DE2716909A1

DE2716909A1 - Formbare harzmasse

Info

Publication number: DE2716909A1
Application number: DE19772716909
Authority: DE
Inventors: Yoshio Itoh; Yoshiteru Kazama; Yasuo Miura; Kakuji Satoh; Yuji Suzuki; Saburo Yazawa
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1976-04-30
Filing date: 1977-04-16
Publication date: 1977-11-17
Also published as: JPS52132063A; US4089911A; JPS5329705B2; GB1511633A

Description

DR. KARL TH. HEGEL · DIPL. ING. KLAUS DICKEL

2 HAMBURG 5O CJROSSK BEnGSTRASSK 223 8 MÜNCHEN βθ JUUUS-KREISSTHASSE 33 POSTFACH 5OOÜH2 TELEFON (O 4O) 3O 62 OS TELEFON (O 8Θ) 88 B2 IO

~l

Telcgvamm-A(1 rcssc: Doollnerpnlont Hamburg Ihr Zeichen: Unser Zeichen: 2OOO Hamburg, den

H 2718 Dr.He/mk

KAO SOAP CO
₁1-chome, Jtfihonbashi-Kay abacho, Chuo-ku, Tokyo, Japan.

FORMBARE HARZMASSE.

709846/0755

Postscheckkonto! Hamburg 2Θ122Ο-2ΟΒ . Bank ι Dresdner Bank AO. Hamburg, Kto.-Nr. 3 8Ι8 8Θ7

271G909

H 2718 - 7 -

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Verbesserung der Wärmebeständigkeit von Harzmassen, die aus einem Polyurethanharz und einem Polyvinylchloridharz bestehen, sowie auf die nach diesem Verfahren erzeugten Hassen. Im einzelnen betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Verbesserung der Wärmebeständigkeit von polyurethanhaltigen Harzen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein schwefelhaltiges Carbonsäureεalζ der Formel: _{r fi}2 _R3 -^

' ι 'ι

R¹ - S - GH - GH - COO

einer Harzmasse zugesetzt wird, die aus einem Polyurethanharz und einem Polyvinylchloridharz besteht, welche in einem Gewichtsverhältnis von 9 J 1 bis 3 J 7 miteinander vermengt sind. In der Formel bedeutet E eine Cycloalkyl-, Alkenyl- oder Aralkj gruppe oder einen Alkylrest mit 4- bis 18 Kohlenstoffatomen,

2-5
R und Br bedeuten Wasserstoff, einen Methyl-, Äthyl- oder Arylrest, und H ist Barium, Calcium oder Magnesium.

Im allgemeinen besitzen Polyurethanharze ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich der Scheuerfestigkeit, der Lösungsmittelbeständigkeit und der Zähigkeit; aber da sie Urethanbindungen enthalten, nämlich Garbonamidbindungen der Formel: (-N-C-),

I II

H 0

sind sie hinsichtlich der Wetterbeständigkeit und der Wärmebeständigkeit unterlegen. Wenn sie bei der Verformung beispielsweise beim Spritzguß, beim Strangguß oder einer Verformung mit

7O98Ä6/0755 ---β

2715909

H 2713 - 8 -

Kalanderwalzen, einer Erhitzung unterworfen v/erden, werden sie drasticch geschädigt und verfärbt. Ferner sind Polyurethanharze deswegen nachteilig, weil sie teurer sind als andere thermoplastische Harze, wie zum Beispiel Polyvinylchlorid, Polyäthylen und dergleichen, und die Einfachheit ihrer Verarbeitung beim Pormprozess ist unzureichend.

Wenn die vorstehend genannten Nachteile von Polyurethanharzen überwunden werden könnten, müsste es möglich sein, sie auf verschiedenen Gebieten, wie der Herstellung von Filmen, Folien, Kunstleder, Riemen, Röhren, Schläuchen, Packungen, als überzug für Drähte und andere elektrische Anwendungszwecke, sowie als pulvriges Klebmittel zum Vernähen und als Klebmittel bei der Schuhherstellung nach dem Spritzgußverfahren anzuwenden. Es ist daher in der Technik erwünscht, die oben-genannten Nachteile von Polyurethanharzen zu überwinden.

Es ist anzunehmen, daß diese Nachteile durch Vermischen von Polyurethanharzen mit verhältnismäßig billigen, gebräuchlichen thermoplastischen Harzen überwunden werden können, welche eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit beim Verformen besitzen, wie insbesondere Polyvinylchloridharze, und es sind daher verschiedene Versuche in dieser Richtung unternommen worden. Ein Hitzestabilisator, der eine gute Wirkung auf die Verhinderung der thermischen Zersetzung einer solchen Masse besitzt, wurde jedoch bisher nicht gefunden, und daher ist eine zufriedenstel-

709646/0755 ---9

ORIGINAL INSPECTED

2713909

H 2718 - 9 -

lende Verbesserung auf diesem Gebiet der Technik bisher nicht erreicht worden.

Die Erfinder haben die Wirkung der Verbesserung der thermischen Beständigkeit von riischungen aus Polyurethanharzen und Polyvinylchloridharzen durch Verwendung bekanntester Stabilisatoren für Polyurettanharze untersucht, wie Stickstoff-haltige Stabilisatoren (beispielsweise Phenyl-ß-naphthylamin), schwefelhaltigen Stabilisatoren (wie beispielsweise ß-Laurylthiopropionsäure), Stabilisatoren vom Phenyltyp (wie beispielsweise 2,6-Di-rertiärbutyl-4-methylphenol), phosphorhaltigen Stabilisatoren (wie dem unter dem Warenzeichen Irganox 1890 von der Ciba-Geigy in den Handel gebrachten Produkt) und Trinonylphenylphosphit. Ferner wurden bekannte Stabilisatoren, die gewöhnlich für Polyvinylchloridharze verwendet werden, geprüft, wie Calciumstearat, Zinkstearat, Bariumstearat, Cadmiumstearat, zusammengesetzte Wetallseifen vom Cadmiua-Barium-Typ, organische Zinnverbindungen, organische Phosphorsäureester, Epoxyverbindungen und Oxydationsverhinderer, wobei diese Stabilisatoren einzeln und kombiniert angewendet wurden. Im Gegensatz zu der Erwartung konnte in keinem Fall ein zufriedenstellendes Ergebnis erzielt werden.

Es wurde nun gefunden, daß ein zureichender thermischer Stabilisiereffekt bei Harzmassen, die aus einem Polyurethanharz und einem Polyvinylchloridharz bestehen, weder durch Verwendung

709846/075S ...10

H 2718 - 10 -

eines einzelnen oder zweier thermischer Stabilisatoren erzielt werden kann, deren Verwendung bei Polyurethanharzen und Polyvinylchloridharzen bekannt ist, und daß somit eine ganz andere Art eines thermischen Stabilisators für derartige Harzmassen
entwickelt werden muß.

Organische Zinnverbindungen, die eine ausgezeichnete Stabilisierwirkung bei Polyvinylchloridharzen aufweisen, sind ungenügend hinsichtlich der Wirkung der Verbesserung der thermischen Beständigkeit von Harzmassen, welche aus Polyurethanharz und
Polyvinylchloridharz bestehen; aber es wurde gefunden, daß
Bariumstearat, dessen ursprünglicher WärmeStabilisierungseffekt auf Polyvinylchloridharze unzureichend ist, eine verhältnismäßig hohe Wirkung hinsichtlich der Verbesserung der Wärmebeständigkeit solcher Harzmassen aufweist.

Es wurde nun ein ausgezeichneter Wärmestabilisator für Harzmassen, die aus einem Polyurethanharz und einem Polyvinylchloridharz bestehen, gefunden. Es handelt sich um schwefelhaltige

Carbonsäuresalze der Formel:

ΈΓ IS?

Β^Ί - S - CH - CH - COO M

In dieser bedeutet R eine Kohlenwasserstoffgruppe aus:
(a) einem Cycloalkylrest, vorzugsweise einem solchen mit
6 bis 7 Kohlenstoffatomen, am besten Cyclohexyl,

709846/0755 '''

271G909

H 2718 - 11 -

(b) einem Alkenylrest, vorzugsweise einem solchen mit 4- bis 18 Kohlenstoffatomen, am besten Octadecenyl,

(c) einem Aralkylrest, vorzugsweise einem solchen mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, am besten Benzyl, oder

(d) einem geradkettigen oder verzweigten Alkyl mit 4 bis 18

Kohlenstoffatomen.

2 6
R und R , die gleich oder verschieden sein können, bedeuten

Wasserstoff, einen Methyl-, Äthyl- oder Arylrest, wobei das Aryl vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist; am besten handelt es sich um Benzyl. Γί bedeutet Barium, Galcium oder Magnesium, vorzugsweise Calcium und Barium, und am besten Barium.

Das gemäß vorliegender Erfindung verwendete Polyurethanharz ist ein solches, das durch Umsetzen eines polymeren Diols mit einem organischen Diisocyanat gewonnen ist. Bei dieser Reaktion kann eine Kettenerweiterung stattfinden.

Als polymeres Diol können beispielsweise folgende genannt werden: ein Polyesterdiol, ein Polyätherdiol, ein Polyölefindiol oder ein Polylactondiol.

Es ist notwendig, daß das Molekulargewicht des polymeren Diols mindestens 500 betragen soll, vorzugsweise ist das Molekulargewicht des polymeren Diols geringer als 10,000.

709846/0755 -*·¹²

271G909

H 2718 - 12 -

Als Dicarbonsäure, die bei der Herstellung des Polyesterdiols verwendet wird, können beispielsweise folgende genannt werden: Glutarsäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Oxalsäure, Methyl adipinsäure, Pimelinsäure, Azelainsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Maleinsäure, und Fumarsäure. Als Diol können beispielsweise folgende Verbindungen verwendet werden: Äthylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Propylenglycol, Diäthylenglycol und Neopentylglycol. Es lassen sich auch Hydroxypolyesteramide verwenden.

Als Polyätherdiole können beispielsweise folgende genannt werden: Polyäthylenglycol, Polypropylenglycol und Polytetramethylenglycol.

Als Polyolefindiol kann beispielsweise Polybutadiendiol verwendet werden, und als Polylactondiol beispielsweise Poly-£- caprolactondiol.

Als Kettenverlängerer können beispielsweise solche Diole verwendet werden, wie sie oben beispielsweise bei der Aufzählung der Polyesterdiole genannt sind; zusätzlich können Wasser und Diamine verwendet werden. Jedes aliphatische Diamin und aromatische Diamine wie Athylendiamin, Propylendiamin und Xylylendiamin lassen sich für diesen Zweck anwenden.

Als organische Diisocyanate können beispielsweise folgende

Verbindungen verwendet werden: ...13

7O3U4G/Ü755

271h909

H 2718 - 13 -

^•,V-Diphenylmethan-diisocyanat, ^-,V-Diphenyl-diisocyanat, 2,4-Tolylen-diisocyanat, 2,6-Tolylen-Diisocyanat, 1,5-Naphthylen-diisocyanat, o-, m- und p-Xylylen-diisocyanata Tetramethylen-diisocyanat, Pentamethylen-diisocyanat und Hexamethylendiisocyanat. Diese organischen Diisocyanate können einzeln oder in Form von Mischungen von zwei oder mehreren dieser Verbindungen angewendet werden. Gewünschtenfalls können chlorierte oder bromierte Diisocyanate und phosphorhaltige Diisocyanate in Kombination mit den oben-erwähnten organischen Diisocyanaten benutzt werden. Vom technischen Gesichtspunkt ist kein besonderer Nachteil darin zu sehen, wenn eine geringe Menge des organischen Diisocyanats, das gemäß der Erfindung verwendet wird, durch ein dreiwertiges oder höherwertiges Polyisocyanat ersetzt wird.

Das für die vorliegende Erfindung verwendete Polyvinylchloridharz besteht aus einem Vinylchlorid-haltigen Polymerisat, das aus Homopolymeren des Vinylchlorids oder aus Mischpolymeren besteht, die in der Hauptsache aus Vinylchlorid zusammengesetzt sind, wie Vinylchlorid-vinylacetat-Mischpolymere, einem Vinylchlorid- vinyläther-Mischpolymerisat, einem Vinylchlorid-vinylidenchlorid-Mischpolymerisat, einem Vinylchlorid-Propylen-Mischpolymerisat oder einem Vinylchlorid-Äthylenvinylacetat— Mischpolymeri sat.

Als Polyvinylchloridharze können auch Mischungen solcher Poly-

709846/0755

vinylchloridharze mit anderen Polymerisaten verwendet werden, wie einem Acrylnitril-butadien-styrol-Mischpolamerisat, einem rlethyl-methacrylat-butadien-styrol-Ilischpolymerisat, einem
Styrol-acrylnitril-Mischpolymerisat, einem Acrylnitril-butadien-Mischpolymerisat, einem Äthylen-vinylacetat-Mischpolymerisat und einem chlorierten Polyäthylen.

Als bevorzugte Beispiele für thermische Stabilisatoren der
obigen Formel (I), die gemäß vorliegender Erfindung verwendet werden können, seien die Salze von schwefelhaltigen Garbonsäuren der folgenden Formeln erwähnt, in denen M Barium, Calcium oder Magnesium bedeutet:

)₂m

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2718909

H 2718 - 15 -

C₁₆H₃₃SCH₂CH(CH₃)COO

C₁₈H₃₇SGH₂OH(GH₃)COO

C₁₈H₃₅SCH₂GH(OH₃)COO )₂

< "Λ-CHpSCHpCH(CH₃)C00

( C₄H₉SCH(GH₃)GH₂GOO )₂M

G₁₄H₂₉SGH(CH₃)CH₂COO )₂M

709846/0755

H 271β - 16 -

)_Ο1·Ι

CH(C₂H )CH₂SCH(C₆H, )CH₂COO

-CH₂SCH(C₆H₅)CH₂COO

709R46/0755

H 271ö - 17 -

, )COO )_PM

₃₅
\ -

)₂ί-ί

c₁₂H₂₅sσH(c₂H_^)σH₂σoo

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271Π909

H 2718 - 18 -

Als bevorzugte Beispiele können Verbindungen der folgenden
Formeln erwähnt werden, in denen M¹ Barium oder Calcium bedeutet :

-GH₂SCH₂CH₂COO

C₁₄H₂₉SCH₂CH(CH₃)COO C₁₆H₃₃SCH₂CH(CH₃)COO C₁₈H₃₇SCH₂CH(CH₃)COO

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2711909

H 2718 - 19 -

Als besonders bevorzugte Beispiele können Verbindungen folgen der rationaler Formeln erwähnt werden: ( C₁₀H-,,SCH₂OH₂OOO )₂Ba

)₂Ba

₁₂₂₅₂₅ )₂Ba C₁₈H₅₇SCH₂CH(OH₅)COO )₂Ba

)₂Ba

Verschiedene l'letallsalze von schwefelhaltigen Carbonsäuren kommen für die vorliegende Erfindung in Betracht. Als Ergebnis unserer Versuche wurde gefunden, daß Barium-, Magnesium- und Calciumsalze besonders wirksam sind und daß besonders gute Ergebnisse bei der Verwendung von ßariumsalzen erzielt werden. Obwohl auch Cadmiumsalze wirksam sind, wird deren Verwendung nicht bevorzugt, da Cadmium gesundheitliche Probleme bietet.

Beim praktischen Stabilisierungsverfahren der vorliegenden Erfindung wird das schwefelhaltige Carbonsäuresalz der Formel (I) in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile einer Harzmasse einverleibt, die aus einem Polyurethanharz und einem Polyvinylchloridharz besteht. Wenn die Menge des Stabilisators weniger als 0,1 Gewichtsteil beträgt, läßt sich kein wesentlicher Stabilisiereffekt erzielen. Die Verwendung

...20

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H 2718 - 20 -

eines Stabilisators in Mengen von mehr als 10 Gewichtsteilen ist aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten nicht zu empfehlen.Im Hinblick auf die Formbarkeit der Harzmasse und aus wirtschaftlichen Gründen ist es vorzuziehen, daß mindestens ein Stabilisator der oben beispielsweise angegebenen Verbindungen in einer Menge von 0,3 bis 3 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der Harzmasse angewendet wird, wobei dieser in die Harzmasse mit Hilfe irgendeines üblichen Iiischverf ahrens eingemengt wird.

Gewünschtenfalls können noch verschiedene Zusätze in Verbindung mit dem oben-genannten Stabilisator zur Harzmasse hinzugegeben werden. So können beispielsweise Metallseifen, wie Bariumstearat, Calciumstearat und Zinkstearat, organische Zinnverbindungen, anorganische Salze, Phenole, Epoxyverbindungen, organische Phosphorsäureester, Oxydationsverhütungsmittel, Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe, antistatische Mittel, Plastifizierungsmittel und Schmiermittel, verwendet werden.

Der Stabilisator gemäß vorliegender Erfindung ist wirksam,wenn das Gewichtsverhältnis des Polyurethanharzes zum Polyvinylchloridharz in der Größenordnung von 9 : 1 bis 3 J 7» vorzugsweise zwischen 6 : 4 und 4- : 6 liegt. Wenn das Mischungsverhältnis des Polyurethanharzes zum Polyvinylchloridharz ein derartiges ist, daß das Polyvinylchloridharz mehr als 70 Gew.-% ausmacht, berechnet auf das Gesamtgewicht der Bestandteile der Harzmischung, läßt sich kein wesentlicher Effekt hinsichtlich der Verbesserung der thermischen Stabilität erzielen, und Harz-

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massen, bei denen der Anteil von Polyvinylchloridharz unter 10 % liegt, sind vom wirtschaftlichen Gesichtspunkt aus und im Hinblick auf die Verarbeitbarkeit und die Wetterbeständigkeit der Harzmasse nicht zu empfehlen.

Zur weiteren Beschreibung der Erfindung sollen nun erläuternde Beispiele gegeben werden. In diesen Beispielen bedeuten alle Angaben über "Teile" Gewichtsteile.

BEISPIEL 1

Zu 100 Teilen einer Harzmasse bestehend aus einem Polyurethanharz und einem Polyvinylchloridharz mit einem Polymerisationsgrad von 800, die im Gewichtsverhältnis von 6 : 5 stehen, setzt man 0,5 Teile Zinkstearat und 2,0 Teile eines Salzes von 3-n-Dodecylthio-2-methy!propionsäure zu, wie in Tabelle 1 angegeben. Das Polyurethanharz ist durch .Reaktion einer Mischung aus Poly butylenadipatdiol mit einem Molekulargewicht von 2500 und 1,4-Butandiol in einem Molekulargewichtsverhältnis von 2 : 1 mit Tolylen-diisocyanat erhalten worden. Die entstehende Masse wurde 5 Minuten mit zwei Sollen geknetet, die einen Durchmesser von 20,3 cm besaßen und auf 160°C gehalten wurden. Der Abstand der Hollen betrug 0,5 mm, und die Umdrehungsgeschwindigkeit 15 UpM. Dabei erhielt man einen Film einer Dicke von 0,5 mm.

Der entstehende Film wurde in zwei Proben einer Größe von 7 cm χ 4 cm geschnitten, und die thermische Beständigkeit wurde unter Verwendung eines Geer-Ofens, der auf 180°C ...22

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H 2718

gehalten war, geprüft. Die Wärmebeständigkeit wurde nach folgendem Verfahren bewertet.

Im einzelnen wurden die Versuchsmuster in bestimmten Abständen aus dem Geer-Ofen entnommen, wobei der Grad der Verfärbung mit bloßem Auge geprüft und nach folgenden Grundsätzen bewertet wurde;

1
2
3
4
5
6 :
: weiß
: leicht gelb
: gelb
: gelblich braun
t braun
, schwärzlich braun

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...23

TABELLE Λ

Probe Nr.	Stabilisa	ί t ι ι	(G₁₂H₂₅SCH₂CH(CH₅ )	tor	J züges.	Thermische Beständigkeit	1	10 15 Min.	30 Min.	Min.	60 Min.
1 i (Vergleich) kein Zusatz		Menge i/Teilen	nach 5> nach Minuten Min.	5	6	6	6
2 (erfin dung sg emäi 3		-	2	2	2	3	3
)COO)₂Ba	^; 2,0	1

j(erfindungsgem.)

(erfinj dungsgem.)

i(Vergleich)

(Vergleich)

(C₁₂H₂₅SCH₂CH(CH₅)COO)₂Ca 2,0

(C₁₂H₂₅SCH₂CH(CH₅)COO)₂Mg

(C₁₂H₂₅SCH₂CH(CH₅)COO)₂Zn (C₁₂H₂₅SCH₂CH(CH₅)COO)₂Fb

! t

(Vergleich) (C.oHpcSCH_PCH(CH,)COO)Na

i ^ 1Γ25 2

3 4-

6 6

-(undurchsichtig)—
5 6

5
6
5

JJJ24

G") CO O

271Π909

H 2718 - 24 -

Wie aus den Ergebnissen in Tabelle 1 ersichtlich ist, sind die Barium-, Calcium- und Magnesiumsalze beim Vergleich mit anderen Salzen hinsichtlich der Wirkung der Verhütung einer anfänglichen Verfärbung überlegen; sie sichern eine Wärmebeständigkeit während langer Zeit, und die Bariumsalze sind besonders ausgezeichnet im Hinblick auf die Erzielung einer dauerhaften Hitzebeständigkeit.

BEISPIEL 2

Durch ßeaktion einer Mischung von 1,6-Hexandiol und 1,3-Butylenglycol in einem Gewichtsverhältnis von 80 : 20 mit Adipinsäure wurde ein Polyester mit einem Molekulargewicht von 6300 hergestellt. Durch Reaktion dieses Polyesters mit einer äquivalenten Menge an 4,4^l-Diphenylmethan-diisocyanat wurde ein Polyurethanharz erhalten. Zu 100 Teilen einer Harzmischung aus dem so gewonnenen Polyurethanharz und einem Polyvinylchloridharz mit einem Polymerisationsgrad von 1050 in einem Gewichtsverhältnis von 6 : 5 wurden 0,5 Teile Zinkstearat und 2,0 Teile eines in Tabelle 2-(1) angegebenen Stabilisators zugesetzt.Die Mischung wurde 5 Minuten mit zwei Walzen mit einem Durchmesser von 20,3 cm geknetet, wobei der Eollenabstand 0,5 nun und die Umdrehungsgeschwindigkeit 15 Touren/Minute betrug. Die Walzen wurden auf 160⁰G gehalten, dabei wurde ein Film einer Dicke von 0,5 nun gebildet.

Getrennt hiervon wurden 0,5 Teile Zinkstearat und 2,0 Teile des in Tabelle 2-(2) angegebenen Stabilisators zu 100 Teilen eines

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H 2718 - 25 -

Polyvinylchloridharzes mit einem Polymerisationsgrad von 1050 zugesetzt. Die entstandene Hasse wurde unter den gleichen Bedingungen, wie oben angegeben, geknetet, wobei ein Film einer Dicke von 0,5 nun erhalten wurde.

Die Wärmebeständigkeit wurde nach dem gleichen Verfahren, wie in Beispiel 1 beschrieben, bei jedem der so erhaltenen Filme
geprüft. Dabei wurden die in den Tabellen 2-(1) und 2-(2) ernaltenen Ergebnisse erzielt. Die Wärmebeständigkeit wurde in
der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 angegeben, bewertet.

...26

709B46/0755

TABELLE 2-Cl)

IV) -O

Probe Nr. Stabilisator

züges.

Menge i/ [10 Teilen liin.

20

i'iin.

Värmebeständigkeit

Min. Hin. Hin. Hin,

(erfindungsgem.)

(erfindungsgem.)

10

(erfindungsgem.)

12

(erfindungsgem.)

13

(erfindungsgem.)

14 (Vergleich)

15 (Vergleich)

16 (Vergleich)

(C₄HASCH₂OH(OH₃)GOO)₂Ba

,)000)₂B

(C₁₈H₅₇SCH₂CH(CH₅)COO)₂Ba

.)000)₂Ba

(C₁₂H₂₅SCH₂CH₂COO)₂Ba

Ba

Barium-stearat

Dioctyl-Zinn-bis(isooctylthioglycolat

Ep-828 (Epoxyharz hergest,
v.d.Pa.Shell Chemical;

; 2

j) CD CD CO

TA3ELLE 2-(2)

Probe i^v:r. Stabilisator

züges. Menge i/ Teilen

V/ärmebeständigkeit

: το 2σ 50 4b bcr 75

i^viin. Win. Hin. Iiin. ilin. Min.

17 (Vergleich)

18 (Vergleich)

19 (Vergleich)

20 (Vergleich)

21 (Vergleich)

22 (Vergleich)

(Vergleich)

24 (Vergleich)

! 25

({Vergleich)

(0,H₀SCH₉GH(GH^)COO)₉Ba

(C₁₂H₂₅SCH₂GH(GH₃)COO)₂Ba

(C₁₈H₃₇SGH₂CH(CH₃)COO)₂Ba

(C₁₂H₂₅SGH₂CH₂COO)₂Ba

Ba

(A-CH₂SCH₂0H₂000)₂3a (Bariumstearat

iDioctyl-Zinn-bisiisooctylglycolat)

Ep-828 (Epoxyharz hergest. v.d.Fa. Shell Chemical)

2,0 2,0 2,0

2,0

1,0 1,0

2,0 2,0

4 4 4 4 4

6 6 6 6 6

6
6
6
6

•3") CO CD CD

H 2718 -28- ί / 1 b 9 O 9

Aus den in Tabelle 2-(1) angegebenen Resultaten ist leicht ersichtlich, daß die schwefelhaltigen Carbonsäuresalze, insbesondere die Bariumsalze, im Vergleich mit anderen Stabilisatoren hinsichtlich der Wirkung einer Verhinderung der anfängli chen Verfärbung und der Aufrechterhaltung der thermischen Be ständigkeit während langer Zeit überlegen sind. Weiter läßt sich aus den Ergebnissen der Tabellen 2-(1) und 2-(2) leicht entnehmen, daß diese Bariumsalze eine selektive Stabilisierungswirkung auf Harzmischungen ausüben, die aus einem Polyurethanharz und einem Polyvinylchloridharz bestehen, wobei diese Bariumsalze keine stabilisierende Wirkung auf das Polyvinylchloridharz allein ausüben.

Es ist auch ersichtlich, daß die schwefelhaltige, organische Zinnverbindung (Vergleichsbeispiel Nr. 24), die eine ausgezeichnete Wärmestabilisierungswirkung gegenüber einem Polyvinylchoridharz ausübt, nicht als thermischer Stabilisator für Harzmassen wirksam ist, die aus einem Polyurethanharz und einem Polyvinylchloridharz bestehen, und daß Bariumstearat (Vergleichsbeispiel Nr. 15) eine gute Wirkung hinsichtlich der Aufrechterhai tung der thermischen Beständigkeit für lange Zeit ausübt, aber daß diese Verbindung den Stabilisatoren der vorliegenden Erfindung hinsichtlich der anfänglichen thermischen Beständigkeit bei weitem unterlegen ist.

BEISPIEL 5

Eine äquimolekulare Mischung aus Polyhexylenadipat mit einen

...29 709846/0755

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H 2718 - 29 -

Molekulargewicht von 2000 und 1,4—Butandiol wird mit einer äquivalenten Menge Tolylen-diisocyanat zur Heaktion gebracht. Zu 100 Teilen des so erhaltenen Polyurethanharzes (im folgenden als "PU" bezeichnet) wird ein Polyvinylchloridharz mit einem Polymerisationsgrad von 1050 (im folgenden als "PVG" bezeichnet) in verschiedenen Gewichtsverhältnissen, wie sie in Ta belle 3 angegeben sind, zugemischt. Dieser Mischung werden 0,5 Teile Stearinsäure, 0,3 Teile Wachs ("OP") und 0,2 Teile Barium-(3-n-Dodecylthio-2-methylpropionat) zugesetzt; die erhaltene Masse wird 5 Minutenlang durch zwei Walzen mit einem Durchmesser von 20,3 cm und einem Walzenabstand von 0,5 mm geknetet, wobei die Umdrehungsgeschwindigkeit der auf 160°C gehaltenen Walzen 15 Touren pro Minute betrug. Es bildete sich ein Film mit einer Dicke von 0,5 mm.

Die so hergestellten Filme wurden einem Wärmebeständigkeitstest nach den in Beispiel 1 beschriebenen Prüfmethoden unterworfen. Die erhaltenen Ergebnisse sind aus Tabelle 3 ersichtlich. Die Wärmebeständigkeit wurde in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, bewertet.

...30 709846/0755

	Probe Nr.	Harzmasse	PU	TABELLE 3	20 Min. :	jtkeit	45 Min.	faO Min.	75 Min.	90 Min
		Gewichtsverhältnis)		Wärmeb e s t ändif		*0 Min.
		PVC	10	10 Min.	4		6	6	6	6
	1 (Vergleich)	100 '	20		4	6	6	6	6	6
	2 (Vergleich)	90	30	4	VJJ	6	5	6	6	6
	3 (Vergleich)	80	40	4	2	4	KS	4	5	6
»J O	4 (gem.Erfin dung)	70	50	rc	2	VJJ	VJJ	4	5	6
9846,	(gemäß Erfindung)	60	60	2	2	3	VJJ	VJJ	4	5
rO75	6 (gemäß Erfindung)	50	70	1	2	CVJ	VJJ	VJJ	4	5
OI	7 (gemäß Erfindung)	40	1	2	2	KS	3	4	5
	8 (gemäß Erfindung)	30	1		2
		1

CD CO O CO

(Probe Nr.

(gemäß Erfindung)

10

(gemäß Erfindung)

11 (Vergleich)

Harzmasse

Gewi entsverhältni s )

TABELLE 3 (Fortsetzung)

Wärmebeständigkeit

PVC

20

10

80

90

100

Min. 20 Min. 30 fan. 4> Min. bO Min. 7i? Min. 90 Mini

,32 co O CO

2 7 1 '" 9 O 9

H 2718 - 32 -

Wie aus den in Tabelle 3 angegebenen Resultaten ersichtlich ist, wird eine ausgezeichnete thermische Stabilisierungswirkung erzielt, wenn das Gewichtsverhältnis des Polyurethanharzes zum Polyvinylchloridharz in der Größenordnung von 3 J 7 bis 9 : 1 liegt.

BEISPIEL 4

Zu 100 Teilen eines Polyvinylchloridharzes (mit einem Polymerisationsgrad von 1050) werden 0,5#eile Zinkstearat und 2,0 Teile Barium (3-n-0ctylthio-2-methylpropionat) zugesetzt; diese Masse wurde 5 Minuten durch zwei Walzen mit einem Durchmesser von 20,3 cm geknetet; der Rollenabstand betrug 0,5 nun, und die Umdrehungsgeschwindigkeit der auf 160⁰C gehaltenen Walzen lag bei 15 Touren pro Minute, dabei wurde ein Film erhalten.

Getrennt hiervon wurden 0,5 Teile Zinkstearat und 2,0 Teile Barium (3-n-0ctylthio-2-methylpropionat) zu 100 Teilen eines Polyurethanharzes (ⁿPUⁿ), wie in Tabelle 4 angegeben, und einem Polyvinylchloridharz ("PVC"), wie ebenfalls in Tabelle 4 be schrieben, zugegeben. Die Masse wurde 5 Minuten bei der in Tabelle 4 angegebenen Temperatur geknetet, wobei ein Film einer Dicke von 0,5 nun in der gleichen Weise, wie oben beschrieben, erhalten wurde.

Die so hergestellten Filme wurden einem Wärmebeständigkeitstest nach der gleichen Methode, wie in Beispiel 1 beschrieben, unterworfen. Die erhaltenen Resultate sind aus Tabelle 4 ersichtlich.

...33

7098A6/0755

OftfGINAL INSPECTED

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H 2718 - 33 -

Die Wäxmebeständigkeit wurde in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, bewertet.

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ORIGINAL INSPECTED TABELLE

Probe Nr.	Harze	Zusam menset zung^)	VaIζtem peratur (⁶C)	10 Min.	20 Min.	30 Min.	45 Min.	60 Min.	75 Min.	90 Min.
1 (Vergleich)	PVC Polymerisa tionsgrad : 1050	100	160	4	4	6	6	6	6	i 6
2 (gemäß Erfindung)	PVC Polymerisa tionsgrad : 1050	60	160	1	2	3	3	4	5	6
	PU*	40
3 (gemäß Erfindung)	PVG Polymerisa tionsgrad : 1050	60	160	3	3	3	4	4	4	5
	PU**	40
4 (gemäß Erfindung]	PVO Polymerisa tionsgrad : 1050	60	160	2	2	3	3	j	4	5
	PU***	40
(gemäß Erfindung ]	PVC Polymerisa- bionsgrad :	60
	1050		180	2	3	4	4	5	6	6
	PU****	40

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Bemerkungen:

PU* : Reaktionsprodukt aus einer äquimolekularen

Mischung von Polyhexylenadipat mit einem Molekulargewicht von 3000 und 1,4-Butandiol mit Tolylendiisocyanat.

PU** : Reaktionsprodukt aus einer Mischung im Molekularverhältnis 2 : 1 von Polytetramethylenglycol mit einem Molekulargewicht von 1000 und 1,4—Butadiendiol mit 4,4-Diphenylmethan-diisocyanat.

PU*** : Reaktionsprodukt aus einer äquimolekularen Mi schung von Polybutylenadipat-diol mit einem Molekulargewicht von 1000 und 1,4-Butandiol mit 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat.

PU**** : Reaktionsprodukt aus einer Mischung von Poly- caprolacton mit einem Molekulargewicht von 2000 und Äthylenglycol im Molekularverhältnis 2 : 1 mit ToIy1en-di i s ο cy anat.

Wie aus den in Tabelle 4 angegebenen Resultaten ersichtlich ist, wird gemäß vorliegender Erfindung eine ausgezeichnete Warmebeständigkeit den Harzmischungen verliehen, die eine polymere Verbindung, welche Urethanbindungen enthält, und Polyvinylchloridharz enthält, und zwar bei verschiedenen Arten des Polyurethanharzes.

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ORiGiNAL INSPECTED

Claims

PATENTANSPRÜCHE

A bestehen, die in einem Mischungsverhältnis -jt von τ bis π miteinander vermengt sind,dadurch gekennzeichnet, daß die Harzmasse hiermit vermischt

(G) 0,1 bis 1Ü Gewichtoteile auf 100 Gewichtsteile der dumme von A und 3 eines Wärmestabilisators oder einer Mischung von Wärmestabilisatoren der

Formel: ^Ά *■

1 ' ' I R - Ö - OH - CH - GOO j M

enthält, in welcher H einen Cycloalkyl-, einen Alkenyl-, einen Aralkyl- oder einen Alkylrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt,während

2 -5

R und R , die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, einen riethyl-, Äthyl- oder Arylrest bedeuten, H Barium, Calcium oder Magnesium darstellt.

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ORIGINAL INSPECTED

3. 271-909

Ii 2716 - j - * ' L. 3 U 3
2. Formbare Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von

A 6 4

■π zwischen ^r und ?»· liegt.

3. Formbare Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Bestandteils (G) 0,3 bis 3,0 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile der Summe der Komponenten (A) und (B) beträgt.

4. Formbare Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R einen Cyclohexylrest bedeutet.

5. Formbare Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R einen Octadecenylrest bedeutet.

6. Formbare Harzmasse,nach Anspruch 1, dadurch, gekennzeichnet, daß R einen Benzylrest bedeutet.

7. Formbare Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß M Barium oder Galcium
bedeutet.

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-I ²⁷¹⁹⁰⁹

8. .Formbare Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 1Ί Barium bedeutet.

9· Formbare Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch

gekennzeichnet, daß B einen Alkylrest mit 4- bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet.

10. Formbare Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch

-z
gekennzeichnet, daß R einen Ilethylrest und

2
R Wasserstoff bedeuten.

11. Formbare Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Wärmestabilisator (C) eine Verbindung einer der folgenden Formeln gewählt wird:

)₂ßa
)₂Ba

( ₂₂₂ )₂

)₂Ba

)₂Ba

₁₈₅₇₂₃ )₂Ba

/ X-GH₂SCH₂CH(Gh₃)COO )₂Ba

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12. Formbare Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (C) der Formel: ( G₈H₁₇OGH₂GH(CH₃)COU )₂ßa entspricht.

13· Formbare Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (C) der Formel: ( C₁₂H₂₅UCH₂CH(CH₃)GOU )₂Ba entspricht.

Formbare Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch

2 3 gekennzeichnet, daß R und Ir einen Methyl-, Äthyl- oder Phenylrest bedeuten, während der

2 -5 andere Substituent R oder R^ Wasserstoff darstellt.

15· Formbare Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch

2 ⁷J gekennzeichnet, daß R und R^ beide Wasserstoff bedeuten.

16. Verfahren zur Verbesserung der Wärmebeständigkeit einer Harzmasse, die aus einem Polyurethanharz und einem Polyvinylchloridharz in einem Gewichtsverhältnis von 9 '- 1 bis 3 : 7 besteht, dadurch gekennzeichnet, daß man der

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H 2713 -Jf-

Harzinischuiig eine wirksame henge eines schwefelhaltigen Garbonsäuresalzes der formel: R² R⁵

■ R' _ S - GH - GH - GOO ri

^ A

zusetzt, in der R einen Cycloalkyl-, Alkenyl-,

Aralkyl- oder AlkyIrest mir 4 bis 18 Kohlenstoff-

2 3 atomen bedeutet, während R und Br Wasserstoff

oder einen iiethyl-, Äthyl- oder Arylrest bedeuten, und π Barium, Calcium oder Magnesium darstellt.