DE2718819C2 - Process and device for the production of extremely fine metal and metal oxide powder - Google Patents
Process and device for the production of extremely fine metal and metal oxide powderInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von höchstfeinem Metalloder Metalloxidpulver durch Desintegration eines Metallkörpers des in kleinste Partikel bis zu < 1 μ zu zerkleinernden Metalls.The invention relates to a method and a device for the production of extremely fine metal or Metal oxide powder by disintegrating a metal body into the smallest particles up to <1 μ metal to be crushed.
Metall- und Metalloxidpulver finden umfangreiche Verwendung in der Technik. So werden bei der Herstellung von Bleiakkumulatoren Bleistaub oder Bleistaub enthaltende Pasten verwendet und ist die An-Metal and metal oxide powders are used extensively in technology. So v on lead accumulators lead dust or lead dust are used containing pastes in the production and the arrival
JO wenuung verschiedener Metalle, insbesondere von Silber und Platin, als Katalysatoren in Pulverform zwecks Bereitstellung einer großen aktiven Oberfläche bekannt. Darüber hinaus basiert die gesamte Pulvermetallurgie auf pulverförmigen metallischen Aus-Use of various metals, especially of Silver and platinum, as catalysts in powder form, to provide a large active surface known. In addition, the entire powder metallurgy is based on powdery metallic constructions
r> gangsstoffcn. In sämtlichen Anwendungsfällen ist nicht nur die chemische Zusammensetzung der Pulver für die nach der Verarbeitung charakteristischen Eigenschaften maßgeblich, sondern auch die dem pulverförmigen Ausgangsstoff selbst eigenen Merkmale, die sich u. a. aus der Art der Herstellung der Metallpulver oder Metalloxidpulvcr ergeben.r> raw materials. In all use cases is not only the chemical composition of the powder for the properties characteristic after processing decisive, but also the characteristics of the powdered starting material itself, which inter alia result from the manner of production of the metal powder or metal oxide powder.
Metallpulver können auf mechanischem Wege durch verschiedenste Zerkleinerungsverfahren hergestellt werden. Zum Beispiel wird Aluminiumpulver durch mechanisches Zerstampfen von Aluminiumfolie oder in dünner Schicht erstarrten Plättchen hergestellt. Nachteilig ist bei der Anwendung mechanischer Verfahren der hohe maschinelle Aufwand und die sich zwangsläufig ergebende Ungleichmäßigkeit und Unreinheit des Pulvers.Metal powder can be produced mechanically using a wide variety of comminution processes will. For example, aluminum powder is made by mechanically crushing aluminum foil or platelets solidified in a thin layer. The disadvantage of using it is mechanical Process the high mechanical effort and the inevitably resulting unevenness and impurity of the powder.
Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung eines Pulvers ist die Zerstäubung von Metallschmelzen mit Hilfe eines Gases. So wird z. B. Weicheisenpulver nach dem Roheisen-Zunderverfahren mit Luft als Zerstäubungsgas hergestellt. Beim nachträglichen Glühen des oxidierten Roheisenpulvers findet eine Reduktion des Oxids durch den im Eisen enthaltenden Kohlenstoff statt. Auch Aluminiumpulver kann man durch Zerstäuben einer Schmelze mit WasserdampfAnother possibility for the production of a powder is the atomization of molten metal with Help of a gas. So z. B. Soft iron powder after the pig iron scale process with air as Atomizing gas produced. When the oxidized pig iron powder is subsequently annealed, a Reduction of the oxide by the carbon contained in the iron takes place. You can also use aluminum powder by atomizing a melt with steam
fe0 erhalten. Nachteilig ist hierbei, daß die Größe der einzelnen Teilchen nicht übereinstimmt und eine Größenverteilung über einen mehr oder weniger großen Bereich grundsätzlich vorliegt. Auch die Form der Teilchen ist weitgehend voneinander verschieden. fe0 received. The disadvantage here is that the size of the individual particles does not match and that there is basically a size distribution over a more or less large area. The shape of the particles is also largely different from one another.
b5 Schließlich ist auch das Zerstäubungverfahren technisch aufwendig. b5 Finally, the atomization process is also technically complex.
Es sind ferner naßchemische Verfahren zur Herstellung von Metallpulvern durch Ausfällen aus einerThere are also wet chemical processes for the production of metal powders by precipitation from a
Lösung bekannt. Beispielsweise wird ausgehend von einer Lösung reinen Silbernitrats in Wasser durch Zugabe von Natronlauge ein Oxid ausgefällt, welches unter Anwendung von Wasserstoff bei höheren Temperaturen zu Silber reduzierbar ist. Auch hierbei ist neben der Aufwendigkeit des Verfahrens als nachteilig zu vermerken, daß die hergestellten Pulver verunreinigt sind und daß insbesondere sehr kleine Teilchengrößen unter 1 μ nur in geringem Umfang im Körnungsnetz, welches den prozentualen Anteil der einzelnen Teilchengrößen an der Gesamtmenge graphisch zeigt, herstellbar sind.Solution known. For example, starting from a solution of pure silver nitrate in water, it is added of caustic soda an oxide precipitated, which with the application of hydrogen at higher temperatures is reducible to silver. In addition to the complexity of the process, this is also a disadvantage here It should be noted that the powders produced are contaminated and that, in particular, very small particle sizes below 1 μ only to a small extent in the grain network, which represents the percentage of individual particle sizes in relation to the total amount graphically shows, are producible.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein einfaches Verfahren und eine einfache Vorrichtung zur Herstellung von höchstfeinen Metall- oder Metalloxiden hoher Reiniieit und gleichmäßiger Teilchenform zu schaffen. Die Aufgabe ist erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Metallkörper in einer nicht oder nur gering elektrisch leitfähigen Flüssigkeit als selbstaufzehrende Elektrode mit einer Gegenelektrode angeordnet wird und daß an die Elektroden eine derart hohe Spannung angelegt wird, daß eine elektrolytische Zersetzung der Flüssigkeit nicht auftritt. Hierdurch ist es erstmals gelungen, durch Anwendung einer hohen Spannung Metalle in Form eines Metallkörpers zu desintegrieren, wobei Korngrößen von 1 μ und kleiner erreicht werden. Die Kosten des Verfahrens sind im Vergleich zu bekannten Pulver-Herstellungsverfahren sehr niedrig, wobei besonders interessant ist, daß bei einer hohen Reinheit des Systems, also Anwendung z. B. reinen Silbers, desionisierten Wassers und saubere Energie in Form von Strom außerordentlich reine Pulver ohne Fremdeinschlüsse gewonnen werden können.The invention is based on the object of a simple method and a simple device for Production of extremely fine metal or metal oxides of high purity and uniform particle shape to accomplish. The object is achieved according to the invention in that the metal body in a not or only slightly electrically conductive liquid than self-absorbing Electrode is arranged with a counter electrode and that such a high voltage is applied so that electrolytic decomposition of the liquid does not occur. Through this succeeded for the first time by applying a high voltage to metals in the form of a metal body to disintegrate, whereby grain sizes of 1 μ and smaller can be achieved. The cost of the procedure are very low compared to known powder manufacturing processes, and are particularly interesting is that with a high purity of the system, so application z. B. pure silver, deionized water and clean energy in the form of electricity, exceptionally pure powder without foreign inclusions can be.
Gemäß einer zweckmäßigen Ausgestaltung der Erfindung ist vorgeschlagen, eine konstante Spannung von mehr als 20 V, vorzugsweise von ca. 100 V an die Elektroden anzulegen. Es ist mit Vorteil auch möglich, zunächst nur eine Elektrode in der Flüssigkeit anzuordnen, die zweite Elektrode außerhalb der Flüssigkeit dann durch Anlegen der Spannung vorzupolarisieren und dann diese Elektrode unter Aufrechterhaltung der Spannung ebenfalls in die Flüssigkeit einzutauchen, wodurch der Vorgang der Desintegration sehr leicht und spontan eingeleitet wird.According to an expedient embodiment of the invention, a constant voltage is proposed of more than 20 V, preferably of approx. 100 V to be applied to the electrodes. It's beneficial too possible to initially only arrange one electrode in the liquid, the second electrode outside the Then pre-polarize the liquid by applying the voltage and then maintaining this electrode the tension is also immersed in the liquid, thereby causing the process of disintegration is initiated very easily and spontaneously.
Vorteilhafterweise wird die Flüssigkeit auf eine Temperatur zwischen Raumtemperatur und Siedetemperatur erwärmt. Die Temperaturerhöhung trägt günstig zur Umsetzung bei, so daß in kürzester Zeit die Desintegration beendet werden kann.The liquid is advantageously brought to a temperature between room temperature and the boiling point warmed up. The temperature increase contributes favorably to the implementation, so that in the shortest possible time the disintegration can be ended.
Je nach Verfahrensführung ist es möglich, reines Metallpulver oder an Metalloxiden angereichertes Pulver herzustellen. Wenn es notwendig ist, ein oxidfreies Metallpulver durch das erfindungsgemäße Verfahren zu erhalten, kann es zweckmäßig sein, eine elektrische oder chemische Reduktion anschließend an die Desintegration durchzuführen. Das gewonnene Pulver kann je nach gewünschter Zusammensetzung an Luft oder unter Luftabschluß getrocknet werden.Depending on how the process is carried out, it is possible to use pure metal powder or enriched in metal oxides Making powder. If necessary, an oxide-free metal powder by the method according to the invention To obtain, it may be appropriate to then carry out an electrical or chemical reduction to carry out the disintegration. The powder obtained can depending on the desired composition be dried in air or in the absence of air.
Die Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß das elektrochemische System aus einem Behälter für die Flüssigkeit, einer anodisch oder kathodisch geschalteten selbstverzehrenden Elektrode aus dem zu desintegrierenden Metall und einer Gegenelektrode aus elektrisch leitfähigem Material besteht, wobei eine Gleichspannungsquelle an die Elektroden angeschlossen ist. Insbesondere ist mit dem Verfahren und der Vorrichtung der Erfindung an die Herstellung von Silberpulver, Silberoxiripulver, Bleipulver oder Bleioxidpulver in höchstfeiner Körnung gedacht. Es hat sich dabei herausgestellt, daß es zweckmäßig ist, die selbstverzehrende Elektrode aus Silber anodisch zu schalten, als Flüssigkeit desionisiertes Wasser zu verwenden und als Material für die Gegenelektrode Platin vorzusehen. Ist die selbstverzehrende Elektrode aus Blei, ist eine kathodische Schaltung zu bevorzugen und ist es vorteilhaft, die Flüssigkeit leicht, z. B. mit KOH, zu alkalisieren.The device for carrying out the method is according to the invention characterized in that the electrochemical system consists of a container for the Liquid, an anodically or cathodically connected self-consuming electrode from the to be disintegrated Metal and a counter electrode made of electrically conductive material, one DC voltage source is connected to the electrodes. In particular, with the procedure and of the device of the invention to the production of silver powder, silver oxide powder, lead powder or lead oxide powder Thought in the finest grain. It has been found that it is useful that Anodic switching of the consumable silver electrode, using deionized water as the liquid and to provide platinum as the material for the counter electrode. Is the self-consuming electrode made of lead, a cathodic circuit is preferred and it is advantageous to lightly disperse the liquid, e.g. B. with KOH to alkalize.
Von besonderer Bedeutung ist die Form der Elektroden. Es wird zwar bereits ein guter Erfolg erzielt, wenn z. B. zylindrische Anoden und Kathoden benutzt werden. Durch eine dem Verfahrensverlauf angepaßte Elektrodenformgebung ist jedoch die Desintegration in besondere Weise zu steuern. Bei der Pulverherstellung aus einem anodisch geschalteten Silberkörper werden beispielsweise die in die Lösung gebrachten Partikel, offenbar auf Grund stark elektrischer Aufladung, von der Kathode angezogen. Sie bilden dendritenartige Gewächse, die sich entlang der Stromlinien des elektrischen Feldes erstrecken. Bei Berührung der Kathode kann es zu Kurzschlüssen kommen. Auf Grund der dann ausgelösten sehr hohen Energie werden diese Uberbrückungen sofort zerfetzt (2. Desintegration) und es findet darüber hinaus eine Reduzierung derjenigen Partikel zu Silber statt, die noch als Silberoxid vorliegen. Auf Grund dieser Tat-The shape of the electrodes is of particular importance. A good success is already being achieved, if z. B. cylindrical anodes and cathodes can be used. By a process adapted to the course of the procedure The shape of the electrodes, however, has to control the disintegration in a special way. In the Powder production from an anodically connected silver body is, for example, the one in the solution The particles brought in, apparently due to a strong electrical charge, are attracted to the cathode. they form dendrite-like growths that extend along the streamlines of the electric field. at Touching the cathode can lead to short circuits. Due to the very high levels that are then triggered Energy, these bridges are instantly shredded (2nd disintegration) and there is also a reduction of those particles to silver that still present as silver oxide. Because of this fact
JO sache ist nach einer bevorzugten Ausführungsform der Vorrichtung der Erfindung vorgeschlagen, eine großflächige Kathode zur Gewinnung des reinen Metalls zu benutzen. Es kann dabei die selbstverzehrende Elektrode zylindrisch und die Gegenelektrode zu ihrJO thing is according to a preferred embodiment of the The device of the invention proposed a large-area cathode for extracting the pure metal to use. The self-consuming electrode can be cylindrical and the counter electrode to it
r> konzentrisch in Form eines Halbzylinders oder Hohlzylinders größeren Durchmessers angeordnet sein. Zweckmäßigerweise besteht die Gegenelektrode aus einem großflächig im Vergleich zur selbstverzehrenden Elektrode sich erstreckenden Platinnetz. Der Ab-r> be arranged concentrically in the form of a half cylinder or hollow cylinder of larger diameter. Appropriately, the counter electrode consists of a large area compared to the self-consuming Electrode extending platinum mesh. From the-
·)» stand zwischen der selbstverzehrenden Elektrode und der Gegenelektrode kann derart klein eingestellt sein, daß die beschriebene Dendritenbildung zu Überbrükkungen und damit zur Sekundärdesintegration sowie elektrischen Reduktion führt.·) »Stood between the consumable electrode and the counter electrode can be set so small that the dendrite formation described results in bridges and thus leads to secondary disintegration and electrical reduction.
4r> Weitere Einzelheiten, Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung der zugehörigen Zeichnung, in der eine Vorrichtung zur Hersieüung vün liöchsifcinem Metall- oder Metalloxidpulver durch Desintegration dargestellt ist. Hierbei ist in einem Behälter 1 für eine Flüssigkeit 2 eine zylindrische selbstverzehrende Elektrode 3 und eine Gegenelektrode 4 aus einem halbzylindrischen Platinnetz angeordnet. Die Elektrode 3 befindet sich mit gleichem Abstand zur Ge-4 r> Further details, features and advantages of the invention will become apparent from the following description of the accompanying drawing, in VÜN of an apparatus for Hersieüung liöchsifcinem metal or metal oxide is represented by disintegration. In this case, a cylindrical self-consuming electrode 3 and a counter-electrode 4 made of a semi-cylindrical platinum mesh are arranged in a container 1 for a liquid 2. The electrode 3 is at the same distance from the
genelektrode in deren Öffnungsachse. An die Elektroden ist eine Spannungsquelle angeschlossen.gene electrode in its opening axis. A voltage source is connected to the electrodes.
Zur anodischen Desintegration von Silber wird die beschriebene Vorrichtung benutzt und mit desionisiertem Wasser gefüllt. Die selbstverzehrende Elek-For the anodic disintegration of silver, the device described is used and with deionized Filled with water. The self-consuming elec-
bo trode 3 besteht aus Reinsilber, während die Gegenelektrode 4 aus einem Platinnetz besteht. Es wird eine konstante Spannung von 100 V angelegt. Es kommt zu einem elektrochemischen Vorgang, bei welchem die Anode in die Form eines hochfeinen Pulvers desintegriert wird. Das Pulver kann auch oxidisch sein oder oxidische Bestandteile haben und weist dann eine gelbliche Farbe auf. Es wird angenommen, daß es sich zunächst an der Anode in Form von Ag+ bildet undbo trode 3 consists of pure silver, while the counter electrode 4 consists of a platinum mesh. A constant voltage of 100 V is applied. An electrochemical process occurs in which the anode is disintegrated into the form of a very fine powder. The powder can also be oxidic or have oxidic constituents and then has a yellowish color. It is assumed that it initially forms at the anode in the form of Ag + and
in die Flüssigkeit gelangt und mit dieser sich zu Silberoxid umsetzt. Der pH-Wert der Flüssigkeit nimmt während des Desintegrationsvorgangs zu. Ferner kommt es zu einer Temperaturerhöhung, die günstig zur Umsetzung beiträgt, so daß mit einem Silberstab einer Länge von 50 mm und einem Durchmesser von K) mm in einem Reaktionsgefäß von 30 ml etwa 10 g Pulver pro Stunde bei Anlegen einer Spannung von 100 V erhalten werden. Es werden demzufolge nur ca. 25 kWh/kg Energieaufwand zur Herstellung von sehr feinem Pulver von unter 1 μ Partikelgröße benötigt. Fremdeinschlüsse sind im Pulver praktisch nicht vorhanden.gets into the liquid and converts with it to silver oxide. The pH of the liquid increases during the disintegration process. Furthermore, there is a temperature increase, which is favorable contributes to the implementation, so that with a silver rod a length of 50 mm and a diameter of K) mm in a reaction vessel of 30 ml approx. 10 g Powder can be obtained per hour when a voltage of 100 V is applied. It will only be Approx. 25 kWh / kg of energy required to produce very fine powder with a particle size of less than 1 μ. There are practically no foreign inclusions in the powder.
Wie beschrieben sind die in die Flüssigkeit gebrachten Partikelchen elektrisch aufgeladen und werden von der Kathode stark angezogen. Sie bilden dendritenartige Gewächse, die sich entlang der Stromlinien erstrecken und bei Erreichen der Kathode zu Kurzschlüssen führen. Die sehr hohe Energie, die dann ausgelöst wird, zerfetzt diese Überbrückungen unverzögernd und zerkleinert die bereits vorliegenden Partikelchen erneut. Darüber hinaus werden die Teilchen, wenn nicht bereits aus Silber, zu Silber reduziert, sobald sie mit der Kathode in Berührung kommen. Mit einer großflächigen Kathode der gezeichneten Art wird daher vorwiegend reines Metall gewonnen. Rückstände an Oxid können z. B. mit Wasserstoff bei Temperaturen oberhalb 150° C chemisch reduziert werden.As described, the particles brought into the liquid are electrically charged and become strongly attracted to the cathode. They form dendrite-like growths that stretch along the streamlines extend and lead to short circuits when reaching the cathode. The very high energy that then is triggered, these bridges instantly shredded and crushed the existing particles again. In addition, the particles, if not already made of silver, are reduced to silver, as soon as they come into contact with the cathode. With a large cathode of the kind shown therefore mainly pure metal is obtained. Residues of oxide can e.g. B. with hydrogen Temperatures above 150 ° C can be reduced chemically.
Wird in der gezeichneten Vorrichtung Blei als selbstverzehrende Elektrode 3 eingesetzt, ist eine kathodische Schaltung zweckmäßig. Hierbei entsteht in > einer Flüssigkeit aus leicht alkalisiertem Wasser eine schwarze Bleiwolkc, die aus dem massiven Bleistab 3 herausquillt. Mit der dargestellten großen Anode, nämlich der Gegenelektrode 4, ist es dabei gelungen, die schwarze Bleiwolke, die aus aufgeladenen Blei-ίο partikelchen nach aller Wahrscheinlichkeit besteht, an der Anode in ein rotes, ausfallendes Pulver umzuwandeln. Es handelt sich hierbei um ein Bleioxid, dem etwas reines Blei beigemengt ist. Dieses Pulver ist direkt einsatzfähig als pastierfähige positive Masse für Bleiakkumulatoren.If lead is used as the consumable electrode 3 in the device shown, it is cathodic Circuit appropriate. Here, in> a liquid from slightly alkalized water, a black lead clouds oozing out of the massive lead stick 3. With the large anode shown, namely the counter electrode 4, it has succeeded in removing the black lead cloud, which consists of charged lead ίο Particle is in all likelihood to convert at the anode into a red, precipitating powder. It is a lead oxide with some pure lead added. This powder is direct Can be used as a paste-like positive compound for lead-acid batteries.
Verwendet man in einer anderen Ausführungsform der Vorrichtung der Erfindung, die nicht dargestellt ist, eine kleine Anode, kommt es zu einer Abscheidung von reinem Bleipulver mit geringen oxidischen Beimengungen. Das Erzeugnis ist und bleibt schwarz und liegt in der Form eines bodensinkenden Pulvers vor. Die Sedimentation läßt sich beschleunigen. Die pulverförmige Masse hat ein »klebriges« Verhalten zu massivem Blei. Wird dieses Bleipulver an Luft getrocknet, geht es in den bekannten Bleistaub mit großem Oxidgehalt über. Je nach Herstellungsart ist eine Anwendung des Produktes an Bleiakkumulatoren möglich.Used in another embodiment In the device of the invention, not shown, a small anode, deposition occurs of pure lead powder with minor oxidic additions. The product is and remains black and is in the form of a sinking powder. The sedimentation can be accelerated. the powdery mass has a "sticky" behavior to solid lead. If this lead powder is dried in air, it turns into the well-known lead dust with a high oxide content. Depending on the production method, a Use of the product on lead-acid batteries is possible.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings
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