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Verfahren zur Gewinnung von Kerogen aus bituminösem Sedimentgestein,
insbesondere schiefer und Alaunschiefer Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur
Gewinnung von Kerogen aus bituminösem Sedimentgestein, insbesondere blschiefer und
Alaunschiefer, wobei man das Sedimentgestein bricht und in mindestens einer Zerkleinerungsstufe
auf eine ausreichend kleine Partikelgröße zerkleinert, so daß aus dem Sedimentgestein
der Hauptanteil des Kerogens und die darin vorhandenen Sulfide abgeschieden werden
können.
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Bituminöse Sedimentgesteine, beispielsweise Ölschiefer und Alaunschiefer,
stellen eine bedeutende Reserve an mineralischen Rohstoffen dar, aus denen Energie
gewonnen werden kann.
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Diese Gesteine haben eine vorherrschende Feinkornstruktur und enthalten
in den Zwischenräumen zwischen den Einzelkörnern wertvolle Bestandteile in Form
von bituminösen Rückständen, die auch in extrem feiner Partikelform vorliegen können.
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Die Schiefer können auch andere mehr oder weniger wertvolle I anorganische
Bestandteile in Form von verschiedenen Mineralien enthalten. Öl schiefer und Alaunschiefer
bestehen aus einer Matrix aus feinkörnigem Lehm- bzw. Tongestein mit einer Korngröße,
die häufig unter 10/um liegt. Die organischen bestandteile von Öl- und Alaunschiefern
werden allgemein als Kerogen bezeichnet, bei dem es sich um eine Mischung aus stabilisierten,
trockenen und verfestigten Kohlenwasserstoffen handelt, die durch Sedimentation
organischer Substanzen erzeugt worden sind. 1Jie anorganischen Bestandteile können
vyri te und kleinere i,engen an Metallen, beispielsweise Uran, Tupfer, Ijickel,
Kobalt, Vanadium und IsIolybdän, sein, wobei diese Metalle beispielsweise in rorm
der entsprehenden Sulfide, Silikate und Phosphate vorliegen.
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Die Extraktion der ,Lerogenbestandteile von ùl- und Alaunschiefer
in groi3technischem Maßstab basiert bisher auf dem Erhitzen und Verbrennen des Schiefers.
So ist es möglich, Öl durch Pyrolyse oder Destillationsprozesse abzutrennen, während
auch die Möglichkeit besteht, das Kerogen zu vergasen, wobei das resultierende Gas
im wesentlichen auch Kohlenmonoxyd, Methan und Wasserstoff und außerdem auch beträchtliche
engen an Schwefelwasserstoff, Schwefeldioxyd und anderen Schwefel-Kohlenstoff-Sauerstoff-Verbindungen
enthält, Kiese Methode zur Gewinnung von Kerogen aus Kerogen enthaltendem Schiefer
hat bisher große technische Schwierigkeiten bereitet, und zwar in erster Linie wegen
des Schwefelgehaltes des Ölschiefers und des Alaunschiefers und auch wegen des hohen
Gehaltes dieser Schiefer an nicht brennbaren Stoffen. Der Kerogengehalt übersteigt
selten 15 - 25 Gew.-,Ó. Diese Umständen schränken die Verwendbarkeit dieser Rohstoffe
beträchtlich ein, und es besteht daher ein Bedürfnis an einer praktischen Methode
zum Trennen des Kerogens von den anorganischen Bestandteilen der Schiefer.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein einfaches und wirtschaftliches
Verfahren zu schaffen, mit dem Kerogen und
gegebenenfalls auch andere
Bestandteile, beispielsweise Pyrite, auf physikalischem Wege aus feinkörnigem Sedimentgestein,
insbesondere Schiefern, abgetrennt werden kann.
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Es sind bereits Verfahren bekannt, mit denen organische Stoffe, beispielsweise
Kohle bzw. Kohlenstoffe, auf physikalischem Wege aus kohlenstoffhaltigen Produkten
gewonnen werden können, siehe beispielsweise die US-PS'en 1 420 164 und 1 421 862;
gemäß diesen Verfahren wird das organische Material durch Emulgieren dieser Produkte
mit Öl gewonnen.
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Diese Verfahren wurden später von Quass (j.lnst.Petr. Vol. 25, Seiten
813/19 (1939)) auf Kerogen enthaltende Stoffe übertragen, die auf dem Wege der Naßaufbereitung
in Gegenwart von Wasser auf eine Korngröße unter etwa 75/Um gemahlen wurden, bevor
öl zugesetzt wurde. Das Öl bildet mit dem Kerogen eine pastenförmige Masse, die
man abtrennt und unter Umständen mit Wasser wäscht, bevor das Ü1 anschließend durch
Waschen dieser Masse zuerst mit Benzin und dann mit Tetrachlorid gewonnen wird.
Es sind auch Vorschläge zur Gewinnung von Kerogen auf dem Wege der Schaumflotation
gemacht worden. Von Rynninger (Svenska Föreningen för lerforskning, Band 79, H.
1 (1957) Seiten 88 - 90) ist ein Verfahren zur Gewinnung von Kerogen aus schwedischen
Alaunschiefern beschrieben worden. Dieses Verfahren, das nur labormäßig durchgeführt
worden ist und eine Abwandlung des Quass-Verfahrens ist, erfordert eine umfangreiche
Feinzerkleinerung des Schiefers, und zwar chargenweise in Wasser; der Schiefer muß
dabei auf eine Partikelgröße zwischen 0,1 - 10/um gemahlen werden, wobei Kerosin
zum £sulgieren des Kerogenanteiles zugesetzt wird.
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Damit bei dieser Art der Kerogengewinnung der Trenn- bzw.
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Abscheideprozeß, beispielsweise Flotations- oder selektiver Emulgierungsprozeß
oder magnetischer Abscheideprozeß, zur Gewinnung von beispielsweise Pyrit, gründlich
und vollständig ist, müssen die Gesteinsmatrix und die verschiedenen darin enthaltenen
Mineralien zuerst gebrochen werden, um die Mineralien freizugeben. Wenn das Rohmaterial
Schiefer ist, ist es
diesbezüglich häufig notwendig, das Material
auf eine Korngröße in der Größenordnung von 15 - 10/Um zu mahlen. Um das Material
auf eine solche Korngröße zu vermahlen, wird eine beträchtliche Energiemenge benötigt,
wenn die Schiefer keiner Vorbehandlung unterworfen werden. Wenn übliche Mahlprozesse
angewandt werden, liegt der Energieverbrauch zwischen 100 und 150 kWh je Tonne behandelten
Materials, um den unbehandelten Schiefer zur Freigabe der darin enthaltenen Erze
zu brechen. Der Grund für einen derart hohen Energieverbrauch liegt hauptsächlich
in der besonderen Struktur und den elastischen Eigenschaften des tíaterials, die
dieses lSIaterial für eine E'einmahlung in einer Kugelmühle ungeeignet machen.
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Schiefermaterial hat vorherrschend eine geschichtete Struktur, und
die darin eingearbeiteten Mineralien sind häufig weich und nur geringfügig spröde,
wobei diese Mineralien mehr elastisch als spröde sind; dadurch wird es schwierig,
einen hohen IIahlwirkungßgrad zu erhalten, wenn derartige Mineralien in üblichen
Kugelmühlen gemahlen werden.
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Durch die Erfindung soll die Möglichkeit geschaffen werden, bituminöses
Sedimentgestein, beispielsweise schiefer und Alaunschiefer und dergl., auf einfache
und wirtschaftliche Weise zur rlreigabe der darin enthaltenen Mineralien feinzubrechen
und zu zerkleinern, um in diesem Gestein enthaltene Kerogene, Pyrite und andere
abtrennbare bestandteile im wesentlichen vollständig zu gewinnen.
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Dieses wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß man das Sedimentgestein
zur Vereinfachung und Beschleunigung der Feinstzerkleinerung mindestens vor der
letzten Zerklein-erungsstufe einer Laugungsbehandlung unterwirft.
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Bei der Laugungsbehandlung greift die Laugungsflüssigkeit die Grenzzonen
benachbarter Körner der Matrix an, wodurch die mechanischen Bindungskräfte zwischen
diesen Körnern geschwächt werden diese Grenzzonen enthalten vorherrschend iwIineralien
bzw. Mineralstoffe, die miteinander verbunden sind. Im Anschluß
an
die letzte Feinstzerkleinerungsstufe läßt sich der Kerogenanteil durch flnulgieren,
Flotation oder Dichte- bzw. Schwerkraftabscheideprozesse abtrennen, die beispielsweise
nach dem Schwimm- und Sinkprinzip arbeiten.
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Wenn gemäß diesem letzteren Verfahren gearbeitet wird, kann die Trennflüssigkeit
vorzugsweise ejne im wesentlichen nichtpolare, mit Wasser nicht mischbare Flüssigkeit
umfassen, die in dem vorliegenden Zusammenhang im wesentlichen inert ist und deren
Dichte bzw. Schwerkraft über der Dichte bzw. Schwerkraft des Kerogens liegt; die
Dichte bzw. Schwerkraft der Trennflüssigkeit soll über 1,0 liegen und vorzugsweise
etwa 1,3 - 1,5 erreichen. Der Trenn- bzw. Abscheideprozeß kann beschleunigt werden,
indem man auf das Material Zentrifugalkräfte einwirken laßt und den Prozeß beispielsweise
in einer Zentrifuge durchführt. Der Ausdruck "im wesentlichen nichtpolare Flüssigkeit"
bedeutet in diesem Zusammenhang eine Flüssigkeit, die, verglichen mit Wasser, eine
niedrige Dielektrizitätskonstante und/oder ein niedriges Dipolmoment mit demzufolge
geringen wasserstoffbindenden Tendenzen hat.
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Es kann beispielsweise eine Flüssigkeit verwendet werden, die eine
Dielektrizitätskonstante und /oder ein Dipolmoiiient von einer Größe hat, die höchstens
etwa 2/3 und vorzugsweise höchstens halb so groß ist, wie die der Dielektrizitätskonstanten
und des Dipolmomentes von Wasser Auf diese Weise läßt sich erfindungsgemäß ein relativ
reines Kerogenkonzentrat erzeugen, d.h. ein Kerogen mit einem geringen Schwefel-
und Ascheanteil; dieses Kerogen läßt sich mittels einfacher Prozeßstufen für die
Pyrolysebehandlung oder Vergasungsprozesse aufbereiten.
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Im Anschluß an die Laugungsstufe kann das Material durch Naßmahlen
weiterzerkleinert werden, beispielsweise durch Mahlen in einer Kugelmühle. In bestimmten
Fällen sind Mahlkörper aus Kalkstein vorteilhaft, da von den Mahlkörpern abgeriebener
Kalkstein die Säurerückstände des vorangegangenen Laugungsprozesses neutralisiert,
wobei das zu mahlende
Ilaterial gleichzeitig einen Zusatz an partikelförmigem
ltalkstein erhält. Die während des Mahlprozesses verwendete Flüssigkeit kann Wasser
oder eine andere Flüssigkeit sein, die für die obengenannten Emulgier- oder Trennprozesse
geeignet ist.
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Im Anschluß an die Schwächung bzw. Herabsetzung der mechanischien
Eindungskräfte zwischen den in dem Sedimentgestein enthaltenen Mineralien durch
den obengenannten Laugungsprozeß ksnn das Gestein in mindestens einer Stufe durch
einen Gasspaltungsprozeß weiter feinstzerteilt werden, cl.h., einem Prozeß, bei
der das Gestein in Gegenwart eines Gases einem IJruck ausgesetzt wird, wobei bei
F fortfall des Druckes das expandierende Gas die mechenischen bindungen der körner
aufliebt. Das bei dein Gasspaltungs- bzw. Gassprengprozeß verwendet te Expansionsmedium
kann Wasser sein, wobei dieses Expansionsmedium in bevorzugter Weise auch die i'ltlssigkeit
enthalten kann, die bei der vorangegangenen Laugungsbehandlung verwendet worden
und in dem Material verblieben ist. Als LauGungsflüssigkeit wird vorzugsweise eine
flüssigkeit; verwendet, die in der Lage ist, die letalle aus dem Ausgangsmaterial
selektiv auszulaugen. Die Laugungsbehandlung wird vorzugsweise bei erhöhter Temperatur
mit Sauren, beispielsweise SchweÎelsäure, Stickstoffsäure oder Salzsäure, durchgeführt,
obwohl auch basische Lösungen, etwa Natriumlösungen und ammoniakalische Lösungen
verwendet werden können. Stoffe, beispielsweise bestimmte Dletalle, die aus dem
Ausgangsmaterial ausgelaugt worden sind, werden vorzugsweise aufeinanderfolgend
in Form einer Laugungslösung abgetrennt. So können beispielsweise Uran, Vanadiwn,
Aluminium und Phosphationen durch Extraktion aus der Lösung abgetrennt werden.
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Wenn das der Laugungsbehandlung unterwoffene Material einen hohen
Gehalt an Sulfidmineralien hat, kann dieses Material einem selektiven Trennprozeß
für diese Sulfidmineralien ausgesetzt werden, und zwar im Anschluß an die Feinzerkleinerung
des Ausgangsmateriales und vor dem Kerogenabtrennprozeß. Wenn
die
Sulfidmineralien auf Magnetkräfte ansprechen, d.h. wenn sie hauptsächlich Pyrit
enthalten, können sie durch magnetische Trennprozesse abgetrennt werden, beispielsweise
dem sogenminten HGMS-Prozeß (Hoch-Gradient-Magnet-Separation). Alternative Abtrennverfahren
sind selektive Flotations- und selektive Ausflockungsprozesse. Durch Verwendung
geeigneter Schaumerzeuger können alternativ Pyrite und andere Sulfide zusanuiien
mit dem Kerogen emulgiert werden, und die Sulfidmineralien und das Kerogen können
anschließend voneinander getrennt werden. Nach der Gewinnung des Kerogens und der
Sulfidmineralien durch Anwendung beispielsweise eiiies der oben beschriebenen Verfahren
wird das dieser Behandlung ausgesetzt gewesene Ausgangsmaterial vorzugsweise einer
weiteren Laugungsbehaiidlung unterworfen, um selektiv Metalle auszulaugen. Wenn
keine wei-teren Laugungsstufen oder Abtrermstufen folgen, wird das verbleibende
Ausgangsmaterial vorzugsweise einer Agglomerierstufe zugeführt, in der das restliche
material agglomeriert und in eine Form gebracht wird, in der es umweltfreundlich
gelager oder beispielsweise als Schotter für Fundamentarbeiten verwendet werden
kann. Wenn das verbleibende Ausgangsriaterial Kalkstein enthält, der beispielsweise
als Abrieb von den aus Kalkstein bestehenden Mahlkörpern hinzugekommen ist, lassen
sich durch einfache Zugabe VOil Schwefelsäure mechanisch feste Agglomerate erhalten.
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nie erfindung wird im folgenden unter bezugnahme auf Arbeitsbeispiele
beschrieben, bei denen schwedische Alaunschiefer benutzt worden sind, die abtrennbare
Bestandteile, u.a.
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Kerogen, Pyrite und Uran enthaltende Mineralien, aufweisen; in der
folgenden beschreibung ist des weiteren Bezug genommen auf die Zeichnung, die ein
Blockdiagramm einer geeigne-ten Anlage zeigt.
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Der ankommende Alaunschiefer wird zuerst einem Primärzerkleinerungsprozeß
unterworfen, bei dem der Schiefer auf eine Partikelgröße von etwa 3 - 10 mm gebrochen
wird. Dieser Zerkieinerungsprozeß kann in bekannter Weise in einem backenbrecher,
einem
Kegelbrecher, einem ?rallbrecher und in Stabmühlen durchgeführt werden. Das Ausgangsmaterial
wird vorzugsweise zuerst in einem System zerkleinert, das eine hohbrechstufe und
eine autogene Plahlstufe umfaßt, so daß das Iflaterial auf eine Korngröße unter
10 mm, und, falls erwllnscht, auf weniger als 3 mm zerkleinert wird. In bestimmten
rällen ist es vorteilhaft, aus del auf dieser Weise zerkleinerte Material Kalkstein
abzutrennen, indem man dieses Material in Zyklonen Sink- und Schwimmabscheideprozessen
aussetzt. Wenn die Partikelgröße 0,5 mm ist, wird der @ alks-tein bzw. das Kalziumkarbonat
von dem gemahlenen Material vorzugsweise durch Dichte-bzw0 Schwerkraftabscheidetechniken
in im wesentlichen nichtpolaren Flüssigkeiten getrennt. Das weitere Mahlen des Produktes
auf eine Korngröße unter 15/wn würde nun einen Energieverbrauch von etwa 100 - 120
kWh/t erfordern dieser E;nergieverbrauch läßt sich durch Anwenden des erfindungsgemäßen
Verfahrens in den folgenden Arbeitsstufen auf mindestens die hälfte reduzieren.
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Das Material wird erfindungsgemäß einem Laugungskreislauf zugeführt.
Die Laugungsbehandlung erfolgt vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise
bei Temperaturen über 500 C. Dem Laugungssystem bzw. -kreislauf werden Wasser und
Säure oder Alkali zugesetzt, um eine geeignete Säure- oder Alkalikonzentration zu
erhalten. Säure oder Alkali greifen die sorngrenzschichten der in dem Material vorhandenen
Mineralien an und schwächen die mechanischen Bindungen bzw.
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Bindungskräfte dieser mineralien im Bereich dieser Grenzflächen. Gleichzeitig
werden Mineralien, die an den Schichtflächen des Schieferjaterials vorhanden sind,
in einem bestimmten Umfang abgelöst, wodurch die Struktur des Gesteines unterhöhlt
wird, wodurch die Zerkleinerung erleichtert wird.
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Der Laugungsflüssigkeit kann auch ein organisches Lösungsmittel zugesetzt
werden, das in der Lage ist, die Korn- bzw.
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Teilchengrenzflächen des Kerogens anzugreifen.
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Der Laugungsprozeß kann in der Weise erfolgen, daß das Material in
Gruben liegt, oder indem man das ltlaterial, vermischt mit der Laugungsflüssigkeit,
langsam durch eine vertikale Kolonne (Silo-Laugung) strömen läßt, oder indem man
das Material zusammen mit einer Laugungsflüssigkeitsmenge, die ausreicht, um das
Material fließfähig zu machen, in Mischtanks, Eindicken oder Röhrenreaktoren umrührt.
Es lassen sich Jedoch auch andere Laugungsmethoden anwenden. Um die physikalischen
bindungen der Partikel bzw. Körner aufzubrechen, ist es vorteilhaft, das Material
in geeigneten Intervallen kleineren lçiahlstufen zuzuführen. Diese Mahl stufen können
die Form von Vibration s-Nahl stifen mit Kugeln, oder Trommelmühlenmahlstufen mit
Kugeln haben. Der kombinierte Effekt de Laugungsbehandlung und der mechanischen
Mahloperation bewirkt, daß die physikalischen Bindungen zwischen den Mineralien
schneller und mit einem minimalen Energieverbrauch aufgebrochen werden.
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Die Energiemenge und die zeitliche Dauer dieser Prozeßdurchführung
hängt von der Materialeigenschaft und der Konzentration und Temperatur des Laugungsmittels
ab, und die behandlung wird solange fortgesetzt, bis die in dem Schiefer vorhandenen
Mineralien in dem erwünschten Ikafang freigesetzt sind.
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Der Laugungsstufe kann eine Vorbehandlungsstufe vorangehen, in der
das Material, das bereits vorbereitenden L5rech- und Mahloperationen ausgesetzt
gewesen ist, einer Alterungsoperation unterworfen wird, bei der die verschiedenen
Schiefer schichten aufgebrochen bzw. gesprengt werden. Diese Vorbehandlungsstufe
besteht vorzugsweise aus einer sogenannten Gasspaltungs- bzw. Gassprengstufe, in
der das ankommende und zu behandelnde Material in einem geschlossenen Druckkessel
in Gegenwart eines geeigneten Dampfes erhitzt wird, um einen Dampfdruck von etwa
0,4 - 1 MPa zu erhalten. Der Dampf kann beispielsweise Wasserdampf enthalten, obwohl
es auch möglich ist, verdampfte Säure oder verdampftes Alkali zu verwenden, die
als Laugungsmittel aktiv sind. Man läßt das Material schnell zusammen uit dem gesättigten
Dampf aus dem Druckkessel fliesen, so daß das Material infolge des expandierenden
Dampfes
birst. Auf diese Weise wird das Schiefermaterial geschwächt und die verschiedenen
Mineralschichten werden freigelegt. Im vorliegenden Fall wird das Material gleichzeitig
mit dem Laugungsmittel imprägniert. Es ist jedoch nicht notwendig, das Material
einem derartigen Gasspaltungsprozeß auszusetzen, sondern der Alterungsprozeß kann
auch in der Weise erfolgen, daß man das Material der offenen Luft aussetzt.
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Wenn man das Material in der offenen Luftverwittern läßt, wird der
gleiche Effekt erzielt wie bei dem Gasspaltungsprozeß, obwohl der natürliche Verwitterungsprozeß
beträchtlich länger ist und auch sehr viel Raum beansprucht, abgesehen davon, darb
dieser Verwitterungsprozeß im Hinblick auf Umweltschutzvorschriften weniger vorteilhaft
ist.
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Wenn bei der Laugungsbehandlung selektiv bestimmte Stoffe, etwa Uran
und Vanadium, aus dem Schiefermaterial ausgelaugt werden, werden diese Substanzen
von der Laugungslösung aufgenommen, und es kann wlinschenswert sein, die Lösung
von diesen Stoffen zu befreien. Zu diesem Zweck kann eine Flüssig-Flüssig-Extraktion
oder ein Ionenaustauschprozeß durchgeführt werden.
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Derartige Extraktionsstufen sind insbesondere dann vorteilhaft, wenn
die gelösten Substanzen gewonnen (extrahiert) werden können, ohne daß die Flüssigkeit
insgesamt abgetrennt und gereinigt werden muß, da dann kein Laugungsflüssigkeitsaustausch
bzw. -ersatz notwendig ist. Der Schiefer, der durch die Laug- und dahloperationen
auf die gewünschte Korngröße zerkleinert worden ist, beispielsweise auf etwa 15/um,
um die in dem Schiefer enthaltenen Mineralien in dem erwünschten Umfang freizumachen,
wird, vorzugsweise nachdem Wasser zugesetzt worden ist, einer selektiven Trennstufe
zugeführt, die in Abhängigkeit davon wirksam ist, bis zu welchem Umfang das Ausgangsmaterial
gebrochen und die darin enthaltenen Mineralien freigegeben worden sind. Eine geeignete
Verfahrensweise besteht darin, den fein zerteilten Schiefer zuerst durch eine magnetische
Trennstufe zu schicken, die eine magnetische Flußdichte von Uber 2000 Gauss (0,2
T) hat, wodurch Pyrite zusammen mit Kobalt, Nickel, Kupfer und anderen vorhandenen
metallenen
infolge ihrer magnetischen b'-igenscha£ten selektiv abgetrennt werden können. Der
von t>yriten befreite Schiefer enthält nun Kerogen, Tonmineralien und Reste von
anderen iIineralien, die nicht aus dem Schiefer ausgelaugt worden sind, während
der Laugungsrückstand Reste der gelösten Metallsalze enthält, wenn diese vorher
nicht extrahier-t worden sind. Der ;lasse des fein gemahlenen Schiefers wird ein
Netzmittel, das eine stark anionische polare Substanz enthält, entweder während
des Mahlprozesses oder danach zugesetzt, wobei dieser Zusatz die Wasserverbindung
zwischen den Tonmineralien und den! Wassermolekülen verstärkt. Während das Netzmittel
zugesetzt wird oder danach, wird der Masse eine im wesentlichen nichtpolare Flüssigsubstanz
zugemischt, die im wesentlichen mit Wasser nicht mischbar ist und Kerosin, Benzol,
Perchloräthylen oder dergl. umfaßt, woraufhin die Masse ungerlhrt wird. Infolge
der benetzungsbedingungen benetzt die im wesentlichen nichtpolare Flüssigkeit nicht
die durch das Wasser benetzten Tonmineralpartikel sondern die Kerogenpartikel, die
demzufolge in der nichtpolaren Phase emulgieren, die infolgedessen, daß sie mit
Wasser nicht mischbar ist, eine von der Wasserphase getrennte eigene Phase bildet.
Die Kerogen und die nichtpolare ilüssigkeit umfassende Emulsion ist leichter als
die Wasser-Tonmineralauspension, so daß diese Emulsion schwimmt und auf der Suspension
einen Schaum oder eine Decke bildet, so daß diese Emulsion selektiv entfernt werden
kann. Das auf diese Weise erhaltene emulgierte Konzentrat aus Kerogen und im wesentlichen
nichtpolarer Flüssigkeit kann einer reinigung durch Behandlung mit Wasser, einer
weiteren nichtpolaren Flüssigkeit oder mit Wasser und der weiteren nichtpolaren
Flüssigkeit unterworfen werden, wodurch die Abtrennung zwischen einerseits Kerogen
und nichtpolarer Flüssigkeit und andererseits Wasser und Tonmineralien verstärkt
bzw. verbessert wird. Der Prozeß ist in dieser Hinsicht ähnlich bekannten sich wiederholenden
Stufen auf dem Gebiet der Flotationstechnik. So können zwischen die Reinigungsstufen
kleinere Weitervermahlungsstufen zwischengeschaltet sein. Die Kerogen enthaltenden
Fraktionen, die nicht den erwünschten
heinheitsgrad haben, werden
wieder in die Emulgierungsstufe zurückgeführt.
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Die für den Emulgierungsprozeß benötigte lilenge an im wesentlichen
nichtpolarer Flüssigkeit entspricht normalerweise mindestens dem 0,5 - machen der
Kerogewnenge. Es kann jedoch in bestimmten Fällen wünschenswert sein, bei weitem
größere Mengen an nichtpolarer Flüssigkeit einzusetzen. Dies ist insbesondere dann
der ball, wenn die Laugungsbehandlung in torm eines Gruben-Laugungsprozesses oder
eines Silo-Laugungsprozesses durchgeführt wird, bei denen der Flüssigkeitsgehait
des von der iviahlstufe und von der Laugungsstufe kommenden Materiales so gering
ist, daß es nicht möglich ist, eine fUr die Alulgierungszwecke geeignete Konsistenz
zu erhalten, wenn nur kleinere Mengen an nichtpolarer Flüssigkeit zugeführt werden.
Um eine ausreichende Fluidität zu erhalten, kann es in derartigen fällen zweckmäßig
sein, so früh wie möglich während des Mahlprozesses eine größere Menge an Emulgierflüssigkeit
zuzusetzen, als es oben angegeben ist. Da die Emulgierflüssigkeit mit der übrigen
Suspension nicht mischbar ist, kann sie in einer späteren Stufe leicht von der die
Mineralpartikel enthaltenden Suspensionsphase abgetrennt werden. I.it-tels dieses
Verfahrens ist es möglich, das Kerogen mit einer minimalen Wassermenge in der Suspension
abzutrennen, und zwar verglichen mit der Flotation, was außerordentlich vorteilhaft
ist, da das Wasser mit dem von der Trennstufe übriggebliebenen Materialrückstand
nur unter Schwierigkeiten abgeschieden werden kann.
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Bei dem beschriebenen Beispiel sind die Pyrite auf magnetischem Wege
vor der Kerogenextraktionsstufe abgeschieden worden. Es ist jedoch auch möglich,
diese Behandlungsstufen in umgekehrter Reihenfolge durchzuführen, indem man beispielsweise
auf die Kerogenextraktionsstufe die Pyritabtrennungsstufe folgen läßt. Pyrite können
nicht nur durch den oben behandelten magnetischen Abscheideprozeß abgetrennt werden,
sondern auch durch verschiedene Arten von selektiven Flotations
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oder selektiven Ausflockungsprozessen.
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Eine weitere Alternative besteht darin, der in der letzten Stufe fein
zerteilten Schiefermasse eine Substanz zuzuführen, die dazu führt, daß die Sulfidmineralien
mit im wesentlichen nichtpolaren Flüssigkeiten benetzt werden, die als Emulgiermittel
sowohl für Sulfidmaterial als auch für Kerogen wirksam sind, beispielsweise Kerosin,
wodurch sowohl Sulfidmineralien als auch Kerogen gleichzeitig in der Extraktionsstufe
emulgiert werden. Diese Mischemulsion kann beispielsweise mit Kerosin gewaschen
werden, woraufhin nicht ausreichend gereinige tes Kerogen zusammen mit einem Teil
des Kerosins abgetrennt und wieder in die Extraktionsstufe zurückgeführt werden.
wenn man die restliche Emulsion einem hochintensiven Abscheideprozeß zuführt, kann
die Emulsion in einen Teil, der Sulfidmineralien und eine bestimmte menge des zugesetzten
kerosin enthält, und einen Restteil aufgeteilt werden, der das gereinigte Kerogen
und den hauptteil des Kerosins enthält; dieser Restteil kann in der oben beschriebenen
Weise durch Behandlung mit Wasser und/oder Kerosin weitergereinigt werden. Das gereinigte
Kerogen kann von der im wesentlichen nichtpolaren bldssigkeit beispielsweise durch
Zentrifugieren getrennt werden, bevor der restliche Anteil an Flüssigkeit durch
Verdampfen wiedergewonnen werden kann.
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Nach Durchführung der Trennstufen bleibt ein Rückstand von von Sulfiden
freien Tonmineralien, Kerogen und einen Teil des restlichen Metallgehaltes. In Abhängigkeit
davon, wie fein das Material zerteilt bzw. gemahlen worden ist, ist das Material
nunmehr besonders reaktionsfähig, so daß das RUckstandsmaterial in einfacher Weise
einem weiteren Laugungsprozeß unterworfen werden kann. Diese Laugungsstufe kann
in Form eines Säure- oder Alkalilauungsprozesses ähnlich den oben beschriebenen
Laugungsstufen durchgeführt werden. Um eine optimale Laugung der laugungsfähigen
Bestandteile zu erreichen, ist es möglich, im Anschluß an das Abtrennen von Kerogen
und Pyriten die Temperatur während des Laugungsprozesses
beträchtlich
zu erhöhen, beispielsweise auf 100 - 300°C, und außerdem auch den Laugungsdruck
zu erhöhen, so daß das angestrebte Laugungsergebnis sehr schnell erreicht werden
kann.
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Dieser Laugungsprozeß wird vorzugsweise in Druckreaktoren, insbesondere
in Röhrenreaktoren, durchgeführt.
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Bei der in der Zeichnung dargestellten Anlage wird das Schieferrohmaterial
einer Grobbrechstufe 1 zugeführt, in der der Schiefer grob gebrochen wird, bevor
er in stufe 2 einem autogenen ltaßmahlprozeß ausgesetzt wird, bei dem das Material
auf eine maximale korngröße zwischen 3 und 10 mm zerkleinert wiiu. Das zerkleinerte
Produkt wird dann der Stufe n zugefUhrt, in der das Material gemaß dem Sink- und
Schwimmprinzip einer Dichte- bzw. Schwerkraftabscheidung ausgesetzt ist, wodurch
der in dem Schiefermaterial (Stinkkalk bzw. Stinkschiefer) enthaltene kalkstein,
der das Sinkprodukt bildet, abgetrennt und bei 3a abgeführt wird. Das Flotierprodukt
wird einer Gasspaltungsanlage 4 zugeführt, der durch eine Leitung 4a auch Wasser
zugeführt wird. Der Anlage 4 kann auch eine Säurelösung oder eine Alkalilösung der
in den späteren Stufen verwendeten Art zugeführt werden, um das Material zu lösen.
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]9as in der Casspaltstuie fein zerteilte und porös gemacllte Material
wird dann bei erhöhter Temperatur in einer Laugungsstufe gelaugt, der eine Laugungsflüssigkeit
zugeführt wird, bei der es sich um eine Säurelösung oder eine Alkalilösung handeln
kann. Das Schiefermaterial, das während der Laugungsbehandlung weiter aufgebrochen
worden ist, indem die physikalischen Bindungen des Materials durch diese Behandlung
geschwächt bzw. vermindert worden sind, wird dann in einer Plahlstufe 6 gemahlen.
Die Laugungsbehandlung, etwa die in der Laugungsstufe 5 durchgeführte Behandlung,
und der sich daran anschließende Mahlprozeß, etwa der MahlprozeB in der Mahlstufe
6, können ein- oder mehrmals wiederholt werden, und zwar in Abhängigkeit von der
Art des eingehenden Materiales.
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iachdem das Material der abschließenden Mahlstufe zugeführt worden
ist, wird der Schiefer in Stufe 7 mit einer Säure oder einem Alkali einer weiteren
Laugungsbehandlung unterworfen;
die Laugungslösung wird aus der
Stufe 7 durch eine Leitung 7a einer (nicht dargestellten) Stufe zugeführt, in der
in der Lösung gelösLe Metalle, etwa Uran, Vanadium und Molybdän, aus der Lösung
extrahiert werden, beispielsweise durch lüssig- I Flüssig-Extraktion oder durch
lonenaustauschoperationen. Der Laugungsrückstand, der in fester Form oder in Form
eines Schlammes vorliegen kann, wird dann einer weiteren Stufe 8 zugeführt, in der
der Rückstand abschließend zerkleinert wird, wobei die Materialpartikel weiter auf
eine Partikelgröße von etwa 15/um zerkleinert werden, die für physikalische' Abscheidezwecke
geeignet ist. Die abschließende Zerkleinerungst bzw. Mahlstufe 8 kann einstufig
oder mehrstufig ausgebildet sein. Während mindestens einer dieser Stufen oder Teilstufen
kann im vorliegenden prall ein Gasspaltprozeß der oben beschriebenen Art durchgeführt
werden. Wenn noch Wasser benötigt wird, wird dieses der Zerkleinerungs- bzw. Mahlstufe
8 durch eine Leitung 8a zugeführt. Der in der Stufe 8 fein zerteilte Schiefer wird
dann in der Stufe 9 unter Zugabe von Wasser einer hochintensiven magnetischen Trennoperation
unterworfen, wobei das Wasser durch eine Leitung 9a zugeführt und Pyrite durch eine
Leitung 9b abgeleitet werden. Die magnetische Abscheidestufe kann jedoch durch eine
Flotations- oder Emulgierungsstufe ersetzt werden. Das in den Stufen 8 und 9 benötigte
Wasser kann durch eine im wesentlichen nichtpolare Flüssigkeit, etwa Kerosin, ersetzt
werden.
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Der Schiefer, von dem die Pyrite abgetrennt worden sind, wird einer
Stufe 10 zugeführt, in der Kerogen von dem Schiefer abgetrennt wird, indem man mit
Hilfe von Kerosin eine Emulsion bildet, wobei das Kerosin der Stufe 10 durch eine
Reinigungsstufe 11 und eine Leitung 11a zugeführt wird. Die Kerogen und Kerosin
enthaltende Rohemulsion, die während des Emulgierungsprozesses zur Oberfläche schwimmt
bzw. flotiert, wird der erwähnten f(einigungsstufe 11 durch die Leitung 1Oa zugeführt.
Der Reinigungsstufe wird Kerosin zugeführt, wodurch
die Rohemulsion
in eine Kerosinphase, die ein mehr zweitklassiges Kerogen enthält und die der Emulgierungsstufe
10 durch die Leitung 11a zugeführt wird, und ein Kerogenkonzentra aufgeteilt wird,
das auch Kerosin enthält. Diese zuletzt genannte Phase wird durch die Leitung 11b
abgeleitet, um das Kerosin von dem Kerogen abzutrennen. Das in dieser Trennstufe
zurückgewonnene Kerosin kann das Wasser in den Stufen 8 und 9 ersetzen und kann
auch der Kerogenemulgierungsstufe 10 oder der Reinigungsstufe 11 zugeführt werden.
In bestimmten Fällen ist es vorzuziehen, das Kerogen und das Kerosin ein Gemisch
aus fertigem Konzentrat bilden zu lassen, daß als Brennstoff fÜr Trocknungs- und
Vergasungszwecke oder beispielsweise für metallurgische Keduktionsprozesse verwendet
werden kann.
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Nach der Extraktion des Kerogens wird der Schieferrückstand dann in
einer oder mehreren Stufen 12 gelaugt, um die wertvollen rietalle zu gewinnen; die
Laugungslösung wird dann durch eine Leitung 12a einer Metallextraktionsstufe 13
zugeführt, in der die Metalle aus dieser Lösung extrahiert werden. Die Extraktionsstufe
kann eine Ionenaustasuch- oder eine blUssig-rlüssig-Extraktionsstufe umfassen, aus
der die gewonnenen extrahierten siletalle abgeleitet werden, wie es durch den Pfeil
13a angedeutet ist. Die Laugungslösung, aus der die Metalle extrahiert worden sind,
kann regeneriert und wiederverwendet werden.
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Der Flüssigkeitsanteil des Laugungsrückstandes aus Stufe 12 wird ausgetrieben
und der feste Rückstand wird in Stufe 14 agglomeriert, wobei das ausgetriebene Wasser
bzw. die ausgetriebene Flüssigkeit durch eine Leitung 14b abgeleitet und vorhergehenden
Prozeßstufen 4a, 8a und/oder 9a zugeführt wird.
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Der entwässerte bzw. getrocknete und kompaktierte Laugungsrückstand
wird in Richtung des Pfeiles 14a abgeleitet und zum Abfall gegeben oder der Weiterverwendung
zugeführt. Das beschriebene Verfahren führt zu einer hohen Selektivität während
der Trenn- bzw. Abscheideprozesse, wobei sämtliche oder der größte Teil der wertvollen
Bestandteile eines komplexen feinkörnigen Materials wie etwa bitrrinöses Sedimentgestein,
insbesondere
Alaunschiefer, gewonnen werden können.
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Das Gleichgewicht zwischen den Laugungsstufen und den ilahlstufen
hängt davon ab, welche Substanzen das Ausgangsmaterial enthält. In bestimmten Fällen
ist es zweckmäßig, das Material zwischen den einzelnen 1vIahlstufen erschöpfenden
Laugungsprozessen auszusetzen, um zu erreichen, daß die ins Auge gefaßten letalle
so schnell wie möglich abgetrennt werden und das material gleichzeitig in einem
Zustand gebracht wird, in dem es leicht gemahlen werden kann. In anderen Fällen
kann es zweckmäßig sein, das Material nur untergeordneten Laugungsangriffen auszusetzen,
während mehr Gewicht auf das mechanische Mahlen des Materials gelegt wird, um aas
Material in dem erwünschten Umfang zu zerkleinern und das Material nach der Gewinnung
der Sulfide und des Kerogens einem erschöpfenden Laugungsprozeß auszusetzen. Diese
letztere Verfahrensweise wird häufig vorzuziehen sein, wenn das Material zur Verbesserung
der selektiven Extraktion von Pyriten und Kerogen gebrochen und anschließend einem
schnellen Laugungsprozeß unterworten wird0 Das erfindungsgemäße Verfahren kann im
allgemeinen bei Schiefer enthaltenden Gesteinen und erzen angewandt werden, bei
denen es erwünscht ist, das Material mit geringem Lner;ieverbrauch weitgehend zu
zerkleinern. Zu diesem Zweck ist das Auflösen bzw. Schwächen der mechanischen Bindungen
der Ilineralien mitt-els Laugungsflüssigkeiten, wie es im Hinblick auf Alaunschiefer
beschrieben worden ist, besonders vorteilhaft; das erfindungsgemäße Verfahren läßt
sich dann anwenden, wenn einer oder mehrere der oben beschriebenen Effekte bei der
Behandlung eines Materiales erreicht werden sollen, das einer selektiven Flotation,
magnetischen Abscheideprozessen, Extraktions- und erschöpfenden Laugungsprozessen
unterworfen werden soll.
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L e e r s e i t e