DE2718819B1

DE2718819B1 - Method and device for the production of extremely fine metal and metal oxide powder

Info

Publication number: DE2718819B1
Application number: DE19772718819
Authority: DE
Inventors: Jean Dr Ruch
Original assignee: Accumulatorenwerk Hoppecke Carl Zoellner and Sohn KG
Current assignee: Accumulatorenwerk Hoppecke Carl Zoellner and Sohn KG
Priority date: 1977-04-28
Filing date: 1977-04-28
Publication date: 1978-09-14
Also published as: DE2718819C2

Description

Es sind ferner naßchemische Verfahren zur Herstellung von Metallpulvern durch Ausfällen aus einer Lösung bekannt. Beispielsweise wird ausgehend von einer Lösung reinen Silbernitrats in Wasser durch Zugabe von Natronlauge ein Oxid ausgefällt, welches unter Anwendung von Wasserstoff bei höheren Temperaturen zu Silber reduzierbar ist. Auch hierbei ist neben der Aufwendigkeit des Verfahrens als nachteilig zu vermerken, daß die hergestellten Pulver verunreinigt sind und daß insbesondere sehr kleine Teilchengrößen unter 1 y nur in geringem Umfang im Körnungsnetz, welches den prozentualen Anteil der einzelnen Teilchengrößen an der Gesamtmenge graphisch zeigt, herstellbar sind. There are also wet chemical processes for the production of metal powders by failures from a Solution known. For example, starting out of a solution of pure silver nitrate in water by adding sodium hydroxide solution Oxide is precipitated, which is made using hydrogen at higher temperatures is reducible to silver. Here too, in addition to the complexity of the process it should be noted as a disadvantage that the powders produced are contaminated and that in particular very small particle sizes below 1 y only to a small extent in Grain network, which shows the percentage of the individual particle sizes in the Total amount graphically shows that can be produced.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein einfaches Verfahren und eine einfache Vorrichtung zur Herstellung von höchstfeinen Metall- oder Metalloxiden hoher Reinheit und gleichmäßiger Teilchenform zu schaffen. Die Aufgabe ist erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Metallkörper in einer nicht oder nur gering elektrisch leitfähigen Flüssigkeit als selbstaufzehrende Elektrode mit einer Gegenelektrode angeordnet wird und daß an die Elektroden eine derart hohe Spannung angelegt wird, daß eine elektrolytische Zersetzung der Flüssigkeit nicht auftritt. Hierdurch ist es erstmals gelungen, durch Anwendung einer hohen Spannung Metalle in Form eines Metallkörpers zu desintegrieren, wobei Korngrößen von 1 11 und kleiner erreicht werden. Die Kosten des Verfahrens sind im Vergleich zu bekannten Pulver-Herstellungsverfahren sehr niedrig, wobei besonders interessant ist, daß bei einer hohen Reinheit des Systems, also Anwendung z. B. reinen Silbers, desionisierten Wassers und saubere Energie in Form von Strom außerordentlich reine Pulver ohne Fremdeinschlüsse gewonnen werden können. The invention is based on the object of a simple method and a simple device for the production of extremely fine metal or metal oxides high purity and uniform particle shape. The task is according to the invention solved in that the metal body in a not or only slightly electrically conductive Liquid arranged as a self-consuming electrode with a counter electrode is and that such a high voltage is applied to the electrodes that a electrolytic decomposition of the liquid does not occur. This is the first time succeeded by applying a high voltage metals in the form of a metal body to disintegrate, whereby grain sizes of 1 11 and smaller are achieved. The costs of the process are very compared to known powder manufacturing processes low, whereby it is particularly interesting that with a high purity of the system, so application z. B. pure silver, deionized water and clean energy Extraordinarily pure powder without foreign inclusions can be obtained in the form of electricity can.

Gemäß einer zweckmäßigen Ausgestaltung der Erfindung ist vorgeschlagen, eine konstante Spannung von mehr als 20 V, vorzugsweise von ca. 100 V an die Elektroden anzulegen. Es ist mit Vorteil auch möglich, zunächst nur eine Elektrode in der Flüssigkeit anzuordnen, die zweite Elektrode außerhalb der Flüssigkeit dann durch Anlegen der Spannung vorzupolarisieren und dann diese Elektrode unter Aufrechterhaltung der Spannung ebenfalls in die Flüssigkeit einzutauchen, wodurch der Vorgang der Desintegration sehr leicht und spontan eingeleitet wird. According to an expedient embodiment of the invention, it is proposed that a constant voltage of more than 20 V, preferably approx. 100 V across the electrodes to put on. It is also advantageously possible to initially only have one electrode in the liquid to arrange the second electrode outside the liquid then by applying the Pre-polarize voltage and then this electrode while maintaining the Voltage also immersed in the liquid, thereby causing the process of disintegration is initiated very easily and spontaneously.

Vorteilhafterweise wird die Flüssigkeit auf eine Temperatur zwischen Raumtemperatur und Siedetemperatur erwärmt. Die Temperaturerhöhung trägt günstig zur Umsetzung bei, so daß in kürzester Zeit die Desintegration beendet werden kann. The liquid is advantageously at a temperature between Room temperature and boiling point warmed. The temperature increase is beneficial for the implementation, so that the disintegration can be ended in a very short time.

Je nach Verfahrensführung ist es möglich, reines Metallpulver oder an Metalloxiden angereichertes Pulver herzustellen. Wenn es notwendig ist, ein oxidfreies Metallpulver durch das erfindungsgemäße Verfahren zu erhalten, kann es zweckmäßig sein, eine elektrische oder chemische Reduktion anschließend an die Desintegration durchzuführen. Das gewonnene Pulver kann je nach gewünschter Zusammensetzung an Luft oder unter Luftabschluß getrocknet werden. Depending on how the process is carried out, it is possible to use pure metal powder or to produce powder enriched in metal oxides. If necessary, an oxide-free It can be expedient to obtain metal powder by the method according to the invention be an electrical or chemical reduction following the disintegration perform. The powder obtained can depending on the desired composition Air or in the absence of air.

Die Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß das elektrochemische System aus einem Behälter für die Flüssigkeit, einer anodisch oder kathodisch geschalteten selbstverzehrenden Elektrode aus dem zu desintegrierenden Metall und einer Gegenelektrode aus elektrisch leitfähigem Material besteht, wobei eine Gleichspannungsquelle an die Elektroden angeschlossen ist. Insbesondere ist mit dem Verfahren und der Vorrichtung der Erfindung an die Herstellung von Silberpulver, Silberoxidpulver, Bleipulver oder Bleioxidpulver in höchstfeiner Körnung gedacht. Es hat sich dabei herausgestellt, daß es zweckmäßig ist, die selbstverzehrende Elektrode aus Silber anodisch zu schalten, als Flüssigkeit desionisiertes Wasser zu verwenden und als Material für die Gegenelektrode Platin vorzusehen. Ist die selbstverzehrende Elektrode aus Blei, ist eine kathodische Schaltung zu bevorzugen und ist es vorteilhaft, die Flüssigkeit leicht, z. B. mit KOH, zu alkalisieren. The device for carrying out the method is according to the invention characterized in that the electrochemical system consists of a container for the Liquid, an anodically or cathodically connected self-consuming electrode made of the metal to be disintegrated and a counter electrode made of electrically conductive Material consists, with a DC voltage source connected to the electrodes is. In particular, with the procedure and the device of the invention to the Production of silver powder, silver oxide powder, lead powder or lead oxide powder in extremely fine grain. It has been found to be useful is to switch the self-consuming silver electrode anodically, as a liquid To use deionized water and platinum as the material for the counter electrode to be provided. If the consumable electrode is made of lead, it is a cathodic circuit to be preferred and it is advantageous to slightly, e.g. B. with KOH, too alkalize.

Von besonderer Bedeutung ist die Form der Elektroden. Es wird zwar bereits ein guter Erfolg erzielt, wenn z. B. zylindrische Anoden und Kathoden benutzt werden. Durch eine dem Verfahrensverlauf angepaßte Elektrodenformgebung ist jedoch die Desintegration in besondere Weise zu steuern. Bei der Pulverherstellung aus einem anodisch geschalteten Silberkörper werden beispielsweise die in die Lösung gebrachten Partikel, offenbar auf Grund stark elektnscher Aufladung, von der Kathode angezogen. Sie bilden dendritenartige Gewächse, die sich entlang der Stromlinien des elektrischen Feldes erstrecken. Bei Berührung der Kathode kann es zu Kurzschlüssen kommen. Auf Grund der dann ausgelösten sehr hohen Energie werden diese Überbrückungen sofort zerfetzt (2. Desintegration) und es findet darüber hinaus eine Reduzierung derjenigen Partikel zu Silber statt, die noch als Silberoxid vorliegen. Auf Grund dieser Tatsache ist nach einer bevorzugten Ausführungsform der Vorrichtung der Erfindung vorgeschlagen, eine großflächige Kathode zur Gewinnung des reinen Metalls zu benutzen. Es kann dabei die selbstverzehrende Elektrode zylindrisch und die Gegenelektrode zu ihr konzentrisch in Form eines Halbzylinders oder Hohlzylinders größeren Durchmessers angeordnet sein. The shape of the electrodes is of particular importance. It will already achieved a good result if z. B. used cylindrical anodes and cathodes will. However, by an electrode shape adapted to the course of the process to control disintegration in a special way. In powder production from an anodically connected silver body, for example, will be in the solution Particles brought from the cathode, apparently due to a strong electrical charge dressed. They form dendrite-like growths that stretch along the streamlines of the electric field. Touching the cathode can lead to short circuits come. Due to the very high energy that is then released, these bridges become immediately shredded (2nd disintegration) and there is also a reduction those particles instead of silver that are still present as silver oxide. Because of this fact is according to a preferred embodiment of the device of the invention proposed to use a large cathode to extract the pure metal. The self-consuming electrode can be cylindrical and the counter electrode concentric to it in the form of a semi-cylinder or a hollow cylinder of larger diameter be arranged.

Zweckmäßigerweise besteht die Gegenelektrode aus einem großflächig im Vergleich zur selbstverzehrenden Elektrode sich erstreckenden Platinnetz. Der Abstand zwischen der selbstverzehrenden Elektrode und der Gegenelektrode kann derart klein eingestellt sein, daß die beschriebene Dendritenbildung zu Überbrükkungen und damit zur Sekundärdesintegration sowie elektrischen Reduktion führt.The counter electrode expediently consists of a large area Compared to the consumable electrode, extending platinum mesh. Of the Distance between the consumable electrode and the counter electrode can be such be set small so that the dendrite formation described leads to bridges and thus leads to secondary disintegration and electrical reduction.

Weitere Einzelheiten, Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung der zugehörigen Zeichnung, in der eine Vorrichtung zur Herstellung von höchstfeinem Metall- oder Metalloxidpulver durch Desintegration dargestellt ist. Hierbei ist in einem Behälter 1 flor eine Flüssigkeit 2 eine zylindrische selbstverzehrende Elektrode 3 und eine Gegenelektrode 4 aus einem halbzylindrischen Platinnetz angeordnet. Die Elektrode 3 befindet sich mit gleichem Abstand zur Gegenelektrode in deren Öffnungsachse. An die Elektroden ist eine Spannungsquelle angeschlossen. Further details, features and advantages of the invention result from the following description of the accompanying drawing, in which a device for the production of ultra-fine metal or metal oxide powder through disintegration is shown. Here, in a container 1 flor, a liquid 2 is cylindrical consumable electrode 3 and a counter electrode 4 made of a semi-cylindrical Platinum mesh arranged. The electrode 3 is at the same distance from the counter electrode in their opening axis. A voltage source is connected to the electrodes.

Zur anodischen Desintegration von Silber wird die beschriebene Vorrichtung benutzt und mit desionisiertem Wasser gefüllt. Die selbstverzehrende Elektrode 3 besteht aus Reinsilber, während die Gegenelektrode 4 aus einem Platinnetz besteht. Es wird eine konstante Spannung von 100 V angelegt. Es kommt zu einem elektrochemischen Vorgang, bei welchem die Anode in die Form eines hochfeinen Pulvers desintegriert wird. Das Pulver kann auch oxidisch sein oder oxidische Bestandteile haben und weist dann eine gelbliche Farbe auf. Es wird angenommen, daß es sich zunächst an der Anode in Form von Ag+ bildet und in die Flüssigkeit gelangt und mit dieser sich zu Silberoxid umsetzt. Der pH-Wert der Flüssigkeit nimmt während des Desintegrationsvorgangs zu. Ferner kommt es zu einer Temperaturerhöhung, die günstig zur Umsetzung beiträgt, so daß mit einem Silberstab einer Länge von 50 mm und einem Durchmesser von 10 mm in einem Reaktionsgefäß von 30 ml etwa 10 g Pulver pro Stunde bei Anlegen einer Spannung von 100 V erhalten werden. Es werden demzufolge nur ca. 25 kWh/kg Energieaufwand zur Herstellung von sehr feinem Pulver von unter 1 11 Partikelgröße benötigt. Fremdeinschlüsse sind im Pulver praktisch nicht vorhanden. The device described is used for the anodic disintegration of silver used and filled with deionized water. The consumable electrode 3 consists of pure silver, while the counter electrode 4 consists of a platinum mesh. A constant voltage of 100 V is applied. It comes to an electrochemical one Process in which the anode disintegrates into the form of a very fine powder will. The powder can also be oxidic or have and has oxidic constituents then a yellowish color. It is believed that it is first at the anode in the form of Ag + forms and gets into the liquid and with it converts to silver oxide. The pH of the liquid decreases during the disintegration process to. Furthermore, there is an increase in temperature, which contributes favorably to the implementation, so that with a silver rod a length of 50 mm and a diameter of 10 mm in a reaction vessel of 30 ml approx. 10 g powder per hour when applying a Voltage of 100V can be obtained. As a result, only about 25 kWh / kg of energy are required required for the production of very fine powder with a particle size of less than 1 11. Foreign inclusions are practically non-existent in the powder.

Wie beschrieben sind die in die Flüssigkeit gebrachten Partikelchen elektrisch aufgeladen und werden von der Kathode stark angezogen. Sie bilden dendritenartige Gewächse, die sich entlang der Stromlinien erstrecken und bei Erreichen der Kathode zu Kurzschlüssen führen. Die sehr hohe Energie, die dann ausgelöst wird, zerfetzt diese Überbrückungen unverzögernd und zerkleinert die bereits vorliegenden Partikelchen erneut. Darüber hinaus werden die Teilchen, wenn nicht bereits aus Silber, zu Silber reduziert, sobald sie mit der Kathode in Berührung kommen. The particles brought into the liquid are as described electrically charged and are strongly attracted to the cathode. They form dendrite-like Growths that extend along the streamlines and upon reaching the cathode lead to short circuits. The very high energy that is then released is shredded these bridges instantly and crushes the particles that are already present again. In addition, if not already made of silver, the particles will turn into silver reduced as soon as they come into contact with the cathode.

Mit einer großflächigen Kathode der gezeichneten Art wird daher vorwiegend reines Metall gewonnen.With a large cathode of the type shown is therefore predominant pure metal extracted.

Rückstände an Oxid können z. B. mit Wasserstoff bei Temperaturen oberhalb 1500 C chemisch reduziert werden.Residues of oxide can e.g. B. with hydrogen at temperatures above 1500 C chemically reduced will.

Wird in der gezeichneten Vorrichtung Blei als selbstverzehrende Elektrode 3 eingesetzt, ist eine kathodische Schaltung zweckmäßig. Hierbei entsteht in einer Flüssigkeit aus leicht alkalisiertem Wasser eine schwarze Bleiwolke, die aus dem massiven Bleistab 3 herausquillt. Mit der dargestellten großen Anode, nämlich der Gegenelektrode 4, ist es dabei gelungen, die schwarze Bleiwolke, die aus aufgeladenen Bleipartikelchen nach aller Wahrscheinlichkeit besteht, an der Anode in ein rotes, ausfallendes Pulver umzuwandeln. Es handelt sich hierbei um ein Bleioxid, dem etwas reines Blei beigemengt ist. Dieses Pulver ist direkt einsatzfähig als pastierfähige positive Masse für Bleiakkumulatoren. In the device shown, lead is used as a self-consuming electrode 3 used, a cathodic circuit is appropriate. This arises in a Liquid from slightly alkalized water creates a black lead cloud that emerges from the massive lead 3 oozes out. With the large anode shown, namely the Counter electrode 4, has succeeded in removing the black lead cloud that is charged from Lead particles in all probability exist at the anode in a red, convert precipitating powder. It is a lead oxide to which something pure lead is added. This powder can be used directly as a paste positive ground for lead-acid batteries.

Verwendet man in einer anderen Ausführungsform der Vorrichtung der Erfindung, die nicht dargestellt ist, eine kleine Anode, kommt es zu einer Abscheidung von reinem Bleipulver mit geringen oxidischen Beimengungen. Das Erzeugnis ist und bleibt schwarz und liegt in der Form eines bodensinkenden Pulvers vor. Die Sedimentation läßt sich beschleunigen. Die pulverförmige Masse hat ein »klebrigesz Verhalten zu massivem Blei. Wird dieses Bleipulver an Luft getrocknet, geht es in den bekannten Bleistaub mit großem Oxidgehalt über. Je nach Herstellungsart ist eine Anwendung des Produktes an Bleiakkumulatoren möglich. If one uses in another embodiment of the device of Invention, which is not shown, a small anode, there is a deposition of pure lead powder with minor oxidic additions. The product is and remains black and is in the form of a sinking powder. The sedimentation can be accelerated. The powdery mass has a "sticky" behavior solid lead. If this lead powder is air-dried, it goes into the familiar Lead dust with a high oxide content over. Depending on the type of production, there is an application of the product on lead-acid batteries possible.

Claims

Claims: 1. Process for the production of ultra-fine metal or metal oxide powder by disintegrating a metal body into tiny particles up to <1 «metal to be comminuted, characterized in that the metal body in a liquid that is not or only slightly electrically conductive as a self-absorbing one Electrode is arranged with a counter electrode and that one of the electrodes so high a voltage is applied that an electrolytic decomposition of the liquid, which the metal to be disintegrated does not have, does not occur.

2. The method according to claim 1, characterized in that a constant Voltage greater than 20 V is applied to the electrodes.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that a Voltage of approx. 100 V is applied.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that that initially only one electrode is placed in the liquid, the second electrode is pre-polarized outside the liquid by applying voltage and then is also immersed in the liquid while maintaining the tension.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in, that the liquid is at a temperature between room temperature and boiling temperature is heated.

6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in, that for the production of pure metal powder an electrical or chemical reduction is carried out after the disintegration.

7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in, that the intermediate product is dried in air or in the absence of air.

8. Device for performing the method according to one of the claims 1 to 7, characterized in that the electrochemical system consists of a container (1) for the liquid (2), an anodically or cathodically connected self-consuming Electrode (3) made of the metal to be disintegrated and a counter electrode (4) electrically conductive material, with a DC voltage source connected to the Electrodes (3, 4) is connected.

9. Apparatus according to claim 8, characterized in that the self-consuming The electrode is made of silver and is connected anodically so that the liquid is deionized Is water and the counter electrode is made of platinum.

10. Apparatus according to claim 8, characterized in that the Consuming electrode consists of lead, is connected cathodically that the Liquid is slightly alkalized water and that the counter electrode is made of platinum consists.

11. Device according to one of claims 8 to 10, characterized in that that the electrodes arranged at a distance from one another in the container are cylindrical rods are.

12. Device according to one of claims 8 to 11, characterized in that that the consumable electrode is cylindrical and the counter electrode concentric to it arranged in the form of a half cylinder or hollow cylinder of larger diameter is.

13. Device according to one of claims 8 to 12, characterized in that that the counter electrode from a large area compared to the self-consuming Electrode is made of extending platinum mesh.

14. Device according to one of claims 8 to 13, characterized in that that the distance between the consumable electrode and the counter electrode is so small that dendrite-like bridges through the disintegrated metal are made possible.

The invention relates to a method and a device for production of ultra-fine metal or metal oxide powder by disintegrating a metal body of the metal to be crushed into the smallest particles down to <1 IL.

Metal and metal oxide powders are used extensively in the Technology. For example, lead dust or lead dust is produced in the manufacture of lead-acid batteries containing pastes and is the application of various metals, in particular of silver and platinum, as catalysts in powder form to provide a large active surface known. In addition, the entire powder metallurgy is based on powdered metallic raw materials. In all use cases is not just the chemical composition of the powder for after processing characteristic properties are decisive, but also those of the powdery Starting material itself has its own characteristics, which include from the way of manufacture of metal powder or metal oxide powder.

Metal powder can be mechanically processed through a wide variety of comminution processes getting produced. For example, aluminum powder is made by mechanical crushing made of aluminum foil or small plates solidified in a thin layer. Disadvantageous when using mechanical processes is the high level of machine effort and the inevitable unevenness and impurity of the powder.

Another possibility for producing a powder is atomization of molten metal with the help of a gas. So z. B. soft iron powder after Pig iron scale process produced with air as the atomizing gas. With subsequent Annealing of the oxidized pig iron powder takes place a reduction of the oxide by the in the iron-containing carbon. Aluminum powder can also be produced by atomizing it obtained from a melt with steam. The disadvantage here is that the size of the individual particles do not match and a size distribution over one more or less large area is basically present. Also the shape of the particle is largely different from each other.

Finally, the atomization process is also technically complex.