DE2711576C2

DE2711576C2 -

Info

Publication number: DE2711576C2
Application number: DE19772711576
Authority: DE
Inventors: Peter Leonard Los Altos Calif. Us Brooks
Original assignee: Raychem Corp
Current assignee: Raychem Corp
Priority date: 1976-03-18
Filing date: 1977-03-17
Publication date: 1990-12-06
Also published as: JPS52116720A; CA1103062A; JPS6140741B2; FR2344639B1; FR2344639A1; IT1075429B; DE2711576A1

Description

Die Erfindung betrifft Kupferlegierungen zur Herstellung wärme rückstellfähiger Gegenstände und ein Verfahren zur Herstellung wärmerückstellfähiger Gegenstände aus diesen Legierungen.The invention relates to copper alloys for producing heat recoverable items and a method of manufacture heat-recoverable objects made from these alloys.

Materialien sowohl organischer als auch metallischer Natur, die wärmerückstellfähig gemacht werden können, sind gut be kannt. Ein aus solchem Material hergestellter Gegenstand kann aus seiner ursprünglichen, wärmestabilen Konfiguration in eine zweite wärmeinstabile Konfiguration verformt werden. Man nennt den Gegenstand wärmerückstellfähig, weil er nach Anwendung von Hitze aus seiner wärmeinstabilen in seine ur sprüngliche, wärmestabile Konfiguration zurückkehren kann.Materials of both organic and metallic nature, that can be made heat-recoverable are good knows. An object made from such material can from its original, heat-stable configuration deformed into a second heat unstable configuration. The object is called heat-recoverable because it is after Applying heat from its heat unstable to its ur original, heat-stable configuration can return.

Unter den Metallen, z. B. bestimmten Legierungen von Titan und Nickel, ist die Fähigkeit, wärmerückstellfähig gemacht zu wer den, ein Ergebnis einer reversiblen Transformation aus einem austenitischen Zustand in einen Martensit-Zustand mit der Än derung der Temperatur. Ein aus einem solchen Metall hergestell ter Gegenstand, z. B. eine Hohlmuffe, kann leicht aus ihrer ur sprünglichen Konfiguration in eine neue Konfiguration verformt werden, wenn sie unter die Temperatur abgekühlt wird, bei der das Metall vom Austenit- in den Martensit-Zustand übergeht. Diese Temperatur oder der Temperaturbereich wird gewöhnlich als die M_S-Temperatur bezeichnet. Wenn ein so deformierter Gegenstand auf die Temperatur erwärmt wird, bei der das Me tall in den Austenit-Zustand zurückkehrt, die als A_S-Tempera tur oder Temperaturbereich bezeichnet wird, kehrt das defor mierte Objekt zu seiner ursprünglichen Konfiguration zurück. Wenn daher die obige Hohlmuffe auf eine Temperatur gekühlt wird, bei der das Metall martensitisch wird, kann sie leicht auf einen größeren Durchmesser aufgeweitet werden, beispiels weise unter Verwendung eines Dorns. Wenn die ausgedehnte Muffe anschließend auf eine Temperatur erwärmt wird, bei der das Metall in den austenitischen Zustand zurückkehrt, nimmt die Muffe ihre ursprünglichen Abmessungen wieder an.Among the metals, e.g. B. certain alloys of titanium and nickel, the ability to be made heat recoverable is the result of a reversible transformation from an austenitic state to a martensite state with the change in temperature. A manufactured from such a metal ter object, for. B. a hollow sleeve, can easily be deformed from its original configuration into a new configuration if it is cooled below the temperature at which the metal changes from the austenite to the martensite state. This temperature or temperature range is commonly referred to as the M _S temperature. If such a deformed article is heated to the temperature at which the Me returns tall in the austenitic state, referred to as A _S -Tempera ture or temperature range, the object-optimized DEFOR returns to its original configuration. Therefore, if the above hollow sleeve is cooled to a temperature at which the metal becomes martensitic, it can easily be expanded to a larger diameter, for example using a mandrel. When the expanded sleeve is then heated to a temperature at which the metal returns to the austenitic state, the sleeve returns to its original dimensions.

Gewöhnlich stellt sich eine solche Muffe aus ihrem deformier ten Zustand vollständig oder im wesentlichen vollständig zu rück, d. h. sie kehrt vollständig zu ihren ursprünglichen Ab messungen zurück. Jedoch ist zu beachten, daß unter gewissen Umständen der Gegenstand in einem solchen Ausmaß verformt wor den ist, daß nicht die gesamte Deformation beim Erhitzen rückgängig gemacht wird. Wenn andererseits etwas, z. B. ein starres Substrat, mit größeren äußeren Abmessungen als die in neren Abmessungen der Muffe vor der Deformation innerhalb der Muffe angeordnet wird, kann sich diese nicht auf ihre ursprüng lichen Abmessungen zurückstellen. Jede Dimensionsänderung bis zum verfügbaren Maximum, bis zu dem sich ein Gegenstand in Ab wesenheit einer solchen Einlage zurückstellen kann, wird als Wärmerückstellspannung (heat recoverable strain) bezeichnet. Der Anteil der Wärmerückstellspannung, der durch ein dazwischen liegendes Substrat ausgeschaltet wird, wird als nicht aufge löste Rückstellung bezeichnet. Jede Deformation, die die ma ximal verfügbare Wärmerückstellspannung überschreitet, ruft eine nicht rückstellfähige Spannung hervor.Such a sleeve usually arises from its deformier state completely or essentially completely back, d. H. it completely returns to its original departure measurements back. However, it should be noted that under certain The object may have been deformed to such an extent is that not all of the deformation when heated undone. On the other hand, if something, e.g. B. a rigid substrate, with larger external dimensions than that in nere dimensions of the sleeve before deformation within the Sleeve is arranged, this can not refer to their original reset dimensions. Every dimension change up the maximum available up to which an object in Ab the presence of such a deposit is considered as Heat recovery voltage (heat recoverable strain). The portion of the heat recovery voltage that is caused by an in between lying substrate is turned off, is not considered released provision designated. Any deformation that the ma times the maximum available heat recovery voltage, calls a non-resettable voltage.

Daß Titan-Nickel-Legierungen die Eigenschaft der Wärmerück stellfähigkeit haben, ist seit vielen Jahren bekannt. So wird z. B. in der US-PS 37 83 037 ein Verfahren zur Herstellung eines wärmerückstellfähigen Gegenstandes beschrieben, in dem eine eine intermetallische Verbindung enthaltende Legierung, die einer diffusionslosen Transformation in einen gestreiften Martensit nach Abkühlung mit oder ohne Bearbeitung unterliegt, nach einer geeigneten Wärmebehandlung deformiert wird. Bei Wiedererhitzen des Gegenstandes nimmt dieser wenigstens teil weise die ursprüngliche Gestalt wieder an. Die als bevorzugt angegebenen Legierungen beruhen auf Kupferbasis, die in einen Martensit pseudo-kubischer Symmetrie umgewandelt werden, einschließlich der binären Kupfer-Zink- und Kupfer-Aluminium- Systeme und der ternären Kupfer-Aluminium-Zink-, Kupfer-Zink- Zinn-, Kupfer-Zink-Silizium-, Kupfer-Aluminium-Mangan-, Kupfer-Aluminium-Eisen- und Kupfer-Aluminium-Nickel-Systeme.That titanium-nickel alloys have the property of heat return have been known for many years. So will e.g. B. in US-PS 37 83 037 a method for producing a described heat-recoverable object in which a an alloy containing an intermetallic compound, the a diffusionless transformation into a striped one Martensite after cooling with or without processing is subject to is deformed after a suitable heat treatment. At Reheating the object at least takes part instruct the original shape again. The as preferred Alloys specified are based on copper, which in transform a martensite of pseudo-cubic symmetry, including the binary copper-zinc and copper-aluminum Systems and the ternary copper-aluminum-zinc, copper-zinc Tin, copper-zinc-silicon, copper-aluminum-manganese, Copper-aluminum-iron and copper-aluminum-nickel systems.

In der DE-OS 20 55 755 ist ein Verfahren zur Herstellung von Gegenständen aus Kupferlegierungen, die in der Lage sind, ihre Gestalt zu ändern, beschrieben. Aus der DE-PS 12 43 882 sind Kupfer-Mangan-Zink-Legierungen bzw. Kupfer-Mangan-Zink-Aluminium-Legierungen bekannt, die als Werk stoff für Maschinenteile verwendet werden, die einer Gleitbean spruchung ausgesetzt sind. Die zweckbezogene Verwendung der Le gierung gemäß der Anmeldung sowie das Verfahren zur Herstellung wärmerückstellfähiger Gegenstände gehen aus diesem Stand der Technik nicht hervor.DE-OS 20 55 755 describes a process for the production of Copper alloy objects capable of their Change shape, described. From DE-PS 12 43 882 copper-manganese-zinc alloys or Copper-manganese-zinc-aluminum alloys known to work fabric for machine parts are used that a sliding bean exposed to stress. The intended use of the Le gation according to the application and the method of manufacture heat-recoverable objects go from this state of the Technology does not emerge.

In der US-PS 37 83 037 heißt es in Spalte 8, Zeilen 63 ff, im Hinblick auf das System Kupfer-Aluminium-Zink, daß mit wachsendem Anstieg des Aluminiumgehalts und Verminderung an Zink die maximale Duktilität, die in ternären Legierungen bei Deformation am oder nahe M_S erzeugt werden kann, abnimmt. Es wird bemerkt, daß bei steigendem Aluminiumgehalt die ma ximal erhältliche Wärmerückstellspannung abnimmt. So wird bei spielsweise in Legierungen der Zusammensetzung (Gewicht) 72% Kupfer, 22% Zink und 6% Aluminium sowie 75,7% Kupfer, 17% Zink und 7,5% Aluminium die maximale Wärmerückstellspannung mit 4,8% bzw. 4,0% angegeben. In US Pat. No. 3,783,037, column 8, lines 63 et seq., With regard to the copper-aluminum-zinc system, states that with increasing increase in the aluminum content and reduction in zinc, the maximum ductility which occurs in ternary alloys when deformed or near M _S can be decreased. It is noted that the maximum available heat recovery voltage decreases with increasing aluminum content. For example, in alloys with a composition (weight) of 72% copper, 22% zinc and 6% aluminum and 75.7% copper, 17% zinc and 7.5% aluminum, the maximum heat recovery voltage is 4.8% or 4, 0% specified.

Die klare Lehre dieser Patentschrift besagt daher, daß der Aluminiumgehalt der Legierung soweit wie möglich verringert werden soll, um ein Maximum an Wärmerückstellspannung zu er zielen. Leider wurde gefunden, daß die Verringerung des Alu miniumgehalts einen schwerwiegenden nachteiligen Einfluß auf die Stabilität hat, d. h. die Fähigkeit, Spannungsrelaxation des Gegenstands unter den Bedingungen nicht aufgelöster Rück stellung zu verhindern.The clear teaching of this patent therefore states that the Aluminum content of the alloy reduced as much as possible should be to a maximum of heat recovery voltage aim. Unfortunately, it was found that the reduction in aluminum minimum content has a serious adverse effect has stability, d. H. the ability to relax stress of the item under the conditions of unresolved return to prevent position.

Weiter ergeben sich, wenn man der Lehre des Standes der Tech nik folgt und ternäre Legierungen vermeidet, die wesentliche Mengen Aluminium enthalten, Beschränkungen hinsichtlich der Warmverarbeitung. Besonders die Warmverarbeitung mit niedri gem Energieeinsatz erfordert die Vermeidung einer zweiten Phase in der Struktur. Leider müssen Legierungen mit einem niedrigen Aluminiumgehalt bei sehr hohen Temperaturen gehal ten werden, z. B. von wenigstens oberhalb 650°C, um im ein phasigen beta-Zustand vorzuliegen, der für die Warmverarbei tung erwünschten Phase. Bei so hohen Temperaturen wird jedoch die Lebensdauer des Werkzeugs verkürzt und es ist schwierig, grobe Korngrößen im Produkt zu vermeiden.Furthermore, if the teaching of the state of the art nik follows and avoids ternary alloys, the essential Amounts of aluminum contain, restrictions on Hot processing. Especially the hot processing with low due to the use of energy, avoidance of a second one Phase in the structure. Unfortunately, alloys with one low aluminum content at very high temperatures will be, e.g. B. from at least above 650 ° C to in a phase-beta state for hot processing desired phase. At such high temperatures, however tool life is shortened and it is difficult to to avoid coarse grain sizes in the product.

Wenn ein wärmerückstellfähiger Gegenstand derart auf ein Sub strat zurückgestellt wird, daß dieses die volle Rückstellung des Gegenstandes auf seine ursprüngliche Konfiguration ver hindert, d. h. unter Bedingungen nicht aufgelöster bzw. unvoll ständiger Rückstellung, verursacht die restliche Spannung eine Spannung bzw. Beanspruchung im Gegenstand.If a heat-recoverable item is so on a sub strat that this is the full default of the item to its original configuration prevents d. H. under conditions not resolved or incomplete constant reset, the remaining tension causes one Tension or stress in the object.

Es wurde nun gefunden, daß sämtliche Kupferlegierungen mit beta-Messing-Struktur mehr oder weniger instabil sind, wenn die vollständige Rückstellung verhindert wird. Es wurde daher gefunden, daß bei mäßigen Temperaturen, wie sie typischerweise beim Betrieb von beispielsweise hydraulischen oder elektri schen Vorrichtungen im Flugzeug auftreten, die verbleibende Spannung in unvollständig zurückgestellten Gegenständen sich stetig bis auf den Wert 0 verschlechtert, so daß nach einer bestimmten Zeit der rückgestellte Gegenstand, z. B. die um ein Substrat herum zurückgestellte Muffe, leicht vom Substrat entfernt werden kann.It has now been found that all copper alloys with beta brass structure are more or less unstable, though the complete reset is prevented. It was therefore found that at moderate temperatures, as typically when operating, for example, hydraulic or electrical devices in the aircraft occur, the remaining Tension in incomplete items steadily deteriorated to the value 0, so that after a certain time the returned item, e.g. B. the order The sleeve is placed around the substrate, slightly removed from the substrate can be.

Soweit wärmerückstellfähige Metalle ihre größte Nützlichkeit in Anwendungsbereichen finden, wo sie ein hohes Maß an Kompressionskraft oder einer anderen Form von Spannung ausüben, ist leicht einzusehen, daß der oben beschriebene Spannungsrelaxa tionsprozeß ein beträchtliches Hemmnis für eine weitverbreitete Anwendung dieser Metalle darstellt. Beispielsweise zeigen Teile, die aus binären Legierungen und den speziellen ternären Legierungen der US-PS 37 83 037 hergestellt wurden, wenn sie an einer vollständigen Rückstellung in eine anfängliche Kon figuration unter Bedingungen von etwa 4% nicht aufgelöster Rückstellung gehindert wurden eine vollständige Spannungs relaxation bei 125°C in weniger als 1000 Stunden (was einer Relaxation von 100 Stunden bei 150° entspricht), so daß sie für viele Anwendungszwecke wertlos sind.So far, heat-recoverable metals are their greatest usefulness find in applications where they have a high level of compression force or some other form of tension easy to see that the voltage relaxation described above tion process a considerable obstacle to a widespread Represents application of these metals. For example, show Parts made from binary alloys and the special ternaries Alloys of US Pat. No. 3,783,037 were made when used at a full provision in an initial con figuration under conditions of about 4% unresolved A complete tension was prevented relaxation at 125 ° C in less than 1000 hours (which is one Relaxation corresponds to 100 hours at 150 °) so that it are worthless for many applications.

Aus diesem Grund besitzen diese Zusammensetzungen, obwohl eine breite Vielfalt von Kupferlegierungen vom beta-Messingtyp, die wärmerückstellfähig gemacht werden können, bekannt sind, schwerwiegende Nachteile, die ihre Verwendung stark einschrän ken.For this reason, these compositions, although one wide variety of copper alloys of the beta brass type, which can be made heat recoverable are known serious disadvantages that severely limit their use ken.

Daher ist eine Aufgabe der Erfindung die Bereitstellung von verbesserten Kupferlegierungen vom beta-Messingtyp zur Herstellung wärmerückstellfähiger Gegenstände.It is therefore an object of the invention to provide improved copper alloys of the beta brass type for production heat-recoverable objects.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung wärmerückstellfähiger Gegenstände aus den Legierungen gemäß der Erfindung.Another object of the invention is a method for Manufacture of heat-recoverable items the alloys according to the invention.

Diese Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen 1, 2 oder 3 gekennzeichneten Legierungen bzw. das im Anspruch 11 gekennzeichnete Verfahren gelöst.This object is characterized by those in claims 1, 2 or 3 Alloys or the method characterized in claim 11 solved.

Die Erfindung betrifft bestimmte besondere ternäre und quarter näre Legierungen von Kupfer, Aluminium, Zink und Mangan, die gute Duktilität zeigen, leicht mittels Warmverarbeitungstechnik verarbeitet werden können und zusätzlich ausgezeichnete Langzeit-Spannungsstabilität aufweisen. Sowohl gute Duktilität als auch Warmverarbeitbarkeit sind Voraussetzungen für kom merziell nützliche Materialien. Wärmerückstellfähige Gegen stände, die aus den Legierungen gemäß der Erfindung hergestellt worden sind, zeigen eine Spannungsstabilität über eine lange Zeit, selbst wenn sie unter Bedingungen zu rückgestellt worden sind, unter denen ein bestimmtes Ausmaß an nicht aufgelöster Rückstellung verbleibt.The invention relates to certain particular ternaries and quarters nary alloys of copper, aluminum, zinc and manganese, the Show good ductility, easily using hot processing technology can be processed and additionally excellent Show long-term voltage stability. Both good ductility as well as hot workability are prerequisites for com commercially useful materials. Heat-recoverable counter Stands made of the alloys according to the invention have been produced, show a voltage stability over a long time, even when under conditions too under which a certain extent remains in unresolved provision.

Die Erfindung betrifft ternäre Legierungen aus Kupfer, Alumi nium und Mangan oder Kupfer, Aluminium und Zink, sowie quarternäre Legierungen von Kupfer, Aluminium, Mangan und Zink zur Herstellung wärmerückstellfähiger Gegenstände, die unter Bedingungen unvollständiger Rückstellung mit einem Rest an nicht aufgelöster Rückstellung eine Spannungsstabilität von wenigstens 1000 Stunden bei 125°C aufweisen.The invention relates to ternary alloys made of copper, aluminum nium and manganese or copper, aluminum and zinc, as well quaternary alloys of copper, aluminum, manganese and zinc for the production of heat-recoverable objects that are under Conditions of incomplete provision with a remainder unresolved provision a voltage stability of have at least 1000 hours at 125 ° C.

Die ternären Legierungen der Erfindung fallen auf oder nahe an die Linie, die durch das Eutectoid Kupfer-Aluminium, beta → (alpha+gamma) gebildet wird, wenn sie das ternäre Feld schneidet. Diese Linie wird nachfolgend als eutektoide Linie bezeichnet.The ternary alloys of the invention are striking or near to the line through the eutectoid copper-aluminum, beta → (alpha + gamma) is formed when it enters the ternary field cuts. This line is subsequently called eutectoid Designated line.

Die ternären Kupfer-Aluminium-Mangan-Legierungen gemäß der Erfindung fallen in den durch die folgenden Punkte definierten Bereich des ternären Diagramms:The ternary copper-aluminum-manganese alloys according to the Invention fall within those defined by the following points Range of the ternary diagram:

und weisen eine β-Messing-Struktur auf.and have a β- brass structure.

Die ternären Kupfer-Aluminium-Zink-Legierungen fallen im 3-Stoff-Diagramm in den durch die folgenden Punkte definier ten BereichThe ternary copper-aluminum-zinc alloys fall in the 3-substance diagram defined in the following points area

und weisen eine β-Messing-Struktur auf.and have a β- brass structure.

Die quarternären Legierungen gemäß der Erfindung bestehen aus 70 bis 82% Kupfer, 6 bis 12% Aluminium und 0,1 bis 24% Zink sowie 0,1 bis 12% Mangan (Angaben in Gewichts-%) und weisen eine β-Messing-Struktur auf.The quaternary alloys according to the invention consist of 70 to 82% copper, 6 to 12% aluminum and 0.1 to 24% zinc and 0.1 to 12% manganese (data in% by weight) and have a β- brass structure on.

Fig. I zeigt ein ternäres Diagramm, in dem der Bereich, der die ternären Legierungen aus Kupfer, Aluminium und Mangan gemäß der Erfindung umfaßt, gezeigt ist. Hierin ist die Linie XY die eutektoide Linie, die für dieses Legierungssystem bei einem konstanten Aluminiumgehalt von etwa 11,8% Aluminium ge funden wurde. Figure I shows a ternary diagram showing the area comprising the copper, aluminum and manganese ternary alloys according to the invention. Here, the XY line is the eutectoid line that was found for this alloy system with a constant aluminum content of approximately 11.8% aluminum.

Fig. II zeigt ein ternäres Diagramm, in dem der Bereich der ternären Kupfer-Aluminium-Zink-Legierung gemäß der Erfindung gezeigt ist, worin die Linie XY die eutektoide Linie dar stellt. Fig. II shows a ternary diagram showing the area of the ternary copper-aluminum-zinc alloy according to the invention, where the line XY represents the eutectoid line.

Fig. III ist ein ternäres Diagramm für Legierungen aus Kupfer, Aluminium und Zink, das die Übereinstimmung der eutektoiden Linie XY und M_S zeigt. Kupfer ist nicht speziell ge zeigt, jedoch ergeben Kupfer+Aluminium+Zink=100%. Die betreffenden Legierungen werden von 650°C durch Wasser von 20°C abgeschreckt. Figure III is a ternary diagram for copper, aluminum and zinc alloys showing the agreement of the eutectoid lines XY and M _S. Copper is not specifically shown, but copper + aluminum + zinc = 100%. The alloys in question are quenched from 650 ° C by water at 20 ° C.

Fig. IV stellt die eutektoide Linie von quarternären Legie rungen aus Kupfer-Aluminium-Zink-Mangan mit einer M_S von -50°C dar. Fig. IV shows the eutectoid line of quaternary alloys made of copper-aluminum-zinc-manganese with an M _S of -50 ° C.

Fig. V zeigt die Beziehung zwischen eutektoidem Punkt und der Langzeit-Spannungsstabilität der quarternären Legierungen ge mäß der Erfindung. Fig. V shows the relationship between the eutectoid point and the long-term voltage stability of the quaternary alloys according to the invention.

Fig. VI zeigt die Beziehung zwischen Aluminiumgehalt und Langzeit-Spannungsstabilität der erfindungsgemäßen quarternä ren Legierungen. Fig. VI shows the relationship between aluminum content and long-term stress stability of the quaternary ren alloys according to the invention.

Fig. VII zeigt die Beziehung zwischen der Temperatur M_S und der Langzeit-Spannungsstabilität von quarternären Legierungen gemäß der Erfindung. Fig. VII of the invention showing the relationship between the temperature M _S and the long-term voltage stability of quaternary alloys of.

Fig. VIII zeigt die bevorzugten Grenzen für die Zusammensetzung von quarternären Legierungen gemäß der Erfindung mit einer M_S-Temperatur von -50°C. Fig. VIII according to the invention with an M _S temperature of -50 ° C shows the preferred limits for the composition of quaternary alloys.

Wie bereits erwähnt, wurde überraschenderweise gefunden, daß aus Zusammensetzungen vom beta-Messingtyp des Standes der Technik geformte Gegenstände an dem ernsten Nachteil leiden, instabil im Hinblick auf die Aufrechterhaltung der Spannung zu sein, wenn der Gegenstand für längere Zeiträume mäßig er höhten Temperaturen unter Bedingungen nicht vollständiger Rückstellung bzw. unvollständig aufgelöster Rückstellung aus gesetzt wird. Diese Erscheinung zeigt sich in Situationen des tatsächlichen Gebrauchs, wenn ein aus einer solchen Legierung hergestellter Gegenstand in seinem Martensit-Zustand deformiert wird, um ihn wärmerückstellfähig zu machen, und wenn er dann durch Erwärmen auf eine Temperatur, bei der die Legierung in den Austenit-Zustand zurückkehrt, derart zurückgestellt wird, daß eine vollständige Rückstellung auf seine ursprüngliche Konfiguration verhindert wird und der Gegenstand danach Tempe raturen von oberhalb etwa 80°C ausgesetzt wird. Der Teil der Spannung, der nach dieser teilweisen Rückstellung im Gegen stand verbleibt, wird - wie bereits erwähnt - als nicht aufge löste oder unvollständige Rückstellung bezeichnet.As already mentioned, it was surprisingly found that from compositions of the beta brass type of the prior art Technically shaped objects suffer from the serious disadvantage unstable in terms of maintaining tension to be moderate if the item is for long periods of time elevated temperatures under conditions not more complete Provision or incompletely released provision is set. This phenomenon manifests itself in situations of actual use if one made from such an alloy manufactured object deformed in its martensite state to make it heat recoverable, and when it does by heating to a temperature at which the alloy is in returns to the austenite state, is reset in such a way that a full reset to its original Configuration is prevented and the item afterwards tempe is exposed to temperatures above about 80 ° C. The part of the Tension that after this partial provision in the opposite remains, is - as already mentioned - not raised resolved or incomplete provision.

Es wurde nun gefunden, daß aus Zusammensetzungen vom beta-Mes singtyp des Standes der Technik hergestellte Gegenstände insta bil sind im Hinblick auf die Beibehaltung eines adäquaten Spannungsniveaus, d. h. die Spannung verschlechtert sich allmäh lich auf 0, wobei die Geschwindigkeit der Abnahme mit der Temperatur zunimmt.It has now been found that from compositions of beta-Mes singing type of prior art objects insta bil are adequate with a view to maintaining Stress levels, d. H. the tension gradually worsens Lich to 0, the rate of decrease with the Temperature increases.

Es wurde auch gefunden, daß für ternäre Legierungen aus Kupfer, Aluminium und Zink und Kupfer, Aluminium und Mangan die Tendenz in Richtung Spannungs-Instabilität von der Zusam mensetzung abhängt und daß die stabilsten Legierungen eine Zusammensetzung aufweisen, die auf oder nahe der eutektoiden Linie liegen.It was also found to be made for ternary alloys Copper, aluminum and zinc and copper, aluminum and manganese the tendency towards tension instability from the co depends on the composition and that the most stable alloys Have composition that is on or near the eutectoid Line.

Insbesondere sind es nur diejenigen, in den offenbarten Zu sammensetzungsbereich fallenden Legierungen, die keine voll ständige Spannungsrelaxation über einen Zeitraum von 1000 Stun den oder weniger bei 125° (oder als Äquivalent 100 Stunden bei 150°C) zeigen. Die neuen ternären Legierungen, die Gegenstand der Erfindung sind, haben sämtlich eine Zusammensetzung, die auf oder nahe der eutektoiden Linie, wie oben definiert, liegt.In particular, it is only those disclosed in the Zu composition range covered alloys that are not full constant relaxation of tension over a period of 1000 hours den or less at 125 ° (or as an equivalent of 100 hours at 150 ° C) show. The new ternary alloys, the subject of the invention all have a composition that on or near the eutectoid line as defined above, lies.

Fig. I zeigt im Dreiecksdiagramm ternäre Legierungen aus Kupfer, Aluminium und Mangan, worin XY die eutektoide Linie für Legierungen aus diesen Elementen darstellt. Für diese Le gierungen existiert nur eine Zusammensetzung auf der eutektoiden Linie für jede gegebene M_S-Temperatur, die Linie der maximalen Spannungsstabilität. Die eutektoide Linie zeigt einen konstanten Aluminiumgehalt von etwa 11,8%. Fig. I shows in a triangular diagram ternary alloys made of copper, aluminum and manganese, where XY represents the eutectoid line for alloys made of these elements. For these alloys, there is only one composition on the eutectoid line for any given M _S temperature, the line of maximum voltage stability. The eutectoid line shows a constant aluminum content of about 11.8%.

Fig. II zeigt ein Dreiecksdiagramm für Legierungen aus Kupfer, Aluminium und Zink, worin XY die eutektoide Linie für Legie rungen aus diesen Elementen darstellt. Auch für diese Legie rungen existiert nur eine Zusammensetzung auf der eutektoiden Linie, die Linie der maximalen Spannungsstabilität, für jede gegebene M_S-Temperatur. Beispielsweise zeigt eine Legierung mit einer M_S-Temperatur von -50°C einen Aluminiumgehalt von etwa 7%. Fig. II shows a triangular diagram for alloys of copper, aluminum and zinc, where XY represents the eutectoid line for alloys from these elements. For these alloys, too, there is only one composition on the eutectoid line, the line of maximum voltage stability, for any given M _S temperature. For example, represents an alloy with an M _s temperature of -50 ° C an aluminum content of about 7%.

Durch Einstellung der relativen Mengen der einzelnen Kompo nenten können andere Legierungen der gleichen M_S-Temperatur erhalten werden. Gewöhnlich verursacht jedoch ein merkliches Abweichen von der eutektoiden Linie eine Verschlechterung der erwünschten Eigenschaften. So führt beispielsweise in Fig. I die Erhöhung des Aluminiumgehaltes auf 12,5% und die Ein stellung der Kupfer- und Mangan-Menge zur Erreichung der ge wünschten M_S zu einer Verschiebung der Legierung zur gamma- Seite des Eutektoids.Can components by adjusting the relative amounts of the individual compo other alloys of the same M _S temperature can be obtained. Usually, however, a marked deviation from the eutectoid line causes a deterioration in the desired properties. For example, in Fig. I the increase in the aluminum content to 12.5% and the adjustment of the amount of copper and manganese to achieve the desired M _S lead to a shift of the alloy to the gamma side of the eutectoid.

Eine Betrachtung von Fig. II zeigt, daß die Erhöhung des Alu miniumgehalts auf 10% und die Einstellung der Kupfer- und Zink-Menge zwecks Erreichung einer M_S von -50°C ebenfalls dazu führt, daß sich die Legierung zur gamma-Seite des Eutektoids bewegt. In beiden Fällen wird relativ wenig Stabilität verlo ren, da ein ansteigender Aluminiumgehalt den Effekt auf die Stabilität durch Entfernung von der eutektoiden Linie aus gleicht. Jedoch erfordert die Verwendung solcher Legierungen große Sorgfalt, wenn das Ausfallen der gamma-Phase während der Verarbeitung und Wärmebehandlung vermieden werden soll. Auch führt die Temperatur, auf die die Legierung während der Verarbeitung gebracht werden muß, um das Ausfallen der gamma- Phase zu verhindern, zu unerwünschter Korngröße, die die Duktilität nachteilig beeinflußt.A review of Fig. II shows that increasing the aluminum content to 10% and adjusting the amount of copper and zinc to achieve an M _S of -50 ° C also causes the alloy to shift to the gamma side of the Eutectoids moves. In both cases, relatively little stability is lost, since an increasing aluminum content compensates for the effect on stability by removing it from the eutectoid line. However, the use of such alloys requires great care if the precipitation of the gamma phase during processing and heat treatment is to be avoided. Also, the temperature to which the alloy must be brought during processing to prevent the gamma phase from precipitating leads to undesirable grain size which adversely affects ductility.

Wird im Gegensatz dazu der Aluminiumgehalt verringert, so daß die Legierung auf die alpha-Seite des Eutektoids fällt, so wird die Verarbeitung leichter. Jedoch wird die Spannungs stabilität der Legierung wegen des kumulativen Effekts von 1) der Entfernung vom Eutektoid und 2) der Abnahme des Alu miniumgehalts verringert. Daher muß der erwünschte Effekt des Anstiegs der alpha-Phase in der Legierung zwecks leichterer Verarbeitbarkeit für diejenigen Anwendungszwecke, bei denen die Gegenstände durch Kaltverarbeitung hergestellt werden, gegen den Verlust von Spannungsstabilität abgewogen werden. In contrast, the aluminum content is reduced so that the alloy falls on the alpha side of the eutectoid, so processing becomes easier. However, the tension stability of the alloy due to the cumulative effect of 1) removal of eutectoid and 2) removal of aluminum minimum content reduced. Therefore, the desired effect of the Increases the alpha phase in the alloy in order to lighten it Processability for those applications where the items are made by cold processing, be weighed against the loss of tension stability.

Ternäre Legierungen aus Kupfer, Aluminium und Mangan oder Kupfer, Aluminium und Zink sind selbstverständlich generell nicht neu. Es ist weiter bekannt (z. B. aus der US-PS 37 83 037), daß bestimmte ternäre Legierungen aus Kupfer, Aluminium und Zink wärmerückstellfähig gemacht werden können. Jedoch fallen alle bekannten Legierungen aus dem Zusammensetzungsbereich der erfindungsgemäßen Legierungen heraus und leiden daher an fundamentalen Nachteilen (einschließlich der vorher erörter ten Stabilität), was ihre Verwendung unter zahlreichen Umstän den ausschließt. Eine Betrachtung der Grenzlinien der bean spruchten Zusammensetzungsbereiche macht deutlich, warum die Legierungen gemäß der Erfindung einzigartig überlegen sind. Diese Grenzparameter sind selbstverständlich neu. Weiter ist die Lage der eutektoiden Linie und ihre Bedeutung für die Legierungsstabilität bisher unbekannt gewesen.Ternary alloys made of copper, aluminum and manganese or Copper, aluminum and zinc are of course general not new. It is also known (e.g. from US Pat. No. 3,783,037), that certain ternary alloys made of copper, aluminum and Zinc can be made heat recoverable. However fall all known alloys from the composition area of the alloys according to the invention and therefore suffer fundamental drawbacks (including those discussed previously stability), what their use under numerous circumstances that excludes. A consideration of the border lines of the bean compositional areas makes it clear why the Alloys according to the invention are uniquely superior. These limit parameters are of course new. Is further the location of the eutectoid line and its importance for the Alloy stability has so far been unknown.

Die erfindungsgemäßen ternären Legierungen aus Kupfer, Alumi nium und Mangan sind durch die von den Linien AB, BC, CD, DE, EF und FA eingeschlossenen Bereiche definiert. Zusammensetzun gen links von der Linie FA müssen auf Temperaturen von ober halb 650°C erhitzt werden, um die Bildung der gamma-Phase der Legierung zu verhindern. Wie bereits erwähnt, führt die Gegenwart von gamma-Phase in der Legierung zu einer derart begrenzten Duktilität, daß eine Kaltverformung ausgeschlossen ist. Umgekehrt ist ein Erhitzen auf oberhalb von 650°C uner wünscht, da hierdurch übermäßiges Korngrößenwachstum gefördert wird, was wiederum zu schlechter Duktilität führt. Schließ lich müssen Legierungen einer Zusammensetzung rechts von der Linie CD auf Temperaturen oberhalb 650°C erhitzt werden, um die Bildung von alpha-Phase auszuschließen, die die Warmver arbeitung nachteilig beeinflußt.The ternary alloys of copper, aluminum and manganese according to the invention are defined by the areas enclosed by the lines AB, BC, CD, DE, EF and FA . Compositions to the left of the FA line must be heated to temperatures above 650 ° C to prevent the formation of the gamma phase of the alloy. As already mentioned, the presence of gamma phase in the alloy leads to such a limited ductility that cold working is impossible. Conversely, heating to above 650 ° C is undesirable since this promotes excessive grain size growth, which in turn leads to poor ductility. Finally, alloys of a composition to the right of the CD line must be heated to temperatures above 650 ° C. in order to rule out the formation of the alpha phase, which adversely affects hot processing.

Die erfindungsgemäßen ternären Legierungen aus Kupfer, Alumi nium und Zink werden durch die Bereiche definiert, die durch die Linien AB, BC, CD, DA in Fig. II umschlossen sind. Zusam mensetzungen links der Linie DA müssen auf Temperaturen ober halb 650°C erhitzt werden, um die Bildung von gamma-Phase der Legierung auszuschließen. Wiederum führt die Anwesenheit von gamma-Phase zu einer begrenzten Duktilität, wodurch die Kaltverformung wirksam ausgeschlossen wird. Umgekehrt fördert Erhitzen auf oberhalb 650°C übermäßiges Wachstum der Korngröße, was wieder zu schlechter Duktilität führt und daher uner wünscht ist. Schließlich hat sich gezeigt, daß Legierungen einer Zusammensetzung rechts der Linie BC in Fig. II nicht die Anforderung erfüllt, 1000 Stunden bei 125°C stabil zu bleiben.The ternary alloys of copper, aluminum and zinc according to the invention are defined by the areas which are enclosed by the lines AB, BC, CD, DA in FIG. II. Compositions to the left of the DA line must be heated to temperatures above 650 ° C to prevent the formation of the gamma phase of the alloy. Again, the presence of gamma phase leads to limited ductility, which effectively eliminates cold working. Conversely, heating to above 650 ° C promotes excessive growth of the grain size, which leads to poor ductility and is therefore undesirable. Finally, it has been found that alloys with a composition to the right of line BC in FIG. II do not meet the requirement to remain stable at 125 ° C. for 1000 hours.

Beide Legierungstypen werden von 650°C in Wasser auf 20°C ab geschreckt. In Fig. I sind ABC und DEF die 0°C und -200°C- M_S-Linie. In Fig. II sind AB und CD 0°C bzw. 200°C-M_S- Linie. Eine Legierung mit einer M_S von weniger als -200°C ist nur begrenzt verwendbar, da es unpraktisch ist, deformierte Komponenten bei niedrigen Temperaturen zu lagern. Bekannt lich werden wärmerückstellfähige Metallgegenstände, z. B. Kupplungen, im verformten Zustand, z. B. in flüssigem Stick stoff, gelagert und zurückgestellt beim Erwärmen oder werden durch ihre M_S erwärmt. Umgekehrt hat sich gezeigt, daß für beide Legierungssysteme eine M_S von höher als 0°C mit der Sta bilität über wenigstens 1000 Stunden bei 125°C (äquivalent 100 Stunden bei einer Temperatur von 150°C) unverträglich ist. Die Stabilität über wenigstens 1000 Stunden bei 125°C ist eine Forderung, die nach US Goverment Spec. MIL-C-23353A Paragraph 4.7.14 an elektrische Leiter gestellt wird. Damit wird deut lich, daß nur diejenigen ternären Legierungen, die in den Zu sammensetzungsbereich fallen, der durch die Perimeter ABCDEF von Fig. I und ABCD von Fig. II definiert ist, die einzigar tige Kombination von Wärmerückstellfähigkeit, einer nützli chen Rückstelltemperatur (M_S), wertvoller Duktilität und adäqua ter Stabilität aufweisen. Both alloy types are quenched from 650 ° C in water to 20 ° C. In Fig. I, ABC and DEF are the 0 ° C and -200 ° C- M _S line. In Fig. II AB and CD are 0 ° C and 200 ° CM _S -line, respectively. An alloy with an M _S of less than -200 ° C is only limited use, because it is impractical to store deformed components at low temperatures. As is known, heat-recoverable metal objects, e.g. B. couplings, in the deformed state, for. B. in liquid stick material, stored and reset when heated or are heated by their M _S. Conversely, it has been shown that an M _S of higher than 0 ° C with the stability for at least 1000 hours at 125 ° C (equivalent to 100 hours at a temperature of 150 ° C) is incompatible for both alloy systems. The stability for at least 1000 hours at 125 ° C is a requirement that according to US Goverment Spec. MIL-C-23353A paragraph 4.7.14 is placed on electrical conductors. This makes it clear that only those ternary alloys that fall within the composition range defined by the perimeter ABCDEF of Fig. I and ABCD of Fig. II, the unique combination of heat recovery, a useful reset temperature (M _S ), valuable ductility and adequate stability.

Wie aus den Fig. I und II ersichtlich, wurde gefunden, daß die eutektoide Linie durch die beanspruchten Bereiche ver läuft. Legierungen einer Zusammensetzung, die auf oder bei nahe auf diese Linie fällt, haben eine besonders gute Sta bilität. Der Ausdruck "eutektoide Zusammensetzung" bezeich net eine Legierung, deren Zusammensetzung entweder genau auf die eutektoide Linie fällt oder die Menge der drei Metallbe standteile der Legierung, um nicht mehr als 1 Gew.% vom Pro zentsatz des Metalls abweichen, der in der genau dem Eutek toid entsprechenden Zusammensetzung vorliegt. Lediglich ter näre Zusammensetzungen, die in die oben definierten Bereiche ABCDEF oder ABCD fallen, werden von der Erfindung umfaßt. In einigen Fällen fallen Zusammensetzungen, in denen die Abwei chung eines oder mehrerer Metalle von der genauen eutektoiden Zusammensetzung weniger als 1% beträgt, außerhalb dieses Bereichs. Soweit die Grenzlinie des beanspruchten Bereichs andere kritische Parameter darstellt, weisen solche Zusam mensetzungen, obwohl sie eutektoid sind, andere Nachteile auf, und liegen nicht im Bereich der Erfindung.As can be seen from FIGS. I and II, it was found that the eutectoid line runs through the areas claimed. Alloys of a composition that falls on or near this line have particularly good stability. The term "eutectoid composition" denotes an alloy, the composition of which either falls exactly on the eutectoid line or the amount of the three metal components of the alloy does not deviate by more than 1% by weight from the percentage of the metal which is present in the Eutek toid corresponding composition is present. Only terinary compositions falling within the ABCDEF or ABCD ranges defined above are encompassed by the invention. In some cases, compositions in which the deviation of one or more metals from the exact eutectoid composition is less than 1% fall outside this range. As far as the boundary of the claimed area represents other critical parameters, such compositions, although eutectoid, have other disadvantages and are outside the scope of the invention.

Fig. III illustriert die eutektoide Linie XY für ternäre Legierungen aus Kupfer, Aluminium und Zink. Weiter sind Li nien angegeben, die Zusammensetzungen gleicher M_S-Temperatur für M_S-Temperaturen von 200°C, -125°C, -50°C und +25°C und ihren Schnitt mit der eutektoiden Linie angeben. So schneidet beispielsweise die M_S-Linie für Zusammensetzungen einer M_S=-50°C die eutektoide Linie bei 7% Aluminium und 19,2% Zink. Fig. III illustrates the eutectoid line XY for ternary alloys made of copper, aluminum and zinc. Li lines are also specified, the compositions of the same M _S temperature for M _S temperatures of 200 ° C, -125 ° C, -50 ° C and + 25 ° C and their intersection with the eutectoid line. For example, the M _S line cuts the eutectoid line at 7% aluminum and 19.2% zinc for compositions with an M _S = -50 ° C.

Die Nützlichkeit der vorstehend beschriebenen ternären Legie rungen wird durch gewisse praktische Konsequenzen beschränkt. Zunächst liegt in dem ternären System aus CU-Al-Zn der Be reich maximaler Stabilität auf oder sehr nahe der eutektoiden Linie, selbst wenn die Stabilität der eutektoiden Zusammen setzung durch Bewegung in die gamma-reiche Region, z. B. durch Vergrößerung des Aluminiumgehalts, erreicht werden kann. Durch die Verschiebung der Zusammensetzung der Legierung in die gamma-reiche Region wird jedoch Warmverarbeitung und eine Vergütungsbehandlung bei unerwünscht hohen Temperaturen er forderlich, um eine nennenswerte Ausfällung der gamma-Phase unter gleichzeitiger Versprödung zu verhindern: Im Fall der ternären Cu-Al-Mn-Legierungen gibt es einen Stabilitätsgrad, der für jede M_S-Temperatur nicht verbessert werden kann. Je doch sind sie wegen des hohen Aluminiumgehalts der Legierun gen, die die beste Stabilität liefern, für manche Verwendungen nicht duktil genug.The utility of the ternary alloys described above is limited by certain practical consequences. First, in the ternary system of CU-Al-Zn, the area of maximum stability is at or very close to the eutectoid line, even if the stability of the eutectoid composition is due to movement in the gamma-rich region, e.g. B. can be achieved by increasing the aluminum content. By shifting the composition of the alloy into the gamma-rich region, however, hot processing and tempering treatment at undesirably high temperatures are necessary to prevent significant precipitation of the gamma phase with simultaneous embrittlement: in the case of the ternary Cu-Al-Mn Alloys have a degree of stability that cannot be improved for every M _S temperature. However, due to the high aluminum content of the alloys, which provide the best stability, they are not ductile enough for some uses.

Die quarternären Legierungen gemäß der Erfindung überwinden die den ternären Legierungen innewohnenden Nachteile. In ihnen können Stabilität, Duktilität und M_S für eine gewünschte Anwendung optimiert werden. Aufgrund des durch das 4. Me tall gegebenen Freiheitsgrades gibt es daher für jede gewünsch te M_S-Temperatur eine nahezu unbegrenzte Anzahl von Eutektoid- Zusammensetzungen.The quaternary alloys according to the invention overcome the disadvantages inherent in the ternary alloys. They can be used to optimize stability, ductility and M _S for a desired application. Due to the degree of freedom given by the 4th metal, there is an almost unlimited number of eutectoid compositions for each desired M _S temperature.

Dies wird in Fig. IV veranschaulicht, wo die Eutektoid- Zusammensetzungen für Legierungen einer M_S von -50° als Funktion der Mangan- und Aluminium-Konzentration aufgetragen sind. Die Zink-Konzentration entlang der eutektoiden Linie variiert ebenfalls und kann aus den Gleichungen (b), (c) oder (d) weiter unten berechnet werden.This is illustrated in Figure IV, where the eutectoid compositions for alloys with an M _S of -50 ° are plotted as a function of the manganese and aluminum concentrations. The zinc concentration along the eutectoid line also varies and can be calculated from equations (b), (c) or (d) below.

Ein weiterer unerwarteter Vorteil der Verwendung dieser quar ternären Legierungen liegt darin, daß die große Mehrzahl der beschriebenen Legierungen keine alpha- oder gamma-Phase bis zu einer Abkühlung auf 550°C oder sogar darunter bildet. Im Gegensatz hierzu bilden viele der instabilen Legierungen des Standes der Technik die alpha- oder gamma-Phase selbst bei Temperaturen oberhalb von 650°C aus. Daher können die quar ternären Legierungen gemäß der Erfindung vorteilhaft in der beta-Phase bei wesentlich geringeren Temperaturen be- oder verarbeitet werden als diejenigen des Standes der Technik mit der Konsequenz einer stark verbesserten Lebensdauer des Werkzeugs. Ein weiterer unerwarteter Vorteil dieser Legie rungen liegt darin, daß die Kinetik der Bildung der alpha- und gamma-Phase gegenüber bekannten Zusammensetzungen sehr stark verzögert ist. Für die Mehrzahl der quarternären Le gierungen gemäß der Erfindung ist daher Luftkühlung ausrei chend schnell, um im wesentlichen das gesamte Material in der beta-Phase zu halten. Ein vorteilhaftes Ergebnis hiervon be steht darin, daß ein Verziehen oder Verwerfen verhindert wer den kann, welches vom raschen Abkühlen (wenn Wasser als Ab schreckungsmittel verwendet wird) und von Änderungen in der Abschreckgeschwindigkeit durch relativ dicke Abschnitte mit gleichzeitiger Änderung der Phasenzusammensetzung herrührt. Die Verbesserungen, die durch Zusatz von jeweils Mangan oder Zink allein in Kombination mit anderen Metallen oder Paaren anderer Metalle zu Gemischen von Kupfer und Aluminium erhal ten werden, sind geringer als die aus der Zugabe einer Kombi nation von Mangan und Zink erwachsenden Vorteile.Another unexpected benefit of using this quar ternary alloys is that the vast majority of alloys described no alpha or gamma phase until to cool to or even below 550 ° C. In contrast, many of the unstable alloys form the alpha or gamma phase itself in the prior art Temperatures above 650 ° C. Therefore, the quar ternary alloys according to the invention advantageous in the beta phase at much lower temperatures are processed as those of the prior art the consequence of a much improved lifespan of the Tool. Another unexpected benefit of this alloy is that the kinetics of the formation of the alpha and gamma phase compared to known compositions is greatly delayed. For the majority of the quaternary Le Alloys according to the invention, air cooling is therefore sufficient fast enough to get essentially all of the material in the to keep beta phase. An advantageous result of this means that warping or rejection is prevented that can from rapid cooling (if water as Ab is used as an excise agent) and changes in the Quenching speed with relatively thick sections simultaneous change of phase composition arises. The improvements made by adding manganese or each Zinc alone in combination with other metals or pairs other metals to mix copper and aluminum are less than that from adding a station wagon nation of manganese and zinc benefits.

Eine Betrachtung von Fig. IV zeigt, daß die Eutektoid-Zu sammensetzung für eine M_S von -50°C variiert werden kann durch Ersatz von Zink durch Mangan (jedoch nicht auf gleicher Gewichtsbasis). Aus diesem Grund kann der Aluminiumgehalt der Legierungen unter gleichzeitigem Anstieg der Stabilität vergrößert werden.A consideration of Fig. IV shows that the eutectoid composition can be varied for an M _S of -50 ° C by replacing zinc with manganese (but not on the same weight basis). For this reason, the aluminum content of the alloys can be increased while increasing the stability.

Es wurde gefunden, daß die Spannungsstabilität der quarternä ren Legierungen gemäß der Erfindung beeinflußt wird durch:It was found that the tension stability of the quaternary ren alloys according to the invention is influenced by:

1. the location of the composition relative to the eutectoid
2. the M S temperature
3. the aluminum content of the alloy.

Der Einfluß dieser Faktoren wird auf folgende Weise gefunden: Jede Legierung wird in Wasser bei 20°C von 650°C abgeschreckt. Eine 3 Zoll lange Probe wird auf unterhalb der M_S-Temperatur der Legierung abgekühlt und durch Biegen in U-Form 4,25% um einen Stab verformt. Die Probe wird jeweils auf 125 oder 150°C im deformierten Zustand erhitzt. In regelmäßigen Zeitabstän den werden die Proben auf Raumtemperatur abgekühlt, worauf die Zwangskraft entfernt wurde. Danach wird das Ausmaß des Zurückspringens, d. h. der Bewegung in Richtung auf die ur sprüngliche Konfiguration gemessen. Die Probe wird dann wieder der Zwangskraft unterworfen und eine weitere Periode entweder bei 125 oder bei 150°C gehalten. Wenn nach Entfernung der Zwangskraft kein Zurückspringen zu beobachten war, wurde die jenige Zeit, die benötigt wurde, um diesen Zustand zu errei chen, als Stabilitätsgrenze bezeichnet. Diese Zeit ist in den Tabellen der Beispiele angegeben.The influence of these factors is found in the following way: Each alloy is quenched in water at 20 ° C from 650 ° C. A 3-inch long sample is cooled to below the M _s temperature of the alloy and is deformed by bending in a U shape around a rod 4.25%. The sample is heated to 125 or 150 ° C in the deformed state. At regular intervals, the samples are cooled to room temperature, after which the constraining force has been removed. The extent of the springback, ie the movement towards the original configuration, is then measured. The sample is then again subjected to the constraint force and held for a further period either at 125 or 150 ° C. If no rebound was observed after removal of the constraint, the time it took to reach this state was called the stability limit. This time is given in the tables of the examples.

Die Art und Weise, in der jeder dieser Faktoren die Spannungs stabilität der Legierungen beeinflußt, wird aus den Fig. V bis VIII deutlich. Fig. V zeigt den Einfluß der Variierung der Zusammensetzung relativ zum Eutektoid für eine Legierung einer M_S von -40°C und einem konstanten Aluminiumgehalt (10 Gew.-%). Die eutektoide Zusammensetzung enthält 4,6 Gew.-% Mangan.The way in which each of these factors affects the stress stability of the alloys is clear from FIGS. V to VIII. Fig. V shows the effect of varying the composition relative to the eutectoid of an alloy of an M _S of -40 ° C and a constant aluminum content (10 wt .-%). The eutectoid composition contains 4.6% by weight of manganese.

Fig. VI stellt den Einfluß eines steigenden Aluminiumgehalts in Legierungen mit einer M_S von etwa -30°C dar. Aus Fig. VI wird ersichtlich, daß die Spannungsstabilität mit wachsendem Aluminiumgehalt ansteigt. Fig. VI shows the influence of an increasing aluminum content in alloys with an M _S of about -30 ° C. From Fig. VI it can be seen that the stress stability increases with increasing aluminum content.

Fig. VII zeigt den Einfluß der Variierung der M_S-Temperatur. Die für Fig. VII verwendeten Legierungen hatten sämtlich den gleichen Aluminiumgehalt (10%), jedoch wurden die relativen Anteile der anderen Elemente zur Erreichung der gewünschten M_S eingestellt. Die Figur zeigt, daß Legierungen mit niedrigerer M_S stabiler sind. Fig. VII shows the effect of varying the M _S temperature. The alloys used for Fig. VII all had the same aluminum content (10%), but the relative proportions of the other elements were adjusted to achieve the desired M _S. The figure shows that alloys with lower M _{S are} more stable.

Gemäß einem Aspekt der Praxis der Erfindung wird eine M_S-Tem peratur gewählt, die auf die Anwendung des wärmerückstellfähi gen Gegenstandes abgestimmt ist. Dann werden aus Kurven, wie denen in den Fig. V bis VII die geforderten Gehalte an Alumi nium, Mangan und Zink, die für eine gewünschte Lebensdauer nötig sind, abgeschätzt. Für eine gegebene M_S existiert eine vereinigte große Familie von eutektoiden Zusammensetzungen. Daher ist für jede gegebene M_S die eutektoide Linie, als eine Funktion des Mangan- und Aluminiumgehalts, definiert durch die ternären Grenz-Zusammensetzungen dieser M_S, d. h. die Zusammensetzungen, bei denen der Mangan- und Zinkge halt 0% sind. Im Fall von Legierungen mit einer M_S von -50°C sind dies die Legierungen Kupfer (81,05%), Aluminium (11,75%), Mangan (7,2%) und Zink (0%) und Kupfer (73,3%), Aluminium (7%), Mangan (0%) und Zink (19,2%). In Fig. VIII ist die durch die oben erwähnten ternären Grenz-Zusammensetzungen definierte Linie XY gezeichnet. Für alle Zusammensetzungen auf dieser Linie liegt daher Koinzidenz zwischen eutektoidem Punkt und einer M_S von -50°C vor.According to one aspect of the practice of the invention, an M _S temperature is selected which is matched to the application of the heat-recoverable object. Then, from curves such as those in FIGS . V to VII, the required levels of aluminum, manganese and zinc, which are necessary for a desired service life, are estimated. For a given M _S there is a unified large family of eutectoid compositions. Therefore, for any given M _S, the eutectoid line, as a function of the manganese and aluminum content, is defined by the ternary limit compositions of that M _S , ie the compositions in which the manganese and zinc content are 0%. In the case of alloys with an M _S of -50 ° C, these are the alloys copper (81.05%), aluminum (11.75%), manganese (7.2%) and zinc (0%) and copper (73 , 3%), aluminum (7%), manganese (0%) and zinc (19.2%). In Fig. VIII the line XY defined by the above mentioned ternary boundary compositions is drawn. For all compositions on this line, there is therefore a coincidence between the eutectoid point and an M _S of -50 ° C.

Ähnliche Linien können für Legierungen mit anderen M_S als -50°C erhalten werden. Die folgende Gleichung ergibt Nährungs werte für die Linie XY für andere M_S-Temperaturen:Similar lines can be obtained for alloys with M _S other than -50 ° C. The following equation gives approximate values for the line XY for other M _S temperatures:

Die folgenden Gleichungen erlauben die Schätzung einer M_S-Tem peratur für eine Vielzahl von Legierungen nach dem Abschrecken von 650°C mittels Wasser auf 20°C.The following equations allow an M _S temperature to be estimated for a variety of alloys after quenching from 650 ° C to 20 ° C using water.

Für Legierungen mit 6 bis 10% Aluminium und bis zu 4% Mangan:For alloys with 6 to 10% aluminum and up to 4% manganese:

M_S (°C) = 2469 - 68 Zn(Gew.-%) - 172 Al(Gew.-%) - 89 Mn(Gew.-%). (b)M _S (° C) = 2469 - 68 Zn (wt%) - 172 Al (wt%) - 89 Mn (wt%). (b)

Für Legierungen mit 6 bis 10% Al und 4 bis 10% Mn:For alloys with 6 to 10% Al and 4 to 10% Mn:

M_S (°C) = 1844 - 52 Zn(Gew.-%) - 133 Al(Gew.-%) - 56 Mn(Gew.-%). (c)M _S (° C) = 1844 - 52 Zn (wt%) - 133 Al (wt%) - 56 Mn (wt%). (c)

Für Legierungen mit mehr als 10% Al:For alloys with more than 10% Al:

M_S (°C) = 1787 - 57 Zn(Gew.-%) - 120 Al(Gew.-%) - 60 Mn(Gew.-%). (d)M _S (° C) = 1787 - 57 Zn (wt%) - 120 Al (wt%) - 60 Mn (wt%). (d)

Wie bereits erwähnt, liegen die Zusammensetzungen maximaler Stabilität für einen gegebenen Aluminiumgehalt auf oder nahe dem Eutektoid. In einigen Fällen ist es erwünscht, auf der gamma- oder alpha-Seite des Eutektoids zu operieren. Im er sten Fall ist nur eine relativ begrenzte Abweichung erlaubt, da auf der gamma-Seite Ausfällung der gamma-Phase schwierig zu vermeiden ist und Zusammensetzungen, die diese Phase ent halten, eine signifikante Tendenz zu einer geringeren Duktili tät zeigen. Im allgemeinen kann gute Stabilität und geeignete Duktilität auf der gamma-reichen Seite bis zu einer Abweichung von 3% im Mangangehalt von der des Eutektoids erreicht werden. Es wird jedoch bevorzugt, innerhalb einer 1-%igen Abweichung im Mangangehalt zu bleiben. Geht man auf die alpha-reiche Sei te, so führt dies nicht zu einer wesentlichen Verringerung der Duktilität, jedoch zu einer Neigung zu verringerter Stabi lität. Das Maximalniveau des Manganzusatzes wird durch die Linie EF gesteuert. Die Grenzzusammensetzung der zwei Legierun gen E und F, die jeweils eine ternäre Cu-Al-Mn-Legierung bzw. Cu-Al-Zn-Legierung ist, sind 73% Cu, 6,6% Al, 20,4% Zn und 80,6% Cu, 9,1% Al und 10,3% Mn. Zusammensetzungen mit Mangan gehalten oberhalb der durch die Linie EF gegebenen Werte haben entweder eine Stabilität von weniger als 1000 Stunden bei 125°C oder erfordern Erhitzen auf oberhalb 650°C zur Entfer nung der alpha-Phase. Bevorzugt bleibt man jedoch innerhalb etwa 3 Gew.-% vom Eutektoid auf der alpha-Seite, um die besten Ergebnisse zu erhalten. Die Linien, die diese Grenzen für Legierungen für eine M_S=-50°C bezeichnen, sind in Fig. VIII dargestellt, wo die Linie GH und AB jeweils 3% und 1% Abwei chung im Mangangehalt auf der gamma-reichen Seite des Eutek toids zeigt.As previously mentioned, the maximum stability compositions for a given aluminum content are on or near the eutectoid. In some cases it is desirable to operate on the gamma or alpha side of the eutectoid. In the first case, only a relatively limited deviation is allowed, since precipitation of the gamma phase is difficult to avoid on the gamma side and compositions containing this phase show a significant tendency to lower ductility. In general, good stability and suitable ductility on the gamma-rich side can be achieved up to a deviation of 3% in the manganese content from that of the eutectoid. However, it is preferred to remain within a 1% deviation in the manganese content. Going to the alpha-rich side does not lead to a significant reduction in ductility, but does tend to reduce stability. The maximum level of the manganese addition is controlled by the line EF . The limit composition of the two alloys E and F , each of which is a ternary Cu-Al-Mn alloy or Cu-Al-Zn alloy, are 73% Cu, 6.6% Al, 20.4% Zn and 80 , 6% Cu, 9.1% Al and 10.3% Mn. Manganese compositions above the values given by line EF either have a stability of less than 1000 hours at 125 ° C or require heating above 650 ° C to remove the alpha phase. However, it is preferred to remain within about 3% by weight of the eutectoid on the alpha side in order to obtain the best results. The lines that denote these limits for alloys for M _S = -50 ° C are shown in Fig. VIII, where the lines GH and AB each have 3% and 1% manganese deviations on the gamma-rich side of the Eutek toids shows.

Im Gegensatz hierzu markiert DC eine 3-%ige Abweichung im Mangangehalt und EF ist die Grenzmenge für den hohen Mangan gehalt auf der alpha-Seite, wie oben erläutert. Die stark be vorzugten Legierungen von M_S=-50°C finden sich daher in dem durch die Punkte ABYCDF gebildeten Bereich.In contrast, DC marks a 3% deviation in the manganese content and EF is the limit for the high manganese content on the alpha side, as explained above. The highly preferred alloys of M _S = -50 ° C are therefore in the range formed by the points ABYCDF .

Für Legierungen einer anderen M_S als -50°C führen ähnliche Ab weichungen vom Eutektoid ebenfalls zu Legierungen, die ein akzeptables und sogar im höchsten Maß erwünschtes Gleichge wicht zwischen Stabilität und Duktilität aufweisen. Kurven wie die von Fig. VIII für Legierungen mit einer M_S anders als -50°C, können aus der obigen Gleichung a) für die eutektoiden Zusammensetzungen abgeleitet werden. Die Linie AB kann aus den folgenden Gleichungen berechnet werden:For alloys of an M _S other than -50 ° C, similar deviations from the eutectoid also lead to alloys which have an acceptable and even the highest desired balance between stability and ductility. Curves as derived from Fig. VIII for alloys with an M _S differently than -50 ° C can be obtained from the above equation a) for the eutectoid compositions. The line AB can be calculated from the following equations:

Linie CD wird aus der Gleichung berechnet:Line CD is calculated from the equation:

Linie GH kann berechnet werden aus der Gleichung:Line GH can be calculated from the equation:

Example I

Die folgenden Beispiele zeigen Legierungen gemäß der Erfindung mit Langzeit-Spannungsstabilität bei 125°C von wenigstens 1000 Stunden oder wenigstens 100 Stunden bei 150°C. Jede Le gierung wird in Wasser bei 20°C von 650°C abgeschreckt. Eine 3 Zoll lange Probe wird auf unterhalb der M_S-Temperatur der Legierung abgekühlt und um 4,25% durch Biegen in eine U-Form um einen Stab deformiert. Die Probe wird auf 125 oder 150°C im deformierten Zustand erhitzt. In regelmäßigen Abständen werden Proben auf Raumtemperatur gekühlt, worauf die Zwangs kraft entfernt wird. Danach wird das Ausmaß des Zurücksprin gens, d. h. der Bewegung in Richtung auf die ursprüngliche Konfiguration gemessen. Die Probe wird dann wieder einge spannt und für eine weitere Periode bei 125 oder bei 150°C gehalten. Wird bei Entfernung der Zwangskraft kein Zurück springen beobachtet, so wird die Zeit, die benötigt wurde, um diese Bedingung zu erreichen, als Stabilitätslimit bezeich net.The following examples show alloys according to the invention with long-term stress stability at 125 ° C of at least 1000 hours or at least 100 hours at 150 ° C. Each alloy is quenched in water at 20 ° C from 650 ° C. A 3-inch long sample is cooled to below the M _s temperature of the alloy and is deformed to 4.25% around a rod by bending into a U-shape. The sample is heated to 125 or 150 ° C in the deformed state. Samples are cooled to room temperature at regular intervals, after which the force is removed. The extent of the jump back, ie the movement towards the original configuration, is then measured. The sample is then clamped again and held at 125 or 150 ° C. for a further period. If no jump back is observed when the force is removed, the time required to achieve this condition is called the stability limit.

Ternäre Kupfer-Aluminium-Mangan-Legierungen Ternary copper-aluminum-manganese alloys

Kupfer-Aluminium-Zink-Legierungen Copper-aluminum-zinc alloys

Kupfer-Aluminium-Mangan-Zink-Legierungen Copper-aluminum-manganese-zinc alloys

Alle Legierungen gemäß der Erfindung sind für zahlreiche und unterschiedliche Anwendungszwecke geeignet, da sie die vorstehend beschriebenen herausragenden Eigenschaftskombina tionen aufweisen. Sie können daher für hydraulische Kupp lungen und elektrische Verbinder, wie in US-PS 37 40 839 beschrieben, verwendet werden.All alloys according to the invention are for numerous and suitable for different applications, since they are the outstanding combination of properties described above have ions. You can therefore go for hydraulic clutch lungs and electrical connectors, such as in U.S. Patent No. 37 40 839 described, used.

Die gute Warmverarbeitbarkeit dieser Legierungen macht sie besonders geeignet zur Verwendung in extrudierten Produkten. Sie können daher leicht zu Drähten, Stäben und verschiedenen komplexen Profilen verarbeitet werden. Sie können auf ein fache Weise gestanzt bzw. gepreßt oder tiefgezogen werden, nach Verfahren, die dem Fachmann bekannt sind.The good hot workability of these alloys makes them particularly suitable for use in extruded products. You can therefore easily make wires, rods and various complex profiles are processed. You can click on one can be punched, pressed or deep-drawn by methods known to those skilled in the art.

Claims

1. Ternary copper alloy with aluminum and manganese for the production of heat-recoverable articles which, under conditions of incomplete recovery with a residue of undissolved recovery, have a voltage stability of at least 1000 hours at 125 ° C, characterized in that their composition falls within a range of the state diagram , which is defined by the following points:

and that it has a β brass structure.

2. Ternary copper alloy with aluminum and zinc for the production of heat-recoverable articles which, under conditions of incomplete recovery with a residue of undissolved recovery, have a voltage stability of at least 1000 hours at 125 ° C, characterized in that their composition falls within a range of the state diagram , which is defined by the following points:

and that it has a β structure.

3. Quaternary copper alloy with aluminum, manganese and zinc for the production of heat-resisting objects which, under conditions of incomplete resetting with a rest of undissolved resetting, have a voltage stability of at least 1000 hours at 125 ° C, characterized in that they consist of 70 to 82 wt .-% copper, 6 to 12 wt .-% aluminum, 0.1 to 12 wt .-% manganese and 0.1 to 24 wt .-% zinc, and that it has a β- brass structure.

4. Alloy according to claim 3, characterized in that the components are present in quantities that one eutectoid composition of copper, aluminum, Manganese and zinc correspond.

5. Alloy according to claim 4, characterized in that its manganese content from Manganese content of the eutectoid composition not more than 3% by weight on the gamma-rich side of the eutectoid made of copper, aluminum, manganese and zinc deviates.

6. Alloy according to claim 5, characterized in that its manganese content of the eutectoid composition by no more than 1 % By weight on the gamma-rich side of the eutectoid is sufficient Copper, aluminum, manganese and zinc differ.

7. Alloy according to claim 4, characterized in that its manganese content from Manganese content of the eutectoid composition not more than 3% by weight on the alpha-rich side of the Eutectoids made of copper, aluminum, manganese and zinc deviates.

8. Alloy according to claim 7, characterized in that its manganese content around not more than 1% by weight on the alpha-rich side deviates from the eutectoid composition.

9. Alloy according to claim 1, characterized in that it has a eutectoid composition in which none of the metals copper, aluminum or manganese is present in an amount which deviates by more than 1% by weight from the amount of this metal in a compound corresponding to the eutectoid composition defined by line XY of FIG .

10. Alloy according to claim 2, characterized in that it has a eutectoid composition in which none of the metals copper, aluminum or zinc deviates by more than 1% by weight from the amount of this metal in a composition which is that of line XY corresponds to the eutectoid composition defined by FIG. II.

11. Process for making heat recoverable Items that are incomplete under conditions Provision with a rest of unresolved Provision a tension stability of at least Have 1000 hours at 125 ° C, that an alloy according to one of claims 1 to 10 initially to the original heat stable Shape is processed, the object thus obtained is cooled to a temperature at which the alloy martensite state, and to is deformed into a second heat-stable shape, from which the object is heated to a Temperature at which the alloy martensite in returns to the austenite state.