DE2167228C2 - Process for curing terpolymers having randomly distributed repeating units - Google Patents
Process for curing terpolymers having randomly distributed repeating unitsInfo
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- C08L85/02—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage in the main chain of the macromolecule containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen and carbon; Compositions of derivatives of such polymers containing phosphorus
Description
-P=N- -P=N- und -P=N--P = N- -P = N- and -P = N-
1II I 1 II I
WW WWW W
dargestellt sind, in denen Y einen einwertigen Rest, bestehend aus F(CF2Jn(CH2)O — oder H(CF2Jn(CH2JO —, wobei η eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, und Z einen einwertigen Rest, bestehend aus F(CF2)m(CH2)O — oder H(CF2Jm(CH2)O — darstellen, wobei m eine ganze Zahl von η+2 bis n+5 ist und das Verhältnis von Y: Z zwischen 1 :3 und 3 :1 liegt, wobei W aus der Gruppe von -OCH=CH2, -ORCH = CH2, -OCR=CH2, -ORCF=CF2, -OCH2RCF=CF2 und -OSiA„Rro gewählt ist, worin A eine Gruppe -OR, -H, -OH oderin which Y is a monovalent radical consisting of F (CF 2 J n (CH 2 ) O - or H (CF 2 J n (CH 2 JO -, where η is an integer from 1 to 4), and Z represent a monovalent radical consisting of F (CF 2 ) m (CH 2 ) O - or H (CF 2 Jm (CH 2 ) O -, where m is an integer from η + 2 to n + 5 and the ratio of Y: Z is between 1: 3 and 3: 1, where W is selected from the group consisting of -OCH = CH 2 , -ORCH = CH 2 , -OCR = CH 2 , -ORCF = CF 2 , -OCH 2 RCF = CF 2 and -OSiA "R ro is selected, in which A is a group -OR, -H, -OH or
OO
IlIl
— O—C —R- O — C —R
bedeutet, R einen aliphatischen oder aromatischen Rest bedeutet und π+/n=3 und η = 1 bis 3 sind, und worin das Verhältnis von (Y+Z):W größer als 5:1 ist, dadurch gekennzeichnet, daß man sie bei Temperaturen in dem Bereich von 49 bis 121°C unter Anwendung von Härtungsmitteln des Peroxydtyps erhitzt oder daß man sie mit geringen Mengen von Nitril-N-oxyden mischt und die Mischung über Nacht bei Temperaturen von 21 bis 38° C verweilen läßt.denotes, R denotes an aliphatic or aromatic radical and π + / n = 3 and η = 1 to 3, and in which the ratio of (Y + Z): W is greater than 5: 1, characterized in that it is at Temperatures in the range of 49 to 121 ° C using curing agents of the peroxide type heated or mixed with small amounts of nitrile-N-oxides and the mixture overnight Temperatures of 21 to 38 ° C can linger.
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Härten von Terpolymeren mit willkürlich verteilten, sich wiederholenden Einheiten, die durch die allgemeinen FormelnThe invention relates to a method for curing terpolymers with randomly distributed ones repeating units by the general formulas
IZ
I.
-P=N-
I I.
-P = N-
I.
I Y
I.
I Z
I.
Z I.
Z
—p=N—
I I.
—P = N—
I.
I —P = N-
I.
W I.
W.
W I.
W.
dargestellt sind, in denen Y einen einwertigen Rest, bestehend aus F(CF2Jn(CH2)O — oder H(CF2Jn(CH2)O — ,· wobei η eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist und Z einen einwertigen Rest, bestehend aus F(CF2Jm(CH2)O — oder H(CF2WCH2)O — darstellen, wobei m eine ganze Zahl von π+ 2 bis n+5 ist und das Verhältnis von Y :Z zwischen 1 :3 und 3 :1 liegt, wobei W aus der Gruppe von -OCH=CH2, -ORCH=CH2, —OCR==CH2, -ORCF=CF2.-OCH2RCF = CF2 und -OSiAnRn, gewählt ist, worin A eine Gruppe — OR, -H, — OH oderin which Y is a monovalent radical consisting of F (CF 2 J n (CH 2 ) O - or H (CF 2 J n (CH 2 ) O -, where η is an integer from 1 to 4 and Z represents a monovalent radical consisting of F (CF 2 Jm (CH 2 ) O - or H (CF 2 WCH 2 ) O -, where m is an integer from π + 2 to n + 5 and the ratio of Y: Z is between 1: 3 and 3: 1, where W is selected from the group consisting of -OCH = CH 2 , -ORCH = CH 2 , -OCR == CH 2 , -ORCF = CF 2 , -OCH 2 RCF = CF 2 and -OSiA n R n , where A is a group -OR, -H, -OH or
IlIl
—O—C—R—O — C — R
bedeutet, R einen aliphatischen oder aromatischen Rest bedeutet und, n + m=3 und /7=1 bis 3 sind und worin das Verhältnis von (Y + Z): W größer als 5 : ί ist.denotes, R denotes an aliphatic or aromatic radical and, n + m = 3 and / 7 = 1 to 3 and in which the ratio of (Y + Z): W is greater than 5: ί.
Die Herstellung von derartigen Copolymeren ist in »Journal of Polymer Science«, Bd. 6, No. 12, Seiten 837 bis (1968), veröffentlicht und in der US-PS 35 15 688, eingereicht am 30. August 1967, beschrieben.The preparation of such copolymers is in "Journal of Polymer Science", Vol. 6, No. 12, pages 837 to (1968) published and described in U.S. Patent 3,515,688, filed August 30, 1967.
Die in der genannten US-PS beschriebenen Polymere sind ein hohes Molekulargewicht aufweisende elastomere, chemisch und thermisch stabile Phosphornitrilcopolymere mit niedrigen Glasübergangstemperaturen, die willkürlich verteilte, sich wiederholende Einheiten der allgemeinen FormelnThe polymers described in said US-PS are high molecular weight elastomeric, chemically and thermally stable phosphonitrile copolymers with low glass transition temperatures, the arbitrarily distributed repeating units of the general formulas
YYZ äYYZ Ä
I I II I I
—P=N— —P=N— und —P=N—
ZY Z—P = N— —P = N— and —P = N—
ZY Z
worin Y und Z die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen und das Verhältnis von Y : Z zwischen 1 :3 und 3 :1 liegt.wherein Y and Z are as defined above and the ratio of Y: Z is between 1: 3 and 3: 1.
Diese Copolymere sind über einen weiten Temperaturbereich brauchbar, haben ausgezeichnete physikalische Eigenschaften und sind gegenüber einem weiten Bereich von Lösungsmitteln, Säuren und Basen ungewöhnlich beständig. Sie sind jedoch verhältnismäßig schwierig mit geeigneten Elastomeren zu härten. Sie können mit is üblichen Peroxydhärtungsmitteln, wie Dicumylperoxyd oder Benzoylperoxyd bei Temperaturen in dem Bereich von 121 bis 204° C und in Gegenwart von Beschleunigern, wie MgO, vernetzt werden.These copolymers are useful over a wide range of temperatures and have excellent physical properties Properties and are unusual for a wide range of solvents, acids, and bases resistant. However, they are relatively difficult to cure with suitable elastomers. You can use is common peroxide curing agents such as dicumyl peroxide or benzoyl peroxide at temperatures in the range from 121 to 204 ° C and in the presence of accelerators such as MgO.
Die gemäß der Erfindung zu härtenden Tcrpolymcren enthalten, wie vorstehend angegeben, zusätzlich zu den oben aufgeführten drei sich wiederholenden Einheiton noch die EinheilenThe Tcrpolymcren to be cured according to the invention contain, as indicated above, in addition to the The three repeating units listed above are still the uniting
YZ WYZ W
I I II I I
_p=N— -P=N- und -P=N-I I I_p = N- -P = N- and -P = N-I I I
WWWWWW
worin Y, Z und W die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen.wherein Y, Z and W have the meanings given above.
Diese Gruppen sind zu einer weiteren Reaktion bei mäßigen Temperaturen in Gegenwart von freien Radikalinitiatoren oder anderen Reagenzien, oft auch in Abwesenheit von Beschleunigern, fähig.These groups are subject to further reaction at moderate temperatures in the presence of free radical initiators or other reagents, often in the absence of accelerators.
Die gemäß der Erfindung zu härtenden Polymere können dadurch hergestellt werden, daß man eine Mischung von wenigstens zwei verschiedenen Alkalifluoralkoxyden und einer geringen Menge eines Alkalialkenylalkoxyds, wie z. B. NaOCH2CH = CH2, mit einem löslichen Polymer aus Phosphornitrilchlorid umsetzt. Beispielsweise wurde eine Benzollösung des (PNCbVPolymers zu einer Mischung von NaOCH jCF.i, NaOCHiC(F? und NiIOCII2CII -C-M? in dem Molvcrhiiltnis von I : 1 :0,0b in Tetrahydrofuran zugegeben und unter geeigneten Bedingungen umgesetzt. Die Alkaliverbindungen sind in stöchiomelrischem Überschuß gegenüber dem J5 (PNC12)„-Polymeren vorhanden. Es ergibt sich ein Terpolymer, das willkürlich verteilte Einheiten von [NP(OCH2CFs)2], [NP(OCH2C3F7J2] und [NP(OCH2CH = CH2)2] enthält. Dieses Polymer hat ähnliche Eigenschaften wie dasThe polymers to be cured according to the invention can be prepared by adding a mixture of at least two different alkali fluoroalkoxides and a small amount of an alkali alkenyl alkoxide, such as. B. NaOCH2CH = CH2, reacts with a soluble polymer made of phosphonitrile chloride. For example, a benzene solution of the (PNCbV polymer was added to a mixture of NaOCH jCF.i, NaOCHiC (F? And NiIOCII 2 CII -C - M? In the molar ratio of I: 1: 0.0b in tetrahydrofuran and reacted under suitable conditions Alkali compounds are present in a stoichiomolar excess compared to the J5 (PNC1 2 ) "polymer. The result is a terpolymer which has randomly distributed units of [NP (OCH 2 CFs) 2 ], [NP (OCH 2 C 3 F 7 J 2 ] and [NP (OCH 2 CH = CH 2 ) 2 ] This polymer has properties similar to that
[N P(OCH2CFa)2 - NP(OCH2C3F7)2]-Copolymer,[NP (OCH 2 CFa) 2 - NP (OCH 2 C 3 F 7 ) 2 ] copolymer,
das in der vorstehend angegebenen US-PS beschrieben ist. Das Terpolymer war jedoch mit geeigneten Peroxydhärtungsmitteln in Gegenwart von geeigneten Beschleunigern bei so niedrigen Temperaturen wie etwa 490C härtbar, wohingegen das Copolymere gemäß der genannten US-PS bei Temperaturen unterhalb 1210C nicht gehärtet werden konnte.that is described in the above referenced U.S. Patent. The terpolymer was however curable with suitable Peroxydhärtungsmitteln in the presence of suitable accelerators at temperatures as low as about 49 0 C, the copolymer whereas according to the mentioned US-PS at temperatures below 121 0 C could not be cured.
Die Tatsache, daß gemäß der Erfindung die Härtung unterhalb 121°C ausgeführt werden kann, macht die Polymere besonders brauchbar für Anwendungen als Einbettungs- und Einkapselungsverbindungen, Dichtungsmitteln für Brenn- oder Treibstoffbehälter und Überzüge, bei welchen Härtungen bei hohen Temperaturen nicht ausführbar und daher nicht erwünscht sind.The fact that, according to the invention, the curing can be carried out below 121 ° C, makes the Polymers particularly useful for potting and encapsulating compounds, sealants applications for fuel or fuel containers and coatings that do not harden at high temperatures executable and therefore not desired.
Die Härtungsreaktionen gemäß der Erfindung werden oft in Gegenwart von inerten, verstärkenden oder anderen Füllstoffen ausgeführt.The curing reactions according to the invention are often in the presence of inert, reinforcing or other fillers.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.The invention is explained in more detail below with the aid of examples.
55 (a) Herstellung von [NP(OCH2CF3)2]-[NP(OCH2C3F7)2]-[NP(OCH2CH2CH =CH2)2]-Terpolymer 55 (a) Preparation of [NP (OCH 2 CF 3 ) 2 ] - [NP (OCH 2 C 3 F 7 ) 2 ] - [NP (OCH 2 CH 2 CH = CH 2 ) 2 ] terpolymer
Eine Mischung von 0,24 Mol 1,1,1-Trifluoräthanol, 0,24 Mol 2,2,3,3,4,4,4-Heptafluorbutanol und 0,007 MoI 3-Buten-l-ol wurde zu 400 ml von trockenem Tetrahydrofuran, das 0,46 Mol von frisch geschnittenen Natriumstücken enthielt, in einem solchen Ausmaß zugegeben, daß ein schwacher Rückfluß aufrechterhalten wurde. Nach Umsetzung des Natriums wurde eine Benzollösung, die 0,22 Mol lineares Phosphornitriichloridpolymer enthielt, tropfenweise zu der stark gerührten Mischung unter Rückfluß zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde über Nacht unter Rückfluß gehalten und dann abgekühlt und mit verdünnter Salzsäure angesäuert. Die festen Reaktionsprodukte (Polymer und Natriumchlorid) wurden von dem Rest der Mischung durch Filtrieren abgetrennt. Das Polymer wurde dann in 200 ml einer azeotropen Mischung von CClF2CCl2F und Aceton gelöst. Die restlichen Salze wurden durch Flüssigphasenextraktion mit Wasser-Aceton-Gemischen entfernt, und das Polymer wurde durch Fällung in Benzol isoliert. Es wurde ein farbloses Elastomer (21,3 g) erhalten.A mixture of 0.24 mol of 1,1,1-trifluoroethanol, 0.24 mol of 2,2,3,3,4,4,4-heptafluorobutanol and 0.007 mol of 3-buten-1-ol was added to 400 ml of dry Tetrahydrofuran containing 0.46 moles of freshly cut pieces of sodium was added to such an extent that a gentle reflux was maintained. After the sodium had reacted, a benzene solution containing 0.22 mole of linear phosphorus nitrile chloride polymer was added dropwise to the vigorously stirred mixture under reflux. The reaction mixture was refluxed overnight and then cooled and acidified with dilute hydrochloric acid. The solid reaction products (polymer and sodium chloride) were separated from the rest of the mixture by filtration. The polymer was then dissolved in 200 ml of an azeotropic mixture of CClF 2 CCl 2 F and acetone. The remaining salts were removed by liquid phase extraction with water-acetone mixtures and the polymer was isolated by precipitation in benzene. A colorless elastomer (21.3 g) was obtained.
Analyse für 1:1:0,03-Terpolymer:
berechnet C 21,2, H 1,2, N 4,1,
gefunden C 21A H 1,3, N 4,2.Analysis for 1: 1: 0.03 terpolymer:
calculated C 21.2, H 1.2, N 4.1,
found C 21A, H 1.3, N 4.2.
Das Terpolymer war ein amorphes Elastomer. Es war in den untersuchten üblichen Lösungsmitteln, nämlich Äthern, Alkoholen, Aceton, Wasser, Chloroform, Hexan und aromatischen Lösungsmitteln unlöslich. Es löste sich vollständig in Fluorkohlenstofflösungsmitteln, wie Trichlortrifluoräthan, auf. Es hatte eine grundmolare Viskositätszahl von 1,5 dl/g in FLCF(CF3)CF2O]2CHFCf3.The terpolymer was an amorphous elastomer. It was insoluble in the common solvents examined, namely ethers, alcohols, acetone, water, chloroform, hexane and aromatic solvents. It completely dissolved in fluorocarbon solvents such as trichlorotrifluoroethane. It had an intrinsic viscosity of 1.5 dl / g in FLCF (CF 3 ) CF 2 O] 2 CHFCf 3 .
ίο (b) Härtungίο (b) hardening
Proben des vorstehend hergestellten Terpolymers wurden bei Temperaturen im Bereich von etwa 49 bis 93° C in Gegenwart einer Mannigfaltigkeit von Peroxyden und MgO oder anderen geeigneten Beschleunigern gehärtet, wobei die jeweilige Härtungstemperatur in Abhängigkeit von der Härtungszeit und dem verwendeten Peroxyd gewählt wurde. Eine Härtung während 2 h bei 49° C unter Anwendung von 4 Teilen Diacetylperoxyd je 100 Teile Polymer erzeugte ein zähes, starkes, gehärtetes Elastomer. Das sich ergebende Elastomer quoll etwas in Fluorkohlenstofflösungsmitteln, die das Terpolymer vor der Härtung auflösen würden. Es wurde gefunden, daß MgO für eine wirksame Ausführung der Härtung nicht vorhanden sein muß. Es können in ähnlicher Weise andere freie Radikalinitiatoren zur Anwendung gelangen, die bei niedrigen Temperaturen durch Wärme und/ oder geeignete Initiatoren, wie Koba1 tnaphthenat, aktiviert werden.Samples of the terpolymer prepared above were cured at temperatures ranging from about 49 to 93 ° C in the presence of a variety of peroxides and MgO or other suitable accelerators, the particular curing temperature being selected based on the curing time and the peroxide used. Curing for 2 hours at 49 ° C. using 4 parts of diacetyl peroxide per 100 parts of polymer produced a tough, strong, cured elastomer. The resulting elastomer swelled somewhat in fluorocarbon solvents which would dissolve the terpolymer prior to curing. It has been found that MgO need not be present for the hardening to be effective. In a similar manner, other free radical initiators can be used which are activated at low temperatures by heat and / or suitable initiators, such as Koba 1 tnaphthenate.
Ähnliche Terpolymerzubereitungen unter Anwendung von größeren relativen Mengen von NaOCH2CH2CH = CH2 ergaben zähere, weniger dehnbare Elastomere, während diejenigen, die mit geringeren Mengen von NaOCH2CH2CH = CH2 hergestellt waren, schwach vernetzte Elastomere ergaben, die in Lösungsmitteln vom Fluorkohlenstofflösungsmitteltyp übermäßig quollen.Similar terpolymer formulations using larger relative amounts of NaOCH 2 CH 2 CH = CH 2 gave tougher, less extensible elastomers, while those made with lesser amounts of NaOCH 2 CH 2 CH = CH 2 gave poorly crosslinked elastomers, which in Fluorocarbon solvent type solvents swelled excessively.
Beispiel 2
(a)Synthesevon[NP(OCH2CF3)2]-[NP(OCH2C3F7)2]-[NP(OCH2qCH3)=CH2)2]-TerpolymerExample 2
(a) Synthesis of [NP (OCH 2 CF 3 ) 2 ] - [NP (OCH 2 C 3 F 7 ) 2 ] - [NP (OCH 2 qCH 3) = CH 2 ) 2 ] terpolymer
Die Natriumalkoxyde von 1,1,1-Trifluoräthanol, 2,2,3,3,4,4,4-HeptafIuorbutanol und 2-Methyl-2-propen-l-ol wurden hergestellt und mit linearem Phosphornitrilchloridpolymer, wie vorstehend beschrieben, umgesetzt, mit der Abänderung, daß die molaren Verhältnisse der Alkoxyde 1:1:0,08 betrugen. Das weiße Elastomer war in allen üblichen organischen Lösungsmitteln unlöslich, jedoch in ausgewählten Fluorkohlenstofflösungsmitteln löslich. Es wurde ein Terpolymeres mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,8 dl/g in F[CF(CF3)CF2O]2CHFCf3 erhalten.The sodium alkoxides of 1,1,1-trifluoroethanol, 2,2,3,3,4,4,4-heptafluorobutanol, and 2-methyl-2-propen-1-ol were prepared and reacted with linear phosphonitrile chloride polymer as described above , with the modification that the molar ratios of the alkoxides were 1: 1: 0.08. The white elastomer was insoluble in all common organic solvents, but soluble in selected fluorocarbon solvents. A terpolymer with an intrinsic viscosity of 0.8 dl / g in F [CF (CF 3 ) CF 2 O] 2 CHFCf 3 was obtained.
Analyse für 1:1: 0,08-Terpolymer:
berechnet C 21,7, H 1,3, N 4,2,
gefunden C 21,4, H 1,3, N 4,2.Analysis for 1: 1: 0.08 terpolymer:
calculated C 21.7, H 1.3, N 4.2,
found C 21.4, H 1.3, N 4.2.
(b) Härtung(b) hardening
Das vorstehend gewonnene Terpolymer wurde bei 93° C sowojjl mit Benzoylperoxyd als auch mit Lauroylperoxyd in Gegenwart von MgO gehärtet. Nach der Härtung war das Polymer tatsächlich durch die Lösungsmittel, welche das ungehärtete Polymer lösen, nicht angreifbar.The terpolymer obtained above was made at 93 ° C both with benzoyl peroxide and with lauroyl peroxide hardened in the presence of MgO. After curing, the polymer was actually through the solvents, which dissolve the uncured polymer, cannot be attacked.
Beispiel 3
(a) Synthese von [NP(OCH2CF3)2]-[NP(OCH2C4F8H)2]-[NP(OCH2CH = CH2)2]-TerpolymerExample 3
(a) Synthesis of [NP (OCH 2 CF 3 ) 2 ] - [NP (OCH 2 C 4 F 8 H) 2 ] - [NP (OCH 2 CH = CH 2) 2] terpolymer
Dieses Terpolymer wurde unter Benutzung der Natriumalkoxyde von 1,1,1-Trifluoräthanol (0,26 Mol),
2,2,3,3.4,4,5,5-Octafluorpentanol (0,26 Mol), Allylalkohol (0,003 Mol) und linearem (PNC12)-Polymer (0,22 Mol),
wie vorstehend beschrieben, hergestellt. Das so gewonnene Terpolymere war in Aceton, Methanol, Acetonitril
und dem Azeotropen von Aceton und CF2CI—CCl2F löslich.
55 This terpolymer was prepared using the sodium alkoxides of 1,1,1-trifluoroethanol (0.26 mol), 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentanol (0.26 mol), allyl alcohol (0.003 mol) and linear (PNC1 2 ) polymer (0.22 moles) as described above. The terpolymer thus obtained was soluble in acetone, methanol, acetonitrile and azeotropes of acetone and CF 2 Cl-CCl 2 F.
55
(b) Härtung(b) hardening
Dieses Terpolymere wurde mit Benzoylperoxyd in Gegenwart von MgO während 1 h bei 930C gehärtet. Das gehärtete Produkt wurde durch die vorstehend genannten Lösungsmittel nur schwach gequollen.This terpolymer was treated with benzoyl peroxide in the presence of MgO for 1 h cured at 93 0 C. The cured product was only slightly swelled by the above solvents.
Beispiel 4
(a) Synthese von [NP(OCH2CF3)2]-[NP(OCH2C3F7)2]-[NPCl2]-TerpolymerExample 4
(a) Synthesis of [NP (OCH 2 CF 3 ) 2 ] - [NP (OCH2C 3 F 7 ) 2] - [NPCl2] terpolymer
Natrium (0,88 Mol) wurde zu einer 500 ml-Tetrahydroijranlösung von 1,1,1-Trifluoräthanol (0,427 Mol) und 2,2,3,:3,4,4,4-l-lcpiafliiorbiili\nol (0.427 Mol) gegeben, und die Mischung wurde über Nacht unter Rückfluß gekocht. Die Nalriunialkoxydlösung wurde von dem restlichen Natrium abgetrennt und zu einer unter Rückfluß stehenden Benzollösur/g (500 ml) von linearem Hexachlorphosphazenpolymer (0,430 Mol) tropfenweise zugege-Sodium (0.88 mol) was added to a 500 ml tetrahydroijran solution of 1,1,1-trifluoroethanol (0.427 mol) and 2,2,3: 3,4,4,4-l-lcpiafliiorbiili \ nol (0.427 mol) was added and the mixture was refluxed overnight. The sodium alkoxide solution was separated from the remaining sodium and refluxed to one standing benzene solution / g (500 ml) of linear hexachlorophosphazene polymer (0.430 mol) added dropwise
ben. Nach 24 h wurde das Polymere in der vorstehend angegebenen Weise abgetrennt. Das so gewonnene farblose Elastomere war in allen üblichen organischen Lösungsmitteln unlöslich und hatte eine grundmolare Viskositätszahl von 1,3 dl/g in F[CH(CF3)CF2O]2CHFCf3.ben. After 24 hours the polymer was separated off in the manner indicated above. The colorless elastomer obtained in this way was insoluble in all customary organic solvents and had an intrinsic viscosity of 1.3 dl / g in F [CH (CF 3 ) CF 2 O] 2 CHFCf 3 .
Analyse für Terpolymer:Analysis for terpolymer:
berechnet C 21,0, H 1,2, N 4,1, Cl 0,9,
gefunden C 20,9, H 1,2, N 4,2, Cl 0,7.calculated C 21.0, H 1.2, N 4.1, Cl 0.9,
found C 20.9, H 1.2, N 4.2, Cl 0.7.
(b) Härtung(b) hardening
Das vorstehend erhaltene Terpolymere wurde mit Dicumyl-, Benzoyl- oder LaiaroylpeiOxydcn bei Temperaturen im Bereich von 66 bis 149° C in Gegenwart von MgO und Piperazin gehärtet, wobei ein vernetztes Polymeres erhalten wurde, das etwas in dem Azeotrop von Aceton und CF2ClCCI2F quoll.The terpolymer obtained above was cured with dicumyl, benzoyl or laiaroylpeiOxydcn at temperatures in the range of 66 to 149 ° C in the presence of MgO and piperazine, whereby a crosslinked polymer was obtained, which is somewhat in the azeotrope of acetone and CF 2 ClCCI 2 F welled.
B e i s ρ i e 1 5B e i s ρ i e 1 5
(a)Synthesevon[NP(OCH2CF3)2]-[NP(OCH2C3F7)2]-[NP(OCH2CF==CF2)2]-Terpolymer(a) Synthesis of [NP (OCH 2 CF 3 ) 2 ] - [NP (OCH 2 C 3 F7) 2] - [NP (OCH 2 CF == CF 2 ) 2 ] terpolymer
Die Natriumalkoxyde von 1,1,1 -Trifluoräthanol, 2,2,3,3,4,4,4-HeptafluorbutanoI und 2,3,3-Fluorpropen-l-ol wurden hergestellt und mit linearem Hexachlorphosphazenpolymer, wie vorstehend beschrieben, umgesetzt. Das Molverhältnis des Alkoxyds betrug 1 :1 :0,10. Das Polymer hatte eine grundmolare Viskositätszahl von 1,3 dl/g in F[CF(CF3)CF2O]2CHFCf3.The sodium alkoxides of 1,1,1-trifluoroethanol, 2,2,3,3,4,4,4-heptafluorobutanoI and 2,3,3-fluoropropen-1-ol were prepared and reacted with linear hexachlorophosphazene polymer as described above . The molar ratio of the alkoxide was 1: 1: 0.10. The polymer had an intrinsic viscosity of 1.3 dl / g in F [CF (CF 3 ) CF 2 O] 2 CHFCf 3 .
Analyse für Terpolymer:Analysis for terpolymer:
berechnet C 21,2, H 1,2, N 4,1, gefunden C 21,2, H 1,3, N 4,1.calcd C 21.2, H 1.2, N 4.1, found C 21.2, H 1.3, N 4.1.
Das farblose Elastomer war in gewöhnlichen organischen Lösungsmitteln unlöslich, es löste sich jedoch in dem Azeotrop von Aceton und CF2ClCCl2F.The colorless elastomer was insoluble in common organic solvents, but it dissolved in the azeotrope of acetone and CF 2 ClCCl 2 F.
(b) Härtung(b) hardening
Das vorstehend hergestellte Terpolymere wurde durch freie Radikalinitiatoren vom Peroxydtyp gehärtet.The terpolymer prepared above was cured by peroxide type free radical initiators.
Das Terpolymere kann auch unter Anwendung von Nitril-N-oxyden gehärtet werden. Wenn beispielsweise Terephthalo-bis(nitril-N-oxyd) (5 Teile auf 100) mit dem Terpolymeren oder ähnlichen Polymeren mit einem Gehalt von fluorierten ungesättigten Bindungen gemischt wird, tritt eine Vernetzung über Nacht bei Raumtemperatur ein. Das vernetzte Polymer war wieder in Lösungsmitteln, die zuvor das Terpolymer auflösen würden, unlöslich.The terpolymer can also be cured using nitrile-N-oxides. For example, if Terephthalo-bis (nitrile-N-oxide) (5 parts to 100) with the terpolymer or similar polymers with a If the content of fluorinated unsaturation is mixed, crosslinking occurs overnight at room temperature a. The crosslinked polymer was again in solvents that would previously dissolve the terpolymer, insoluble.
Terpolymere mit einem Gehalt an OSi(OR)2R-Gruppen können bei Raumtemperatur ebenfalls gehärtet werden, wodurch diese Polymere ebenso wie die zuvor beschriebenen besonders brauchbar für Anwendungen als Einbettungs- und Einkapselungsverbindungen, Dichtungsmittel für Brenn- oder Treibstoffbehälter und Überzüge sind.Terpolymers containing OSi (OR) 2 R groups can also be cured at room temperature, making these polymers, like those previously described, particularly useful for applications as potting and encapsulating compounds, sealants for fuel containers, and coatings.
Claims (1)
ζ γ z —P = N— —P = N— - · ρ = Ν—
ζ γ z
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19712167228 DE2167228C2 (en) | 1971-10-25 | 1971-10-25 | Process for curing terpolymers having randomly distributed repeating units |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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Publications (1)
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| DE2167228C2 true DE2167228C2 (en) | 1985-10-10 |
Family
ID=25761944
Family Applications (1)
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-
1971
- 1971-10-25 DE DE19712167228 patent/DE2167228C2/en not_active Expired
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| NICHTS-ERMITTELT * |
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