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Feuerfeste Materialien mit dichter Struktur
Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Herstellung von feuerfesten Materialien und befasst sich
insbesondere mit einem Verfahren ausgehend von einem sekundären Material in Form
von Einzelteilchen zur Herstellung von feuerfesten Materialien, die hochdichte Strukturen
sowie eine hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber einem durch Wärme bedingten Absplittern
aufweisen,wobei bei der Durchführung dieses Verfahrens durch eine Erzeugung eines
Unterschiedes der physikalischen Eigenschaften zwischen Gruppen aus dem sekundären
Material in Form von Einzelteilchen während der Stufe der Granulierung aus primärem
Material in Form von Einzelteilchen sowie durch Steuerung der Teilchengrössenverteilung
der Gesamtchargenmischung der Gruppen in einem definierten Mengenverhältnis während
der Stufe dr Herstellung der Chargenmischung eine Heterogenität der Struktur der
feuerfesten Materialien nach einem herkömmlichen Verformen und Sintern erzielt werden
kann.
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Bei feuerfesten Materialien bestimmt die Dichte der Struktur andere
Eigenschaften, wie die mechanische Festigkeit und die Widerstandsfähigkeit gegenüber
Korrosion und Erosion. Materialien mit einer hochdichten Struktur sind im allgemeinen
gegenüber einem durch Wärme bedingten Absplittern nicht beständig. Es besteht daher
ein Bedarf an der Herstellung von feuerfesten Materialien, welche alle vorstehend
beschriebenen Eigenschaften besitzen.
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Es ist ein Verfahren zur Herstellung von feuerfesten Materialien mit
hochdichten Strukturen sowie einer hohen Widerstandsfähigkeit gegenüber einer durch
Wärme bedingten Absplitterung bekannt, bei dessen Durchführung eine heterogene Verteilung
möglichst kleiner Zonen schwacher Abschnitte in der Struktur dichter feuerfester
Materialien aus Teilchen eines sekundären Materials in Form von Einzelteilchen dadurch
erzielt werden konnte, dass die Teilchengrössenverteilung der Chargenmischung des
sekundären Materials
in Form von Einzelteilchen zur Herstellung
des grünen Körpers begrenzt wurde.
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Nunmehr wird in verbesserter Weise die gleiche Aufgabe dadurch gelöst,
dass durchschnittliche lineare Schrumpfungskoeffizienten des sekundären Materials
in Form von Einzelteilchen zusätzlich zu der vorstehend beschriebenen Einstellung
der Teilchengrössenverteilung der sekundären Materialien in Form von Einzelteilchen
der Chargenmischungen für die grünen Körper eingestellt werden.
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Durch die Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von feuerfesten
Körpern mit dichten Strukturen, die eine Widerstandsfähigkeit gegenüber einem Absplittern
besitzen, aus sekundären Materialien in Form von Einzelteilchen, wobei verschiedene
Gruppen des sekundären Materials in Form von Einzelteilchen verschiedene durchschnittliche
lineare Schrumpfungskoeffizienten aufweisen und der Unterschied begrenzt ist, geschaffen,
wobei die Herstellung während der Stufe der Granulierung des primären Materials
in Form von Einzelteilchen erfolgt und die Gesamtchargenmischung der verschiedenen
Gruppen des sekundären Materials in Form von Einzelteilchen, deren Teilchengrössenverteilung
definiert ist, zur Lösung der vorstehend umrissenen Aufgabe hergestellt wird.
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Ferner werden durch die Erfindung feuerfeste Körper mit dichter Struktur
hergestellt, wobei es sich um eine charakteristische heterogene Struktur handelt,
wie sie niemals auf diesem Gebiet bekannt gewesen ist.
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Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von feuerfesten Körpern
mit dichter Struktur, die gegenüber einem durch Wärme bedingten Absplittern beständig
sind, unter Einsatz eines sekundären Materials in Form von Einzelteilchen kann auch
für die Herstellung von keramischen Materialien angewendet werden, ohne dass
dabei
der Rahmen der Erfindung verlassen wird.
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Mit den zunehmend kritischer werdenden Bedingungen beim Betrieb von
Industrieöfen steigt auch der Bedarf an feuerfesten Materialien mit verbesserten
Eigenschaften.
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Jedes feuerfeste Material kann entweder als gewöhnliches feuerfestes
Material oder als ein feuerfestes Material mit hochdichter Struktur klassifiziert
werden, wobei auf die Struktur Bezug genommen wird, welche durch die Anzahl und
Grösse der Körner und Poren, die Art, in welcher die Poren in dem Material angeordnet
sind, sowie die physikalische Festigkeit des Körpers definiert wird.
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Da herkömmliche feuerfeste Materialien eine scheinbare Porosität von
ungefähr 10 bis 20 Volumen-% aufweisen und die Porosität der Matrixzone zwischen
30 und 40 Volumen-% liegt, und da das Ausmaß des Eindringens von Schlacke und geschmolzenem
Metall schnell mit zunehmender Porosität ansteigt, reagieren diese korrosiven Mittel
in zunehmendem Maße mit den feuerfesten Materialien bei hohen Temperaturen, wodurch
die Korrosion und die Erosion beschleunigt werden, so dass ein Absplittern die Folge
ist.
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Andererseits besitzen feuerfeste Materialien mit hochdichter Struktur,
die eine scheinbare Porosität von weniger als 10 Volumen-% aufweisen und nach der
Schmelzgiessmethode oder der Sintermethode hergestellt werden, wobei feine und/oder
ultrafeine Teilchen als Rohmaterial eingesetzt werden, eine charakteristische geringe
Porosität, eine hohe mechanische Festigkeit und eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit
gegenüber Korrosion und Erosion, wobei jedoch die Widerstandsfähigkeit gegenüber
einem durch Wärme bedingten Absplittern gering ist. Dies bedingt, dass diese Materialien
für solche Zwecke ungeeignet sind, bei denen plötzliche Temperaturveränderungen
auftreten, so dass
derartige Materialien nur in begrenztem Umfange
eingesetzt werden können.
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Die Erscheinung des durch Wärme bedingten Absplitterns geht hauptsächlich
auf eine plötzliche Temperaturveränderung in den feuerfesten Materialien zurück,
wodurch Wärmespannungen entstehen. Übersteigen diese Spannungen die Scher- oder
Zugfestigkeit der feuerfesten Körper, dann entwickeln sich Risse innerhalb der Struktur
und bedingen ein Zerbrechen der feuerfesten Materialien. Um ein durch Wärme bedingtes
Absplittern zu verhindern, wird die Verwendung eines Materials mit entweder einem
niedrigen Ausdehnungskoeffizienten oder einer hohen Wärmeleitfähigkeit empfohlen.
Diese Materialien werden jedoch dazu verwendet, die Entwicklung von Wärmespannungen
zu verhindern und nicht die Entwicklung von Rissen anzuhalten.
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Trotz der Tatsache, dass kein Unterschied in der Zusammensetzung besteht,
ist ein gewöhnliches feuerfestes Material normalerweise einem feuerfesten Material
mit dichter Struktur überlegen, wenn man die Widerstandsfähigkeit gegenüber der
durch Wärme bedingten Abspaltung während des Gebrauchs vergleicht.
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Analysiert man den Mechanismus, auf welchem die Widerstandsfähigkeit
gegenüber einem durch Wärme bedingten Absplittern beruht, so stellt man eine enge
Verbindung zu der Art des Weges fest, längs welchem sich ein Riss entwickelt, und
zwar entweder linear oder unregelmässig, da alle feuerfesten Materialien in einem
gewissen Ausmaße Risse statt irgendeine Verbindung derselben zu der Ursache der
Rissbildung entwickeln.
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Im allgemeinen entwickelt sich ein Riss in einem feuerfesten Material
mit dichter Struktur linear, wobei der auftretende Bruch scharfe und glatte Ränder
aufweist, während sich ein Riss in einem herkömmlichen feuerfesten Material in einem
Zickzackmuster
oder in unregelmässiger Weise entwickelt und der
Rand des Bruchs gezackt ist. Der Unterschied zwischen den Typen der auftretenden
Brüche geht auf den Unterschied in der Struktur der feuerfesten Materialien zurück.
Ein herkömmliches feuerfestes Material besteht aus einer Aggregatzone, die eine
hohe Dichte und eine grössere Bindefestigkeit aufweist, und einer Matrixzone, die
eine geringere Dichte sowie eine geringere Bindefestigkeit besitzt. Der durch eine
Wärmespannung verursachte Riss entwickelt sich in der schwächeren Matrixzone und
breitet sich durch diese längs einer Linie geringsten Widerstandes aus, so dass
eine zickzackförmige oder unregelämssige Fraktur die Folge ist. Im Falle eines feuerfesten
Materials mit dichter Struktur, das eine gleichmässige Struktur und eine gleichmässige
Bindefestigkeit aufweist, entwickelt sich ein Riss in einer geraden Linie, da keine
einzige Stelle schwächer ist als eine andere.
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Durch die Erfindung wird in einem feuerfesten Material mit dichter
Struktur die schwächere Matrixzone auf einem Minimum gehalten und unregelmässig
in ähnlicher Weise wie in einem herkömmlichen feuerfesten Material verteilt. Wärmespannungen
verursachen daher eine unregelmässige und keine geradlinige Rissbildung wie im Falle
eines herkömmlichen feuerfesten Materials, wodurch die Widerstandsfähigkeit gegenüber
einem durch Wärme bedingten Absplittern erhöht wird, ohne dass dabei die Vorteile
eines feuerfesten Materials mit einer dichten Struktur verloren gehen. Die Struktur
des modifizierten feuerfesten Materials mit dichter Struktur ist dicht und ungleichmässig.
Risse infolge einer Wärme spannung entwickeln sich durch die schwächere Zone in
der gleichen Weise wie im Falle eines herkömmlichen feuerfesten Materials, so dass
ein Absplittern schwierig ist. Damit wird die Widerstandsfähigkeit gegenüber einem
Absplittern erhöht.
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Ein wichtiges Merkmal der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens,
durch welches eine Zone mit geringer Dichte mit einer
geringeren
Bindefestigkeit gebildet wird, die unregelmässig bis zu einem minimalen Ausmaß in
den feuerfesten Körpern mit dichter Struktur verteilt ist. Durch die Erfindung wird
der Unterschied des durchschnittlichen linearen Schrumpfungskoeff iz ienten des
sekundären Materials in Form von Einzelteilchen eingestellt, desgleichen die Teilchengrössenverteilung
der Gesamtchargenmischung, die daraus hergestellt wird.
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Ein dichter feuerfester Körper, der nach der Sinterungsmethode hergestellt
wird, wird gewöhnlich dadurch hergestellt, dass das Rohmaterial zu einem feinen
und/oder ultrafeinen Pulver vermahlen wird, wobei die Teilchengrössen zwischen 100
und 74 p oder darunter, vorzugsweise unterhalb 44 , schwanken. Dann werden die erhaltenen
Teilchen klassiert, die verschiedenen Materialien vermischt und schliesslich das
Produkt ausgeformt und zur Bewirkung einer Schrumpfung und Verdichtung gesintert.
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An dieser Stelle ist das Problem des Formens unter Einsatz des vorstehend
beschriebenen feinen und/oder ultrafeinen Pulvers zu diskutieren. Die Teilchen aus
feinem und/oder ultrafeinem Pulver besitzen eine erhöhte Oberfläche und sind von
einer grösseren Luftmenge begleitet, die das Verformungsverfahren beeinträchtigt.
Zur Vermeidung dieses Problems wird im allgemeinen eine Vergrösserung oder Granulierung
dieser Teilchen aus ultrafeinem Pulver durch eine geeignete Methode vorgesehen,
beispielsweise unter Verwendung eines Granulators, eines Sprühtrockners oder einer
Pelletisierungsvorrichtung.
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Erfindungsgemäss werden Agglomerate, die durch Zusammenbringen von
feinen und/oder ultrafeinen Teilchen unter Bildung grösserer Teilchen gebildet werden,
im allgemeinen als sekundäre Materialien in Form von Einzelteilchen bezeichnet,
und zwar im Gegensatz zu solchen feinen und/oder ultrafeinen Teilchen, die als Rohmaterialien
eingesetzt
werden und als primäres Material in Form von Einzelteilchen bezeichnet werden.
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Was die Vergrösserungsmethode betrifft, so können verschiedene Methoden
für die Herstellung des sekundären Materials in Form von Einzelteilchen angewendet
werden. Bisher wurden Körper aus primären Materialien in Form von Einzelteilchen
unter Bildung von grösseren Agglomeraten durch Hochdruckverformung oder -kompaktierung
zusammengebracht. Die erhaltenen Agglomerate wurden zu geeigneten Grössen unter
Bildung der sekundären Materialien in Form von Einzelteilchen zerkleinert und dann
gesiebt, um Chargen mit der gewünschten Teilchengrössenzusammensetzung herzustellen.
In neuerer Zeit wurde eine Granulierung zur Herstellung des sekundären Materials
in Form von Einzelteilchen angewendet, die sich einer Sprühtrocknungsmethode bedient.
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Zusätzlich zu diesen zwei Methoden können verschiedene herkömmliche
Methoden angewendet werden, beispielsweise ein Extrudieren zusammen mit einer Zerkleinerung
und einer Klumpenbildung.
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Die auf diese Weise hergestellten sekundären Materialien in Form von
Einzelteilchen lassen sich gemäss ihrer Grösse wie folgt klassifizieren und bezeichnen:
Klassifizierung der sekundären Materialien in Form von Einzelteilchen Teilchengrösse
Grobe Körner grösser als 1 mm Mittlere Körner 0,5 bis 1 mm Feine Körner 0,1 bis
0,5 mm Feines Pulver kleiner als 0,1 mm Durch Auswahl verschiedener Gruppen von
Chargenmischungen von sekundären Materialien in Form von Einzelteilchen mit verschiedenen
durchschnittlichen
linearen Schrumpfungskoeffizienten innerhalb eines begrenzten Unterschiedsbereiches
sowie durch Rekonstitution der Gesamtchargenmischung, deren Teilchengrössenverteilung
eine bestimmte Zusammensetzung aufweist und anschliessendes Verformen und Sintern
lässt sich erfindungsgemäss eine unregelmässige Verteilung einer Zone geringer Dichte
mit einer geringen Festigkeit in einem minimalen Ausmaß in der Struktur während
des Sinters erzielen, wodurch sich die Entwicklung von Rissen infolge von Wärmespannungen
steuern lässt.
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Durch die Erfindung werder daher feuerfeste Körper mit dichter Struktur
mit einer Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Abspaltung geschaffen, die eine heterogene
Struktur aufweisen, die aus einer Zone hoher Dichte aus groben und mittleren Körnern
des sekundären Materials in Form von Einzelteilchen und einer Zone geringer Diche
besteht, welche an den Grenzflächen zwischen den Teilchen des sekundären Materials
in Form von Einzelteilchen bis zu einem minimalen Ausmaß gebildet ist. Ein derartiges
Material wird nach einem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt.
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Ferner wird durch die Erfindung ein Verfahren zur Verfügung gestellt,
welches darin besteht, wenigstens zwei verschiedene Gruppen eines sekundären Materials
in Form von Einzelteilchen mit verschiedenen mittleren linearen Schrumpfungskoeffizienten
des sekundären Materials in Form von Einzelteilchen unter der Voraussetzung auszuwählen,
dass der Unterschied des Koeffizienten innerhalb eines begrenzten Bereiches liegt,
und die gesamte Chargenmischung durch Vermischen der verschiedenen Gruppen des sekundären
Materials in Form von Einzelteilchen mit einer definierten Teilchengrössenzusammensetzung
zu rekonstituieren und in herkömmlicher Weise zu verformen und zu sintern, wobei
feuerfeste Materialien mit der vorstehend beschriebenen heterogenen Struktur erzeugt
werden.
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Anhand von Verformungs- und Brennversuchen unter Einsatz einer Mischung
aus Materialien mit verschiedener Teilchengrössenzusammensetzung des sekundären
Materials in Form von Einzelteilchen wurde gefunden, dass eine grössere Menge des
feinen Pulvers in dem sekundären Material in Form von Einzelteilchen ungünstige
Ergebnisse bezüglich der Absplitterungsbeständigkeit der gebrannten feuerfesten
Körper zur Folge hat. Es wurde fernr gefunden, dass die Widerstandsfähigkeit gegenüber
einem Absplittern von der Menge des sekundären Materials in Form von Einzelteilchen
mit einer Telchengrösse von mehr als 0,5 mm abhängt. Ferner hat es sich herausgestellt,
dass die Menge des sekundären Materials in Form von Einzelteilchen mit dieser Teilchengrösse
oberhalb 60 Gewichts-% liegen sollte, während der restliche Teil aus feinem Pulver
und/oder feinen Körnern des sekundären Materials in Form von Einzelteilchen mit
einer Grösse von weniger als 0,5 mm bestehen kann, wobei auch eine unvermeidbare
Verunreinigungsmenge eines kleinen primären Materials in Form von Einzelteilchen
mit einer Grösse von weniger als 0,1 mm vorliegen kann. Je kleiner die Menge mit
einer Grösse von mehr als 0,5 mm ist, desto mehr nimmt die Widerstandsfähigkeit
gegenüber einem Absplittern ab. Ist die Menge mit einer Grösse von mehr als 0,5
mm extrem gering, dann ist es unmöglich, eine derartige Widerstandsfähigkeit zu
erzeugen.
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Alle nachstehend angegebenen Mengen beziehen sich, sofern nichts anderes
angegeben ist, auf das Gewicht.
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Was den Unterschied des durchschnittlichen linearen Schrumpfungskoeffizienten
betrifft, so wurde folgendes festgestellt. Die Struktur der feuerfesten Materialien,
die aus der Chargenmischung aus sekundärem Material in Form von Einzelteilchen hergestellt
werden, lässt sich dadurch charakterisieren, dass die physikalischen Eigenschaften
der Gruppen des sekundären Materials in Form von Einzelteilchen, aus welchem sich
die Gesamtchargenmischung für den grünen Körper zusammensetzt, definiert werden.
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Der Unterschied zwischen dem durchschnittlichen linearen Schrumpfungskoeffizienten
eines jeden Teilchens des sekundären, in Form von Einzelteilchen vorliegenden Materials
infolge eines Unterschiedes der verschiedenen physikalischen Eigenschaften gibt
sich während der Sinterungsstufe zu erkennen, welche die Bildung von Haarrissen
an den Grenzflächen der Teilchen des sekundären, in Form von Einzelteilchen vorliegenden
Materials bewirkt, aus dem die Struktur gebildet wird. Das Ausmaß der Bildung dieser
Haarrisse hängt von dem Unterschied der durchschnittlichen linearen Schrumpfungskoeffizienten
der Gruppen des sekundären, in Form von Einzelteilchen vorliegenden Materials ab,
was bedeutet, dass die Grösse und das Ausmaß derartiger Risse dadurch gesteuert
werden kann, dass der Unterschied der durchschnittlichen linearen Schrumpf'ngsk00ffizienten
der Gruppen während der Stufe der Herstellung der Chargenmischung für einen geformten
grünen Körper verändert oder abgestimmt wird. Die Erfindung beruht auf der weiteren
Erkenntnis, dass dann, falls der Unterschied in den durchschnittlichen linearen
Schrumpfungskoeffizienten zwischen den Gruppen des sekundären, in Form von Einzelteilchen
vorliegenden Materials, das eine Komponente der Gesamtchargenmischung zur Herstellung
des grünen Körpers bildet, oberhalb 4 % liegt, die Haarrisse, die an den Grenzflächen
der Teilchen des sekundären, in Form von Einzelteilchen vorliegenden Materials stark
ausgeprägt sind und schliesslich ein Reissen der Struktur zur Folge haben. Kann
der Unterschied dieser Koeffizienten innerhalb eines Bereiches von weniger als 4
% gehalten werden, dann ergibt die heterogene Struktur, die durch die Bildung eines
weniger dichten und schwachen Abschnitts erzeugt wird, welcher an den Grenzflächen
der Teilchen aus dem sekundären, in Form von Einzelteilchen vorliegenden Material
gebildet wird, feuerfeste Materialien mit einem Widerstand gegen Absplittern nach
dem Verformen und Sintern.
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Was die Methoden zur Einstellung des Unterschiedes des Koeffizienten
der
Teilchen von wenigstens zwei Gruppen des sekundären, in Form von Einzelteilchen
vorliegenden Materials innerhalb des Bereiches von 4 % betrifft, so seien die nachfolgenden
verschiedenen Methoden erwähnt, die ebenfalls in den Rahmen der Erfindung fallen.
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Es werden wenigstens zwei verschiedene Gruppen des sekundären, in
Form von Einzel teilchen vorliegenden Materials mit verschiedenen linearen Schrumpfungskoeffizienten
gewählt, wobei der Unterschied, der 4 % nicht übersteigt, wie folgt eingestellt
werden kann: (f) Durch Veränderung der Art oder Mengen der Mineralisatoren, beispielsweise
Siliciumdioxid, Titandioxid, Magnesiumoxid oder dergleichen, welche der Mischung
aus feinen oder ultrafeinen Teilchen des primären, in Form von Einzelteilchen vorliegenden
Materials während der Stufe der Granulierung der primären, in Form von Einzelteilchen
vorliegenden feuerfesten Materialien zugesetzt werden, wobei als Mineralisatoren
beispielsweise basische, saure und neutrale Materialien erwähnt seien, beispielsweise
Aluminiumoxid sowie andere ähnliche Oxidmaterialien.
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(2) Durch Veränderung der Art oder des Verhältnisses der feinen Teilchen
des primären, in Form von Einzelteilchen vorliegenden Einzelkomponentenmaterials,
das zur Granulierung im Falle von zusammengesetzten Materialien eingesetzt wird,
d.h. beispielsweise feuerfesten Materialien aus Magnesiumoxid/Chromoxid, Magnesiumoxid/Dolomit,
Aluminosilikat, Aluminozirkon sowie Spinell.
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(3) Durch Veränderung der Teilchengrössenzusammensetzung der feinen
Teilchen des primären, in Form von Einzelteilchen vorliegenden Materials, das zur
Granulierung eingesetzt wird.
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(4) Durch Veränderung der Wärmebehandlungsbedingungen, beispielsweise
durch Veränderung der Temperaturen sowie der Heizperioden der feinen Teilchen des
primären, in Form von Einzelteilchen
vorliegenden Materials, das
zur Granulierung eingesetzt wird.
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(5) Durch Veränderung der Granulierungsbedingungen oder des Granulierungsverfahrens,
beispielsweise der Art oder Menge des Bindemittels oder durch Veränderung anderer
Bedingungen, wie beispielsweise der Temperatur oder der Konzentration der Materialien
bei der Durchführung des Granulierungsverfahrens, beispielsweise eines Sprühtrocknens.
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(6) Durch Überziehen der O.rerflAche von Teilchen des sekundären,
in Form von Einzelteilchen vorliegenden Materials mit verschiedenen Arten oder Mengen
von chemischen Verbindungen.
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Verschiedene Arten oder Konzentrationen von Beschichtungsmitteln,
wie löslichen Kohlehydraten, Gelatine, Carboxymethylzellulose, Methylzellulose oder
Polyvinylalkohol, können auf die Oberfläche der Teilchen des sekundären, in Form
von Einzelteilchen vorliegenden Materials aufgebracht werden, wobei in heterogener
Weise schwache Abschnitte in einem minimalen Ausmaß an den Grenzflächen des sekundären,
in Form von Einzelteilchen vorliegenden Materials erzeugt werden.
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Wahlweise kann die vorstehend erwähnte Beschichtung durchgeführt werden,
nachdem in einem gewissen Ausmaß eine Wärmebehandlung der Teilchen des sekundären,
in Form von Einzelteilchen vorliegenden Materials durchgeführt worden ist und eine
herkömmliche Sinterung an dieses Beschichten durchgeführt worden ist, wobei schwache
Abschnitte in der vorstehend beschriebenen Weise erzeugt werden.
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Nachfolgend werden Ausführungsformen der vorstehend beschriebenen
Behandlung näher erläutert.
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Erste Ausführungsform Als Mineralisatoren kommen beispielsweise TiO2,
SiO2, Fe203, ZnO2, CuO, Cu20, CaO, MgO, B205, Si sowie Legierungen in Frage, die
Silicium enthalten, und zwar einzeln oder in Kombination, wobei vorzugsweise Mengen
von weniger als 10 %, bezogen auf die Teilchen des primären, in Form von Einzelteilchen
vorliegenden Materials, das zur Granulierung eingesetzt wird, verwendet werden.
Obersteigt die Menge 10 %, dann wird die durchschnittliche lineare Schrumpfung nach
dem Sintern so gross, dass eine aussergewöhnlich geringe Verdichtung und eine zu
starke Heterogenität in der Struktur der feuerfesten Materialien auftreten, so dass
es unmöglich wird, feuerfeste Materialien zu erhalten, die eine Absplitterungsbeständigkeit
besitzen und gleichzeitig feuerfest sind. Die Widerstandsfähigkeit gegenüber Schlacke
sowie Metallen nimmt ebenfalls ab. In der folgenden Tabelle sind Beispiele zusammengefasst,
bei deren Durchführung eine Verbesserung der Absplitterungswiderstandsfähigkeit
durch Einstellung der Teilchengrössenverteilung des sekundären, in Form von Einzelteilchen
vorliegenden Materials sowie des durchschnittlichen linearen Schrumpfungskoeffizienten
dieses Materials erzielt wird. Der Unterschied zwischen den durchsshnittlichen linearen
Schrumpfungskoeffizienten wird durch eine Veränderung der Menge der Art des Mineralisators
während der Granulierungsstufe verursacht.
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Was die Teilchengrössenzusammensetzung des sekundären, in Form von
Einzelteilchen vorliegenden Materials betrifft, so müssen mehr als 60 % der Chargenmischung
der Teilchen des sekundären, in Form von Einzelteilchen vorliegenden Materials eine
Teilchengrösse von mehr als 0,5 mm besitzen, wie nachfolgend näher gezeigt wird.
Die tatsächliche Teilchengrössenverteilung des sekundären, in Form von Einzeiteilchen
vorliegenden Materials der Vergleichsgruppe in der Tabelle I (Aluminiumoxid) und
II (Magnesiumoxid) ist wie folgt:
3 # 1 mm 70 % 1 # 0,5 mm 10 %
0,5 0 O mm 20 % (a) Die Teilchengrössenverteilung der Teilchen des primären, in
Form von Einzelteilchen vorliegenden Aluminiumoxids, aus welchem die Teilchen des
sekundären, in Form von Einzelteilchen vorliegenden Materials anfallen, ist wie
folgt: 44 # 20 µ 15 % 20 5 µ 33 % 5 # 0 p 52 % (b) Die Teilchengrössenverteilung
der Teilchen des primären, in Form von Einzelteilchen vorliegenden Magnesiumoxids,
aus welchem Teilchen des sekundären, in Form von Einzelteilchen bestehenden Materials
erhalten werden, ist wie folgt: 44 , 20 F 32 % 20 5 µ 46 % 5 # 0 µ 22 %
Tabelle
I: Physidalische Eigenschaften der feuerfesten Materialien, die aus einer Gesamtchargenmischung
verschiedener Gruppen des sekundären, in Form von Einzelteichen vorliegenden Materials
hergestellt worden sind, wobei die Gesamtchargenmischung einen gegebenen Bereich
einer Teilchengrössenverteilung aufweist und die verschiedenen Gruppen des sekundären,
in Form von Einzelteilchen vorliegenden Materials verschiedene durchschnittliche
lineare Schrumpfungskoeffizienten aufweisen, welche durch die Veränderung der Art
oder durch Veränderung des Mineralisators erzielt werden (Aluminiumoxid) Nr. 1 Nr.
2 Nr. 3 Nr. 4 Nr. 5* Art des Mineralisators SiO2 SiO2 TiO2 TiO2 Mgo Mgo SiO2 SiO2
TiO2 Menge des Mineralisators (%) + 0,5 + 0,3 + 0,2 + 0,5 + 0,2 + 0,6 0 + 0,6 +
0,5 Durchschnittlicher linearer 11 10 10 12 9 11 9 13,2 12 Schrumpfungskoeffizient,
%** Teilchengrössenver- 3#1 mm 35 35 30 40 40 30 35 35 70 teilung des sekundä- 1#0,5mm
5 5 5 5 8 2 5 5 10 ren, in Form von Ein-0,5#0 mm 10 10 5 15 9 11 10 10 20 zelteilchen
vorl.Mat.
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Unterschied der durchschnittl.
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linearen Schrumpfungskoeffizienten, % 1 2 2 4,2 0 Scheinbares spez.Gewicht
3,77 3,78 3,78 3,88 3,74 Schüttgewicht 3,59 3,69 3,46 3,52 3,59 Scheinbare Porosität,
Vol.-% 4,51 6,0 8,3 9,2 3,9 Absplitterungstest, Zahl der Absplitterungen 20 20 20
20 15 *** kein Absplittern kein Absplittern kein Absplittern kein Absplittern Absplitten
Aussehen des gesinterten Körpers gut gut gut Haarrissbildung gut
*
Die Gruppe Nr. 5 ist die Vergleichsgruppe, die nur aus einer Chargenmischung besteht,
in welcher Titandioxid als Mineralisator verwendet wird.
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** Der durchschnittliche lineare Schrumpfungskoeffizient ist erfindungsgemäss
der Koeffizient des sekundären, in Form von Einzelteilchen vorliegenden Materials,
wenn eine in der Tabelle I angegebene Menge an Mineralisator während der Stufe der
Granulierung des primären, in Form von Einzelteilchen vorliegenden Materials zugesetzt
wird, wobei die Menge des Mineralisators durch den Prozentsatz der Erhöhung in Bezug
auf die Bruttomenge der Mischung der Teilchen des primären, in Form von Einzelteilchen
vorliegenden Materials angegeben wird.
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*** Tesbedingungen: Der Test besteht in einer Wiederholung des Erhitzens
einer Seite der Probe in einem Laborofen auf 1200°C während einer Zeitspanne von
15 Minuten und anschliessendes Abkühlen in kalter Luft, wobei Standardziegel mit
einer Abmessung von 300 x 200 x 150 mm verwendet werden, die bei 1700°C während
einer Zeitspa-ne von 10 Stunden gebrannt worden sind, nachdem sie unter einem Druck
von 900 kg/cm2 verpresst worden sind.
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Die Ergebnisse werden in der Weise ausgedrückt, dass die Anzahl der
Zyklen angegeben wird, während welcher diese Behandlung ohne Absplittern durchführbar
ist.
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Tabelle II: Physikalische Eigenschaften der feuerfesten Materialien,
die aus einer Gesamtchargenmischung verschiedener Gruppen der sekundären, in Form
von Einzelteilchen vorliegenden Materials hergestellt worden sind, wobei die Gesamtchargenmischung
einen gegebenenen Bereich einer Teilchengrössenverteilung aufweist und die verschiedenen
Gruppen des sekundären, in Form von Einzelteilchen vorliegenden Materials verschiedene
durchschnittliche lineare Schrumpfungskoeffizienten aufweisen, welche durch die
Veränderung der Art oder durch Veränderung des Mineralisators erzielt werden.
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Magnesiumoxid Nr. 1 Nr. 2 Nr. 3 Nr. 4 Nr. 5* Art des Mineralisators
TiO2 TiO2 TiO2 Al2O3 SiO2 Al2O3 TiO2 TiO2 TiO2 Menge des Mineralisators, + 1 + 0,5
+ 1 + 1 + 0,5 + 2 + 0,2 + 2 + 1 % Durchschnittlicher linearer Schrumpfungskoef-
11 9 11 8 9 11 8 12,3 11 fizient, % ** Teilchengrössenver- 3#1mm 35 35 30 40 40
30 35 35 70 teilung des sekun-1#0,5mm 5 5 5 5 8 2 5 5 10 dären, in Form von Einzelt.vorl.Mat.
0,5#0mm 10 10 5 15 9 11 10 10 20 Unterschied der durchschnittl.linearen Schrumpfungskoeffizienten,%
2 3 1 4,3 0 Scheinb. spez.Gewicht 3,44 3,44 3,43 3,45 3,45 Schüttgewicht 3,30 3,25
3,20 3,40 3,29 Scheinbare Porosität, Vol-% 4,2 5,6 6,8 1,5 4,6 Absplitterungstest,
Zahl der 10 13 20 20 6 Absplitterungen*** Absplittern Absplittern kein Absplittern
Absplittern Absplittern Aussehen des gesinterten Körpers gut ganz gut gut Haarrissbildung
gut
*Nr. 5 entspricht Tabelle I ** Der durchschnittliche lineare
Schrumpfungskoeffizient ist der gleiche wie in Tabelle I ***Die Absplitterungstestbedingungen
sind die gleichen wie in Tabelle I, mit der Ausnahme, dass die Sinterungstemperatur
1750°C beträgt.
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Zweite Ausführungsform Die Teilchengrössenverteilung des feinen Pulvers
aus primärem, in Form von Einzelteilchen vorliegenden Magnesiumoxidssowie diejenige
des primären, in Form von Einzelteilchen vorliegenden Chromoxids ist bei der Durchführung
dieser Ausführungsform wie folgt: Magnesiumoxid Chromoxid 44 ~ 20 p 36 % 53 % 20
~ 5 p 46 % 39 % 5 ~ 0 p 18 % 8 % Ein Vermischen von Teilchen des primären, in Form
von Einzelteilchen vorliegenden Magnesiumoxids mit dem primären, in Form von Einzelteilchen
vorliegenden Chromoxid mit der vorstehend angegebenen Teilchengrössenverteilung
bzw. ein Granulieren werden zur Erzeugung von zwei verschiedenen Gruppen von Teilchen
aus sekundärem, in Form von Einzelteilchen vorliegenden Material durchgeführt, wobei
diese Gruppen unterschiedliche durchschnittliche lineare Schrumpfungskoeffizienten
von beispielsweise 10,3 bzw. 11,2 wie im Falle des Ansatzes Nr. 1 aufweisen.
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Diese zwei Arten von Gruppen des sekundären, in Form von Einzelteilchen
vorliegenden Materials, die auf diese Weise hergestellt worden sind, werden jeweils
in verschiedene Gruppen nach ihrer Grösse durch Sieben getrennt.
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Dann wird die Gesamtchargenmischung durch Vermischen der vorstehend
erwähnten verschiedenen Gruppen in dem in der Tabelle III angegebenen Verhältnis
wieder hergestellt, worauf sich ein Verformen und Sintern anschliessen.
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Was die Teilchengrössenverteilung des sekundären, in Form von Einzelteilchen
vorliegenden Materials betrifft, so sollte ein sekundäres, in Form von Einzelteilchen
vorliegendes Material mit einer Grösse von mehr als 0,5 mm mehr als 60 % der Gesamtchargenmischung
ausmachen.
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Im Falle des Ansatzes Nr. 3 macht das sekundäre, in Form von Einzelteilchen
vorliegende Material mit einer Grösse von mehr als 0,5 mm 80 % aus, während der
Rest (20 %) der Gesamtchargenmischung eine Grösse von weniger als 0,5 mm besitzt.
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Der Ansatz Nr. 5 ist ein Vergleichsansatz, in dem nur eine Gruppe
des sekundären, in Form von Einzelteilchen vorliegenden Materials für die Chargenmischung
eingesetzt wird, deren Teilchengrössenverteilung wie folgt ist: 3 # 1 mm 70 % 1
, 0,5 mm 10 % 0,5 -~~, 0 mm 20 % Wie aus der Tabelle III hervorgeht, können sowohl
dichte als auch absplitterungsbeständige feuerfeste Materialien bei Verwendung der
Ansätze Nr. 1 bis Nr. 4 erhalten werden, wobei mehr als zwei verschiedene Gruppen
mit verschiedenen durchschnittlichen linearen Schrumpfungskoeffizienten getrennt
hergestellt und unter Bildung der Gesamtchargenmischung vermischt werden, welche
die in der Tabelle angegebene definierte Teilchengrössenzusammensetzung besitzt,
Dann schliesst sich ein Verformen und Sintern unter herkömmlichen Bedingungen an.
Zum Verformen eingesetzte herkömmliche Drucke schwanken zwischen 300 und 1500 kg/cm2,
während die herkömmlichen Sinterungstemperaturen zwischen 1600 und 18000C liegen.
Die herkömmlichen Bedingungen bezüglich des Verformens und Sinterns betreffen diese
Druck- und Temperaturbereiche im Falle der vorliegenden Erfindung.
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Tabelle III: Physikalische Eingenschaften von feuerfesten Materialien,
die aus der Gesamtchargenmischung mit einer gegebenen Teilchengrössenverteilung
hergestellt worden sind, die in der Weise hergestellt worden ist, dass verschiedene
Gruppen des sekundären, in Form von Einzelteilchen vorliegenden Materials vermischt
worden sind, wobei diese Gruppen verschiedene durchschnittliche lineare Schrumpfungskoeffizienten
aufweisen, die in der Weise erzeugt werden, dass das Verhältnis oder die Menge der
Materialkomponenten bei der Herstellung von feuerfesten Verbundmaterialien verändert
werden Nr. 1 Nr. 2 Nr. 3 Nr. 4 Nr. 5* Magnesiumpulver, % 70 60 80 60 90 50 90 70
70 Chromoxidpulver, % 30 40 20 40 10 50 10 30 30 Mittlerer durchschnittlicher Schrumpfungskoeffizient,
% ** 10,3 11,2 9,6 11,2 8,1 12,4 8,1 10,3 10,3 Teilchengrössenverteilung des sekun-
3#1mm 35 35 30 40 40 30 20 50 70 dären, in Form von Einzelteilchen 1#0,5mm 5 5 5
5 8 2 5 5 10 vorliegenden Materials 0,5#0mm 10 10 5 15 9 11 5 15 20 Unterschied
der durchschnittlichen linearen Schrumpfungskoeffizienten, % 0,9 1,6 4,3 2,2 0 Scheinb.
spez.Gewicht 3,65 3,69 3,70 3,68 3,66 Schüttgewicht 3,39 3,41 3,36 3,46 3,40 Scheinb.Porosität,
Vol.-% 8,2 7,5 9,1 6,0 7,2 Absplitterungstest, Zahl der 6 8 10 5 3 Absplitterungen
*** Absplittern Absplittern Absplittern Absplittern Absplittern Aussehen des gesinterten
Körpers gut gut Haarrissbildung gut gut
*Nr. 5 ist die Vergleichsgruppe
**Der durchschnittliche lineare Schrumpfungskoeffizient in dieser Tabelle ist derjenige
des sekundären, in Form von Einzelteilchen vorliegenden Materials, das durch Granulieren
einer Mischung aus Teilchen des primären, in Form von Einzelteilchen vorliegenden
Komponentenmaterials mit dem in der Tabelle angegebenen Verhältnis hergestellt worden
ist.
-
***Die Absplitterungstestbedingungen sind die gleichen wie in Tabelle
II.
-
Im Zusammenhang mit dieser Ausführungsform seien zwei verschiedene
Möglichkeiten der Herstellung von Gruppen des sekundären, in Form von Einzelteilchen
vorliegenden Materials mit verschiedenen durchschnittlichen linearen Schrumpfungskoeffizienten
erwähnt. Beide Methoden fallen in den Rahmen der Erfindung.
-
(1) Die eine Methode besteht darin, die verschiedenen Arten der Materialien
(beispielsweise Magnesiumoxid und Chromoxid im Falle dieser Ausführungsform) in
einem gewünschten Mengenverhältnis während der Stufe des primären, in Form von Einzelteilchen
vorliegenden Materials zu vermischen,wie aus der vorstehenden Beschreibung hervorgeht.
-
(2) Die andere Methode besteht darin, die verschiedenen Arten der
Materialien während der Stufe des sekundären, in Form von Einzelteilchen vorliegenden
Materials nach der Granulierung zu vermischen, die unter Einsatz der jeweiligen
Materialien durchgeführt worden ist.
-
Beide Stufen lassen sich mit dem gleichen Wirkungsgrad ausführen.
-
Dritte Ausführungsform Der Unterschied zwischen den durchschnittlichen
linearen Schrumpfungskoeffizienten wird durch eine Veränderung der Teilchengrössenverteilung
des primären, in Form von Einzelteilchen vorliegenden Materials verursacht.
-
Je feiner die Teilchen des primären, in Form von Einzelteilchen vorliegenden
Materials sind, desto grösser ist der durchschnittliche lineare Schrumpfungskoeffizient
des sekundären, in Form von Einzelteilchen vorliegenden Materials. Unter Ausnützung
dieser
Eigenschaften sowie durch Veränderung der Teilchengrössenverteilung
der Teilchen des primären, in Form von Einzelteilchen vorliegenden Materials kann
man verschiedene Gruppen des sekundären, in Form von Einzelteilchen vorliegenden
Materials mit unterschiedlichen durchschnittlichen linearen Schrumpfungskoeffizienten
in der Weise erhalten, dass die Teilchengrössenverteilung der Teilchen des primären,in
Form von Einzelteilchen vorliegenden Materials verändert wird, das während der Stufe
der Granulierung zur Herstellung des sekundären, in Form von Einzelteilchen vorliegenden
Materials verwendet wird, wobei ein heterogener schwacher Teil, der in extremen
Fällen Haarrisse aufweist, an den Grenzflächen der Teilchen des sekundären, in Form
von Einzelteilchen vorliegenden Materials nach einem herkömmlichen Formen und Sintern
erzeugt werden kann.
-
(a) Aluminiumoxid Durch Veränderung der Zeitspanne der Pulverisierung
des primären, in Form von Einzelteilchen vorliegenden Materials kann die Teilchengrössenverteilung
in der Gruppe des primären, in Form von Einzelteilchen vorliegenden Materials, das
für die Granulierung zur Herstellung des sekundären, in Form von Einzelteilchen
vorliegenden Materials verwendet wird, innerhalb des folgenden Bereiches gesteuert
werden, wie auch aus der Tabelle IV hervorgeht.
-
>44 44 ~~, 20 p 20 5 p 5 rs O p
Tabelle IV: Die
physikalischen Eigenschaften von feuerfesten Materialien, die aus einer Gesamtchargenmischung
aus zwei verschiedenen Gruppen von sekundärem, in Form von Einzelteilchen vorliegenden
Material mit verschiedenen durchschnittlichen linearen Schrumpfungskoeffizienten
hergestellt werden, welche durch Veränderung der Teilchengrössenverteilungen des
primären, in Form von Einzelteilchen vorliegenden Aluminiumoxidmaterials erzeugt
werden, das zum Gramulieren eingesetzt wird, wobei die Chargenmischung eine gegebene
Teilchengrössenzusammensetzung aufweist.
-
Nr. 1 Nr. 2 Nr. 3 Nr. 4 Nr. 5* Teilchengrössenverteilung des primären,
>44 µ 13 0 20 1 0 0 30 10 0 in Form von Einzelteilchen vorliegenden 44#20 µ 34
25 14 1 23 18 43 18 18 Materials 20#5 µ 17 32 26 31 18 3 15 3 3 5#0 µ 36 43 40 63
59 79 15 79 79 Durchschnittlicher linearer Schrumpfungskoeffizient, % ** 7,3 9,4
6,8 10,1 11,2 12 5,9 12,1 12,1 Teilchengrössenverteilung des sekun- 3#1mm 35 35
30 40 30 40 20 50 70 dären, in Form von Einzelteilchen 1#0,5mm 5 5 5 5 2 8 5 5 10
vorliegenden Materials 0,5#0mm 10 10 5 15 11 9 5 15 20 Unterschied des durchschnittlichen
linearen Schrumpfungskoeffizienten, % 2,1 3,3 0,8 6,1 0 Scheinb. Spez. Gewicht 3,92
3,86 3,77 3,92 3,75 Schüttgewicht 3,49 3,50 3,62 3,48 3,63 Scheinb.Porosität, Vol.-%
11,0 9,3 4,1 11,2 3,1 Absplitterungstert, Zahl der 20 20 20 20 13 Absplitterungen
*** kein Absplittern kein Absplittern kein Absplittern kein Absplittern Absplittern
Aussehen des gesinterten Körpers gut ganz gut gut Haarrissbildung gut
*Nr.
5 ist die Vergleichsgruppe, bei welcher eine Gruppe der Chargenmischung mit einer
Teilchengrössenverteilung zur Granulierung des primären, in Form von Einzelteilchen
vorliegenden Materials verwendet wird. Die maximale Grösse der Teilchen in der Gruppe
mit mehr als 44 µ beträgt möglicherweise bis zu 1 mm. Als Mineralisator werden 0,4
% Titandioxid in die Granulierungsmischung der feinen Teilchen des primären, im
Form von Einzelteilchen vorliegenden Materials eingemengt.
-
**Der durchschnittliche lineare Schrumpfungskoeffizient ist derjenige
von Teilchen des sekundären, in Form von Einzelteilchen vorliegenden Materials,
die aus Teilchen des primären, in Form von Einzelteilchen vorliegenden Materials
hergestellt werden, das die Teilchengrössenverteilung aufweist, die in der gleichen
Spalte erwähnt ist.
-
***Die Bedingungen des Absplitterungstests sind die gleichen wie in
Tabelle I.
-
(b) Magnesiumoxid Verschiedene Gruppen des sekundären, in Form von
Einzelteilchen vorliegenden Materials mit verschiedenen durchschnittlichen linearen
Schrumpfungskoeffizienten werden durch Granulieren von verschiedenen feinen Pulvern
des primären, in Form von Einzelteilchen vorliegenden Magnesiumoxids mit einer unterschiedlichen
Teilchengrössenverteilung hergestellt, das durch Veränderung der Pulverisierungsperioden
erhalten worden ist. Die Teilchengrössenverteilung des auf diese Weise erhaltenen
primären, in Form von Einzelteilchen vorliegenden Magnesiumoxids ist wie folgt (vgl.
-
Tabelle V).
-
44 44 # 20 p 20 r-~- 5 p 5 0 p Die Teilchengrösse in der Gruppe mit
mehr als 44 A kann möglicherweise den Maximalwert von 1 mm erreichen, sofern ein
Granulieren verhindert wird.
-
Als Mineralisator wird 1 % Titandioxid der Granulierungsmischung der
feinen Teilchen des primären, in Form von Einzelteilchen vorliegenden Materials
zugemengt.
-
Tabelle V: Physikalische Eigenschaften von feuerfesten Materialier,
die aus einer Gesamtchargenmischung verschiedener Gruppen des sekundären, in Form
von Einzelteilchen vorliegenden Materials mit verschiedenen durchschnittlichen linearen
Schrumpfungskoeffizienten hergestellt worden sind, die durch Veränderung der Teilchengrössenverteilungen
des primären, in Form von Einzelteilchen vorliegenden Magnesiumoxids erhalten worden
sind, das zur Granulierung verwendet wind, wobei die Chargenmischung eine gegebene
Teilchengrössenzusammensetzung aufweist.
-
Nr.1 Nr.2 Nr.3 Nr.4 Nr.5 Teilchengrössenverteilung des primären, >
44 µ 14 0 14 3 0 0 13 0 0 in Form von Einzelteilchen vorliegenden 44µ#20 µ 28 21
33 23 26 11 43 21 26 Materials 20µ#5 µ 36 48 42 49 38 47 19 32 38 5µ#0 µ 22 31 11
25 36 42 25 47 36 Durchschnittlicher linearer Schrumpfungskoeffizient ** 7,8 10,3
6,6 8,3 11,2 12,3 7,2 12,6 11,2 Teilchengrössenverteilung des sekun- 3 # 1 mm 35
35 30 40 40 30 35 35 70 dären, in Form von Einzelteilchen vor- 1 #0,5 mm 5 5 5 5
8 2 5 5 10 liegenden Materials 0,5#0 mm 10 10 5 15 9 11 10 10 20 Unterschied des
durchschnittlichen linearen Schrumpfungskoeffizienten,% 2,5 1,7 1,1 5,5 0 Scheinb.
spez.Gewicht 3,49 3,46 3,48 3,49 3,46 Schüttgewicht 3,18 3,10 3,41 3,20 3,32 Scheinb.
Porosität, Vol.-% 8,9 10,3 2,1 8,3 4,1 Absplitterungstest, Zahl der 20 20 11 20
6 Ansplitterungen *** kein Absplittern kein Absplittern Absplittern kein Absplit.
Absplittern Aussehen des gesinterten Körpers gut gut gut Haarrissbildung gut
*Nr.
5 entspricht Tabelle IV **Der durchschnittliche lineare Schrumpfungskoeffizient
ist der gleiche wie in Tabelle IV ***Die Bedingungen des Absplitterungstests sind
die gleichen wie in Tabelle II angegeben.
-
Vierte Ausführungsform Der Unterschied zwischen den durchschnittlichen
linearen Schrumpfungskoeffizienten des sekundären, in Form von Einzelteilchen vorliegenden
Materials wird durch Veränderung der Bedingungen der Wärmebehandlung bei der Herstellung
der Teilchen des primären, in Form von Einzelteilchen vorliegenden Mateialls erzeugt,
das zur Durchführung der Granulierung eingesetzt wird.
-
Hauptsächlich im Falle eines synthetischen Materials, wie synthetischem
Magnesiumoxid, können die Eigenschaften der Teilchen, beispielsweise das Sinterungsvermögen,
durch eine Veränderung der Bedingung der Wärmebehandlung des primären, in Form von
Einzelteilchen vorliegenden Materials erzeugt werden, und zwar auch dann, wenn die
Teilchen die gleiche Grösse besitzen.
-
Die unterschiedlichen Gruppen von Mischungen mit verschiedenen durchschnittlichen
linearen Schrumpfungskoeffizienten der Teilchen des sekundären, in Form von Einzelteilchen
vorliegenden Materials können durch Granulieren von unterschiedlichen Mischungen
verschiedener Materialien (beispielsweise B und C in Tabelle VI) des primären, in
Form von Einzelteilchen vorliegenden Materials in unterschiedlichen Mengenverhältnissen,
wie aus der Tabelle hervorgeht, die verschiedenen Wärmebehandlungen unterzogen worden
sind, hergestellt werden.
-
In der folgenden Tabelle VI ist das Material B ein felnes Pulver aus
Aluminiumoxid, das durch Sintern bei einer Temperatur von mehr als 18000C hergestellt
worden ist, während das Material C durch Sintern bei einer Temperatur unterhalb
12000C erzeugt worden ist.
-
Die Teilchengrössenverteilungen von Teilchen des primären, in Form
von Einzelteilchen vorliegenden Materials B sowie des Materials C sind wie folgt:
B
C 44 # 20 µ 16 % 13 % 20 5 µ 19 % 12 % 5 # 0 µ 76 % 78 %
Tabelle
VI: Physikalische Eigenschaften von feuerfesten Materialien, die aus einer Gesamtchargenmischung
aus einem sekundären, in Form von Einzelteilchen vorliegenden Material mit einem
gegebenen Bereich der Teilchengrössenverteilung hergestellt worden sind, wobei die
Gesamtchargenmischung aus unterschiedlichen Gruppen des sekundären, in Form von
Einzelteilchen vorliegenden Materials mit unterschiedlichen durchschnittlichen linearen
Schrumpfungskoeffizienten besteht, die durch Vereinigung von unterschiedlichen Gruppen
feiner Pulver des primären, in Form von Einzelteilchen vorliegenden Materials hergestellt
worden sind, die unter verschiedenen Erhitzungsbedingungen hergestellt worden sind.
-
Nr.1 Nr.2 Nr.3 Nr.4 Nr.5* Material B, % 10 20 0 10 30 10 60 0 10 Material
C % 90 80 100 90 70 90 40 100 90 Durchschnittlicher linearer Schrumofungskoeffizient,
% ** 11 10,3 12,1 11 9,6 11 7,8 12,1 11 Teilchengrössenverteilung des sekun- 3 #
1 mm 35 35 30 40 30 40 50 20 70 dären, in Form von Einzelteilchen 1#0,5 mm 5 5 5
5 2 8 5 5 10 vorliegenden Materials 0,5#0 mm 10 10 5 15 11 9 5 15 20 Unterschied
des durchschnittlichen linearen Schrumpfungskoeffizienten, % 0,7 1,1 1,4 4,3 0 Scheinb.
spez. Gewicht 3,80 3,78 3,82 3,88 3,78 Schüttgewicht 3,50 3,54 3,48 3,47 3,53 Scheinb.
Porosität, Vol.-% 7,8 6,3 9,0 10,6 6,7 Absplitterungstest, Zahl der 20 20 20 20
14 Absplitterungen *** kein Absplittern kein Absplittern kein Absplit. kein Absplit.
Absplittern Aussehen des gesinterten Körpers gut gut gut gut Haarrissbildung gut
*Nr.
5 ist eine Vergleichsgruppe, in der nur eine Gruppe der Chargenischung des sekundären,
in Form von Einzelteilchen vorliegenden Materials zum Formen verwendet wird **Der
durchschnittliche lineare Schrumpfungskoeffizient in dieser Tabelle ist derjenige
des sekundären, in Form von Einzelteilchen vorliegenden Materials, das durch Granulierung
einer anderen Mischung eines anderen in Form von Einzelteilchen vorliegenden primären
Materials hergestellt worden ist, das in verschiedenen Mengenverhältnissen gebildet
worden ist, wobei die Materialien unter verschiedenen Erhitzungsbedingungen behandelt
worden sind.
-
***Die Bedingungen des Absplitterungstests sind die gleichen wie in
Tabelle I (a).
-
Fünfte Ausführungsform Teilchen des sekundären, in Form von Einzelteilchen
vorliegenden Materials mit unterschiedlichen durchschnittlichen linearen Schrumpfungskoeffizienten
können durch Veränderung der Granulierung des primären, in Form von Einzelteilchen
vorliegenden Materials zu dem sekundären, in Form von Einzelteilchen vorliegenden
Material hergestellt werden.
-
Beispielsweise kann unter Verwendung von Teilchen des primären, in
Form von Einzelteilchen vorliegenden Aluminiumoxids mit folgender Teilchengrössenverteilung:
44 # 20 p 16 % 20 ~ 5 > 19 % 5 # 0 > 75 % sowie durch Veränderung der Mengen
an Polyvinylalkohol als Bindemittel man unterschiedliche Gruppen des sekundären,
in Form von Einzelteilchen vorliegenden Materials mit unterschiedlichen durchschnittlichen
linearen Schrumpfungskoeffizienten herstellen, wie aus der Tabelle VII hervorgeht.
-
Anschliessend wird eine Gesamtchargenmischung zum Verformen mit einer
gegebenen Teilchengrössenverteilung, wie sie in der Tabelle erwähnt wird, mit 0,5
Gewichts-% Siliciumdioxid als Mineralisator vermischt, worauf sich ein Formen und
Sintern anschliesst. Dabei erhält man folgende Ergebnisse:
Tabelle
VII: Physikalische Eigenschaften von feuerfesten Materialien, die aus einer Gesamtchargenmischung
mit einer gegebenen Teilchengrössenverteilung erhalten werden, die durch Vermischen
unterschiedlicher Gruppen des sekundären, in Form von Einzelteilchen vorliegenden
Materials erhalten wird, welche verschiedene durch schnittliche lineare Schrumpfungskoeffizienten
aufweisen, und wobei unterschiedliche Granulierungsmethoden angewendet werden Nr.1
Nr.2 Nr.3 Art des Bindemittels PVA PVA PVA PVA PVA Menge, % 2 1 0,5 2 2 Durchschnittlicher
linearer Schrumpfungskoeffizient, % 13 11 10 13 13 Teilchengrössenverteilung des
sekundären, 3#1 mm 35 35 35 35 35 in Form von Einzelteilchen vorliegenden Materials
1#0,5 mm 5 5 5 5 5 0,5#0 mm 10 10 10 10 10 Unterschied des durchschnittlichen linearen
Schrumpfungskoeffizienten, % 2 3 0 Scheinb. spez. Gewicht 3,77 3,81 3,78 Schüttgewicht
3,52 3,51 3,46 Scheinbare Porosität, Vol.-% 6,6 7,9 8,5 Absplitterungstest, Zahl
der Absplitterungen 20 20 14 kein Absplittern kein Absplittern Absplittern Aussehen
des gesinterten Körpers gut einigermassen gut gut
* PVA = Polyvinylalkohol
** Der Absplitterungstest ist der gleiche wie in Tabelle I *** Nr. 3 ist ein Vergleichsansatz
Sechste
Ausführungsform Unterschiedliche Gruppen des sekundären, in Form von Einzelteilchen
vorliegenden Materials mit unterschiedlichen durchschnittlichen linearen Schrumpfungskoeffizienten
können durch Oberschichten wenigstens eines Teils der Oberfläche von Teilchen der
Gruppen aus dem sekundären, in Form von Einzelteilchen vorliegenden Material mit
Filmen aus organischen Polymeren hergestellt werden, worauf die auf diese Weise
beschichteten Teilchen mit einer gegebenen Teilchengrössenverteilung unter Bildung
einer Chargenmischung zum Verformen und Sintern in herkömmlicher Weise vermischt
werden.
-
Auf diese Weise wird ein latent schwacher Abschnitt an den Grenzflächen
zwischen den Teilchen gebildet. Dieser Abschnitt weist Haarrisse infolge des Brennens
der dünnen Schicht aus organischem Polymeren beim Sintern auf, was eine Verbesserung
der Absplitterungsbeständigkeit der daraus hergestellten feuerfesten Materialien
zur Folge hat.
-
Eine Methode zum Beschichten von Teilchen aus beispielsweise sekundärem,
in Form von Einzelteilchen vorliegenden Material besteht darin, eine Lösung des
organischen Polymeren auf die Teilchen zu sprühen, während diese Teilchen gedreht
werden. Die Filmdicke sowie die überzogene Fläche lassen sich durch Veränderung
der Sprühgeschwindigkeit, der Konzentration der Sprühlösung, der Rotationsgeschwindigkeit
der sekundären Teilchen oder der Sprühperiode steuern.
-
Was die idealen Beschichtungsbedingungen betrifft, so nimmt mit abnehmender
Dicke des Überzugs die Absplitterungsbeständigkeit zu. Die überzogene Fläche nimmt
vorzugsweise ein Drittel bis zwei Drittel der gesamten Oberfläche der Teilchen des
sekundären, in Form von Einzelteilchen vorliegenden Materials ein. Als Chemikalien
zum Überziehen kommen verschiedene Arten von Chemikalien in Frage, beispielsweise
wasserlösliche Materialien, wie Polyvinylalkohol,
CMC (Carboxymethylzellulose)
und Dextrin, alkohollösliche Materialien, wie PVB (Polyvinylbutyral) sowie Polyäthylenglykol,
oder öllösliche Materialien, wie Teer und Pech.
-
In der Tabelle VIII sind die Ergebnisse von Versuchen zusammengefasst,
bei deren Durchführung die Gesamtchargenmischungen zum Verformen in der Weise vermischt
wurden, dass unterschiedliche Gruppen von Mischungen vermischt wurden, zu deren
Herstellung unterschiedliche Konzentrationen an wasserlöslichem Polyvinylalkohol
oder einer Alkohollösung von Polyvinylbutyral zum Sprühen verwendet wurden, wobei
herkömmliche Verformungs- und Sinterungsmethoden anschliessend an dieses Mischen
angewendet wurden. Die Teilchengrössenverteilung von primären, in Form von Einzelteilchen
vorliegendem Aluminiumoxid ist wie folgt: 44 # 20 F 15 % 20 5 PL 33 % 5 0 PL 52
%, Die Teilchengrössenverteilung des sekundären, in Form von Einzelteilchen vorliegenden
Materials ist wie folgt: 3 pN& 1 mm 60 % 1 0,5 mm 20 % 0,5 0 mm 20 % 0,5 % Siliciumdioxid
werden als Mineralisator zur Granulierung eingesetzt.
-
Führt man die verschiedenen Ausführungsformen der ersten bis zur fünften
Methode aus, dann kann man unterschiedliche durchschnittliche lineare Schrumpfungskoeffizienten
erzeugen, welche die Bildung von Abschnitten mit unterschiedlichen Dichten an den
Grenzstellen
der Teilchen in der Struktur der daraus hergestellten
feuerfesten Materialien zur Folge haben.
Tabelle VIII: Physikalische
Eigenschaften von feuerfesten Materialien, die unter Einsatz von Gesamtchargenmischungen
erhalten Wurden, die durch Vermischen unterschiedlicher Chargenmischungen erhalten
wurden, wobei zum Überziehen der Oberflächen der Teilchen des sekundären, in Form
von Einzelteilchen vorliegenden Materials unterschiedliche Polymerkonzentrationen
eingesetzt wurden Überziehen durch Aufsprühen überziehen durch Aufsprühen kein einer
wässrigen Polyvinyl- einer Polyvinylbutyral- Aufalkohollösung lösung sprühen Gewichts-%
des Überzugsmittels, bezogen auf das Gewicht der sekundären Teilchen 0,5 0,77 0,03
0,5 0,03 0 % des Überzugsmittels, bezogen auf die ungefähr ungefähr ungefähr ungefähr
ungefähr Oberfläche der Teilchen des sekundären, 41,7 5,8 2,5 41,7 2,5 0 in Form
von Einzelteilchen vorliegenden Materials Scheinb. spez. Gewicht 3,94 3,86 3,84
3,93 3,83 3,77 Schüttgewicht 3,35 3,49 3,58 3,36 3,59 3,59 Scheinbare Porosität,
Vol.-% 15,0 9,6 6,7 14,6 6,4 4,9 Absplitterungstest, Anzahl der Absplitterungen
20 20 20 20 20 20 kein Ab- kein Ab- kein Ab- kein Ab- kein Ab- Absplittern splittern
split. split. split. splittern Aussehen des gesinterten Körpers schlecht einiger-
gut schlecht gut gut massen gut
Diese Methoden können einzeln oder
in Kombination durchgeführt werden, beispielsweise entweder durch Vereinigung eines
Verfahrens, bei dessen Durchführung die Art des Mineralisator verändert wird, mit
einem anderen Verfahren, bei dessen Ausführung das Verhältnis der Menge der Verbindungskomponente
verändert wird.
-
Ferner kann man das Verfahren, bei dessen Durchführung die Granulierungsmethode
verändert wird, mit den vorstehend beschriebenen zwei Verfahren kombinieren, um
in wirksamer Weise die erfindungsgemäss gestellte Aufgabe zu lösen.
-
Durch Fixieren der Teilchengrössenverteilung des sekundären, in Form
von Einzelteilchen vorliegenden Materials innerhalb eines definierten Bereiches
sowie durch Begrenzung der Unterschiede der durchschnittlichen linearen Schrumpfungskoeffizienten
innerhalb der jeweiligen Gruppen der Teilchen des sekundären, in Form von Einzelteilchen
vorliegenden Materials auf weniger als 4 % tritt eine Verformung an den Grenzflächen
zwischen den jeweiligen Teilchen des sekundären, in Form von Einzelteilchen vorliegenden
Materials sowie ein schwacher Abschnitt mit geringer Dichte auf, der in extremen
Fällen Haarrisse aufweist. Die Heterogenität der auf diese Weise erzeugten Struktur
ergibt feuerfeste Materialien, die eine Widerstandsfähigkeit gegenüber einem Absplittern
sowie eine dichte Struktur aufweisen.
-
Trotz der Tatsache, dass der mittlere Abstand zwischen den Teilchen
des primären, in Form von Einzelteilchen vorliegenden Materials praktisch gleich
dem Abstand zwischen den jeweiligen Teilchen des sekundären, in Form von Einzelteilchen
vorliegenden Materials ist, sowie trotz der Tatsache, dass der Kontakt zwischen
den jeweiligen Teilchen des sekundären, in Form von Einzelteilchen vorliegenden
Materials sehr eng tst, kann eine minimale Heterogenitat der Struktur infolge der
geeigneten Unterschpede der durchschnittlichen linearen Schrumpfungskoeffizienten
zwischen den Teilchen des sekundären, in Form von Einzelteilchen vorliegenden flaterials
erzielt
werden.
-
Beim einachsigen Verpressen, beispielsweise beim hydraulischen Verpressen
sowie beim Reibungsverpressen bei der Herstellung von feuerfesten Materialien mit
dichter Struktur treten häufig Schichtungen auf. Erfindungsgemäss wird es möglich,
beispielsweise beim einachsigen Verpressen eine Laminierung zu vermeiden. Ein isostatisches
Verpressen kommt erfindungsgemäss ebenfalls in Frage.
-
Die Fig. 1 zeigt in schematischer Weise die Struktur von feuerfesten
Materialien aus beispielsweise Aluminiumoxid, die durch Verformen und anschliessendes
Sintern einer Gesamtchargenmischung erhalten werden, welche in der Weise hergestellt
wird, dass wenigstens zwei verschiedene Gruppen von Chargenmischungen vermischt
werden, die verschiedene lineare Schrumpfungskoeffizienten aufweisen, wobei der
Unterschied weniger als 4 % beträgt, und wobei die Teilchengrössenverteilung mehr
als 60 Gewichts-% der Teilchen des sekundären, in Form von Einzelteilchen vorliegenden
Materials mit einer Grösse von mehr als 0,5 mm und weniger als 40 Gewichts-% Teilchen
mit einer Grösse von weniger als 0,5 mm gemäss dem vorstehend beschriebenen erfindungsgemässen
Prinzip vorsieht. In dieser Fig. 1 wird durch die Bezugszahl das grobkörnige sekundäre,
in Form von Einzelteilchen vorliegende Material bezeichnet, das eine Grösse von
mehr als 1 mm besitzt, durch die Fig. 2 das mittelkörnige sekundäre, in Form von
Einzelteilchen vorliegende Material, das in den Bereich von 0,1 bis 1 mm fällt,
durch die Bezugszahl 3 die Teilchen aus grobkörnigem sekundären, in Form von Einzelteilchen
vorliegenden Material, die durch Schmelzen vereinigt worden sind, und durch die
Bezugszahl 4 die Grenzflächen, welche in einem Zickzackmuster willktrlich zwischen
den groben und mittleren Körnern verteilt sind und aus dem feinkörnigen und feinpulverigen
sekundären, in Form von Einzelteilchen vorliegenden Material mit einer Grösse von
weniger als 0,5 mm gebildet worden sind, wobei sie gegebenenfalls zusammen mit Teilchen
des primären, in Form von Einzelteilchen
vorliegenden Materials
vorliegen, die in unvermeidbarer oder beabsichtigter Weise zugegen sind, und die
eine Zone niedriger Dichte bilden und in extremen Fällen Haarrisse aufweisen. Die
Heterogenität der Struktur erhöht die Widerstandsfähigkeit gegenüber Absplittern.
Durch Wärmespannung verursachte Risse entwickeln sich in einem Zickzackmuster längs
dieser Zone geringer Dichte, wodurch die Widerstandsfähigkeit gegenüber Absplittern
erhöht wird.
-
Diese Heterogenität der Struktur der feuerfesten Materialien aus Zonen
mit hoher Dichte aus groben sowie mittelgrossen Körnern der sekundären, in Form
von Einzelteilchen vorliegenden Materialien sowie aus Grenzzonen mit niedriger Dichte,
die willkürlich zwischen den groben und den mittleren Körnern vorliegen, wobei im
Extremfall Haarrisse vorliegen können, stellen das wichtigste Merkmal der Erfindung
dar.
-
Die vorstehend beschriebenen Eigenschaften stellt man nicht nur bei
feuerfesten Materialien aus Aluminiumoxid fest, auf die Bezug genommen wurde, sondern
auch im Falle von allen feuerfesten Materialien, die aus sekundären, in Form von
Einzelteilchen vorliegenden Materialien hergestellt werden, welche aus basischen
Substanzen, wie Magnesiumoxid, Magnesiumoxid/Chromoxid, Chromoxid/ Magnesiumoxid
oder Magnesiumoxid/Aluminiumoxid, sauren Substanzen, wie Aluminiumoxid/Siliciumdioxid,
Zirkon, Zirkonoxid oder Siliciumdioxid, oder neutralen Substanzen, wie Aluniniumoxid
oder Chromoxid bestehen können, und wobei es sich jeweils um feine und/oder ultrafeine
Materialien handelt.
-
In allen Fällen werden feuerfeste Materialien mit einer ausgezeichneten
Absplitterungsfestigkeit und einer hervorragenden Struktur, wie sie durch die Fig.
1 dargestellt wird, erhalten.
-
Um die Oberlegenheit der erfindungsgemäss erhaltenen feuerfesten
Materialien
im Vergleich zu solchen Materialien zu zeigen, die nach herkömmlichen Methoden erhalten
werden, ist auf die Fig. 2 zu verweisen, welche die Struktur von herkömmlichen feuerfesten
Materialien wiedergibt. In dieser Fig. bedeutet die Bezugszahl 5 die Matrixfläche
und die Bezugszahl 6 das Aggregat. Vergleicht man diese Fig. mit der Fig. 1, dann
sieht man, dass die Struktur der dichten feuerfesten Materialien, die erfindungsgemäss
erhalten wird, aus einer sehr kleinen Zone geringer Dichte und einer grossen Zone
mit hoher Dichte besteht. Demgegenüber weisen herkömmliche feuerfeste Materialien
eine grosse Matrixzone mit niedriger Dichte auf. Die feuerfesten Materialien mit
dichter Struktur, die erfindungsgemäss erhalten werden, besitzen daher nicht nur
eine gewünschte sehr dichte Struktur, sondern weisen auch eine erhöhte Widerstandsfähigkeit
gegenüber Absplittern infolge der Struktur auf, die aus einer grossen Zone mit sehr
dichter Struktur und einer kleinen Zone mit einer weniger dichten Struktur besteht.
-
Da die erfindungsgemässen feuerfesten Materialien nicht nur eine dichte
Struktur und eine gute Widerstandsfähigkeit gegenüber Absplittern besitzen, sondern
sich auch durch gute Abriebfestigkeit und Korrosionsbeständigkeit, beispielsweise
gegenüber Schlacken und Metallen, auszeichnen, können sie auf verschiedenen Gebieten
eingesetzt werden, beispielsweise zum Auskleiden von Glasrohren und Rasten von Hochöfen,
als Bodenbeläge von Mischern zum Entschwefeln sowie zum Auskleiden von Schlackenbehältern
bei der Herstellung von Roheisen. Ferner können sie zur Herstellung wichtiger Stellen
von Anlagen einer Argon-Sauerstoff-Entkohlung, eines Creusot-Loire-Uddeholm-Verfahrens,
eines Q-BOP (Quality Basic oxygen process)-Verfahrens sowie zur Herstellung von
Abstichlöchern verwendet werden. Ausserdem können beschädigte Teile von Konvertern
bei der Stahlherstellung unter ihrem Einsatz
ausgebessert werden.
Ferner können sie an heissen Stellen und als Abdeckungen in elektrischen Ofen, als
Zonenauskleidungen für Giesspfannen, zur Herstellung von Düsen, als Bauelemente
zur Durchführung des DH (Dortmund Hörder)-Verfahrens sowie des RH (Ruhrstahl Heraeus)-Verf
ahrens, als Ziegel zum Auskleiden von Pfannen, als Eintauchdüsen, zur Herstellung
von Blasrohren, Glasschmelzöfen, Koksöfen, Zementöfen, Nichtmetallöfen, Glasöfen,
Ofen zum Zerkleinern von Materialien, als elektronische Materialien sowie als Kernreaktorbaumaterialien
verwendet werden.
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L e e r s e i t e