehydrate the So much carbon dioxide was added to the solution that a polymerization mixture was obtained which contained 30 mol percent CO « based on valium anthielt. The carbonized pyrrolidonate
709848/0999709848/0999
1 il ".——I1 il ".—— I
lösung wurde in 2 Flaschen gegossen, von denen die eine (a) 8 Stunden bei 5O0C und die andere (b) 22 Stunden bei 500C aufbewahrt wurde. Nach Ablauf dieser Zeit wurde der Inhalt der Gefässe zerkleinert, mit Wasser gewaschen, getrocknet, gewogen und, wie beschrieben, zur Bestimmung des Molekulargewichts der Viskositätsmessung unterworfen. Die Ergebnisse sind In Tabelle I zusammengestellt. Die Beispiele 2-3 wurden im wesentlichen wie Beispiel 1 durchgeführt.solution was poured into 2 bottles, of which one (a) (b) 8 hours at 5O 0 C and the other was stored for 22 hours at 50 0 C. At the end of this time, the contents of the vessels were crushed, washed with water, dried, weighed and, as described, subjected to the viscosity measurement to determine the molecular weight. The results are shown in Table I. Examples 2-3 were carried out essentially as Example 1.
Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, aber es wurden 2,59 g (0,0236 Hol) Tetramethylammoniumchlorid nach der Karbonisierung zugesetzt, wozu das getrocknete Oniumsalz in einem trockenen Gefäss abgewogen und in einer Np-Atmosphäre unter Rühren bei Raumtemperatur innerhalb von 5 Minuten zu dem Polymerisationsgemisch zugesetzt wurde. Das weitere Verfahren wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Beispiele 5-9 entsprachen im wesentlichen Beispiel 4· The procedure was as in Example 1, but 2.59 g were obtained (0.0236 Hol) tetramethylammonium chloride added after carbonation, including the dried onium salt in a dry Vessel weighed and placed in an Np atmosphere with stirring Room temperature was added to the polymerization mixture over 5 minutes. The rest of the procedure was as in Example 1 carried out. Examples 5-9 essentially corresponded to Example 4
Beispiele 10-12Examples 10-12
Ein mit Rührwark, Thermometer 'and Destillationsaufsatz versehener 3 1-Kolben wurde rait lOOO ml Benzol und 108 g (2 Mol) j Natriummethoxid beschickt. Das Gemisch wurde zum Siedepunkt erwärmt, und es wurden .100 ml Benzol abdestilliert. Dann, wurden unter weiterem Destillieren 187,24 g (2,2 Mol) Pyrrolidon Innerhalb von 38 Minuten zugesetzt· Die Destillation wurde fortgeführt, bis kein Methanol mehr überging. Während dieser Zeit wurden 1200 ml Benzol zugegeben, und das Gesaatdestillat betrag 998 ml· Nach dem Abkühlen auf 210C wurden 24,5 g COp Innerhalb von 40 Minuten in die Avf schlämmung eingeleitet. Der Hieder-A 3 liter flask fitted with a stirrer, thermometer and a distillation attachment was charged with 1,000 ml of benzene and 108 g (2 mol) of sodium methoxide. The mixture was heated to the boiling point and 100 ml of benzene were distilled off. Then, with further distillation, 187.24 g (2.2 mol) of pyrrolidone were added over the course of 38 minutes. The distillation was continued until no more methanol passed over. During this time, 1,200 ml of benzene was added and the amount Gesaatdestillat 998 ml · After cooling to 21 0 C 24.5 g COp were slurry initiated within 40 minutes to the Avf. The down
709848/0999709848/0999
2721927219
schlag wurde durch !Filtration abgetrennt, mit Benzol und dann mit Pentan gewaschen und endlich unter einer Np-Ataosphäre getrocknet, wobei 238,67 g einer weissen festen Substanz anfielen. Die Analyse ergab, dass ein Gemisch von Natriumpyrrolidonat und CO2-Natriumpyrrolidonat im Molverhältnis 7:3 vorlag. Drei Kolben wurden mit 24,26 g (0,285 Mol) granuliertem 2-Pyrrolidon und 1,8 g (0,015 Mol) der oben beschriebenen Festsubstanz gefüllt. Das erhaltene Gemisch wurde 10 Minuten auf 1000C erwärmt, um die Substanz in Lösung zu bringen. Dann wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, bevor 1,64 g Tetramethylammoniumchlorid in den Kolben von Beispiel 11 und 2,48 g Tetraäthylaanaoniumchlorid in den Kolben von Beispiel 12 eingetragen wurden. Der Kolben von Eeispiel 10 wurde ohne weiteren Susatz belassen. Der Inhalt der drei Kolben wurde innerhalb von 22 Stunden bei 50°C polymerisiert. Die Ergebnisse sind ia Tabelle III zusammengestellt.Impact was separated off by filtration, washed with benzene and then with pentane and finally dried under an Np atmosphere, with 238.67 g of a white solid substance being obtained. The analysis showed that a mixture of sodium pyrrolidonate and CO 2 sodium pyrrolidonate in a molar ratio of 7: 3 was present. Three flasks were charged with 24.26 g (0.285 mol) of granulated 2-pyrrolidone and 1.8 g (0.015 mol) of the solid described above. The mixture obtained was heated to 100 ° C. for 10 minutes in order to bring the substance into solution. The mixture was then cooled to room temperature before 1.64 g of tetramethylammonium chloride were added to the flask from Example 11 and 2.48 g of tetraethylaanaonium chloride were added to the flask from Example 12. The flask of Example 10 was left without any further suspension. The contents of the three flasks were polymerized at 50 ° C. over a period of 22 hours. The results are shown in Table III.
100 g (1,175 Mol) 2-Pyrrolidon wurden mit 3,85 g 85,5#igen KOH-Pellets (0,0588 Mol) vermischt, wobei eine Lösung erhalten wurde, die 5 Molprozent Kaliumpyrrolidonat enthielt. Diese wurde dchydratisiert, indem sie bei einem Druck von 2 mm Hg 10 Minuten bis zum De3tillationsbeginn erwärmt wurde. Zu der dehydratisieren Lösung wurden 30 Molprozent Kohlendioxid bezogen auf Kalium zugesetzt. Dann wurden 0,12 g Essigsäureanhydrid (0,1 Molprozent bezogen auf das Gesamtmonomer) tropfenweise zu dem gerührten Polymerisationsgemisch zugegeben, das dann innerhalb von 8 Stunden bei 300C polymerisiert wurde· Das Produkt wurde zerkleinert, gewaschen, getrocknet, gewogen100 grams (1.175 moles) of 2-pyrrolidone was mixed with 3.85 grams of 85.5 # KOH pellets (0.0588 moles) to give a solution containing 5 mole percent potassium pyrrolidonate. This was dehydrated by heating it at a pressure of 2 mm Hg for 10 minutes until the start of distillation. 30 mole percent carbon dioxide based on potassium was added to the dehydrated solution. Then 0.12 g of acetic anhydride (0.1 mol percent based on the total monomer) were added dropwise to the stirred polymerization mixture, which was then polymerized at 30 ° C. over the course of 8 hours. The product was comminuted, washed, dried, weighed
709848/0999709848/0999
und der Ilolekulargewichtsbestiimsung unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt·and subjected to molecular weight determination. The results are listed in Table IV
Durchführung entsprechend Beispiel 13» aber es wurden 6,44- g (0,0588 Hol) Tetramethylammoniuiachlorid nach der Karbonisierung zugesetzt, wobei eine Lösung mit einen Gehalt von 5 Kolprozent bezogen auf das Gesamtmonomer eitstand. Dann wurden 0,12 g Essigsäureanhydrid zugesetzt. Das weitere Verfahren wurde wie in Beispiel 13 durchgeführt·Procedure as in Example 13, but 6.44 g (0.0588 Hol) of tetramethylammonium chloride were added after carbonization, resulting in a solution with a content of 5 percent by weight based on the total monomer. Then 0.12 g of acetic anhydride was added. The further procedure was carried out as in Example 13
Nach dem erfindungsgemässen Polymerisationsverfahren wird ein hochmolekulares Poly-2-pyrrolidon bei hoher Umwandlungsrate erhalten, ohne dass der unangenehme Geruch auftritt, der manchmal bei der Dehydratisierung von Gemischen aus quaternärem Ammoniumhydroxid und 2-Pyrrolidon festzustellen ist· Die Kombination der Polymerisationsaktivierung durch Kohlendioxid und der Herstellung des Polymer!sationskatalysators mit quaternärem Ammoniumhalogenid führt zu einem Polypyrrolidon mit ausserordentlich hohem Molekulargewicht. Der Zusatz von etwa einem liolprozent Essigsäureanhydrid hat darüber hinaus den Effekt, dass die Polynerisationsgeschwindigkeit erheblich erhöht wird.According to the polymerization process according to the invention, a high molecular weight poly-2-pyrrolidone is obtained at a high conversion rate, without the unpleasant odor occurring, which is sometimes found in the dehydration of mixtures of quaternary ammonium hydroxide and 2-pyrrolidone.The combination of polymerization activation by carbon dioxide and production the polymerization catalyst with quaternary ammonium halide leads to a polypyrrolidone with an extremely high molecular weight. The addition of about one percent acetic anhydride also has the effect that the rate of polymerization is increased considerably.
In Tabelle I sind verschxedene Polynerisationsversuche in Gegenwart von Kaliurnpyrrolidonat und Kohlendioxid (Py-K/CO«) mit und ohne Zusatz von TetrametliylammoniuEchlorid zusammengestellt. Εξ zeigte sich, dass Tetransthyl- oder Tetraäthylammoniunchlorid in Kombination mit iloiilondioxid und Kaliuiapyrrolidonat imstande war, ein Pol'/pyrrolidon mit dem au3serordentlichTable I shows various polymerization experiments in the presence of potassium pyrrolidonate and carbon dioxide (Py-K / CO «) with and without the addition of tetramethylammonium chloride. It was shown that tetraethyl or tetraethylammonium chloride, in combination with silicon dioxide and potassium pyrrolidonate, was able to produce a polyrrolidone with the extraordinarily high
iHGEREICHTlIT SUFFICIENT
ZTTOTCZTTOTC
hohen mittleren Molekulargewicht von über einer Million zu erzeugen. Alle Molekulargewichte sind als Gewichtsmittel des Molekulargewichts angegeben, bestimmt .produce high average molecular weights of over one million. All molecular weights are given as weight average molecular weights, determined.
aus der spezifischen Viskosität von 0,1 g des Polymeren in einer Lösung von 100 ml m-Kresol bei 250C.from the specific viscosity of 0.1 g of the polymer in a solution of 100 ml of m-cresol at 25 ° C.
; j; j
ταβκγ.τ,τ; iiταβκγ.τ, τ; ii 11
MolverhältnisMolar ratio % % (CIL,)_,NC1 (CEJ.NCI/K (CIL,) _, NC1 (CEJ.NCI / K % % Umwandlungconversion
Mw χMw χ
Beispiel 2b Beispiel 7 Beispiel 8 Beispiel 5b Beispiel 9Example 2b Example 7 Example 8 Example 5b Example 9
0 1.5 0 1.5
5 7,75 7.7
0,3 0,6 1,00.3 0.6 1.0
1,51.5
45,2
62,9
68,7
69,1
69,2 45.2 62.9 68.7 69.1
69.2
22 Stunden, 50°C, 5 Molprozent Py-K/C0o (30 Mol# 22 hours, 50 ° C, 5 mol percent Py-K / C0 o (30 mol #
380 555 635 1050 605 380 555 635 1050 605
bezogen auf K) based on K)
709848/U999709848 / U999
lglg 1 WfeOiQKFgac^1 WfeOiQKFgac ^
Karbonisiertes Ammonium-Carbonated ammonium
Beispiel 2b Py-K/COg1 0 45,2 330Example 2b Py-K / COg 1 0 45.2 330
Beiepiel 5b " (CH3)^1NCl 69,1 1050Example 5b "(CH 3 ) ^ 1 NCl 69.1 1050
Beispiel 10 Py-Na/C02 2 0 ' 34,8 295Example 10 Py-Na / CO 2 2 0 '34.8 295
Beispiel 11 w (UIL^)4NCl 48,5 380Example 11 w (UIL ^) 4 NCl 48.5 380
Beispiel 12 " (C2H5J4IICl 67,4 385Example 12 "(C 2 H 5 J 4 IICl 67.4 385
1AuS KOH, 50°C, 22 Stunden, 30 MoISi CO2 bezogen auf K 1 AuS KOH, 50 ° C, 22 hours, 30 MoISi CO 2 based on K
2AuS Na-alkoxLd, 500C, 22 Stunden, 30 Hol# CO2 bezogen auf Ha 2 NA-alkoxLd, 50 0 C, 22 Hours, 30 app # CO 2 based on Ha
TABEIiE IVTABLE IV
Beispiel 2a O O 16Example 2a O O 16
Beispiel 13 O 0,1 47Example 13 O 0.1 47
Beispiel 5a 5 O 40Example 5a 5 O 40
Beispiel 14 5 0,1 76Example 14 5 0.1 76
Essigsäureanhydrid, Mol%
28 Stunden bei 50°C, 5 Mol% Py-K/C02 (30 Mol# CO2 bezogen auf K)Acetic anhydride, mol%
2 8 hours at 50 ° C, 5 mol% Py-K / C0 2 (30 mol # CO 2 based on K)
Die Beispiele der Tabelle I zeigen die bemerkenswert hohen mittleren Molekulargewichte COewichtsmittel) . t **· mit dem erfindungsgemässen Katalysatorsystem bei guten Umwandlungsraten des Monomeren in Poly-2-pyrrolidon erzielt werden ' können, wobei im Hinblick auf die bei dieser Reaktion erreichten Molekulargewichte bemerkenswert kurze Polymerisatlonszelten erforderlich sind· Die Umwandlung in Prozent errechnet sich als 100 χ (Gewicht des Polymeren)/(Gewicht des Gesamt-2-pyrro-HdOnS)Y wobei das Gesaxnt-2-pyr:eolidon weiter oben definiert wurde.The examples in Table I show the remarkably high mean Molecular weights (COweights). t ** · with the catalyst system according to the invention at good conversion rates of the monomer in poly-2-pyrrolidone can be achieved ', with regard to the achieved in this reaction Molecular weights of remarkably short polymerizations are required · The conversion in percent is calculated as 100 χ (weight of the polymer) / (weight of the total 2-pyrro-HdOnS) Y where the Gesaxnt-2-pyr: eolidon defined above became.
709848/0999709848/0999
Die Beispiele der Tabelle II zeigen den Effekt, den das Holverhältnis von Alkalihydroxid, z.B. Kaliuahydroxid, zu TetraalkylamTnoniumhalogenia hac. Die höchsten Molekulargewichte scheinen erreicht zu v/erden, v/enn äquiinolare (äquivalente) Mengen von Alkalipyrrolidonat und Tetraalkylammoniumhalogenid zur Anwendung gelangen.The examples in Table II show the effect that the pick ratio from alkali hydroxide, e.g. potassium hydroxide, to tetraalkylamonium halides hac. The highest molecular weights appear to be reached, if equiinolar (equivalent) amounts of alkali pyrrolidonate and tetraalkylammonium halide for Application.
Tabelle III zeigt den Effekt, den das Arbeiten unter wasserfreien Bedingungen gegenüber dem unter Bildung von Wasser, d.h. der Umsetzung von Alkalihydroxid mit 2-Pyrrolidon, ausübt, wobei Beispiele mit und ohne Zusatz von 5 Molprozent des angegebenen Halogenide aufgeführt sind. Im allgemeinen kann bei dem erfindungsgemä3sen Xatalysatorsystea das Hydroxid mit sehr befriedigendem Ergebnis zur Einführung des Alkalimetalls benutzt werden.Table III shows the effect that working under anhydrous conditions versus working under water formation, i. the reaction of alkali hydroxide with 2-pyrrolidone, exercises, examples with and without addition of 5 mol percent of the specified Halides are listed. In general, in the case of the catalyst system according to the invention, the hydroxide can be used in a very satisfactory manner Result can be used to introduce the alkali metal.
Tabelle IV zeigt den bemerkenswerten Effekt, der durch Zusatz einer geringen Menge Essigsäureanhydrid zu dem erfindungage— massen Katalysatorsystem hinsichtlich der Polymerisationsgeschwindigkeit ausgeübt wird. Eine Umwandlung von 76% ist nach nur 8 Stunden Polymerisation bei 500C zu erreichen, wobei ein Produkt mit einem Molekulargewicht von 175 000 erhalten wird.Table IV shows the remarkable effect exerted on the rate of polymerization by adding a small amount of acetic anhydride to the catalyst system according to the invention. A conversion of 76% can be achieved after only 8 hours of polymerization at 50 ° C., a product with a molecular weight of 175,000 being obtained.
TABELLE T K(UB^CO)2O1 TABLE TK (UB ^ CO) 2 O 1 %(CEz)j^01 % (CE z ) j ^ 01 ^Umwandlung4 Mw. χ 10"3 ^ Conversion 4 Mw. χ 10 " 3
Beispiel 15? 0 0 4,1 35Example 15? 0 0 4.1 35
Beispiel 162 0 5 35,4 165Example 162 0 5 35.4 165
Beispiel 17, 0,6 5 43,2 150Example 17, 0.6 5 43.2 150
Beispiel 18P 1,11 5 75,7 56Example 18 P 1.11 5 75.7 56
lnolprozent Essigsäureanhydrid1 mol percent acetic anhydride
»10 Holprozent KOH (K-pyrrolidonat), kein CO-»10 percent KOH (K-pyrrolidonate), no CO-
? 5 Molprozent KOH (Tf-pyrrolidonai;}, kein COf? 5 mole percent KOH (Tf-pyrrolidonai;}, no COf
422 Stunden, 50°C * 4 22 hours, 50 ° C *
709848/0999709848/0999
Tabelle V zeigt den Effekt, der durch das Fehlen von CO2 im Katalysatorsysten bewirkt wird. Eg zeigte sich, das3 die erlaitteltön Mol ekulargevi elite niedriger lagen. Durch Zusatz von 2saig3äuroanhydrid wird zwar eine hohe Umwandlungsrate innerhalb von 22 StiJiden erreicht, aber daa mittlere Molekulargewicht ist "bei Abwesenheit von Kohlendioxid trotzdem herabgesetzt·Table V shows the effect caused by the absence of CO 2 in the catalyst system. Eg it turned out that the erlaitteltön Mol ekulargevi elite were lower. The addition of acidic anhydride achieves a high conversion rate within 22 hours, but the average molecular weight is nevertheless reduced "in the absence of carbon dioxide.
HClHCl
HBrHBr
494
( CH5 )3 (CH2CH2OH)IlCl494
(CH 5 ) 3 (CH 2 CH 2 OH) II Cl
5HtICl 5 HtICl
'Bei Molverhältnis Annnoniumaalz/K = 1-0,77.
5 MoISi KOH (K-pyrrclidonat), 1,5 MoISi CO2;
„bezogen auf Gesaat-2-Oyrrolidon
^22 Stunden bei 500C " j'With a molar ratio of annnonium aalt / K = 1-0.77. 5 MoISi KOH (K-pyrrclidonate), 1.5 MoISi CO 2 ; "Based on Saat-2-Oyrrolidon
^ 22 hours at 50 0 C "j
Tabelle VI zeigt die Ergebnisse, die mit einer Vielzahl, von Amnoniunhaloganiden ernielt vnirclen, welche in Kombination mit Kaliuapyrrolidonat und Kohlendioxid zur Bildung des erfindungagemäsüeii !Katalysators zur Anv/endimg gelangten. Die Ergebnisse enthalten bemerkenswert hohe Moloimlargewlchte für Poly-2-pyrrolidon. Table VI shows the results obtained with a variety of Amnonium halides obtained in combination with Potassium pyrrolidonate and carbon dioxide to form the erfindungagemäsüeii ! Catalyst to be used. The results contain remarkably high molecular weights for poly-2-pyrrolidone.
709848/0999709848/0999
200 g gereinigtes 2 Pyrrolidon (2,3 Hol) wurden mit 7,7 g KOH-Pellets (0,117 KoI, 85,5% KOH) in einem gerührten Reaktionsgefäss in Kontakt gebracht, tQid das Gemisch wurde unter vermindertem Druck bi3 zum Destillationsbeginn auf eine Temperatur von etwa 1150C erwärmt. Das Geaiisch wurde dann abgekühlt und mit einer abgemessenen Kenge Kohlendioxid versetzt, um ein Polymerisationsgemisch herzustellen, das 30 Holprozent Kohlendioxid bezogen auf Kalium enthielt. Etwa 10 g des Polymerisa— tionsgemisches wurden Jeweils in mehrere aufeinanderfolgende Flaschen aus Polyäthylen gegossen, von denen drei 6 Millimol der in Tabelle VII aufgeführten getrockneter. Oniumsalze enthielten. Die Gefässe wurden gut geschüttelt und 22 Stunden bei 500C gehalten. Das Polymere wurde dann entfernt, gewaschen, getrocknet und gewogen. Die Bestimmung des Molekulargewichts erfolgte, wie an anderer Stelle beschrieben. Die Ergebnisse sind in Tabelle YII zusammengestellt.200 g of purified 2 pyrrolidone (2.3 Hol) were brought into contact with 7.7 g of KOH pellets (0.117 KoI, 85.5% KOH) in a stirred reaction vessel Temperature of about 115 0 C heated. The mixture was then cooled and a measured amount of carbon dioxide was added to produce a polymerization mixture containing 30 percent carbon dioxide based on potassium. About 10 grams of the polymerization mixture was poured into several consecutive polyethylene bottles, three of which were 6 millimoles of the dried ones listed in Table VII. Contained onium salts. The vessels were shaken well and kept at 50 ° C. for 22 hours. The polymer was then removed, washed, dried and weighed. The molecular weight was determined as described elsewhere. The results are shown in Table YII.
Das Verfahren gemäss der Erfindung wurde in einem weiteren Beispiel getestet, das im übrigen Beispiel 19 entsprach.» 50 g gereinigtes 2-Pyrrolidon wurden mit 1,93 g KOH-Pellets (85,5% KOH) in einem gerührten Heaktlonsgefäss in Kontakt gebracht» und das Gemisch wurde unter vermindertem Druck bis zum Destill»- tionsbeginn auf eine Temperatur von etwa 1100C erwärmt. Daa Gemisch wurde dann abgekühlt und mit einer abgemessenen Menge Kohlendioxid versetzt, um ein lolyaerisatioiisgemisch herzustellen, das 30 Holprozent Kohlendioxid bezogen auf Kalium ent-The method according to the invention was tested in a further example, which otherwise corresponded to Example 19. » 50 g of purified 2-pyrrolidone were mixed with 1.93 g KOH pellets (85, 5% KOH) housed in a stirred Heaktlonsgefäss in contact "and the mixture was concentrated under reduced pressure up to of distilled» - start-point to a temperature of about 110 0 C heated. The mixture was then cooled and mixed with a measured amount of carbon dioxide in order to produce a polymerization mixture containing 30 percent carbon dioxide based on potassium.
709848/U999709848 / U999
hielt. 1,5 Millimol des zuvor getrockneten Tetramethylammoniumaeetats wurden in ein Polyäthylengefäss eingewogen, dann wurden 10 g des Polymerisationsgenisches zugesetzt. Das Gefass wurde gut geschüttelt und 22 Stunden bei 50°C polymerisiert. Das Produkt wurde wie in Beispiel 19 beschrieben aufgearbeitet. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII zusammengestellt.held. 1.5 millimoles of the previously dried tetramethylammonium acetate were weighed into a polyethylene jar, then 10 g of the polymerization mixture were added. The container was shaken well and polymerized at 50 ° C. for 22 hours. The product was worked up as described in Example 19. The results are shown in Table VII.
TABBELE VII Vergleich der PolyiaarisationsergebnisaeTABLE VII Comparison of the polyization results
Molverhältni3 _Molar ratio 3 _
Beispiel Oniumsalz K/QrHumsalz ffiJmw^vHdlung Mw χ Example onium salt K / QrHumsalz ffiJmw ^ vHdlung Mw χ
19 Keins 37 40519 None 37 405
20 (CH3)^+OCOCH3- 1,2 56 720 19 (CH3J4H+ClO4- 1 31 400 19 (CHj)4N+BP4- 1,i 35 415 19 (CH3J4H+PP6" 1 33 40520 (CH 3 ) ^ + OCOCH 3 - 1.2 56 720 19 (CH 3 J 4 H + ClO 4 - 1 31 400 19 (CHj) 4 N + BP 4 - 1, i 35 415 19 (CH 3 J 4 H + PP 6 "1 33 405
5 Holprozent Kaliumpyrrolidonat aus KOH.5 percent potassium pyrrolidonate from KOH.
30 Nolprozent C0„ bezogen auf K30 percent by mol of C0 "based on K
Polymerisation innerhalb von Γ2 Stunden bei 50 C.Polymerization within Γ2 hours at 50 C.
Tabelle VII enthält einen Vargleich der Polymerisationsergebnisse in Gegenwart von Kaliumpyrrolidonat und Kohlendioxid, mit und ohne Zusatz von Tetramethylaamoniumacetat. Es zeigte sich, dass das Tetraalkylanaioniuacarboxylat in Kombination mit Kohlendioxid und Kaliumpyrrolidonat imstande war, ein PoIypyrrolidon mit außerordentlich hohem mittleren Holekulargewicht zu erzeugen.Table VII contains a comparison of the polymerization results in the presence of potassium pyrrolidonate and carbon dioxide, with and without the addition of tetramethylammonium acetate. It showed that the Tetraalkylanaioniuacarboxylat in combination with carbon dioxide and potassium pyrrolidonate was able to produce a polypyrrolidone with an extremely high average molecular weight to create.
709ΘΑ8/0999709ΘΑ8 / 0999
Claims (1)
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US05/687,968 US4098774A (en) | 1976-05-19 | 1976-05-19 | Quaternary ammonium catalyst system for the polymerization of 2-pyrrolidone |
US05/724,801 US4101447A (en) | 1976-09-20 | 1976-09-20 | Pyrrolidone polymerization catalyst system |
US77049977A | 1977-02-22 | 1977-02-22 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2721910A1 true DE2721910A1 (en) | 1977-12-01 |
Family
ID=27418498
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19772721910 Ceased DE2721910A1 (en) | 1976-05-19 | 1977-05-14 | PROCESS FOR THE POLYMERIZATION OF 2-PYRROLIDONE |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS52140598A (en) |
CA (1) | CA1122587A (en) |
DE (1) | DE2721910A1 (en) |
FR (1) | FR2352003A1 (en) |
GB (1) | GB1545183A (en) |
IT (1) | IT1082059B (en) |
MX (1) | MX4700E (en) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0032995A3 (en) * | 1978-04-24 | 1981-08-19 | Arthur Conard Barnes | Polymerization of 2-pyrrolidone with alkali metal pyrrolidonates and polymerization products thus obtained |
WO2019156019A1 (en) * | 2018-02-06 | 2019-08-15 | 株式会社クレハ | Polyamide manufacturing method |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL7112169A (en) * | 1969-03-11 | 1972-03-07 | Radiation Res Corp |
-
1977
- 1977-05-14 DE DE19772721910 patent/DE2721910A1/en not_active Ceased
- 1977-05-17 CA CA278,637A patent/CA1122587A/en not_active Expired
- 1977-05-18 FR FR7715369A patent/FR2352003A1/en active Granted
- 1977-05-18 IT IT2372277A patent/IT1082059B/en active
- 1977-05-19 JP JP5713777A patent/JPS52140598A/en active Granted
- 1977-05-19 GB GB2119677A patent/GB1545183A/en not_active Expired
- 1977-05-30 MX MX574677U patent/MX4700E/en unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
IT1082059B (en) | 1985-05-21 |
CA1122587A (en) | 1982-04-27 |
GB1545183A (en) | 1979-05-02 |
FR2352003A1 (en) | 1977-12-16 |
JPS5337398B2 (en) | 1978-10-07 |
MX4700E (en) | 1982-08-04 |
FR2352003B1 (en) | 1980-01-18 |
JPS52140598A (en) | 1977-11-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE60205725T2 (en) | GLYCOLIDE MANUFACTURING METHOD, AND GLYCOLATE ASSORTMENT | |
DE2944085A1 (en) | METHOD FOR PRODUCING ALPHA-CYANACRYLIC ACID ESTERS | |
DE1079836B (en) | Process for the production of polymers | |
DE69501437T2 (en) | Process for the production of methyl methacrylate without diacethyl | |
DE1645053A1 (en) | Process for the continuous polymerization and interpolymerization of vinyl chloride | |
DE2204495A1 (en) | Stabilized polyamide compositions | |
DE1493762C3 (en) | Process for the preparation of mixtures of diaminopolycarboxylic acids | |
DE883891C (en) | Process for preparing ª‡-haloacrylic acid esters, amides or nitriles from the corresponding ª‡,ª‡- or ª‡,ª‰-dihalopropionic acid esters, amides or nitriles | |
DE1907243A1 (en) | Hexafluoroantimonate Amine Catalysts | |
DE2259796C3 (en) | Process for obtaining a concentrated aqueous solution of acrylamide or crystalline acrylamide | |
DE2721910A1 (en) | PROCESS FOR THE POLYMERIZATION OF 2-PYRROLIDONE | |
DE69518027T2 (en) | Process for the production of acrylamide | |
DE1420482C3 (en) | Process for the polymerization of a pyrrolidone or a piperidone | |
DE1239696B (en) | Process for the production of omega-aminocarboxylic acids | |
DE2718699B2 (en) | Process for removing aluminum halide catalysts from polymers | |
DE2449664A1 (en) | Melt formable polyamide prepn - by polycondensing naphthalene-2,6-dicarboxylic acid and amine components | |
DE3106217C2 (en) | Compositions containing a straight chain fatty acid ester of N- (β-hydroxyethyl) -2,2,3,4,5,5-hexamethylpyrrolidine and the use of these esters as anti-UV stabilizers in polyolefin polymers | |
DE3722289C2 (en) | Process for the preparation of a polyactone of a poly-alpha-hydroxyacrylic acid | |
DE2146231A1 (en) | Process for the polymerization of tetrahydrofuran | |
DE1520089A1 (en) | Polyamides suitable for thread formation | |
CH625199A5 (en) | ||
DE2364634A1 (en) | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF ALKALINE PERCARBONATES | |
DE1645596A1 (en) | Process for the polymerization of substantially anhydrous lactams | |
DE2362313C3 (en) | Process for the preparation of diaminomaleic acid dinitrile | |
AT231423B (en) | Process for the production of methacrylic acid and its esters |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OD | Request for examination | ||
8128 | New person/name/address of the agent |
Representative=s name: DEUFEL, P., DIPL.-WIRTSCH.-ING. DR.RER.NAT. SCHOEN |
|
8131 | Rejection |