DE2721826A1

DE2721826A1 - PROCESS FOR POLYMERIZATION AND RING EQUILIBRIUM OF TRIFLUORAETHOXY-CHLOROCYCLOTRIPHOSPHAZENES

Info

Publication number: DE2721826A1
Application number: DE2721826A
Authority: DE
Inventors: Harry Rex Allcock; James Leon Schmutz
Original assignee: Firestone Tire and Rubber Co
Current assignee: Bridgestone Firestone Inc
Priority date: 1976-05-17
Filing date: 1977-05-13
Publication date: 1977-12-08
Also published as: GB1543544A; DE2759712C2; DE2721826C2; CA1084520A; AU2515677A; JPS534100A; JPS5432840B2; AU511328B2; BE854757A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phosphazenpolynieren sowie diese Fhosphazenpolymeren als solche, insbesondere diejenigen, die zur Herstellung von flammbeständigen Schaumgegenständen brauchbar sind, sowie die Herstellung von Poly(phosphazen)-Kautschuken, die eine Flexibilität bei äußerst niedrigen Temperaturen zeigen, insbesondere solchen, die eine Beständigkeit gegenüber Ölen, Treibstoffen und anderen Industrieflüssigkeiten zeigen.The invention relates to a process for the preparation of phosphazene polymers and these phosphazene polymers as such, especially those useful for making flame retardant foam articles, as well as the production of poly (phosphazene) rubbers, that show flexibility at extremely low temperatures, especially those that show resistance to Oils, fuels and other industrial fluids demonstrate.

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Gemäß der Erfindung wird die Herstellung von Phosphazenpolymeren und -copolyneren durch ein Verfahren angegeben, wobei bis zu 3 Chloratome im Hexachlorcyclotriphosphazen durch Alkoxy- oder Aryloxygruppen ersetzt werden und die erhaltenen Verbindungen thermisch unter Bildung von Polymeren mit der gewünschten Verteilung der Substituenten polymerisiert werden. Diese können weiterhin durch Ersetzung der verbliebenen Chloratome durch weitere Substituenten modifiziert werden.According to the invention, the preparation of phosphazene polymers and copolymers indicated by a process wherein up to 3 chlorine atoms in the hexachlorocyclotriphosphazene be replaced by alkoxy or aryloxy groups and the compounds obtained thermally with the formation of polymers be polymerized with the desired distribution of the substituents. These can continue by replacing the remaining ones Chlorine atoms can be modified by further substituents.

Darüber hinaus wird im Rahmen der Erfindung auch die Polymerisation von Gemischen, die Polychlorcyclotriphosphazene und variierende Mengen an Cyclotriphosphazenen, worin ein Teil der Chloratome ersetzt ist, gleichfalls angegeben.In addition, within the scope of the invention, the Polymerization of mixtures containing the polychlorocyclotriphosphazenes and varying amounts of cyclotriphosphazenes, wherein part of the chlorine atoms is replaced, also indicated.

Die bei diesen erfindungsgemäßen Umsetzungen erhaltenen Produkte sind auf dem Gebiet der flammbeständigen Schäume ^wertvoll und sind beständig gegenüber Öl und andere^Flüssigkeiten oder Fliei3mitteln.Those obtained in these reactions according to the invention Products are valuable in the field of flame retardant foams and are resistant to oil and other liquids or solvents.

In den in letzter Zeit veröffentlichten Informationen hinsichtlich der Herstellung von Pol3^rphosphazenen ist die Herstellung von Materialien mit Molekulargewicht weit im Überschuß über 1 Million mittels eines Weges beschrieben, wobei zunächst die thermische Polymerisation von Hexachlorcyclotriphosphazen (NPCIp);* unter Ausbildung eines hochmolekularen linearen Polymeren und der anschließende Ersatz der Chloratome im Polymeren durch ausgewählte Substituenten zur Erteilung der gewünschten Eigenschaften an die erhaltenen Polyphosphazene erfolgt.In the published lately information regarding the preparation of POL3 ^r phosphazenes is the production of materials with molecular weight described far in excess of 1 million via a path, at first the thermal polymerization of hexachlorocyclotriphosphazene (NPCIp); * to form a high molecular weight linear polymers and the subsequent replacement of the chlorine atoms in the polymer by selected substituents to impart the desired properties to the polyphosphazenes obtained.

Typische Ausführungen zu diesem Verfahren sind in den folgenden US-Patentschriften 3 370 020, 3 515 688 und 3 838 073 enthalten.Typical explanations of this process can be found in the following US Pat. Nos. 3,370,020, 3,515,688 and 3 838 073 included.

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Ein anderer für die Herstellung von Polyphosphazenen beschriebener Weg umfaßt den Austausch von Liganden, wie in der US-PS 3 732 175 vom 8. Mai 1973 angegeben ist.Another for making polyphosphazenes The route described involves replacing ligands as disclosed in U.S. Patent No. 3,732,175 issued May 8, 1973.

Keine der vorstehenden Lehren erlaubt die Herstellung in der Weise, daß spezifische Substituenten für das Phosphazenpolymere ausgewählte und bestimmte Stellen im Polymeren einnehmen.None of the foregoing teachings permit preparation such as having specific substituents for the phosphazene polymer occupy selected and specific places in the polymer.

Die vorliegende Erfindung befaßt sich mit der Herstellung von Phosphazenpolymeren nach einem Verfahren, wobei das Hexachlorcyclotriphosphazen zunächst zwecks Ersatz von bis zu 3 der 6 Chloratome mit einer Gruppe, wie einer Aryloxy-, Phenoxy- oder Alkoxygruppe, beispielsweise einer Trifluoräthoxygruppe, -OCHpCF als Substituent an einem spezifischen P-Atom im Ring, vorzugsweise mit einer Gruppe, welche an ' das P-Atom durch ein Sauerstoffatom gebunden ist, beispielsweise eine Alkoxy-, Aryloxygruppe und dgl., umgesetzt wird *und anschließend eine thermische Polymerisation des Produktes, welches sowohl Cl- als auch Trialkoxy- oder Aryloxygruppen enthält, sowie die anschließende Derivatbildung dieser Produkte mit Alkoxy-, Aryloxygruppen oder anderen Gruppen unter Ersatz der verbliebenen Cl-Atome eingesetzt wird.The present invention is concerned with the preparation of phosphazene polymers by a process wherein the hexachlorocyclotriphosphazene initially to replace up to 3 of the 6 chlorine atoms with a group such as an aryloxy, Phenoxy or alkoxy group, for example a trifluoroethoxy group, -OCHpCF as a substituent on a specific P atom in the ring, preferably with a group attached to ' the P atom is bonded through an oxygen atom, for example an alkoxy, aryloxy group and the like., Is reacted * and then a thermal polymerisation of the product, which contains both Cl and trialkoxy or aryloxy groups, as well as the subsequent derivative formation of these products is used with alkoxy, aryloxy groups or other groups with replacement of the remaining Cl atoms.

Die thermische Polymerisation von Fluoralkoxychlorcyclotriphosphazenen ist in einer Veröffentlichung von V.N.Erons, M.P.Grinblat und A.A.Klebanski in Vysokomol Soyed A 16 Nr.7, Seiten 1620 - 1623 (1974) und deren Wiedergabe in Polymer Science USSR Band 16, Nr. 6, Α-Series, Seiten 1878 - 1882 (1974) beschrieben. Nach diesen Autoren können solche Verbindungen mit Molarverhältnissen von Cl:oc,oc-Dihydroperfluoralkoxysubstituenten von mindestens 2, d.h., den nachfolgenden Verbindungen I und II, thermisch polymerisiert werden und ergeben Copolymere.The thermal polymerization of fluoroalkoxychlorocyclotriphosphazenes is in a publication by V.N.Erons, M.P. Grinblat and A.A.Klebanski in Vysokomol Soyed A 16 No. 7, Pages 1620-1623 (1974) and their reproduction in Polymer Science USSR Volume 16, No. 6, Α-Series, pages 1878-1882 (1974). According to these authors, such compounds with molar ratios of Cl: oc, oc-dihydroperfluoroalkoxy substituents of at least 2, i.e. the following compounds I and II, are thermally polymerized and give copolymers.

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Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde nun gefunden, daß (1) Verbindungen, worin das Molarverhältnis von Cl zu Trifluoräthoxysubstituenten 1:1 beträgt, auch thermisch zu einem Copolymeren polymerisiert werden können, und es wurde weiterhin gefunden, daß (2) die in dem bei der thermischen Polymerisation von Polychlorcyclotriphosphazenen erhaltenen Copolymeren, worin 1, 2 oder 3 der Chloratome durch Alkoxy- oder Aryloxygruppen vor der thermischen Polymerisation ersetzt wurden, durch nukleophile Reste ersetzt werden können, sodaß sich Polyphosphazen Homo- und -copolymere ergeben.In the context of the present invention it has now been found that (1) compounds wherein the molar ratio of Cl to trifluoroethoxy substituents is 1: 1, can also be polymerized thermally to form a copolymer, and it was further found that (2) those in the thermal polymerization of polychlorocyclotriphosphazenes obtained copolymers, wherein 1, 2 or 3 of the chlorine atoms by alkoxy or aryloxy groups before the thermal Polymerization were replaced, can be replaced by nucleophilic residues, so that polyphosphazene Homo- and copolymers result.

Darüber hinaus wurde gefunden, daß Polychlorcyclotriphosphazene, die sich ergeben, falls A, 5 oder 6 der Chloratome des Hexachlorcyclotriphosphazens mit α,α-Dihydrofluoralkoxygruppen ersetzt wurden, keine Polymeren ergeben, wenn sie während langer Zeiträume erhitzt werden, d.h., daß sie nicht thermisch in der gleichen Weise wie die Hexachlorcyclotriphosphazene polymerisiert werden, in denen lediglich 1, 2 oder 3 der Chloratome ersetzt wurden.In addition, it was found that polychlorocyclotriphosphazene, which result if A, 5 or 6 of the chlorine atoms of the hexachlorocyclotriphosphazene with α, α-dihydrofluoroalkoxy groups when heated for long periods of time, that is, they not thermally in the same way as the hexachlorocyclotriphosphazenes are polymerized in which only 1, 2 or 3 of the chlorine atoms have been replaced.

Für die gebildeten Produkte, falls Hexachlorcyclotriphosphazene mit Natriumtrifluoräthoxid umgesetzt werden, liegen einige mögliche Strukturen in Abhängigkeit davon vor, wie viele Chloratome in dem Hexachlorcyclotriphosphazen durch Fluoralkoxygruppen ersetzt wurden. Im folgenden werden mögliche gebildete Strukturen angegeben:For the products formed, if hexachlorocyclotriphosphazenes are reacted with sodium trifluoroethoxide, there are some possible structures depending on how many chlorine atoms are in the hexachlorocyclotriphosphazene have been replaced by fluoroalkoxy groups. Possible structures formed are given below:

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Cl JOCH CPCl JOCH CP

N' NN 'N

/ V/ V

ClCl

OCH₂CP₃ OCH ₂ CP ₃

1 Atom fersetzt (D 2 Atorre ersetzt (H)1 atom replaces (D 2 atorre replaces (H)

cp₃cTi₂(cp ₃ cTi ₂ (

,CF-, CF-

33 Atome ersetziReplace Atoms AtomeAtoms JCH₂CFJCH ₂ CF OCHOCH bb (III)(III) [[ >
OCH>
OCH CF CHCF CH ersetreplaces 33 CP₃CH₂OCP ₃ CH ₂ O ₂CF₃ ₂ CF ₃ Cl/Cl / ₂cp₃ ₂ cp ₃ VV ztnt 55

(V)(V)

CF₃CH₂O OCH₂CP₃ CF ₃ CH ₂ O OCH ₂ CP ₃

ClCl

CP₃CH₂OCP ₃ CH ₂ O

OCH₀CFOCH ₀ CF

ClCl

Atome ersetzt (IV)Atoms replaced (IV)

CF₃CH₂O OCH₂CF₃ CF ₃ CH ₂ O OCH ₂ CF ₃

CFoCH₂ CFoCH ₂

.OCH₂CF₃ .OCH ₂ CF ₃

CF₃CH₂ CF ₃ CH ₂

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OCH₂CP₃ OCH ₂ CP ₃

6 Atome ersetzt (VI)6 atoms replaced (VI)

Es wurde ferner gefunden, daß jede der Verbindungen I₁ II und III bei einer spezifischen Temperatur zwischen etwa 200 und 25CF" polymerisiert und daß die erhaltenen Polymeren einer Derivatbildung zugeführt werden kennen, beispielsweise durch Behandlung mit Natriumtrifluoräthoxid in wasserfreiem Tetrahydrofuran, wobei filmbildende farblose Materialien, die wertvoll als Überzüge und dgl. gegenüber den Derivatmaterialien gemäß US-PS 3 370 020 vom 20. Februar 1968 sind. Die Molekulargewichte sämtlicher drei Derivatpolymeren (bestimmt durch Gelperir.eationschromatographie) liegen im Bereich von 100 000 bis 400 000. Die reduzierte spezifische Viskosität lag im Bereich von 0,2 bis 0,3. Die Ausbeuten an Polymeren aus den drei Trimeren lagen im Bereich von 33% (aus I), 68% (aus II), und 85% (aus III). Es zeigt sich, daß die Polymerisation von III weit vollständiger ist als die Polymerisation von I als auch von II.It was also found that each of the compounds I ₁ II and III polymerized at a specific temperature between about 200 and 25CF "and that the polymer obtained a derivatization know be supplied, for example by treatment with Natriumtrifluoräthoxid in anhydrous tetrahydrofuran, with film-forming colorless materials, which are valuable as coatings and the like over the derivative materials disclosed in U.S. Patent 3,370,020 dated February 20, 1968. The molecular weights of all three derivative polymers (determined by gel permeation chromatography) are in the range of 100,000 to 400,000 was in the range from 0.2 to 0.3. The yields of polymers from the three trimers were in the range of 33% (from I), 68% (from II), and 85% (from III). that the polymerization of III is far more complete than the polymerization of I and II.

Bei 200⁰C polymerisierten die Verbindungen I und II während 48 Std. und ergaben farblose gummiartige Materialien. Die anderen Trirceren waren bei dieser Temperatur nicht reaktionsfähig. Die aus I und II erhaltenen Polymeren ließen sich durch weitere Behandlung mit Natriumtrifluoräthoxid in Derivate überführen, die farblose filmbildende Materialien ergaben. Diese waren ähnlich zu den Polymeren von hohem Molekulargewicht, welche durch Behandlung von Polydichlorphosphazen mit Natriumtrifluorätboxid erhalten wurden, wie sie in der vorstehenden Literaturstelle abgehandelt ist. Die Verbindung III, die bei 200⁰C nicht polymerisierte, polymerisierte jedoch, falls sie auf 225⁰C während 48 Std. erhitzt wurde. Jedoch ergaben die Verbindungen IV, V und VI keine offenkettigen Polymeren, selbst wenn sie bei Temperaturen von 275 oder 300⁰C während längerer Zeiträume erhitzt wurden.At 200 ^° C., the compounds I and II polymerized for 48 hours and gave colorless, rubber-like materials. The other trircerenes were not reactive at this temperature. The polymers obtained from I and II could be converted into derivatives by further treatment with sodium trifluoroethoxide, which gave colorless film-forming materials. These were similar to the high molecular weight polymers obtained by treating polydichlorophosphazene with sodium trifluoroethoxide, as discussed in the above reference. The compound III, which ^{did not polymerize at 200 °} C., polymerized, however, if it was ^{heated to 225 °} C. for 48 hours. However, the compounds IV, V and VI did not produce any open-chain polymers, even when they ^{were heated at temperatures of 275 or 300 °} C. for prolonged periods of time.

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Wie vorstehend angegeben, liegt ein weiterer Gesichtspunkt der Erfindung in der Derivatbildung der durch thermische Polymerisation der als I, II und III vorstehend angegebenen Chlorcyclotriphosphazenverbindungen entweder durch Umsetzung des thermisch gebildeten Copolymeren mit Natriumtrifluoräthoxid, wie vorstehend angegeben, oder durch Umsetzung der bei der thermischen Polymerisation der Verbindungen I, II oder III erhaltenen Copolymeren mit irgendwelchen anderen geeigneten Verbindungen, welche unter Ersatz der im Copolymeren vorliegenden Chloratome reagieren. Geeignete Verbindungen umfassen (1) andere Natriumfluoralkoxide, insbesondere α,α-Dihydrofluoralkoxide, (2) Natriumaryloxide unter Einschluß von Natriumphenoxid und Natriumphenoxide, die mit einem oder mehreren Kalogenatomen oder Alkylgruppen (C₁-Cq) unter Einschluß von linearen oder verzweigtkettigen Alky!gruppen ausgestattet sind, (3) primären und sekundären Aminen, wie Dimethylamin oder anderen Alkylaminen und (4) Natriumthiolaten, wie Natriumthiophenolat. Es können auch weitere Verbindungen von ähnlichem Aufbau,die mit den in den Copolymeren der Verbindungen I, II und III vorhandenen Chloratomen reagieren, anstelle der aufgeführten Verbindungen eingesetzt werden.As indicated above, a further aspect of the invention lies in the formation of derivatives by thermal polymerization of the chlorocyclotriphosphazene compounds indicated above as I, II and III either by reacting the thermally formed copolymer with sodium trifluoroethoxide, as indicated above, or by reacting the in the thermal polymerization of the Compounds I, II or III obtained copolymers with any other suitable compounds which react to replace the chlorine atoms present in the copolymer. Suitable compounds include (1) other sodium fluoroalkoxides, in particular α, α-dihydrofluoroalkoxides, (2) sodium aryloxides including sodium phenoxide and sodium phenoxides which have one or more calogen atoms or alkyl groups (C ₁ -Cq) including linear or branched-chain alkyl groups (3) primary and secondary amines, such as dimethylamine or other alkylamines, and (4) sodium thiolates, such as sodium thiophenolate. It is also possible to use other compounds of a similar structure which react with the chlorine atoms present in the copolymers of the compounds I, II and III, instead of the compounds listed.

Geeignete primäre und sekundäre Amine zur Umsetzung mit den Chloratomen lassen sich durch die allgemeinen Formeln RNH₂ und R₂WH wiedergeben, worin R eine lineare, verzweigte oder cyclische aliphatische Gruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen darstellt oder worin R einen heterocyclischen Ring wie einen Morpholin-, 2,6-Dimethylmorpholin- oder Piperidinring und dgl. darstellt. Auch Verbindungen, worin R einen aromatischen Ring, wie eine Phenylgruppe, Naphthylgruppe und dgl. darstellt, können verwendet werden.Suitable primary and secondary amines for reaction with the chlorine atoms can be represented by the general formulas RNH ₂ and R ₂ WH, where R is a linear, branched or cyclic aliphatic group with up to 10 carbon atoms or where R is a heterocyclic ring such as a morpholine , 2,6-dimethylmorpholine or piperidine ring and the like. Compounds in which R represents an aromatic ring such as phenyl group, naphthyl group and the like can also be used.

Ein weiterer Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung liegt in der Copolymerisation eines Gemisches ausAnother aspect of the present invention resides in the copolymerization of a mixture

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und irgendeiner der Verbindungen I bis VI und insbesondere mit [NP(OCH₂CF^)₂]^, worin die letzteren Verbindungen in einer ausreichenden Menge vorliegen, um signifikant den Verlauf der Polymerisation zu beeinflussen. Beispielsweise wurde gefunden, daß bei 20OT Gemische mit einem Gehalt von 10 Mol-% bis 50 Mol-% an [NP(OCH₂CF,J₃J₃ in (NPCl₂), elastomere polymere Produkte ergeben. Das aus einem Gemisch von 50 MoI-Ji [NP(OCH₂CF₃)₂U in (NPCIp)₃ erhaltene Copolymere war in Äthylacetat, Methylethylketon oder Tetrahydrofuran (THF) löslich und zeigte eine Intrinsik-Viskosität von 0,4 dl/g im letzteren Lösungsmittel. Die Mikroanalyse zeigte eine Zusammensetzung entsprechend 40% Resten aus [NP(OCH₂CF-,)₂J, und 60% aus (NPCl₂),. Die Derivatbildung dieses Produktes mit Piperidin ergab ein Polymeres, welches aufgrund der Mikroanalyse etwa ^0% NP(OCH₂CF₃)₂ und 60% NP(NC₅H_1Q)₂-Reste enthielt. Die Intrinsik-Viskosität in THF betrug 0,71 dl/g und der M -Wert (aufgrund von Osmometrie) betrug 110 000. · Das Infrarotspektrum stimmte mit einer offenkettigen Polymerstruktur überein. Die Polymerisation der (NPCl₂),[NP (OCH₂CF^)₂],-Gemische fand bei niedrigerer Temperatur statt, als sie für die Polymerisation von (NPCIp), allein erforderlich ist, was ein Anzeichen für einen unterschiedlichen mechanischen Weg der Copolymerisation gegenüber der Homopolymerisation von (NPCl₂), ist.and any of the compounds I to VI and in particular with [NP (OCH ₂ CF ^) ₂ ] ^, wherein the latter compounds are present in an amount sufficient to significantly affect the course of the polymerization. For example, it has been found that at 20OT mixtures with a content of 10 mol% to 50 mol% of [NP (OCH ₂ CF, J ₃ J ₃ in (NPCl ₂ )) result in elastomeric polymeric products MoI-Ji [NP (OCH ₂ CF ₃ ) ₂ U copolymers obtained in (NPCIp) _{3 were} soluble in ethyl acetate, methyl ethyl ketone or tetrahydrofuran (THF) and showed an intrinsic viscosity of 0.4 dl / g in the latter solvent showed a composition corresponding to 40% of residues from [NP (OCH ₂ CF-,) ₂ I, and 60% from (NPCl ₂ ),. The formation of derivatives of this product with piperidine gave a polymer which, based on microanalysis, contained about ^ 0% NP ( OCH ₂ CF ₃ ) ₂ and 60% NP (NC ₅ H _1Q ) ₂ residues The intrinsic viscosity in THF was 0.71 dl / g and the M value (based on osmometry) was 110,000 Infrared spectrum was consistent with an open-chain polymer structure The polymerization of the (NPCl ₂ ), [NP (OCH ₂ CF ^) ₂ ], mixtures took place at a lower temperature than that shown in the table below e is required for the polymerization of (NPCIp) alone, which is an indication of a different mechanical route of the copolymerization compared to the homopolymerization of (NPCl ₂ ).

Die Ergebnisse bei Polymerisationsgemischen mit verschiedenen Verhältnissen von (NPCl₂J₃ und [NP(OCH₂CF,)₂J^ in den Gemischen sind in der nachfolgenden Tabelle I enthalten. The results for polymerization mixtures with various ratios of (NPCl ₂ J ₃ and [NP (OCH ₂ CF,) ₂ J ^ in the mixtures are given in Table I below.

Eine Erniedrigung der jeweiligen Menge an [NP(OCH₂CF,)₂], im Anfangsgemisch erniedrigte den Anteil dieser Reste in Polymeren. Ein Polymeres, das praktisch ausschließlich aus (NPCl₂)_n bestand, wurde bei 200° gebildet, wenn das Verhältnis von (NPC1₂)₃ zu [NP(OCH₂CF₃)₂J₃ 90:10 betrug. AusA decrease in the respective amount of [NP (OCH ₂ CF,) ₂ ] in the initial mixture decreased the proportion of these residues in polymers. A polymer consisting practically exclusively of (NPCl ₂ ) _n was formed at 200 ° when the ratio of (NPC1 ₂ ) ₃ to [NP (OCH ₂ CF ₃ ) ₂ J _{3 was} 90:10. the end

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A3A3

diesen Ergebnissen zeigt es sich, daß ₂₂ ein Beschleuniger oder Akzelerator für die lineare Polymerisation von (NPCl₂), ist. Andererseits stellt (NPCl₂) keinen Katalysator für die Polymerisation von [NP(OCH₂CF₃)₂], dar, weil keine Polymeren aus Gemischen erhalten wurden, welche einen hohen Anteil an [NP(OCH₂CF₃ )₂K und einen niedrigen Anteil an (NPCIp), enthielten. Jedoch scheint (NPCl₂), die Ringausdehnungsreaktionen von [NP(OCH₂CF,)₂J_n zu beschleunigen.These results show that _{22 is} an accelerator for the linear polymerization of (NPCl ₂ ). On the other hand, (NPCl ₂ ) is not a catalyst for the polymerization of [NP (OCH ₂ CF ₃ ) ₂ ], because no polymers were obtained from mixtures containing a high proportion of [NP (OCH ₂ CF ₃ ) ₂ K and a low proportion of (NPCIp). However, (NPCl ₂ ) appears to accelerate the ring expansion reactions of [NP (OCH ₂ CF,) ₂ J _n.

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Die direkte Analyse des Polymerisats durch -* P-nmr-Spektroskopie bestätigte, daß grob aquimolare Mengen an NPCIp und NP(OCHpCF,)₂~Resten in den aus äquimolaren Mengen der beiden Trimeren hergestellten Polymeren vorlagen. Obwohl cyclische Phosphazenoligomere in den Polymeren festgestellt werden konnten, konnten die Oligomere durch Lösungsmittelextraktion entfernt werden. Weiterhin ergab die Behandlung der Polymeren mit Natriumtrifluoräthoxid eine Art mit einem ^ P-nmr-Spektrum, das identisch zu demjenigen einer Art von [NP(OCH₂CF^)₂J_n war, die aus reinem hergestellt worden war. Daraus läßt sich schließen, daß Pfropfcopolymere, die durch Pfropfen von cyclischen Trimerringen auf eine Linearkette erzeugt werden, unter diesen Reaktionsbedingungen nicht ausgebildet werden.Direct analysis of the polymer by - * P-nmr spectroscopy confirmed that roughly equimolar amounts of NPCIp and NP (OCHpCF,) ₂ residues were present in the polymers prepared from equimolar amounts of the two trimers. Although cyclic phosphazene oligomers could be found in the polymers, the oligomers could be removed by solvent extraction. Furthermore, treatment of the polymers with sodium trifluoroethoxide gave a species having a ^ P nmr spectrum identical to that of a species of [NP (OCH ₂ CF ^) ₂ J _n which had been prepared from pure. It can be concluded from this that graft copolymers which are produced by grafting cyclic trimer rings onto a linear chain are not formed under these reaction conditions.

Typische Ergebnisse für verschiedene Gemische aus (NPCl₂)₃ und [NP(OCH₂CF₃)₂],, die bei 200⁰C während der angegebenen Anzahl von Tagen gehalten wurden, sind in der nachfolgenden Tabelle I aufgeführt.Typical results for various mixtures of [(CF ₂ OCH ₃₎ ₂ NP] ,, which were kept at 200 ⁰ C for the indicated number of days (NPCl ₂₎ ₃ and are listed in Table I below.

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Table I.

Copolymerisation- und Ringexpansionsreaktionen zwischen (NPCl₂K (Y) und [NP(OCH₂CF₃J₂J₃ (X)^a Copolymerization and ring expansion reactions between (NPCl ₂ K (Y) and [NP (OCH ₂ CF ₃ J ₂ J ₃ (X) ^a

Mol Y,
(x 10³) Mole Y,
(x 10 ³ )

0,250.25

0,25 S0.25 S

coco

1,25 001.25 00

-P--P-

5,00 <£> ö co5.00 <£> ö co

7,50 27.50 2

9,009.00

Mol XMole X

Mol X , (x 10"³)Mole X, (x 10 " ³ )

3,42 2,47 2,25 3,75 5,003.42 2.47 2.25 3.75 5.00

2,50 1,002.50 1.00

Molarverhält nis Y:XMolar ratio Y: X

0:1000: 100

1:991:99

10:9010:90

25:75 50:5025:75 50:50

75:25 90:1075:25 90:10

0,10 99:1 100:00.10 99: 1 100: 0

Reaktions-Reaction

zeit^b time ^b

(Tage)(Days)

42 42 4242 42 42

5,9 2,45.9 2.4

3,93.9

4,24.2

42 4242 42

[NP(OCH₀CF^)₀] ° ^ 2 3 2^Jn[NP (OCH ₀ CF ^) ₀ ] ° ^ 2 3 2 ^J n

Cyclische OligomereCyclic oligomers

η = 3 4 5 6 η = 3 4 5 6

98% 1,5% Spur Spur98% 1.5% trace trace

56% 37% 5% 1%56% 37% 5% 1%

13% 52% 11%13% 52% 11%

44% 56% 3%44% 56% 3%

9%9%

(NPCl(NPCl

PolymerproduktePolymer products

Cyclische
Oliccmere
η =
3 4Cyclic
Oliccmere
η =
3 4 -- kein -no - __ -- keinno -- -- keinno 1%1% —- keinno -- Polymeres mit einem
Gehalt von 50% NPCl₀
NP(OCH₂CF₃)₂-EinheitPolymer with a
Content of 50% NPCl ₀
NP (OCH ₂ CF ₃ ) ₂ unit ⁺⁺ -- Polymeres mit einem
Gehalt von etwa 72%
NPCl- u.12% _ή
NP(OCH₂CF₃)-Einh.Polymer with a
Content of about 72%
NPCl and 12% _ή
NP (OCH ₂ CF ₃ ) unit ⁺⁺ •1%•1% etwa 22% (NPCl₂) ^e
kein Copolymeresabout 22% (NPCl ₂ ) ^e
no copolymer 70%70% 1%1% Spurtrack 99%99% Spur ^¹
K)Lane ^ ¹
K) 99%99% OOOO

cncn

Footnotes to Table I.

a) Bei 200⁰Ca) At 200 ^° C

b) Erforderliche Zeit bis zur Unbeweglichkeit des Gemisches bei 200⁰C (ausgenommen für die Molargemische 0:100, 1:99, 10:90, 99:1 und 100:0, die flüssig waren, falls die Reaktionszeiten beendet waren).b) Required time until the immobility of the mixture at 200 ⁰ C (except for the Molargemische 0: 100, 1:99, 10:90, 99: 1 and 100: 0, which were liquid, if the reaction time had been completed).

c) + Zeichen bedeutet, daß die Verbindung festgestellt wurde, jedoch ihre realtive Konzentration nicht bestimmt wurde.c) + sign means that the compound has been detected but its relative concentration has not been determined became.

d) Bezogen auf P-nmr-Analyse.d) Based on P-nmr analysis.

e) Es konnten keine NP(OCH₂CF₃)₂-Reste bei der ⁵¹P-nmr-Analyse festgestellt werden.e) No NP (OCH ₂ CF ₃ ) ₂ residues could be found in the ⁵¹ P-nmr analysis.

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Claims

\) Process for the preparation of phosphazene polymers with molecular weights between 1 χ 10 ^ and 1 χ 10, characterized in that

(1) up to 3 chlorine atoms of hexachlorocyclophosphazene (NPCIp) -T by reaction with a sodium alkoxide or Aryloxide to be replaced,

(2) the substituted chlorocyclotriphosphazene reaction product obtained is won,

(3) this reaction product is kept at a temperature between 200 and 25O ³ C for a period sufficient for thermal polymerization of this reaction product to form a substituted chlorophosphazene copolymer and

(4) this copolymer is recovered.

2. The method according to claim 1, characterized in that 3 of the chlorine atoms of the hexachlorocyclotriphosphazene the reaction can be replaced with a sodium alkoxide or aryl oxide.

3. The method according to claim 2, characterized in that the reaction between the hexachlorocyclotriphosphazene and a sodium α, α-dihydroperfluoroalkoxide with up to 12 carbon atoms is carried out in the alkoxy group.

A. The method according to claim 3, characterized in that that sodium trifluoroethoxide is used as the alkoxide.

5. The method according to claim 1, characterized in that that in addition a step of the derivative formation of the copolymer obtained by reaction with a compound, whereby the

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chlorine atoms present in the copolymer are replaced.

6. The method according to claim 5, characterized in that a sodium fluoroalkoxide is used as the compound.

7. Method according to claim 6, characterized in that

ti -i- Ilti -i- Il

that sodium trifluoroethoxide is used as the compound.

8. The method according to claim 5, characterized in that sodium aryl oxide is used as the compound.

9. The method according to claim 8, characterized in that a phenoxide or one with at least one aryloxide a halogen atom or an alkyl group up to 9 carbon atoms substituted phenoxide is used.

10. The method according to claim f? » characterized, that is used as a compound of a primary or secondary amine.

11. The method according to claim 10, characterized in that diraethylamine is used as the amine.

12. The method according to claim 5, characterized in that that a sodium thiolate is used as the compound.

13. The method according to claim 12, characterized in that sodium thiophenolate is used as the thiolate.

14. Product obtained by the process of claim 2.

15. Product obtained by the method of claim 5.

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16. Product obtained by the process of claim 7.

17. Product obtained by the method of claim 9.

18. Product obtained by the method of claim 11.

19. Product obtained by the method of claim 13.

20. Process for the preparation of polyphosphazenes with a regulated structure, characterized in that

(1) thermally a derivative of Hexachlorcyclotriphospbazens, * wherein up to 3 chlorine atoms are replaced by fluoroalkoxy groups, is polymerized and then

(2) at least a part of the chlorine atoms in the copolymer by reaction with an alkoxide or aryloxide inclusive substituted alkoxides or aryl alkoxides, an aisine or a sodium thiolate reacted to form a derivative will.

21. A process for the preparation of polyphosphazene products by thermal polymerization at temperatures lower than the usual, characterized in that a mixture practically of hexachlorocyclotriphosphazene (NPCl ₉ ), and at least one cyclophosphazene corresponding to the formula N, P-C] ^ OR, wherein k is a integer of 3 or 4, 1 and m integers whose sum is twice the value of

k, R is a fluoroalkoxy group corresponding to the formula -CH ₂ (CF ₂ ) _X Z, wherein χ is an integer from 1 to

and Z represent a group H and F, represent

this mixture maintained at a temperature of about 200 ⁰ C.

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until the liquid originally present becomes immobile, which is considered an indication of the formation of a copolymer, and
the copolymer is recovered.

22. The method according to claim 21, characterized in that a mixture with a content of at least 33 mol% (NPCl ₂ ), and not more than 75 mol% (NPCl ₂ ), is used.

23. The method according to claim 21, characterized in that a mixture of 50 mol% (NPCl ₂ ) and 50 mol% [NP (OCH ₂ CFj) ₂ ] is used.

24. Product obtained by the method of claim 23.

25. A method for the polymerization of a polychlorocyclotriphosphazene from the group of (NPCl ₂ ) - ,, (NPCl ₂ ) ^ and mixtures thereof, characterized in that thermally a mixture which consists essentially of at least 90 mol% of this polychlorocyclotriphosphazene and up to

■ f 10 mol% of a compound of the formula N ₁ P ₁ Cl ₁ OR, where k is an integer of 3 or 4, 1 and m integers, the sum of which is twice the value of k, R is a fluoroalkoxy group corresponding to formula -CH ₂ (CF ₂₎ Z wherein χ is an integer from 1 to 9 and Z represents a group H or F, mean is thermally polymerized by subjecting the mixture within the temperature range of 175 to 25O ⁰ C for a sufficient period is polymerized to immobilize the liquid mixture and the high polymer obtained in this way is recovered.

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