EP0256256A2 - Process for the manufacture of lithographic printing plates - Google Patents

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EP0256256A2
EP0256256A2 EP87109055A EP87109055A EP0256256A2 EP 0256256 A2 EP0256256 A2 EP 0256256A2 EP 87109055 A EP87109055 A EP 87109055A EP 87109055 A EP87109055 A EP 87109055A EP 0256256 A2 EP0256256 A2 EP 0256256A2
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EP
European Patent Office
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carbon atoms
radical
silane
layer
support
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EP87109055A
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German (de)
French (fr)
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EP0256256B1 (en
EP0256256A3 (en
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Harald Dr. Lauke
Wilhelm Dr. Weber
Reinhold J Dr. Leyrer
Bernhard Dr. Nick
Thomas Dr. Loerzer
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication of EP0256256A3 publication Critical patent/EP0256256A3/en
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Publication of EP0256256B1 publication Critical patent/EP0256256B1/en
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41N—PRINTING PLATES OR FOILS; MATERIALS FOR SURFACES USED IN PRINTING MACHINES FOR PRINTING, INKING, DAMPING, OR THE LIKE; PREPARING SUCH SURFACES FOR USE AND CONSERVING THEM
    • B41N3/00—Preparing for use and conserving printing surfaces
    • B41N3/03—Chemical or electrical pretreatment
    • B41N3/038—Treatment with a chromium compound, a silicon compound, a phophorus compound or a compound of a metal of group IVB; Hydrophilic coatings obtained by hydrolysis of organometallic compounds

Definitions

  • the invention relates to a method for producing sensitized planographic printing plates from pretreated aluminum supports and light-sensitive copying layers, an intermediate layer being applied between the carrier and copying layer, and the use of these planographic printing plates for offset printing.
  • Offset printing plates generally consist of a layer support, on which a radiation-sensitive reproduction layer is applied, with the aid of which an image is photomechanically generated from a template. After the printing form has been produced, the layer support carries the color-bearing image areas during later printing and at the same time forms the water-bearing image background (non-image areas) in the image-free areas.
  • the substrate must always have a certain porous surface structure so that its surface can retain enough water to be sufficiently repellent to the printing ink used in printing.
  • Aluminum, steel, copper, brass or zinc foils can be used as the carrier material for light-sensitive layers.
  • Aluminum and aluminum alloys are generally used for offset printing plates, which are modified by a series of pretreatment steps in order to ensure good adhesion of the radiation-sensitive layer and thus long print runs.
  • aluminum is roughened mechanically, chemically and / or electrochemically, if necessary pickled and anodized.
  • electrochemical roughening in HCl and / or HNO3 as well as the anodic oxidation in H2SO4 and / or H3PO4 as standard methods.
  • PVPS polyvinylphosphonic acid
  • Carrier materials treated with PVPS also tend to show signs of aging when stored uncoated. These manifest themselves in decreasing hydrophilicity as well as in a reduced windability of negatively working light-sensitive layers, which are coated only a long time after the carrier has been produced.
  • the object of the invention was to provide a class of compound which, as an intermediate layer between the support and the copying layer, increases the hydrophilicity of the non-image areas without negatively influencing the adhesion of the radiation-sensitive layer to the support material, and thus avoids or limits the aforementioned disadvantages of known treatment agents.
  • silanes are also used as adhesion promoters in so-called dry offset printing plates.
  • the "dry" planographic printing plate is based on the principle of a differentiation between printing and non-printing parts by means of a color-accepting, light-sensitive polymer layer and an oleophobic, oily paint-repellent and thus non-printing silicone rubber layer.
  • a photosensitive polymer layer is applied to a silicone rubber layer located on a metal support, exposed imagewise and developed, so that, for example in the case of a negative working plate, the silicone rubber layer is exposed at the unexposed areas, while on the exposed parts the layer hardened by actinic radiation and an insoluble polymer layer is formed in the developer.
  • a silane coupling agent is used, which acts as an adhesive contact between the carrier and silicone rubber (see, for example, DE-PS 2 357 871 and DE-PS 2 323 453).
  • the present invention relates to a method for producing a sensitized planographic printing plate from a mechanically, chemically and / or electrochemically pretreated and anodically oxidized aluminum support and a light-sensitive copying layer which is applied to this support, which is characterized in that between the support and Copy layer, a thin layer of a hydrolyzate or condensate of at least one silane is applied.
  • silanes to be used in hydrolyzed or condensed form for the process according to the invention are silanes of the general formula (I) X- (CH2) y -Si (R1) n (OR2) 3-n (I), wherein R1 and R2 are the same or different and are alkyl radicals having 1 to 9 carbon atoms or aryl radicals having 6 to 12 carbon atoms and X is one of the radicals ZO3S-Ar- or HalO2S-Ar- stands for R3 for hydrogen, an alkyl radical with 1 to 9 carbon atoms, a carboxylic acid radical with 1 to 9 carbon atoms or one of this carboxylic acid radical and that bound to R3 HO- - H radical formed carboxylic acid anhydride ring, R4 and R5 are identical or different from one another and represent an alkyl radical with 1 to 9 carbon atoms or an aryl radical with 6 to 12 carbon atoms, R6 represents hydrogen, an alkyl radical with 1 to
  • silanes of the formulas given above are used in hydrolyzed or condensed form.
  • the hydrolyzate or condensate of the silane is generally in the form of its solution by customary application processes such as spraying or dipping on the pretreated aluminum applied carrier, an excess optionally removed and the coated carrier dried at 50 to 120 ° C.
  • the present invention also relates to planographic printing plates which have been produced by the process according to the invention, and to the use of these planographic printing plates for offset printing.
  • the hydrolyzate or condensate of the silane is expediently used in an aqueous or alcoholic solution.
  • These solutions generally contain the hydrolyzate or condensate of the silane in amounts of 0.05 to 30, preferably 0.1 to 10, in particular 0.5 to 3% by weight. They can be prepared in a customary manner by, if appropriate acid-catalyzed, hydrolysis from the underlying silanes of the general formula (I).
  • silanes of the general formula (I) are particularly suitable for the process according to the invention X- (CH2) y -Si (R1) n (OR2) 3-n (I) wherein R1 and R2 are the same or different from each other and for alkyl radicals with 1 to 9, preferably 1 to 4 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl radicals or for aryl radicals with 6 to 12 carbon atoms, such as phenyl -, Benzyl or methylphenyl radicals are and X represents one of the radicals ZO3S-Ar- or HalO2S-Ar- is R3, hydrogen, an alkyl radical having 1 to 9, preferably 1 to 4 carbon atoms, for example methyl, ethyl, propyl, butyl radical, a carboxylic acid radical having 1 to 9, preferably 1 to 4 carbon atoms, for example -COOH,
  • silanes are (2-tripropoxysilylethyl) carboxylic acid, (3-trimethoxysilylpropyl) carboxylic acid, (4-trimethoxysilylbutyl) carboxylic acid and its methyl, ethyl, propyl and butyl esters, (3-triethoxysilylpropyl) succinic anhydride), (3-triethoxy) maleic anhydride, (2-trimethoxysilylethyl) phosphonic acid dimethylester, (3-triethoxysilylpropyl) phosphonic acid dimethyl ester and -phosphonic acid diethyl ester, (trimethoxysilylmethyl) phosphonic acid dichloride, (3-trimethoxysilylpropyl) phosphoxylchlorosiloxyl (3) 4-sulfonylphenyl) ethyltrimethoxysilane, (3-trimethoxysilypropyl) sulfonic acid
  • silanes are (3-triethoxysilylpropyl) succinic anhydride, (2-trimethoxysilylethyl) dimethyl and diethyl ester, (3-trimethoxysilylpropyl) dimethyl and diethyl phosphonate.
  • hydrolysis of such silanes can be carried out in the usual way in water or aqueous solutions of alcohols, if appropriate in the presence of acids.
  • condensates can also form during hydrolysis.
  • hydrolysates and condensates, as well as mixtures of hydrolysates and condensates of the above-mentioned silanes are suitable for the process according to the invention, as long as it is ensured that the hydrolysates or condensates are completely dissolved or homogeneously distributed in the aqueous or alcoholic solution.
  • the aluminum supports to be used for the method according to the invention are pretreated mechanically, chemically and / or electrochemically in the usual way and anodically oxidized.
  • the post-treated aluminum support is provided in the usual way with the light-sensitive copying layer. It is a radiation sensitive coating. Suitable for this purpose are photopolymerizable mixtures which contain, in a known manner, photopolymerizable olefinically unsaturated compounds such as monomers and / or oligomers, which are at least partially polyunsaturated and which rapidly dissolve in the presence of photoinitiator systems by exposure to actinic light in products which are difficult or insoluble in developers.
  • this layer contains a photocrosslinkable polymer as binder and a multifunctional, ethylenically unsaturated monomer and a photoinitiator system consisting of one or more components and also conventional additives, such as suitable dyes, thermal polymerization inhibitors and plasticizers. The layer is then dried.
  • Suitable polymers are, for example, methyl methacrylate / methacrylic acid copolymers, styrene / methacrylic acid copolymers and methacrylic acid / acrylic acid copolymers, and optionally also polyurethanes, unsaturated polyesters and / or polyester urethanes.
  • Suitable olefinically unsaturated compounds are e.g. Di- and polyacrylates and methacrylates, such as can be prepared by esterifying diols or polyols with acrylic acid or methacrylic acid, such as the di- and tri (meth) acrylates of ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol with a molecular weight of up to about 500.1 , 2-propanediol, 1,3-propanediol, neopentyl glycol (2,2-dimethylpropanediol), 1,4-butanediol, 1,1,1-trimethylolpropane, glycerin or pentaerythritol; furthermore the monoacrylates and monomethacrylates of such diols and polyols, e.g.
  • Ethylene glycol or di-, tri- or tetraethylene glycol monoacrylate monomers with two or more olefinically unsaturated bonds which contain urethane groups and / or amide groups, such as those produced from aliphatic diols of the type mentioned above, organic diisocyanates and hydroxyalkyl (meth) acrylates low molecular weight compounds.
  • Acrylic acid, methacrylic acid and their derivatives such as (meth) acrylamide, N-hydroxymethyl (meth) acrylamide or (meth) acrylates of monoalcohols having 1 to 6 carbon atoms may also be mentioned.
  • Suitable photoinitiators are the photoinitiators or photoinitiator systems which are customary and known per se for photosensitive, photopolymerizable recording materials.
  • Examples include: benzoin, benzoin ethers, in particular benzoin alkyl ethers, substituted benzoin, alkyl ethers of substituted benzoin, such as, for example, alpha-methyl benzoin alkyl ether or alpha-hydroxymethyl benzoin alkyl ether; Benziles, benzil ketals, especially benzil dimethyl ketal, benzil methyl ethyl ketal or benzil methyl benzyl ketal; the acylphosphine oxide compounds known and effective as photoinitiators, such as, for example, 2,4,6-trimethylbenzoyldiarylphosphine oxide; Benzophenone, derivatives of benzophenone, 4,4 ⁇ -dimethylaminobenzophenone, 4,4 ⁇ -diethyla
  • initiator systems are combinations of the initiators mentioned with sensitization aids or activators, such as, in particular, tertiary amines.
  • sensitization aids or activators such as, in particular, tertiary amines.
  • Typical examples of such initiator systems are combinations of benzophenone or benzophenone derivatives with tertiary amines, such as triethanolamine or Michler's ketone; or mixtures of 2,4,5-triarylimidazole dimers and 2-mercaptobenzoquinazole or the leuco bases of triphenylmethane dyes.
  • the choice of suitable photoinitiators or photoinitiator systems is familiar to the person skilled in the art.
  • the photoinitiators or photoinitiator systems are generally present in the photopolymerizable recording layer in amounts of 0.001 to 10% by weight, preferably in amounts of 0.05 to 5% by weight, based on the photopolymerizable recording layer.
  • additives and / or auxiliaries that can be contained in the photopolymerizable recording layer include, for example, thermal polymerization inhibitors, dyes and / or pigments, photochromic compounds or systems, sensitometric regulators, plasticizers, flow control agents, matting agents or lubricants and the like .
  • Suitable thermal polymerization inhibitors are, for example, hydroquinone, hydroquinone derivatives, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, nitrophenols, N-nitrosoamines such as N-nitrosodiphenylamine or the salts of N-nitrosocyclohexylhydroxylamine.
  • dyes and / or pigments which can act both as a contrast medium and to strengthen the layer include Brilliant Green Dye (CI 42 040), Viktoria-Reinblau FGA, Viktoria-Reinblau BO (CI 42 959), Viktoria-Blau B (CI 44 045), rhodamine 6 G (CI 45 160), triphenylmethane dyes, naphthalimide dyes and 3 ⁇ -phenyl-7-dimethylamino-2-2 ⁇ -spiro-di (2H-1-benzopyran).
  • Photochromic systems that change their color reversibly or irreversibly when exposed to actinic light without interfering with the photopolymerization process are, for example, leuco dyes together with suitable activators.
  • leuco dyes are the leuco bases of the triphenylmethane dyes, such as crystal violet leuco base and malachite green leuco base, leuco basic blue, leuco pararosaniline, leuko patent blue A or V; furthermore also comes Rhodamine B base into consideration.
  • Suitable activators for these photochromic compounds include organic halogen compounds which release halogen radicals when exposed to actinic light, or hexaarylbisimidazoles.
  • the sensitometric regulators include compounds such as 9-nitroanthracene, 10,10 ⁇ -bisanthrone, phenazinium, phenoxazinium, acridinium or phenothiazinium dyes, especially in combination with mild reducing agents, 1,3-dinitrobenzenes and the like.
  • the known low-molecular or high-molecular esters such as phthalates or adipates, toluenesulfonamide or tricresyl phosphate, can be used as plasticizers.
  • the additives and / or auxiliaries are present in the photopolymerizable recording layers in the effective amounts known and known for these substances.
  • the copying layers can of course also contain other constituents.
  • the following light-sensitive compositions or compounds can be used in the coating of the carrier materials: positive-working reproduction layers containing o-quinonediazides, in particular o-naphthoquinonediazides such as naphthoquinone- (1,2) -diazide- (2) -sulfonic acid esters or amides, which can be of low or higher molecular weight; negative working reproduction layers with condensation products from aromatic diazonium salts and compounds with active carbonyl groups negative-working, mixed condensation products of aromatic diazonium compounds containing reproduction layers, which have products with at least one unit each from a condensable aromatic diazonium salt compound and a condensable compound such as a phenol ether or an aromatic thioether, connected by a divalent intermediate derived from a condensable carbonyl compound such as a methylene group; positive-working layers which contain a compound which releases acid
  • coated offset printing plates obtained from the post-treated substrates according to the invention are converted into the desired printing form in a known manner by imagewise exposure or irradiation and washing out of the non-image areas with a developer, preferably an aqueous developer solution.
  • the radiation-sensitive layer can therefore contain diazonium compounds, ordinary polymeric condensates, quinonediazides or photopolymers. Preference is given to photopolymers and in particular the reaction product from the polymerization of methyl methacrylate and methacrylic acid as binders and ethylenically unsaturated monomers and in particular butanediol diglycidyl diacrylate as the crosslinking component.
  • the process according to the invention makes it possible, by using a wide variety of functional groups, such as those bound to the hydrolyzed silane as radicals X, to functionalize the support surface in a manner related to the particular problem (increase in the hydrophilicity of the support, increase in the adhesion of the polymer).
  • the firm binding of the silane hydrolyzate to the carrier ensures the necessary storage stability of the printing plate, since destruction of the light-sensitive layer by diffusion of the aftertreatment substance into the layer is prevented, as can be the case with other aftertreatment processes, and secondly for long runs, because this intermediate layer adheres firmly to the surface during printing.
  • An electrochemically roughened by AC treatment in aqueous HCl and HNO3 solution and anodized in sulfuric acid oxidized aluminum sheet is coated with a light-sensitive mixture so that the layer weight is 2 g / m2.
  • the photosensitive mixture has the following composition: 59% binder (copolymer of methyl methacrylate and methacrylic acid) 30% monomer (diacrylate of 1,4-butanediol diglycidyl ether) 2% Michler's ketone 6% 2- (4 ⁇ -methoxynaphthyl-1 ⁇ ) -4,6-bis- (trichloromethyl) -s-triazine 1% bromophenol blue 2% plasticizer (benzenesulfonic acid-n-butylamide)
  • the support coated in this way is exposed under a mercury vapor lamp through a test template and developed with an aqueous alkaline developer.
  • the plate thus produced is then colored with printing ink.
  • a 3% aqueous solution of the corresponding silane hydrolyzate is prepared by hydrolysis of (3-triethoxysilylpropyl) succinic anhydride in water.
  • An aluminum sheet which had been electrochemically pretreated and anodized in sulfuric acid as in Comparative Example 1 is immersed in this solution at 60 ° C. for 60 seconds, then rinsed thoroughly with water and dried at 80 ° C.
  • a printing plate aftertreated and coated in accordance with Example 1 is stored at 50 ° C. for 30 days and then processed in the usual manner.
  • Example 2 The procedure is as described in Example 1, with the change that, as described in Comparative Example 2, it is an aluminum sheet anodized in phosphoric acid.
  • a printing plate aftertreated and coated according to Example 3 is stored at 50 ° C. for 30 days and then processed in the usual manner.
  • An aluminum sheet anodized in sulfuric acid as described in Comparative Example 1 is processed according to Example 1 with the difference that the temperature of the 3% silane hydrolyzate solution is 25 ° C.
  • a printing plate produced according to Example 5 is first stored at 50 ° C. for 30 days and then processed in the usual way.
  • a printing plate produced according to Example 7 is first stored at 50 ° C. for 30 days and then processed in the usual way.
  • An aluminum sheet anodized in sulfuric acid as described in Comparative Example 1 is processed according to Example 1 with the Deviation that the aftertreatment is carried out by immersion in a 1% silane hydrolyzate solution at 25 ° C.
  • a printing plate produced according to Example 9 is stored at 50 ° C. for 30 days and then processed in the usual way.
  • An aluminum sheet anodized in phosphoric acid as described in Comparative Example 2 is processed according to Example 1 with the difference that the aftertreatment is carried out by immersion in a 1% silane hydrolyzate solution at 25 ° C.
  • the printing plate produced in this way was additionally tested on a printing machine (Heidelberg GTO). Despite several interruptions and dry runs, it delivered 130,000 flawless prints without the non-image areas accepting ink.
  • a printing plate produced according to Example 11 is stored at 50 ° C. for 30 days and then processed in the usual way.
  • Dimethyl (2-trimethoxysilylethyl) phosphonic acid is hydrolyzed in concentrated hydrochloric acid as described in US Pat. No. 3,780,127 or US Pat. No. 3,816,550. After removing excess hydrochloric acid with product obtained in this way prepared a 3% aqueous solution.
  • a printing plate produced according to Example 13 is stored at 50 ° C. for 30 days and then processed in the usual way.
  • Example 13 The procedure is as described in Example 13, with the change that, as described in Comparative Example 2, it is an aluminum sheet anodized in phosphoric acid.
  • a printing plate produced according to Example 15 is stored at 50 ° C. for 30 days and then processed in the usual way.
  • Example 15 The procedure is as described in Example 15, with the change that the aftertreatment takes place for 60 seconds at a temperature of the aftertreatment bath of 25.degree.
  • a printing plate produced according to Example 17 is stored at 50 ° C. for 30 days and then processed in the usual way.
  • Example 13 The procedure is as described in Example 13, with the change that the aftertreatment takes place for 60 seconds at a temperature of the aftertreatment bath of 25.degree.
  • a printing plate produced according to Example 19 is stored at 50 ° C. for 30 days and then processed in the usual way.
  • Example 13 The procedure is as described in Example 13, with the change that the aftertreatment bath is 1% by weight of hydrolyzed or condensed silane. The aftertreatment takes place at 25 ° C for 60 seconds.
  • a printing plate produced according to Example 21 is stored at 50 ° C. for 30 days and then processed in the usual way.
  • Example 21 The procedure is as described in Example 21 with the change that an aluminum sheet anodized in phosphoric acid as described in Comparative Example 2 is processed.
  • the printing plate produced in this way was additionally tested on a printing machine (Heidelberg GTO). Despite several interruptions and dry runs, it delivered approximately 180,000 flawless prints without the non-image areas taking on color.
  • a printing plate produced according to Example 23 is stored at 50 ° C. for 30 days and then processed in the usual way.

Abstract

The process produces a sensitized lithographic printing plate from an aluminium base which has been pretreated mechanically, chemically and/or electrochemically in the standard way and anodised, and a photosensitive copying layer applied to said base, a thin hydrophilising layer consisting of a hydrolysate or condensate of at least one silane being applied between said base and copying layer. <??>These lithographic printing plates are suitable, in particular, for offset printing.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von sensibilisierten Flachdruckplatten aus vorbehandelten Aluminiumträgern und licht­empfindlichen Kopierschichten, wobei zwischen Träger und Kopierschicht eine Zwischenschicht aufgebracht wird, sowie die Verwendung dieser Flach­druckplatten für den Offsetdruck.The invention relates to a method for producing sensitized planographic printing plates from pretreated aluminum supports and light-sensitive copying layers, an intermediate layer being applied between the carrier and copying layer, and the use of these planographic printing plates for offset printing.

Offsetdruckplatten bestehen im allgemeinen aus einem Schichtträger, auf dem eine strahlungsempfindliche Reproduktionsschicht aufgebracht ist, mit deren Hilfe von einer Vorlage ein Bild auf photomechanischem Weg erzeugt wird. Nach Herstellung der Druckform trägt der Schichtträger die beim späteren Drucken farbführenden Bildstellen und bildet zugleich an den bildfreien Stellen den wasserführenden Bildhintergrund (Nicht­bildstellen).Offset printing plates generally consist of a layer support, on which a radiation-sensitive reproduction layer is applied, with the aid of which an image is photomechanically generated from a template. After the printing form has been produced, the layer support carries the color-bearing image areas during later printing and at the same time forms the water-bearing image background (non-image areas) in the image-free areas.

Man verlangt daher von einem Schichtträger, der für lichtempfindliches Material zum Herstellen einer Druckplatte geeignet sein soll, einerseits, daß die aus der Kopierschicht des Materials entwickelten druckenden Bildstellen auf ihm sehr fest haften, und andererseits, daß er einen hydrophilen Bilduntergrund darstellt und seine abstoßende Wirkung gegenüber oleophilen Druckfarben unter den Anforderungen des Druck­prozesses beibehält. Deshalb muß der Schichtträger auch immer im gewissen Grade eine poröse Oberflächenstruktur aufweisen, damit dessen Oberfläche genügend Wasser zurückhalten kann, um gegenüber der beim Drucken verwendeten Druckfarbe in ausreichendem Maße abstoßend zu wirken.It is therefore required of a layer support which is to be suitable for light-sensitive material for producing a printing plate, on the one hand that the printing image areas developed from the copying layer of the material adhere very firmly to it, and on the other hand that it represents a hydrophilic background and its repellent effect compared to oleophilic printing inks under the requirements of the printing process. Therefore, the substrate must always have a certain porous surface structure so that its surface can retain enough water to be sufficiently repellent to the printing ink used in printing.

Als Trägermaterial lichtempfindlicher Schichten können Aluminium-, Stahl-, Kupfer-, Messing- oder Zinkfolien verwendet werden.Aluminum, steel, copper, brass or zinc foils can be used as the carrier material for light-sensitive layers.

Für Offsetdruckplatten werden in der Regel Aluminium und Aluminium­legierungen verwendet, welche durch eine Reihe von Vorbehandlungs­schritten modifiziert werden, um eine gute Haftung der strahlungs­empfindlichen Schicht und somit hohe Druckauflagen zu gewährleisten.Aluminum and aluminum alloys are generally used for offset printing plates, which are modified by a series of pretreatment steps in order to ensure good adhesion of the radiation-sensitive layer and thus long print runs.

Beispielsweise wird Aluminium mechanisch, chemisch und/oder elektro­chemisch aufgerauht, ggf. zwischengebeizt und anodisch oxidiert. Dem Fachmann sind als Standardmethoden das elektrochemische Aufrauhen in HCl und/oder HNO₃ sowie die anodische Oxidation in H₂SO₄ und/oder H₃PO₄ bekannt.For example, aluminum is roughened mechanically, chemically and / or electrochemically, if necessary pickled and anodized. The person skilled in the art knows the electrochemical roughening in HCl and / or HNO₃ as well as the anodic oxidation in H₂SO₄ and / or H₃PO₄ as standard methods.

Nach dem Stand der Technik ist es üblich, solche anodisierten Träger­materialien zur Verbesserung der Schichthaftung, zur Steigerung der Hydrophilie bzw. zur Erleichterung der Entwickelbarkeit der lichtempfind­lichen Kopierschichten einem weiteren Behandlungsschritt zu unterziehen. In der Patentliteratur sind unter anderem Methoden wie Silikatisierung (vgl. z.B. DE-OS 25 32 769 bzw. US-PS 3 902 976), die Behandlung mit komplexen Fluoriden (vgl. z.B. DE-AS 1 300 415 bzw. US-PS 3 440 050), oder mit Polyvinylphosphonsäure (vgl. z.B. DE-PS 1 134 093, US-PS 3 276 868, DE-PS 1 621 478, US-PS 4 153 461) beschrieben. Die oben beschriebenen Methoden sind jedoch mit mehr oder weniger großen Nach­teilen behaftet. So muß bei der Behandlung mit Alkalisilikaten eine gewisse Verschlechterung der Lagerfähigkeit hingenommen werden.According to the prior art, it is customary to subject such anodized support materials to a further treatment step in order to improve the layer adhesion, to increase the hydrophilicity or to facilitate the developability of the light-sensitive copying layers. The patent literature includes methods such as silicating (see, for example, DE-OS 25 32 769 or US Pat. No. 3,902,976), treatment with complex fluorides (see, for example, DE-AS 1 300 415 or US Pat. No. 3 440 050), or with polyvinylphosphonic acid (see, for example, DE-PS 1 134 093, US-PS 3 276 868, DE-PS 1 621 478, US-PS 4 153 461). However, the methods described above have more or less major disadvantages. For example, treatment with alkali silicates has to accept a certain deterioration in shelf life.

Die Verwendung von Polyvinylphosphonsäure zur Trägernachbehandlung führt zwar zu guten drucktechnischen Eigenschaften der Druckplatten, die Abscheidung der Polyvinylphosphonsäure (=PVPS) auf dem Trägermaterial kann jedoch zu produktionstechnischen Schwierigkeiten, wie Bildung eines extrem schwerlöslichen Niederschlages durch Reaktion mit Al³⁺-Ionen, führen, welcher zu Benetzungsstörungen oder zu Schichtausbrüchen beim Entwickeln oder Drucken führt.The use of polyvinylphosphonic acid for carrier aftertreatment leads to good printing properties of the printing plates, but the deposition of the polyvinylphosphonic acid (= PVPS) on the carrier material can lead to production problems, such as the formation of an extremely poorly soluble precipitate by reaction with Al³ mit ions, which lead to Problems with wetting or layer breakouts during development or printing.

Mit PVPS behandelte Trägermaterialien neigen außerdem bei Lagerung im unbeschichteten Zustand zu Alterungserscheinungen. Diese manifestieren sich in abnehmender Hydrophilie sowie in einer verringerten Aufentwickelbarkeit von negativ arbeitenden lichtempfindlichen Schichten, die erst längere Zeit nach Trägerherstellung beschichtet werden.Carrier materials treated with PVPS also tend to show signs of aging when stored uncoated. These manifest themselves in decreasing hydrophilicity as well as in a reduced windability of negatively working light-sensitive layers, which are coated only a long time after the carrier has been produced.

Aufgabe der Erfindung war es, eine Verbindungsklasse aufzuzeigen, die als Zwischenschicht zwischen Träger und Kopierschicht eine Erhöhung der Hydrophilie der Nichtbildstellen bewirkt, ohne die Haftung der strahlungsempfindlichen Schicht auf dem Trägermaterial negative zu beeinflussen, und damit die vorgenannten Nachteile bekannter Behandlungs­mittel vermeidet oder einschränkt.The object of the invention was to provide a class of compound which, as an intermediate layer between the support and the copying layer, increases the hydrophilicity of the non-image areas without negatively influencing the adhesion of the radiation-sensitive layer to the support material, and thus avoids or limits the aforementioned disadvantages of known treatment agents.

Es ist bekannt, Silane als haftvermittelnde bzw. kuppelnde Verbindungen einzusetzen, insbesondere wenn es darum geht, die Haftung eines Kunst­stoffes (vgl. Z.B. Lieng-Huang Lee, Adhesive Chemistry, Vol. 29, S. 139 ff) oder einer anorganischen Verbindung, z.B. Gips (US 3 382 083) auf Glasoberflächen oder Glasfasern zu gewährleisten. Aber auch bei sogenannten trockenen Offsetdruckplatten werden Silane als Haftvermittler verwendet. Der "trockenen" Flachdruckplatte liegt das Prinzip zugrunde, eine Differenzierung zwischen druckenden und nichtdruckenden Teilen mittels einer farbannehmenden, lichtempfindlichen Polymerschicht und einer oleophoben, ölige Farbe abstoßenden und somit nichtdruckenden Siliconkautschukschicht zu gewährleisten. Zu diesem Zweck wird z.B. eine lichtempfindliche Polymerschicht auf eine sich auf einem Metallträger befindliche Siliconkautschukschicht aufgetragen, bildmäßig belichtet und entwickelt, so daß z.B. bei einer negativ arbeitenden Platte an den unbelichteten Stellen die Siliconkautschukschicht freigelegt wird, während an den belichteten Partien die durch aktinische Strahlung gehärtete und im Entwickler unlösliche Polymerschicht gebildet wird. Da ein Siliconkautschuk mit hoher Farbabweisung aufgrund seiner speziellen Eigenschaften keine gute Haftfähigkeit an anderen Materialien besitzt, wird ein Silankupplungsmittel verwendet, welches als Klebkontakt zwischen Träger und Siliconkautschuk wirkt (vgl. z.B. DE-PS 2 357 871 und DE-PS 2 323 453).It is known to use silanes as adhesion-promoting or coupling compounds, especially when it comes to the adhesion of a plastic (see, for example, Lieng-Huang Lee, Adhesive Chemistry, Vol. 29, pp. 139 ff) or an inorganic compound, for example To ensure gypsum (US 3 382 083) on glass surfaces or glass fibers. But silanes are also used as adhesion promoters in so-called dry offset printing plates. The "dry" planographic printing plate is based on the principle of a differentiation between printing and non-printing parts by means of a color-accepting, light-sensitive polymer layer and an oleophobic, oily paint-repellent and thus non-printing silicone rubber layer. For this purpose, for example, a photosensitive polymer layer is applied to a silicone rubber layer located on a metal support, exposed imagewise and developed, so that, for example in the case of a negative working plate, the silicone rubber layer is exposed at the unexposed areas, while on the exposed parts the layer hardened by actinic radiation and an insoluble polymer layer is formed in the developer. Since a silicone rubber with high color repellency does not have good adhesion to other materials due to its special properties, a silane coupling agent is used, which acts as an adhesive contact between the carrier and silicone rubber (see, for example, DE-PS 2 357 871 and DE-PS 2 323 453).

Es war daher überraschend, daß die erfindungsgemäße Nachbehandlung von nach dem Stand der Technik vorbehandelten Aluminiumträgern mit einer durch Hydrolyse von Silanen gebildeten wäßrigen oder alkoholischen Lösung von Silanhydrolysat bzw. -kondensat die hydrophilen Eigenschaften des Trägers so stark verbessert, daß die Nichtbildstellen der bildmäßig belichteten Platte nach wäßrig/alkalischer Entwicklung und Auftragen einer öligen Farbe keinerlei Farbannahme zeigte, ohne die Haftung der lichtempfindlichen Schicht auf dem Trägermaterial negativ zu beeinflussen. Der nicht erfindungsgemäß nachbehandelte Träger nahm bei einer wäßrig/alkalisch entwickelbaren lichtempfindlichen Flachdruckplatte auch an den Nichtbildstellen Farbe an.It was therefore surprising that the aftertreatment according to the invention of aluminum supports pretreated according to the prior art with an aqueous or alcoholic solution of silane hydrolyzate or condensate formed by hydrolysis of silanes improved the hydrophilic properties of the support so strongly that the non-image areas of the imagewise exposed plate showed no color acceptance after aqueous / alkaline development and application of an oily paint without negatively influencing the adhesion of the light-sensitive layer to the support material. In the case of an aqueous / alkaline developable photosensitive planographic printing plate, the support which was not aftertreated in accordance with the invention also assumed color at the non-image areas.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer sensibilisierten Flachdruckplatte aus einem auf übliche Weise mechanisch, chemisch und/oder elektrochemisch vorbehandelten und anodisch oxidierten Aluminiumträger und einer lichtempfindlichen Kopierschicht, die auf diesen Träger aufgebracht wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß zwischen Träger und Kopierschicht eine dünne Schicht aus einem Hydrolysat oder Kondensat mindestens eines Silans aufgebracht wird. Als in hydrolysierter oder kondensierter Form für das erfindungsgemäße Verfahren einzusetzende Silane eignen sich insbesondere Silane der allgemeinen Formel (I)

X-(CH₂)y-Si(R¹)n(OR²)3-n      (I),

worin R¹ und R² untereinander gleich oder verschieden sind und für Alkyl­reste mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen oder für Arylreste mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen stehen und X für einen der Reste

Figure imgb0001
ZO₃S-Ar- oder HalO₂S-Ar-
steht, wobei R³ für Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 9 Kohlenstoff­atomen, einen Carbonsäurerest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen oder einen aus diesem Carbonsäurerest und dem an R³ gebundenen


HO-
Figure imgb0002
-
Figure imgb0003
H-Rest gebildeten Carbonsäureanhydridring steht, R⁴ und R⁵ untereinander gleich oder verschieden sind und für einen Alkylrest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoff­atomen stehen,
R⁶ für Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen,
Z für Wasserstoff oder ein Alkalimetall
Ar für einen Arylenrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen,
Hal für Chlor oder Brom,
y für eine ganze Zahl von 1 bis 4 und
n = 0, 1 oder 2
stehen.The present invention relates to a method for producing a sensitized planographic printing plate from a mechanically, chemically and / or electrochemically pretreated and anodically oxidized aluminum support and a light-sensitive copying layer which is applied to this support, which is characterized in that between the support and Copy layer, a thin layer of a hydrolyzate or condensate of at least one silane is applied. Particularly suitable as the silanes to be used in hydrolyzed or condensed form for the process according to the invention are silanes of the general formula (I)

X- (CH₂) y -Si (R¹) n (OR²) 3-n (I),

wherein R¹ and R² are the same or different and are alkyl radicals having 1 to 9 carbon atoms or aryl radicals having 6 to 12 carbon atoms and X is one of the radicals
Figure imgb0001
 ZO₃S-Ar- or HalO₂S-Ar-
stands for R³ for hydrogen, an alkyl radical with 1 to 9 carbon atoms, a carboxylic acid radical with 1 to 9 carbon atoms or one of this carboxylic acid radical and that bound to R³


HO-
Figure imgb0002
-
Figure imgb0003
H radical formed carboxylic acid anhydride ring, R⁴ and R⁵ are identical or different from one another and represent an alkyl radical with 1 to 9 carbon atoms or an aryl radical with 6 to 12 carbon atoms,
R⁶ represents hydrogen, an alkyl radical with 1 to 9 carbon atoms or an aryl radical with 6 to 12 carbon atoms,
Z for hydrogen or an alkali metal
Ar is an arylene radical with 6 to 12 carbon atoms,
Hal for chlorine or bromine,
y for an integer from 1 to 4 and
n = 0, 1 or 2
stand.

Die Silane der oben angegebenen Formeln werden in hydrolysierter oder kondensierter Form eingesetzt.The silanes of the formulas given above are used in hydrolyzed or condensed form.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird das Hydrolysat oder Kondensat des Silans im allgemeinen in Form seiner Lösung durch übliche Applikations­verfahren wie Sprühen oder Tauchen auf den vorbehandelten Aluminium­ träger aufgetragen, ein Überschuß gegebenenfalls entfernt und der beschichtete Träger bei 50 bis 120°C getrocknet.In the process according to the invention, the hydrolyzate or condensate of the silane is generally in the form of its solution by customary application processes such as spraying or dipping on the pretreated aluminum applied carrier, an excess optionally removed and the coated carrier dried at 50 to 120 ° C.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind außerdem Flachdruckplatten, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden, sowie die Verwendung dieser Flachdruckplatten für den Offsetdruck.The present invention also relates to planographic printing plates which have been produced by the process according to the invention, and to the use of these planographic printing plates for offset printing.

Das Hydrolysat oder Kondensat des Silans wird zweckmäßigerweise in wäßriger oder alkoholischer Lösung eingesetzt.The hydrolyzate or condensate of the silane is expediently used in an aqueous or alcoholic solution.

Diese Lösungen enthalten das Hydrolysat oder Kondensat des Silans im allgemeinen in Mengen von 0,05 bis 30, vorzugsweise 0,1 bis 10, insbesondere 0,5 bis 3 Gew.-%. Sie lassen sich in üblicher Weise durch, gegebenenfalls säurekatalysierte, Hydrolyse aus den zugrundeliegenden Silanen der allgemeinen Formel (I) herstellen.These solutions generally contain the hydrolyzate or condensate of the silane in amounts of 0.05 to 30, preferably 0.1 to 10, in particular 0.5 to 3% by weight. They can be prepared in a customary manner by, if appropriate acid-catalyzed, hydrolysis from the underlying silanes of the general formula (I).

Der Auftrag dieser Lösungen auf den mechanisch, chemisch und/oder elektro­chemisch vorbehandelten und anodisch oxidierten Aluminiumträger in dünner Schicht kann nach üblichen Applikationsverfahren, vorzugsweise durch Aufsprühen oder insbesondere durch Eintauchen des Trägers in die wäßrige Lösung bei Temperaturen zwischen 15 und 85°C, vorzugsweise bei 25 bis 60°C beispielsweise während eines Zeitraumes von 0,5 bis 120, vorzugsweise 10 bis 60 Sekunden erfolgen. Anschließend kann überschüssige Lösung durch Spülen oder Abbrausen mit Wasser oder Alkohol entfernt und die so nachbehandelten Träger bei Temperaturen zwischen 20 und 120°C, (vorzugsweise zwischen 50 und 110°C.) getrocknet werden.The application of these solutions to the mechanically, chemically and / or electrochemically pretreated and anodically oxidized aluminum support in a thin layer can be carried out by conventional application methods, preferably by spraying or in particular by immersing the support in the aqueous solution at temperatures between 15 and 85 ° C, preferably at 25 to 60 ° C, for example, for a period of 0.5 to 120, preferably 10 to 60 seconds. Excess solution can then be removed by rinsing or rinsing with water or alcohol, and the aftertreated supports can be dried at temperatures between 20 and 120 ° C. (preferably between 50 and 110 ° C.).

Wie bereits oben ausgeführt, eignen sich für das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere Silane der allgemeinen Formel (I)

X-(CH₂)y-Si(R¹)n(OR²)3-n      (I)

worin R¹ und R² untereinander gleich oder verschieden sind und für Alkylreste mit 1 bis 9, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl, Butyl, Isobutylreste oder für Arylreste mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Phenyl-, Benzyl- oder Methylphenylreste stehen und X für einen der Reste

Figure imgb0004
ZO₃S-Ar- oder HalO₂S-Ar-
steht, wobei R³ für Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 9, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butylrest, einen Carbonsäurerest mit 1 bis 9, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B.
-COOH, -CH₂COOH, -C₂H₄-COOH, C₃H₆COOH oder für einen aus diesem Carbon­säurerest und dem an R³ gebundenen

HO-
Figure imgb0005
-
Figure imgb0006
H- Rest gebildeten Carbonsäureanhydridring, z.B. einen Bernstein­säureanhydridring, steht,
R⁴ und R⁵ untereinander gleich oder verschieden sind und für einen Alkylrest mit 1 bis 9, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butylrest oder einen Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, z.B. Phenyl, Benzyl, Methylphenylrest stehen, R⁶ für Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 9, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butylreste oder einen Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, z.B. Phenyl-, Benzyl-, Methylphenylrest,
Z für Wasserstoff oder ein Alkalimetall, wie Li, Na, K oder auch NH₄,
Ar für einen Arylenrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Phenylenreste,
Hal für Chlor oder Brom, vorzugsweise Chlor,
y für eine ganze Zahl von 1 bis 4, insbesondere 3,
n = 0,1 oder 2
stehen.As already stated above, silanes of the general formula (I) are particularly suitable for the process according to the invention

X- (CH₂) y -Si (R¹) n (OR²) 3-n (I)

wherein R¹ and R² are the same or different from each other and for alkyl radicals with 1 to 9, preferably 1 to 4 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl radicals or for aryl radicals with 6 to 12 carbon atoms, such as phenyl -, Benzyl or methylphenyl radicals are and X represents one of the radicals
Figure imgb0004
 ZO₃S-Ar- or HalO₂S-Ar-
is R³, hydrogen, an alkyl radical having 1 to 9, preferably 1 to 4 carbon atoms, for example methyl, ethyl, propyl, butyl radical, a carboxylic acid radical having 1 to 9, preferably 1 to 4 carbon atoms, for example
-COOH, -CH₂COOH, -C₂H₄-COOH, C₃H₆COOH or for one of this carboxylic acid residue and that bound to R³

HO-
Figure imgb0005
-
Figure imgb0006
H residue formed carboxylic acid anhydride ring, for example a succinic anhydride ring,
R⁴ and R⁵ are the same or different from each other and represent an alkyl radical with 1 to 9, preferably 1 to 4 carbon atoms, for example methyl, ethyl, propyl, butyl radical or an aryl radical with 6 to 12 carbon atoms, for example phenyl, benzyl, methylphenyl radical , R⁶ represents hydrogen, an alkyl radical having 1 to 9, preferably 1 to 4 carbon atoms, for example methyl, ethyl, propyl, butyl radicals or an aryl radical with 6 to 12 carbon atoms, for example phenyl, benzyl, methylphenyl radical,
Z for hydrogen or an alkali metal, such as Li, Na, K or also NH₄,
Ar is an arylene radical having 6 to 12 carbon atoms, preferably phenylene radicals,
Hal for chlorine or bromine, preferably chlorine,
y for an integer from 1 to 4, in particular 3,
n = 0.1 or 2
stand.

Beispiele für bevorzugte Silane sind (2-Tripropoxysilylethyl)carbonsäure, (3-Trimethoxysilylpropyl)carbonsäure, (4-Trimethoxysilyl­butyl)carbonsäure sowie deren Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butylester, (3-Triethoxysilylpropyl)bernsteinsäureanhydrid, (3-Triethoxysilyl­propyl)maleinsäureanhydrid, (2-Trimethoxysilylethyl)phosphonsäure­dimethylester, (3-Triethoxysilylpropyl)phosphonsäuredimethylester und -phosphonsäurediethylester, (Trimethoxysilylmethyl)phosphonsäure­dichlorid, (3-Trimethoxysilylpropyl)phosphonsäuredichlorid, (3-Trimethoxy­silylpropyl)phosphonsäure, 2-(4-Chlorosulfonylphenyl)ethyltrimethoxy­silan, 2-(4-Sulfonylphenyl)ethyltrimethoxysilan, (3-Trimethoxysilypropyl)­sulfonsäurechlorid sowie (3-Trimethoxysilypropyl)sulfonsäure.Examples of preferred silanes are (2-tripropoxysilylethyl) carboxylic acid, (3-trimethoxysilylpropyl) carboxylic acid, (4-trimethoxysilylbutyl) carboxylic acid and its methyl, ethyl, propyl and butyl esters, (3-triethoxysilylpropyl) succinic anhydride), (3-triethoxy) maleic anhydride, (2-trimethoxysilylethyl) phosphonic acid dimethylester, (3-triethoxysilylpropyl) phosphonic acid dimethyl ester and -phosphonic acid diethyl ester, (trimethoxysilylmethyl) phosphonic acid dichloride, (3-trimethoxysilylpropyl) phosphoxylchlorosiloxyl (3) 4-sulfonylphenyl) ethyltrimethoxysilane, (3-trimethoxysilypropyl) sulfonic acid chloride and (3-trimethoxysilypropyl) sulfonic acid.

Besonders bevorzugte Silane sind (3-Triethoxysilylpropyl)bernsteinsäure­anhydrid, (2-Trimethoxysilylethyl)phosphonsäuredimethylester und -diethylester, (3-Trimethoxysilylpropyl)phosphonsäuredimethylester und -diethylester.Particularly preferred silanes are (3-triethoxysilylpropyl) succinic anhydride, (2-trimethoxysilylethyl) dimethyl and diethyl ester, (3-trimethoxysilylpropyl) dimethyl and diethyl phosphonate.

Die Hydrolyse derartiger Silane kann auf übliche Weise in Wasser oder wäßrigen Lösungen von Alkoholen, gegebenenfalls in Anwesenheit von Säuren erfolgen. In gewissem Umfang können bei der Hydrolyse auch Kondensate entstehen. Sowohl Hydrolysate, als auch Kondensate, als auch Gemische von Hydrolysaten und Kondensaten der oben genannten Silane sind für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet, solange gewährleistet ist, daß die Hydrolysate oder Kondensate in der wäßrigen oder alkoholischen Lösung vollständig gelöst, bzw. homogen verteilt sind.The hydrolysis of such silanes can be carried out in the usual way in water or aqueous solutions of alcohols, if appropriate in the presence of acids. To a certain extent, condensates can also form during hydrolysis. Both hydrolysates and condensates, as well as mixtures of hydrolysates and condensates of the above-mentioned silanes are suitable for the process according to the invention, as long as it is ensured that the hydrolysates or condensates are completely dissolved or homogeneously distributed in the aqueous or alcoholic solution.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren einzusetzenden Aluminiumträger sind auf übliche Weise mechanisch, chemisch und/oder elektrochemisch vorbehandelt und anodisch oxidiert.The aluminum supports to be used for the method according to the invention are pretreated mechanically, chemically and / or electrochemically in the usual way and anodically oxidized.

Derartige Vorbehandlungsmethoden sind beispielsweise beschrieben in Wernick, Pinner, Zurbrügg, Weiner, "Die Oberflächenbehandlung von Aluminium", Eugen G. Leuze Verlag, 1977.Such pretreatment methods are described, for example, in Wernick, Pinner, Zurbrugg, Weiner, "The surface treatment of aluminum", Eugen G. Leuze Verlag, 1977.

Nach der erfindungsgemäßen Behandlung des vorbehandelten Aluminiumträgers mit der Lösung des Hydrolysats oder Kondensats des Silans und Trocknen der dünnen Schicht wird der nachbehandelte Aluminiumträger auf übliche Weise mit der lichtempfindlichen Kopierschicht versehen. Dabei handelt es sich um eine strahlungsempfindliche Beschichtung. Hierzu eignen sich photopolymerisierbare Mischungen, die in bekannter Weise photo­polymerisierbare olefinisch ungesättigte Verbindungen wie Monomere und/oder Oligomere enthalten, die zumindest teilweise mehrfach olefinisch ungesättigt sind und sich in Gegenwart von Photoinitiator-Systemen rasch durch Bestrahlung mit aktinischem Licht in in Entwicklern schwer- oder unlösliche Produkte überführen lassen. Dabei eignen sich die photo­polymerisierbaren olefinisch ungesättigten Verbindungen, die für mit UV-Licht vernetzbare Bindemittel und für Photopolymer-Druckplatten an sich bekannt sind, wobei sich Art und Menge nach dem Anwendungszweck der Mischungen richten sowie nach dem gegebenenfalls mitverwendeten polymeren Bindemittel, mit dem sie verträglich sein sollen. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält diese Schicht ein photovernetzbares Polymeres als Bindemittel und ein mehrfunktionelles, ethylenisch ungesättigtes Monomer sowie ein aus einer oder mehreren Komponenten bestehendes Photo­initiatorsystem und außerdem übliche Zusätze, wie geeignete Farbstoffe, thermische Polymerisationsinhibitoren und Weichmacher. Anschließend wird die Schicht getrocknet.After the treatment of the pretreated aluminum support according to the invention with the solution of the hydrolyzate or condensate of the silane and drying of the thin layer, the post-treated aluminum support is provided in the usual way with the light-sensitive copying layer. It is a radiation sensitive coating. Suitable for this purpose are photopolymerizable mixtures which contain, in a known manner, photopolymerizable olefinically unsaturated compounds such as monomers and / or oligomers, which are at least partially polyunsaturated and which rapidly dissolve in the presence of photoinitiator systems by exposure to actinic light in products which are difficult or insoluble in developers. The photopolymerizable olefinically unsaturated compounds which are known per se for binders which can be crosslinked with UV light and for photopolymer printing plates are suitable, the type and amount depending on the intended use of the mixtures and on the polymer binder which may also be used and with which they are compatible should be. In a preferred embodiment, this layer contains a photocrosslinkable polymer as binder and a multifunctional, ethylenically unsaturated monomer and a photoinitiator system consisting of one or more components and also conventional additives, such as suitable dyes, thermal polymerization inhibitors and plasticizers. The layer is then dried.

Geeignete Polymere sind beispielsweise Methylmethacrylat/Methacrylsäure­-Copolymere, Styrol/Methacrylsäure-Copolymere und Methacrylsäure/Acryl­säure-Copolymere, sowie gegebenenfalls auch Polyurethane, ungesättigte Polyester und/oder Polyesterurethane.Suitable polymers are, for example, methyl methacrylate / methacrylic acid copolymers, styrene / methacrylic acid copolymers and methacrylic acid / acrylic acid copolymers, and optionally also polyurethanes, unsaturated polyesters and / or polyester urethanes.

Geeignete olefinisch ungesättigte Verbindungen sind z.B. Di- und Poly­acrylate und -methacrylate, wie sie durch Veresterung von Diolen oder Polyolen mit Acrylsäure oder Methacrylsäure hergestellt werden können, wie die Di- und Tri(meth)acrylate von Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht bis etwa 500, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, Neopentylglykol (2,2-Dimethyl­propandiol), 1,4-Butandiol, 1,1,1-Trimethylolpropan, Glycerin oder Pentaerythrit; ferner die Monoacrylate und Monomethacrylate solcher Diole und Polyole, wie z.B. Ethylenglykol- oder Di-, Tri- oder Tetraethylen­glykol-monoacrylat, Monomere mit zwei- oder mehr olefinisch ungesättigten Bindungen, die Urethangruppen und/oder Amidgruppen enthalten, wie die aus aliphatischen Diolen der vorstehend genannten Art, organischen Diisocyanaten und Hydroxyalkyl(meth)acrylaten hergestellten nieder­molekularen Verbindungen. Genannt seien auch Acrylsäure, Methacrylsäure sowie deren Derivate wie (Meth)acrylamid, N-Hydroxymethyl(meth)acrylamid oder (Meth)acrylate von Monoalkoholen mit 1 bis 6 C-Atomen.Suitable olefinically unsaturated compounds are e.g. Di- and polyacrylates and methacrylates, such as can be prepared by esterifying diols or polyols with acrylic acid or methacrylic acid, such as the di- and tri (meth) acrylates of ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol with a molecular weight of up to about 500.1 , 2-propanediol, 1,3-propanediol, neopentyl glycol (2,2-dimethylpropanediol), 1,4-butanediol, 1,1,1-trimethylolpropane, glycerin or pentaerythritol; furthermore the monoacrylates and monomethacrylates of such diols and polyols, e.g. Ethylene glycol or di-, tri- or tetraethylene glycol monoacrylate, monomers with two or more olefinically unsaturated bonds which contain urethane groups and / or amide groups, such as those produced from aliphatic diols of the type mentioned above, organic diisocyanates and hydroxyalkyl (meth) acrylates low molecular weight compounds. Acrylic acid, methacrylic acid and their derivatives such as (meth) acrylamide, N-hydroxymethyl (meth) acrylamide or (meth) acrylates of monoalcohols having 1 to 6 carbon atoms may also be mentioned.

Als Photoinitiatoren kommen die für lichtempfindliche, photopolymerisier­bare Aufzeichnungsmaterialien üblichen und an sich bekannten Photo­initiatoren bzw. Photoinitiatorsysteme in Betracht. Beispielhaft seien hierfür genannt: Benzoin, Benzoinether, insbesondere Benzoinalkylether, substituierte Benzoine, Alkylether von substituierten Benzoinen, wie z.B. alpha-Methylbenzoinalkylether oder alpha-Hydroxymethylbenzoinalkylether; Benzile, Benzilketale, insbesondere Benzildimethylketal, Benzil­methylethylketal oder Benzilmethylbenzylketal; die als Photoinitiator bekannten und wirksamen Acylphosphinoxid-Verbindungen, wie z.B. 2,4,6-Trimethylbenzoyldiarylphosphinoxid; Benzophenon, Derivate des Benzophenons, 4,4ʹ-Dimethylaminobenzophenon, 4,4ʹ-Diethylamino­benzophenon, Derivate von Michler's Keton; Anthrachinon und substituierte Anthrachinone; arylsubstituierte Imidazole oder deren Derivate, wie z.B. 2,4,5-Triarylimidazoldimere; 2-Chlorthioxanthon und die als Photo­initiatoren wirksamen Acridin- oder Phenacin-Derivate. Beispiele für Initiatorsysteme sind Kombinationen der genannten Initiatoren mit Sensibilisierungshilfsmitteln oder Aktivatoren, wie insbesondere tertiären Aminen. Typische Beispiele für solche Initiatorsysteme sind Kombinationen aus Benzophenon oder Benzophenon-Derivaten mit tertiären Aminen, wie Triethanolamin oder Michler's Keton; oder Gemische aus 2,4,5-Triarylimidazol-Dimeren und 2-Mercaptobenzochinazol oder den Leukobasen von Triphenylmethanfarbstoffen. Die Auswahl der geeigneten Photoinitiatoren bzw. Photoinitiator-Systeme ist dem Fachmann geläufig. Die Photoinitiatoren bzw. Photoinitiatorsysteme sind in der photo­polymerisierbaren Aufzeichnungsschicht im allgemeinen in Mengen von 0,001 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die photopolymerisierbare Aufzeichnungsschicht, enthalten.Suitable photoinitiators are the photoinitiators or photoinitiator systems which are customary and known per se for photosensitive, photopolymerizable recording materials. Examples include: benzoin, benzoin ethers, in particular benzoin alkyl ethers, substituted benzoin, alkyl ethers of substituted benzoin, such as, for example, alpha-methyl benzoin alkyl ether or alpha-hydroxymethyl benzoin alkyl ether; Benziles, benzil ketals, especially benzil dimethyl ketal, benzil methyl ethyl ketal or benzil methyl benzyl ketal; the acylphosphine oxide compounds known and effective as photoinitiators, such as, for example, 2,4,6-trimethylbenzoyldiarylphosphine oxide; Benzophenone, derivatives of benzophenone, 4,4ʹ-dimethylaminobenzophenone, 4,4ʹ-diethylaminobenzophenone, derivatives of Michler's ketone; Anthraquinone and substituted anthraquinones; aryl-substituted imidazoles or their derivatives, such as, for example, 2,4,5-triarylimidazole dimers; 2-chlorothioxanthone and the acridine or phenacin derivatives effective as photoinitiators. Examples of initiator systems are combinations of the initiators mentioned with sensitization aids or activators, such as, in particular, tertiary amines. Typical examples of such initiator systems are combinations of benzophenone or benzophenone derivatives with tertiary amines, such as triethanolamine or Michler's ketone; or mixtures of 2,4,5-triarylimidazole dimers and 2-mercaptobenzoquinazole or the leuco bases of triphenylmethane dyes. The choice of suitable photoinitiators or photoinitiator systems is familiar to the person skilled in the art. The photoinitiators or photoinitiator systems are generally present in the photopolymerizable recording layer in amounts of 0.001 to 10% by weight, preferably in amounts of 0.05 to 5% by weight, based on the photopolymerizable recording layer.

Als weitere Zusatz- und/oder Hilfsstoffe, die in der photo­polymerisierbaren Aufzeichnungsschicht enthalten sein können, kommen z.B. thermische Polymerisationsinhibitoren, Farbstoffe und/oder Pigmente, photochrome Verbindungen bzw. Systeme, sensitometrische Regler, Weichmacher, Verlaufshilfsmittel, Mattierungs- oder Gleitmittel und dergleichen in Betracht. Geeignete thermische Polymerisationsinhibitoren sind z.B. Hydrochinon, Hydrochinon-Derivate, 2,6-Di-t.-butyl-p-cresol, Nitrophenole, N-Nitrosoamine, wie N-Nitrosodiphenylamin oder die Salze des N-Nitrosocyclohexylhydroxylamins. Beispiele für Farbstoffe und/oder Pigmente, die sowohl als Kontrastmittel als auch schichtverfestigend wirken können, sind u.a. Brilliant Green Dye (C.I. 42 040), Viktoria­-Reinblau FGA, Viktoria-Reinblau BO (C.I. 42 959), Viktoria-Blau B (C.I. 44 045), Rhodamin 6 G (C.I. 45 160), Triphenylmethanfarbstoffe, Naphthalimidfarbstoffe und 3ʹ-Phenyl-7-dimethylamino-2-2ʹ­-spiro-di(2H-1-benzopyran). Photochrome Systeme, die bei Belichtung mit aktinischem Licht reversibel oder irreversibel ihre Farbe ändern, ohne hierbei den Photopolymerisationsprozeß zu stören, sind z.B. Leuko­farbstoffe zusammen mit geeigneten Aktivatoren. Als Beispiele für Leukofarbstoffe seien die Leukobasen der Triphenylmethanfarbstoffe, wie Kristallviolett-Leukobase und Malachitgrün-Leukobase, Leuko-Basischblau, Leuko-Pararosanilin, Leuko-Patentblau A oder V genannt; ferner kommt auch Rhodamin B-Base in Betracht. Als Aktivatoren für diese photochromen Verbindungen kommen u.a. organische Halogenverbindungen, die bei Belichtung mit aktinischem Licht Halogenradikale abspalten, oder Hexaarylbisimidazole in Betracht. Zu den sensitometrischen Reglern gehören Verbindungen wie z.B. 9-Nitroanthracen, 10,10ʹ-Bisanthron, Phenazinium-, Phenoxazinium-, Acridinium- oder Phenothiazinium­-Farbstoffe, insbesondere in Kombination mit milden Reduktionsmitteln, 1,3-Dinitrobenzole und ähnliche. Als Weichmacher können die an sich bekannten und üblichen niedermolekularen oder hochmolekularen Ester, wie Phthalate oder Adipate, Toluolsulfonamid oder Tricresylphosphat, dienen. Die Zusatz- und/oder Hilfsstoffe sind in den photopolymerisierbaren Aufzeichnungsschichten in den für diese Stoffe üblichen und bekannten wirksamen Mengen vorhanden.Other additives and / or auxiliaries that can be contained in the photopolymerizable recording layer include, for example, thermal polymerization inhibitors, dyes and / or pigments, photochromic compounds or systems, sensitometric regulators, plasticizers, flow control agents, matting agents or lubricants and the like . Suitable thermal polymerization inhibitors are, for example, hydroquinone, hydroquinone derivatives, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, nitrophenols, N-nitrosoamines such as N-nitrosodiphenylamine or the salts of N-nitrosocyclohexylhydroxylamine. Examples of dyes and / or pigments which can act both as a contrast medium and to strengthen the layer include Brilliant Green Dye (CI 42 040), Viktoria-Reinblau FGA, Viktoria-Reinblau BO (CI 42 959), Viktoria-Blau B (CI 44 045), rhodamine 6 G (CI 45 160), triphenylmethane dyes, naphthalimide dyes and 3ʹ-phenyl-7-dimethylamino-2-2ʹ-spiro-di (2H-1-benzopyran). Photochromic systems that change their color reversibly or irreversibly when exposed to actinic light without interfering with the photopolymerization process are, for example, leuco dyes together with suitable activators. Examples of leuco dyes are the leuco bases of the triphenylmethane dyes, such as crystal violet leuco base and malachite green leuco base, leuco basic blue, leuco pararosaniline, leuko patent blue A or V; furthermore also comes Rhodamine B base into consideration. Suitable activators for these photochromic compounds include organic halogen compounds which release halogen radicals when exposed to actinic light, or hexaarylbisimidazoles. The sensitometric regulators include compounds such as 9-nitroanthracene, 10,10ʹ-bisanthrone, phenazinium, phenoxazinium, acridinium or phenothiazinium dyes, especially in combination with mild reducing agents, 1,3-dinitrobenzenes and the like. The known low-molecular or high-molecular esters, such as phthalates or adipates, toluenesulfonamide or tricresyl phosphate, can be used as plasticizers. The additives and / or auxiliaries are present in the photopolymerizable recording layers in the effective amounts known and known for these substances.

Außer den lichtempfindlichen Substanzen können die Kopierschichten selbstverständlich noch andere Bestandteile enthalten. Insbesondere können die folgenden lichtempfindlichen Massen oder Verbindungen bei der Beschichtung der Trägermaterialien eingesetzt werden:
positiv-arbeitende, o-Chinondiazide, insbesondere o-Naphthochinondiazide wie Naphthochinon-(1,2)-diazid-(2)-sulfonsäureester oder -amide, die nieder- oder höhermolekular sein können, als lichtempfindliche Verbindung enthaltende Reproduktionsschichten; negativ-arbeitende Reproduktions­schichten mit Kondensationsprodukten aus aromatischen Diazoniumsalzen und Verbindungen mit aktiven Carbonylgruppen
negativ-arbeitende, Mischkondensationsprodukte aromatischer Diazonium­verbindungen enthaltende Reproduktionsschichten, die Produkte mit mindestens je einer Einheit aus einer kondensationsfähigen aromatischen Diazoniumsalzverbindung und einer kondensationsfähigen Verbindung wie einem Phenolether oder einem aromatischen Thioether, verbunden durch ein zweibindiges, von einer kondensationsfähigen Carbonylverbindung abgeleitetes Zwischenglied wie einer Methylengruppe aufweisen;
positiv-arbeitende Schichten, die eine bei Bestrahlung Säure abspaltende Verbindung, eine monomere oder polymere Verbindung, die mindestens eine durch Säure abspaltbare C-O-C-Gruppe aufweist (z.B. eine Orthocarbon­säureestergruppe oder eine Carbonsäureamidacetalgruppe) und gegebenenfalls ein Bindemittel enthalten;
sowie negativ-arbeitende Schichten, die als lichtempfindliche Verbindung ein Diazoniumsalz-Polykondensationsprodukt oder eine organische Azidoverbindung und als Bindemittel ein hochmolekulares Polymeres mit seitenständigen Alkenylsulfonyl- oder Cycloalkenylsulfonylurethan-Gruppen enthalten.In addition to the light-sensitive substances, the copying layers can of course also contain other constituents. In particular, the following light-sensitive compositions or compounds can be used in the coating of the carrier materials:
positive-working reproduction layers containing o-quinonediazides, in particular o-naphthoquinonediazides such as naphthoquinone- (1,2) -diazide- (2) -sulfonic acid esters or amides, which can be of low or higher molecular weight; negative working reproduction layers with condensation products from aromatic diazonium salts and compounds with active carbonyl groups
negative-working, mixed condensation products of aromatic diazonium compounds containing reproduction layers, which have products with at least one unit each from a condensable aromatic diazonium salt compound and a condensable compound such as a phenol ether or an aromatic thioether, connected by a divalent intermediate derived from a condensable carbonyl compound such as a methylene group;
positive-working layers which contain a compound which releases acid upon irradiation, a monomeric or polymeric compound which has at least one COC group which can be split off by acid (for example an orthocarboxylic acid ester group or a carboxylic acid amide acetal group) and optionally a binder;
as well as negative-working layers which contain a diazonium salt polycondensation product or an organic azido compound as the photosensitive compound and a high-molecular polymer as the binder contain pendant alkenylsulfonyl or cycloalkenylsulfonylurethane groups.

Die aus den erfindungsgemäß nachbehandelten Trägermaterialien erhaltenen beschichteten Offsetdruckplatten werden in bekannter Weise durch bildmäßiges Belichten oder Bestrahlen und Auswaschen der Nichtbild­bereiche mit einem Entwickler, vorzugsweise einer wäßrigen Entwicklerlösung, in die gewünschte Druckform überführt.The coated offset printing plates obtained from the post-treated substrates according to the invention are converted into the desired printing form in a known manner by imagewise exposure or irradiation and washing out of the non-image areas with a developer, preferably an aqueous developer solution.

Die strahlungsempfindliche Schicht kann also Diazoniumverbindungen, gewöhnliche polymere Kondensate, Chinondiazide oder Photopolymere enthalten. Photopolymeren und davon insbesondere dem Reaktionsprodukt aus der Polymersiation von Methylmethacrylat und Methacrylsäure als Bindemittel sowie ethylenisch ungesättigten Monomeren und davon insbesondere Butandioldiglycidyldiacrylat als vernetzender Komponente, wird dabei der Vorzug gegeben.The radiation-sensitive layer can therefore contain diazonium compounds, ordinary polymeric condensates, quinonediazides or photopolymers. Preference is given to photopolymers and in particular the reaction product from the polymerization of methyl methacrylate and methacrylic acid as binders and ethylenically unsaturated monomers and in particular butanediol diglycidyl diacrylate as the crosslinking component.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, durch Verwendung unterschiedlichster funktioneller Gruppen, wie sie als Reste X am hydrolysierten Silan gebunden sind, die Trägeroberfläche in einer auf das jeweilige Problem (Erhöhung der Hydrophilie des Trägers, Erhöhung der Haftung des Polymeren) bezogenen Weise zu funktionalisieren. Die feste Bindung des Silanhydrolysats an den Träger sorgt dabei einerseits für die notwendige Lagerstabilität der Druckplatte, da ein Zerstören der lichtempfindlichen Schicht durch Diffusion des Nachbehandlungsstoffes in die Schicht verhindert wird, wie es bei anderen Nachbehandlungsverfahren der Fall sein kann, und andererseits für hohe Auflagen, da diese Zwischenschicht während des Druckens fest auf der Oberfläche haftet.The process according to the invention makes it possible, by using a wide variety of functional groups, such as those bound to the hydrolyzed silane as radicals X, to functionalize the support surface in a manner related to the particular problem (increase in the hydrophilicity of the support, increase in the adhesion of the polymer). The firm binding of the silane hydrolyzate to the carrier ensures the necessary storage stability of the printing plate, since destruction of the light-sensitive layer by diffusion of the aftertreatment substance into the layer is prevented, as can be the case with other aftertreatment processes, and secondly for long runs, because this intermediate layer adheres firmly to the surface during printing.

Zur weiteren Verdeutlichung der Erfindung dienen die folgenen Beispiele.The following examples serve to further illustrate the invention.

Die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen angegebenen Teile und Prozente beziehen sich, sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht.The parts and percentages given in the examples and comparative examples relate to the weight, unless stated otherwise.

Test auf Eignung für den Offsetdruck:Suitability test for offset printing:

Durch Überwischen der fertigen Druckform mit einer in der Drucktechnik üblichen fetten Druckfarbe wurden die jeweils hergestellten Platten untersucht, wobei die Bewertungen beim Einfärbeversuch folgende Bedeutung haben:

  • A = ließ sich vollkommen sauber Abspülen, keine Farbannahme auf Nichtbild­stellen, für schwierige Anwendungen beim Offsetdruck geeignet;
  • B = leicht getont bzw. gesprenkelt, geringfügige Farbannahme, noch für Offsetdruck geeignet;
  • C = stark getont, für Offsetdruck nicht geeignet;
Die Bewertungen beziehen sich jeweils auf die nichtdruckenden Stellen der Druckplatte.The plates produced in each case were examined by wiping the finished printing form with a bold printing ink customary in printing technology, the evaluations during the coloring test having the following meaning:
  • A = could be rinsed off completely clean, no ink acceptance on non-image areas, suitable for difficult applications in offset printing;
  • B = slightly toned or speckled, slight ink acceptance, still suitable for offset printing;
  • C = heavily toned, not suitable for offset printing;
The ratings refer to the non-printing areas of the printing plate.

Vergleichsbeispiel 1:Comparative Example 1:

Ein elektrochemisch durch Wechselstrombehandlung in wäßriger HCl- und HNO₃-Lösung aufgerauhtes und anodisch in Schwefelsäure oxidiertes Aluminiumblech wird mit einem lichtempfindlichen Gemisch so beschichtet, daß das Schichtgewicht 2 g/m² beträgt.An electrochemically roughened by AC treatment in aqueous HCl and HNO₃ solution and anodized in sulfuric acid oxidized aluminum sheet is coated with a light-sensitive mixture so that the layer weight is 2 g / m².

Das lichtempfindliche Gemisch besitzt folgende Zusammensetzung:
59 % Bindemittel (Copolymerisat aus Methacrylsäuremethylester und Methacrylsäure)
30 % Monomer (Diacrylat des 1,4 Butandioldiglycidylethers)
2 % Michler's Keton
6 % 2-(4ʹ-Methoxynaphthyl-1ʹ)-4,6-bis-(trichlormethyl)-s-triazin
1 % Bromphenolblau
2 % Weichmacher (Benzolsulfonsäure-n-butylamid)The photosensitive mixture has the following composition:
59% binder (copolymer of methyl methacrylate and methacrylic acid)
30% monomer (diacrylate of 1,4-butanediol diglycidyl ether)
2% Michler's ketone
6% 2- (4ʹ-methoxynaphthyl-1ʹ) -4,6-bis- (trichloromethyl) -s-triazine
1% bromophenol blue
2% plasticizer (benzenesulfonic acid-n-butylamide)

Der so beschichtete Träger wird unter einer Quecksilberdampflampe durch eine Testvorlage belichtet und mit einem wäßrig-alkalischen Entwickler entwickelt. Anschließend wird die so hergestellte Platte mit Druckfarbe eingefärbt.The support coated in this way is exposed under a mercury vapor lamp through a test template and developed with an aqueous alkaline developer. The plate thus produced is then colored with printing ink.

Test-Ergebnis:Test result:

Bewertung CRating C

Vergleichsbeispiel 2:Comparative Example 2:

Ein elektrochemisch durch Wechselstrombehandlung in wäßriger HCl- und HNO₃-Lösung aufgerauhtes und anodisch in Phosphorsäure oxidiertes Aluminiumblech wird gemäß der in Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Weise beschichtet, bildmäßig belichtet, entwickelt und eingefärbt.An electrochemically roughened by alternating current treatment in aqueous HCl and HNO₃ solution and anodized in phosphoric acid oxidized aluminum sheet is coated, imagewise exposed, developed and colored in the manner described in Comparative Example 1.

Test-Ergebnis:Test result:

Bewertung CRating C

Beispiel 1:Example 1:

Durch Hydrolyse von (3-Triethoxysilylpropyl)bernsteinsäureanhydrid in Wasser wird eine 3 %ige wäßrige Lösung des entsprechenden Silan­-Hydrolysats hergestellt. Eine wie in Vergleichsbeispiel 1 elektrochemisch vorbehandeltes und in Schwefelsäure anodisch oxidiertes Aluminiumblech wird bei einer Temperatur von 60°C für 60 Sekunden in diese Lösung eingetaucht, anschließend gründlich mit Wasser gespült und bei 80°C getrocknet.A 3% aqueous solution of the corresponding silane hydrolyzate is prepared by hydrolysis of (3-triethoxysilylpropyl) succinic anhydride in water. An aluminum sheet which had been electrochemically pretreated and anodized in sulfuric acid as in Comparative Example 1 is immersed in this solution at 60 ° C. for 60 seconds, then rinsed thoroughly with water and dried at 80 ° C.

Dann wird die in dieser Weise nachbehandelte Platte gemäß Vergleichs­beispiel 1 beschichtet, bildmäßig belichtet, entwickelt und eingefärbt.Then the plate aftertreated in this way is coated in accordance with Comparative Example 1, exposed imagewise, developed and colored.

Test-Ergebnis:Test result:

Bewertung BRating B

Beispiel 2:Example 2:

Eine gemäß Beispiel 1 nachbehandelte und beschichtete Druckplatte wird für 30 Tage bei 50°C gelagert und anschließend in gewohnter Weise verarbeitet.A printing plate aftertreated and coated in accordance with Example 1 is stored at 50 ° C. for 30 days and then processed in the usual manner.

Test-Ergebnis:Test result:

Bewertung: BEvaluation: B

Beispiel 3:Example 3:

Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben verfahren mit der Änderung, daß es sich, wie in Vergleichsbeispiel 2 beschrieben, um ein in Phosphorsäure anodisch oxidiertes Aluminiumblech handelt.The procedure is as described in Example 1, with the change that, as described in Comparative Example 2, it is an aluminum sheet anodized in phosphoric acid.

Testergebnis:Test result:

Bewertung: BEvaluation: B

Beispiel 4:Example 4:

Eine gemäß Beispiel 3 nachbehandelte und beschichtete Druckplatte wird für 30 Tage bei 50°C gelagert und anschließend in gewohnter Weise verarbeitet.A printing plate aftertreated and coated according to Example 3 is stored at 50 ° C. for 30 days and then processed in the usual manner.

Test-Ergebnis:Test result:

Bewertung: BEvaluation: B

Beispiel 5:Example 5:

Ein wie in Vergleichsbeispiel 1 beschriebenes, in Schwefelsäure anodisch oxidiertes Aluminiumblech wird gemäß Beispiel 1 verarbeitet mit der Abweichung, daß die Temperatur der 3 %igen Silanhydrolysatlösung 25°C beträgt.An aluminum sheet anodized in sulfuric acid as described in Comparative Example 1 is processed according to Example 1 with the difference that the temperature of the 3% silane hydrolyzate solution is 25 ° C.

Test-Ergebnis:Test result:

Bewertung: AEvaluation: A

Beispiel 6:Example 6:

Eine nach Beispiel 5 hergestellte Druckplatte wird zunächst für 30 Tage bei 50°C gelagert und anschließend in gewohnter Weise verarbeitet.A printing plate produced according to Example 5 is first stored at 50 ° C. for 30 days and then processed in the usual way.

Test-Ergebnis:Test result:

Bewertung ARating A

Beispiel 7:Example 7:

Ein wie in Vergleichsbeispiel 2 beschriebenes, in Phosphorsäure anodisch oxidiertes Aluminiumblech wird gemäß Beispiel 1 verarbeitet mit der Abweichung, daß die Temperatur der 3 %igen Silanhydrolysatlösung 25°C beträgt.An aluminum sheet anodized in phosphoric acid as described in Comparative Example 2 is processed according to Example 1 with the difference that the temperature of the 3% silane hydrolyzate solution is 25 ° C.

Test-Ergebnis:Test result:

Bewertung: AEvaluation: A

Beispiel 8:Example 8:

Eine nach Beispiel 7 hergestellte Druckplatte wird zunächst für 30 Tage bei 50°C gelagert und anschließend in gewohnter Weise verarbeitet.A printing plate produced according to Example 7 is first stored at 50 ° C. for 30 days and then processed in the usual way.

Test-Ergebnis:Test result:

Bewertung: AEvaluation: A

Beispiel 9:Example 9:

Ein wie in Vergleichsbeispiel 1 beschriebenes, in Schwefelsäure anodisch oxidiertes Aluminiumblech wird gemäß Beispiel 1 verarbeitet mit der Abweichung, daß die Nachbehandlung durch Eintauchen in eine 1 %ige Silanhydrolysatlösung bei 25°C erfolgt.An aluminum sheet anodized in sulfuric acid as described in Comparative Example 1 is processed according to Example 1 with the Deviation that the aftertreatment is carried out by immersion in a 1% silane hydrolyzate solution at 25 ° C.

Test-Ergebnis:Test result:

Bewertung: AEvaluation: A

Beispiel 10:Example 10:

Eine nach Beispiel 9 hergestellte Druckplatte wird für 30 Tage bei 50°C gelagert und anschließend in gewohnter Weise verarbeitet.A printing plate produced according to Example 9 is stored at 50 ° C. for 30 days and then processed in the usual way.

Test-Ergebnis:Test result:

Bewertung: AEvaluation: A

Beispiel 11:Example 11:

Ein wie in Vergleichsbeispiel 2 beschriebenes, in Phosphorsäure anodisch oxidiertes Aluminiumblech wird gemäß Beispiel 1 verarbeitet mit der Abweichung, daß die Nachbehandlung durch Eintauchen in eine 1 %ige Silanhydrolysatlösung bei 25°C geschieht.An aluminum sheet anodized in phosphoric acid as described in Comparative Example 2 is processed according to Example 1 with the difference that the aftertreatment is carried out by immersion in a 1% silane hydrolyzate solution at 25 ° C.

Test-Ergebnis:Test result:

Bewertung: AEvaluation: A

Die auf diese Weise hergestellte Druckplatte wurde zusätzlich auf einer Druckmaschine (Heidelberger GTO) getestet. Trotz mehrerer Unterbrechungen und Trockenfahren lieferte sie 130.000 einwandfreie Drucke, ohne daß die Nichtbildstellen Druckfarbe annahmen.The printing plate produced in this way was additionally tested on a printing machine (Heidelberg GTO). Despite several interruptions and dry runs, it delivered 130,000 flawless prints without the non-image areas accepting ink.

Beispiel 12:Example 12:

Eine nach Beispiel 11 hergestellte Druckplatte wird für 30 Tage bei 50°C gelagert und anschließend in gewohnter Weise verarbeitet.A printing plate produced according to Example 11 is stored at 50 ° C. for 30 days and then processed in the usual way.

Test-Ergebnis:Test result:

Bewertung: AEvaluation: A

Beispiel 13Example 13

(2-Trimethoxysilylethyl)phosphonsäuredimethylester wird wie in US-PS 3 780 127 bzw. US-PS 3 816 550 beschrieben in konzentrierter Salz­säure hydrolysiert. Nach Entfernen überschüssiger Salzsäure wird mit dem auf diese Weise erhaltenen Produkt eine 3%ige wäßrige Lösung hergestellt.Dimethyl (2-trimethoxysilylethyl) phosphonic acid is hydrolyzed in concentrated hydrochloric acid as described in US Pat. No. 3,780,127 or US Pat. No. 3,816,550. After removing excess hydrochloric acid with product obtained in this way prepared a 3% aqueous solution.

Anschließend wird wie in Beispiel 1 beschrieben verfahren.The procedure is then as described in Example 1.

Test-Ergebnis:Test result:

Bewertung: AEvaluation: A

Beispiel 14:Example 14:

Eine gemäß Beispiel 13 hergestellte Druckplatte wird für 30 Tage bei 50°C gelagert und anschließend in gewohnter Weise verarbeitet.A printing plate produced according to Example 13 is stored at 50 ° C. for 30 days and then processed in the usual way.

Test-Ergebnis:Test result:

Bewertung: AEvaluation: A

Beispiel 15:Example 15:

Es wird wie in Beispiel 13 beschrieben verfahren mit der Änderung, daß es sich, wie in Vergleichsbeispiel 2 beschrieben, um ein in Phosphorsäure anodisch oxidiertes Aluminiumblech handelt.The procedure is as described in Example 13, with the change that, as described in Comparative Example 2, it is an aluminum sheet anodized in phosphoric acid.

Test-Ergebnis:Test result:

Bewertung: AEvaluation: A

Beispiel 16:Example 16:

Eine gemäß Beispiel 15 hergestellte Druckplatte wird für 30 Tage bei 50°C gelagert und anschließend in gewohnter Weise verarbeitet.A printing plate produced according to Example 15 is stored at 50 ° C. for 30 days and then processed in the usual way.

Test-Ergebnis:Test result:

Bewertung: AEvaluation: A

Beispiel 17:Example 17:

Es wird wie in Beispiel 15 beschrieben verfahren mit der Änderung, daß die Nachbehandlung während 60 Sekunden bei einer Temperatur des Nachbe­handlungsbades von 25°C geschieht.The procedure is as described in Example 15, with the change that the aftertreatment takes place for 60 seconds at a temperature of the aftertreatment bath of 25.degree.

Test-Ergebnis:Test result:

Bewertung: AEvaluation: A

Beispiel 18:Example 18:

Eine gemäß Beispiel 17 hergestellte Druckplatte wird für 30 Tage bei 50°C gelagert und anschließend in gewohnter Weise verarbeitet.A printing plate produced according to Example 17 is stored at 50 ° C. for 30 days and then processed in the usual way.

Test-Ergebnis:Test result:

Bewertung: AEvaluation: A

Beispiel 19:Example 19:

Es wird wie in Beispiel 13 beschrieben verfahren mit der Änderung, daß die Nachbehandlung während 60 Sekunden bei einer Temperatur des Nachbe­handlungsbades von 25°C geschieht.The procedure is as described in Example 13, with the change that the aftertreatment takes place for 60 seconds at a temperature of the aftertreatment bath of 25.degree.

Test-Ergebnis:Test result:

Bewertung: AEvaluation: A

Beispiel 20:Example 20:

Eine gemäß Beispiel 19 hergestellte Druckplatte wird für 30 Tage bei 50°C gelagert und anschließend in gewohnter Weise verarbeitet.A printing plate produced according to Example 19 is stored at 50 ° C. for 30 days and then processed in the usual way.

Test-Ergebnis:Test result:

Bewertung: AEvaluation: A

Beispiel 21:Example 21:

Es wird wie in Beispiel 13 beschrieben verfahren mit der Änderung, daß das Nachbehandlungsbad 1 gew.-%ig an hydrolisiertem bzw. kondensiertem Silan ist. Die Nachbehandlung erfolgt bei 25°C für 60 Sekunden.The procedure is as described in Example 13, with the change that the aftertreatment bath is 1% by weight of hydrolyzed or condensed silane. The aftertreatment takes place at 25 ° C for 60 seconds.

Test-Ergebnis:Test result:

Bewertung: AEvaluation: A

Beispiel 22:Example 22:

Eine gemäß Beispiel 21 hergestellte Druckplatte wird für 30 Tage bei 50°C gelagert und anschließend in gewohnter Weise verarbeitet.A printing plate produced according to Example 21 is stored at 50 ° C. for 30 days and then processed in the usual way.

Test-Ergebnis:Test result:

Bewertung: AEvaluation: A

Beispiel 23:Example 23:

Es wird wie in Beispiel 21 beschrieben verfahren mit der Änderung, daß ein wie in Vergleichsbeispiel 2 beschriebenes, anodisch in Phosphorsäure oxidiertes Aluminiumblech verarbeitet wird.The procedure is as described in Example 21 with the change that an aluminum sheet anodized in phosphoric acid as described in Comparative Example 2 is processed.

Test-Ergebnis:Test result:

Bewertung: AEvaluation: A

Die auf diese Weise hergestellte Druckplatte wurde zusätzlich auf einer Druckmaschine (Heidelberger GTO) getestet. Trotz mehrerer Unterbrechungen und Trockenfahren lieferte sie ca. 180.000 einwandfreie Drucke, ohne daß die Nichtbildstellen Farbe annahmen.The printing plate produced in this way was additionally tested on a printing machine (Heidelberg GTO). Despite several interruptions and dry runs, it delivered approximately 180,000 flawless prints without the non-image areas taking on color.

Beispiel 24:Example 24:

Eine gemäß Beispiel 23 hergestellte Druckplatte wird für 30 Tage bei 50°C gelagert und anschließend in gewohnter Weise verarbeitet.A printing plate produced according to Example 23 is stored at 50 ° C. for 30 days and then processed in the usual way.

Test-Ergebnis:Test result:

Bewertung: AEvaluation: A

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1. Verfahren zur Herstellung einer sensibilisierten Flachdruckplatte aus einem auf übliche Weise mechanisch, chemisch und/oder elektrochemisch vorbehandelten und anodisch oxidierten Aluminiumträger und einer lichtempfindlichen Kopierschicht, die auf diesen Träger aufgebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen Träger und Kopierschicht eine dünne Schicht aus einem Hydrolysat oder Kondensat mindestens eines Silans aufgebracht wird.1. A method for producing a sensitized planographic printing plate from a mechanically, chemically and / or electrochemically pretreated and anodically oxidized aluminum support in the usual way and a photosensitive copying layer which is applied to this support, characterized in that a thin layer of a between the support and the copying layer Hydrolyzate or condensate is applied to at least one silane. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Silan mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I)

X-(CH₂)y-Si(R¹)n(OR²)3-n      (I),

worin R¹ und R² untereinander gleich oder verschieden sind und für Alkylreste mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen oder für Arylreste mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen stehen und
X für einen der Reste
Figure imgb0007
 ZO₃S-Ar- oder HalO₂S-Ar-
steht, wobei R³ für Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen, einen Carbonsäurerest mit 1 bis 9 Kohlenstoff­atomen oder einen aus diesem Carbonsäurerest und dem an R³ gebundenen

HO-
Figure imgb0008
-
Figure imgb0009
H- Rest gebildeten Carbonsäureanhydridring steht,
R⁴ und R⁵ untereinander gleich oder verschieden sind und für einen Alkylrest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen stehen,
R⁶ für Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen,
Z für Wasserstoff oder ein Alkalimetall,
Ar für einen Arylenrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen,
Hal für Chlor oder Brom,
y für eine ganze Zahl von 1 bis 4 und
n = 0, 1 oder 2
stehen,
in hydrolysierter und/oder kondensierter Form eingesetzt wird.2. The method according to claim 1, characterized in that at least one compound of the general formula (I) as the silane

X- (CH₂) y -Si (R¹) n (OR²) 3-n (I),

wherein R¹ and R² are the same or different from each other and represent alkyl radicals having 1 to 9 carbon atoms or aryl radicals having 6 to 12 carbon atoms and
X for one of the residues
Figure imgb0007
 ZO₃S-Ar- or HalO₂S-Ar-
stands for R³ for hydrogen, an alkyl radical with 1 to 9 carbon atoms, a carboxylic acid radical with 1 to 9 carbon atoms or one of this carboxylic acid radical and that bound to R³

HO-
Figure imgb0008
-
Figure imgb0009
H- formed carboxylic acid anhydride ring,
R⁴ and R⁵ are the same or different from each other and for one Are alkyl with 1 to 9 carbon atoms or an aryl with 6 to 12 carbon atoms,
R⁶ represents hydrogen, an alkyl radical with 1 to 9 carbon atoms or an aryl radical with 6 to 12 carbon atoms,
Z represents hydrogen or an alkali metal,
Ar is an arylene radical with 6 to 12 carbon atoms,
Hal for chlorine or bromine,
y for an integer from 1 to 4 and
n = 0, 1 or 2
stand,
is used in hydrolyzed and / or condensed form. 3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydrolysat oder Kondensat des Silans in Form seiner Lösung durch übliche Applikationsverfahren, wie Sprühen oder Tauchen auf den vorbehandelten Aluminiumträger aufgetragen, ein Überschuß gegebenenfalls entfernt und der Beschichtete Träger bei 50 bis 120°C getrocknet wird.3. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the hydrolyzate or condensate of the silane in the form of its solution by conventional application methods, such as spraying or dipping applied to the pretreated aluminum support, an excess is optionally removed and the coated support at 50 to 120 ° C is dried. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydrolysat oder Kondensat des Silans in 0,05 bis 30 gewichtsprozentiger wäßriger oder alkoholischer Lösung eingesetzt wird und der Auftrag bei 15 bis 85°C innerhalb von 0,5 bis 120 Sekunden erfolgt.4. The method according to claim 3, characterized in that the hydrolyzate or condensate of the silane is used in 0.05 to 30 weight percent aqueous or alcoholic solution and the application takes place at 15 to 85 ° C within 0.5 to 120 seconds. 5. Flachdruckplatte, hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche.5. planographic printing plate, produced by a method according to any one of the preceding claims. 6. Verwendung der nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 hergestellten Flachdruckplatten für den Offsetdruck.6. Use of the planographic printing plates produced by a method according to one of claims 1 to 4 for offset printing.
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