DE2719415A1

DE2719415A1 - Verfahren zur herstellung einer phosphoncarbonsaeure

Info

Publication number: DE2719415A1
Application number: DE19772719415
Authority: DE
Inventors: Horst Dieter Dr Thamm
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1977-04-30
Filing date: 1977-04-30
Publication date: 1978-11-02

Description

Gegenstand des Hauptpatents . . . . . . . . . (Patentanmeldung
P 26 47 042.8) sind Phosphoncarbonsäureverbindungen der Formel worin die Reste R, welche gleich oder verschieden sein können, gegebenenfalls durch Halogen substituierte Alkylreste mit 1 bis 18 C-Atomen, Wasserstoff, Alkali- oder Ammoniumionen bedeuten.
Nach dem Verfahren des Hauptpatents werden diese Phosphoncarbonsäureverbindungen hergestellt durch Umsetzung von Methylendiphosphonsäuretetraalkylestern der Formel mit Acrylsäureestern der Formel CH2 = CH - COOR1 (III) wobei in den Formeln II und III die Reste R1, welche gleich oder verschieden sein können, die gleichen - gegebenenfalls durch Halogen substituierten - Alkylreste bedeuten wie für R bei Formel I angegeben, im Molverhältnis etwa 1 : 2 in Gegenwart stark basischer Katalysatoren bei Temperaturen von etwa 0 bis 1400C; die erhaltenen Ester der Formel werden gegebenenfalls in an sich bekannter Weise durch Umesterung in andere Ester oder durch saure oder alkalische Verseifung in die freie Säure oder in deren Salze überführt.
Hinsichtlich der sauren Verseifung der Ester IV zu der freien Säure - der 3,3-Diphosphonopimelinsäure - wird im Hauptpatent die Einwirkung von wasserfreiem Chlorwasserstoff auf die Ester IV bei Temperaturen von etwa 130 bis 1600C, gegebenenfalls unter Druck, längeres Kochen mit wäßriger Salzsäure unter Rückflußbedingungen bei Temperaturen von etwa 70 bis 1100C sowie die Umsetzung mit mindestens der stöchiometrisch erforderlichen Menge Wasser in Gegenwart der freien 3,3-Diphosphonopimelinsäure bei Temperaturen von etwa 160 bis 2500C unter Abdestillieren der gebildeten flüchtigen Anteile angegeben.
Ein besonders vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von freien Phosphon- und Phosphinsäuren, nämlich von Carboxyalkanphosphonsäuren und von Carboxyalkylphosphinsäuren, durch Erhitzen von deren Alkylestern mit Ameisensäure auf Temperaturen zwischen 80 und 1400C ist in der DT-OS 2 518 144 beschrieben; je Estergruppe wird hier mindestens 1 Mol Ameisensäure eingesetzt und der entstehende Ameisensäurealkylester wird abdestilliert. Die freien Phosphon- und Phosphinsäuren kristallisieren dann im Rückstand aus.
Die Lehre der genannten DT-OS wurde nun in erweiterter Form auf die Verseifung der Ester IV zu der freien 3,3-Diphosphonopielinsäure nach dem Verfahren des Hauptpatents angewandt.
Erfinduqsgegenstand ist daher eine weitere Ausbildung des Verfahrens gemäß dem liauptpatent, die dadurch gekennzeichnet ist, daß man die saure Verseifung derjenigen Ester der vorstehenden Formel IV, bei denen R1 ein gegebenenfalls halogensubstittlierter Alkylrest mit 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 2 C-Atomen, durch Erhitzen mit der mindestens 6-fachen molaien Menge einer Carbonsäure der Formel R2COOH (V) worin R2 Wasserstoff, eine gegebenenfalls durch Halogen, vorzugsweise durch 1 bis 3 Halogenatome - speziell Chloratome - substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, einen C45- Alkylenrest einen(C5-C6)-Cycloalkylrest oder einen Phenylrest, bedeutet, gegebenenfalls in Gegenwart katalytischer Mengen starker Säuren oder Basen bei Temperaturen von etwa 100 bis 200°C, vorzugsweise in etwa 120 bis 1600C, durcnführt, die entstehenden Carbonsäurealkylester abdestilliert und die 3,3-Diphosphonopimelinsäure in an sich bekannter Weise isoliert.
Als Ausgangsester für die erfindungsgemäße saure Verseifung seien beispielsweise genannt: 3,3-Diphosphonotetramethyl-pimelinsäuredimethylester, 3, 3-Diphosphonotetraäthyl-pimelinsäurediäthylester, 3, 3-Diphosphonotetramethyl-pimelinsäurediäthylester, 3, 3-Diphosphonotetraäthyl-pimelinsäuredimethylester etc.
Für die Umsetzung verwendbare Carbonsäuren der Formel V sind beispielsweise: Ameisensäure, Essigsäure, Chloressigsäure, Propionsäure, Capronsäure, Acrylsäure, Benzoesäure etc., insbesondere Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure. Natürlich können auch Gemische dieser Säuren verwendet werden.
Die Carbonsäuren der Formel V werden mindestens in stöchi.ometrischen Mengen, d. h. 1 Mol pro Estergruppe pro Mol Ausgangsester, also - da der Ausgangsester 6 Estergruppen enthält - in mindestens etwa 6-facher molarer Menge eingesetzt.
Im allgerneinen verwendet man einen Überschuß an Carbonsäure V von etwa 10 - 200 %, vorzugsweise etwa 20 - 100 t. Größere Mengen sind möglich, aber in der Regel tonne Vorteil. Überschüssige Carbor.-säure kann nach beendeter Reaktion destillativ entfernt werden.
Die Carbonsäuren V können in technischer Qualität eingesetzt werden.
Die Umsetzung kann in einfacher Weise durch Erhitzen des Gemisches der Komponenten und Abdestillieren des Carbonsäurealkylesters erfolgen. Bevorzugt ist es, eine Komponente - insbesondere den Ausgangsester - mit einem Teil des anderen Partners sowie ggf.
mit einem Katalysator vorzulegen und nach Erreichen der Reaktionstemperatur unter Abdestillieren des gebildeten Carbonsäureesters den Rest zuzugeben. Nach Beendigung der Reaktion destilliert man auch überschüssige Carbonsäure ab oder kühlt und saugt ausgefallene Säure der Formel I (d. h. R = H;3,3-Diphosphonopimelinsäure ) ab. Bei geringem Überschuß an Carbonsäure V kann man auch mit Wasser verdünnen, um ein rührfähiges Gemisch zu erhalten.
Bei der Umsetzung des Ausgangsesters und der Carbonsäure der Formel V entsteht auf der einen Seite die freie 3,3-Diphosphonopimelinsäure, auf der anderen Seite enstehen die entsprechenden Alkylester der Carbonsäure V, die etwa in dem Maße, wie sie gebildet werden, abdestilliert werden, gegebenenfalls unter einem, vom Siedepunkt der entstehenden Ester abhängigen, verminderten Druck. Es ist zweckmäßig, für das Abdestillieren eine Fraktionierkolonne zu verwenden, um das Mitdestillieren größerer Mengen der Carbonsäure V zu verhindern. Die Carbonsäurealkylester können dann in guter Reinheit erhalten werden, die ihre direkte Weiterverarbeitung z. Bsp. als Lösemittel oderAusgangsprodukte für organische Synthesen erlaubt.
Die erfindungsgemäße Umesterung wird zweckmäßig durch die Gegenwart starker Säuren oder Basen katalysiert.
Als solche Katalysatoren seien beispielsweise genannt: Schwefelsäure, Phosphorsäure, p-Toluolsulfonsäure, sowie die bei der Umsetzung entstehende Phosphoncarbonsäure, saure Ionenaustaucherharze, NaOH, KOH. Bei Verwendung von Basen liegen diese als Salze der Carbonsäuren V vor.
Bevorzugt als Katalysatoren sind teure Katalysatoren, insbesondere p-Toluolsulfonsäure und Schwefelsäure. Im allgemeinen werden pro Mol des Ausgangsesters ca. 0,01 - 0,25 Mol*!des jeweiligen Katalysators dem Reaktionsgemisch zugesetzt. Größere Mengen sind möglich, insbesondere wenn als Katalysator die 3,3-Diphosphonopimelinsäure selbst verwendet wird.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
*) vorzugsweise 0,02 - 0,05 Mol Beispiel 1: 3, 3-Diphosphonopimelinsäure In einem Reaktionskolben mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Destillationsaufsatz mit Füllkörperkolonne worden 2X.4 g (0,5 Mol) 3,3-Diphosphonotetraathyl-pimelinsäurediätxlJr]eiler vorgelegt und mit 2,5 g (0,025 Mol) konz. Schasefelsaure versetzt. Von einer Gesamtmenge von 276 g (6,0 Mol) Ameisensaure läßt man zunächst 70 g (~ 25 zu zulaufen und erhitzt das Gemisch auf 135°- 140°C. Der gebildete Ameisensäureäthylester wird laufend abdestilliert, während die restliche Ameisensäure im Verlauf von 6 Stunden langsam eingetropft wird. Nach beendeter Reaktion wird auch die überschüssige Ameisensäure durch Destillation im Vakuum entfernt.
Ausbeute: 148 g (89,6 % d. Th.); Fp.: 246°- 248°C (Zers.) Beispiel 2: Entsprechend dem Beispiel (1) werden 244 g (0,5 Mol) 3,3-Diphosphonotetraäthyl-pimelinsäurediäthylester nach Zugabe von 8,3 g (0,025 Mol) 3,3-Diphosphonopimelinsäure bei 135°- 140°C mit 276 g (6,0 Mol) Ameisensäure umgesetzt. Die Reaktionszeit beträgt 10 Stunden. Nach Aufarbeitung wie in Beispiel (1) erhält man die freie Säure.
Ausbeute: 150 g (85,8 % d. Th.); Fp.: 2460-2480C (Zers.) Beispiel 3: Entsprechend dem Beispiel (1) werden 244 g (0,5 Mol) 3,3-Diphosphonotetraäthyl-pimelinsäurediäthylester nach Zugabe von 2,5 g (0,025 Mol) konz. Schwefelsäure bei 135°-140°C mit 360 g (6,0 Mol) Essigsäure umgesetzt. Die Reaktionszeit beträgt 8 Stunden. Schon während der Reaktion kristallisiert die gebildete Säure aus. Anhaftende Essigsäure wird anschließend durch Vakuumdestillation entfernt.
Ausbeute: 152 g (95 % d. Th.) ; Fp.: 2480-2500C (Zers.) Beispiel 4: Gemäß Beispiel (1) werden 244 g (0,5 Mol) 3,3-Diphosphonotetraäthyl-pimelinsäurediathylester nach Zugabe von 4,3 g (O,025 Mol) p-Toluolsulfonsäure mit 360 g (6,0 Mol) Essigsäure bei 1400C umgesetzt. Die Reaktionszeit beträgt ca. 10 Stunden.
Nach dem Abkühlen wird die ausgefallene Säure abgesaugt.
Ausbeute: 152 g (92 % d. Th.); Fp.: 248°-249°C (Zers.) Beispiel 5: Analog Beispiel (1) werden 122 g (0,25 Mol) 3,3-Diphosphonotetraäthyl-pimelinsäurediäthyiester nach Zugabe von 1,5 g (0,015 Mol) konz. Schwefelsäure mit 222 g (3,0 Mol) Propionsäure bei 145°- 150°C innerhalb von ca. 10 Stunden ungesetzt.
Nach dem AbkiQllen wird die kristalline Säure abgesaugt.
Ausbeute: 70 g (84,8 % d. Th.); Fp.: 246° - 248°C (Zers.) Beispiel 6 Entsprechend dem Beispiel 1 werden 122g ( 0,25 Mol ) 3,3-Diphosphonotetraäthyl-pimelinsäurediäthylester bei 14o-1450C mit 138g ( 3,o xylol ) Ameisensäure umgesetzt Die Reaktionszeit betriat ca. 12 Stunden.
Nach beeddeter Reaktion wird die überschässige Ameisensäure im Vakuum entfernt.
Ausbeute: 69 5 ( Rs Oo d. Th. ) Fp, 246-247°C

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Phosphoncarbonsäure Zusatz zu Patent . . . . . . .(Patentanmeldung P 26 47 042.8 -HOE 76/F 248) Patentansprüche: 1. Weitere Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung von Phosphoncarbonsäureverbindungen der Formel worin die Reste R, welche gleich oder verschieden sein kennen, gegebenenfalls durch Halogen substituierte Alkylreste mit 1 bis 8 C-Atomen, Wasserstoff, Alkali- oder Ammoniumionen bedeuten, durch Umsetzung von Methylendiphosphonsäuretetraalkylestern der Formel mit Acrylsäureestern der Formel CH2 = CH - COOR1 (III) wobei in den Formeln II und III die Reste R1, welche gleich oder verschieden sein können, die gleichen - ggf. durch Halogen substituierten - Alkylreste bedeuten wie für R in Formel I angegeben, im Molverhältnis etwa 1 : 2 in Gegenwart stark basischer Katalysatoren bei Temperaturen von etwa 0 bis 1400C und gegebenfalls Oberführung der erhaltenen Ester der Formel in an sich bekannter Weise durch Umesterung in andere Ester oder durch saure oder alkalische Verseifung in die freie Säure oder in deren Salze nach Patent . . . . . . . .

(Patentanmeldung P 26 47 042.8), dadurch gekennzeichnet, daß man die saure Verseifung derjenigen Ester der Formel IV bei denen R1-gegebenenfalls Halogensubstituierte-Alkylreste mit nur 1 bis 5 C-Atomen bedeutet, durch Erhitzen mit der mindestens etwa 6-fachen molaren Menge einer Carbonsäure der Formel R2COOH (V) worin R2 Wasserstoff, eine gegebenenfalls halogerisubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, eine (C2-C-Alkenylgruppe, eine (Cg r\-Cycloalkylgruppe'oder die Phenyl-Gruppe bedeutet, gegebenenfalls in Gegenwart katalytischer Mengen starker Säuren oder Basen bei Temperaturen von etwa 100 bis 200"C, vorzugsweise etwa 120 bis 1600C durchführt, die entstehenden Carbonsäurealkylester abdestilliert und die 3,3-Diphosphonopimelinsäure in an sich bekannter Weise isoliert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als unter die Formel V fallende Carbonsäuren Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure verwendet.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren für die saure Verseifung p-Toluolsulfonsäure oder Schwefelsäure verwendet.