DE2718047A1

DE2718047A1 - Photopolymerisable compsns. developed with water - contg. water-soluble methacrylic acid (co)polymer cpd. contg. polymerisable ethylenically unsaturated gps. and initiator

Info

Publication number: DE2718047A1
Application number: DE19772718047
Authority: DE
Inventors: Tomoaki Ikeda; Sho Nakao; Fumiaki Shinozaki
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1976-04-26
Filing date: 1977-04-22
Publication date: 1977-11-03
Also published as: DE2718047B2; JPS52134719A; JPS6049892B2

Abstract

Photo-polymerisable compsns. which can be developed with water consist of a water-soluble methacrylic acid homo- or co-polymer, an ethylenically unsatd. cpd. (I) of b. pt. >=100 degrees C at atmos. press. and contg. >=2 polymerisable ethylenically unsatd. gps. per molecule, a photo-polymerisation initiator and pref. a thermal polymerisation inhibitor. Methacrylic acid polymer is capable of forming an aq. 20 wt. % soln. of viscosity 5000-300000 (30000-150000) cps. at 25 degrees C. Wt. ratio (I): polymer is 0.5-5:1. Compsn. is pref. used as a soln. in an opt. aq. 1-6C alkanol. Compsns. are used in prodn. of lithographic printing plates, resin relief plates or photo-resistances for printed circuits. Use of methacrylic (co)polymers having a high vitreous transition temp. results in a non-tacky surface. Solubility in alkanols widens range of monomers and sensitisers yielding transparent coating mixts. Mixts. are easily prepd., resist storage and are easily applied to carriers.

Description

Photopolymerisierbare Massen Photopolymerizable masses

Die Erfindung betrifft photopolymerisierbare Nassen, insbesondere solche, die mit Wasser entwickelt werden können und welche zur Anwendung als lithographische Druckplatten, Harzreliefplatten oder Photowiderstände zur Herstellung von gedruckten Schaltkarten geeignet sind. The invention relates to photopolymerizable compositions, in particular those that can be developed with water and those for use as lithographic Printing plates, resin relief plates or photoresistors for making printed matter Circuit cards are suitable.

Gamäss der Erfindung werden photopolymerisierbare Nassen angegeben, die mit Wasser entwickelt werden können und die ein wasserlösliches relativ hochmolekulares Methacrylsäurepolymeres, eine äthylenisch ungesättigte Verbindung und einen Photopolymerisationsinitiator enthalten, sowie Lösungen hiervon in einem Alkanol oder in einem Alkanol/ Wasser-Gemisch. According to the invention, photopolymerizable compositions are specified, which can be developed with water and which are water-soluble, relatively high molecular weight Methacrylic acid polymer, an ethylenically unsaturated compound and a photopolymerization initiator as well as solutions thereof in an alkanol or in an alkanol / water mixture.

Die üblichen lichte-findlichen oder vorsensibilisierten lithographischen Platten lassen sich in zwei Arten unterteilen: Eine wird als äusserer Typ bezeichnet, worauf nach der Belichtung und Entwicklung ein Lack, der selektiv an den Bildbereichen anhaftet und die Druckfarbenaufnahmefähigkeit und die Druckdauerhaftigkeit erhöht, aufgebracht wird, während die andere als innere Art bezeichnet wird, worin ein die Druckfarbenhaftung und die mechanische Festigkeit des Bildbereiches verbessernder Bestandteil einverleibt wird, der demzufolge in eine Druckmaschine unmittelbar nach der Belichtung und Entwicklung eingesetzt werden kann. The usual photosensitive or presensitized lithographic Plates can be divided into two types: one is called the outer type, whereupon, after exposure and development, a varnish that selectively applies to the image areas adheres and increases the ink absorbency and printing durability, is applied, while the other is referred to as the inner type, wherein a die Improving ink adhesion and mechanical strength of the image area Component is incorporated, which is consequently in a printing press immediately after exposure and development can be used.

Es ist selbstverständlich, dass es günstig bei beiden Arten ist, dass die Platte mit neutralem Leitungswasser vom Gesichtspunkt der Kostenverringerung der Plattenherstellung, der Verschmutzungsverhinderung und auf der Steuerung der Betriebsstufen entwickelungsfähig ist. Obwohl bestimmte Platten der äusseren Art unter Anwendung von wasserlöslichen Diazoharzen mit Wasser entwickelt werden können, sind bisher keine Platten der inneren Art, die mit Leitungswasser entwickelt werden können und die ein zufriedenstellendes Druckverhalten zeigen, bekannt. Beispielsweise haben Druckplatten auf der Basis von photopolymerisierbaren Massen, die grundsätzlich ein wasserlösliches Harz und ein ungesättigte Gruppen enthaltendes monomeres umfassen, den Nachteil, dass die Bildbereiche während der Entwicklung quellen oder eine unzureichende Oleophilizität in den Bildbereichen besitzen, woraus sich eine schlechte I)ruckfarbenaufnahmefähigkeit ergibt. Obwohl eine erhöhte Menge des oleophilen Bestandteils sicherlich zur Verbesserung der oleophilen Natur der Bildbereiche wirksam ist, ergibt eine derartige Massnahme leider Anlass zu einem weiteren Nachteil, wie Ausbluten oder Phasentrennung infolge der Kristallisation des in grösserer enge vorliegenden Bestandteils; ferner fällt in einigen Fällen die Viskosität der lichtempfindilchen Schicht scharf ab, so dass eine klebrige Druckoberfläche erhalten wird. It goes without saying that it is beneficial in both ways, that the plate with neutral tap water from the viewpoint of cost reduction plate making, pollution prevention and control of the Operational stages is capable of development. Although certain plates of the external kind can be developed with water using water-soluble diazo resins, are not yet any inner type plates developed with tap water can and show a satisfactory printing behavior are known. For example have printing plates based on photopolymerizable compositions, which in principle a water-soluble resin and a monomer containing unsaturated groups, the disadvantage that the image areas swell or insufficient during development Have oleophilicity in the image areas, resulting in poor I) back color receptivity results. Although an increased amount of the oleophilic ingredient will certainly improve it the oleophilic nature of the image areas is effective, results in such a measure unfortunately gives rise to another disadvantage, such as bleeding or phase separation as a result of crystallization the component present in greater close proximity; furthermore, the viscosity of the photosensitive layer falls sharply in some cases so that a sticky printing surface is obtained.

Nach ausgedehnten Untersuchungen verschiedener ansätze für wasserentwicklungsfähige photopolymerisierbare Massen unter Anwendung einer Anzahl hydrophiler oder wasserlöslicher Harze wurde schliesslich nun gefunden, dass, falls ein relativ hochmolekulares Hethacrylsäurepolymeres als wasserlösliches Harz in einer photopolymerisierbaren Masse verwendet wird, das erhaltene lichtempfindliche Material mit wasser entwickelt werden kann, so dass sich ausgezeichnete Bilder ergeben. After extensive studies of various approaches for water viable photopolymerizable compositions using a number of hydrophilic or water-soluble ones Resins has now finally been found that, if a relatively high molecular weight methacrylic acid polymer is used as a water-soluble resin in a photopolymerizable composition, the obtained photosensitive material can be developed with water, so that excellent pictures result.

Somit liefert die vorliegende Erfindung (1) eine wasserentwicklungsfähige photopolymerisierbare Masse, welche ein wasserlösliches Hethacrylsäurepolymeres, eine äthylenisch ungesättigte Verbindung mit mindestens zwei polymerisierbaren, ungesättigten Gruppen im Molekül und einem Siedepunkt nicht niedriger als etwa 1000 C bei Atmosphärendruck und einen Photopolymerisationsinitiator umfasst, wobei das Hethacrylsäurepolymere zur Bildung einer wässrigen Lösung mit einer Konzentration von etwa 20 Gew.% und mit einer Viskosität von etwa 500 bis etwa 300 000 cps bei 250C fähig ist und die Menge der äthylenisch ungesättigten Verbindung im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 5,0 Gew.teile je Gew.teil des Methacrylsäurepolymeren liegt und (2) eine photopolymerisierbare Masselösung, welche die vorstehend aufgeführte photopolymerisierbare Masse gelöst in einem Alkohol mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder im Gemisch eines derartigen Alkohols mit Wasser enthält. Thus, the present invention provides (1) a water developable one photopolymerizable mass, which is a water-soluble methacrylic acid polymer, an ethylenically unsaturated compound with at least two polymerizable, unsaturated groups in the molecule and a boiling point no lower than about 1000 C at atmospheric pressure and a photopolymerization initiator, the Methacrylic acid polymers to form an aqueous solution with a concentration of about 20% by weight and having a viscosity of about 500 to about 300,000 cps 250C and the amount of ethylenically unsaturated compound in the range from about 0.5 to about 5.0 parts by weight per part by weight of the methacrylic acid polymer and (2) a bulk photopolymerizable solution containing those listed above photopolymerizable material dissolved in an alcohol with up to 6 carbon atoms or as a mixture of such an alcohol with water.

Der hier verwendete Ausdruck "Methacrylsäurepolymeres" bezeichnet hier Polymethacrylsäure und Copolymere der Methacrylsäure und weiterer äthylenisch ungesättigter Verbindungen, beispielsweise Ilethylmethacrylat, Methylacrylat, Styrol, Butadien, Äthylen, Propylen und dgl., worin die letztere Komponente in engen verwendet wird, welche nicht nachteilig die Wasserentwicklungsfähigkeit der photopolymerisierbaren Masse beeinflusst. Das im Rahmen der Erfindung vorteilhaft eingesetzte t.tethacrylsäurepolymere sollte zur Bildung einer wässrigen Lösung mit einer Konzentration von etwa 20 Gew.%, mit einer Viskosität von etwa 5000 bis 300 000 cps bei 25°C und stärker bevorzugt von etwa 30 000 bis etwa 150 000 cps geeignet sein. Die photopolymerisierbare Masse, die das Methacrylsaurepolymerharz innerhalb des vorstehend aufgeführten Viskositätsbereiches enthält, kann beispielsweise mit 1,? Gew.teilen Trimethylolpropantriacrylat je Gew.teil des Polymeren als äthylenisch ungesättigte Verbindung zur Verbesserung der Oleophilizität des Bildbereiches vereinigt werden. Eine derartige Masse liefert eine zufriedenstellend harte, nicht-klebende Schicht, wenn sie auf den Träger aufgezogen ist, und ist mit Wasser nach der bildweisen Belichtung entwicklungsfähig, wobei die unbelicüteten Bereiche der lichtempfindlichen Schicht leicht entfernt werden und ein Bild aus der photopolymerisierten wasserunlöslichen lichtempfindlichen Schicht auf dem träger hinterbleibt. Ein unerwarteter Vorteil einer derartigen klasse besteht darin, dass die licht empfindlichen Schichten praktisch vollständig frei von einer klebrigen Oberfläche sind und dies kann der markant höheren Glasübergangstemperatur (Tg) des verwendeten Methacrylsäurepolymeren auf Grund seines Polymerisationsgrades zugeschrieben werden, welcher höher als derjenige von anderen hydrophilen oder wasserlöslichen Harzen (Polymerken) ist, wie sich aus der nachfolgenden Tabelle ergibt: Tg-Werte in 0K verschiedener hydrophiler und wasserlöslicher Polymerer Polymethacrylsäure 501 Polyvinylalkohol 358 Polyvinylpyrrolidon 359 Polyäthylenoxid 230 Polyacrylamid 379 (aus Polymer Handbook, 2. Auflage, J. Brandrup und Mitarbeiter, Wiley-Interscience Co., (1975)). The term "methacrylic acid polymer" as used herein denotes here polymethacrylic acid and copolymers of methacrylic acid and others Ethylenically unsaturated compounds, for example Ilethyl methacrylate, methyl acrylate, Styrene, butadiene, ethylene, propylene and the like., Wherein the latter component in close is used, which does not adversely affect the water developability of the photopolymerizable Mass affects. The t-methacrylic acid polymer advantageously used in the context of the invention should be used to form an aqueous solution with a concentration of about 20% by weight, having a viscosity of about 5,000 to 300,000 cps at 25 ° C and more preferred from about 30,000 to about 150,000 cps may be suitable. The photopolymerizable mass, that of the methacrylic acid polymer resin within the viscosity range listed above contains, for example, with 1,? Parts by weight of trimethylolpropane triacrylate per part by weight of the polymer as an ethylenically unsaturated compound to improve oleophilicity of the image area can be combined. Such a mass provides a satisfactory one hard, non-adhesive layer when attached to the carrier and is with Water developable after imagewise exposure, the unexposed Areas of the photosensitive layer can be easily removed and an image taken off the photopolymerized water-insoluble photosensitive layer on the support remains behind. An unexpected benefit of such a class is that the light-sensitive layers are practically completely free of any stickiness Surface and this can be the significantly higher glass transition temperature (Tg) of the methacrylic acid polymers used due to its degree of polymerization which is higher than that of other hydrophilic or water-soluble Resin (Polymerken) is, as can be seen from the table below: Tg values in 0K different hydrophilic and water-soluble polymer polymethacrylic acid 501 polyvinyl alcohol 358 polyvinyl pyrrolidone 359 polyethylene oxide 230 polyacrylamide 379 (from Polymer Handbook, 2nd edition, J. Brandrup et al., Wiley-Interscience Co., (1975)).

Wie vorstehend angegeben, kann das erfindungsgemäss eingesetzte ilethacrylsäurepolymere weitere äthylenisch ungesättigte Verbindungen, beispielsweise ethylmethacrylat, Methylacrylat, Styrol, Butadien, Äthylen und dgl., copolymerisiert hiermit in Mengen, die die Wasserentwicklungsfähigkeit der Masse nicht nachteilig beeinflussen, enthalten, um die Oleophilizität der photopolymerisierten Schicht zu erhöhen. As stated above, the methacrylic acid polymer used according to the invention can other ethylenically unsaturated compounds, for example ethyl methacrylate, Methyl acrylate, styrene, butadiene, ethylene and the like, copolymerized herewith in amounts which do not adversely affect the ability of the mass to develop water, to increase the oleophilicity of the photopolymerized layer.

Im allgemeinen können die weiteren vorstehend aufgeführten äthylenisch ungesättigten Verbindungen in der Masse gemäss der Erfindung in einer Menge von weniger als 30 %, vorzugsweise weniger als etwa 15 %, angegeben als Verhältnis der sich wiederholenden Einheiten, enthalten sein. In general, the others listed above can be ethylenic unsaturated compounds in the mass according to the invention in an amount of less than 30%, preferably less than about 15%, given as the ratio of repeating units.

Es ist ein überraschender Sachverhalt, dass die als Binder ein Methacrylsäurepolymeres eines derartig hohen Polymerisationsgrades enthaltende Schicht, wie im Fall der vorliegenden Erfindung, trotzdem noch wasserentwicklungsfähig ist, wenn man berücksichtigt, dass üblicherweise zur Beibehaltung einer guten Entwicklungsfähigkeit man niedrigmolekulare Bindermaterialien wählen muss. It is a surprising fact that the binder is a methacrylic acid polymer such a high degree of polymerization containing layer as in the case of present invention, is still capable of developing water, if one takes into account that usually to maintain a good developability one low molecular weight Must choose binder materials.

Ein weiterer Vorteil bei der Anwendung des vorstehend geschilderten wasserlöslichen Methacrylsäurepolymeren liegt darin, dacs das Polymere auch in Alkoholen löslich ist. Another advantage of using the above Water-soluble methacrylic acid polymer is because the polymer is also in alcohols is soluble.

Falls ein eingesetztes Bindermaterial in Alkoholen oder anderen organischen Lösungsmitteln, beispielsweise Polyvinylalkohol, unlöslich ist, bestehen scharfe Begrenzur.gen hinsichtlich der Art des in der Photopolymerisationsmasse einzusetzenden Sensibilisators und einige ionomere müssen in Wasser dispergiert werden. Hingegen kann die photopolymerisierbare Masse gemäss der Erfindung auf der Basis des wasserlöslichen Nethacrylsäurepolymeren eine Vielzahl von Monomeren und Sensibilisatoren enthalten, die transparente Überzugsgemische bilden, da die Masse in lediglich aus einem Alkohol oder einem Alkohol-Wassergemisch bestehenden Systemen löslich ist.If a binder material is used in alcohols or other organic Solvents, such as polyvinyl alcohol, are insoluble, are sharp Limitations with regard to the type of material to be used in the photopolymerization compound Sensitizer and some ionomers need to be dispersed in water. On the other hand can the photopolymerizable composition according to the invention on the basis of the water-soluble Nethacrylic acid polymers contain a variety of monomers and sensitizers, which form transparent coating mixtures, since the mass consists only of an alcohol or an alcohol-water mixture existing systems.

Die in den photopolymerisierbaren Massen gemäss der Erfindung verwendbaren äthylenisch ungesättigten Verbindungen müssen einen Siedepunkt nicht niedriger als etwa 1000 C bei Atmosphärendruck haben und müssen auch mindestens zwei polymerisierbare äthylenisch ungesnttigte Gruppen im Molekül enthalten. Beispiele derartiger Verbindungen umfassen Monomere, Präpolymere, beispielsweise Dimere, Trimere, Tetramere und dgl., Oligomere, d. h. Polymere mit einem Polymerisationsgrad von bis zu 10, Gemische hiervon und Copolymere hieraus, d. h. mit einem Polymerisationsgrad von bis zu etwa 15* Geeignete Beispiele für äthylenisch ungesättigte Verbindungen umfassen zunächst Acryl- und Methacrylester, wozu spezifischer Polyacrylate und Polymethacrylate von mehrwertigen Alkoholen gehören, wobei der hier verwendete Ausdruck polyen einen Polymerisationsgrad nicht niedriger als zwei bezeichnet. Verwendbare geeignete mehrwertige Alkohole sind Alkohole mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, und besitzen 2 bis 8 Hydroxylgruppen, vorzugsweise 2 bis 6 Hydroxylgruppen. Spezifische Beispiele für derartige mehrwertige Alkonle umfassen sthylenglykole (Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triätylenglykol, Tetraäthylenglykol und dgl.), Polypropylenoxide (Propylenoxid, Dipropylenoxid, Tripropylenoxid, Tetrapropylenoxid und dgl.), Polybutylenoxia, Polycyclohexenoxid, Polyäthylenoxid-Propylenoxid, Polystyroloxid, Polyoxetan, Folytetrahydrofuran, Cyclohexandiol, Xylylendiol, Bis-(ß-Hydroxyäthoxy)-benzol, Glycerin, Diglycerin, Tetranethylen1ykol, Neopentylglykol, Trimethyläthan, Trimethylolpropan, Triäthylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit, Tetrapentaerythrit, Sorbitan, Sorbit, d-itanit, Butandiol, 1,10-Decandiol, Butantriol, 2-Buten-1, 4-diol, 2-Butyl-2-äthylpropandiol, 2-Butin-1 14-diol, 3-Chlor-1,2-propandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 3-Cyclohexen-1, 1-Dimethanol, Decalindiol, 2,3-Dibrom-2-buten-1,4-diol, 2,2-Diäthyl-1,3-propandiol, 1,5-Dihydroxy-1,2,3,4-tetrahydronaphthalin, 2,5-Dimethyl-2,5-hexandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 2,2-Diphenyl-1,3-propandiol, Dodecandiol, Mesoerithrit, 2-Äthyl-1,3-hexandiol, 2-Äthyl-2-(hydroxymethyl)-1,3-propandiol, 2-thyl-2-sethyl-1,3-propandiol, Heptandiol, Hexandiol, 3-Hexen-2,5-diol, HyaroxybenzylalKohol, Hydroxyäthylresorcin, 2-Methyl-1,4-butandiol, 2-Methyl-2,4-pentandiol, Nonandiol, Octandiol, 1,5-Pentandiol, 1-Phenyl-1,2-äthandiol, 1,3-Propandiol, 2,2,4,4-Tetramethyl-1,3-cyclobutandiol, 2,3,5,6-Tetramethyl-p-xylol-α,α'-diol, 1,1,4,4-Tetraphenyl-1,4-butandiol, 1,1,4,4-Tetraphenyl-2butin-1,4-diol, 1,2,6-Trihydroxyhexan, 1,1'-Bi-2-naphtol, Didroxynaphthalin, 1,1'-Methylen-di-2-naphthol, 1,2,4-Benzoltriol, Biphenol, 2,2'-Bis-(4-hydroyphenyl)-butan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, Bis-(hydroxyphenyl)-methan, Catechin, 4-Chlorresorcin, 3,4-Dihydroxyhydrozimtsäure, Hydrochinon, Hydroxybenzylalkohol, Methylhydrochinon, Methyl-2,4,6-trihydroxybenzoat, Phloroglucin, Pyrogallol, Resorcin, Glucose, α-(1-Aminoäthyl)-phydroxybenzylalkohol, 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol, 3-Amino-1,2-propandiol, N-(3-Aminopropyl)-diäthanolamin, N,N'-Bis-(2-Hydroxyäthyl)-piperazin, 2,2-Bis-(hydroxymethyl)-2,2,2"-nitrolotriäthanol, 2,2-Bis-(hydroxymethyl)-propionsäure, 1,3-Bis(hydroxymethyl)-harnstoff, 1,2-Bis-(4-Pyridyl)-1,2-äthandiol, N-Butyläthanola£nin, Diäthanolamin, N-Äthyldiäthanolamin, 3-Mercapto-1,2-propandiol, 3-Piperidino-1,2-propandiol, 2-(2-Pyridyl)-1,3-propandiol, Triähanolamin, α-(1-Aminoäthyl)-p-hydroxybenzylalkohol, 3-Amino-4-hydroxyphenylsulfon und dgl. Sorbit und Dipentaerythrit, insbesondere Pentaerythrit, werden besonders bevorzugt. Those which can be used in the photopolymerizable compositions according to the invention Ethylenically unsaturated compounds must have a boiling point not lower than about 1000 C at atmospheric pressure and must also have at least two polymerizable Contain ethylenically unsaturated groups in the molecule. Examples of such compounds include monomers, prepolymers, for example dimers, trimers, tetramers and the like., Oligomers, d. H. Polymers with a degree of polymerization of up to 10, mixtures thereof and copolymers thereof, d. H. with a degree of polymerization of up to about 15 * Suitable examples of ethylenically unsaturated compounds include first Acrylic and methacrylic esters, including more specifically polyacrylates and polymethacrylates from polyhydric alcohols, the term polyene as used herein Degree of polymerization designated not lower than two. Usable suitable polyvalent Alcohols are alcohols having 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 6 carbon atoms, and have 2 to 8 hydroxyl groups, preferably 2 to 6 hydroxyl groups. Specific examples of such polyvalent alkones include ethylene glycols (ethylene glycol, diethylene glycol, trietylene glycol, tetraethylene glycol and the like), polypropylene oxides (propylene oxide, dipropylene oxide, tripropylene oxide, tetrapropylene oxide and the like.), polybutylene oxide, polycyclohexene oxide, polyethylene oxide-propylene oxide, polystyrene oxide, Polyoxetane, folytetrahydrofuran, cyclohexanediol, xylylene diol, bis (ß-hydroxyethoxy) benzene, Glycerine, diglycerine, tetranethylene glycol, neopentyl glycol, trimethylethane, trimethylolpropane, Triethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, tetrapentaerythritol, Sorbitan, sorbitol, d-itanit, butanediol, 1,10-decanediol, butanetriol, 2-butene-1, 4-diol, 2-butyl-2-ethylpropanediol, 2-butyne-1 14-diol, 3-chloro-1,2-propanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 3-cyclohexene-1,1-dimethanol, decalinediol, 2,3-dibromo-2-buten-1,4-diol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 1,5-dihydroxy-1,2,3,4-tetrahydronaphthalene, 2,5-dimethyl-2,5-hexanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2,2-diphenyl-1,3-propanediol, dodecanediol, mesoerithritol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2-ethyl-2- (hydroxymethyl) -1,3-propanediol, 2-ethyl-2-ethyl-1,3-propanediol, heptanediol, hexanediol, 3-hexene-2,5-diol, hyaroxybenzyl alcohol, Hydroxyethylresorcinol, 2-methyl-1,4-butanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, nonanediol, Octanediol, 1,5-pentanediol, 1-phenyl-1,2-ethanediol, 1,3-propanediol, 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol, 2,3,5,6-tetramethyl-p-xylene-α, α'-diol, 1,1,4,4-tetraphenyl-1,4-butanediol, 1,1,4,4-tetraphenyl-2butyne-1,4-diol, 1,2,6-trihydroxyhexane, 1,1'-bi-2-naphtol, didroxynaphthalene, 1,1'-methylene-di-2-naphthol, 1,2,4-benzenetriol, biphenol, 2,2'-bis- (4-hydroyphenyl) -butane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, Bis (hydroxyphenyl) methane, Catechin, 4-chlororesorcinol, 3,4-dihydroxyhydrocinnamic acid, hydroquinone, hydroxybenzyl alcohol, Methylhydroquinone, methyl 2,4,6-trihydroxybenzoate, phloroglucinol, pyrogallol, resorcinol, Glucose, α- (1-aminoethyl) -phydroxybenzyl alcohol, 2-amino-2-methyl-1,3-propanediol, 3-Amino-1,2-propanediol, N- (3-aminopropyl) diethanolamine, N, N'-bis (2-hydroxyethyl) piperazine, 2,2-bis- (hydroxymethyl) -2,2,2 "-nitrolotriethanol, 2,2-bis- (hydroxymethyl) -propionic acid, 1,3-bis (hydroxymethyl) urea, 1,2-bis (4-pyridyl) -1,2-ethanediol, N-butylethanolin, Diethanolamine, N-ethyl diethanolamine, 3-mercapto-1,2-propanediol, 3-piperidino-1,2-propanediol, 2- (2-pyridyl) -1,3-propanediol, triethanolamine, α- (1-aminoethyl) -p-hydroxybenzyl alcohol, 3-amino-4-hydroxyphenyl sulfone and the like. Sorbitol and dipentaerythritol, in particular Pentaerythritol are particularly preferred.

Acrylsäure und Methacrylsäureester der vorstehenden mehrwertigen Alkohole werden im Rahmen der Erfindung bevorzugt, wobei bevorzugte Beispiele solcher Ester Äthylenglykoldiacrylat, Diäthylenglykolaimethacrylat, Polyäthylenglykoldiacrylat, worin mit Polyäthylenglykol Triäthylcnglykol, Tetraäthylenglykol, Pentaäethylenglykol... Tetradecaäthylenglykol, bezeichnet sind, Pentaerythrittriacrylat, Pentaerythritdimethacrylat, Dipentaerythritpentaacrylat, Glycerintriacrylat, Diglycerindimethacrylat, 1,3-Propandioldiacrylat, 1 ,2,4-Butantrioltri:nethacrylat, 1 ,4-Cyclohexandioldiacrylat, 1,5-Pentandioldiacryiat Neopentylglykoldiacrylat, Sorbitdincrylat, Sorbittriacrylat, Sorbittetraacrylat, Sorbittetramethacrylat, Sorbithexaacrylat, die Triacrylateester von Addukten aus Äthylenoxid und Trimethylolpropan und dgl. Acrylic acid and methacrylic acid esters of the above polyvalent Alcohols are preferred in the context of the invention, preferred examples being such Ester ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol methacrylate, polyethylene glycol diacrylate, in which with polyethylene glycol triethylene glycol, tetraethylene glycol, pentaethylene glycol ... Tetradecaethylene glycol, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol dimethacrylate, Dipentaerythritol pentaacrylate, glycerine triacrylate, diglycerine dimethacrylate, 1,3-propanediol diacrylate, 1, 2,4-butanetriol tri: methacrylate, 1,4-cyclohexanediol diacrylate, 1,5-pentanediol diacryate Neopentyl glycol diacrylate, sorbitol diacrylate, sorbitol triacrylate, sorbitol tetraacrylate, Sorbitol tetramethacrylate, sorbitol hexaacrylate, the triacrylate esters made from adducts Ethylene oxide and trimethylolpropane and the like.

Eine weitere Gruppe äthylenisch ungesättigter Verbindungen umfasst Acrylamide und Methacrylamide, und als Beispiele werden Ilethylen-bis-acrylatid, Methylen-bis-methacrylamid, die Polycrylamide oder Polymethacrylamide, deren Aminkomponenten aus Äthylendiamin, Diaminopropan, Diaminobutan, Pentamethylendiamin, Hexamethylen-bis-(2-aminopropyl)-amin, Diäthylentriamindiamin, Heptamethylendiamin, Octamethylendianin, Polyamiden mit durch Heteroatome unterbrochenen Kohlenstoffketten, ringhaltige Polyamine, beispielsweise Phenylendiamin, Xylylendiamin, ß-(4-Atninophenylätbylamin, Diaminobenzoesäure, Dia:ninctoluol, Diaminoanthrachinon, Diaminofluoren und dgl.bestehen, angegeben. Another group of ethylenically unsaturated compounds includes Acrylamides and methacrylamides, and as examples are Ilethylene-bis-acrylatide, Methylene-bis-methacrylamide, the polycrylamides or polymethacrylamides, their amine components from ethylenediamine, diaminopropane, diaminobutane, pentamethylenediamine, hexamethylene-bis- (2-aminopropyl) -amine, Diethylenetriamine diamine, heptamethylene diamine, octamethylene dianine, polyamides with carbon chains interrupted by heteroatoms, ring-containing polyamines, for example Phenylenediamine, xylylenediamine, ß- (4-atinophenylethylamine, diaminobenzoic acid, dia: ninctoluene, Diaminoanthraquinone, diaminofluorene and the like exist, indicated.

Ferner können verschiedene Alkylverbindungen verwendet werden. Beispiele geeigneter Allylverbindungen umfassen z. B. die Diallylester von Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Terephthalsäure, Sebacinsäure, Adipinsäure, Glutarsäure, Malonsäure, Oxalsäure, und dgl., die Diallylester oder Diallylamide von Disulfonsäuren, wie Anthrachinondisulfonsäure, Benzoldisulfonsäure, 2,5-Dihydroxy-p-benzoldisulfonsäure, Dihydroxynaphthalindisulflonsäure, Naphthalindisulfonsäure und dgl. Furthermore, various alkyl compounds can be used. Examples suitable allyl compounds include e.g. B. the diallyl esters of dicarboxylic acids, such as phthalic acid, terephthalic acid, sebacic acid, adipic acid, glutaric acid, malonic acid, Oxalic acid, and the like. The diallyl esters or diallylamides of disulfonic acids, such as Anthraquinone disulfonic acid, benzene disulfonic acid, 2,5-dihydroxy-p-benzene disulfonic acid, Dihydroxynaphthalene disulflonic acid, naphthalene disulphonic acid and the like.

Eine weitere Gruppe von äthylenisch ungesättigten Verbindungen sind die Vinylätherverbindungen und Beispiele umfassen die Polyvinyläther der vorstehend geschilderten mehrwertigen Alkohole. Geeignete Beispiele sind Äthylenglykoldivinyläther, 1,3,5-Tri-ß-vinyloxyäthoxybenzol, 1,3-Di-ß-vinyloxyäthoxybenzol, Glycerintrivinyläther und dgl. Another group of ethylenically unsaturated compounds are the vinyl ether compounds and examples include the polyvinyl ethers of the foregoing described polyhydric alcohols. Suitable examples are ethylene glycol divinyl ether, 1,3,5-tri-ß-vinyloxyethoxybenzene, 1,3-di-ß-vinyloxyethoxybenzene, glycerol trivinyl ether and the like

Eine weitere Gruppe umfasst die Vinylester und Beispiele sind Divinylsuccinat, Divinyladipat, Divinylphthalat, Divinylterephthalat, Divinylbenzol-1,3-disulfonat, Divinylbutan-1,4-disulfonat und dgl. Another group includes the vinyl esters and examples are divinyl succinate, Divinyl adipate, divinyl phthalate, divinyl terephthalate, divinylbenzene-1,3-disulfonate, Divinyl butane 1,4-disulfonate and the like.

Eine weitere Gruppe umfasst die verschiedenen Styrolverbindungen und Beispiele sind Divinylbenzol, p-Allylstyrol, p-Isopropenstyrol und dgl. Another group includes the various styrene compounds and examples are divinylbenzene, p-allyl styrene, p-isopropene styrene and the like.

Ferner knnen Ester der Itaconsäure und der vorstehend angegebenen mehrwertigen Alkohole verwendet werden, wofür geeignete Beispiele 1,4-Butandioldiitaconat, Äthylenglykoldiitaconat, Pentaerythritdiitaconat, Dipentaerythrittriitaconat, Dipentaerythritpentaitaconat, Dipentaerythrithexaitaconat und dgl. sind. Furthermore, esters of itaconic acid and those specified above can be used polyhydric alcohols are used, suitable examples of which are 1,4-butanediol diitaconate, Ethylene glycol diitaconate, pentaerythritol diitaconate, dipentaerythritol triitaconate, dipentaerythritol pentaitaconate, Dipentaerythritol hexaitaconate and the like. Are.

Ferner kann man modifizierte Acrylsäureester, modifizierte iiethacrylsäureester, modifizierte Itaconsäureester, acrylierte iräpolyttiere, methacrylierte Präpolymere, itaconierte Präpolymere und dgl. verwenden und Beispiele umfassen modifiziertes 1 ,4-Butandioldiacrylat, modifiziertes Trimethylolp onantriacrylat, modifiziertes Pentaerythrittriacrylat, methacrylierte Epoxidräpolymere, acrylierte lineare Polyester und dgl. Modified acrylic acid esters, modified iiethacrylic acid esters, modified itaconic acid esters, acrylated irrepolytes, methacrylated prepolymers, use itaconated prepolymers and the like, and examples include modified ones 1, 4-butanediol diacrylate, modified trimethylolp onane triacrylate, modified Pentaerythritol triacrylate, methacrylated epoxy prepolymers, acrylated linear polyesters and the like

Weitere verwendbare Verbindungen als äthylenisch ungesättigte Verbindungen umfassen N-ß-Hydroxyäthyl-ß-(methacrylamid)-äthylacrylat, N,N-Bis-(ß-methacryloxyäthyl)-acrylamid, Allylmethacrylat und weitere Verbindungen, die zwei oder mehr durch Addition polymerisierbare äthylenisch ungesättigte Bindungen, welche voneinander unterschiedlich sind, enthalten. Other compounds that can be used as ethylenically unsaturated compounds include N-ß-hydroxyethyl-ß- (methacrylamide) -ethyl acrylate, N, N-bis- (ß-methacryloxyethyl) -acrylamide, Allyl methacrylate and other compounds that are two or more polymerizable by addition Ethylenically unsaturated bonds, which are different from each other, contain.

Solche vorstehend aufgeführte äthylenisch ungesättigte Verbindungen, die einzeln oder in Kombination eingesetzt werden können, werden in die Massen gemäss der Erfindung in einer enge von etwa 0,5 bis etwa 5 Gew.teile, vorzugsweise von 0,8 bis 3 Gew.teilen, und stärker bevorzugt 1 bis 2 Gew.teilen je Gew.teil des Methacrylsäureharzes einverleibt. Such ethylenically unsaturated compounds listed above, which can be used individually or in combination are divided into the masses according to of the invention in a range of from about 0.5 to about 5 parts by weight, preferably from 0.8 to 3 parts by weight, and more preferably 1 to 2 parts by weight, per part by weight of the methacrylic acid resin incorporated.

Verschiedene auf dem Fachgebiet bekannte Photopolymerisationsinitiatoren können günstigerweise im Rahmen der Erfindung verwendet werden und umfassen die in J. Kosar Light Sensitive Systems, Kapitel 5, John Wiley & Sons, New York (1965) beschriebenen Materialien, wie Carbonylverbindungen, stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen und organische Schwefelverbindungen, Peroxide, Redoxverbindungen, Azo- und Diazoverbindungen, Halogenverbindungen, photoreduzierbare Verbindungen und dgl. Erläuternde Beispiele umfassen z. 3. Various photopolymerization initiators known in the art can be conveniently used in the context of the invention and include in J. Kosar Light Sensitive Systems, Chapter 5, John Wiley & Sons, New York (1965) described materials, such as carbonyl compounds, nitrogenous heterocyclic compounds and organic sulfur compounds, peroxides, redox compounds, Azo and diazo compounds, halogen compounds, photoreducible compounds and the like. Illustrative examples include e.g. 3.

die folgenden Verbindungen: Carbonylverbindungen, wie Benzs n, Benzoinmethyläther, Benzophenon, Anthrachinon, 2-iethylanthrachinon, 2-Äthyianthrachinon, 2-tert.-Butylanthrachinon, 9,10-Phenanthrenchinon, Diacetyl, Benzyl und Verbindungen entsprechend der folgenden Formel worin R1 eine Alkylgruppe, welche als entsprechende Gruppe in den üblichen Cyaninfarbstoffen, die z. B. Methyl-, Athyl-, Propyl- und weitere unsubstituierte niedere Alkylgruppen umfassen, enthalten sein kann, eine Hydroxyalkylgruppe, wie eine 2-Hydroxyäthylgruppe, eine Alkoxyalkylgruppe, wie eine 2-Methoxyphenylgruppe, eine Carboxyalkylgruppe, wie eine Carboxymethyl-, 2-Carboxyäthylgruppe und dgl., eine Sulfoalkylgruppe, wie eine 2-Sulfoäthyl-, 3-Sulfopropylgruppe und dgl., und eine Aralkylgruppe, wie eine Benzyl-, Phenäthyl-, p-4ulfophenäthyl-, p-Carboxyphenäthylgruppe und dgl., sowie eine Vinylmethylgruppe, R2 bedeutet eine Alkylgruppe, beispielsweise eine Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder andere niedere Alkylgruppe, eine Arylgruppe, beispielsweise eine Phenyl-, p-Hydroxyphenyl-, p-Methoxyphenyl-, p-Chlorphenyl-, Naphthylgruppe und dgl., sowie eine Thienylgruppe, Z bedeutet die zur Vervollständigung eines heterocyclischen, die üblicherweise in den üblichen Cyaninfarbstoffen aufgefundenen Stickstoffatome enthaltenden heterocyclischen Ringes notwendigen Nicht-Metallotome und fasst beispielsweise Benzothiazole, z. B. Benzothiazol, 5-Chlorbenzothiazol, 6-Chiorbenzothiazol, 4-Methylbenzothiazol, 6-Methylbenzothiazol, 5-Phenylbenzothiazol, 6-Nethoxybenzothiazol, 4-Äthoxybenzothiazol, 5-Methoxynzothiazol, 5-Hydroxybenzothiazol, 5,6-Dimethylbenzothiazol, 5,6-Dinethoxybenzotniazol und dgl., Naphthothiazole, z. B. a-Naphthothiazol, ß-Naphthothiazol und dgl., Benzoselenazole, beispielsweise Benzoselenazol, 5-Chlorbenzoselenazol, 6-ifethylbenzoselenazol, 6-Methoxybenzo selenazol und dgl., iNaphthoselenazole, beispielsweise a-Naphthoselenazol, ß-iNaphthoselenazol und dgl., Benzoaxazole, beispielsweise Benzoxazol, 5-Methylbenzoxazol, 5-Phenylbenzoxazol, 6-Methoxybenzoxazol und dgl., Naphthoxazole, beispielsweise a-Naphthoxazol, ß-Naphthoxazol und dgl.the following compounds: carbonyl compounds such as benzene, benzoin methyl ether, benzophenone, anthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-tert.-butylanthraquinone, 9,10-phenanthrenequinone, diacetyl, benzyl and compounds corresponding to the following formula wherein R1 is an alkyl group which is used as a corresponding group in the usual cyanine dyes, e.g. B. methyl, ethyl, propyl and other unsubstituted lower alkyl groups may be included, a hydroxyalkyl group such as a 2-hydroxyethyl group, an alkoxyalkyl group such as a 2-methoxyphenyl group, a carboxyalkyl group such as a carboxymethyl, 2-carboxyethyl group and the like, a sulfoalkyl group such as 2-sulfoethyl, 3-sulfopropyl and the like, and an aralkyl group such as benzyl, phenethyl, p-4ulfophenethyl, p-carboxyphenethyl and the like, and a vinylmethyl group, R2 means an alkyl group such as methyl, ethyl, propyl or other lower alkyl group, an aryl group such as phenyl, p-hydroxyphenyl, p-methoxyphenyl, p-chlorophenyl, naphthyl and the like, and a thienyl group , Z denotes the non-metallotome necessary to complete a heterocyclic heterocyclic ring containing the nitrogen atoms usually found in the usual cyanine dyes, and includes examples for example benzothiazoles, e.g. B. Benzothiazole, 5-chlorobenzothiazole, 6-chlorobenzothiazole, 4-methylbenzothiazole, 6-methylbenzothiazole, 5-phenylbenzothiazole, 6-nethoxybenzothiazole, 4-ethoxybenzothiazole, 5-methoxynzothiazole, 5-hydroxybenzothiazole, ethylbenzothiazole, 5-hydroxybenzothiazole, 5,6-benzothiazole Dinethoxybenzotniazole and the like, naphthothiazoles, e.g. B. a-Naphthothiazole, ß-Naphthothiazole and the like., Benzoselenazoles, for example benzoselenazole, 5-chlorobenzoselenazole, 6-ifethylbenzoselenazole, 6-methoxybenzo selenazole and the like. for example benzoxazole, 5-methylbenzoxazole, 5-phenylbenzoxazole, 6-methoxybenzoxazole and the like., naphthoxazoles, for example α-naphthoxazole, β-naphthoxazole and the like.

Typische Beispiele für Verbindungen entsprechend der vorstehenden allgemeinen Formel umfassen beispielsweise 2-Benzoylmethylen-3-methyl-ß-naphthobenzothiazolin, 2- Benzoylmethylen-3-äthyl-ß-naphthohizolin, 3-Äthyl-2-(tert.-hexoyl)-methylen-ß-naphthothiazolin, 3-Äthyl-2-propionylmethylen-ß-naphthothiazolin, 5-Chlor-3-äthyl-2-p-methoxybenzoylmethylen-benzothiazolin und dgl. Geeignete stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen umfassen Acridinderivate, wie z. B. 9-Phenylacridin, 9-p-Methoxyphenylacridin, 9-Acetylaminoacridin, Benz(a)-acridin, Phenazinderivate, wie 9,10-Dimethylbenz(a)phenazin, 9-Methylbenz(a)phenazin, 10-Nethoxybenz(a)phenazin und dgl., Chinoxalinderivate, wie 6,4',4',-Trimethoxy-2,3-diphenylchinoxalin, 4',4'-Dimethoxy-2, 3-diphenyl-5-azachinoxalin und dgl., Chinazolinderivate, wie 2-Methylchinazolin, Lc-Fhenylchinazoiin und dgl., Imidezolderivate, wie 2,4,5,2',4',5'-Hexaphenyl-1,1'-biimidazol und dgl. Typical examples of compounds corresponding to the above general formula include, for example, 2-benzoylmethylene-3-methyl-ß-naphthobenzothiazoline, 2- benzoylmethylene-3-ethyl-ß-naphthohizoline, 3-ethyl-2- (tert.-hexoyl) -methylene-ß-naphthothiazoline, 3-ethyl-2-propionylmethylene-ß-naphthothiazoline, 5-chloro-3-ethyl-2-p-methoxybenzoylmethylene-benzothiazoline and the like. Suitable nitrogen-containing heterocyclic compounds include acridine derivatives, such as B. 9-phenylacridine, 9-p-methoxyphenylacridine, 9-acetylaminoacridine, benz (a) -acridine, Phenazine derivatives such as 9,10-dimethylbenz (a) phenazine, 9-methylbenz (a) phenazine, 10-nethoxybenz (a) phenazine and the like, quinoxaline derivatives such as 6,4 ', 4', - trimethoxy-2,3-diphenylquinoxaline, 4 ', 4'-dimethoxy-2, 3-diphenyl-5-azaquinoxaline and the like, quinazoline derivatives such as 2-methylquinazoline, Lc-phenylquinazoiin and the like, imidezole derivatives such as 2,4,5,2 ', 4', 5'-hexaphenyl-1,1'-biimidazole and the like

Geeignete Beispiele für verwendbare o,-nische Schwefelverbindungen umfassen Di-n-butyldisulfid, Di-n-octyldisulfid, Dibenzyldisulfid, Diphenyldisulfid, Dibenzoyldisulfid, Diacetyldisulfid, 2-Mercaptobenzothiazol, 2-Mercaptobenzoaxazol, 2-Mercaptobenzimidazol. Thiophenol, Thiocresol, p-Methoxybenzolthiol, Carboxymethyl-N,N-dimethyldithiocarbamat, Äthyltrichlortnethansulfonat und ähnliche Verbindungen. Suitable examples of usable o-niche sulfur compounds include di-n-butyl disulfide, di-n-octyl disulfide, dibenzyl disulfide, diphenyl disulfide, Dibenzoyl disulfide, diacetyl disulfide, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoaxazole, 2-mercaptobenzimidazole. Thiophenol, thiocresol, p-methoxybenzenethiol, carboxymethyl-N, N-dimethyldithiocarbamate, Ethyl trichlorethylene sulfonate and similar compounds.

Geeignete Beispiele für verwendbare Peroxide umfassen Wasserstoffperoxid, Di-tert.-butylperoxid, benzoylperoxid, Methyläthylketonperoxid und dgl. Suitable examples of usable peroxides include hydrogen peroxide, Di-tert-butyl peroxide, benzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide and the like.

Redoxverbindungssysteme umfassen Kombinationen eines Peroxids und eines reduzierenden Mittels und geeignete Beispiele umfassen Eisen(i,I)-ionen und Wasserstoffperoxid, Eisen(II)-ionen und Persulfationen, Eisen(III)-ioren und Peroxid, Eisen(III)-ionen und Persulfationen und dgl. Redox compound systems include combinations of a peroxide and of a reducing agent and suitable examples include iron (i, I) ions and Hydrogen peroxide, iron (II) ions and persulfate ions, iron (III) ions and peroxide, Iron (III) ions and persulfate ions and the like.

Azo- und Diazoverbindungen umfassen a,a'-Azo-bisisobutyronitril, 2-Azo-bis-2-methylbutyronitrli, 1-Azobis-cyclohexancarbonitril, p-Aminodiphenylamindiazoniumsalz und dgl. Azo and diazo compounds include a, a'-azo-bisisobutyronitrile, 2-azo-bis-2-methylbutyronitrile, 1-azobis-cyclohexanecarbonitrile, p-aminodiphenylamine diazonium salt and the like

Halogenverbindungen umfassen Chlormethylnapiith ylchlorid, Phenacylchloride, Chloraceton, ß-Naphthalinsulfonylchlorid, Xylolsulfonylchlorid und dgl. Halogen compounds include chloromethylnapiith yl chloride, phenacyl chlorides, Chloroacetone, β-naphthalenesulfonyl chloride, xylenesulfonyl chloride and the like.

Photoreduzierbare Farbstoffe umfassen Rose bengal, Erythrosin, Eosin, Acryflavin, Riboflavin, Thionin und dgl. Photo-reducible dyes include rose bengal, erythrosin, eosin, Acryflavin, riboflavin, thionin and the like.

Von den vorstehend aufgeführten Verbindungen können eine oder mehrere Verbindungen als Photopolymerisationsinitiatoren eingesetzt werden. Of the compounds listed above, one or more Compounds are used as photopolymerization initiators.

Diese Phptopolymerisationsinitiatoren werden in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 10, stärker bevorzugt 0,5 bis 17 Gew teile, bezogen auf 100 Gew.teile der eingesetzten äthylenisch ungesättigten Verbindung verwendet. These photopolymerization initiators are used in an amount of about 0.1 to about 10, more preferably 0.5 to 17 parts by weight based on 100 parts by weight of the ethylenically unsaturated compound used.

Ein thermischer Polymerisationschemmstoff kann weiterhin in die photopolymerisierbaren lichetempfindlichen Klassen gemäss der Erfindung einverleibt werden, welche grundsätzlich die vorstehend aufgeführten Bestandteile enthalten. Spezifische Beispiele für thermische Photopolymerisationsintibirez umfassen beispielsweise p-MethoxyOhencl, Hydrochinon, alkyl-(beispielsweise mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, isopropyl-, Isobutyl-, Isopentyl-, oder sek.-Butylgruppen und dgl.) oder arylsubstituierte Hydrochinone, tert.-Butlkatechin, Pyrogallol, Kupfer(l)-chlori, Phenothiazin, Chloranii, Naphthylamin, ß-Naphthol, 2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol, Pyridin, Nitrobenyzol Dinitrobenzol, p-Toluidin, riethylenblau, Kupfersalze organischer Säuren, beispielsweise Kupferacetat, Kupferoxalat, und dgl. Derartige thermische Polymerisationsinhibitoren werden in einem Bereich von etwa 0,001 bis etwa 5 Gew.teilen auf 100 Gew.teile der eingesetzten äthylenisch ungesättigten Verbindung angewandt. A thermal polymerization inhibitor can also be used in the photopolymerizable Light-sensitive classes are incorporated according to the invention, which in principle contain the ingredients listed above. Specific examples of thermal Photopolymerization agents include, for example, p-MethoxyOhencl, Hydroquinone, alkyl (for example with 1 to 5 carbon atoms, such as methyl-ethyl, propyl, Butyl, pentyl, isopropyl, isobutyl, isopentyl, or sec-butyl groups and the like.) or aryl-substituted hydroquinones, tert-butyl catechol, pyrogallol, copper (l) chlorine, Phenothiazine, chloranii, naphthylamine, ß-naphthol, 2,6-di-tert.-butyl-p-cresol, Pyridine, nitrobenyzene, dinitrobenzene, p-toluidine, riethylene blue, organic copper salts Acids such as copper acetate, copper oxalate, and the like. Such thermal Polymerization inhibitors will range from about 0.001 to about 5 parts by weight applied to 100 parts by weight of the ethylenically unsaturated compound used.

Die photocolymerisierbaren, lichtempfindlichen Massen gemäss der Erfindung können weiterhin zusätzliche Additive, wie Färbungsmittel, Plastifizierer und harzartige Materialien enthalten. The photocolymerizable, light-sensitive compositions according to In addition, additional additives such as colorants and plasticizers can be used in the invention and resinous materials.

Geeignete Beispiele für Fäarbungsmittel umfassen Pigmente, wie z. B. Titanoxid, Russ, Eisenoxid, Phthalocyaninderivate, Azoverbindungen und dgl., und Farbstoffe, wie Methylenblau, Lristallviolett, Rhodamin B, Fuchsin, Aurnmin, Azofarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe und dgl. Von diesen Materialien werden diejenigen, die kein Licht in dem durch den Photopolymerisationsinitiator absorbierten Bereich absorbieren, bevorzugt. Diese Färbungsmittel können im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.teilen bei Pigmenten und von etwa 0,01 bis etwa 10 Gew.teilen bei Farbstoffen auf 100 Gew.-teile der Gesamtmenge aus Methacrylsäureharz und äthylenisch ungesättigter Verbindung verwendet werden. Ein stärker bevorzugter Bereich sowohl für Pigmente und Farbstoffe liegt zwischen etwa 0,1 bis etwa 3 Gew.teilen. Suitable examples of coloring agents include pigments such as e.g. B. titanium oxide, carbon black, iron oxide, phthalocyanine derivatives, azo compounds and the like., and dyes such as methylene blue, crystal violet, rhodamine B, fuchsine, aurnmin, Azo dyes, anthraquinone dyes and the like. Of these materials, those which do not have light in the area absorbed by the photopolymerization initiator absorb, preferred. These colorants can range from about 0.1 to about 10 parts by weight for pigments and about 0.01 to about 10 Parts by weight for dyes to 100 parts by weight of the total amount of methacrylic acid resin and ethylenically unsaturated compound can be used. A more preferred one The range for both pigments and dyes is from about 0.1 to about 3 parts by weight.

Geeignete verwendbare Plastifizierer umfassen Phthalate, wie Dimethylphthalat, Diäthylphthal at, Dibutylphthalat, Dii sobutylphthalat, Diheptylphthalat, Dioctylphthalat, Octylcaprylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Ditridecylphthalat, Butylbenzylphthalat, Diisodecylphthalat, Diallylphthalat und dgl., Glykolester, wie Dimethylglykolphthalat,Äthylphthalyläthylglykolat, Nethylphthalyläthylglykolat, Butylphthalylbutylglykolat, Truäthylenglykoldicaprylat und dlg., Phosphatester, wie Tricresylphosphat, Triphenylphosphat, und dgl. Ester aliphatischer zweiwertiger Dicarbonsäuren, wie Diisobutyladipat, Dioctyladipat, Dimethylsabecat, Dibutylsebacat, Dihexylazelat, Dioctylazelat, Dibutylmaleat und dgl., Triäthylcitrat, Tributylcitrat, Glycerintriacetat, Butyllaurat, Bis-(2-äthylhexyl)-4,5-epoxycyclohexan-1, 2-dicarboxylat und dgl. Die geeignete ilenge des Plastifizierers kann weniger als etwa 30 Gew.%, vorzugsweise weniger als 10 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgeweicht aus Methacrylsaureharz und äthylenisch ungesättigter Verbindung, betragen. Suitable plasticizers that can be used include phthalates such as dimethyl phthalate, Diethyl phthalate, dibutyl phthalate, diisobutyl phthalate, diheptyl phthalate, dioctyl phthalate, Octyl capryl phthalate, dicyclohexyl phthalate, ditridecyl phthalate, butyl benzyl phthalate, Diisodecyl phthalate, diallyl phthalate and the like, glycol esters such as dimethyl glycol phthalate, ethyl phthalyl ethyl glycolate, Nethylphthalyläthylglykolat, Butylphthalylbutylglykolat, Träthyleneglykoldicaprylat and the like, phosphate esters such as tricresyl phosphate, triphenyl phosphate, and the like esters aliphatic dibasic dicarboxylic acids, such as diisobutyl adipate, dioctyl adipate, Dimethyl sabecate, dibutyl sebacate, dihexylazelate, dioctyl azelate, dibutyl maleate and Like., triethyl citrate, tributyl citrate, glycerol triacetate, butyl laurate, bis (2-ethylhexyl) -4,5-epoxycyclohexane-1, 2-dicarboxylate and the like. The appropriate amount of the plasticizer may be less than about 30% by weight, preferably less than 10% by weight, based on the total weight made of methacrylic acid resin and ethylenically unsaturated compound.

Um den Effekt des Sauerstoffs in der Luft, der die Photopolytnerisation während der bildweisen Belichtung des lichtempfindlichen Materials unter Anwendung der photopolymerisierbaren Kasse gemäss der Erfindung unterdrackt, zu verringern, kann eine höhere aliphatische Carbonsäure mit 18 oder mehr Kohlenstoffatomen in die photopolymerisierbaren Masse in einem Bereich von 0,1 bis 5 %, bezogen auf das Gewicht der photopolymerisierbaren Masse, einverleibt werden. To the effect of the oxygen in the air, which the Photopolynerization during imagewise exposure of the photosensitive material using the photopolymerizable cash register according to the invention, to reduce, can be a higher aliphatic carboxylic acid with 18 or more carbon atoms in the photopolymerizable composition in a range from 0.1 to 5%, based on the Weight of the photopolymerizable composition.

Geeignete Beispiele von höheren aliphatischen Carbonsäuren umfassen Stearinsäure, Arachinsäure, Heneicosansäure, Behensäure, Tricosansäure, Lignocerinsäue, Pentacosansäure, Cerotsäure, Heptacosansäure, Octacosansäure, Nontansäure, Melissinsäaure, Laccerinsäure und dgl., wovon solche Säuren mit nicht weniger als 20 Kohlenstoffatomen, weiche den vorstehend aufgeführten mit ausnahme von Stearinsäure entsprechen, bevorzugt werden.Suitable examples of higher aliphatic carboxylic acids include Stearic acid, arachidic acid, heneicosanoic acid, behenic acid, tricosanoic acid, lignoceric acid, Pentacosanoic acid, cerotic acid, heptacosanoic acid, octacosanoic acid, nontanoic acid, melissic acid, Lacceric acid and the like, of which such acids with not less than 20 carbon atoms, which correspond to those listed above, with the exception of stearic acid, are preferred will.

Die photopolymerisierbaren Nassen gemäss der Erfindung werden allgemein in einem geeigneten Lösungssysytem zur Bildung einer Überzugslösung gelöst, auf einen geeigneten Träger, wie eine Platte, einen Karton oder eine Folie, die aus Glas, Holz, Papier, Tuch, iletall, z. 3. Aluminium, Zink, Kupfer, Eisen, Nickel, Chrom, Fe-Cr-Ni-Legierungen und dgl. gebildet sind, oder auf ein Tuch, einen synthetischen Film, beispielsweise aus Polyäthylenterephalat, Polyamid, Polyäthylen, Polypropylen, Gellulosetriacezat und dgl., oder ähnliche Materialien aufgezogen und getrocknet, um den aufgezogenen Film zu erhalten. Die Stärke der photopolymerisierbaren Schicht variiert in Abhängigkeit vom Endgebrauchszwecks des lichtempfindlichen Elementes. Insbesondere sind beispielhafte Uberzugsstärken für die photopolymerisierbare Masse eine Stärke von 0,5 Tm bis etwa 10µm für eine lithographische Offsetdruckplatte, eine Stärke von etwa 40 µm bis ezwa 1 mm für eine Photowiderstandscbuchstabenpressdruckplatte und eine Stärke von etwa 0,5/um bis etwa 50 m für einen Widerstand von allgemeiner Brauchbarkeit. The photopolymerizable compositions of the invention are general dissolved in a suitable solution system to form a coating solution a suitable carrier, such as a plate, a cardboard or a film made of Glass, wood, paper, cloth, metallic, e.g. 3. Aluminum, zinc, copper, iron, nickel, Chromium, Fe-Cr-Ni alloys and the like. Are formed, or on a cloth, a synthetic one Film, for example made of polyethylene terephalate, polyamide, polyethylene, polypropylene, Gellulose triacetate and the like, or similar materials mounted and dried, in order to obtain the mounted film. The thickness of the photopolymerizable layer varies depending on the end use of the photosensitive member. In particular, there are exemplary coating thicknesses for the photopolymerizable composition a thickness of 0.5 µm to about 10 µm for a lithographic offset printing plate, a thickness of about 40 µm to about 1 mm for a photoresist letterpress printing plate and a thickness of about 0.5 µm to about 50 µm for more general resistance Usefulness.

Geeignete verwendbare Lösungsmittel zur Herstellung derartiger Überzugslösungen umfassen Alkanole mit 6 oder weniger Kohlenstoffatomen und mit Siedepunkten nicht höher als etwa 1600 C, beispielsweise etwa 40° C bis etwa 1600 0. Suitable solvents which can be used for the preparation of such coating solutions do not include alkanols having 6 or fewer carbon atoms and boiling points higher than about 1600 C, for example about 40 ° C to about 1600 0.

Beispiele für derartige Alkanole sind Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanole, Isopropylalkohol, Isobutylalkohol, sek.-Butylalkohol, tert.-Butylalkohol, sek.-Amylalkohol, tert.-Amylalkohol, 3-Pentanol, Isohexylalkohol, 2-Hexanol, -Hexqnol und dgl. Diese Alkanole können einzeln oder in Kombination eingesetzt werden. Von diesen Alkoholen werden Propanol, Butanol, Isopropylalkohol, Isobutylalkohol und sek.-Butylalkohol am stärksten bevorzugt.Examples of such alkanols are methanol, ethanol, propanol, Butanol, pentanol, hexanols, isopropyl alcohol, Isobutyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, sec-amyl alcohol, tert-amyl alcohol, 3-pentanol, Isohexyl alcohol, 2-hexanol, -Hexqnol and the like. These alkanols can be used individually or can be used in combination. Of these alcohols, propanol, butanol, Isopropyl alcohol, isobutyl alcohol and sec-butyl alcohol are most preferred.

Gemische von derartigen Alkanolen mit Wasser können gleichfalls als Lösungmittel für die phot%uolymerisierbaren ilassen gemäss der Erfindung eingesetzt werden. Bevorzugte Kombinationen sind Propanol/Wasser, Rutanol/Wasser, Isopropyl alkohol/Wasser, Insobutylalkohol/Wasser und sek.-Butylalkohol/ Wasser. Ferner können weitere organische Lösungsmittel, wie organische Lösungsmittel mit einer hohen Polarität, beispielsweise Aceton, Methyläthylketon, ß-Hydroxyäthylmethyläther, ß-Hydroxyäthyläther, N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, und dgl. zu diesen Lösungsmittelsystemen innerhalb des Bereiches zugesetzt werden, wo die vorteilhaften Merkmale der vorliegenden Erfindung nicht nachteilig beeinflusst werden.Mixtures of such alkanols with water can also be used as Solvents used for the phot% upolymerizable ilasses according to the invention will. Preferred combinations are propanol / water, rutanol / water, isopropyl alcohol / water, insobutyl alcohol / water and sec-butyl alcohol / water. Furthermore can other organic solvents, such as organic solvents with a high polarity, for example acetone, methyl ethyl ketone, ß-hydroxyethyl methyl ether, ß-hydroxyethyl ether, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, and the like to these solvent systems can be added within the range where the advantageous features of the present Invention not be adversely affected.

Falls die wasserentwicklungsfähigen, photopolymerisierbaren lichtempfindlichen Massen gemäss der Erfindung in einem ein Alkanol oder ein Alkanol/Wasser-Gemisch enthaltendem Lösungsmittel system gelöst werden, ergeben sich klare, homogene Lösungen. Diese Homogenität der die photopolymerisierbarem Massen gemäss der Erfindung enthaltenden Lösungen, die eine der Ausbilaungsformen der vorliegenden Erfindung darstellt, liefert verschiedene Vorteile. If the water-developable, photopolymerizable photosensitive Compositions according to the invention in an alkanol or an alkanol / water mixture containing solvent system are dissolved, result in clear, homogeneous solutions. This homogeneity of the photopolymerizable compositions according to the invention containing Solutions which is one of the embodiments of the present invention provides various advantages.

Diese Vorteile umfassen die Leichtigkeit, womit das Gemisch hergestellt werden kann, eine lange Lagerungsstabilität der Lösung nach der Herstellung, die Leichtigkeit, womit die photoempfindliche Lösung der Masse auf einen Träger aufgezogen werden kann und die vollständige Einheitlichkeit der aufgezogenen lichtempfindlichen Masse auf dem Träger. These advantages include the ease with which the mixture is made can be a long storage stability of the solution after preparation that Ease with which the photosensitive solution of the mass is drawn onto a support can be and the complete uniformity of the mounted photosensitive Mass on the carrier.

Falls ein lichtempfindliches itaterial mit der photopolymerisierbaren Masse genäss der Erfindung als Element zur Herstellung eines Photowiderstandes verwendet wird, kann das lichtgehärtete Widerstandsbild leicht anschliessend an ein Ätzverfahren mit einer wässrigen Lösung, die ein star'talkalisches Mittel, wie Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid, Ntnumphosphat, Kaliumphosphat und dgl. in einer Konzentration von etwa 2 bis 20 Gew.% enthält, entfernt werden, wobei diese alkalische Lössung auf den Träger bei einer Temperatur im Bereich von etwa 150 C bis etwa 900 C aufgetragen wird. If a photosensitive itaterial with the photopolymerizable Mass used according to the invention as an element for producing a photoresistor the light-cured resistance image can easily be used after an etching process with an aqueous solution containing a strongly alkaline agent such as potassium hydroxide, Sodium hydroxide, phosphorus phosphate, potassium phosphate and the like. In a concentration of About 2 to 20 wt.% Contains, are removed, this alkaline solution on applied to the carrier at a temperature in the range of about 150.degree. C. to about 900.degree will.

Die folgenden beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. Falls nichts anderes angegeben ist, sind sämtliche Teile, Prozentsätze, Verhältnisse und dgl. auf das Gewicht bezogen. The following examples serve to further illustrate the invention. Unless otherwise indicated, all are parts, percentages, ratios and the like. Based on weight.

Beispiel 1 Eine entfettete Aluminiumplatte von der Qualität 3S mit einer Stärke von 0,24 mm wurde mit einem Nylonpinsel gereinigt und dann wurde die Oberfläche der Platte einer anodischen Oxidation durch Eintauchung der Platte in verdünnte Schwefelsäure mit einer Konzentration von etwa 20 Gew.% von etwa 300 C unter Durchleitung eines elektrischen Stroms mit einer Stromdichte von 3 A/dm2 während 2 Minuten unterworfen. Die dabei oberflächlich oxidierte Platte wurde aus der verdünnten Schwefelsäure entfernt, mit Wasser gespült und dann in eine 2%ige, wässrige Phosphorsäurelösung von 650 C während 1 Minute eingetaucht. Nachdem die Platte mit Wasser gespült und getrocknet worden war, wurde die Platte mit der folgenden lichtempfindlichen Masse zu einer getrockneten Stärke von 3 Mikron überzogen. Example 1 A degreased aluminum plate of quality 3S with 0.24 mm thick was cleaned with a nylon brush, and then the Surface of the plate anodic oxidation by immersing the plate in dilute sulfuric acid with a concentration of about 20% by weight at about 300 ° C passing through an electric current with a current density of 3 A / dm2 during Subjected to 2 minutes. The plate oxidized on the surface was removed from the thinned one Sulfuric acid removed, rinsed with water and then in a 2% aqueous phosphoric acid solution immersed at 650 C for 1 minute. After the plate is rinsed with water and was dried, the plate was made with the following photosensitive composition coated to a dried thickness of 3 microns.

Gew. teile Polymethacrylsäure (Bezeichnung "AC-O", Produkt der Nihon Junyaku K Viskosität 125 000 cps bei 250 C) (wässrige Lösung mit 20 Gew.%) 10 n-Butylalkohol 40 Trimethylolpropantriacrylat 2,5 Diheptylphthalat 1 N-Methyl-2-benzoylmetaylen-ßnaphthothiazol 0,1 Die überzogene Platte wurde über acht bei 5000 gehalten und dann an ein Bild mit elnem Abstand von 50 cm aus einer 2kW-Hochdruch-Quecksiberlampe (Jet Light 2000, Produkt der Ohku Mfg. Co.) während 30 Sekunden ausgesetzt, worauf dann die belichtete Platte in Leitungswasser (350 C) während 1 Minute eingetaucht und schwach mit einem Schwamm zur Entfernung der Nicht-Bildbereiche gerieben wurde. Die Platte wurde in eine Druckmaschine eingesetzt und 20 000 Drucke von ausgezeichneter Qualität ohne Lackbildung (lacquering) wurden gebildet. Parts by weight of polymethacrylic acid (designation "AC-O", product of Nihon Junyaku K viscosity 125,000 cps at 250 C) (aqueous solution with 20% by weight) 10 n-butyl alcohol 40 trimethylolpropane triacrylate 2.5 diheptyl phthalate 1 N-methyl-2-benzoylmetallene-β-naphthothiazole 0.1 The coated plate was held at 5000 for eight and then attached to an image at a distance of 50 cm from a 2kW high-pressure mercury lamp (Jet Light 2000, Product of Ohku Mfg. Co.) exposed for 30 seconds, after which the exposed Plate immersed in tap water (350 C) for 1 minute and weakly with a Sponge was rubbed to remove the non-image areas. The plate was in a printing press used and 20,000 prints of excellent quality without Lacquering was formed.

Beispiel 2 Gleiche Ergebnisse wurden praktisch durch Wiederholung des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 1 erhalten, wobei jedoch die folgende lichtempfindliche Masse verwendet wurde: Gew.teile Polymethacrylsäure (wie in Beispiel 1) 10 n-Butylalkohol 40 Gew.teile Pentaerythrittetraacrylat 2,5 Diheptylphthalat 1 N-Methyl-2-benzoylmethylen-ßnaphthothiazol 0,1 Beispiel 3 Gleiche Ergebnisse wurden auch erhalten, wenn praktisch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wiederholt wurde, wobei jedoch die folgende lichtempfindliche tasse verwendet wurde: Gew. teile Polymethacrylsäure (wässrige Lösung gemäss Beispiel 1) 10 n-Butylalkohol 40 Trimethylolpropantrimethacrylat 2,5 Diheptylphthalat 1 Michler-Keton 0,08 Benzathron 0,04 Beispiel 4 Ein Kupfersubstrat für eine Druck schaltung wurde nach dem Polieren mit der folgenden licht empfindlichen Uberzugsmasse zu einer Trockenstärke von 5 Mikron überzogen: Gew.teile Polymethacrylsäure (wie in Beispiel 1) 10 n-Butylalkohol 40 Trimethylolpropantriacrylat 3,5 N-Methyl-2-benzoylmethylen-ß-naphthothiazol 0,08 Lophine-Dimeres (2,4,5,2',4',5'-Hexaphenyl-1,1'-biimidazol) 0,04 Nach der Trocknung wurde die bildweise Belichtung wie in Beispiel 1 ausgeführt. Dann wurde die Platte in auf 35° C erwärmtes Leitungswasser während 1 Minute eingetaucht und schwach mit einem Schwammstück gerieben. Dann wurde das Kupfer an dem Nicht-Bildbereich geätzt, indem die Platte mit einer wässrigen FeCl3-Lösung mit 40 Gew.% (40° C) besprüht wurde, so dass die organische Schicht an den belichteten Bereichen dem ätzmittel widerstand und in dieser Weise gut als Ätzwiderstand herausgearbeitet wurde. Example 2 The same results were obtained practically by repetition obtained by the same procedure as in Example 1 except that the following photosensitive Mass was used: parts by weight of polymethacrylic acid (as in Example 1) 10 n-butyl alcohol 40 Parts by weight of pentaerythritol tetraacrylate 2.5 diheptyl phthalate 1 N-methyl-2-benzoylmethylene-ßnaphthothiazole 0.1 Example 3 The same results were also obtained, if practically the same Procedure as in Example 1 was repeated, except that the following photosensitive cup was used: parts by weight of polymethacrylic acid (aqueous solution according to example 1) 10 n-butyl alcohol 40 trimethylolpropane trimethacrylate 2.5 diheptyl phthalate 1 Michler ketone 0.08 Benzathron 0.04 Example 4 A copper substrate for a printed circuit was made after polishing with the following light sensitive coating mass to a dry thickness coated by 5 microns: Parts by weight of polymethacrylic acid (as in example 1) 10 n-butyl alcohol 40 trimethylolpropane triacrylate 3,5 N-methyl-2-benzoylmethylene-ß-naphthothiazole 0.08 Lophine dimers (2,4,5,2 ', 4', 5'-hexaphenyl-1,1'-biimidazole) 0.04 after drying the imagewise exposure was carried out as in Example 1. Then the record immersed in tap water heated to 35 ° C for 1 minute and weakly with rubbed with a piece of sponge. Then the copper was etched on the non-image area, by spraying the plate with an aqueous FeCl3 solution at 40% by weight (40 ° C) so that the organic layer in the exposed areas is exposed to the etchant resistance and in this way was worked out well as an etching resistance.

Schliesslich wurde der Widerstanasüberzug leicht durch Eintauchung der Platte in eine wässrige Natriumhydroxidlösung von 250 C mit 5 Gew.% entfernt.Finally, the resistance coating became light by immersion the plate in an aqueous sodium hydroxide solution of 250 C with 5 wt.% Removed.

Die Erfindung wurde vorstehend anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben, ohne dass die Erfindung hierauf begrenzt ist. The invention has been described above on the basis of preferred embodiments described without the invention being limited thereto.

Claims

Claims 1. Photopolymerizable, developable with water photosensitive mass, consisting of a water-soluble methacrylic acid polymer, an ethylenically unsaturated compound that has a boiling point not lower than about 1000 G at atmospheric pressure and which has at least two polymerizable contains ethylenically unsaturated groups in the same molecule, and one Photopolymerization initiator, wherein the methacrylic acid polymer to form a aqueous solution of 20% by weight with a viscosity of about 5000 to about 300,000 cps at 250 C f.-hig and the ethylenically unsaturated compound in an amount from about 0.5 to about 5 parts by weight per part by weight of the methacrylic acid polymer.

2. Hasse photopolymerizable solution according to claim 1, characterized characterized as being in an alkanol containing no more than 6 carbon atoms or in a mixture of water with an alkane containing no more than 6 carbon atoms, is resolved.

3. solution of the photopolymerizable composition according to claim 2, characterized characterized in that the alkanol is made from one of the alkanols methanol, ethanol, propanol, Butanol, pentanol, hexanol, isopropyl alcohol, isobutyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, sec-amyl alcohol, tert-amyl alcohol, 3-pentnol, isohexyl alcohol, 2-hexanol and / or 3-hexanol.

4. Photosensitive composition according to claim 1, characterized in that that the aqueous solution of the methacrylic acid polymer has a viscosity of about 30 OOC to about 150,000 cps at 250C.

5. Photosensitive wet naon claim 1 or 4, characterized 1 that the methacrylic acid polymer is a copolymer of methacrylic acid and another ethylenically unsaturated'hiermit copolymerizable compound comprises, in which the ethylenically unsaturated compound in the copolymer in an amount less than about 30%, expressed as the ratio of the units recurring therein, is present.

6. Photosensitive cup according to claim 1 or 4 or 5, thereby characterized in that the ethylenically unsaturated compound consists of an acrylic or Methacrylic ester with a polyvalent alcohol, an acrylamide or methacrylamide, an allyl compound, a vinyl ether, a vinyl ester, a styrene compound, an itaconic acid ester with a polyhydric alcohol or derivatives thereof.

7. Lichet-sensitive mass according to claim 1 to 6, characterized in that that the photopolymerization initiator is made from a carbonyl compound, a nitrogen-containing one heterocyclic compound of an organic sulfur compound, a peroxide, a redox compound, an azo or diazo compound. a halogenated organic Compound or a photo-reducible compound exists.

8. Photosensitive hats according to claim 1 to 7, characterized in that that the cash register also contains a thermopolymerization inhibitor.